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Tommaso Tosiani, Miguel Torres, Wilfredo Mendoza Anlisis de oro en muestras geolgicas: mtodo colorimtrico para ser utilizado en el campo Interciencia, vol. 25, nm. 7, octubre, 2000, pp. 342-345, Asociacin Interciencia Venezuela
Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=33904905

Interciencia, ISSN (Versin impresa): 0378-1844 interciencia@ivic.ve Asociacin Interciencia Venezuela

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ANLISIS DE ORO EN MUESTRAS GEOLGICAS: MTODO COLORIMTRICO PARA SER UTILIZADO EN EL CAMPO
Tommaso Tosiani, Miguel Torres y Wilfredo Mendoza
RESUMEN Se presenta un mtodo para el anlisis de oro en muestras geolgicas, basado en una digestin con bromuro de potasio, cido sulfrico y perxido de hidrgeno. El oro disuelto en forma de AuBr 4 - es retenido en una esponja activada de poliuretano, y posteriormente es eluido con acetona. La concentracin se determina espectrofotomtricamente por la formacin de un complejo con la tiocetona de Mitchler, cuya mxima absorbancia es a los 550 nm. El mtodo permite determinar oro en muestras geolgicas, hasta una concentracin en el orden de 50 ppb. El uso de una columna de slica gel, permite separar al SUMMARY A method is presented for the analysis of gold in geologic samples. The method is based on the digestion with a mixture of potassium bromide, sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. The dissolved gold is retained in an activated polyurethane foam. The gold adsorbed is eluted with acetone and its concentration is determined spectrophotometrically as a complex with Mitchlers Thiokethone, at a max of 550 nm. The method permits detection in samples near 50 ppb. The use of a column of silica gel, allows the separation of the gold complex from metals that could interfere with the measurement. The method was tested several times with many soil samples previously analyzed by the ACME and ACTLABS laboratories of Canada, and with certified standards of the Canadian Certified Reference Materials Project (CCRMP). The method precision is on average 10% and the accuracy is 5-10%. The advantages of this method are the short time required for the analysis, its low cost, and the possibility to carry a kit and perform gold analysis in the field, for geochemical exploration or mineral deposit exploitation. complejo de oro de los pocos elementos interferentes. La precisin del mtodo es en promedio de un 10%, y la exactitud alrededor de 5-10%, medidas con muestras previamente analizadas por los laboratorios ACME y ACTLABS de Canad y con estndares certificados del Canadian Certified Reference Materials Project (CCRMP). Las ventajas de este mtodo son el corto tiempo requerido para el anlisis, su bajo costo, y la posibilidad de ser instalado en el mismo sitio donde se realiza el trabajo de prospeccin geoqumica o explotacin del yacimiento mineral.

Introduccin Para la prospeccin geoqumica de yacimientos aurferos se requieren tcnicas de anlisis cuyos lmites de deteccin sean bajos. Los mtodos analticos establecidos en la mayora de los laboratorios comerciales utilizan una digestin cida de la muestra, o el proceso de ensayo al fuego, seguido de un anlisis mediante la tcnica de absorcin atmica (AA) o espectroscopia de plasma (ICP). En casos especiales se utiliza la activacin de neutrones (NAA) para la determinacin del oro total sin necesidad del proceso de fusin o disolucin. Para el caso de evaluacin de yaci-

mientos o anomalas, las exigencias son menores en cuanto a los lmites de deteccin de oro, debido a que se trabaja con valores de concentracin que estn en el orden de varios ppm para el seguimiento de la mena o yacimiento. En regiones remotas, la rapidez con que se obtiene el resultado de un anlisis de suelo, roca o sedimento, es de suma importancia para la toma de decisiones sin necesidad de salir del campo. En este trabajo se presenta una tcnica rpida y econmica para la determinacin de oro, en donde el metal disuelto es retenido en una esponja de poliuretano activado. Posteriormente el oro es sacado de la

