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Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

SFI 5800 Espectroscopia Fsica Espectroscopia Mssbauer


Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Decaimento Gama (): um ncleo em um estado excitado decai para o


estado de menor energia do mesmo istopo por emisso de um foton. Como o espaamento dos nveis de energia nucleares da ordem de MeV, os comprimentos de onda dos fotons emitidos so da ordem de
=
hc 1240 MeV nm = 1.24 10 3 nm E 1MeV

A energia h do raio emitido igual diferena de energia entre os estados envolvidos no decaimento. Na verdade, como consequncia da lei de conservao do momento, o ncleo sofre um recuo ao emitir o foton, o que faz que absorva parte desta energia. A energia de recuo dada por

( p2 h ) = Er = 2 M 2 Mc 2
2

Um ncleo com energia de repouso Mc2 emite um foton de energia hf e momento p = hf/c. De acordo com a lei de conservao do momento, o ncleo sofre um recuo tal que seu momento aps a emisso seja igual a p

Tipler + llewellyn: Fsica Moderna

O tempo mdio de vida do estado excitado () para o decaimento em geral, muito pequeno, da ordem de 10-11 s. Esse tempo pode ser determinado da largura da linha natural da transio () usando a relao de incerteza. Nas transies atmicas, que envolvem fotons de baixa energia (1 eV), a energia do recuo muito menor que . Para um tempo de vida tpico de um estado atmico excitado ( 10-8 s)
= h

10 7 eV
Er
2 ( h ) =

A energia de recuo (tomo com A = 50) :

2 Mc 2

(1eV )2
1011 eV

= 10 11 eV

Assim, a largura da distribuio de energia dos fotons emitidos em uma transio atmica 10 mil vezes maior que a energia de recuo.

Experincia de radiao de ressonncia


As linhas D do tomo de sdio (589 nm) incidem numa celda contendo vapor de sdio, e se observa o fenmeno da absoro ressonante ao aparecerem as linhas D perpendicular ao feixe incidente. Um foton absorvido e o sistema sofre uma transio para um estado excitado. Mais tarde, o sistema sofre uma transio para o estado fundamental com a emisso de um foton. Quando a energia do foton igual a diferena de energia entre ambos estados, este processo de dois estgios
Mellissinos, Experiments Modern Phys

chamado absoro ressonante e a radiao emitida a radiao ressonante.

Diagrama mostrando os fotons emitidos (esquerda) e absorvidos (direita)

Para um estado atmico, a superposio entre a energia dos fotons emitidos por um estado E0 e a energia dos fotons que o tomo deve absorver para que o estado E0 seja excitado torna possvel o fenmeno da absoro ressonante.
Tipler + llewellyn: Fsica Moderna

No caso de uma transio nuclear, a energia dos fotons 105 a 106 vezes maior que nas transies atmicas. Para um estado nuclear com o mesmo tempo de vida e nmero de massa, A energia de recuo
2 ( h ) =

Er

2 Mc 2

(10 eV ) =
5

1011 eV

= 10 1 eV

Assim, a energia de recuo aprox. um milho de vezes maior que a largura da distribuio de energia. Como a largura da distribuio de energia do estado excitado , menor que 2Er, nenhum foton ser emitido por um ncleo com energia suficiente para ser absorvidopor outro ncleo da mesma espcie, e a absoro ressonante (ou fluorescncia ressonante da radiao ) no poder ser observada.

No caso de um estado nuclear no h superposio e a absoro ressonante no possvel.


Tipler + llewellyn: Fsica Moderna

A absoro ressonante proporcional a superposio entre as duas linhas. Nos sistemas atmicos, h 2 eV e Mc2 109 eV (tomo de hidrognio). Como a largura relativa das linhas espectrais da ordem de (/) 10-6
6 h 10 9 10 2 2mc

Para um raio , h 104 - 106 eV. Como as vida mdia dos estados excitados so bem maior que nos sistemas atmicos, (/) 10-10 1015
10 h 7 10 10 2 2mc

Neste caso, a absoro ressonante no possvel.

