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Espectroscopia atmica

Analisis Instrumental
M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca Instituto Tecnolgico de la Paz

M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca

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Ingeniera Bioqumica

Espectroscopia atmica
Analisis Instrumental 3.1 FUNDAMENTOS, INSTRUMENTOS Y APLICACIONES


La espectroscopia atmica (emisin y absorcin) ha sido utilizada desde que, a mediados del siglo XIX, los espectroscopistas de la poca la utilizaron para la identicacin de los elementos y fue a raz de estos trabajos de Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff que se desencadenaron una serie de investigaciones que culminaron con el modelo atmico moderno, a nales de los aos 20s.
Aunque la espectroscopia de emisin se sigui utilizando al paso de los aos, su contraparte, la espectroscopia de absorcin, se mantuvo sin desarrollar por una centuria, hasta los aos 60s del siglo XX con la aparicin en el mercado de los primeros equipos para el uso de la tcnica desarrollada hacia 1955 por A. Walsh y C.T.J. Alkemade de manera simultnea.

Existen varios mtodos considerados dentro de las espectroscopias atmicas, que son tcnicas para cuantificar elementos de manera directa u otras sustancias de manera indirecta. La diferencia con la espectroscopia molecular es de que en la espectroscopia atmica es necesario convertir al analito en tomos libres. Una muestra solida, liquida o en solucin se lleva a un estado gaseoso de tomos libres por medio de un proceso llamado atomizacin. Dentro de los mtodos de espectroscopia atmica los hay tanto de absorcin como de emisin y fluorescencia. Entre los tres tipos (con sus diferentes mtodos) se pueden analizar hasta 70 elementos. Es una espectroscopia de mtodos rpidos y de alta sensibilidad ya que detecta concentraciones de ppm y hasta partes por billn (y hasta menores). Adems es altamente selectiva. En esta espectroscopia, como se mencion, los tomos deben encontrarse en un medio gaseoso con los tomos o iones lo mas separados entre si, siendo crucial el proceso de atomizacin para obtener buenos resultados. Una mala atomizacin de la muestra incidir sobre una obtencin de resultados errneos. Una vez la muestra se pase a fase vapor y descompuesta en sus componentes atmicos o ionicos, estos son excitados mediante una fuente que le aporte energa y los
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electrones pasen del estado fundamental a uno o mas estados excitados en el que permanecer por unos nanosegundos. Despus de esto es obtenido el espectro de la muestra, ya sea de absorcin, emisin o fluorescencia, los cuales si hay pocos electrones de valencia sern espectros sencillos de pocas lneas, pero si por el contrario, hay muchos electrones externos los espectros sern mas complejos. La fuente de excitacin va a depender del tipo de espectroscopia atmica que se vaya a utilizar. En la espectroscopia de absorcin se mide la o las longitudes de onda o frecuencias absorbidas por los elementos de la muestra. En la de emisin se miden las radiaciones emitidas, al igual que en la espectroscopia de fluorescencia, solo que en esta ultima se mide la energa radiante de fluorescencia, PF, en ngulo recto (900 )con el haz de la fuente. Esta espectroscopia se trabaja tanto en las regiones del UV, del visible como de los rayos X, siendo las dos primeras las mas utilizadas. De los tipos de espectroscopia atmica los basados en la absorcin de radiaciones electromagnticas son los mas utilizados. En esta tcnica lo que se analiza principalmente es la presencia de ciertos elementos (metales).

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3.1.1 Espectroscopia de absorcin atmica


En este tipo de espectroscopia atmica las muestras son atomizadas y en este proceso las molculas constituyentes se descomponen y se convierten en partculas elementales iones gaseosos y as los elementos presentan sus espectros, constituidos por una cantidad limitada de lneas discretas a longitudes de onda caractersticas para cada elemento. Al ser excitados los electrones externos de los elementos sufren transiciones a niveles de mayor energa (orbitales vacos). Por ejemplo, el sodio metlico atmico (Na) tiene un electrn en el orbital 3S. El electrn es triplete y por esa razn los orbitales 3 P no tienen la misma energa ya que esta depende del espn del electrn y del campo magntico implcito con relacin a a cual orbital se vaya. Cada transicin tendr su propia longitud de onda. El electrn de valencia del sodio, 3S en estado fundamental absorbe radiaciones de 285, 330 y 590 nm para pasar a los estados excitados en los que el electrn pasa a los orbitales 3P, 4P o 5P. Al regresar emite radiaciones de esta misma longitud de onda. Se puede medir la absorcin de estas radiaciones o la emisin de las mismas.

