Exercices de Chimie des solutions.

Philippe Ribi` ere Ann ee scolaire 2010/2011

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Table des mati` eres

1 Syst` eme ferm e et r eaction chimique 1.1 Questions de cours. . . . . . . . . . 1.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . 1.3 Lair comme un gaz parfait. . . . . 1.4 Oxydation du dioxyde de soufre. . . 1.5 Pr ediction du sens de la r eaction . 5 5 5 6 6 6 9 9 9 11 11 11 12 12 13 13 13 14 14 14 15 16 17 18 18 19 21 21 21 21

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

2 Leau solvant 2.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 L equilibre acido-basique 3.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Composition dune solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Sens de d eplacement de la r eaction de CH3 COOH et HCOO . 3.5 Mise en solution dune base faible. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 M elange acide base, m ethode de la r eaction pr epond erante. . . . 3.7 Loi de dilution dOstwald. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 M elange dun acide faible et dune base forte. . . . . . . . . . . 3.9 Etude dun diacide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10 Dosage dun acide fort par une base forte. . . . . . . . . . . . . 3.11 Dosage dun acide faible par une base forte. . . . . . . . . . . . 3.12 Dosage dun diacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . 3.13 Dosage dun diacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . 3.14 Dosage dun polyacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . 3.15 Conductivit e dun electrolyte fort . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.16 Conductivit e dun electrolyte faible, mesure de pKa . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

4 Equilibre de complexation 4.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Complexes Cobalt Ammoniac, lecture graphique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/ 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Complexe de largent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complexe du cuivre et d eplacement d equilibre. . . . . . . Complexe du cuivre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complexe successifs de lArgent. . . . . . . . . . . . . . . . Destruction du complexe diammineargent I en milieu acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 22 22 23 23 23 25 25 25 25 26 26 26 27 29 29 29 29 30 30 30 31 31 32

5 Equilibre de pr ecipitation 5.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Solubilit e du sulfate de plomb PbSO4 . . . . . . . . . . . 5.4 Domaine dexistence du pr ecipit e diodure dargent AgI. . 5.5 Solubilit e dans diverses solutions. . . . . . . . . . . . . . 5.6 Comp etition de pr ecipitation. . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Pr ecipitation contr ol ee par le pH. . . . . . . . . . . . 6 Equilibre doxydor eduction 6.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Le Fer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Laccumulateur au plomb. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Stabilit e du cuivre I en solution. . . . . . . . . . . . . . 6.6 Pile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Oxydation s elective. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8 Dosage dun m elange de cations en milieu acide. . . . . . 6.9 Dosage des ions ferreux F e2+ par les ions cerriques Ce4+ .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Chapitre 1 Syst` eme ferm e et r eaction chimique

1.1 Questions de cours.

1. D enir ce quest un param` etre extensif et un param` etre intensif.(Illustrer par des exemples). 2. D enir ce quest un m elange id eal de gaz parfaits, la pression partielle et enoncer la loi de Dalton. 3. D enir sur un exemple lavancement de la r eaction. 4. D enir lactivit e chimique dun constituant selon l etat de la mati` ere. 5. D enir la constante d equilibre en fonction des activit es sur un exemple. 6. D enir le quotien r eactionnel et son utilisation pour pr edire le sens d evolution spontan ee de la r eaction chimique. 7. Expliquer comment calculer rapidement les constantes d equilibre lors de combinaison de r eaction chimique.

1.2

Vrai-Faux de cours.

1. Dans un m elange id eal de gaz parfait, tout se passe comme si chaque gaz parfait occupait tout lespace sans que les autres gaz parfaits soient pr esent dans le r ecipient. 2. La loi de Dalton arme que la pression partielle de i est egale au produit de la fraction massique de i dans le m elange par la pression totale. 3. Lavancement de la r eaction sexprime en mole par litre. mol.L1 4. Lactivit e dun solide est nulle. 5. Lactivit e dun compos e en solution est ai =
pHI eq pH2 eq .pI2 Ci C0

avec C0 = 1mol.m3

6. La r eaction H2 + I2 = 2HI a lieu en phase gazeuse. Sa constante d equilibre s ecrit K =

eq

7. La constante d equilibre d epend des concentrations a ` l equilibres et de la temp erature. 8. La composition de l etat d equilibre d epend de la composition initiale. 5

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/ 9. Le quotient r eactionnel calcul e` a l equilibre est egale a ` la constante d equilibre 10. Le quotient r eactionnel d epend de l ecriture de l equation bilan.

11. Si quotien r eactionnel Q > K la constante d equilibre, la r eaction a lieu dans le sens indirect. 12. Su une r eaction R est la di erence de deux r eactions R1 R2 , sa constante d equilibre est le K quotient des r eactions d equilibre. K= 1 K 2

1.3

Lair comme un gaz parfait.

