GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS

OGC002 2005-09-14

NDICE
1. Introduo 2. Referncias Bibliogrficas 3. Definies 4. Calibrao de Equipamentos de Medio Fsica 4.1. Balanas 4.2. Material de Vidro 4.3. Termmetros e Controladores de Temperatura 4.4. Calibrao Instrumental 5. Calibrao Analtica 5.1. Tipos 5.2. Periodicidade 5.3. Limites de Deteco e Quantificao 5.4. Processamento informtico de dados 5.5. Padres qumicos 6. Controlo da Qualidade em Anlises Qumicas 6.1. Controlo da Qualidade Externo 6.2. Controlo da Qualidade Interno 7. Resultados de Anlises Qumicas 7.1. Validao Tcnica de Resultados 7.2. Apresentao Tcnica de Resultados 2 2 3 4 4 4 5 6 6 6 7 7 8 8 8 9 9 10 10 10 Total de Pginas: 11

ALTERAES
Alteraes de formatao e adaptaes decorrentes da criao do IPAC pelo Decreto-Lei n 125/2004 de 31 de Maio. Corresponde ao anterior Guia IPQ-ACR LAB/G01.

INSTITUTO PORTUGUS DE ACREDITAO

PORTUGUESE ACCREDITATION INSTITUTE

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1. Introduo
O objectivo deste documento uniformizar os critrios em situaes decorrentes da acreditao de laboratrios que efectuem ensaios qumicos (laboratrios qumicos). Este documento estabelece linhas de orientao a seguir pelos auditores IPAC e pelos laboratrios qumicos acreditados e candidatos acreditao, segundo a norma NP EN ISO/IEC 17025.

2. Referncias Bibliogrficas
As seguintes normas ou documentos normativos so referenciados ou relevantes no mbito deste Guia: ASTM E 145. "Standard specification for gravity-convection and forced-ventilation ovens" BCR. "Guidelines for the production and certification of Reference Materials", BCR Doc./12/97 BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML. "International Vocabulary of basic and general terms in Metrology" - VIM BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML. "Guide to the expression of uncertainty in measurement" - GUM Directiva 90/384/CEE (20/06/1994). "Directiva do Conselho, relativa harmonizao das legislaes dos Estados-membros respeitantes a instrumentos de pesagem de funcionamento no automtico", Jornal Oficial das Comunidades Europeias, n L 189, pg.1 EURACHEM / CITAC. Guide to Quality in Analytical Chemistry - An Aid to Accreditation EURACHEM / CITAC. Traceability in Chemical Measurement - A guide to achieving comparable results in chemical measurement EURACHEM / CITAC. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement EURACHEM. The Fitness for Purpose of Analytical Methods - A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics EURACHEM. Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes by laboratories OGC001 "Guia para a acreditao de laboratrio ISO 17025" OGC003 "Guia para a acreditao em metrologia de massas ISO/IEC 17025 "General requirements for the competence of testing and calibration laboratories" ISO/IEC 17000 Conformity assessment Vocabulary and general principles ISO 4787 "Laboratory glassware - Volumetric glassware - Methods for use and testing of capacity" ISO 7870 "Control charts - General guide and introduction" ISO 7873 "Control charts for arithmetic average with warning limits" ISO/TR 7871 "Cumulative sum charts - Guidance on quality control and data analysis using CUSUM techniques" ISO 7966 "Acceptance control charts" ISO 8258 + Corrigendum 1 "Shewhart control charts" ISO 8466-1 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function ISO 8466-2 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions ISO 10012 "Measurement management systems - Requirements for measurement processes and measuring equipment" ISO/TR 13530 "Water quality - Guide to analytical quality control for water analysis" ISO Guide 30 "Terms and definitions used in connection with reference materials" ISO Guide 31 "Reference materials - Contents of certificates and labels" ISO Guide 32 "Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials" ISO Guide 33 "Uses of certified reference materials" ISO Guide 34 + Corrigendum 1 "General requirements for the competence of reference material producers" ISO Guide 35 "Certification of reference materials - General and statistical principles" ISO/IEC Guide 43-1 "Proficiency testing by interlaboratory comparisons - Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes "
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 ISO/IEC Guide 43-2 "Proficiency testing by interlaboratory comparisons - Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies" 2005-09-14

ISO & IUPAC & AOAC. "The International Harmonised Protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories", ISO/REMCO n.263 (The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories", M. Thompson and R. Wood, Pure Appl. Chem. 65, 21232144 (1993). (Also published in J. AOAC International 76, 926-940 (1993).) RELACRE (1995). "Guia 1 - Calibrao de Material Volumtrico", ISBN 972-96727-0-9 RELACRE (1995). "Guia 2 - Auditorias Internas de Laboratrios Qumicos", ISBN 972-96727-1-7 RELACRE (1996). "Guia 3 - Validao de Resultados em Laboratrios Qumicos", ISBN 972-96727-2-5

