Uso potencial de las mezclas de biodiesel de Jatropha y de palma en Colombia

MauricioA.SierraS.1,LeonardoQuionesCantor2yMiltonRodrguez3
R:14022010A:19042010

Resumen
Seevaluelcomportamientoenfroylaestabilidadoxidativadelosetilesteres de aceitede palma y Jatropha. Se hizo necesario el uso de aditivosmejoradores del comportamiento en frio para ambos tipos de esteres y antioxidantes para Jatropha, buscando mejorar el comportamiento del biocombustible en su transporte, trasiego y uso normal. Se evaluaron dos aditivos comerciales para mejorar el comportamiento en fro: Viscoplex 10330 elaborado por Evonix RohMaxAdditivesGmbHyXP3WfabricadoporXPLab,obtenindoselosmejores resultados,tantoconJatrophacomopalma,empleando1%p/pdeViscoplex;la mezcla de los dos biodiesel mostro un descenso lineal de los parmetros conforme se empleaba ms biodiesel de Jatropha o diesel en la mezcla. Se evaluarontresaditivosparamejorarlaestabilidadoxidativa:BHT,TBHQyXP3, mostrando los mejores resultados empleando 500 ppm de BHT. El biodiesel de aceite de Jatropha muestra un buen comportamiento a baja temperatura. El Biodiesel de aceite de palma no es adecuado para el uso en climas fros de acuerdoconlosresultadosobtenidos. Palabrasclave: aceitedeJatropha, aceitedepalma, biocombustibles, biodiesel, estabilidad, oxidativa.

1 Ingeniero qumico. Laboratorio de Biocombustibles de la Corporacin para el Desarrollo Industrial de la Biotecnologa y Produccin Limpia CORPODIB. Bogot, avenida 15 No. 10632, oficina 401. Colombia. (Telefax+5716293421).FundacinUniversidadAgrariadeColombia.Bogot,calle170No.54A10.Contacto: sierras@cable.net.co;ms1787@gmail.com 2 Ingeniero qumico, profesional laboratorio de biocombustibles CORPODIB (Tel. +571 6293421). Contacto: laboratorio@corpodib.com.co 3 Ingeniero qumico, docente investigador Ingeniera Agroindustrial Fundacin Universidad Agraria de Colombia(Tel.+5716671515).Contacto:rodriguez.milton@uniagraria.edu.co .

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ISSN 2215-728X

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Introduccin Con el incremento en los costos y la disminucin de las reservas mundiales del petrleo y de sus derivados, se ha incrementado la necesidad de desarrollo e investigacin en combustibles alternos. El biodiesel un biocombustible obtenido por reaccin de transesterificacin entre un aceite vegetal y un alcohol (KNOTHE y otros; 2005) presenta una promisoria alternativa en la disminucin del consumo del diesel originado de hidrocarburos fsiles. La transesterificacin de un aceite vegetal con un alcohol como el metanol o etanol acarrea la formacin de monoalquil esteres. Anotan SCHUCHARDT, SERCHELIA & MATHEUS (1998) que estos monoalquil esteres son los que se definen como biodiesel. El biodiesel tiene el mismo perfil de cidos grasos que el aceite vegetal del cual proviene. Debido al hecho de que muchos aceites vegetales entre los que se encuentran el aceite de jatropha, aceite de soya y canola entre otros poseen una cantidad significativa de cidos grasos con dobles enlaces, su la estabilidad oxidativa debe ser analizada, en especial cuando el biocombustible es almacenado durante largos periodos (DUNN; 2005). La estabilidad oxidativa de los biocombustibles, tambin depende de las condiciones de almacenamiento, las cuales incluyen exposicin al aire o la
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luz, temperaturas elevadas as como la presencia de materiales que pueden ejercer un efecto cataltico en la oxidacin. De otra parte, el biodiesel, para ser empleado como combustible en motores diesel en Colombia, debe cumplir con todas las caractersticas y requerimientos de calidad establecidos en la norma NTC 5444. Teniendo en cuenta que en el plan colombiano de desarrollo estratgico apunta al impulso de biocombustibles como el biodiesel de palma y otras oleaginosas para exportacin a otros pases, es indispensable que los procesos de produccin y almacenamiento cumplan los requerimientos mnimos de calidad establecidos por dicha norma. Son de especial atencin caractersticas tales como viscosidad, contenido de glicerina libre, densidad, mono, di y triglicridos, as como el CFPP (punto de taponamiento en fri), el punto de nube (PN), punto de fluidez (PF) y estabilidad oxidativa. Las tres ltimas caractersticas son bsicas para el buen desempeo del biocombustible a bajas temperaturas y para posibilitar el almacenamiento y transporte del mismo por tiempos prolongados (SARIN y otros; 2007), siendo el propsito de investigacin reportado en el presente artculo.