Un r ecipient ` a 25 C contient de lair, compos e de 80% de N2 et 20% de O2 , qui sassimile a ` un m elange id eal de gaz parfait, sous la pression P0 = 1bar = 105 P a. (R=8,314, MO = 16g.mol1 et MN = 14g.mol1 1. Que signie lexpression m elange id eal de gaz parfait. 2. Calculer la pression partielle de chaque gaz parfait. 3. Calculer la concentration de chaque constituant. 4. Calculer le nombre de mole pour un r ecipient de 10litre. 5. Calculer la masse molaire de lair. 6. Calculer la masse volumique de lair.

R eponse: 2. PO2 =0,2 bar et PO2 =0,8 bar. 3. CO2 =8,1mmol.L1 et CN2 =32,4mmol.L1 5. M=29g.mo 6. =1,19 kg.m3 = g.L1

1.4

Oxydation du dioxyde de soufre.

Loxydation du dioxyde de soufre en phase gazeuse est une r eaction totale dans les conditions de lexercice : 2SO2 + O2 2SO3 Partant dun m elange dune mole dair et une mole de SO2 , faire le tableau davancement en fonction de et donner le nombre de mole nal en chaque esp` ece. Calculer la pression partielle en chaque constituant a ` l0 etat nal sachant que la pression totale est de 10 bar. R eponse: O2 r eactif limitant et F =0,2 mole.

1.5

Pr ediction du sens de la r eaction

La r eaction acide-base 2CH3 COOH + F = CH3 COO + HF a lieu en phase aqueuse et sa constante a ` 298K est K= 101,6 . 1. Le milieu r eactionnel initial contient [CH3 COOH ]0 = [F ]0 = 0,1mol.L1 et [HF ]0 = [CH3 COO ]0 = 0. Pr evoir le sens d evolution et calculer lavancement volumique ` a l equilibre. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

2. Le milieu r eactionnel initial contient [CH3 COOH ]0 = [F ]0 = [CH3 COO ]0 = [HF ]0 = 0,1mol.L1 . Pr evoir le sens d evolution et calculer lavancement volumique ` a l equilibre. R eponse: 1. sens direct, Xe = 1,37.102 2. sens indirect Xe = 7,3.103

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Chapitre 2 Leau solvant

2.1 Questions de cours.

1. D ecrire la structure de la mol ecule deau (en particulier son moment dipolaire). 2. Expliquer pourquoi leau poss` ede un fort pouvoir dispersant.

2.2

Vrai-Faux de cours.
r

1. Leau est solvant polaire car la mol ecule deau poss` ede un moment dipolaire. 2. Leau solvant poss` ede un fort pouvoir dispersant car la permitivit e relative de leau (80). 4. Les compos es mol eculaires sont peu solubles dans leau. est grande

3. Lhydrolyse est la rupture de la liaison entre les entit es chimiques dont la liaison est polaris ee.

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

10

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Chapitre 3 L equilibre acido-basique

3.1 Questions de cours.

1. D enir un couple acide base de Br onsted et sa constante dacidit e. 2. D enir les deux couples de leau, leur pKa et la r eaction dautoprotolyse de leau. En d eduire le pH de leau pure. 3. Pr esenter un coupe acide base sur le diagramme de pr edominance. Pourquoi le solvant poss` edet-il un pouvoir nivelant. 4. Pr evoir la r eaction pr epond erante entre deux couples acides bases. 5. D enir acide fort et acide faible. (Base forte, base faible). 6. Rappeler le principe de la r eaction de dosage par suivi pH-m etrique. 7. Expliquer ce quest le principe de la conductim etrie. 8. Expliquer le dosage acide fort base forte par principe pH m etrique et/ou conductim etrique. 9. Expliquer le dosage acide faible base forte par principe pH m etrique et/ou conductim etrique.

3.2

Vrai-Faux de cours.

1. La base conjugu e dun acide fort est inerte dans leau. 2. Plus lacide est fort, plus sa base conjugu e est forte. 3. Si le pKa dun couple est 4, alors il sagit dun acide faible : il se dissocie partiellement dans leau. 4. Si le pKa dun couple est 4, alors sa mise en solution conduit a ` pH=4. 5. Si le pKa dun couple est 4, alors la forme acide pr edomine a ` pH< 3. 6. Si le pKa du couple est 13, alors la base est presque une base forte. 7. Soient deux couples AH/A de pKa=4 et AH/A de pKa=9, alors la reaction pr epond erante est celle entre AH et A . 11

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

12

8. Leau poss` ede un pouvoir nivelant signie que lacide le plus fort dans leau est H3 O+ et que la base la plus forte est HO . Ainsi le pH est compris en solution acqueuse entre 0 et 14. 9. La conductance est caract eristique dun mat eriau. 10. Le produit de la conductance et de la r esisance dune m eme entit e est 1. 11. Lion H3 O+ est lion le plus mobile en solution. 12. La conductim etrie est plus pr ecise que la pH-m etrie. 13. la conductivit e est la somme pour toutes les esp` eces en solution de la conductivit e i de chaque esp` ece i avec i = Ci i . 14. Pour un dosage par suivi pH m etrique, il faut resserer les points autour de l equivalence. 15. Pour un dosage par suivi conducm etrique, il faut resserer les points autour de l equivalence.

3.3

Composition dune solution.