Hay dos tipos de mtodos de absorcin atmica:

La diferencia entre una y otra es la forma como se hace la atomizacin del analito para su deteccin. La sensibilidad de la deteccin del analito es menor en el mtodo de absorcin atmica de llama por lo que esta se utiliza cuando la concentracin del analito es relativamente alta, en tanto que la absorcin atmica sin llama se utiliza en muestras mas diluidas por su mayor sensibilidad pero su precisin disminuye. Tambin influye la cantidad de muestra para la seleccin de un mtodo o del otro; muestras muy pequeas nos remiten a la espectroscopia electrotermica.
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Espectroscopia de absorcin atmica de llama En este mtodo un nebulizador atomiza a forma de niebla, de manera continua, a una solucin diluida de la muestra y la manda a una cmara de nebulizacion donde, generalmente se combina con una mezcla de gases carburantes y oxidantes los que la llevan a una llama caliente de un quemador. Una fraccin de los constituyentes metlicos de las sales inorgnicas son as reducidos al estado elemental y en menor grado otra parte son convertidos en iones monoatmicos. Dentro de la llama se produce un plasma solucin gaseosa con una concentracin significativa de partculas elementales. La absorbancia de la muestra, como tomos libres, es entonces monitoreada continuamente por un espectrofotometro a una determinada longitud de onda. La llama hace la funcin de las celdas de los espectrofotmetros comunes. El aparato se calibra para eliminar la radiacin de la llama y de la radiacin se saca un doble haz (aunque tambin hay equipos de un solo haz) para hacer la medicin del haz completo y despus de pasar por la muestra. Con esta tcnica se pueden analizar compuestos insolubles en los solventes tradicionales, algunos de los cuales producen mucho ruido de fondo.

La desventaja de este mtodo es que en la atomizacin, algunas gotas son muy grandes y no alcanzan a ser acarreadas por los gases de combustin y por lo tanto aproximadamente el 95 % de la muestra nunca alcanza a llegar a la flama con el consecuente aumento de los lmites de deteccin y, por lo tanto la menor sensibilidad. Tambin influye en la sensibilidad la dilucin que se ocasiona por el gran volumen de los gases de combustin utilizados ocasionando que en la flama la concentracin sea un 2.5 x 10-6 de la concentracin en la solucin. Los componentes bsicos de los aparatos utilizados en espectroscopia de absorcin atmica son los siguientes:
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Llama: Existen bsicamente dos tipos de quemadores para producir la llama que descompondr a la muestra, los de flujo turbulento y los de flujo laminar. Flujo turbulento: son de consumo total y en estos, quemador y nebulizador estn combinados en la misma unidad. Estos se utilizan mas en emisin y fluorescencia. Flujo laminar: la muestra se mezcla primero con el combustible y el oxidante y despus se quema. Producen una flama muy estable y las gotas no muy finas se eliminan por medio de deflectores.

Se debe contar con reguladores para el combustible y el oxidante. Se utilizan diversas mezclas que producen diferentes temperaturas para los diferentes tipos de muestras: gas-aire, gas-oxigeno, hidrgeno-aire, hidrgeno-oxigeno, acetileno-aire, acetileno-oxigeno, acetileno-oxido nitroso y ciangeno-oxigeno. Monocromador: los monocromadores son los tpicos de los espectrofotometros y pueden consistir en prismas, filtros o rejillas de interferencia para seleccionar una longitud de onda. Detector: los detectores son fototubos o tubos multiplicadores o diodos sensibles al impacto de los fotones de las radiaciones electromagnticas. Fuente de radiacin electromagntica: existen varios tipos como las lmparas de ctodo hueco y los tubos de descarga sin electrodos. Las primeras son las mas utilizadas. Las caractersticas de estas lmparas es que emiten una lnea de la misma longitud de onda que la empleada para el anlisis de absorcin, esto es debido a que las lneas de absorcin atmica son muy estrechas y porque las energas de transicin electrnica son nicas para cada elemento. Por ejemplo, si se va a analizar sodio, se selecciona la lnea del sodio (589.6 nm) y as se evitan interferencias y por lo tanto, para el anlisis de este elemento la fuente que mas conviene es una lmpara de vapor de sodio. En estas, los tomos gaseosos se excitan con descargas elctricas y al regresar al estado fundamental emiten solo algunas lneas especficas de radiacin de las cuales se puede separar una.