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En Colombia el biodiesel se obtiene principalmente a partir de aceite de palma pero se ha visto que el uso en el pas de aceite de semilla de jatropha es promisorio debido a la facilidad que representa el cultivo de esta planta en zonas con suelos semidesrticos o degradados. El biodiesel de aceite de palma tiene un alto contenido de cidos grasos saturados que afectan las propiedades de comportamiento a baja temperatura del biocombustible, sin embargo, debido a su estructura saturada, parmetros como la estabilidad oxidativa se ven mejorados haciendo de este biodiesel, un producto menos susceptible a la degradacin por oxigeno en condiciones de almacenamiento prolongado. Por otra parte, el biodiesel de aceite de jatropha , debido a un mayor contenido de cidos grasos insaturados, permite obtener un biodiesel con mejor comportamiento en condiciones de baja temperatura frente al obtenido de aceite de palma, pero esta caracterstica, hace que este biodiesel se ha menos estable y se degrade mas rpidamente que el biodiesel de palma. Un biodiesel con PN y PF elevados, puede presentar cristalizacin de algunos de sus esteres constituyentes. A medida que la temperatura ambiente disminuye, las molculas con esteres de cidos grasos saturados en el biodiesel pueden empezar a formar cristales, inicialmente de tamao muy pequeo - del orden de 10nm (KRISHNA; 2007). Si la temperatura contina disminuyendo, tales cristales van creciendo hasta hacerse visibles y

pueden llegar a formar aglomerados de un tamao suficiente para restringir o taponar el flujo a travs de los conductos filtros e inyectores. Como consecuencia de dicho taponamiento, el combustible no alcanza a llegar a los inyectores y por lo tanto el motor no enciende o se detiene (BENJUMEA, AGUDELO y ROS; 2007, p.96). El PN puede entenderse como la temperatura a la cual comienzan a solidificar y a hacerse visibles gracias a los ncleos de cristalizacin los steres que componen al biodiesel. Este es un parmetro conservador que debe cumplir el biodiesel para que puede ser empleado en determinado piso trmico o estacin, pues ya que an con solidificacin de cristales, el combustible en su mayora an es lquido y puede inyectarse sin mayores inconvenientes. Como medida complementaria al punto de nube, puede emplearse el punto de fluidez, que representa la temperatura a la cual el biocombustible deja de fluir y en la cual tendra un efecto de taponamiento masivo en los filtros y sistemas de inyeccin del motor (BENJUMEA, AGUDELO y ROS; 2007, p.96). En Colombia los mtodos de ensayo segn la norma NTC 5444 usados en la determinacin del punto de nube y de fluidez son ASTM D2500 y ASTM D97 respectivamente. La estabilidad del biodiesel hace referencia a las caractersticas del combustible a resistir cambios qumicos durante largos periodos de tiempo. Estos