Du carbonate de calcium est dissout dans de leau. La mesure de pH conduit ` a pH = 8. Donner la composition du m elange en fonction de la concentration totale dissoute C0 . = 6,3 et pKa 2 = 10,3) (pKaH2 CO3 /HCO3 HCO3 /CO3 2 2,3 1,7 [CO3 ] = 10 .C0 et [] = 10 .C0

3.4

Sens de d eplacement de la r eaction de CH3COOH et HCOO.

1. Ecrire les deux couples acide base concern es. pKa1 = 4,8 pour lacide ethano que, pKa2 = 4,9 pour lacide m ethano que. 2. Ecrire la r eaction de CH3 COOH et HCOO . Calculer la constante d equilibre. De quel param` etre d epend-t-elle ? 3. Pr evoir le sens de l evolution si a ` t=0 les concentrations des divers esp` eces sont [CH3 COOH ]0 = 1 [HCOO ]0 = 0,1mol.L . 4. Pr evoir le sens de l evolution si a ` t=0 les concentrations des divers esp` eces sont [CH3 COOH ]0 = 1 [HCOO ]0 = [CH3 COO ]0 = 0,1mol.L . 5. Pr evoir le sens de l evolution si a ` t=0 les concentrations des divers esp` eces sont [CH3 COOH ]0 = [HCOOH ]0 = [CH3 COO ]0 = 0,1mol.L1 . 6. Pr evoir le sens de l evolution si a ` t=0 les concentrations des divers esp` eces sont [CH3 COOH ]0 = 1 [HCOO ]0 = [CH3 COO ]0 = [HCOOH ]0 = 0,1mol.L . 7. Pr evoir le sens de l evolution si a ` t=0 les concentrations des divers esp` eces sont [HCOOH ]0 = [HCOO ]0 = [CH3 COO ]0 = 0,01mol.L1 et [CH3 COOH ]0 = 0,1mol.L1 . K 0 (T )=0,1 et comparer Q et K 0 (T ). Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

13

3.5

Mise en solution dune base faible.

V = 10ml d ethano que de sodium CH3 COO + N a+ de concentration C0 = 1mol.L1 est plac e dans un b echer contenant v = 90ml deau pur. (pKaCH3 COOH/CH3 COO = 4,8) 1. Rappeler les caract eristiques dune base faible. 2. D eterminer le pH de la solution obtenue sans approximation. 3. Simplier le calcul pr ec edent en faisant une approximation. Recalculer alors le pH. Commenter. 4. Discuter la validit e du r esultat compte tenu de vos hypoth` eses.

3.6

M elange acide base, m ethode de la r eaction pr epond erante.

Un b echer est remplie ` a partir de quatre volumes identiques v0 = 25ml dacide benzo que C6 H5 COOH , dacide ethano que CH3 COOH , de benzoate de sodium (C6 H5 COO + N a+ ) et d ethonate de sodium (CH3 COO + N a+ ), toute de concentration C0 = 102 mol.L1 . donn ees : pKaCH3 COOH/CH3 COO = 4,8 et pKaC6 H5 COOH/C6 H5 COO = 8. 1. Sur une echelle des pH, faire appara tre les esp` eces en solution. 2. Ecrire la r eaction dont la constante d equilibre est sup erieure a ` 1. 3. Calculer la constante de l equilibre pr ec edent. 4. Pr edire dans quel sens evolue le syst` eme. 5. D eterminer lavancement et lavancement volumique x de la r eaction en supposant la r eaction totale. 6. D eterminer lavancement et lavancement volumique x de la r eaction sans faire lhypoth` ese que la r eaction est totale (contrairement ` a ce que sugg` ere la m ethode de la r eaction pr epond erante). Comparer avec le r esultat de la question pr ec edente. 7. En reprenant les r esultats de la question 5., refaire un axe des pH avec les nouvelles esp` eces en solution. En d eduire la r eaction de contr ole qui d etermine le pH de la solution. 8. Calculer le pH de la solution.

3.7

Loi de dilution dOstwald.

On consid` ere un volume V dacide hypochloreux HOCl de concentration C0 mol.L1 . pKa=7,5. 1. Donner la formule de Lewis de lacide hypochloreux. Que dire de sa g eom etrie ? 2. Exprimer sans approximation la concentration ` a l equilibre de lacide en fonction du degr e de dissociation et des constantes Ka et Ke. 3. Quel est la limite de pour une dilution innie ? Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

14

3.8

M elange dun acide faible et dune base forte.

Un b echer de volume totale v0 = 200ml contient 5.10 2 mole dacide ethano que CH3 COOH . donn ees : pKaCH3 COOH/CH3 COO = 4,8. 1. D eterminer le pH de cette solution, appel ee solution 0. 2. On ajoute alors 10 2 mole de soude. La soude N aOH est une base forte. Quelle est donc lesp` ece acide base apport ee ? 3. Lapport de soude se fait sans variation notable du volume totale (on dit que lon n eglige la dilution). Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appel ee solution 1. 4. Partant de la solution 0, on ajoute 8.10 2 mole de soude. Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appel ee solution 2. 5. Partant de la solution 1, on ajoute 7.10 2 mole de soude. Calculer alors le pH de la nouvelle solution.