3. Definies
Para os fins deste documento adoptam-se e/ou referenciam-se as seguintes definies: Calibrao instrumental: calibrao efectuada no equipamento de medio e ensaio, relativa a grandezas fsicas. Calibrao analtica: calibrao efectuada recorrendo a padres qumicos (e/ou materiais de referncia), geralmente por intermdio de uma recta (ou curva) de calibrao. Mtodo instrumental de anlise (qumica): mtodo em que o processo de medio se baseia numa calibrao com padres qumicos, geralmente por intermdio de uma curva de calibrao (exemplos: cromatografia, espectrofotometria, espectrometria de absoro atmica, potenciometria, voltametria, etc.). Mtodo clssico de anlise (qumica): mtodo em que o processo de medio se baseia na medio de grandezas fsicas convencionais (exemplos: volumetria, gravimetria, etc.). Material volumtrico: material (de vidro, geralmente) que se destina a medies rigorosas de volumes. Equipamento de anlise instrumental: equipamento usado em mtodos instrumentais de anlise (exemplos: cromatgrafo, polargrafo, espectrmetro, etc.). Padres qumicos: padres usados na calibrao analtica de equipamentos (exemplos: solues-padro de elementos/compostos, tampes de pH, padres de condutividade, etc.). Material de Referncia (MR): "Material ou substncia com uma ou mais propriedades suficientemente bem estabelecidas para serem usadas na calibrao de aparelhos, avaliao de um mtodo de anlise, ou atribuio de valores a materiais" (Guia ISO 30). Englobam-se nesta definio quer os padres (qumicos ou fsicos) preparados pelo laboratrio, quer os reagentes/ padres produzidos pelas firmas comerciais. Material de Referncia Certificado (MRC): "Material de referncia em que os valores de uma ou mais propriedades foram certificados por um processo tecnicamente vlido, e que acompanhado (ou rastrevel a) um certificado (ou outro documento) emitido por um organismo de certificao" (Guia ISO 30). Os MRC distinguem-se dos MR por serem geralmente preparados por entidades oficiais, e certificados atravs de ensaios interlaboratoriais e/ou com vrias tcnicas analticas, sendo atribudo a cada parmetro um valor certificado (que se assume como valor convencionalmente verdadeiro) e respectiva incerteza. Ensaio Interlaboratorial: "Organizao, realizao e avaliao de ensaios da mesma (ou similares) amostra ou material por dois ou mais laboratrios diferentes, de acordo com condies pr-definidas" (Guia ISO/IEC 43). Existem vrios tipos de ensaios interlaboratoriais, consoante os fins a que se destinam (exemplos: certificao de Materiais de Referncia, normalizao de mtodos, avaliao do desempenho dos laboratrios, etc.). Ensaio de Aptido (em ingls, Proficiency test): "Mtodo de avaliao do desempenho de um laboratrio de ensaios atravs de ensaios interlaboratoriais" (Guia ISO/IEC 43). Os ensaios de aptido constituem um caso particular dos ensaios interlaboratoriais, em que o objectivo principal a avaliao do desempenho dos participantes. Neste documento so usadas, nomeadamente, as seguintes abreviaturas: IPAC - Instituto Portugus de Acreditao (www.ipac.pt) ILAC - International Laboratory Accreditation Cooperation (www.ilac.org) EA - European cooperation for Accreditation (www.european-accreditation.org) EURACHEM (www.eurachem.org) IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements (www.irmm.jrc.be) IAEA - International Atomic Energy Agency (www.iaea.org) NIST - National Institute for Standards and Technology (www.nist.gov) ISO - International Standardization Organization (www.iso.ch)
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4. Calibrao de Equipamentos de Medio Fsica

Esta seco abrange os equipamentos usados para medies de grandezas fsicas. A calibrao de equipamentos deve ser entendida como um meio (e no como um fim) de confirmar e garantir a sua aptido para efectuar medies com a qualidade requerida, integrando-se num sistema de confirmao metrolgica dos equipamentos de medio (ISO 10012). Assim, o laboratrio deve estabelecer critrios de aceitao dos equipamentos em face dos resultados das calibraes efectuadas, e dos usos dos equipamentos. Deste modo, deve definir para cada equipamento sujeito a calibrao ou confirmao os erros mximos aceitveis (EMA), com base em especificaes do fabricante, ou outras recomendaes, desde que sejam compatveis com os requisitos dos mtodos de ensaio em que so usados - ou seja, os erros detectados na calibrao no devem invalidar ou afectar significativamente o uso dos equipamentos nos ensaios. Para efectuar-se a aceitao dos erros deve ter-se em conta a incerteza da calibrao, ou seja, |erro|+|incerteza| |EMA|, devendo-se procurar efectuar a calibrao de modo a que a incerteza seja inferior ou igual a 1/3 do EMA. A calibrao pode ser executada externamente ou internamente conforme descrito no OGC001. A seleco do laboratrio de calibrao deve ser integrada num programa de avaliao e qualificao de fornecedores, e ter em conta as exigncias de qualidade (nomeadamente incertezas) estabelecidas para os resultados da calibrao. O pedido de calibrao deve explicitar as operaes a fazer, nomeadamente pontos de trabalho e parmetros a controlar. A periodicidade das calibraes dever ser estabelecida pelo utilizador (e no pelo laboratrio de calibrao), de acordo com as caractersticas do equipamento, a frequncia e tipo de utilizao, e baseando-se na experincia de calibraes anteriores, de modo a garantir que o equipamento cumpre os EMA durante o intervalo entre calibraes. Para estabelecer os prazos iniciais de calibrao (ou na ausncia de historial) pode ser consultada a Recomendao CNQ 4.

