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Zircnia parcialmente estabilizada de baixo custo produzida por meio de mistura de ps com aditivos do sistema MgO-Y2O3-CaO (Low cost partially-stabilized zirconia ceramic produced by powder mixing with additives of MgO-Y2O3-CaO system)
H. N. Yoshimura1, A. L. Molisani1, N. E. Narita1, M. P. Gonalves2, M. F. de Campos3 1 Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de S. Paulo S.A. - IPT Av. Prof. Almeida Prado 532, S. Paulo, SP 05508-901 2 Engecer Ltda., R. Nossa Sra. Auxiliadora 1141, S. Carlos, SP 3 Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial - INMETRO Av. Nossa Senhora das Graas 50, Xerm, Duque de Caxias, RJ 25250-020.
Resumo Verificou-se a possibilidade de se produzir cermica de zircnia parcialmente estabilizada (PSZ) utilizando um p de zircnia monoclnica comercial com a adio de MgO, Y2O3 e/ou CaO por meio de mistura mecnica de ps. A metodologia adotada visou primordialmente diminuir o custo da matria-prima. Foram preparadas amostras de PSZ na forma de cilindros com adies individuais e com misturas de aditivos em sinterizaes entre 1500 e 1700 C no campo binrio tetragonal-cbica. As amostras foram usinadas em retificadora cilndrica e submetidas ao ensaio de rugosidade. Tambm foram determinadas as fases presentes (difrao de raios X, mtodo de Rietveld), a microestrutura (microscopia eletrnica de varredura), a densidade/porosidade, a dureza Vickers, a tenacidade fratura e a resistncia flexo biaxial. Em geral, a melhor temperatura de sinterizao foi 1500 C. As melhores composies foram uma com adio simples de MgO e trs composies mistas contendo Y2O3. As caractersticas destas amostras sinterizadas a 1500 C foram prximas s de um p comercial pr-aditivado com MgO (Mg-PSZ) sinterizado a 1700 C. Palavras-chave: zircnia, aditivo, processamento, propriedades mecnicas, sinterizao.

Abstract The feasibility of producing partially stabilized zirconia (PSZ) ceramics using a commercial monoclinic zirconia powder with the addition of MgO, Y2O3, and/or CaO by powder mixing route was studied. The adopted methodology aimed mainly to lower the raw-material cost. PSZ samples with cylindrical shape with single and mixed additions were prepared by sintering between 1500 and 1700 C in the tetragonal-cubic two-phase region. The samples were ground in a centerless grinding machine and the surface roughness was measured. Crystalline phases (X-ray diffraction, Rietveld method), microstructure (scanning electron microscopy), density/porosity, Vickers hardness, fracture toughness, and biaxial flexural strength of the sintered samples were measured. In general, the best sintering temperature was 1500 C. The best additive compositions were one with single addition of MgO and three with mixed additions containing Y2O3. The results of these samples sintered at 1500 C were close to the results of a commercial Mg-PSZ sintered at 1700 C. Keywords: zirconia, additive, processing, mechanical properties, sintering.

INTRODUO Cermicas de zircnia (ZrO2) apresentam elevada resistncia qumica e refratariedade e podem apresentar elevadas propriedades mecnicas e condutividade inica. Em decorrncia, tm sido aplicadas nas indstrias qumica, petroqumica, metalrgica e mecnica. Algumas aplicaes como elementos estruturais incluem: componentes de bombas e vlvulas mecnicas, cutelaria, matrizes de conformao de metais, prteses ortopdicas e dentrias (biomaterial) e refratrios. Tambm podem ser utilizadas como eletrlitos slidos em sensores de oxignio, baterias e

clulas a combustvel [1, 2]. A zircnia pura apresenta trs fases: monoclnica, estvel at cerca de 1170 C; tetragonal de 1170 at 2370 C; e cbica de 2370 C at a temperatura de fuso (2680 C). No resfriamento, a fase tetragonal transforma-se na fase monoclnica por meio de transformao martenstica acompanhada por uma grande variao de volume (3 a 5%), que suficiente para fraturar um corpo sinterizado. Assim, corpos sinterizados de cermicas de zircnia so produzidos com aditivos que estabilizam as fases de alta temperatura (tetragonal e cbica). Os principais tipos de cermicas de zircnia so: zircnia tetragonal policristalina (TZP), zircnia totalmente estabilizada (FSZ,

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geralmente fase cbica) e zircnia parcialmente estabilizada (PSZ), que pode conter duas ou trs fases polimrficas [1-3]. Os principais aditivos estabilizadores utilizados na zircnia so MgO, Y2O3 e CaO, mas outros tambm podem ser utilizados isoladamente ou em conjunto com outros aditivos, como CeO2, Nd2O3, ZnO, CuO e LaB6 [4-7]. A cermica de zircnia totalmente estabilizada na forma cbica geralmente aplicada como eletrlito slido. A cermica de zircnia tetragonal policristalina estabilizada com tria (Y-TZP) sinterizada ao redor de 1500 C e apresenta tamanho de gro fino (da ordem de alguns micrmetros) e baixssima porosidade, o que resulta em elevada resistncia flexo (at ~1 GPa), tenacidade fratura (~10 MPa.m1/2), dureza (~14 GPa) e resistncia ao desgaste erosivo. Cermicas de Y-TZP so usadas em aplicaes sujeitas a altas tenses mecnicas, como em componentes de bombas mecnicas e matrizes para conformao de metais, em aplicaes que necessitam alta confiabilidade mecnica, como em prteses ortopdicas, e em aplicaes que necessitam de reteno do fio de corte, como em lminas domsticas (facas e tesouras) e lminas industriais (para indstria de papel, medicina e corte de fibras de kevlar) [2]. As cermicas Y-TZP, entretanto, podem apresentar degradao catastrfica em atmosferas secas e midas na faixa de temperatura entre 65 e 500 C devido desestabilizao da fase tetragonal para monoclnica [8]. Recentemente, a aplicabilidade da cermica Y-TZP como biomaterial tem sido questionada, depois da constatao de que prteses com cabeas de fmur deste material apresentaram ~400 casos de falha em curto perodo no ano de 2001, provavelmente devido ao processo de desestabilizao (envelhecimento) a baixa temperatura (37C, temperatura do fluido corpreo) [9]. Zircnia parcialmente estabilizada com MgO (Mg-PSZ) com finos precipitados coerentes de zircnia tetragonal em uma matriz de zircnia cbica pode ser preparada por meio de sinterizao em altas temperaturas no campo da fase cbica (entre 1650 e 1850 C para adies de 8 a 10% em mol de MgO), seguida de resfriamento relativamente rpido e tratamento trmico posterior para a precipitao controlada da fase tetragonal entre 1100 e 1450 C [2, 10]. Devido elevada temperatura de sinterizao, o tamanho de gro da fase cbica alcana valores entre cerca de 50 e 100 m. Mg-PSZ com 2,8 a 5,0% em peso de MgO com finas partculas inibidoras de crescimento de gro, por ex., de alumina, pode ser preparada com elevada resistncia mecnica [11]. Os precipitados coerentes da fase tetragonal podem alcanar at cerca de um tero do volume do material e o controle do tamanho das partculas fundamental para a otimizao das propriedades mecnicas (tenacidade fratura e resistncia mecnica), pois se forem muito pequenas no se transformam na fase monoclnica sob o campo de tenso da ponta da trinca e se forem muito grandes transformamse espontaneamente durante o resfriamento. Os precipitados apresentam forma lenticular e o comprimento ideal est entre 0,2 e 0,4 m [12]. As cermicas Mg-PSZ apresentam boa estabilidade trmica at temperaturas de cerca de 800 C. Embora apresentem menores valores de resistncia flexo