3.9

Etude dun diacide.

2 H2 SO3 est un diacide, il peut conduire a ` HSO3 puis ` a SO3 . H2 SO3 /HSO3 a pour constante dacidit e Ka 1 , pKa 1 = 2. 2 HSO3 /SO3 a pour constante dacidit e Ka 2 , pKa 2 = 7,6. 2 On met en solution 3.103 mole de SO3 dans V = 500ml deau.

1. D eterminer le pH de cette solution, appel e solution 0. 2. On ajoute alors 1ml dacide chloridrique HCl de concentration C0 = 1mol.L1 . Justier que la dilution est n egligeable . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appel ee solution 1. 3. On ajoute alors a ` la solution 1 alors 1ml dacide chloridrique HCl de concentration C0 = 1 1mol.L . (Combien de mole dacide ont donc et e apport ee en tout depuis le d epart ? )Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appel ee solution 2. 4. On ajoute alors a ` la solution 2 alors 2ml dacide chloridrique HCl de concentration C0 = 1 1mol.L . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appel ee solution 3. 5. On ajoute alors a ` la solution 3 alors 4ml dacide chloridrique HCl de concentration C0 = 1mol.L1 . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appel ee solution 4.

3.10

Dosage dun acide fort par une base forte.

Etudions le titrage dun volume VA = 10ml dacide nitrique (acide fort) HN O3 de concentration CA inconnue mais voisine de 0,1mol.L1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L1 . 1. Faire un sch ema exp erimental du montage de dosage avec suivi pH m etrique. 2. Ecrire la r eaction de dosage. 3. D eterminer le volume de soude vers ee a ` l equivalence. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/ 4. D eterminer le pH de la solution initiale. 5. D eterminer le pH de la solution avant l equivalence 6. D eterminer le pH de la solution a ` l equivalence 7. D eterminer le pH de la solution apr` es l equivalence

15

3.11

Dosage dun acide faible par une base forte.

Etudions le titrage dun volume VA = 10ml dacide ethano que CH3 COOH de concentration CA 1 inconnue mais voisine de 0,1mol.L par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L1 . 1. Faire un sch ema exp erimental du montage de dosage avec suivi pH m etrique. 2. Ecrire la r eaction de dosage. 3. Commenter le graphique obtenue. 4. D eterminer le volume de soude vers ee a ` l equivalence et calculer CA . 5. D eterminer le pH de la solution initiale. 6. D eterminer le pH de la solution a ` la demi- equivalence. 7. D eterminer le pH de la solution a ` l equivalence. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

16

3.12

Dosage dun diacide par une base forte.

Etudions le titrage dun volume VA = 10ml de H2 CO3 de concentration CA inconnue mais voisine de 0,1mol.L1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L1 . 1. Faire un sch ema exp erimental du montage de dosage avec suivi pH m etrique. 2. Rappeler quels sont les caract eristiques dune r eaction de dosage. 3. Ecrire les r eactions possibles entre la soude et H2 CO3. Laquelle poss` ede la plus grande constante d equilibre. 4. Identier sur le graphique les r eactions successives. 5. Justier a ` partir du graphique que lon puisse consid erer les deux r eactions comme successives. 6. D eterminer le volume de soude vers ee ` a l equivalence (pr eciser laquelle vous choisissez) et calculer CA . 7. D eterminer le pH de la solution initiale. Commenter en particulier les hypoth` eses faites lors de ce calcul. 8. D eterminer le pH de la solution a ` la premi` ere demi- equivalence. 9. D eterminer le pH de la solution a ` la premi` ere equivalence. 10. D eterminer le pH de la solution a ` la seconde demi- equivalence. 11. Proposer une zone de virage de lindicateur color e permettant de suivre ce dosage. Comment sutilise un indicateur color e. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

17

3.13

Dosage dun diacide par une base forte.

Etudions le titrage dun volume VA = 10ml de H2 Gly + de concentration CA inconnue mais voisine de 0,1mol.L1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L1 . 1. Faire un sch ema exp erimental du montage de dosage avec suivi pH m etrique. 2. Sur le graphique, ecrire les r eactions de dosage successives. Pr eciser leurs constantes. 3. D eterminer le volume de soude vers ee a ` l equivalence et calculer CA . 4. D eterminer le pH de la solution initiale.

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

18

3.14

Dosage dun polyacide par une base forte.

