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Jos Roberto

AULA 8 COMPLEXOMETRIA
Complexos: So compostos
envolve energia e, conseqentemente,
Um on complexo constitudo
a ele. O tomo central caracterizado pelo numero de coordenadas. Fe
Ni
2+
, Cd
2+
contem 6 coordenadas; Cu
coordenadas. Em outras palavras, o numero de coordenadas nada mais que o numero de
espao vazio ao redor do tomo central.
Segundo Werner, em virtude dos metais possurem orbitais vazios (
facilidade em acomodar pares de eltrons disponveis, formando o que se chama de
compostos de coordenao, onde o metal constitui a uma unidade central ligada por duas
espcies de valncia ao restante do complexo formado,uma primria (principal) e outra
secundria (coordenao).
Os elementos que possui em seu orbital uma camada p vazia (elementos de transio) podem
formar complexos com elementos que possuam pares
complexos so compostos
possibilidade de metais possurem diferentes orbitais de energia, especificamente o orbital p.
Veja o exemplo:
O cobalto em seu estado natural apresenta a seguinte configurao eletrnica:
Ao perder 3 eltrons:
Hibridizao d
2
sp
3
.
Observa-se que o cobalto apresenta espao vazio para receber 6 pares de eltrons.
Um exemplo desse complexo :
A volumetria por complexao
ESTVEIS, solveis em meio aquoso, com um gra
grupos carboxlicos.
| Qumica Analtica II
COMPLEXOMETRIA QUIMICA ANALTICA II Prof HLCIO
estveis ou instveis que envolvem TROCA DE ELTRONS, que
envolve energia e, conseqentemente, que envolvem ESTABILIDADE.
constitudo de um tomo central e vrios ligantes intimamente acoplados
a ele. O tomo central caracterizado pelo numero de coordenadas. Fe
2+
, Fe
3+
contem 6 coordenadas; Cu
2+
, Cu
+
, Pt
2+
contem 4 coordenadas e Ag
Em outras palavras, o numero de coordenadas nada mais que o numero de
espao vazio ao redor do tomo central.
Segundo Werner, em virtude dos metais possurem orbitais vazios (orbital p
cilidade em acomodar pares de eltrons disponveis, formando o que se chama de
compostos de coordenao, onde o metal constitui a uma unidade central ligada por duas
espcies de valncia ao restante do complexo formado,uma primria (principal) e outra
elementos que possui em seu orbital uma camada p vazia (elementos de transio) podem
formar complexos com elementos que possuam pares de eltrons disponveis. Portanto,
complexos so compostos que no so eletricamente estequiomtricos
possibilidade de metais possurem diferentes orbitais de energia, especificamente o orbital p.
O cobalto em seu estado natural apresenta a seguinte configurao eletrnica:



se que o cobalto apresenta espao vazio para receber 6 pares de eltrons.
Um exemplo desse complexo : [Co(NH
3
)
6
]
3+


volumetria por complexao envolve reaes de ons metlicos que formam complexos
ESTVEIS, solveis em meio aquoso, com um grande numero de aminas terarias contendo
Qumica Analtica II
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Prof HLCIO
TROCA DE ELTRONS, que
de um tomo central e vrios ligantes intimamente acoplados
3+
, Zn
2+
, Cr
3+
, Co
3+
,
contem 4 coordenadas e Ag
+
que contem 2
Em outras palavras, o numero de coordenadas nada mais que o numero de
orbital p), eles tem
cilidade em acomodar pares de eltrons disponveis, formando o que se chama de
compostos de coordenao, onde o metal constitui a uma unidade central ligada por duas
espcies de valncia ao restante do complexo formado,uma primria (principal) e outra
elementos que possui em seu orbital uma camada p vazia (elementos de transio) podem
disponveis. Portanto,
tricos em funo da
possibilidade de metais possurem diferentes orbitais de energia, especificamente o orbital p.
O cobalto em seu estado natural apresenta a seguinte configurao eletrnica:
se que o cobalto apresenta espao vazio para receber 6 pares de eltrons.
envolve reaes de ons metlicos que formam complexos
nde numero de aminas terarias contendo

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Na anlise complexomtrica no se trabalha com o numero de equivalentes pois no se
conhece o numero de eltrons envolvidos. Portanto deve-se trabalhar com NUMERO DE
MOLS.
A.
t
= B.
d
on n =

HH

No necessrio saber o numero de eltrons envolvidos porem deve-se tomar os devidos
cuidados com a estequiometria das reaes.
Na complexometria necessrio que o complexo formado apresente elevada estabilidade e
que seja processado em menor nmero de etapas para que possa visualizar facilmente o ponto
de viragem na titulao. Alem de tudo, no deve ocorrer nenhuma reao paralela de
precipitao durante todo o processo.
A estabilidade depende do pH e da constante de formao.
K
M
= o. K
ubs

Quanto maior o (grau de ionizao) maior o K
MY.