esponja y su concentracin es evaluada mediante fotocolorimetra, gracias a la formacin de un complejo prpura que se forma con la tiocetona de Mitchler. Fundamentos Los procesos de separacin lquido-lquido, donde un componente es extrado hacia la fase lquida deseada de acuerdo a su coeficiente de particin, estn bien establecidos dentro de las prcticas comunes de laboratorio dedicadas a la separacin de especies o elementos. El uso de esponjas de poliuretano como soporte para la adsorcin o

separacin de elementos a partir de soluciones diluidas, comenz a partir de la dcada de los aos 70. Bowen (1969; 1971), Braun y Farag (1972), y Sukiman (1974), describieron las ventajas de utilizar esponjas de poliuretano, en comparacin a los clsicos soportes slidos constituidos por polmeros orgnicos granulares cubiertos con una fase estacionaria. En estos ltimos, la adsorcin y desorcin de los componentes se produce en la fase estacionaria que recubre a la superficie del polmero. La ventaja de este tipo de soporte disminuye por la necesidad de tener grandes superficies, que slo

PALABRAS CLAVES / Oro / Geoqumica / Yacimientos / Colorimetra / Suelos / Rocas / Sedimentos /

Tommaso Tosiani. Licenciado en Qumica, M.Sc y Ph.D en Geoqumica. Profesor Asociado, Instituto de Ciencias de la Tierra, Universidad Central de Venezuela. Direccin: Instituto de Ciencias de la Tierra, Aptdo. 47509, Los Chaguaramos 1041A, Caracas, Venezuela. e-mail: ttosiani@strix.ciens.ucv.ve Miguel Torres. Licenciado en Qumica, UCV. Vicepresidente, Geogold, C.A. e-mail: minelist@geogold.com Wilfredo Mendoza. Licenciado en Qumica, UCV. Gerente General, Geogold, C.A. email: minelist@geogold.com

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RESUMO apresentado um mtodo para a anlise de ouro em amostras geolgicas, baseado em uma digesto com bromuro de potssio, cido sulfrico e perxido de hidrognio. O ouro dissolvido em forma de AuBr4- retido em uma esponja ativada de poliuretano, e posteriormente diludo com acetona. A concentrao se determina espectrofotomtricamente pela formao de um complexo com a tiocetona de Mitchler, cuja mxima absoro de 550 nm. O mtodo permite determinar ouro em amostras geolgicas, at uma concentrao na ordem de 50 ppb. O uso de uma coluna de slica gel, permite separar o complexo de ouro dos poucos elementos interferentes. A preciso do mtodo em mdia de um 10%, e a exatido mais ou menos 5-10%, medidas com amostras previamente analisadas pelos laboratrios ACME y ACTLABS de Canad e com padres certificados do Canadian Certified Reference Materials Project (CCRMP). As vantagens deste mtodo so o curto tempo requerido para a anlise, seu baixo custo, e a possibilidade de ser instalado no mesmo lugar onde se realiza o trabalho de prospeo geoqumica ou explorao da jazida mineral.

pueden obtenerse mediante un tamao de grnulo muy fino que finalmente ocasiona problemas con la velocidad de flujo del eluyente a travs de la columna. Por otra parte, las esponjas sintticas de poliuretano poseen una buena propiedad hidrodinmica que favorece el paso de fluidos y son capaces de retener al analito soluble en fase orgnica, ya que funcionan como una fase orgnica esttica en estado slido. Si bien la introduccin de esta tecnologa y los primeros trabajos de investigacin fueron dirigidos por occidentales, en la dcada de los 90 los investigadores chinos realizaron un intenso desarrollo de la aplicacin de esta tecnologa en la exploracin y prospeccin de yacimientos minerales. Algunos trabajos de la aplicacin de estos polmeros en la exploracin de yacimientos minerales se pueden encontrar en Xue (1986), Wang (1987), Ren et al. (1991; 1993), Chen et al. (1992), Lei et al. (1994) y Wu et al. (1994). Yinxiu y Xiaoling (1995) presentan una variante del mtodo que en esencia resume el funcionamiento de esta tcnica para la prospeccin geoqumica de yacimientos de oro. Complejo de oro y tiocetona de Mitchler Cheng y Lott (1962) estudiaron detalladamente la reaccin de la tiocetona de Mitchler (4,4-Bis (dimetilamino) tiobenzofenona - abreviada como TMK) con las soluciones de oro. Posteriormente muchas variantes de esta tcni-