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cambios consisten usualmente en la oxidacin debida al contacto con el oxigeno del aire y la humedad o agua presentes en los sistemas de almacenamiento (PARK; 2008). La estabilidad oxidativa se determina segn el mtodo de ensayo EN 14112 y en Estados Unidos por el mtodo ASTM D6751. Con el fin de mejorar las propiedades de flujo en fro, se han empleado mtodos como la mezcla con diesel, winterizacin, uso de aditivos, rompimiento de cadenas, entre otros, siendo el uso de aditivos, la va ms promisoria (BOSHUI, 2010). Los aditivos que han sido empleados para mejorar el comportamiento de biodiesel a bajas temperaturas, son de diversas caractersticas, encontrndose por ejemplo, queroseno, diesel clase 1 (USA), alcoholes de mediano peso molecular, polmeros y surfactantes. Se pueden citar algunos supresores empleados como: poli-etilenglicol, poli-metilmetacrilato, poli-etilencovinil acetato, polietilenglicol diestearato, entre otros. Al respecto vanse los trabajos de BOSHUI (2010), SONG (2005), CHEAH (2007) y CHASTEK (2010). Los aditivos que han sido empleados para mejorar el comportamiento del biodiesel frente a la potencial oxidacin del oxigeno ambiente y la luz solar son de caractersticas diversas, emplendose en buena medida antioxidantes naturales y artificiales que tienen aplicacin en la preservacin de aceites, margarinas y grasas. Dentro de estos aditivos se encuentran: butil hidroxitolueno bht, butil hidroxianisona,
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terbutil-hidroquinona tbhq, bha, tocoferol, propil-galato (prg), ter-butilfenol entre otros. Al respecto son de referencia los trabajos de DUNN (2005), SARIN (2007), KNOTE (2007) y DINKOW (2009). El propsito del presente trabajo es el de determinar el efecto del uso de aditivos y antioxidantes sobre el comportamiento del punto de nube, punto de fluidez y estabilidad oxidativa del biodiesel de palma y jatropha.

Desarrollo experimental MATERIALES. Se uso olena de palma suministrado por SUPRACEITES, lote 22092 Bogot DC., etanol anhidro del 99,8% suministrado por INDUSTRIAS FIQ. El aceite de jatropha se obtuvo por extraccin mecnica usando una prensa de tornillo. Las siguientes materias primas se usaron conforme se presentaron sin ningn tratamiento adicional: Hidrxido de potasio (85% en peso) de Riedel-de Han, lote 50250 Republica Checa, Acido Citrico (99,5%), Lote 01290, de Riedel-de Han Germany, Agua deshionizada 5s de MOL LABS, Lote 2403 Bogot DC. EQUIPOS. Para la determinacin de la estabilidad oxidativa se usaron los siguientes instrumentos: Sensor de conductividad conformado por una celda con rango de 1 a 1000 S Instrumatic -, bomba de diafragma con flujo de aire de hasta 20 L/h Schwarzer Precision,

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transmisor de conductividad / resistividad Instrumatic, Data Logger para captura de informacin Instrumatic y un control de flujo de 0 -20 L/min MASS-VIEW. En la determinacin del punto de nube y punto de fluidez se uso un equipo de enfriamiento con rango de operacin de 30C a 90C con lquido calo portador compuesto por una mezcla de mono etilenglicol /agua marca LAUDA. Para la obtencin del biodiesel se usaron reactores en vidrio de cuatro bocas de 500 ml as como reactor piloto en acero inoxidable de 25 litros.

Mtodos Efecto de aditivos mejoradores del comportamiento en fro. El anlisis de las propiedades de PN y PF se realiz bajo las normas ASTM D2500 y D97. El estudio se planteo efectuando un anlisis de PN y PF para biodiesel de palma y

Termmetro

Jatropha puros y con aditivos en proporciones varias con dos supresores comerciales. El primero fue el Viscoplex 10-330 elaborado por Evonix RohMax Additives GmbH y que es una mezcla de poli alquil metacrilatos formulada para biocombustibles degradables tipo diesel. El segundo fue el XP3-W, fabricado por XPLab y que es una mezcla de hidrocarburos voltiles y no voltiles especialmente formulada para combustibles derivados del petrleo tipo diesel. Se analiz tambin el comportamiento de las propiedades de flujo en frio para mezclas de biodiesel de palma y Jatropha en diferentes relaciones y finalmente se efectu un anlisis de PN y PF para mezclas de biodiesel de palma y biodiesel de Jatropha con diesel nacional de 500 ppm de azufre. Los materiales empleados en estas pruebas son los exigidos en la norma. Todos los ensayos se realizaron por duplicado. La figura 1 muestra el montaje de la prueba.