4.1. Balanas
As balanas (instrumentos de pesagem) usadas para efectuar medies rigorosas ou com influncia nos resultados dos ensaios (exemplos: balanas usadas na preparao de padres, pesagem de amostras, mtodos gravimtricos), devem estar calibradas pelo que devem cumprir com uma das alneas seguintes: balanas cuja calibrao efectuada por Entidade Competente; balanas cuja calibrao efectuada internamente pelo laboratrio, usando pesos calibrados, e procedimentos adequados, conforme indicado no OGC003. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais ou semestrais, a serem ajustados consoante o historial obtido. A calibrao deve ser efectuada no local de trabalho habitual. As balanas devem estar instaladas respeitando as instrues dos fabricantes, normalmente em mesas prprias, longe de fontes de calor, luz solar directa e correntes de ar. Deve ainda efectuar-se um controlo peridico de funcionamento (verificao intermdia) de alguns erros de indicao entre os intervalos de calibrao, de modo a controlar e conhecer a deriva da balana entre os intervalos de calibrao. A periodicidade deste controlo (exemplos: dirio, semanal) deve ser estabelecida com base na experincia e condies de utilizao da balana. Este controlo permite avaliar e optimizar os prazos de calibrao estabelecidos, bem como detectar atempadamente avarias ou falhas, no sendo necessria a utilizao de pesos calibrados para efectuar este controlo.

4.2. Material de Vidro

O laboratrio deve adoptar uma poltica de gesto do material de vidro adequada, que lhe permite identificar as necessidades de calibrao, e quando aplicvel, efectuar a calibrao inicial, e depois periodicamente, de acordo com os fins a que o material se destina, e as condies em que utilizado.

4.2.1 Gesto de Material de Vidro

O laboratrio deve implementar um sistema de gesto do material de vidro que lhe permita garantir que: sejam correctamente identificadas as necessidades de calibrao, a fim que todo o material para uso volumtrico seja calibrado inicialmente, e posteriormente segundo uma periodicidade definida e adequada ao seu uso; periodicamente (pelo menos anualmente) seja feita uma inspeco visual cuidada ao material em uso para verificar se apresenta sinais de deteriorao ou ataque; o material deteriorado ou atacado deve ser rejeitado (se puser em causa a segurana do pessoal), ou separado e utilizado em tarefas compatveis com o seu estado;
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todo o material sujeito a ataques ou usos mais agressivos e intensos, ou que apresente sinais de deteriorao, seja identificado ou segregado para uma inspeco e/ou calibrao mais frequente - consideram-se como ataques ou usos mais agressivos o emprego de cidos ou bases fortes, cido fluordrico ou outras substncias corrosivas, bem como choques trmicos ou mecnicos; o material usado seja lavado, descontaminado e passivado adequadamente em funo do seu uso, antes da sua reutilizao; no caso de material para fins volumtricos, o laboratrio deve garantir que os agentes ou processos empregues na lavagem e descontaminao no alteram as concluses sobre o estado de calibrao; a lavagem e a secagem do material para fins volumtricos sejam feitas a uma temperatura inferior a 60C; caso no seja possvel, o laboratrio deve demonstrar que a calibrao no foi afectada, ou proceder a uma calibrao mais frequente - quanto mais elevada for a temperatura usada, mais importante se torna que tanto o aquecimento como o arrefecimento sejam graduais e no bruscos, e que se encurtem os intervalos de calibrao; acima de 150C podem ocorrer alteraes significativas da capacidade volumtrica do material; uma vez pronto a ser (re)utilizado, o material deve ser circulado e armazenado (ou segregado), de forma a evitar contaminaes ou deterioraes que afectem o posterior uso.