ca fueron ampliamente utilizadas (Xue, 1989; Zhang y Luo, 1988; Xie et al ., 1993). La TMK es insoluble en agua y tiene una limitada solubilidad en etanol y alcohol isoamlico. En la reaccin de la TMK con el oro se forman por lo menos dos productos, la TMK en su forma oxidada (ecuacin 1) y un complejo con el ion auroso (ecuacin 2). Ambas fases tienden a formar una suspensin que le imparte turbidez a la solucin, y es por esto que en algunos protocolos experimentales se le agrega un emulsificante

mxima absorcin a 620 nm (Figura 1), y cuando tiene el complejo de oro el color es prpura con un mximo de absorbancia a 550 nm. Disolucin del oro El oro presente en la muestra es disuelto por el bromo molecular para producir el anin tetrabromuro de oro en solucin (ecuaciones 3 y 4). El bromo molecular es generado mediante la reaccin del perxido de hidrgeno con el bromuro en medio cido (ecuacin 5):

podran estar asociados a la mena y a los suelos laterticos. Utilizando acetona como medio de elucin, Farwel y Kagel (1987) encontraron una alta movilidad del oro con un Rf (relacin de la distancia de migracin entre el soluto y el solvente) muy cercano a 1, mientras que los otros elementos tienen un Rf menor que 0,9. De esta forma, el complejo de oro migra a la misma velocidad que el solvente. Experimental Muestras y estndares Se pulverizaron (<74m) y homogeneizaron lotes de 5 Kg de varias muestra de suelo proveniente de la regin de El Callao, estado Bolvar, Venezuela, de las cuales se enviaron rplicas a los laboratorios ACTLABS (Activacin de neutrones) y ACME (ensayo al fuego + ICP-MS) en Canad, para obtener valores de referencia. Tambin se utilizaron los estndares internacionales MA-3a y GTS-2 provenientes del Canadian Certified Reference Materials Project (CCRMP), cuyo valores certificados son de 8,56 y 0,26 ppm de oro, respectivamente. Reactivos y equipos Tiocetona de Mitchler (TMK) al 0,2% en etanol Buffer de cido actico y acetato de sodio a pH= 3,5 Solucin al 5% de dodecil benceno sulfonato (DBS) de sodio Bromuro de sodio (NaBr) Acido sulfrico al 10%

2TMK + Au
AMARILLO

3+

2TMK + Au (soluble acuoso)

VIOLETA

(1) (2) (3) (4)

TMKo + Au+ + X2Au + 3Br2 AuBr3 + Br

AuTMKXo (soluble orgnico)

ROJO

2AuBr3 AuBr4

H2O2 + 2H+ + 2Br-

Br2 + 2H2O

(5)

(dodecil benceno sulfonato de sodio - DBS) para homogeneizar todo el sistema. Caractersticas espectrales La TMK disuelta en etanol o alcohol isoamlico es de color amarillo con un mximo de absorcin a 440 nm. El color desarrollado en un blanco con el buffer de cido actico (pH=3,5) y el emulsificante, deja de ser amarillo para tomar una coloracin verde con

Interferencias Los elementos Pt, Pd, Hg, As, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Mn, Pd, Pt, V y Zn cuando estn en altas concentraciones, pueden producir complejos con el TMK que absorben a una longitud de onda cercana a los 550 nm. Farwel y Kagel (1987) optimizaron un mtodo de cromatografa de capa fina para la separacin de esta serie de metales que tpicamente

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Figura 1. Barrido en el espectro visible del complejo de oro con la TMK y de un blanco sin oro.

Figura 2. Curva de calibracin a =550 nm para el complejo AuTMK, realizada a partir de un estndar BDH.