A agitao trmica dos tomos produz um alargamento das distribuies de energia. A T ambiente, o alargamento causado pelo efeito Doppler da ordem de D = 10-6 E0 No caso das transies nucleares, a largura de linha Doppler D da mesma ordem que a energia de recuo Er, as distribuies de energia se superpem parcialmente e a fluorescncia ressonante se torna possvel. a) Linha sem alargamento Doppler b) Linha com alargamento Doppler c) Na fluorescncia ressonante, a absoro proporcional area da superposio, a qual, na ausncia de recuo dada por /D
Tipler + llewellyn: Fsica Moderna

Observao da absoro ressonante de raios


Uma forma de introduzir um desvio Doppler externo movimentar a fonte nuclear ou o absorvedor Em 1950, P. Moon conseguiu observar a fluorescncia ressonante nuclear colocando uma fonte de radiao na periferia de uma ultracentrfuga e fazendo-a girar at que atingise uma velocidade tangencial de 800 m/s. Isto introduzi um deslocamento Doppler que compensou o deslocamento causado pelo recuo, fazendo com que as distribuies de energia dos tomos da fonte e dos tomos do absorvedor se superpusessem.

Em 1958, Rudolf Mossbauer estava estudando os fotons de 190 keV emitidos por uma fonte de 191Ir. Quando resfriou a fonte e o absorvedor observou um aumento considervel da absoro. A explicao deste efeito que em baixas T um tomo num slido no pode sofrer um recuo independente dos outros tomos, e o momento associado ao recuo deve ser absorvido pelo cristal como um todo.

Neste caso, a massa M na eq. da energia do recuo, a massa total do cristal


p2 (h ) Er = = 2 M 2 Mc 2
2

A energia do recuo se torna ento, irrelevante. O foton emitido tem uma energia E0 e pode ser absorvido sem recuo por um ncleo na mesma situao.

No cristal o ncleo passa a ser parte de um grande sistema quantico. A energia do decaimento nuclear ser compartilhada entre o raio e a rede, na forma de energia vibracional. A energia de fonons mais baixa que um ncleo pode emitir

E = kT = k D
onde T = D a temperatura de Debye. Se Er < kD, no ser possivel a rede cristalina ser excitada num modo vibracional, e a energia total da transio ser a do raio . A probabilidade de emisso sem recuo de um raio :
3E r f = exp 2k D

Para a linha de 14.4 keV do Er = 0.002 eV e D = 290 K

57Fe,

f = e 0.08 = 0.92

Neste caso, a emisso e a absoro sem recuo so possveis e a radiao de ressonncia pode ser observada.

O experimento seguinte de Mossbauer consisti em movimentar a fonte. Neste caso o recuo do ncleo ser compensado pelo movimento do absorvedor na direo oposta ao raio incidente, fazendo o momentum total do sistema ncleo + raio igual a zero. Se v a velocidade do ncleo na direo do

raio , a energia no laboratrio do raio :


E r = 1 1 2

(E

vp ) = E

1 1 2

v/c

Para << 1: E = E E = E

E v = = E c

Isto constitui o desvio Doppler de primeira ordem da radiao emitida por uma fonte (ou absorvedor) em movimento. Para a linha de 14.4 keV do 57Fe, 10-7 s e / = 4.510-13. Neste caso, a velocidade necessria ser
v = c

) 1.5 10

cm / s

Esta velocidade pode ser obtida num altofalante (woofer), onde o cone oscila com muita precisso em amplitude e frequncia

Neste arranjo experimental, a fonte de relao ao absorvedor (o qual contm

57Fe

se movimenta a velocidade constante em


57Fe).

A medida que a velocidade aumenta, a taxa de raios no detetor aumenta, obtendo-se a tpica curva de ressonncia. A largura da curva resulta da superposio das linhas da fonte e do absorvedor.

Mellissinos, Experiments in Modern Physics

Uma fonte muito usada o

57Fe,

que possui um estado metaestvel com uma

energia de 14.4 keV acima do estado fundamental e uma vida mdia de 97.710-9 s, o que corresponde a uma largura de linha de =4.610-9 eV, ou seja 1/1012 da energia da transio. A tcnica permite ento medir desvios de energia de 1 parte em 1012 !!!

Diagrama de nveis de energia do ncleo 57Fe, que segue do decaimento - pelo mecanismo de captura eletrnica (EC) do 57Co

As componentes necessrias para a espectroscopia Mossbauer so uma fonte Mossbauer, um absorvedor apropriado e um detetor. A figura mostra uma representao esquemtica das transies nucleares no experimento.