do que a cermica Y-TZP, as cermicas Mg-PSZ apresentam maiores resistncias ao choque trmico [2]. Assim como as cermicas Y-TZP, as cermicas Mg-PSZ tm sido aplicadas com sucesso nas indstrias petroqumicas e de processo em geral, como vlvulas, assentos, bicos, etc. [2]. Zircnia parcialmente estabilizada, geralmente com tria, tem sido usada para revestimentos de barreiras trmicas (TBCs) para isolamento trmico de componentes de motores. A aplicao do revestimento sobre um substrato metlico geralmente realizada pelo processo de spray por plasma [13, 14]. Os elevados valores de resistncia flexo e tenacidade fratura, KIc, das cermicas Y-TZP e Mg-PSZ devem-se principalmente atuao do mecanismo de tenacificao por transformao martenstica da fase tetragonal para monoclnica induzida pelo campo de tenso na ponta da trinca. A expanso volumtrica associada transformao causa a formao de um campo de tenso de compresso ao redor da trinca (zona de transformao ou de processamento) que dificulta a sua propagao. Com o crescimento da trinca, aumentam o volume (comprimento) da zona de processamento e a magnitude da tenso de compresso que atua na cauda (wake) da trinca, o que causa aumento da resistncia propagao da trinca (tenacidade). Aps certa extenso da trinca, a tenacidade alcana valor mximo e tende a estabilizar formando um plat. Este fenmeno de aumento da tenacidade com o aumento do comprimento da trinca denominado de comportamento de resistncia da trinca ou curva R, e tem sido observado em cermicas TZP e PSZ [15]. Uma compilao de dados de KIc reportados em literatura de cermicas Y-TZP com 1,5 a 4% em mol de Y2O3 mostra valores variando entre 2,5 a 17,2 MPa.m1/2. A grande variao de resultados decorre principalmente do p de ZrO2 de partida, dos parmetros de sinterizao, de variveis microestruturais, como tamanho e forma do gro, fase secundria no contorno de gro, teor e distribuio de Y2O3 e do mtodo de medio [16]. O valor da tenacidade fratura de materiais que apresentam curva R pode ser menor em mtodos com pr-trincas curtas, como SCF (surface crack in flexure) e IF (indentation fracture), do que em tcnicas com pr-trincas longas, como SEPB (single edge precracked beam) e SEVNB (single edge Vnotched beam) [17]. No caso do mtodo IF, a equao para o clculo do valor de KIc depende da forma da trinca radial gerada na indentao Vickers, que pode ser do tipo mediana ou Palmqvist. No caso das cermicas de zircnia, tm sido empregadas tanto equaes para trinca mediana [18, 19] como Palmqvist [20-23], entretanto, geralmente, sem comprovao do tipo de trinca gerado. Em decorrncia desta dificuldade, h trabalhos que utilizam equaes universais [24], que independem do tipo de trinca radial gerado. O comportamento mecnico das cermicas Mg-PSZ complexo, pois depende fortemente da microestrutura, que por sua vez depende das variveis de processo e do tratamento trmico posterior sinterizao. Hannink et al. [25] observaram em amostras de PSZ com 3,4% em peso de MgO que a tenacidade fratura aumenta e a forma da curva R varia em funo do tratamento a 1100 C. Inferiram

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que a precipitao da fase (Mg2Zr5O12) diminui a tenso para induo da transformao da fase tetragonal para monoclnica e aumenta o tamanho da zona de transformao. Hughan e Hannink [26] estudaram uma PSZ com 9,7% em mol (3,4% em peso) de MgO e 0,28% de SrO sinterizada a 1700 C, onde foram realizados tratamentos isotrmicos entre 1250 e 1500 C durante o estgio de resfriamento no ciclo de sinterizao. Os resultados de resistncia flexo variaram entre 310 e 648 MPa, dependendo do tempo e da temperatura do tratamento isotrmico (na curva de resfriamento da sinterizao) e do tratamento trmico a 1100 C posterior sinterizao. Zhang et al. [27] prepararam uma cermica (Y,Mg)-PSZ com disperso de partculas de espinlio (MgAl2O4), que foram formadas in situ durante a sinterizao a 1700 C e restringiram o crescimento de gro da fase cbica. Partiram de uma mistura de ps com composio de 1,72% Y2O3-13,76% MgO-84,52% ZrO2 e adio de 5,90% -Al2O3-MgO (porcentagens em mol). O material na condio como sinterizada (zircnia cbica) apresentou resistncia flexo de ~280 MPa e tenacidade fratura de ~2,5 MPa.m1/2. Aps 800 h de tratamento a 1100 C o material alcanou valores de resistncia de 640 MPa e tenacidade de 14,14 MPa.m1/2. Observaram que o tratamento trmico causou a formao das fases zircnia tetragonal, monoclnica e fase MgO, tendo sido quantificado apenas a frao da fase monoclnica que, aps 800 h de tratamento, foi de 11%. Os aumentos das propriedades mecnicas foram atribudos formao da fase tetragonal transformvel [27]. Ramaswamy et al. [28] prepararam cermicas (Mg-Ti)-PSZ com 10% em mol de MgO e 4 e 6% em mol de TiO2, alm da amostra de controle sem TiO2, por meio de mistura de ps e sinterizao a 1500, 1650 e 1700 C, com tratamento trmico subseqente a 1150 C por 25 h. As fases observadas por difrao de raios X foram zircnia cbica e monoclnica, sendo que a frao de monoclnica aumentou com o aumento de TiO2, indicando que este xido desestabiliza a fase cbica. Em ensaio de choque trmico, o desempenho da amostra sem TiO2 melhorou com o aumento da temperatura de sinterizao, enquanto as amostras com TiO2 apresentaram comportamento oposto. Entretanto, as amostras com TiO2 sinterizadas a 1500 C apresentaram desempenho superior amostra sem TiO2 sinterizada a 1700 C, devido ao crescimento de uma fase alongada rica em Ti durante os ciclos de choque trmico, que reforou o material e aumentou a resistncia ao choque trmico. A amostra com 6% em mol de TiO2 sinterizada a 1650 C apresentou, aps ensaio de choque trmico, reteno de cerca de 70% da resistncia flexo na condio envelhecida a 1150 C, que foi de ~140 MPa. A amostra sem TiO2 sinterizada a 1650 C e envelhecida a 1150 C apresentou resistncia flexo de ~110 MPa. Os autores justificaram que os baixos valores de resistncia flexo foram decorrentes das grandes dimenses dos corposde-prova utilizados (75 x 25 x 7 mm) [28]. As cermicas PSZ com adio de um nico aditivo, principalmente MgO seguido de CaO e Y2O3, foram extensivamente investigadas [29]. H poucos relatos na literatura, entretanto, de cermicas

PSZ com sistemas multicomponentes de aditivos [27]. Muitos trabalhos de zircnia apresentam quantificao da fase monoclnica, entretanto poucos apresentam quantificao das fases cbica e tetragonal devido, principalmente, aos seus padres de difrao serem muito prximos. As quantificaes de fases em cermicas MgPSZ tm sido realizadas pelo mtodo de Rietveld. Hannink et al. [25] analisaram uma PSZ comercial com 3,4% em peso (9,8% em mol) de MgO por difrao de nutrons na condio como sinterizada e determinaram as seguintes fases: 55,1% de cbica, 42,3% de tetragonal e 2,6% de monoclnica. As condies de sinterizao no foram informadas. Submeteram o material ao tratamento trmico a 1100 C por 1, 2 e 8 h e observaram que o aumento do tempo de tratamento causou aumento da frao da fase tetragonal, formao e aumento da fase (Mg2Zr5O12) e diminuio da fase cbica. Em 8 h de tratamento observaram diminuio da fase tetragonal que foi atribuda transformao para as fases monoclnica e ortorrmbica durante o resfriamento [25]. Hill e Reichert [30] analisaram amostras comerciais de PSZ com 3,4% em peso de MgO e 0,28% em mol de SrO na condio como sinterizada (AF) e nos graus comerciais de mxima resistncia (MS) e choque trmico (TS) por difrao de raios X. Os histricos trmicos das amostras no eram conhecidos, mas os autores acreditam que as amostras foram sinterizadas no campo da fase cbica a ~1700 C, resfriadas de forma controlada at a temperatura ambiente e, ento (para as amostras MS e TS), submetidas a tratamento trmico sub-eutetide a 1100C. Determinaram as seguintes fases: 47% de cbica, 47% de tetragonal, 2% de monoclnica e 4% de ortorrmbica, na amostra AF; 20% de cbica, 52% de tetragonal, 8% de monoclnica, 7% de ortorrmbica e 13% de fase , na amostra MS; e 11% de cbica, 42% de tetragonal, 16% de monoclnica, 15% de ortorrmbica e 18% de fase , na amostra TS. Cumbrera et al. [31], por sua vez, analisaram por difrao de raios X uma cermica PSZ comercial com 9% em mol de MgO, sem mencionar qualquer informao relativa ao histrico trmico da amostra, e determinaram as seguintes fases: ~29% de cbica, ~52% de tetragonal e ~19% de monoclnica. A falta de informaes relativas aos histricos trmicos das amostras de PSZ comerciais analisadas dificulta a anlise comparativa entre os diferentes resultados apresentados na literatura. Pelos resultados acima, aparentemente a cermica PSZ com ~10% em mol de MgO apresenta, aps sinterizao a ~1700 C, ~50% de fase cbica, ~45% de tetragonal e frao residual de monoclnica. O tratamento trmico posterior resulta em diminuio da fase cbica e aumento das fases monoclnica e, possivelmente, ortorrmbica e fase . A frao de tetragonal pode aumentar ou diminuir dependendo das condies do tratamento trmico. Aparentemente no h relatos na literatura sobre quantificao de fases em cermicas PSZ com sistemas multicomponentes de aditivos. No Brasil, as aplicaes de cermicas de zircnia se justificam pela excelente qualidade da superfcie retificada e boa tenacidade fratura, quando comparadas s cermicas