Lacide phosphorique H3 P O4 est un triacide sont les pKa valent 2,1 ; 7,2 ; 12,4. Ses acidit es sont donc bien s epar ees. Lexp erience consiste a ` doser un volume Va = 10 mL dacide phosphorique de concentration Ca inconnue mais Ca 0, 1mol.L1 et , par de la soude de concentration Cb = 0,1mol.L1 . Cette r eaction de dosage a et e simuler a ` laide du logiciel Simulwin. 1. Faire un sch ema exp erimental du montage de dosage avec suivi pH m etrique. 2. Ecrire les r eactions successives mises en jeu. Calculer leur constante d equilibre. 3. Commenter la courbe de simulation. 4. D eterminer la concentration Ca. (Penser aussi aux incertitudes exp erimentales). 5. D eterminer le pH de la solution initiale. 6. Dapr` es la courbe, a-t-on pH=pKa1 lorsque le volume de soude vers e est v = 5ml. 7. D eterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude vers e est v = 10ml. 8. D eterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude vers e est v = 15ml. 9. D eterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude vers e est v = 20ml. 10. Pourquoi la troisi` eme acidit e ne donne-t-elle pas lieu ` a un saut de pH ? 11. Dans quel produit courant de la maison, trouve-t-on de lacide phosphorique ?

3.15

Conductivit e dun electrolyte fort

On plonge une cellule de conductim etrie parfaite (S=1cm2 et l=1cm) dans une solution contenant n0 =0,01 mol de KCl et n0 =0,01 mol de PbCl2 dans un littre deau. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

19

` a 25 C H3 0+ HO K + P b2 + Cl 2 1 (mS.m .mol ) 35 19,9 7,35 14 7,63 1. Justier a ` partir de vos connnaissances sur l electron egativit e que les compos ees sont des compos ees ioniques. Quel cons eqeunce cela-a-t-il lors de la mise en solution. 2. Calculer la conductivit e et la r esistivit e de la solution. 3. En d eduire la valeur de la conductance et la r esistance ach ee par le conductim` etre. 4. Pourquoi dans la pratique est il n ecessaire d etalonner le conductim` etre. R eponse: G =4,42 mS et R=226

3.16

Conductivit e dun electrolyte faible, mesure de pKa

On plonge une cellule de conductim etrie parfaite (S=1cm2 et l=1cm) dans une solution contenant de lacide ethano que CH3 COOH de concentration C0 =0,01 mol.L1 . La mesure conduit ` a G=0,175mS + ` a 25 C H3 0 HO CH3 COO (mS.m2 .mol1 ) 35 19,9 4,1 1. O` u trouve-t-on de lacide ethano que dans la vie courante. 2. Calculer le pKa du couple de lacide ethano que. 3. Pourquoi parle-t-on d electrolyte faible ? Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/ R eponse: pKa=4,7

20

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Chapitre 4 Equilibre de complexation

4.1 Questions de cours.

1. D enir sur un exemple l equilibre de complexation (couple, ligand, constantes de formation). 2. D enir lindice de coordination. 3. Dans le cas de deux centres en comp etition pour un ligand, proposer une m ethode de r esolution.

4.2

Vrai-Faux de cours.
1 . pKd1

1. Pour un complexe, pKf1 =

2. En chimie des solutions, les couples etudi es sont des couples donneur/accepteur. 3. Le couple acide base est caract eris e par son pKa et le couple complexe/metal par son pKd. 4. Le complexe M L+ pr edomine sur M + si pL > pKd 5. Lindice de coordination est le nombre de ligand autour dun centre m etallique. 6. Le complexe (en) est un ligand bidentate, il poss` ede deux doublets non liants accessibles et peut donc donner lieu a deux r eaction acide base de Lewis avec un centre m etallique. 7. N H3 est un ligand qui est plus r eactif en milieu basique quen milieu acide.

4.3

Complexes Cobalt Ammoniac, lecture graphique.

Le graphe ci-apr` es donne le diagramme de distribution des esp` eces pour les complexes amminecobalt (III) en fonction de pNH3 = - log[NH3], les indices de coordination allant de 1 a ` 6. Les courbes trac ees repr esentent le pourcentage de chacune des esp` eces contenant du cobalt (III) lorsque pNH3 varie. 1. Indiquer a ` quelles esp` eces se rapportent les diverses courbes trac ees. 2. D eterminer, a ` partir du graphe et en justiant la m ethode utilis ee, les constantes de formation successives Kf i . En d eduire les constantes globales i de formation de chacun des complexes. 21

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

22

3. On consid` ere une solution obtenue en m elangeant une solution de sulfate de cobalt (III) et une solution dammoniac. D eterminer, a ` partir du graphe, la composition de la solution pour : a ) pNH3 = 5 b) [NH3] = 3,5.104 mol.L1

Figure 4.1 Complexation du Cobalt par lAmmoniac

4.4

Complexe de largent

0 0 On etudie les complexes amin es de largent, pour lequel nous avons log(Kf 1 ) = 3, 3 et log(Kf 2 ) = 3, 9. 1. Faire le diagramme de pr edominance et commenter. 2. Proposer un qualicatif pour le complexe [Ag (N H3 )]+ .

4.5

Complexe du cuivre et d eplacement d equilibre.