4.2.2 Utilizao de Material Volumtrico Automatizado

A utilizao para fins volumtricos de pipetas e micropipetas automticas, quer sejam manuais ou integradas em equipamentos, deve ser sujeita a verificaes de funcionamento peridicas (em princpio anual), devendo o laboratrio fazer um uso ponderado e racional, no recorrendo a factores de diluio exagerados (exemplo: 1/1000). Os doseadores (vulgo "dispensers") que se acoplam a frascos de reagentes devem ser usados para fins de transferncia de lquidos e no como instrumentos de medio, a no ser que possuam caractersticas metrolgicas adequadas e sejam sujeitos a calibrao peridica (em princpio anual). As buretas e tituladores automticos (vulgo "dosimats" e "titroprocessors") quando usados para medies rigorosas devem ser sujeitos a calibrao peridica (em princpio anual para incrementos de volume inferiores a 50L, e trienal nos restantes casos), que deve ser adaptada agressividade dos reagentes contidos, seu uso e historial. A necessidade de calibrao de seringas deve ser ponderada face ao uso (ou no) do mtodo do padro interno, 'loop' fixo, e qualificao de operadores.

4.2.3 Calibrao de Material Volumtrico

Deve estar calibrado o material volumtrico quando tal seja requerido pela norma de ensaio em que usado, ou quando tenha influncia directa ou significativa no resultado do ensaio (exemplos: material usado na preparao de padres, titulaes, realizao de tomas da amostra). O material utilizado para fins volumtricos, deve cumprir com uma das alneas seguintes: material adquirido (vlido apenas como calibrao inicial) com verificao da conformidade metrolgica feita com reconhecimento legal (exemplo: marcao H alem), ou em Entidade Competente; material calibrado externamente por Entidade Competente; material calibrado internamente, segundo procedimentos adequados (mtodo gravimtrico), recomendando-se como documento de referncia o Guia RELACRE Calibrao de Material Volumtrico. Caso a quantidade de material em uso o justifique, e possam ser definidos lotes homogneos, o laboratrio poder recorrer a uma calibrao por amostragem estatstica, conforme indicado no Guia RELACRE. As peas calibradas devem estar identificadas (ou ser identificveis) de modo a garantir que esto dentro do intervalo de calibrao, e quando necessrio permitir a segregao e distino do material por reas ou tarefas compatveis. A periodicidade de calibrao do material volumtrico depende das suas caractersticas, do tipo e frequncia do seu uso, e da experincia de calibraes anteriores. Para material de classe A ou AS, em vidro borossilicatado, sujeito a inspeco visual anual, separado e usado para medio de solues no agressivas, lavado e seco a temperaturas baixas, sem choques trmicos nem qumicos, recomenda-se que o prazo de calibrao inicial no ultrapasse 5 anos.

4.3. Termmetros e Controladores de Temperatura

Esta seco incide sobre os seguintes equipamentos: instrumentos de medio de temperatura (termmetros) usados individualmente ou colocados em aparelhos, que devem estar sujeitos a calibrao peridica sempre que exigido na norma de ensaio, ou quando a medio tenha influncia directa ou significativa nos resultados;
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equipamentos que tenham integrados sistemas controladores de temperatura (ex: estufas, muflas, banhos, etc.), que devem ser sujeitos a controlos peridicos de funcionamento, que garantam que esse equipamento funciona dentro das especificaes que lhe so exigidas nas normas de ensaio.

Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido.

4.3.1 Calibrao de Termmetros

So aceites como calibrados os termmetros nas seguintes situaes: calibrados externamente, por Entidade Competente; calibrados internamente, usando padres de referncia calibrados e meios de transferncia adequados, e actuando de acordo com procedimentos correctos. Independentemente do tipo de termmetro a calibrar, recomenda-se que: sejam determinados os erros de indicao nos pontos da escala usados; seja controlada a estabilidade e homogeneidade dos meios termorregulados usados na calibrao. Para efectuar a calibrao de termmetros de vidro de dilatao de lquido (exemplos: termmetros de mercrio ou de lcool), deve ter-se em conta (nomeadamente) que o termmetro deve ser calibrado na situao de imerso (parcial, total ou completa) usada nos ensaios. No caso dos termmetros de resistncia (exemplo: TRP 100) e termopares (exemplo: tipo R ou S), deve terse em ateno (nomeadamente) que devem ser calibrados simultaneamente o conjunto transdutor (sonda e extenses) e o indicador de temperatura.

4.3.2 Verificao Funcional de Equipamentos Trmicos

As verificaes funcionais de equipamentos com controladores de temperatura (exemplos: estufas, muflas, fornos, banhos, etc.) consistem em estudos do seu comportamento trmico, e devem ser feitos com instrumento(s) calibrado(s), apropriados exactido requerida. Devem ser avaliados pelo menos os seguintes aspectos: estabilidade trmica no tempo, com o registo da temperatura mxima e mnima obtida durante um intervalo de tempo que abranja os ciclos liga-desliga do termstato, ou o indicado na norma de ensaio; homogeneidade da temperatura no interior do equipamento (existncia de gradientes entre o centro e os vrtices), tendo em conta a capacidade (volume) da estufa, e as tolerncias definidas nas normas de ensaio. Os controlos trmicos devem ser feitos nas condies usuais de trabalho (temperaturas e cargas). No caso de estufas, pode ser usada como referncia a norma ASTM E 145. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido.