AGENTE COMPLEXANTE: EDTA (Acido etilenodiaminotetractico)

Em condies adequadas de pH, o EDTA forma complexo estveis e solveis em gua com a
maioria dos metais, inclusive com os alcalino-terrosos.
Na titulao de uma amostra de Mg2+ e Ca2+, a 1 gota de EDTA reage com o metal Ca2+, pois
K
M
Cu
> K
M
Mg

O EDTA um acido fraco, mostrando que os dois primeiros prtons so mais facilmente
ionizveis:
E
4
= E
+
+E
3

-
K = ,.
-2
pKo = ,
E
3

-
= E
+
+E
2

2-
K = ,.
-3
pKo = ,
E
2

2-
= E
+
+E
3-
K = ,9.
-7
pKo = ,
E
3-
= E
+
+
4-
K = ,.
-11
pKo = ,

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Em qualquer um dos casos o anion reage com o Metal M
n+
formando uma molcula MY
(n-4)+

+
+
x

(-4+x)
= x
+
+|-]
(-4)

Quanto mais alcalino for o meio, maior ser a ionizao do EDTA. Portanto, para utilizar as
diversas espcies protonadas do agente complexante, deve-se usar um pH do meio controlado
na ionizao desejvel atravs de uma SOLUO TAMPO.
Por exemplo: em pH=4 a espcie predominante do EDTA em soluo E
2

2-
e, sua reao
com o zinco ser:
Zn
2+
+E
2

2-
= E
+
+|Zn]
2-

A medida que a reao ocorre, o pH diminui e o equilbrio desloca no sentido de impedir a
formao do |Zn]
2-
. Portanto, h a necessidade do uso de uma soluo tampo cujo seu
sistema manter o pH praticamente constante, sofrendo ligeiras modificaes no decorrer de
uma reao.
O efeito do tampo fazer com que um composto diminua os efeitos de ionizao, forando a
formao de um sal cido (ou bsico) que no se ioniza impedindo, ento, a ionizao do meio
e impossibilitando a variao de pH.
Curva de titulao:
Considerando a titulao do clcio com EDTA:
o
2+
+
4-
=|o]
2-

1.
t
= 1.
A

A curva de titulao se apresenta diferentemente quando o meio esta condicionado
em diversos pH. Por exemplo: A inflexo da curva aumenta com o aumento do pH.
Aquele que apresenta maior inflexo (maior variao de pCa) o meio ideal (menor
erro) para que no haja alguma interferncia no ponto de viragem. Portanto, deve-se
condicionar o meio para que o PV no seja prejudicado.
Agentes Mascarantes
Alem do EDTA, certas substancia podem formar complexos com os ons metlicos. Essa
competio que existir pode causar interferncias na reao da amostra
impossibilitando a sua anlise quantitativa.
Os agentes mascarantes so agentes complexantes de alta estabilidade inclusive,
dependendo do tipo de ction no qual est ligado, maior que o EDTA, por possuir
maior energia de complexao.

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Exemplo: Se a uma amostra que contenha 2 ctions for adicionado um tampo
favorvel para as duas se complexar, o volume de EDTA consumido na titulao ser
proporcional a concentrao de ambos os ctions, por exemplo, C
2+
e C
3+
.
Porem, como uma anlise quantitativa, queremos saber a concentrao de cada
ction.
Supondo que forma-se um complexo [AgM C
2+
] e sabe-se que a estabilidade do [AgM
C
2+
] muito maior que [Y C
2+
]
-2
. Assim, a partir do momento que insere no meio o
agente mascarante de C
2+
, restar apenas C
3+
o qual pode ser titulado com o Y
4-
quantitativamente.
O agente pode ser adicionado em excesso (at mesmo porque no se sabe a
concentrao de C
2+
) e, tambm, pode haver a formao do [AgM C
3+
]. No entanto,
quando adiciona-se EDTA, o a ligao do complexo entre o C
3+
com EDTA mais forte
do que com o agente mascarante, uma vez que fundamentalmente o [Y-C
3+
]
-
deve
apresentar maior estabilidade que o complexo [AgM-C
3+
]. Assim, todo o C
2+
estar
complexado com o agente e todo o C
3+
se complexar com o EDTA.
Usa-se o agente mascarante quando se deseja dosar um nico ction de uma amostra
contendo n ction.
Exemplo Prtico: Dosagem de Ni + Pb com EDTA
Constante de estabilidade (log)
[NiY]
2-
= 18,62; [PbY]
2-
= 18,04
Ni forma complexo de alta estabilidade com cianeto (Agente Mascarante). Portanto,
[Ni(CN)
4
]
2-
>>>[NiY]
-2.