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de alumina. Peas comumente fabricadas em Y-TZP so anis para cones de trefilao de fios metlicos, assim como polias para tratamento dos mesmos. Esta cermica apresenta, entretanto, desestabilizao da fase tetragonal quando submetida a solues cidas em temperaturas ao redor de 70 C, condies de processo na indstria de fios metlicos especiais, o que causa desintegrao do material. Nesta aplicao a cermica Mg-PSZ tem apresentado desempenho superior. Um dos fatores que limitam o maior emprego da cermica Mg-PSZ a sua alta temperatura de sinterizao (~1670 C, limite de forno a gs industrial), em relao temperatura de sinterizao da cermica Y-TZP (~1500 C). Geralmente as cermicas de zircnia so produzidas industrialmente utilizando-se ps comerciais pr-aditivados. Dois ps comerciais largamente empregados para produo de zircnia para fins estruturais so Y-TZP (com ~3% em mol de Y2O3) e Mg-PSZ (com ~3% em peso de MgO). Os preos destes ps, entretanto, so elevados, o que dificulta a ampliao do seu emprego. O preo dos ps de zircnia monoclnica (ZM) relativamente menor em relao aos preos dos ps de zircnia pr-aditivados. A relao entre os preos comerciais dos ps de Y-TZP, Mg-PSZ e ZM de cerca de 5:4:1, o que motiva o emprego do p de ZM para produo de cermicas de zircnia. Em um estudo preliminar foram preparadas amostras de PSZ por meio de mistura mecnica de ps utilizando um p de ZM com os mesmos teores de aditivos dos ps comerciais pr-aditivados. Observou-se, entretanto, que muitas amostras apresentavam-se fraturadas aps a sinterizao ou no apresentavam desempenho satisfatrio na usinagem em retificadora. Decidiu-se, assim, realizar um estudo sistemtico, cujos resultados so apresentados neste trabalho, para verificar a possibilidade de se produzir uma cermica de PSZ a partir de um p comercial de ZM de baixo custo pela rota de mistura mecnica de ps. A meta estabelecida foi a obteno de uma cermica de zircnia com as seguintes caractersticas: i) apresentar acabamento superficial aps usinagem em retificadora cilndrica com valor de rugosidade Ra abaixo de ~0,1 m; e ii) apresentar pelo menos ~80% dos valores das propriedades mecnicas (resistncia flexo, dureza e tenacidade fratura) de uma cermica de zircnia parcialmente estabilizada preparada com um p comercial pr-aditivado com MgO (Mg-PSZ). MATERIAIS E MTODOS Materiais de partida Foram utilizadas as seguintes matrias-primas: i) p granulado de zircnia com 3,20% em peso (9,23% em mol) de MgO, teores de impureza de 0,20% Na2O e <0,10% Al2O3, SiO2, TiO2, Fe2O3 e CaO, fase monoclnica e tamanho mdio de partcula 0,8 m; ii) p de zircnia monoclnica com 97,14% ZrO2, 1,87% HfO2, 0,49% SiO2, 0,15% Y2O3, <0,10% Na2O, Al2O3, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO, U e Th; iii) p de xido de trio com <0,01% SiO2, <10 ppm Fe2O3 e tamanho mdio de partcula 0,96 m;

iv) p de xido de magnsio (MgO); e v) p de carbonato de clcio (CaCO3). Composies (formulaes) dos aditivos Na srie I, verificou-se o efeito do teor de adio individual de MgO, Y2O3 e CaO no p de zircnia monoclnica. As composies investigadas (Tabela I) foram escolhidas dentro do campo de duas fases (cbica e tetragonal) na temperatura de sinterizao, conforme os diagramas de fases ZrO2-MgO [32], ZrO2-CaO [1] e ZrO2Y2O3 [33]. O maior valor de adio de cada aditivo foi estabelecido como sendo o teor limite entre o campo de duas fases e o campo da fase cbica a ~1700 C. A amostra M2 apresentou teor de MgO prximo ao do p granulado comercial MgZ02A. Na srie II, verificou-se principalmente o efeito da adio simultnea de MgO, Y2O3 e/ou CaO na zircnia monoclnica. As composies individuais e mistas investigadas esto apresentadas na Tabela II. As composies individuais MF, CF e YF so iguais s composies M3, C3 e Y3, respectivamente, da srie I. A diferena entre elas consiste nas diferentes rotas de processamento empregadas para a preparao das suspenses, como descritas abaixo. As composies binrias (MC, MY e CY) foram definidas considerando-se 50% dos teores individuais dos aditivos (% em mol) e a composio ternria (MCY) 33%. Tabela I - Teores de aditivos das amostras da srie I. [Table I - Additive contents of series I samples.] Amostra

MgO % em mol

CaO (% em peso)

Y2O3

M1 6,4 (2,2) --- --M2 8,7 (3,0) --- --M3 11,0 (3,9) --- --C1 --- 6,4 (3,0) --C2 --- 8,7 (4,2) --C3 --- 11,0 (5,3) --Y1 --- --- 3,8 (6,8) Y2 --- --- 5,1 (9,0) Y3 --- --- 6,4 (11,2)

Tabela II - Teores de aditivos das amostras da srie II. [Table II - Additive contents of series II samples.] Amostra

MgO % em mol 11,0 (3,9) --- --- 5,5 (1,9) 5,5 (1,8) --- 3,7 (1,2)

CaO (% em peso) --- 11,0 (5,3) --- 5,5 (2,7) --- 5,5 (2,5) 3,7 (1,7)

Y2O3 ----6,4 (11,2) --3,2 (5,9) 3,2 (5,9) 2,1 (4,0)

MF CF YF MC MY CY MCY

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Processamento cermico A preparao das amostras envolveu: i) preparao da suspenso (300 g de ps, 250 mL de gua deionizada e agente dispersante); ii) mistura dos ps em moinho de bolas (Yamato, UB32) em recipiente revestido de material polimrico e 3 kg de elementos cilndricos de moagem de zircnia: 15 h de moagem, sendo a ltima hora realizada com 3% em peso de ligante PVAc; iii) secagem em placa aquecedora com agitador magntico; iv) granulao do p em peneira de nilon de 35 mesh; v) prensagem uniaxial dos ps em matriz cilndrica (20 MPa, dimetro de 15 mm) seguida de prensagem isosttica a 100 MPa; e vi) sinterizao ao ar em forno eltrico (Yamato, FP 32): patamares intermedirios a 300 C por 1 h e 1150 C por 5 h, seguidos do patamar de sinterizao a 1500, 1600 ou 1700 C por 5 h; taxa de aquecimento de 3 C/min at 300 C e acima desta temperatura de 5 C/min, e taxa de resfriamento de 30 C/min. Na preparao dos ps, o CaO foi adicionado na forma de CaCO3. A quantidade de carbonato foi calculada com base na perda de massa terica deste composto. Na preparao dos ps da srie I de aditivos (Tabela I), utilizou-se cido ntrico como agente dispersante. Adicionou-se cerca de 20 a 60 mL deste cido, dependendo do teor e do tipo do aditivo, para a preparao de suspenses dispersas com pH ao redor de 2,5 [34]. Na preparao dos ps da srie II de aditivos (Tabela II), utilizou-se 1% em peso de hexametafosfato de sdio (Fluka) como agente dispersante. Corpos verdes preparados com o p granulado de zircnia (MgZ02A), denominado M0, tambm foram sinterizados junto com os corpos preparados com os demais ps, como material de controle. Em cada condio de sinterizao, foram preparados trs corpos sinterizados de cada p na forma de cilindros com dimetro entre ~11 e 12 mm e altura entre ~15 e 20 mm. Caracterizao As seguintes tcnicas de caracterizao foram empregadas: i) anlise granulomtrica dos ps (Micromeritics, Sedigraph 5000 ET); ii) densidade aparente dos corpos compactados: mtodo geomtrico; iii) densidade e porosidade aparentes dos corpos sinterizados: princpio de Arquimedes com impregnao de gua sob vcuo; iv) teste de usinagem: seqncia de 3 rebolos adiamantados (grosso, mdio e fino) em retificadora cilndrica (Toss) e determinao da rugosidade mdia aritmtica (Ra, Mitutoyo, Surftest 301) das superfcies usinadas. Em geral foram ensaiados dois corpos-de-prova por amostra, tendo sido realizadas trs medies de rugosidade em cada corpode-prova; v) anlise por difrao de raios X (DRX, Bruker, D8 Focus): realizada em amostras com superfcies polidas utilizando geometria Bragg-Brentano, radiao Cu K, 40 kV, 40 mA, (2) 20 a 140, passo de 0,02, fenda de emisso de 0,6 mm e fenda de recepo de 0,1 mm. As fraes em