4.4. Calibrao Instrumental

A calibrao instrumental deve ser efectuada sempre que a norma de ensaio o exija, ou quando tenha uma influncia directa ou significativa no resultado. Assim, pode ser necessrio calibrar, por exemplo: o comprimento de onda ou a absorvncia medida por um espectrofotmetro (para medies absolutas expressas nestas grandezas); a temperatura medida por um sensor integrado num potencimetro ou condutivmetro. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido.

5. Calibrao Analtica
5.1. Tipos
O tipo de calibrao analtica deve ser adoptado ao tipo de anlises e amostras ensaiadas. No caso de mtodos instrumentais, podem ser empregues vrios mtodos: recta / curva de calibrao; adio de padro; enquadramento; padro interno;
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padro externo. OGC002 2005-09-14 Cada uma destas opes a mais adequada para diferentes casos concretos, pelo que o laboratrio dever definir os critrios de escolha e aplicabilidade. Uma vez definido o mtodo, devero estabelecer-se critrios para aceitar as calibraes obtidas (nomeadamente quanto sua linearidade e ajustamento). No caso da recta / curva de calibrao recomenda-se o uso da norma ISO 8466-1 como referncia, designadamente para efectuar regresses lineares (e no-lineares) pelo mtodo dos mnimos quadrticos. O recurso a programas de reajustamento da calibrao durante as sesses de trabalho (exemplo: "reslope") deve ser feito com precauo, devendo o laboratrio conhecer os respectivos mecanismos de funcionamento, e evidenciar a sua adequabilidade e compatibilidade com os pressupostos da calibrao analtica.

5.2. Periodicidade
A calibrao analtica deve ser efectuada com a periodicidade indicada na norma respectiva (em regra, conjuntamente com a realizao da anlise das amostras). Contudo, atendendo a que alguns sistemas analticos (quando aplicados adequada e controladamente) so bastante estveis, poder ser feita apenas periodicamente como descrito abaixo. Assume-se que previamente (na fase de validao ou implementao do mtodo) foi estudado o sistema analtico, nomeadamente quanto linearidade nas gamas de interesse (exemplo: ISO 8466-1) e aplicabilidade s amostras em causa ou esperadas. Assume-se ainda que cada utilizao de equipamento de anlise instrumental foi antecedida de um protocolo de verificao do bom funcionamento do aparelho, contemplando (nomeadamente e se aplicvel) a estabilidade, alinhamento ptico, linearidade e sensibilidade do detector, estabilidade da linha de base.

5.2.1 Calibrao Diria

Recomenda-se que a calibrao diria (ou em cada sesso de trabalho) seja feita usando pelo menos 3 padres (e o branco se relevante), e com critrios de aceitao relativos calibrao estabelecida, e ao controlo da estabilidade de cada nova calibrao face s anteriores calibraes.

5.2.2 Calibrao Peridica

O laboratrio pode adoptar a calibrao peridica desde que cumpra todas as seguintes alneas: trabalhar com matrizes conhecidas e estveis; evidenciar um historial prvio de pelo menos 5 calibraes sucessivas com a periodicidade pretendida, que demonstrem a estabilidade do sistema analtico, pela semelhana dos parmetros de calibrao obtidos; devem existir ainda critrios de aceitao da calibrao peridica (tal como na calibrao diria); verificar a validade da calibrao em vigor para cada sesso de trabalho nos 2 pontos extremos da recta (para controlo do declive), e verificado o branco no caso de gama baixa (para controlo de contaminaes) - devem existir critrios escritos para aceitao destas verificaes (nomeadamente de desvios aceitveis). Os intervalos mximos entre calibraes peridicas devero estar definidos, tendo em ateno que a mudana de reagentes (na Absoro Molecular), lmpadas (na Absoro Atmica), ou colunas (no caso da Cromatografia), ou ainda qualquer interveno no equipamento, ou alterao de instalaes ou pessoal, so susceptveis de alterar significativamente a estabilidade do sistema analtico e sua resposta. Esta opo de calibrao peridica deve ser usada com prudncia, e reforada com o programa de controlo da qualidade, no dispensando a utilizao de padres (ou amostras) de controlo independentes dos de verificao da calibrao.