0 On sint eresse au complexe du cuivre II Cu2+ avec SCN , lbrack Cu(SCN)]+ log(Kf a ) = 1, 7 2 1. On met dans un premier b echer de 1L, 0,1 mole de Cu + et 0,2 mole de CSN . Dans quel sens se d eplace l equilibre. Calculer la concentration en [Cu(SCN )]+ eq 2 2. On met dans un second b echer de 1L, 0,1 mole de Cu + et 0,1 mole de [Cu(SCN )]+ eq . Dans quel + sens se d eplace l equilibre. Calculer la concentration en [Cu(SCN )]eq 3. On met dans un troisi` eme b echer de 1L, 0,01 mole de Cu2 +, 0,02 mole de CSN et 0,1 mole de [Cu(SCN )]+ eplace l equilibre. eq . Dans quel sens se d

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

23

4.6

Complexe du cuivre.

On m elange 10 mL dune solution de sulfate de cuivre II (Cu2+ + SO2 4 ) de concentration c1 =0,10 mol.L1 et 90 mL dammoniaque de concentration c2 =0,10 mol.L1 . D eterminer les concentrations ` a l equilibre en supposant que seul le complexe tetraamine cuivre II est form e. (log(4 =12,6). On n eglige laction de NH3 sur leau.

4.7

Complexe successifs de lArgent.

2 Les ions Ag+ forment avec les ions thiosulfate S2 O3 trois complexes successifs de constantes globales log(1 )=8,3 log(2 )=13,4 et log(3 )=14.2 2 1. Donner un diagramme de pr edominance gradu e en pS2 O3 2 ` une solution 0,10 mol.L1 de Ag+ , on ajoute sans variation de volume des ions S2 O3 2. A . 2 3 1 ` A l equilibre, [S2 O3 ] = 10 mol.L . D eterminer la concentration des di erentes esp` eces ` a 2 l equilibre et la quantit e de S2 O3 introduite par litre de solution.

4.8

Destruction du complexe diammineargent I en milieu acide.

Consid erons 10 mL dune solution de diammineargent I a ` 0,10 mol.L1 . Pour quel pH, par ajout dun acide fort (HNO3 ) (sans variation de volume), le complexe sera-t-il d etruit ` a 99 % ? + Donn ees : log2 = 7,2 et pKaN H4 =9,2 /N H3

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

24

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Chapitre 5 Equilibre de pr ecipitation

5.1 Questions de cours.

1. D enir sur un exemple l equilibre de pr ecipitation (couple, produit de solubilit e). 2. D enir la di erence entre domaine dexistence et domaine de pr edominance. 3. Sur un exemple, d enir et calculer la solubilit e dans leau pur dun pr ecipit e. 4. Expliquer qualitativement (ou sur un exemple) leet dion commun.

5.2

Vrai-Faux de cours.

1. Le pr ecipit e est caract eris e par un domaine dexistence. 2. Le domaine dexistence du pr ecipit e est caract eris e par le pKs. 3. La solubilit e de AgCl(s) est plus importante dans leau sal ee que dans leau pure. 4. La loi de mod eration permet dinterpr eter les d eplacements d equilibre : le ph enom` ene tend par ses cons equences a ` sopposer ` a la cause qui lui donne naissance. 5. Pour un pr ecipit e, le produit des concentrations ioniques a ` l equilibre ne peut jamais etre sup erieur au Ks .

5.3

Solubilit e du sulfate de plomb PbSO4

1. Calculer la solubilit e du sulfate de plomb PbSO4 , pKs = 7, 8.

2. On met dans un premier b echer de 1L, 10 5 mole de P b2+ et 10 5 mole de S 02 4 . Que se passe-t-il en solution ? 3. On met dans un second b echer de 1L, 0,1 mole de P b2+ et 0,1 mole de S 02 4 . Que se passe-t-il en solution ? Quel est la concentration a ` l equilibre de P b2+ .

R eponse s =

0 = 1, 3.104 mol.L1 . Ks

25

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

26

5.4

Domaine dexistence du pr ecipit e diodure dargent AgI.

Consid erons liodure dargent AgI, de pKs 15,2 a ` temp erature usuelle. Une solution contient initialement des ions argent a ` la concentration C0 = 0, 1 mol.L1 . On y ajoute, progressivement, des ions iodure. 1. Quelle est la particule echang ee ? Quel est le donneur ? Quel est laccepteur ? 2. Quel axe d enir pour rep erer le domaine dexistence ? Pourquoi parle-t-on de domaine dexistence et non de pr edominence ? 3. Quelle est la concentration en I lorsque le pr ecipit e appara t ? 4. Quobserverait on exp erimentalement si la concentration en I est inf erieure ` a la valeur calcul ee ci dessus ? sup erieure a ` la concentration ci dessus ? R eponse: 1. La particule echang ee est I , le donneur AgI(s) et laccepteur Ag+ . 2. Il faut d efinir pI = log([I ]). 3. A linstant o` u le pr ecipit e appara^ t, la concentration en I est telle que [Ag+ ][I ] = 0 15,2 14,2 Ks , donc [I ] = 10 10 = 10 mol.L1 . Alors, pI=14,2. 4. Si pI > 14, 2, il ny a pas assez dions iodure pour que le solide pr ecipite. Le cas pI < 14, 2 nest pas possible ` a l equilibre, car le solide pr ecipite jusqu` a ramener le pI a ` 14,2.

5.5

Solubilit e dans diverses solutions.

