Vous êtes sur la page 1sur 23

Cristallographie : Notions de cristallochimie.

Etude gomtrique des cristaux : description dans lespace des lments constituant le cristal. Ltat solide parfait est ltat cristallin o les atomes, les molcules ou les ions, se rangent selon une disposition gomtrique rgulire. 1 Description dun cristal. Constance des distances interatomiques. 1-1 La maille. Lunit de base, la rptition (par translation) des mailles engendre le cristal. On va choisir les mailles aux axes parallles ceux du cristal et du plus faible volume.
Structure priodique bidimensionnelle : - maille choisir en rouge. - autre maille en bleu.

Maille lmentaire, celle qui contient une seule entit.


Maille lmentaire tridimensionnelle : a, b, c : , , : vecteurs de base du paralllpipde. (les paramtres liniques) les paramtres angulaires.

c a

1-2 Le rseau. Si lon remplace les diffrentes molcules (ou ions) par des points (appels nuds), on dfinit le rseau cristallin comme larrangement tridimensionnel des nuds. 1-3 Le motif. Cest lentit que se rpte priodiquement. Ex. CaCO3, o il y a des ions Ca2+ et CO32Le motif est lensemble Ca2+ et CO32Structure cristalline = rseau cristallin + motifs

1-4 Les rseaux cristallins. On a 7 rseaux (ou systmes) cristallins, chaque systme correspond la donne de six paramtres : a, b, c, , ,
systme cristallin Triclinique monoclinique orthorhombique rhombodrique quadratique hexagonal cubique angles 90 = = 90 90 = = = 90 90 = = = 90 = 60 = = 90 = = = 90 artes abc abc abc a=b=c a=bc a=bc a=b=c Nature de la maille Paralllpipde Prisme droit base losange Prisme droit base rectangle Rhombodre Prisme droit base carre Prisme droit base losange Cube

Pour chaque rseau : 4 mailles (ou modes) possibles o la maille peut tre unitaire ou multiple (celle qui contient plusieurs motifs).

1-4-1 Mode simple ou primitif, P. Maille unitaire o les motifs sont placs aux sommets. Coordonnes dfinies dans la base : r r r

(0,1,1)

(0, a , b , c )

(1,1,0) X

1-4-2 Mode centr, I. Maille multiple o les motifs sont placs aux sommets et au centre de la maille.
(1/2,1/2,1/2)

1-4-3 Mode base centre, S. Maille multiple o les motifs sont placs aux sommets, au centre dune face et au centre de la face oppose.
(1/2,1/2,0)

1-4-4 Mode faces centres, F. Maille multiple o les motifs sont placs aux sommets et au centre de toutes les faces du polydre.

(1/2,1,1/2)

1-4-5 Rseau de Bravais. Si lon combine les 7 systmes cristallins aux 4 modes de rseaux : 14 rseaux possibles ( les 14 rseaux de Bravais) :
systme cristallin Triclinique monoclinique orthorhombique rhombodrique quadratique hexagonal cubique P P P I S S F

Modes compatibles

P
P P I I F

2 Caractristiques dune maille. 2-1 Nombre de nuds par maille. Si un nud appartient souvent n mailles simultanment : il ne compte que pour 1/n dans la maille !
Position Sommet Arte Face Intrieur Contribution (%) 1/8 1/4 1/2 1 (12,5%) (25%) (50%) (100%)

Maille Nombre de nuds, Z

P 1

I 2

S 2

F 4

2-2. Compacit, C. La compacit dune maille est le rapport entre le volume rellement occup et le volume total de la maille

V occup C = V maille

c a

V maille

r r r = ( a b ). c

Ex. Prisme droit base losange (, = /2) Vmaille = a.b.c.sin

2-3. Masse volumique, . Cest le rapport entre la masse dune maille et son volume

m V maille

3 Indices de Miller. Plans rticulaires ou nodaux. A partir dun nud du rseau on peut dcrire tous les autres nuds par r r des translations : r r

t = m.a + n.b + p.c


m, n , p Z

Ex. 2 dimensions

r r r t = 3.a 2.b

Toute droite contenant deux nuds en contient une infinit, et on lappelle une droite rticulaire. Toute plan passant par trois nuds non aligns en contient une infinit, et on lappelle plan rticulaire.