5.3. Limites de Deteco e Quantificao

Os conceitos de limite de deteco (Ld), e limite de quantificao (Lq) devem ser entendidos conforme recomendado pela IUPAC, isto : o limite de deteco corresponde ao incio da gama em que possvel distinguir com uma dada confiana estatstica (normalmente 95%), o sinal do branco do sinal da amostra, e como tal indicar se o analito em questo est ausente ou presente; a gama entre o Ld e o Lq deve ser entendida como uma zona de deteco qualitativa, e no quantitativa, pelo que no se devem reportar valores numricos nesta gama; o limite de quantificao corresponde ao incio da gama em que o coeficiente de variao (incerteza relativa) do sinal se reduziu a valores razoveis (normalmente 10%) para se poder efectuar uma deteco quantitativa; deste modo, na prtica deve usar-se o Lq como incio da zona em que se reportam valores numricos.
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 Assim, na gama baixa, o 1 padro de calibrao deve ser superior ao limite de quantificao, devendo o 2005-09-14 laboratrio apresentar os resultados abaixo do Lq como inferiores ao valor numrico ("x") desse limite -

exemplo: "< x (Lq)".

Seguindo as recomendaes da IUPAC, o valor do limite de deteco situa-se acima do sinal mdio do branco (x0), a cerca de 3 vezes o desvio-padro do branco (Ld = x0 + 3,3 s0), enquanto o limite de quantificao situa-se a 10 vezes o referido desvio-padro (Lq = x0 + 10 s0). Salienta-se que estas frmulas pressupem que o nmero de ensaios para estimar o Lq estatisticamente elevado (n>30), pelo que caso sejam efectuados poucos ensaios deve ser usada a distribuio de Student e no a distribuio Normal reduzida, vindo os valores de Lq substancialmente mais elevados. Podem ser usados dois mtodos para o clculo dos referidos limites: a partir de uma srie de ensaios com um branco representativo (ou um padro de baixa concentrao, caso o branco no tenha flutuao significativa), e calculando a respectiva mdia e desvio-padro; recomenda-se a que sejam usados brancos independentes para obter esta estimativa (dias diferentes, condies de rotina); a partir da estatstica de mnimos quadrticos da recta de calibrao, admitindo-se que o desvio-padro da estimativa (Sy/x, ver ISO 8466-1) representa o desvio-padro do branco, e interpolando o correspondente valor em concentrao obtm-se: 10 s0 (yterico - yexperimental)2 3,3 s0 ; Lq = ; sendo s0 Sy/x = declive n-2 declive Este mtodo pode conduzir a valores irrealistas caso no haja homogeneidade de varincias, linearidade at origem, ou excluso do branco da curva de calibrao. Ld = Pode ser til testar na prtica que o Lq corresponde a uma gama com 10% de coeficiente de variao. Dado que os limites dependem de vrios factores que variam no tempo (contaminaes, tipo de amostra, equipamento, operador, etc.), eles devem ser periodicamente reavaliados quando se trabalha na gama baixa. Recomenda-se o uso de um valor "tpico" (por excesso), de modo a dar uma imagem coerente e constante das capacidades do laboratrio.

5.4. Processamento informtico de dados

Os equipamentos integrando sistemas informticos para aquisio e/ou tratamento de dados devem estar sob controlo do laboratrio. Assim, devem ser conhecidas ou validadas as frmulas usadas, nomeadamente para: o traado da curva de calibrao e interpolao de valores (clculo de resultados); a correco ou definio da linha de base e clculo de reas ou alturas de picos (ou sinais). Todo o sistema informtico dever possuir medidas restritivas de acesso e segurana dos dados e software compatveis com a sua importncia e confidencialidade.

5.5. Padres qumicos

Os reagentes, solventes e solues usados (quer sejam de fabrico interno ou comercial) devem ter uma pureza e estabilidade compatveis com a qualidade exigida aos resultados, e ser adquiridos de preferncia a fornecedores com o sistema da qualidade certificado. Devem ser respeitados os perodos e condies de armazenamento e manuseamento dos reagentes e padres adquiridos, e assinalada a data da sua abertura. Os recipientes contendo os reagentes, solues e padres preparados pelo laboratrio devem estar identificados nomeadamente quanto a contedo (substncias e concentraes), data de validade (ou preparao e prazo de validade), e precaues especiais de uso relativas segurana do operador e deteriorao do contedo.

6. Controlo da Qualidade em Anlises Qumicas

Qualquer anlise qumica est sujeita a erro, pelo que essencial por um lado prevenir o seu aparecimento (Garantia da Qualidade - GQ), e por outro, controlar a sua ocorrncia (Controlo da Qualidade - CQ) de modo a garantir e melhorar a eficcia do Sistema da Qualidade (SQ) adoptado. Considerando que o objectivo do SQ garantir e controlar a exactido dos resultados do dia-a-dia, necessrio avaliar pontualmente no tempo a exactido dos resultados (CQ externo), e controlar continuamente a preciso (CQ interno) entre estas avaliaes. Assim, as aces de Controlo da Qualidade dividem-se em aces de mbito interno (vocacionado para o controlo da preciso e cuja realizao depende da vontade do laboratrio) e externo (virado para o controlo da exactido, normalmente dependente duma interveno externa).
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6.1. Controlo da Qualidade Externo