Probetasdeprueba

Baodeenfriamiento

Figura1.MontajedeequiposdelaboratorioparalamedicindelPNyPF Fuente:LaboratorioBiocombustiblesCORPODIBUniversidadAgraria

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Para el desarrollo experimental de acuerdo con lo descrito anteriormente con respecto a los aditivos, se denomina al Viscoplex 10-330 como aditivo A y al XP3-W como el aditivo B, con esto, la tabla 1 muestra el arreglo experimental desarrollado. Para la experimentacin con las mezclas de biodiesel de palma y Jatropha se eligieron cuatro

proporciones de mezcla adicional a los datos obtenidos para el biodiesel puro de cada oleaginosa. El arreglo experimental desarrollado se muestra en la tabla 2. Para la experimentacin con las mezclas de biodiesel de palma y Jatropha, con diesel colombiano, se eligieron tres proporciones de mezcla. El arreglo experimental se muestra en la tabla 3.

Tabla1.ArregloexperimentalPNyPFparaaditivoscomerciales BDP BDJ AditivoA(%p/p) PN(C) PF(C) PN(C) PF(C) 0 A1 A6 A11 A16 0,1 A2 A7 A12 A17 0,25 A3 A8 A13 A18 0,5 A4 A9 A14 A19 1,0 A5 A10 A15 A20 AditivoB(%p/p) 0 B1 B6 B11 B16 0,1 B2 B7 B12 B17 0,25 B3 B8 B13 B18 0,5 B4 B9 B14 B19 1,0 B5 B10 B15 B20 Donde:BDP:BiodieseldeaceitepalmaafricanaRBDyBDJ:BiodieseldeJatropha Tabla2.ArregloexperimentalPNyPFparalamezcladeBDPyBDJ BDPenlamezclaconBDJ PN(C) PF(C) (%v/v) 100 C1 D1 80 60 40 20 0 C2 C3 C4 C5 C6 D2 D3 D4 D5 D6

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Tabla3.ArregloexperimentalPNyPFparalamezcladeBDPyBDJcondieselcolombiano BDP BDJ Dieselenlamezcla(%v/v) PN(C) PF(C) PN(C) PF(C) 100 E1 E5 F1 F5 80 E2 E6 F2 F6 50 E3 E7 F3 F7 0 E4 E8 F4 F8

ANLISIS

DEL Y

EFECTO METALES

DE EN

LOS LA

ANTIOXIDANTES

El anlisis de antioxidantes se realiz empleando la norma EN 14112, mediante la cual es posible determinar el tiempo de induccin (estabilidad oxidativa) de diversas mezclas de biodiesel con los aditivos seleccionados, permitiendo comparar la efectividad de cada antioxidante y su efecto sobre el biodiesel estudiado. En el presente estudio se realizaron pruebas de estabilidad oxidativa para el Biodiesel de Jatropha debido a que diversos estudios internacionales han demostrado que la palma supera el mnimo tiempo de induccin (medida de la estabilidad) requerido por la norma que es de 6 horas (CHEAH; 2007 y KNOTE; 2007). La norma EN 14112 se basa en la norma ISO 6886 que fue especialmente adaptada para la determinacin de la estabilidad a la oxidacin de esteres metlicos de cidos grasos (FAME por su sigla en ingles). El objetivo de esta norma es la determinacin de la estabilidad a la oxidacin de esteres metlicos de cidos grasos a 110C.

OXIDACIN DEL BIODIESEL.