Les plans rticulaires sont caractriss par les trois indices de Miller. Soit un plan dfini par ses trois intersections A, B et C avec les axes x, y et z respectivement, les trois indices de Miller sont : 1 1 1 , , OA OB OC

Ex.

Plan rticulaire dindices :

r b

1 1 1 , , 2

c.--d. 0,,0

La famille de tous les plans rticulaires parallles est dfini par les plus petits indices de Miller entiers (h,l,k) du plan le plus proche du plan nodal. Dans lexemple, on a 5 plans (de gauche droite) : 0,,0 (plan nodal) 0,2,0 0,1,0 0,2/3,0 0, ,0

La famille est dfinie par les indices de Miller : h=0, l=2, k=0 ou (0,2,0)

Ex.

plans

0,1,1 et 0, ,

de la famille (0,2,2) Attention : tous les plans rticulaires de la famille (0,2,2) ne sont pas tracs !

3-1. Distance entre plans rticulaires. Diffraction des rayons X. La distance rticulaire est la distance qui spare deux plans conscutifs de la mme famille. a Pour le systme cubique (|a|=|b|=|c|, = = = /2) : Ex. (ci-dessus) ou graphiquement :

h2 + k 2 + l 2 a a d= = 4+4 2 2

d=

Plan rticulaire.

La diffraction de rayons X permet de calculer la distance rticulaire : lorsquun faisceau monochromatique (mme ) arrive sur un cristal en faisant un angle avec une famille de plans rticulaires, il est diffract. Un maximum dintensit se produit chaque fois que les rayons du faisceau diffract sont en phase :

En phase : 2d.sin = n. Loi de Bragg


d

n (un entier) est lordre de la diffraction

La mesure exprimentale de permet le calcul de la distance rticulaire.

4 Les cristaux mtalliques. 4-1. Hypothses fondamentales. Modle des sphres dures : les atomes mtalliques sont assimilables des sphres dures de rayon r. Lorsque ces sphres sassemblent de manire occuper un volume minimal, lon obtient des structures compactes : Empilement compact : Une sphre est entoure de 12 sphres identiques en contact avec elle. On dira que son indice de coordination = [12]. (Lindice de coordination est le nombre de plus proches voisins). Cet empilement peut se raliser de deux faons diffrentes : 1. On entoure la sphre de 6 sphres dons les centres dfinissent un hexagone rgulier; puis lon place 3 sphres dans la couche infrieure dans les creux de la 1re couche, puis lon place les 3 dernires dans la couche suprieure la vertical des sphres de la couche infrieure. Cest lempilement hexagonal compact.

Empilement hexagonal compact : Reprsentation Polydre compact // polydre clat

2. Pareil mais avec les sphres des couches infrieure et suprieure dcales de 60. Cest lempilement cubique F :

Ces deux structures ont mme compacit.

Empilement non-compact : Un certain nombre de mtaux ont une compacit plus faible. Ex. Empilement cubique I :

o lindice de coordination = [8]. 4-2. Les structures compactes. 4-2-1. la structure cubique faces centres, CF (ou cfc) Maille : Cube darte a , appel paramtre de maille. Nombre datomes par maille = 4 Rayon mtallique, r =

a 2 4

4r 3 4 3 = 0,74 Compacit = a3

4-2-1-1 Sites cristallographiques de la maille C.F. Dans la maille C.F. il y a des vides (ou sites) interstitiels de deux types : Site ttradrique, site T. Un site T est dlimit par 4 atomes mtalliques, c.--d. son polydre de coordination est un ttradre rgulier. Dans la maille C.F. contient 8 sites T. Lhabitabilit du site correspond la taille maximale dun compos dinclusion (molcule, atome ou ion) qui peut remplir le site. Dans le modle des sphres rigides :

rT (max .)
r, rayon de latome mtallique

3 =( 1).r = 0,225.r 2

rT(max.), rayon maximal qui peut avoir le compos dinclusion.

En gnral :

rT 0,225 r

rT, rayon du compos.