As aces de CQ externo englobam nomeadamente: o uso de Materiais de Referncia Certificados (MRC), ou padres equivalentes; a participao em ensaios interlaboratoriais (EIL) apropriados, nomeadamente de aptido. Estas aces permitem evidenciar um dos objectivos da acreditao, a comparabilidade de resultados. A periodicidade do uso em rotina deve ser estabelecida em funo da complexidade e dificuldade das anlises, sua frequncia, experincia anterior, e nvel de confiana exigido aos resultados; recomenda-se a conjugao da frequncia de participao em EIL com o uso de MRC. A participao em EIL permite ao laboratrio evoluir tecnicamente, dado que implica trabalhar com amostras que vo sendo diferentes e cujo valor correcto desconhecido, proporcionando assim novos desafios a serem ultrapassados. Sempre que possvel, o laboratrio deve optar por participar em ensaios de aptido, que so um caso particular de EIL, com o objectivo de avaliar o comportamento dos laboratrios. No existindo ensaios de aptido disponveis, a participao em ensaios de certificao ou de normalizao tambm fornece informao e experincia relevantes. Para que os ensaios sejam conclusivos, necessrio que se estabeleam valores de referncia fiveis e credveis, pelo que se deve optar por EIL que tenham reconhecimento nacional ou internacional. Os MRC estabelecem a rastreabilidade das medies qumicas no actual estado da arte, e permitem controlar a exactido do laboratrio. Assim, desde que disponveis, devem ser usados quer durante a fase inicial de validao ou implementao dos mtodos, quer depois na sua utilizao quotidiana. Devem ser adquiridos MRC produzidos por entidades de reconhecida credibilidade, nomeadamente: o Instituto de Medies e Materiais de Referncia (IRMM) da Unio Europeia/DGXII (anteriormente SM&T e BCR) - ver http://www.irmm.jrc.be; o National Institute for Standards and Technology (NIST) dos Estados Unidos da Amrica (SRM Programme) ver http://www.nist.gov.

Caso no existam MRC, devem ser usados meios alternativos de avaliar a exactido ou evidenciar a comparabilidade dos resultados com outros laboratrios, como sejam: uso de padres internacionais ou nacionais, devidamente reconhecidos pelo sector tcnico; participao em ensaios interlaboratoriais. Na impossibilidade de alternativas, o laboratrio deve intensificar as aces de CQ interno. Quer no caso dos EIL, quer no caso dos MRC, o laboratrio deve analisar as amostras simulando uma amostra vulgar, pelo que a escolha dos MRC/EIL deve ser feita em funo da sua semelhana com a matriz das amostras (ou pelo menos com os padres de trabalho, para controlar a calibrao). Do mesmo modo, quer com MRC, quer com EIL, o laboratrio deve analisar os resultados do seu desempenho: avaliao dos desvios segundo um critrio adequado; diagnstico e identificao das causas dos desvios inaceitveis; definio e implementao de aces correctivas, e posterior confirmao da sua eficcia.

Consoante a gravidade e tipo de deficincias, pode ser necessrio interromper as anlises em curso, verificar as repercusses em anlises anteriores, reanalisar amostras anteriores e/ou alertar clientes ou entidades regulamentares.

6.2. Controlo da Qualidade Interno

O laboratrio deve estabelecer um sistema de CQ interno dos resultados, nomeadamente para as anlises de rotina, e tcnicas de anlise mais usadas ou susceptveis de erro, baseado em: uso de Materiais de Referncia Internos (MRI); uso de tcnicas complementares de CQ de resultados; uso de cartas de controlo estatstico. Os MRI so materiais preparados pelo laboratrio com as seguintes caractersticas: pode ser (por ordem de preferncia) uma amostra de controlo (de um lote reservado para esse fim), um padro de matriz ajustada com as amostras, ou um padro semelhante (mas independente dos) de calibrao; estveis a mdio/longo prazo, de modo a permitir a comparao de lotes de MRI novos com antigos, e assim avaliar continuamente a variabilidade de resultados no tempo; a homogeneidade de cada lote de MRI ser igual ou superior preciso exigida aos resultados;
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o valor de referncia do MRI deve ser atribudo tomando as precaues necessrias para garantir a sua exactido (por exemplo, por aferio com um MRC ou por confrontao de tcnicas).