peso das fases cristalinas foram determinadas pelo mtodo Rietveld com programa Topas 3.0 (Bruker); vi) anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV, Jeol, JSM-6300). Para a anlise quantitativa do tamanho de gro, as amostras polidas foram atacadas termicamente a 1420 C por 10 min e a medio foi realizada em um analisador de imagens (Leica, QWin). Pelo menos 500 gros foram avaliados em cada amostra; vii) dureza Vickers (Tukon): foram realizadas quatro indentaes em superfcies polidas de cada amostra com carga de 10 kgf (HV10). Esta carga foi escolhida por dois motivos: uma das cargas recomendadas pela norma JIS R 1610-1991 Testing method for Vickers hardness of high performance ceramics (a outra carga 1 kgf); e gerou trincas suficientemente longas nos cantos da impresso para a determinao confivel da tenacidade fratura pelo mtodo de fratura por indentao (IF); viii) tenacidade fratura, KIc, pelo mtodo IF: foram utilizadas as mesmas indentaes de determinao de dureza Vickers. A relao entre os comprimentos da trinca e da diagonal de impresso (c/a) variou entre ~1,8 e 3,2 para as amostras analisadas. Para o clculo de KIc utilizou-se a equao emprica proposta por Evans e Charles [35]: (A)

onde, E o mdulo de elasticidade, H a dureza Vickers, a a metade da diagonal de impresso e c a metade do comprimento da trinca radial. Ressalta-se que a Eq. A foi ajustada para uma larga faixa de valores de c/a (~1,5 a 7) e conceitualmente proposta pelos autores para trinca radialmediana [35]. Niihara et al. [36], entretanto, observaram que na faixa de baixos valores de c/a a trinca radial do tipo Palmqvist e propuseram uma equao semi-analtica para a faixa de c/a de ~1,25 a 3,0 utilizando, entre outros, os resultados de Evans e Charles [35]. Assim, a Eq. A pode ser considerada uma equao emprica universal tanto para a faixa de trinca radial do tipo mediana como Palmqvist. Como o valor de c/a que distingue a transio entre os dois tipos de trinca no conhecido (por ex., a equao semi-analtica de Anstis et al. [37] para trinca radial-mediana vlida para c/a ~>2), optou-se neste trabalho por utilizar a Eq. A, que independe do tipo da trinca radial. H uma equao semianaltica universal proposta tanto para a faixa de trinca radial-mediana como Palmqvist, que depende, entre outras variveis, do coeficiente de Poisson, [38]. A utilizao desta equao apresentou resultados inconsistentes com os resultados de outras equaes e mostrou que o valor calculado muito sensvel a pequenas variaes no valor do coeficiente de Poisson (por ex., um pequeno aumento de , 0,02, resultou em variao de uma ordem de grandeza no valor de KIc calculado); ix) mdulo de elasticidade, E, e coeficiente de Poisson, : mtodo do pulso-eco ultrassnico. Utilizou-se um emissor/receptor de pulso ultrassnico (Panametrics, 5900 PR) e transdutores de onda longitudinal e transversal para

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determinao dos tempos de vo do pulso. As velocidades snicas foram calculadas dividindo-se o dobro da espessura, medida com um micrmetro digital (Mitutoyo), pelos tempos de vo. Os valores de E e foram calculados por meio das seguintes equaes:

(B)

(C)

onde, a densidade e VL e VT so, respectivamente, as velocidades longitudinal e transversal do pulso ultrassnico; x) resistncia flexo biaxial: mtodo do pisto sobre trs esferas (piston on three balls). Utilizou-se um dispositivo de ao temperado com trs esferas de 1,60 mm de dimetro posicionadas eqidistantes em um crculo de 4 mm de raio e um puno cilndrico de carregamento com raio de 0,82 mm. Quatro corpos-de-prova na forma de disco de cada amostra foram preparados por meio de corte com serra diamantada em uma cortadeira de alta rotao (Buehler, Isomet 2000). Os ensaios foram realizados com velocidade da travessa de 0,5 mm/min e clula de carga de 500 N em um equipamento de ensaios mecnicos (MTS, Syntech 5G). O valor de resistncia flexo biaxial, S, foi calculado por meio das equaes dadas na norma ASTM F 394-1978 (1991) Standard test method for biaxial flexure strength (modulus of rupture) of ceramic substrates: X = (1 + )ln(B/C)2 + [(1 - )/2] (B/C)2 Y = (1 + )[1 + ln(A/C)2] + (1 - )(A/C)2 (D)

(E)

(F)
Figura 1: Imagens de MEV: (a) p de ZrO2 monoclnico e (b) p granulado M0. [Figure 1: SEM images: (a) monoclinic ZrO2 powder, and (b) granulated powder M0.]

onde, P a carga de fratura, d a espessura da amostra (cerca de 0,8 mm), o coeficiente de Poisson, A o raio do crculo suporte (4 mm), B o raio da rea de carregamento (0,82 mm) e C o raio do corpo-de-prova (cerca de 6 mm). RESULTADOS E DISCUSSO O p de ZrO2 monoclnico (CF-Super-HM) apresentou tamanho de partcula mdio (D50) de 1,1 m e larga distribuio granulomtrica (D10 e D90 de 0,45 e 7,0 m, respectivamente). A anlise por MEV mostrou aglomerados de partculas finas e partculas grandes de at ~10 m (Fig. 1a). A Fig. 1b apresenta uma imagem de baixo aumento do p granulado M0 (MgZ02A), onde se observa a presena de grnulos com forma esfrica. Os padres de DRX destes ps apresentaram apenas fase monoclnica. As fases identificadas nos padres de difrao de todas

as amostras sinterizadas entre 1500 e 1700 C foram as fases polimrficas da zircnia: monoclnica, tetragonal e cbica. A Fig. 2 apresenta os resultados de frao da fase monoclnica em funo da temperatura de sinterizao. Na amostra de referncia, M0, a frao de fase monoclnica foi de 26% a 1500 C e diminuiu para 4% a 1600 C e mantevese constante a 1700 C. J nas amostras da srie I (M1 a Y3, Tabela I), o aumento do teor de aditivo (MgO, CaO e Y2O3) causou, em geral, diminuio da frao de fase monoclnica. As fraes de fase monoclnica no estabilizadas destas amostras, entretanto, foram significativamente maiores

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Figura 2: Frao de fase zircnia monoclnica das amostras sinterizadas com adies de: (a) MgO; (b) CaO; (c) Y2O3; e (d) mistura de MgO, CaO e/ou Y2O3. [Figure 2: Fraction of monoclinic zirconia phase of the samples sintered with additions of: (a) MgO; (b) CaO; (c) Y2O3; and (d) mixture of MgO, CaO and/or Y2O3.]

do que a da amostra de referncia. Comparando-se os resultados entre os diferentes aditivos, observou-se que o MgO (Fig. 2a) teve o pior desempenho em estabilizar as fases de alta temperatura (tetragonal e cbica) e o Y2O3 (Fig. 2c) o melhor desempenho, enquanto os resultados das amostras com CaO (Fig. 2b), principalmente com maiores teores de adio, se aproximaram mais das amostras com Y2O3. Em geral, o aumento da temperatura de sinterizao causou diminuio da frao de fase monoclnica em todas as amostras, entretanto a diminuio foi menor nas amostras com baixos teores de aditivos (M1, M2, C1 e Y1). As fraes de fase monoclnica das amostras com adies individuais da srie II (MF, CF e YF), principalmente com adies de CaO e Y2O3, foram menores do que as fraes das respectivas amostras similares, em termos de teor de aditivos,

da srie I (M3, C3 e Y3, Figs. 2a a 2c). Este resultado indicou que a rota de preparao dos ps influenciou na estabilizao das fases, sendo que a utilizao de hexametafosfato de sdio, como dispersante nas suspenses da srie II, foi melhor para a estabilizao das fases de alta temperatura durante a sinterizao do que o uso de cido ntrico (pH 2,5 na srie I). No foi possvel identificar o motivo desta diferena de comportamento. A preparao de suspenso com pH 2,5 foi sugerida por Lange [34] para favorecer a ruptura de aglomerados duros de partculas finas de zircnia. possvel que a utilizao de cido ntrico tenha causado alteraes nos ps com formaes de compostos, como nitratos, entretanto, a anlise de DRX dos ps granulados no indicou a formao destes compostos. Em termos industriais, a utilizao de um dispersante, como o hexametafosfato de sdio, apresenta