A transio ressonnte no absorvedor pode ser estudado pela mudana na transmisso (absoro ressonante) ou pela observao do espalhamento ressonante (resonance fluorescence). Neste caso, o quantum excita o absorvedor mais logo depois re-emitido.
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

Parmetros essenciais na espectroscopia Mossbauer

Se a energia Debye maior que a energia de recuo, o sistema apropriado para Mossbauer. Esta condio satisfeita para o
57Fe

(valores indicados pelas ). Tambm o desdobramento hiperfino duas ordens de grandeza maior que a largura de linha natural.
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

Interao magntica hiperfina


Se um ncleo tem spin nuclear I e momento magntico , o hamiltoniano que descreve a interao com o campo magntico :

H = B = g n n I B
onde n = 5.0510-27 A m2 o magneton nuclear e gn o fator-g nuclear. Os nveis de energia so:

E m = g n n Bm z
mz o nmero quntico magntico (mz = I, I-1, , -I). O campo magntico ento, desdobra o nvel nuclear em (2I+1) nveis. A regra de seleo para as transies mz = 0, 1.

Interao quadrupolar (eltrica)


Se um ncleo tem spin nuclear I > , ele tem momento quadrupolar (eQ). Como a distribuio de carga eletrnica em torno do ncleo geralmente no esfrica e se estabelece um gradiente de campo eltrico no stio do ncleo definido em termos do potencial eletrosttico Vij. O hamiltoniano que descreve a interao do momento de quadrupolo nuclear com o gradiente de campo eltrico :
H= eQ 2 + V I 2 2 V zz I z yy y + V xx I x 2 I (2 I 1)

]
[ ]

No caso de I = 3/2, os nveis de energia so:

e 2 qQ EQ = 3I z2 I (I 1) 4 I (2 I 1)

onde Iz = 3/2, . Esta interao quadrupolar desdobra o nvel nuclear em dois nveis, um com Iz = 3/2, e outro com Iz = . A regra de seleo para as transies m = 0, 1.

Interao hiperfina

A regra de seleo para as transies mz = 0, 1.


O espectro Mossbauer para um estado excitado com I = 3/2 e um estado fundamental com I = tem seis linhas de ressonncia. Interao quadrupolar A regra de seleo m = 0, 1. O

espectro Mossbauer para um estado excitado com I = 3/2 e um estado fundamental I =


tem duas linhas, com separao =e2qQ/2 (quadrupole splitting)
Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Espectro Mossbauer
O espectro Mossbauer de um absorvedor caraterizado pela posio da linha (), a largura de linha () e a rea (A)

Quando um ncleo quadrupolar est localizado num sitio no qual a distribuio de carga eltrica no cbica, o espectro aparece desdobrado. A separao das linhas fornece o valor da constante de acoplamento quadrupolar ()
Parker, Spectroscopy Source Book

Espectro Mossbauer de Fe2O3

Diagrama de nveis de energia do ncleo

57Fe,

mostrando os desdobramentos
57Fe

hiperfinos do estado excitado (I = 3/2) e o estado fundamental (I = ). O espectro Mossbauer registra a absoro da raios emitidos pelo ncleos de
57Fe

por

pertencentes ao cristal em funo da velocidade relativa

fonte absorvedor.
Tipler + Llewellyn: Fsica Moderna

Aplicaes da Espectroscopia Mossbauer

Espectro Mossbauer do Fe puro () e de um ao, Fe : 4.2%C (.) aps um quenching a 830 oC.

As seis linhas equidistantes resultam do desdobramento hiperfino do ncleo de Fe. A linha central da amostra tratada vem de uma fase austentica (estrutura FCC, estvel a altas T). A concentrao desta fase depois de esfriada a amostra constitui um importante parmetro na produo de os.
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

Largura de linha da absoro ressonante do Fe- para varias temperaturas, e depois de esfriado para a fase austenita (Fe-). Na regio de altas T, a largura de linha resulta do desvio Doppler causado pelo movimento de difuso dos tomos:

6 hD = 2 a
onde D o coeficiente de difuso, 1/ a taxa de saltos e a a distncia de saltos. Estas experincias permitem determinar o coeficiente de difuso numa escala
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

microscpica.

Chemical isomer shift ()


Ze 2 2 R 2 = R S (0) A S (0)B 5 0 R

R o raio nuclear; R a mudana no raio nuclear quando o ncleo est em outro estado; o termo {} representa a diferena na densidade eletrnica no ncleo; A e B so a fonte e o absorvedor.