Calculer la solubilit e s de Ag2 CrO4 (s) dans une solution 1. deau pure 2. deau contenant des ions Ag+ a ` 0,1mol.L1 . Comment se nomme cet eet ? Commenter le r esultat obtenue ici par rapport au cas pr ec edent. Donn ees : pKs=12

5.6

Comp etition de pr ecipitation.

Consid erons les deux pr ecipit es suivants BaSO4 (s) et CaSO4 (s) de pKs1 (BaSO4 (s))=9 et 2 pKs2 (CaSO4 (s))=4,6. SO4 est une base tr` es faible dont on n egligera lhydrolyse.
2 1. Commenter lhypoth` ese faite sachant que pKa( HSO4 /SO4 ) = 2.

2. Partant dune solution initiale contenant Ba2+ et Ca2+ de concentration c0 = 102 , dire lequel 2 . des deux pr ecipit es se forment en premier lorsque lon verse SO4
2 3. Dire entre quelles limites doit se situer [SO4 ] pour quon observe quun seul des pr ecipit es.

4. Quel est la concentration en Ba2+ et Ca2+ a ` linstant o` u le second pr ecipit e est apparu. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

27

2 5. Partant maintenant de 10mL dune solution initiale contenant Ca2+ et SO4 de concentration 2 2+ c0 = 10 , quelle quantit e de Ba faut il ajouter sans variation notable du volume pour dissoudre totalement le pr ecipit e CaSO4 (s).

5.7

Pr ecipitation contr ol ee par le pH.

CO2 (aq ) (aussi not e H2 CO3 ) est un diacide pK1=6,3 et pK2=10,3. En outre, ZnCO3 (s) est un pr ecipit e de pKs=10,8. Exprimer la solubilit e s du pr ecipit e en fonction de h=[H3 0+ ]. (Di erent cas sont a ` distinguer.)

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

28

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere

Chapitre 6 Equilibre doxydor eduction

6.1 Questions de cours.

1. Donner des exemples de r eaction montrant limportance des r eactions doxydor eduction. 2. D enir la demi equation redox (sur un couple). 3. Expliquer la r` egle pour le calcul du nombre doxydation. 4. Donner la formule de Nersnt (formule classique et formule usuelle a ` 25 C) 5. D enir ce quest une pile. (R eaction a ` lanode, r eaction a ` la cathode). 6. Donner les deux couples de leau pour loxydor eduction. 7. Expliquer le principe de suivi dun dosage doxydo-r eduction.

6.2

Vrai-Faux de cours.

1. Le pouvoir oxydant d epend du pH pour toutes les esp` eces. 2. L electrode o` u se produit loxydation est lanode. 3. A lanode, une esp` ece chimique perd des electrons. 4. L electrode de r ef erence en oxydor eduction est l electrode au Calomel. 5. L etude des r eactions doxydor eduction ne peut se faire par la m ethode de la R eaction Pr epond erante. 6. Si une r eaction conduit a ` la consommation de lesp` ece oxydante, alors le potentiel redox du couple concern e est renforc e. Dans toute la suite, on travaille ` a 298K et on prend alors
RT .ln(10) F

= 0,06.

6.3

Le Fer.

Dans cet exercice, toutes les esp` eces en solution ont une concentration C0 = 0,001mol.L1 . 1. Faire le diagramme de stabilit e pour le couple F e3+ /F e2+ . Ecrire le potentiel de ce couple. 29

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/ 2. Faire le diagramme de stabilit e pour le couple F e2+ /F e. Ecrire le potentiel de ce couple. 3. Calculer la constante de la r eaction de dismutation du fer II.

30

0 0 Donn ees : E( F e3+ /F e2+ ) = 0,77V et E(F e2+ /F e) = 0,44V. R eponse: 1. domaine de pr edominance avec fronti` ere=0,77V 2. domaine dexistence avec fronti` ere=-0,53V 3. K<<1.

6.4

Laccumulateur au plomb.

La batterie est un accumulateur au plomb. Elle se d echarge au d emarrage, en fonctionnant comme une pile ordinaire (conversion d energie chimique en energie electrique) puis se recharge lorsque la voiture roule (conversion d energie cin etique en energie chimique). La baterie correspond ` a la pile suivante : P b(s)|P bSO4 (s)|(H2 SO4 C0 = 1,7mol.L1 )|P bSO4 (s)|P bO2 (s) Lacide sulfurique est tr` es concentr e, il est consid er e dans cet exercice comme un diacide fort. 1. Que signie le fait que le diacide est suppos e fort. 2. Etudier l electrode de gauche P b(s)|P bSO4 (s), donner le potentiel de cet electrode. 3. Etudier l electrode de droite P bSO4 (s)|P bO2 (s), donner le potentiel de cet electrode. 4. Donner la polarit e de la pile et le nombre de pile ` a monter en s erie pour avoir une batterie de 12V
0 0 Donn ees : E( P b2+ /P b) = 0,13V V E(P bO2 (s)/P b2+ ) = 1,44V et pKs (P bSO4 ) = 7, 8 R eponse: 2. E1 =-0,37V, 2. E2 =1,75V 3. e=2,12V

6.5

Stabilit e du cuivre I en solution.