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vantagens em relao ao manuseio de suspenses cidas, tanto do aspecto de corroso quanto ambiental. As fraes de fase monoclnica no estabilizada das amostras CF (Fig. 2b), YF (Fig. 2c) e CY (Fig. 2d) foram similares da amostra de referncia, M0 (Fig. 2a). J as amostras com adies mistas da srie II contendo MgO (MC, MY e MCY) apresentaram maiores fraes de fase monoclnica do que a amostra CY (Fig. 2d), ratificando a constatao acima de que o MgO tem desempenho inferior ao CaO e Y2O3 para estabilizao das fases de alta temperatura (tetragonal e cbica). Embora algumas composies de aditivos tenham resultado em fraes de fase monoclnica similar amostra de referncia, isto foi possvel com a utilizao de elevados teores de aditivos (Tabela II). Assim, o p de ZrO2 monoclnico utilizado apresentou dificuldade de estabilizao das fases de alta temperatura, provavelmente devido presena de grandes partculas (at ~10 m) neste p (Fig. 1a). A difuso dos aditivos para o interior das partculas foi, assim, favorecido pelo maior teor de aditivos (maior potencial qumico) e pelo aumento da temperatura de sinterizao. A quantificao da frao da fase zircnia monoclnica relativamente simples. Porm, o problema de diferenciar as formas alotrpicas cbica e tetragonal no trivial, pois as duas estruturas so praticamente idnticas, ou seja, os padres de difrao de raios X so praticamente idnticos para ambas as estruturas. Como a multiplicao do parmetro a do tetragonal por 2 resulta no parmetro de rede do cbico, pode-se definir tetragonalidade como a razo a2/c. Quando este nmero 1, tem-se um reticulado cbico. Freqentemente esse nmero prximo de 1 na zircnia, o que dificulta significativamente a diferenciao entre as fases tetragonal e cbica [39, 40]. O procedimento possvel para se distinguir a fase cbica da tetragonal estipular os parmetros de rede de ambas as fases [30, 31, 41, 42]. Quando elementos diferentes so adicionados simultaneamente, esse procedimento torna-se complexo, pois podem ocorrer variaes dos parmetros de rede das formas alotrpicas cbica e tetragonal, cujos valores no esto descritos na literatura. Considerando que alguns elementos em soluo slida favorecem a forma alotrpica tetragonal, como Y, enquanto outros, como Mg e Ca, favorecem a cbica [15, 27], pode haver diferena de distribuio dos elementos nas vrias formas alotrpicas, o que complica a anlise. Tambm outros aspectos, como heterogeneidade

de distribuio dos aditivos nos gros de zircnia, podem influir. Possivelmente as amostras investigadas apresentaram gradientes de composio dos aditivos associadas, principalmente, s partculas grandes do p de partida (Fig. 1a), o que pode ter causado o alargamento dos picos e favorecido a superposio dos picos, dificultando a distino entre as fases cbica e tetragonal. Em decorrncia destas dificuldades, no foi possvel quantificar as fraes das fases cbica e tetragonal com preciso pelo mtodo de Rietveld at o momento. Por ex., em uma amostra analisada foram fixados os parmetros das fases tetragonal (a=3,61 , c=5,12 ) e cbica (a=5,09 ), o que resultou em 5% cbica e 60% tetragonal. Quando se aumentou ligeiramente apenas o parmetro da cbica (a=5,12 ), o resultado foi 44,5% cbica e 22,5% tetragonal. J pequenas alteraes nos parmetros da tetragonal (a=3,58 , c=5,16 ), mantendo-se a cbica (a=5,12 ), o resultado foi 55% cbica e 12% tetragonal. Nas trs anlises o valor de Rwp (Rweighted pattern) foi baixo (~15%) indicando bons ajustes do espectro, entretanto as variaes das quantificaes alcanaram diferenas de at uma ordem de grandeza. Embora no tenha sido possvel quantificar as fraes das fases cbica e tetragonal, os diagramas de fases da zircnia com os aditivos [1, 32, 33] mostram que, no campo destas duas fases, quanto maior a temperatura de sinterizao menor a frao da fase tetragonal. Assim, de se esperar que as amostras sinterizadas a 1700 C apresentaram fraes de fase tetragonal menores do que as mesmas sinterizadas a 1500 C. A Tabela III apresenta os resultados da anlise visual das amostras sinterizadas entre 1500 e 1700 C. A amostra de controle, M0, apresentou corpos sinterizados ntegros, sem fratura, nas trs temperaturas de sinterizao. Em geral, as amostras com baixos teores de aditivos (M1, M2, C1, Y1 e Y2) apresentaram corpos sinterizados com fraturas macroscpicas. Provavelmente, este comportamento est associado s altas fraes de fase monoclnica observadas nestas amostras (Fig. 2). A relao entre a obteno de corpos sinterizados ntegros e a frao de fase monoclnica, entretanto, depende do tipo de aditivo, uma vez que as amostras M3, MF e C2 apresentaram corpos ntegros e maiores fraes de fase monoclnica do que a amostra Y2 (Fig. 2). As amostras com adio apenas de Y2O3 apresentaram comportamento que dependeu do teor de aditivo e da temperatura de sinterizao. As amostras com baixos teores de Y2O3 (Y1 e Y2) apresentaram corpos

Tabela III Resultados da anlise visual de integridade das amostras sinterizadas a 1500 C, 1600 C e 1700 C: I - ntegro; e F -fraturado. [Table III Visual inspection results of body integrity of samples sintered at 1500 C, 1600 C and 1700 C: I - without fracture; and F - fractured.]
T MO (C) 1500 1600 1700 I I I M1 F F F M2 F F F M3 I I I C1 F F F C2 I I I C3 I I I Y1 I F F Y2 I F F Y3 F I I MF I I I CF I I I YF I I I MC I I I MY I I I CY MCY I I I I I I

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Amostra

Amostra
Figura 3: Densidade aparente (a) e porosidade aparente (b) das amostras sinterizadas a 1500, 1600 e 1700 C. [Figure 3: Apparent density (a) and apparent porosity (b) of the samples sintered at 1500, 1600, and 1700 C.]

Figura 4: Micrografia de MEV da superfcie como sinterizada da amostra Y3 sinterizada a 1700 C mostrando presena de microtrincas superficiais. [Figure 4: SEM micrograph of the as-sintered surface of Y3 sample sintered at 1700 C showing the presence of superficial micro-cracks.]

ntegros aps sinterizao a 1500 C e fraturados acima desta temperatura, enquanto a amostra com alto teor de Y2O3 (Y3) apresentou corpos fraturados aps sinterizao a 1500 C e ntegros acima desta temperatura. Estes resultados no podem ser explicados apenas pela frao de fase monoclnica (Fig. 2c). As amostras M3, C2 e C3 da srie I e todas as amostras da srie II (MF, CF, YF, MC, MY, CY e MCY) apresentaram corpos macroscopicamente ntegros em todas as temperaturas de sinterizao, sendo a caracterstica comum a elas os elevados teores de aditivos. A Fig. 3 apresenta os resultados de densidade e porosidade aparentes das amostras sinterizadas e que no apresentaram fraturas macroscpicas. A densidade aparente de todas amostras variou entre cerca de 5,3 e 5,8 g/cm3. Em geral, com o aumento da temperatura de sinterizao, as amostras apresentaram diminuio da densidade (Fig. 3a) e aumento da porosidade aparente, principalmente a 1700 C (Fig. 3b). Microtrincas foram observadas nas superfcies de algumas amostras sinterizadas a 1700 C, cujos aspectos indicaram que elas foram formadas durante o estgio de resfriamento do ciclo de sinterizao (Fig. 4). Os altos valores de porosidade aparente (Fig. 3b) parecem estar relacionados com as microtrincas superficiais, uma vez que no foram observadas quantidades significativas de poros

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abertos nas amostras sinterizadas. Excetuando a amostra YF, as amostras sinterizadas a 1500 C apresentaram baixos valores de porosidade aparente de cerca de 1% ou menos (Fig. 3b). A Fig. 5 apresenta os resultados de rugosidade superficial Ra das amostras submetidas usinagem em retificadora cilndrica. Os resultados marcados com * indicam que os corpos-de-prova apresentaram fratura durante a usinagem. As amostras Y3, C2 e C3 sinterizadas a 1700 C apresentaram superfcies usinadas com elevados valores de rugosidade e os corpos fraturaram durante a usinagem, possivelmente devido presena das microtrincas nas superfcies (Fig. 4). As demais amostras apresentaram, em geral, valores de rugosidade Ra inferiores a 0,15 m. As amostras que no

fraturaram e apresentaram rugosidade inferior a 0,10 m em pelo menos uma temperatura de sinterizao foram: M0, M3, MF, YF, MY, MC, CY e MCY. Em geral, os valores de rugosidade destas amostras foram pouco influenciados pela temperatura de sinterizao, indicando que a frao de fase monoclnica, que diminuiu com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 2), teve pouco efeito no desempenho de usinagem dos corpos sinterizados. Os resultados das amostras C2, C3 e CF, que apresentaram fraes de fase monoclnica significativamente diferentes entre si (Fig. 2b), tambm indicaram que a rugosidade superficial foi pouco influenciada pelas fases presentes nas amostras. A Fig. 6 apresenta os resultados de resistncia flexo biaxial das amostras sinterizadas entre 1500 e 1700 C. O

Amostra
Figura 5: Rugosidade mdia aritmtica (Ra) das amostras sinterizadas a 1500, 1600 e 1700 C. O smbolo * indica que os dois corpos-deprova ensaiados apresentaram fratura durante a usinagem em retificadora cilndrica e o smbolo * na amostra M0 indica que apenas um corpo-de-prova apresentou fratura. [Figure 5: Arithmetical mean roughness (Ra) of the samples sintered at 1500, 1600, and 1700 C. The symbol * indicates that the two tested specimens fractured during the centerless grinding operation, and the symbol * of the sample M0 indicates that only one specimen fractured.]