Mesmo que o agente forme complexo com o Pb, no haver interferncia pois ao
adicionar EDTA essa ligao se romper formando um complexo estvel com o Pb
2+
.
Isso ocorre porque a [Pb(CN)
4
]
2-
<<<[Pb-Y]
2-
.
Indicador
O indicador utilizado sensvel a ions metlicos, chamado de metalocrmico.
O indicador tambm ser um agente complexante. Para que o indicador possibilite
uma mudana de cor do sistema a
[M Y]
(n-4)
>>>>[IND Y]
n

Se, por acaso, a estabilidade dos complexos acima fosse invertida no haveria
mudana na colorao do sistema alem de diminuio do volume consumido de EDTA
que seria acarretado em funo do roubo de ction pelo indicador.

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Concluindo, o indicador um agente complexante de baixa estabilidade pois assim que
for se adicionando EDTA a ligao dele com o metal se rompe acarretando mudana na
colorao do meio e indicando o ponto de viragem:
Veja o mecanismo
INICIO: M
n+
+ IND [M-IND] + M
n+
(COR B)
DURANTE: M
n+
+ [M-IND] + Y
4-
[M-IND] + [M-Y]
n-4
+ Mn
+
(COR B)
PE: [M-IND] + [M-Y]
N-4
+ Y
4-
[M-IND] + [M-Y]
n-4
(COR B)
APS PE: [M-IND] + [M-Y]
N-4
+ Y
4-
[M-Y]
n-4
+ IND (COR A)

O EDTA foi escolhido pois ele forma complexos na proporo 1:1 bastante estveis e
em uma nica etapa, produzindo uma mudana brusca no ponto de equivalncia. Alem
disso a estrutura espacial de seu anion, que tem seis tomos doadores, capacitando-o
a satisfazer o numero de coordenao de 6, freqentemente encontrado entre os
metais.
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Preparao do CaCO3
A massa que dever ser pesada para preparar 100,0mL de CaCO3 0,01mol/L:
m = M.V.mol = 0,01.0,1.100 = 1,0000g
massa pesada: 0,1276g
A concentrao do padro primrio 99,5% foi de:
M = 0,1276.0,995/(100*0,1) = 0,012696mol/L


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Aferio do EDTA
Metodologia:

V1 = 30,94mL D1 = 0,02
V2 = 30,99mL Vm = 30,96 D2 = 0,03 Dm = 0,02
V3 = 30,95Ml D3 = 0,01
Preciso = 0,0646%
n
L1A
= n
Cubonuto
,.,9. = ,9.
J = 1, 252
Preparao da amostra de MgCO3
Calculo da massa que deve-se pesar para a preparao de 100,0mL de uma soluo 0,01mol/l
de MgCO3.
n
L1A
= n
umostu
|,.,.,]. oq =

8,
= ,8
Massa pesada: 0,1022g

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Dosagem da Amostra de MgCO3 (Processo Direto)
Metodologia

V1 = 24,61mL D1 = 0,01
V2 = 24,59mL Vm = 24,60mL D2 = 0,01 Dm = 0,01
V3 = ---------- D3 = ------
Preciso = 0,04065%
n
L1A
= n
umostu
,.,., = H.

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8
= , 19


n = ,9 - (, - ) = ,9o =

o
=

8,
= ,8
%

=
,8
,
. = 83, 23%
Mecanismo
nco: o
2+
+|n]
n+
pH=10
---- |o - In]
n+2
+ o
2+
(ro no)
ron: |o - In]
n+2
+ o
2+
+
4-
pH=10
---- |o -In]
n+2
+ o
2+
+ |o -]
-2
(ro no)
: |o -In]
n+2
+ o
2+
+ |o - ]
-2
+
4-
pH=10
---- |o - In]
n+2
+ |o - ]
-2
(oo)
pos : |o -In]
n+2
+ |o -]
-2
+
4-
pH=10
---- |In]
n
+ |o - ]
-2
()