O efeito do Chemical isomer shift no espectro Mossbauer deslocar a linha de ressonncia. Um exemplo a comparao do espectro do porque R/R negativo para o istopo
127I, 127I

129I

em

N3H2IO6. As ressonncias ocorrem em lados opostos do zero de velocidade e positivo para o


129I.

Alm disso,

as larguras de linha so diferentes: (127I) = 2.54 mm/s e (129I) = 0.59 mm/s


Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Estados de oxidao em metas de transio

As diferentes configuraes eletrnicas 3d do Fe, e seus estados de spin, tem um efeito de blindagem considervel, sobre o orbital 3s, afetando o Chemical shift. Por outra parte, o aumento no carater covamente da ligao diminui essa blindagem. Compostos tetradricos de Fe(III) so mais covalentes que os correspondentes compostos octadricos.

Um dos primeiros sucessos da espectroscopia Mossbauer foi estabelecer a estrutura do Fe3(CO)12. O espectro mostrou trs linhas da mesma intensidade. As linhas externas foram atribuidas ao desdobramento quadrupolar de dois tomos de Fe identicos, e a linha central foi atribuida a um Fe num sitio simetrico. A chave na determinao da estrutura foi o [Fe3(CO)11H]- que tem um espectro semelhante

Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Espectroscopia Mossbauer em sistemas magnticos: LiFe2F6


A T abaixo da transio ferromagntica, a ressonncias so desdobradas pela interao magntica hiperfina. O valor do campo magntico aumenta ao descer a T, at atingir um valor de saturao. Para o
57Fe

a 0 K, o campo de 11 Tesla por eletron desemparelhado, de

forma que para o on Fe3+ (3d5) o campo esperado de 55 Tesla. Este valor se reduz por covalncia. A dimenso e a direo deste campo de fundamental importncia no estudo da interao de spin-exchange nestes sistemas. Quando a interao quadrupolar tambm esta presente, as propriedades das duas interaes podem ser determinadas. Um exemplo o composto LiFe2F6, onde a espectroscopia Mossbauer permiti determinar o eixo de spin, o tensor gradiente de campo eltrico e toda a estrutura magntica.
Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

LiFe2F6 (antiferromag. abaixo de 105 K)


Acima de 105 K, o espectro tem dois dubletos quadrupolares, atribuidos as configuraes de alto spin do Fe2+e do Fe3+ dando o LiFe2+Fe3+F6. A anlise de raios-x no pode distinguir Fe2+ de Fe3+ e se pensava que estes ons em estavam desordem na fase antiferromagntica.

O espectro Mossbauer a 4.2 K mostra os desdobramentos hiperfinos do Fe2+ e do Fe3+. A anlise do espectro permiti determinar a natureza da ordem magntica no eixo c, um acoplamento ferromag. forte entre Fe2+ e Fe3+ via camadas de Li+, e um acoplamento antiferro mais fraco atravs dos ons fluor entre camadas de Fe2+ e Fe3+ adjacentes.

Espectroscopias de Ressonncia Magntica


1 RMN e Mossbauer so fenmenos de ressonncia nuclear, mais Mossbauer no necessreamente uma ressonncia magntica 2 o chemical shift em RMN um efeito magntico. Na espectroscopia Mossbauer o chemical isomer shift resulta do fato do ncleo ter um tamanho definido e da densidade eletrnica no ncleo ser aprecivel para os eletrons s 3 Em RPE e na espectroscopia Mossbauer, as medidas diretas sobre um on paramagntico fornecem informaes sobre o enlace e a simetria local. 4 Em ambas tecnicas, RPE e Mossbauer, as interaes hiperfinas podem ser determinadas. 5 A espectroscopia Mossbauer e a NQR (nuclear quadrupole resonance) permitem determinar o quadrupolar splitting de ncleos quadrupolares 6 Na espectroscopia Mossbauer se mede o campo magntico efetivo no ncleo devido aos eletrons. Em RPE se observa o campo magntico efetivo nos eletrons devido aos nucleos.

Referncias Bibliogrficas
Tipler & Llewellyn, Fsica Moderna Captulo 11 Mellissinos, Experiments in Modern Physics Chap. 4 Straughan & Walker (eds.): Spectroscopy Volume 1, Chap. 5 Kuzmani, Solid State Spectroscopy Chap. 13 Armstrong, Journal of Chemical Education 58 (6) 515 (1981) Eyges, American Journal of Physics 33, 790 (1965) Lusting, American Journal of Physics 29 (1) 1 (1961) Herber, J. Chem. Education 42 (4) 180 (1965)