Amostra

Amostra
Figura 6: Resistncia flexo biaxial das amostras sinterizadas a 1500, 1600 e 1700 C. [Figure 6: Biaxial flexural strength of the samples sintered at 1500, 1600, and 1700 C.]

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Figura 7: Micrografias de MEV das superfcies de fratura da amostra MCY sinterizada a: 1500 C (a), 1600 C (b) e 1700 C (c); e da amostra M0 sinterizada a 1500 C (d). [Figure 7: SEM micrographs of fractured surfaces of the sample MCY sintered at: 1500 C (a), 1600 C (b), and 1700 C (c); and of the sample M0 sintered at 1500 C (d).]

maior valor mdio de 378 MPa foi observado na amostra de referncia M0 sinterizada a 1700 C. Em geral, as amostras preparadas por meio de mistura de ps apresentaram maiores resistncias quando sinterizadas a 1500 C. Nesta temperatura de sinterizao, as amostras M3, MF, MY, CY e MCY apresentaram ~300 MPa. Este valor de resistncia flexo modesto comparado com os valores reportados em literatura para cermicas de Mg-PSZ que podem alcanar valores entre ~500 e 800 MPa aps tratamento trmico otimizado [1, 10]. Entretanto estes resultados geralmente so

obtidos quando a sinterizao realizada em temperaturas elevadas (entre 1650 e 1850 C), o resfriamento realizado com taxas controladas e o tratamento trmico secundrio realizado por longos tempos em temperaturas entre 1100 e 1450 C [2, 10], o que muitas vezes difcil de ser posta em prtica com fornos industriais convencionais. O valor de ~380 MPa observado na amostra M0, p comercial de Mg-PSZ, sinterizado a 1700 C e sem tratamento trmico secundrio indica que em sinterizao convencional o valor de resistncia flexo da cermica Mg-PSZ tambm

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relativamente modesto. Este resultado est dentro da faixa de resistncia flexo observada por Hughan e Hannink [26] e indica que se for realizado resfriamento controlado na sinterizao e aplicado o tratamento trmico de precipitao em condies otimizadas (temperatura e tempo) h a possibilidade de que tanto a amostra M0 quanto as amostras preparadas por meio de mistura de ps possam alcanar maiores valores de resistncia mecnica. O valor da resistncia flexo da amostra de referncia M0 aumentou com o aumento da temperatura de sinterizao, sendo mais pronunciado no intervalo entre 1500 e 1600 C (Fig. 6). Esta variao coincidiu com a diminuio da frao da fase monoclnica de 26% para 4% nesta faixa de temperatura (Fig. 2a), mostrando a importncia de se diminuir a frao de fase monoclnica para o aumento da resistncia mecnica na amostra M0. As demais amostras apresentaram, em geral, comportamento oposto, tendo sido observada diminuio significativa da resistncia com o aumento da temperatura de sinterizao de 1500 para 1600 C, exceto as amostras Y3, YF e MC, que apresentaram valores baixos e prximos nestas temperaturas de sinterizao. O aumento da temperatura de sinterizao de 1600 para 1700 C causou pequenas variaes na resistncia flexo das amostras M3, MF, YF e C2, enquanto as amostras CF, CY e MCY apresentaram significativo aumento da resistncia, cujos

valores foram prximos aos obtidos em sinterizao a 1500 C (Fig. 6). Estes resultados no podem ser explicados apenas pela frao de fase monoclnica, que tendeu a diminuir com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 2). A diferena de comportamento da resistncia em funo da temperatura de sinterizao parece estar associada ao modo de fratura das amostras. As amostras que apresentaram diminuio da resistncia flexo com o aumento da temperatura de sinterizao apresentaram fratura predominantemente intergranular em toda a faixa de temperatura de sinterizao estudada (1500 a 1700 C). J as amostras que apresentaram um valor mnimo de resistncia flexo aps sinterizao a 1600 C tambm apresentaram fratura predominantemente intergranular aps sinterizao a 1500 C (Fig. 7a) e 1600 C (Fig. 7b), mas passaram a apresentar fratura predominantemente transgranular a 1700 C (Fig. 7c). Como comparao, a amostra de referncia M0 apresentou fratura predominantemente transgranular em toda a faixa de temperatura de sinterizao estudada (1500 a 1700 C, Fig. 7d). A Fig. 8 apresenta os resultados de mdulo de elasticidade, E, coeficiente de Poisson, , dureza Vickers, HV, e tenacidade fratura, KIc, de algumas amostras selecionadas sinterizadas a 1500 e 1700 C. A amostra MF sinterizada a 1700C apresentou valores significativamente menores

Figura 8: Mdulo de Young, E (a), coeficiente de Poisson, (b), dureza Vickers, HV (c), e tenacidade fratura, KIc (d), de algumas amostras sinterizadas a 1500 e 1700 C. [Figure 8: Youngs modulus, E (a), Poissons ratio, (b), Vickers hardness, HV (c), and fracture toughness, KIc (d), of selected samples sintered at 1500 and 1700 C.]

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de E, e HV em relao s demais amostras e apresentou formao de trincas curtas em apenas alguns vrtices da indentao Vickers, o que impossibilitou a determinao de KIc pelo mtodo IF. Excetuando esta amostra (MF sinterizada a 1700 C), os valores das propriedades E (Fig. 8a), (Fig. 8b) e HV (Fig. 8c) foram prximos entre as diferentes amostras e, em geral, pouco influenciados pela temperatura de sinterizao, sendo que os valores mdios ( desviopadro) foram de (189 10) GPa, (0,291 0,014) e (9,2 0,5) GPa, respectivamente. J os valores de KIc (Fig. 8d) tiveram forte influncia da temperatura de sinterizao. As

Figura 10: Tamanho de gro mdio e tamanho de gro em 90% da curva de distribuio acumulada (D90%) de algumas amostras sinterizadas a 1500 C (a) e 1700 C (b). [Figure 10: Average grain size and grain size at 90% of cumulative distribution curve (D90%) of selected samples sintered at 1500 C (a) and 1700 C (b).]

Figura 9: Micrografias de MEV de superfcies polidas e atacadas termicamente da amostra CY sinterizada a 1500 C (a) e 1700 C (b). [Figure 9: SEM micrographs of polished and thermally etched surfaces of the sample CY sintered at 1500 C (a) and 1700 C (b).]

amostras sinterizadas a 1500 C apresentaram valores de KIc variando entre 5,7 e 7,3 MPa.m1/2, sendo que as amostras MF e MY apresentaram valores prximos da amostra de referncia, M0 (~7 MPa.m1/2), enquanto as amostras YF, CY e MCY apresentaram valores um pouco menores (~6 MPa.m1/2). As amostras sinterizadas a 1700 C apresentaram valores de KIc variando entre 3,5 e 5,0 MPa.m1/2, valores significativamente menores do que os das amostras sinterizadas a 1500 C, sendo que as amostras YF, CY e MCY apresentaram valores um pouco menores (~4 MPa.m1/2) do que o da amostra de referncia, M0 (~5 MPa.m1/2). A diminuio da tenacidade fratura com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 8d) parece estar relacionada frao de fase tetragonal presente nas amostras. Como apresentado anteriormente, de se esperar pelos diagramas de fase que as fraes de fase tetragonal tenham sido maiores nas amostras sinterizadas a 1500 C. As amostras sinterizadas a 1500 C apresentaram distribuio bi-modal de tamanhos de gro (Fig. 9a), sendo que a literatura [9, 43-45] indica que os gros menores so de fase tetragonal e os gros maiores so de fase cbica, pois a cintica de crescimento de gro da fase cbica significativamente maior do que a da fase tetragonal. J as amostras sinterizadas a 1700 C apresentaram somente gros acentuadamente grandes (Fig.