Perxido de hidrgeno (30%) Esponja de poliuretano en piezas de 2x2x1 cm3 prelavada en metil-isobutil cetona MIBK Acetona Espectrofotmetro Spectronic 20 Bao de Mara Agitador

Ataque de la muestra En un recipiente de polietileno se colocan 10 g de la muestra pulverizada (<74m), 25 ml de cido sulfrico al 10%, 2 g de NaBr y 3 ml de perxido de hidrgeno. La reaccin del perxido de hidrgeno con el bromuro en medio cido produce el bromo molecular que disuelve al oro. Despus de la evolucin del Br2 (aprox. 2 h) se diluye a 100 ml con agua, y se le agrega la esponja de poliuretano en agitacin durante 1/2 h. La esponja es removida del recipiente, y lavada para eliminar las partculas de muestra adheridas. Finalmente es exprimida para ser colocada en la columna de elucin, en donde el oro disuelto en la esponja es eluido con 10 ml de acetona. Los elementos mencionados anteriormente que pueden formar complejos con la TMK y que producen interferencia en

la determinacin del oro, sern objeto de otro trabajo. Sin embargo se consider el uso de la slica gel para la separacin de los elementos asociados al oro que pudieran interferir en la formacin del complejo. En lugar de la cromatografa de capa fina propuesta por Farwel y Kagel (1987), hemos utilizado una columna cromatogrfica de 3 cm de altura y 0,5 cm de dimetro, cargada de slica gel. En la columna de slica gel, previamente mojada con acetona, se introducen de 2 a 3 ml de la

acetona que contiene al oro proveniente de la elucin de la esponja, y a continuacin se eluye con acetona, colectando la fraccin que eluye entre 2-4 ml. Formacin del complejo Se toma el eluato de la columna de slica gel y se evapora en una cpsula de porcelana a 60C, se le agrega 4 ml de la solucin buffer, 1 ml de la solucin DBS y 1 ml de la solucin TMK. La mezcla es colocada a 60oC duran-

te 15 min, hasta que el complejo azul-prpura se desarrolle. El complejo tiene una estabilidad aproximada de dos horas, a partir del cual comienza a perder su coloracin. La curva de calibracin (Figura 2) hecha a partir de un estndar (BDH) permite detectar concentraciones a partir de 50 ppb. Resultados y Discusion Los datos presentados en la Tabla I muestran un buen

TABLA I RESULTADOS OBTENIDOS EN LA DETERMINACIN DE ORO PARA LOS ESTNDARES DE REFERENCIAS Y PARA SEIS MUESTRAS DE SUELO Con columna de slica gel ESTNDAR MA-3a GTS-2 MUESTRA M4-C M3-A M8 M9 M6 M5 8 8 10 7 12 5 0,198 1,12 3,18 9,26 12,65 15,68 14,6 12,9 7,2 2,6 5,1 4,8 0,38 1,10 3,15 12,57 12,70 15,80 n 6 6 ppm 8,92 0,29 DSR% 5,0 9,0 Sin columna de silica gel ppm 13,52 0,54 DSR% 5,9 10,0 CCRMP 8,56 +/- 0,09 0,263 +/- 0,005

ACTLABS - ACME 16,2 12,3 5,4 1,8 2,8 2,0 0,172 1,08 3,26 9,15 12,50 15,55

DSR%: Desviacin estndar relativa CCRMP: Valor certificado por Canadian Certified Reference Materials Project ACTLABS-ACME: Valor promedio de determinacin de los laboratorios de control

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acuerdo entre los resultados obtenidos y los valores certificados para los estndares internacionales MA-3a y GTS2, as como con respecto a los reportados para seis muestras de suelo que fueron enviadas a los laboratorios ACTLABS y ACME en Canad, las cuales fueron analizadas por activacin de neutrones y ensayo al fuego. De los datos de la Tabla I se puede destacar que la precisin del mtodo es de un 10% en promedio, y la exactitud alrededor de 5-10%, ambos medidas con estndares certificados. La eficiencia de la slica gel para la separacin de las interferencias queda reflejada en los dos estndares internacionales y en las muestras M9 y M4-C, cuyos valores son significativamente ms altos cuando no se utiliza la separacin con la slica gel. Si bien no se determin cules son los elementos que producen esta interferencia positiva, se hizo un estudio del volumen necesario para la elucin del oro en la columna de slica gel; para esto se colocaron 2 ml de una solucin de acetona con 300 ppb de oro en la columna de slica gel y se tomaron fracciones de 1 ml a las cuales se les determin la concentracin de oro. El resultado obtenido (Figura 3)