En el desarrollo de la norma se maneja el concepto de perodo de induccin que es el tiempo transcurrido desde el momento en que comienza la medicin y el momento en que empieza a aumentar rpidamente la formacin de los productos de oxidacin, el periodo de induccin se expresa en horas. En la tabla 4 se puede observar el modelo experimental empleado en el efecto de los antioxidantes.
Tabla4.Efectodelosantioxidantessobrela estabilidadoxidativadelbiodieseldeJatropha(la variablederespuestafueeltiempodeinduccin) AditivoA,B,C(ppm) 0 125 250 500 BHT C1 C2 C3 C4 TBHQ C6 C7 C8 C9 XP3 C6 C7 C8 C9

A parte de los antioxidantes BHT y TBHQ que comnmente se usan en la estabilidad de aceites y grasas as como en biodiesel se evalu el uso de un aditivo comercial formulado para biodiesel denominado XP3 que es un compuesto basado en BHT y Xileno.

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Resultados y discusin
MEJORADORES DE COMPORTAMIENTO EN FRI

de nube de la mezcla de diesel con biodiesel de palma y Jatropha. EFECTO

DE LOS ADITIVOS SOBRE LA

- EFECTOS. Como ya se menciono anteriormente, uno de los mayores problemas asociados con el uso de biodiesel, especialmente de palma, es el bajo desempeo que tiene en fri debido a su elevado PN y PF, El biodiesel de Jatropha tiene un mejor desempeo en comparacin con el de palma, sin embargo, es necesario evaluar que tan convenientes son sus propiedades de flujo en fro para los diversos pisos trmicos con los que cuenta el pas y de qu manera es posible mejorar dichas propiedades en los dos biocombustibles evaluados.

ESTABILIDAD OXIDATIVA DEL BIODIESEL.

EVALUACIN DE ADITIVOS COMERCIALES. En las figuras 2 y 3 se observan los resultados obtenidos al evaluar los dos aditivos comerciales (Viscoplex 10-330 (A) y XP3-W (B)), cabe resaltar que todos los ensayos se realizaron por duplicado. EVALUACIN DE MEZCLAS DE BIODIESEL DE PALMA Y JATROPHA CON DIESEL. En las siguientes figuras se puede observar el comportamiento en fri de los parmetros de punto de fluidez y punto

Como se puede observar de la siguiente figura el tiempo de induccin presenta un comportamiento ascendente en la medida que se aumente la concentracin del aditivo en el biodiesel de Jatropha. Se puede observar que una concentracin de 125 ppm del aditivo XP3 en el biodiesel es suficiente para que se alcance el valor mnimo establecido por la norma de 6 horas no sucede lo mismo con los otros aditivos que necesitan de una mayor concentracin para alcanzar dicho valor. Se efectu un anlisis de la influencia del tiempo de almacenamiento Vs el tiempo de induccin para el biodiesel de Jatropha (BDJ); para lo cual el BDJ se almaceno por espacio de 8 meses en recipiente transparente y se comparo con BDJ nuevo. Obtenindose un tiempo de induccin de 0,27h y 2,48h respectivamente; siendo este, un resultado esperado, donde se muestra el gran deterioro que presenta el biodiesel almacenado por largos periodos de tiempo y exposicin a la luz solar.

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12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 0 0,2 PN BDP(C) 0,4 PF BDP(C) 0,6 0,8 PN BDJ(C) 1 1,2 PF BDJ(C)

Temperatura (C)

Concentracion de aditivo A (%p/p)

Figura2.PuntodefluidezypuntodenubedelbiodieseldepalmayJatrophaVsconcentracin deladitivoA(%(v/v). Fuente:Autores

12 10 Temperatura (C) 8 6 4 2 0 -2 -4 0 PN BDP(C) 0,2 0,4 PF BDP(C) 0,6 0,8 PN BDJ(C) 1 1,2 PF BDJ(C)

Concentracion del aditivo B (% p/p)

Figura3.PuntodefluidezypuntodenubedelbiodieseldepalmayJatrophaVsconcentracindeladitivoB (%(v/v) Fuente:Autores

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15 10 Temperatura (C) 5 0 -5 -10 -15 -20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Contenido de diesel en mezcla con BDP (%v/v)
PN (C) PF (C)

Figura4.Puntodefluidezypuntodenubedelbiodieseldepalmarespectodesumezclacondiesel. Fuente:Autores