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lmpara de ctodo hueco Son tubos de vidrio con una ventana de cuarzo pyrex y rellenos de nen argn a una presin de 1 a 5 torr. El nodo es de tungsteno y el ctodo es un cilindro del metal que se va a analizar que sirve como soporte para una fina pelcula de dicho metal. Un potencial ioniza al gas y algunos de los cationes gaseosos generados migran al ctodo desalojando algunos tomos metlicos y producen una nube metlica (chisporroteo). Una parte de estos tomos metlicos estn excitados y al regresar a su estado fundamental emiten radiaciones caractersticas. Despus los tomos difunden hacia el ctodo las paredes donde se depositan. La forma del tubo es para favorecer que el metal difunda al ctodo. Absorcin atmica sin llama Una significativa mejora en la sensibilidad se da utilizando un calentamiento con una resistencia en lugar de una flama. A partir de inicios de los aos 70s la absorcin atmica sin llama ha ganado terreno en virtud de las desventajas de la absorcin atmica de llama en la que el nebulizador desperdicia mucha muestra y el tiempo de residencia de los tomos metlicos en el trayecto lumnico de la flama convencional es muy corto, aproximadamente 10-4 s. Los atomizadores sin flama tienen la caracterstica de su alta sensibilidad (10-8 a 10-11 gramos absolutos), la capacidad para manejar volmenes de muestra muy pequeos (5-100 microltros) de slidos directamente sin, algunas veces, pretratamiento, adems de la ventaja de bajo nivel de ruido. La desventaja es su 5-10 % de menor precisin que los mtodos de flama. En los nebulizadores electrotrmicos, como el denominado horno de grafito, unos pocos microltros de la muestra se introducen dentro de un tubo cilndrico de grafito u otro material conductor como carbontantalio (1-3 cm de largo por 3-8 mm de dimetro); al tubo de grafito se le hace pasar una corriente elctrica que lo convierte en una resistencia de calentamiento. La muestra es, primeramente, calentada a unos 110 0C para desolvatarla y posteriormente se eleva la temperatura entre 350-1200 0C para calcinar cualquier materia orgnica. Luego de la calcinacin se incrementa la corriente a 100 amperes mas lo que eleva la temperatura a aproximadamente 2,000 - 3,000 0 C producindose as la atomizacin para posteriormente hacer la medicin de la absorcin. La atomizacin se hace en atmsfera o corriente continua de gas inerte para sacar los productos gaseosos, producto de la atomizacin de la muestra y evitar, as, la oxidacin del conductor. Todo el proceso se lleva entre 45-90 s, siendo las dos primeras etapas las que consumen la mayor parte del tiempo.
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Existen otras opciones de atomizacin de muestras pero son utilizadas solo en casos especficos donde el analito es pasado a una forma voltil mediante una reaccin qumica, por ejemplo con NaBH4 en medio acido que forma hidruros voltiles de elementos como el Pb, Te, As, Se, Sb, Bi, Ge y Sn. Despus de formados , los hidruros son llevados a una flama o una cmara calentada de cuarzo mediante un gas inerte, para su lectura. El mercurio se determina en fro en forma reducida (con SnCl2). Aplicaciones Debido a su sensibilidad y precisin estos mtodos son sumamente tiles en la deteccin cualitativa de elementos pero mayormente en aspectos cuantitativos cuando estos se encuentran a nivel de trazas o a mayores concentraciones, pero en todo tipo de matrices sin que estas afecten el resultado del anlisis, siempre y cuando se haga la seleccin correcta de el procedimiento a seguir y los parmetros a utilizar. La parte critica del anlisis es la seleccin de la forma de atomizacin, la seleccin de la longitud de onda, el ancho de la ventana y la preparacin de la muestra para minimizar las interferencias qumicas. Los equipos mas modernos aceptan datos de una curva patrn y dan directamente concentraciones sin necesidad de hacer la grfica. Las curvas son empricas y se utilizan para corregir desviaciones en la linealidad de la ley de Lambert-Beer y para corregir todas las variables incontrolables como son la produccin del vapor atmico. Es recomendable realizar una curva con cada anlisis dentro del rango de concentracin del analito. 3.1.2 Espectroscopia de emisin atmica (EEA) Cuando un analito, A, se encuentra en estado fundamental tiene una energa E1; el analito puede ser llevado a un estado de mayor energa, E2, en el que la energa es mayor que la del estado fundamental. Cuando el analito regresa del estado excitado, A*, al estado fundamental, A, el exceso o diferencial de energa se libera: E = E2 - E1 Cuando la excitacin es de tipo electrnica, de subniveles fundamentales a subniveles superiores, el tiempo de residencia en este estado es muy pequeo, del orden de 10-5 a 10-9 s. Despus de este tiempo, el analito excitado, A*, regresa a su estado fundamental, A, mediante un proceso denominado Relajacin. En la relajacin, la energa absorbida inicialmente puede ser liberada de diferentes formas: 1. Transfiriendo la energa al medio a travs de colisiones con otras especies vecinas A* A + calor 2. Puede ser liberada a travs de una reaccin fotoqumica en la que el analito es convertido en otra u otras especies qumicas: A* X + Y 3. Tambin puede ser liberada por emisin de fotones: A*
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A + hv
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Incluso puede haber una reaccin entre A* y otra especie qumica para dar otra especie, en todos los casos liberando el exceso en forma de calor. La espectroscopia de emisin puede ser tanto atmica como molecular, aunque en este ultimo caso su aplicacin es mas restringido debido a que las energas utilizada para la excitacin muy frecuentemente ocasionan la descomposicin de las molculas del analito por lo que la tcnica es mas ampliamente utilizada para el anlisis de tomos. En la espectroscopia de emisin atmica, los tomos son excitados a altos niveles de energa por excitacin trmica y posteriormente al decaer o regresar al estado fundamental estos emiten radiaciones electromagnticas presentando espectros de lineas discretas. Los tomos son excitados por una fuente de alta energa y la radiacin emitida es denominada emisin atmica. En este espectroscopia el analito en solucin es aspirado a una regin de excitacin donde es desolvatado, vaporizado y atomizado por una flama, un arco de descarga, un plasma, una buja o un lser. Estas fuentes de alta energa convierten a la muestra en sus tomos constituyentes o iones y ademas excita o promueven a los electrones de estos a niveles superiores de energa. Cuando los electrones regresan emiten luz de diversas longitudes de onda seleccionando las del rango del UV-Vis. Como los estados estn cuantizados, los espectros de emisin presentan solo pocas lneas de longitudes de onda especificas debidas a los diferenciales de energa entre los diferentes niveles en los que se mueve el electrn excitado. En esta espectroscopia se puede analizar muestras con multielementos (en equipos de alta resolucin) excitando a los tomos simultneamente y detectndolos de igual forma, siendo esta su principal ventaja sobre la espectroscopia de absorcin atmica (EAA).