Ce compos dinclusion va tre ttracoordin, c.--d. possde une coordinence [4]

Site octadrique, site O. Un site O est dlimit par 6 atomes mtalliques, c.--d. son polydre de coordination est un octadre rgulier. Coordinence [6] Dans la maille C.F. contient 4 sites O.

rO (max .) = ( 2 1).r = 0,414.r

rO 0,414 En gnral, un compos dinclusion occupera un site O si r mais si le rapport entre son rayon et le rayon du mtal est 0,225, ce compos occupera en prfrence un site T !
4-2-2. la structure hexagonale compacte, H.C. Maille : prisme droit base losange de paramtres de maille : a , larte de lhexagone, et c , deux fois la hauteur entre deux couches

2 2 c= a = 1, 632 . a 3

Nombre datomes par maille = 8(1/8)+1 = 2. Rayon mtallique, r = a/2 Compacit = 0,74 (o Vmaille=a2.c.sin120) La maille possde 4 sites T et 2 sites O.

4-3. Les structures non-compactes. 4-3-1. La structure cubique centre, C.I. (ou cc). Maille : cube darte a (qui est le paramtre de maille) Nombre datomes par maille = 2 Indice de coordination [8] Rayon mtallique, r = a 3 4
4 r 2 3 a 3
3

; Compacit =

= 0 , 68

La maille possde 12 sites T rguliers et 3 sites O irrguliers.

4-3-1. La structure cubique primitive, C.P. (ou cs). Maille : cube darte a . Nombre datomes par maille = 1 Indice de coordination [6]; r = a/2 ; C = 0,51

Elle possde un site cubique (ou site C) : le centre du cube, Le site est dlimit par 8 atomes, c.--d. le polydre de coordination est le propre cube. En gnral, un compos dinclusion occupera un site C si

rC 3 1 = 0,732 r

5 Les cristaux mtalliques. 5-1. Hypothses fondamentales. 1. Un cristal ionique est un assemblage lectriquement neutre dions positifs (cations) et dions ngatifs (anions). Equation bilan : Electroneutralit : a An- + b Bm+ AaBb double rseau !

a.n = b.m

Les anions forment un rseau, le sous-rseau anionique Les cations forment un rseau, le sous-rseau cationique 2. 3. 4.

Modle des sphres dures. Chaque ion sentoure du nombre maximal dions de signe oppos. En gnral, le rayon anionique (r-) > le rayon cationique (r+).

5-2.Structure du chlorure de csium, Cs+Cl-.


a de 2 rseaux cubiques simples : Il sagit

le sous-rseau C.P. anionique, et le sous-rseau C.P cationique.

Le sous-rseau anionique :
ClCs+ r2r+ r
-

Lindice de coordination pour chaque ion [8], qui correspond au contact mixte cation anion. comme a 2r- (gal sil y a contact anionique) : et si lon tient compte de la limite suprieure :
4 4 r +3 + r 3 3 C = 3 3 a
r+ r = 0 , 934

r+ + r = a

3 2

r+ r

3 1 2

1 >

r+ r

3 1

Compacit, Ex. CsCl o

3 1 2

et C = 0,68

5-3.Structure du chlorure de sodium, Na+Cl-. Il sagit dun sous-rseau anionique CF, et dun autre cationique CF. Indice de coordination pour chaque ion [6]

Le sous-rseau cationique occupe les sites O du sousrseau anionique, et vice-versa.


r+ r

3 1 >

2 1

C =

4 4 r +3 + 4 r 3 3 3 0 , 79 3 a
r+ r =

Ex. NaCl o

0 , 52

C = 0,68

6 Les cristaux covalents. 6-1. Hypothses fondamentales. 1. 2. Les nuds sont occups par des atomes, ou par des groupements datomes, neutres. Modle des sphres dures.

6-2 Les varits allotropiques du carbone. 6-2-1 Le diamant. Cest un rseau CF avec occupation de la moiti de ses sites T. Indice de coordination [4]; compacit = 0,34 6-2-2 Le graphite. Indice de coordination [3] Matriau bidimensionnel, sa structure est en feuillets dcals faciles exfolier.
h

6-2-2 Le Fullerne C60 Exemple de cristal molculaire. Maille C.F. (une molcule C60 chaque nud) Dans une molcule, les 60 atomes de carbone sont placs aux sommets des artes dun polydre de type icosadre tronqu 20 faces hexagonales et 12 faces pentagonales (chaque pentagone est entour uniquement d'hexagones).