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9b), indicando predominncia de fase cbica [45]. No foi possvel, entretanto, distinguir na microestrutura os gros ou regies dos gros de fase monoclnica. O tamanho de gro mdio, que foi de ~1 m nas amostras sinterizadas a 1500 C (Fig. 10a), aumentou cerca de uma ordem de grandeza nas amostras sinterizadas a 1700 C (Fig. 10b). A diminuio da frao de fase tetragonal com o aumento da temperatura de sinterizao parece ser, ao menos em parte, responsvel pela diminuio de KIc com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 8d). Conforme o trabalho de Zhang et al. [27], que estudaram uma cermica (Y,Mg)-PSZ sinterizada a 1700 C, maiores valores de KIc e resistncia flexo podem ser obtidos com longos tratamentos trmicos a 1100 C para precipitao da fase tetragonal nos gros de zircnia cbica. Os materiais cermicos, como o ZrO2, fraturam no modo frgil e a relao de Griffith-Irwin define a resistncia mecnica: f = KIc / (Yc1/2) (G)

onde, f a tenso de fratura, KIc a tenacidade fratura, Y o fator de forma e c o tamanho do defeito crtico. Por esta relao observa-se que a resistncia varia diretamente com KIc e inversamente com c. Assim, a diminuio da resistncia flexo com o aumento da temperatura de sinterizao observada em algumas amostras (Fig. 6) parece estar relacionada, ao menos em parte, diminuio da tenacidade fratura (Fig. 8d). No caso das amostras que apresentaram valor mnimo de resistncia flexo aps sinterizao a 1600 C (CF, CY e MCY, Fig. 6), a relao de Griffith-Irwin sugere que o tamanho do defeito limitador da resistncia, c, foi menor nas amostras sinterizadas a 1700 C em comparao s mesmas sinterizadas a 1500 C, uma vez que ocorreu diminuio do valor de KIc entre estas duas temperaturas de sinterizao (Fig. 8d). Esta anlise coincide com a mudana no modo de fratura de predominantemente intergranular para transgranular observada nestas amostras (Figs. 7a a 7c). Como apresentado anteriormente, a amostra de referncia M0 apresentou modo de fratura predominantemente transgranular em toda a faixa de temperatura de sinterizao estudada (1500 a 1700 C, Fig. 7d), mas a resistncia flexo s aumentou significativamente a partir de 1600 C (Fig. 6). Segundo a relao de Griffith-Irwin (Eq. G), este aumento deve ter sido decorrente de diminuio significativa do tamanho do defeito crtico, pois a tenacidade fratura desta amostra tambm diminuiu com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 8d). Na temperatura de sinterizao de 1500 C, as amostras preparadas por meio de mistura de ps apresentaram valores de resistncia flexo, em geral, significativamente maiores do que o da amostra M0 (Fig. 6), sugerindo que nessas amostras ocorreu a atuao de um mecanismo de tenacificao adicional, alm do possvel mecanismo tenacificador decorrente da fase tetragonal. Estas amostras apresentaram predominncia de fratura intergranular aps sinterizao a 1500 C (Fig. 7a), o que sugere a ocorrncia do mecanismo de microtrincamento, que causou a propagao

da trinca possivelmente pelas interfaces entre os gros das diferentes fases polimrficas da zircnia [46]. As fraes relativamente elevadas da fase monoclnica nas amostras sinterizadas a 1500 C (Fig. 2) podem ter favorecido a ocorrncia de fratura intergranular, decorrente das tenses internas geradas pela expanso volumtrica desta fase devido desestabilizao das fases de alta temperatura durante o resfriamento no ciclo de sinterizao. Entretanto, apenas a presena da fase monoclnica no explica a ocorrncia de fratura intergranular, pois a amostra de referncia M0 tambm apresentou significativa frao desta fase aps sinterizao a 1500 C (Fig. 2a), mas o seu modo de fratura foi predominantemente transgranular (Fig. 7d). O tamanho de gro um fator importante na determinao do modo de fratura, pois os gros finos tendem a fraturar intergranularmente e os gros grandes transgranularmente [46]. A amostra M0 apresentou tamanho de gro mdio maior e distribuio de tamanho de gro mais larga (conforme valor de tamanho em 90% da curva acumulada, D90%) do que as amostras preparadas por meio de mistura de ps (Fig. 10a). As diferenas, entretanto, parecem ser pequenas para justificar as diferenas no modo de fratura. Vale notar que as amostras preparadas por meio de mistura de ps continuaram a apresentar fratura intergranular aps sinterizao a 1600 C (Fig. 7b), mesmo aps significativo crescimento de gro (comparar micrografias das Figs. 7a e 7b). Os resultados, assim, sugerem que a ocorrncia de fratura intergranular e, portanto, do mecanismo de microtrincamento foi causado por um fator adicional nas amostras preparadas por meio de mistura de ps. O comportamento de diminuio da resistncia flexo com o aumento da temperatura de sinterizao observado nas amostras preparadas por meio de mistura de ps pode estar relacionado com o teor de SiO2 relativamente alto (0,49%) do p de zircnia monoclnica de partida utilizado. Garvie et al. [10] observaram que amostras de Mg-PSZ preparadas a partir de p de zircnia monoclnica com teor de slica acima de 0,03% em peso apresentaram severo trincamento aps a sinterizao a 1725 C e/ou aps tratamento trmico secundrio, o que diminuiu a resistncia flexo e aumentou o seu desvio-padro. A presena de microtrincas superficiais (Fig. 4) e os valores elevados de porosidade aparente nas amostras sinterizadas acima de 1500 C (Fig. 3b) esto em acordo com estas observaes [10]. A presena da impureza de SiO2 nas cermicas de zircnia causa a formao de uma fase secundria de silicato com os aditivos nos contornos de gro, o que causa a diminuio da frao de aditivo em soluo slida nos gros de ZrO2 e a degradao das propriedades mecnicas [47]. Assim, possivelmente ocorreu a formao de fases secundrias contendo SiO2 nos contornos de gro das amostras preparadas por meio de mistura de ps, embora no tenham sido detectadas nas anlises por MEV e DRX. A no deteco por estas tcnicas indica que as fases secundrias no eram cristalinas e/ou estavam presentes em baixas fraes. A possvel presena de fases secundrias nos contornos de gro parece justificar a ocorrncia de fratura intergranular nas amostras preparadas por meio de mistura

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de ps. Assim, prope-se que a atuao do mecanismo de microtrincamento, causado pelas fases secundrias ricas em SiO2 nos contornos de gro, foi responsvel pelo modo de fratura intergranular nestas amostras. A atuao deste mecanismo parece ter possibilitado um maior armazenamento de energia elstica pelo corpo-de-prova durante o ensaio de flexo biaxial, o que resultou em maiores valores de resistncia flexo nas amostras preparadas por meio de mistura de ps e sinterizadas a 1500 C, em relao amostra M0 sinterizada na mesma temperatura (Fig. 6). A causa da diminuio da resistncia flexo nas amostras preparadas por meio de mistura de ps e sinterizadas a 1600 C (Fig. 6) parece estar relacionada ocorrncia de microtrincamento espontneo durante o resfriamento no ciclo de sinterizao, o que resultou no aumento do tamanho de defeito crtico que limitou a resistncia [48]. O aumento da porosidade aparente em vrias amostras sinterizadas a 1600 C (Fig. 3) indica que ocorreu microtrincamento espontneo nestas amostras. A causa da gerao espontnea de trincas no pode ser correlacionada diretamente fase monoclnica, pois as amostras, em geral, apresentaram diminuio da frao desta fase com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 2). Possivelmente o microtrincamento espontneo foi causado pelo engrossamento microestrutural (Fig. 7b), pois, embora a expanso trmica total associada formao da fase monoclnica possivelmente tenha sido menor do que a 1500 C, a tenso gerada ao redor dos gros grandes pode ter sido maior a 1600 C, similar ao que ocorre em cermicas com anisotropia de expanso trmica, como a alumina, que apresenta gerao espontnea de trincas acima de um determinado tamanho de gro crtico [46]. O modo de fratura predominantemente intergranular nas amostras sinterizadas a 1600 C (Fig. 7b) indica que as trincas geradas espontaneamente foram do tipo intergranular devido possvel presena de fases secundrias ricas em SiO2 nos contornos de gro. Embora a atuao destas fases secundrias parea

ambgua, ora aumentando a resistncia, no caso das amostras sinterizadas a 1500 C, e ora diminuindo esta propriedade, no caso das amostras sinterizadas a 1600 C, este efeito tpico de materiais cermicos que apresentam tenses residuais localizadas [48]. Quando o material produzido com gros abaixo do tamanho crtico para ocorrncia de microtrincamento espontneo, a gerao de microtrincas secundrias, induzida pelo campo de tenso na ponta de uma trinca principal ou em propagao, diminui a tenso na ponta dessa trinca, resultando em uma proteo da ponta da trinca (crack tip shielding) [48]. Isto exige um aumento da tenso externa aplicada ao corpo para a propagao da trinca (fratura), o que resulta em aumento da resistncia mecnica do material. Por outro lado, quando a cermica produzida com microtrincas geradas espontaneamente, estas microtrincas podem atuar como iniciadores da fratura, resultando em diminuio da resistncia [48]. Isto mostra a importncia de se manter pequeno os gros da zircnia produzida com impureza de slica, que alcanado com baixa temperatura de sinterizao (1500 C). No caso das amostras que apresentaram valor mnimo de resistncia flexo aps sinterizao a 1600 C (CF, CY e MCY, Fig. 6), a causa do aumento da resistncia aps sinterizao a 1700 C no est clara. Essas amostras apresentaram elevados valores de porosidade aparente, como as demais amostras preparadas por meio de mistura de ps, indicando a ocorrncia de microtrincamento espontneo. Especula-se que nessas amostras, as trincas espontneas tiveram pouca influncia na propagao da fratura durante o ensaio de flexo, uma vez que o modo de fratura foi predominantemente transgranular (Fig. 7c). A mudana de fratura intergranular das amostras sinterizadas a 1600 C (Fig. 7b) para transgranular a 1700 C (Fig. 7c) pode estar relacionada diminuio de frao de fase monoclnica (Fig. 2) e o significativo crescimento de gro que ocorreu nestas amostras. A Fig. 10b mostra que as amostras CY e

Tabela IV - Caractersticas das amostras M0, MF, MY, CY e MCY. Entre parnteses so apresentados os valores relativos em relao aos resultados da amostra M0. [Table IV - Data of samples M0, MF, MY, CY, and MCY. Relative values in relation to the results of sample M0 are showing in parenthesis.]