2 0 -2 Temperatura C -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Contenido de diesel en mezcla con BDJ (%v/v)
PN (C) PF (C)

Figura5.PuntodefluidezypuntodenubedelbiodieseldeJatropharespectodesumezclacondiesel. Fuente:Autores

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8 Tiempo de induccion (hr) 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Concentracion (ppm) BHT TBHQ XP3

Figura6.TiempodeinduccinVsconcentracindeaditivoBHTBiodieseldeJatropha Fuente:Autores

Conclusiones Uno de los mayores problemas asociados con el uso del biodiesel, en especial el obtenido de aceite de palma es su baja fluidez en fro medido en trminos de su punto de nube y punto de fluidez. El biodiesel de Jatropha tiene mejores condiciones de operacin a baja temperatura, comparables con el biodiesel de materias primas con alto contenido de cidos grasos saturados como el aceite de palma. Del presente estudio se pudo observar que los aditivos basados en componentes polimricos poseen una mayor eficiencia en reduccin de las temperaturas de fluidez comparados con sintetizados a base de solventes del petrleo y compuestos bencnicos. Para el Biodiesel de palma, los aditivos polimricos ofrecen una reduccin en el PN de 2C y en el PF de 3C, mientras que para los aditivos base solvente solo se presenta una reduccin de 1C en el PN y un comportamiento estable para el PF. Para el Biodiesel de Jatropha los aditivos polimricos ofrecen una reduccin en el PN de 4C y en el PF de 6C, mientras que para los aditivos base solvente solo se presenta una reduccin de 3C en el PN y PF. El biodiesel de Jatropha con y sin aditivo es apropiado para el uso en ciudades de clima frio ya que su PN y PF est en 3C por debajo de la temperatura mnima promedio de la mayora de ciudades del pas. Este resultado debe corroborarse con mas ensayos de PN y PF a nivel de

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laboratorio y realizando anlisis estadsticos del comportamiento de la temperatura en Bogot y otras ciudades. Debido a sus deficientes propiedades de flujo en fro, el biodiesel de palma no es apto para usarlo en ciudades o territorios con clima frio. Para poder hacerlo, es necesario evaluar una mayor cantidad de aditivos supresores de PN y PF. Es claro que una mezcla de BDP con BDJ mejora notoriamente el comportamiento de las propiedades de flujo en fro del biocombustible evaluado. Se observa un comportamiento lineal entre la composicin de biodiesel de Jatropha en la mezcla y el punto de nube obtenido, este comportamiento tambin puede esperarse para el PF, sin embargo las tcnicas manuales de deteccin de este parmetro no permiten tener temperaturas exactas de medicin. Se observa que las mezclas Diesel: BDP y Diesel: BDJ son aptas para uso en climas fros como los de Bogot en concentraciones 80:20 (B20), aunque es notorio que las mezclas Diesel: BDJ tienen un comportamiento mejor del PN y PF. La estabilidad del biodiesel es un parmetro muy crtico dentro de las caractersticas del biocombustible, por lo que el biodiesel requiere de

antioxidantes que le permitan cumplir con los requerimientos de almacenamiento asegurando una ptima calidad a lo largo de la cadena de distribucin. Por lo anterior y en virtud de cumplir con lo establecido en la norma EN 14112 que establece un tiempo mnimo de 6 horas de estabilidad a la oxidacin y segn la evaluacin de antioxidantes se pudo establecer que para el biodiesel de Jatropha se necesitan mas de 250 ppm de los antioxidantes BHT y TBHQ para llegar al tiempo establecido por la norma. Con el uso del antioxidante XP3 que es una combinacin de BHT y xileno se pudo llegar al tiempo de 6 horas empleando una concentracin de 125 ppm, mostrndose una posible sinergia entre los dos componentes.

Agradecimientos La investigacin se llevo a cabo gracias al soporte institucional de Colciencias y al Convenio de Cooperacin Investigativa conjunta entre CORPODIB y la Fundacin Universidad Agraria de Colombia Uniagraria.

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Bibliografa
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