Dans cet exercice, toutes les esp` eces en solution ont une concentration C0 = 0,1mol.L1 . 1. Faire le diagramme de stabilit e pour le cuivre. Que constatez vous ? (Ecrire la r eaction et calculer sa constante.) 2. La solution contient des ions Cl susceptible de former avec Cu+ un pr ecipit e CuCl(s) dont le pKs=7. Ecrire les nouveaux couple redox ` a consid erer en solution. Calculer leur potentiel standard E 0 a ` partir des donn ees. Conclure sur la stabilit e du Cu I.
0 0 Donn ees : E( Cu2+ /Cu+ ) = 0,16V V et E(Cu+ /Cu) = 0,46V. 0 R eponse: 1. dismutation 2. E(0 Cu2+ /CuCls ) =0,16+0,06pKs E(CuCl/Cu) =0,46-0,06pKs Cu(I) stable.

6.6

Pile.

On r ealise la pile suivante Zn(s)|Zn2+ ||Ag + |Ag (s) appel ee pile Daniell. 0 0 Donn ees : E(Zn2+ /Zn) = 0,76V et E(Ag+ /Ag) = 0,80V. 1. Ecrire la r eaction lorsque la pile d ebite un courant. Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/ 2. 3. 4. 5.

31

Rappeler la polarit e de la pile ? Calculer la f.e.m. de la pile pour des concentration des esp` eces en solution de 0,1 mol.L1 . Calculer la f.e.m de la pile lorsque l equilibre est atteint. Quel est la composition de la pile ? Quelle quantit e d electricit e a travers e la pile ?

6.7

Oxydation s elective.

Une solution est compos ee dun m elange de KI a ` 0,02 mol.L1 et de KBr ` a 0,02 mol.L1 . On 2 souhaite faire r eagir les I avec Cr2 O7 de concentration 0,1 mol.L1 , sans faire r eagir les ions Br 1 de concentration 0,1 mol.L . 2 1. Ecrire la demi equation relative au couple Cr2 O7 /Cr3+ . 2. Donner la fourchette de pH pour oxyder au moins 99% des ions I et moins de 1% des Br . 0 0 0 =1,3V. Donn ees : EBr/Br =1,10V, EI /I =0,65V et E 2 Cr O2 /Cr3+
2 7

6.8

Dosage dun m elange de cations en milieu acide.

La courbe ci dessous repr esente le dosage de V0 = 10ml dune solution avec un m elange dacide nitrique HN O3 qui est un acide fort de concentration C1 , du nitrate de cuivre II de concentration C2 et de nitrate dargent de concentration C3 . Le dosage est eectu e par la soude de concentration 1 cb =0,1 mol.L . Sur le graphique, au point A1 , il appara t un pr ecipit e de couleur bleu : Cu(OH )2 (s). Au point A2 , il appara t un pr ecipit e de couleur brun : Ag (OH )(s).

Figure 6.1 Dosage des FeII par CeIV 1. Identier les diverses r eactions sur le graphique. En d eduire C1 , C2 et C3 . 2. A laide de points particuliers, calculer les pKs des deux esp` eces solides. R eponse: 1. C1 =1,5.102 mol.L1 , C2 =2,5.102 mol.L1 et C3 =4.102 mol.L1 et 2. pKs1=18,7 et pKs2=7,6 Lyc ee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribi` ere

http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/

32

6.9

Dosage des ions ferreux F e2+ par les ions cerriques Ce4+.

0 0 0 0 E( F e3+ /F e2+ ) = E1 = 0,77V et E(Ce4+ /Ce3+ ) = E2 = 1,74V. Le milieu est acide pour eviter la pr ecipitation des hydroxydes.

On place dans la burette une solution contenant des ions cerriques Ce4+ de concentration C1 = 0,1mol.L1 . Dans le b echer, est introduit la solution ` a titrer contenant les ions ferreux F e2+ , de concentration c2 inconnue, V2 = 10ml. 1. Ecrire la r eaction de dosage. Calculer sa constante d equilibre. 2. Donner lexpression de Vequiv en fonction des donn ees du probl` emes. 3. Vequiv = 12mL. En d eduire c2 4. Etude avant l equivalence. En faisant un bilan des esp` eces avant l equivalence, montrer que le potentiel de la solution s ecrit c1 V x V 0 0 E = E1 + 0,06.log c2 v0 c1 V = E1 + 0,06.log 1x avec x = Vequiv . 5. Etude apr` es l equivalence. Donner lexpression de E apr` es l equivalence en fonction de x. 6. Etude a ` l equivalence. En faisant un bilan des esp` eces ` a l equivalence, calculer Eequiv . 7. Si on avait dos e les ions ferreux F e2+ (de m eme concentration) par les ions M n0 4 C3 = 0,1mol.L1 , ecrire la r eaction de dosage. Donner lexpression de Vequiv .

Figure 6.2 Dosage des FeII par CeIV

Lyc ee J. Dautet

MPSI 2010/2011

Ph. Ribi` ere