Os MRI permitem controlar a preciso ao longo do tempo, e devem ser utilizados em cada srie/dia de anlises, com uma frequncia superior a 5% do total de amostras da srie/dia. A frequncia do uso dos MRI deve aumentar quando: no houver MRC ou ensaios interlaboratoriais disponveis e adequados; no forem utilizados outros meios de controlo da preciso a mdio/longo prazo. Como exemplos de tcnicas complementares de CQ incluem-se: anlise de brancos em paralelo com as amostras; uso de anlises em duplicado (ou outro nmero de rplicas); repetio de anlises anteriormente efectuadas (no caso de amostras no-perecveis); testes de recuperao de quantidades adicionadas a amostras; uso do mtodo de adio de padro; confrontao de resultados obtidos por diferentes tcnicas analticas; correlao de resultados de caractersticas diferentes da mesma amostra. A seleco de tcnicas complementares de CQ a usar deve ser feita de acordo com a complexidade e dificuldade dos mtodos, e com as fontes de erro que se pretendem controlar. Recomenda-se a utilizao de cartas de controlo estatstico para apresentar de uma forma fcil, clara e eficiente os resultados das aces de CQ. Assim, devem ser registados em cartas de controlo os resultados obtidos na anlise de MRI, brancos, padres de calibrao, repetio de amostras, desvio entre duplicados, recuperao de adies, e/ou dados referentes a parmetros instrumentais ou de calibrao. A seleco do tipo de cartas (individuais, mdias, amplitudes, cumulativas, etc.) a usar deve ser feita tendo em conta as caractersticas que se pretendem controlar e as aces de CQ adoptadas. Como documentos de referncia sobre MRC e MR podem ser consultados os Guias ISO aplicveis e mencionados na bibliografia. Para uma pesquisa sobre MRC e MR disponveis sugere-se a utilizao das bases de dados COMAR (www.comar.bam.de) ou VIRM (www.virm.net). A documentao de referncia a consultar sobre ensaios interlaboratoriais e de aptido constituda pelo Guia ISO/IEC 43. A documentao recomendada referente a cartas de controlo constituda pelas normas ISO 7870, ISO 7873, ISO 7966, ISO/TR 7871 e ISO 8258. Como documentos de referncia sobre CQ em anlises qumicas recomendam-se o ISO/TR 13530 e os Guias RELACRE mencionados na bibliografia.

7. Resultados de Anlises Qumicas

7.1. Validao Tcnica de Resultados
Os resultados apresentados nos Relatrios de Ensaio (ou Boletins de Anlise) devem ser sujeitos a uma validao tcnica por um (ou mais) elementos devidamente identificados e qualificados. Esta validao tcnica independente da validao oficial ou administrativa dos Relatrios, embora possa ser executada pela mesma pessoa. Assim, para cada mtodo (ou grupo, ou tipo de mtodos) deve ser designado (pelo menos) um responsvel (e eventualmente um substituto) pela validao tcnica dos resultados correspondentes. O pessoal (efectivo e substituto) designado para efectuar a validao tcnica de resultados deve estar familiarizado com os respectivos mtodos de ensaio, e estar apto nomeadamente a: executar e supervisionar os ensaios em causa; conhecer os pontos fracos ou crticos do mtodo, designadamente as condies de aplicabilidade e restries, bem como as interferncias; avaliar os resultados do controlo da qualidade; apresentar correctamente os resultados obtidos pelo nos Relatrios.

7.2. Apresentao Tcnica de Resultados

Os resultados devem ser apresentados nos Relatrios de Ensaio (ou Boletins de Anlise) de forma tecnicamente clara e correcta, fornecendo toda a informao relevante para o cliente, mas sem induzir no cliente falsas expectativas. Deste modo, deve ser ponderado quer o nmero de dgitos usados, quer as capacidades de quantificao do laboratrio.
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 Devem existir regras ou critrios para seleccionar o nmero de algarismos significativos apresentado no 2005-09-14 Relatrio, que deve ser coerente com:

caso existam, com as directivas expressas na norma de ensaio (ou documento normativo), ou com as instrues dadas pelo cliente, desde que tecnicamente correctas; caso os resultados sejam apresentados com a respectiva incerteza, deve ser seguida a respectiva metodologia; o princpio de que apenas o ltimo algarismo significativo esteja afectado de dvida.

Para estabelecer quais os dgitos afectados de dvida, devem ser consideradas as seguintes situaes, e escolhida a mais restritiva: caso seja efectuada a estimativa da incerteza dos resultados, o primeiro dgito afectado pela incerteza considera-se em dvida; os dgitos concordantes obtidos na anlise de MRC ou em ensaios de aptido, ou em ensaios de recuperao; a variabilidade observada (ou estabelecida como aceitvel) para os resultados do laboratrio, avaliada pela concordncia de dgitos nos duplicados, ou nos padres de controlo, ou de verificao da calibrao; a capacidade de resoluo do equipamento, ou o limite de deteco do mtodo quando usado pelo laboratrio, no devendo ser apresentadas casas decimais inferiores a estes valores. Os resultados devem ser reportados apenas quando estejam dentro da gama de interpolao da curva de calibrao, devendo ser apresentados como inferior ao primeiro padro, ou superior ao ltimo (consoante for aplicvel), sempre que saiam fora da gama de calibrao mais de 10%. Os resultados inferiores ao limite de quantificao devem ser apresentados indicando inequivocamente que so inferiores ao referido limite, e qual o valor numrico estabelecido para o referido limite (exemplo: < x [Lq] ).

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