sugiere que la totalidad del oro es eluido en los primeros 4 ml. Posterior a este estudio, se analizaron unas 300 muestras entre suelos, rocas y sedimentos, encontrndose que el exceso de materia orgnica en muestras de suelo tambin produce interferencias. En algunas muestras se encontr que el exceso de restos orgnicos consumen una parte de los reactivos, especialmente el H2O2 y el H2SO4, y probablemente se inhibe la formacin del bromo molecular (reaccin 5); otra causa podra ser la adsorcin del oro disuelto sobre la materia orgnica. Cualquiera que sea la causa, el problema fue resuelto mediante la calcinacin de la muestra antes de su anlisis. Conclusion El mtodo para la determinacin de oro presentado en este trabajo permite un anlisis menos costoso y en un tiempo ms corto con respecto al clsico ensayo al fuego o la digestin seguida por mtodos instrumentales tales como absorcin atmica o plasma. Los materiales y equipos necesarios pueden ser instalados en cualquier campamento en donde se realicen trabajos de exploracin, pudiendose alcanzar resulta-

dos confiables que permitan el avance de los trabajos de prospeccin geoqumica o de seguimiento de menas, sin necesidad de esperar largo tiempo a que las muestras sean enviadas a un laboratorio. Con lotes de 25 muestras en cada ataque, dos operarios pueden analizar hasta unas 50 muestras en una sola jornada de trabajo.
AGRADECIMIENTOS

Yinxiu L, Xiaoling W (1995) Rapid field analytical method for gold in geochemical exploration. Journal of Geochem. Explor. 55: 49-53. Ren Y, Zhang J, Zhang P (1991) Separation and preconcentration of trace gold in ores with polyurethane foam for spectrophotometric determination. Studies on static adsorption and desorption of gold. Fenxi Huaxue 19 (5): 588-590. En chino, resumen en ingls. Ren Y, Lei Z, Zhang JY (1993) High speed dynamic separation and preconcentration of gold with polyurethane foam. Fenxi Huaxue 21(1): 99-101. En chino, resumen en ingls. Sukiman S (1974) The extraction of gold from aqueous solution with treated and untreated polyurethanes foams. Radiochem. Radioanal. Lett. 18 : 129-134. Wang J, Wang Z (1987) Atomic absorption spectrophotometric determination of trace amounts of gold, platinum and palladium in rock ores with tertiary amine foam enrichment. Lihua Jianyan Huaxue Fence 23 (3): 146-148. En chino, resumen en ingls. Wu TM, Wu RQ, Wen GL, Liu GY (1994) Pre-concentration on di-n-octylsulfoxide plastic foam, colorimetric or AES determination of gold in water. Lihua Jianyan Huaxue Fence 1 (30): 19-21. En chino, resumen en ingls. Xie C, Hu Q, Zhou Y (1993) Study of colour reaction between gold and thio-mitchler ketone in the presence of sodium dodecyl sulfate, and its application in mineral analysis. Guangpu Shiyanshi 10(2): 1-4. En chino, resumen en ingls. Xue G (1986) Quinol titrimetric determination of gold in ores after separation with polyurethane foam. Fenxi Shiyanshi 5 (7): 60-61. En chino, resumen en ingls. Xue G (1989) Extraction of gold Mitchlers thioketone complex with tributyl phosphate and colorimetric determination of trace gold in geochemical exploration samples. FenxiShiyanshi 8 (6): 17-18. En chino, resumen en ingls. Zhang Z, Luo Z (1988) Photometric determination of trace gold in geochemical samples by the system gold - Mitchlers thioketone - dodecyl sulphonate after its extraction with octane. Lihua Jianyan Huaxue Fence 24 (6): 359-360. En chino, resumen en ingls.

Los autores agradecen al CONICIT (Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas) por el financiamiento a este proyecto de investigacin.

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Figura 3. Porcentaje de extraccin del oro adsorbido en el polmero en funcin del volumen de acetona que atraviesa al polmero y a la columna de slica gel.

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