Caracterstica

M0

MF

MY

CY

MCY

Teores de aditivos 3,2% MgO 3,9% MgO 1,8% MgO- 2,5% CaO- 1,2% MgO-1,7% (% em peso) 5,9% Y2O3 5,9% Y2O3 CaO-4,0% Y2O3 Temperatura de sinterizao (C) 1700 1500 1500 1500 1500 Frao de fase monoclnica 4% 54% 31% 21% 27% Densidade aparente (g/cm3) 5,50 5,69 5,78 5,70 5,69 Porosidade aparente (%) 0,23 0,22 0,22 0,10 0,07 Tamanho de gro (m) 14,5 0,80 0,83 0,96 0,88 Rugosidade Ra (m) 0,07 0,05 0,06 0,05 0,05 Resistncia flexo (MPa) 378 309 (0,82) 294 (0,78) 305 (0,81) 287 (0,76) Dureza Vickers (GPa) 8,94 9,16 (1,02) 9,74 (1,09) 9,42 (1,05) 9,50 (1,06) Tenacidade fratura (MPa.m1/2) 5,04 6,93 (1,37) 6,68 (1,32) 5,72 (1,13) 6,20 (1,23)

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MCY sinterizadas a 1700 C apresentaram tamanhos de gro mdios significativamente maiores e distribuies de tamanho de gro mais largas (D90%) do que a amostra MF, que apresentou fratura predominantemente intergranular nesta temperatura de sinterizao. Em suma, os maiores valores de resistncia flexo biaxial observados nas amostras MY, CY e MCY sinterizadas a 1500 C (Fig. 6) parecem estar associados a uma frao relativamente baixa de fase monoclnica (at ~30%, Fig. 2d) e, principalmente, ao tamanho de gro relativamente pequeno (at ~1 m, Fig. 10a). A importncia do tamanho de gro pequeno tambm manifestada nas amostras M3 e MF, pois apresentaram valores de resistncia mecnica relativamente altos a 1500 C (Fig. 6), apesar de conterem ~55% de fase monoclnica (Fig. 2a). Em geral, a amostra M0 apresentou os melhores resultados quando sinterizada a 1700 C, exceto a tenacidade fratura. Tomando-se como base estes resultados, as amostras que apresentaram resultados dentro das metas estabelecidas foram (% em mol): MF (11,0% de MgO), MY (5,5% MgO3,2% Y2O3), CY (5,5% CaO-3,2% Y2O3) e MCY (3,7% MgO-3,7% CaO-2,1% Y2O3), sinterizadas a 1500 C, cujos resultados esto compilados na Tabela IV. Observa-se na Tabela IV que apenas os resultados de resistncia flexo ficaram prximos ao limite inferior (cerca de 80%) da meta proposta. Entretanto, estes resultados de resistncia so significativamente superiores ao da amostra M0 sinterizada a 1500 C (Fig. 6). Assim, os ps com composies de aditivos MF, MY, CY e MCY apresentam a vantagem de poderem ser sinterizados em uma temperatura menor (1500 C) do que o p de referncia, M0, para a obteno de cermicas de zircnia parcialmente estabilizada com propriedades mecnicas aceitveis. Os resultados tambm mostraram que, em geral, as composies mistas de aditivos alcanaram maiores xitos, principalmente as contendo Y2O3. Uma das composies da Tabela IV foi testada para a produo de uma polia com dimetro de ~150 mm em escala piloto utilizando equipamentos de processamento industriais. A sinterizao foi realizada a ~1500 C em forno industrial a gs e as superfcies foram usinadas em retificadora cilndrica. As peas foram aplicadas em uma indstria de trefilao de fios metlicos especiais e o desempenho foi similar s peas produzidas com o p de referncia M0 sinterizadas a ~1670 C, tendo apresentado vida til acima de 1 ano. Neste caso, os principais parmetros de projeto foram a estabilidade do material, a baixa rugosidade superficial e a resistncia ao desgaste, e no a resistncia mecnica, o que possibilitou aplicao da formulao de aditivos desenvolvida (Tabela IV). A rota de processamento desenvolvida neste trabalho foi implantada na empresa Engecer e lotes de peas esto sendo regularmente produzidos com as novas formulaes de PSZ. CONCLUSES O aditivo mais efetivo para estabilizao das fases de zircnia de alta temperatura (tetragonal e cbica) foi o Y2O3, seguido pelos aditivos CaO e MgO. A estabilizao destas

fases foi favorecida pelo aumento do teor dos aditivos e aumento da temperatura de sinterizao. Fraes elavadas de aditivos foram necessrias para a estabilizao das fases de alta temperatura, provavelmente devido presena de partculas grandes (at ~10 m) no p de ZrO2 monoclnico de partida. As amostras de zircnia parcialmente estabilizada preparadas por meio de mistura de ps apresentaram, em geral, melhores propriedades (densidade aparente, porosidade aparente, rugosidade Ra aps usinagem em retificadora, resistncia flexo biaxial e tenacidade fratura) quando sinterizadas a 1500 C com elevadas fraes de aditivos. Os maiores valores de resistncia flexo alcanados foram, entretanto, modestos (~300 MPa). As propriedades de mdulo de elasticidade, coeficiente de Poisson e dureza Vickers foram pouco influenciados pela temperatura de sinterizao na faixa de 1500 e 1700 C. As amostras preparadas por meio de mistura de ps apresentaram, em geral, maiores valores de resistncia flexo do que a amostra de referncia (pr-aditivada), quando sinterizadas a 1500 C, possivelmente devido atuao do mecanismo de tenacificao por microtrincamento. O aumento da temperatura de sinterizao causou, em geral, diminuio da resistncia flexo, possivelmente devido ocorrncia de microtrincamento espontneo. Ambos comportamentos foram influenciados pelas tenses internas, geradas pela formao da fase monoclnica, e pela presena de ~0,5% de SiO2 no p de zircnia monoclnica de partida, que enfraqueceu o contorno de gro e propiciou a fratura intergranular. O tamanho de gro, entretanto, definiu os dois comportamentos: abaixo do tamanho crtico, a formao das microtrincas foi induzida pela ao do campo de tenso na ponta da trinca, durante o carregamento no ensaio mecnico, enquanto acima do tamanho crtico, as microtrincas foram geradas espontaneamente pelas tenses trmicas, durante o resfriamento no ciclo de sinterizao, aumentando o tamanho do defeito crtico. Os resultados mostraram que possvel produzir cermicas de zircnia parcialmente estabilizada com propriedades mecnicas aceitveis e desempenho satisfatrio na usinagem em retificadora cilndrica por meio de mistura mecnica de ps utilizando um p de zircnia monoclnica de baixo custo com ~0,5% de slica. Para tanto necessrio utilizar maiores teores de aditivos do que os usualmente empregados nos ps comerciais pr-aditivados, para estabilizao das fases tetragonal e/ou cbica, e manter o tamanho de gro pequeno, que alcanado com baixa temperatura de sinterizao (1500 C). Em geral, as composies de aditivos multicomponentes do sistema MgO-Y2O3-CaO, contendo Y2O3, apresentaram os melhores resultados. As formulaes de aditivos que alcanaram as metas propostas (rugosidade Ra < 0,1 m aps usinagem e mnimo de ~80% dos valores de resistncia flexo, dureza e tenacidade fratura de uma cermica de Mg-PSZ preparada com p comercial) foram: 11,0% MgO; 5,5% MgO-3,2% Y2O3; 5,5% CaO-3,2% Y2O3; e 3,7% MgO-3,7% CaO-2,1% Y2O3 (% em mol).

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