Las principales fuentes de excitacin son: - Plasma de corriente directa (DCP) -Flama - Plasma inductivamente acoplado (ICP) - Ruptura por lser inducido (LIBS) - Plasma inducido por lser - Plasma inducido por microondas (MIP) - Buja o arco

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DCP

ICP Las fuentes de excitacin de plasma son mas utilizadas en la actualidad que las de flama existiendo una gran cantidad de equipos en el mercado con este tipo de componentes. La seleccin de una otra fuente de atomizacin es en funcin de los limites de deteccin los que son mejores en los plasmas, mayor sensibilidad. Las fuentes de atomizacin de flama solo son elegibles en el caso de los metales alcalinos. Los plasmas son conductores en virtud de que estn compuestos de iones y electrones aunque cuyas cargas estn casi neutralizadas. En la mayora de estas fuentes se utiliza una corriente de argn cuyos iones, ya formados, mantienen las temperaturas cercanas a los 10,000 0K lo que facilita la atomizacin de la muestra. Los espectros obtenidos con una u otra fuentes presentan caractersticas propias, requiriendo la estandarizacin en cada caso. La seleccin de una u otra fuente tambin depende del tipo de muestra. En la utilizacin de estos mtodos con fines cuantitativos en muestras con varios elementos detectables, se requiere la seleccin cuidadosa de una linea (longitud de onda) de trabajo que no interfiera con la de otro elemento si este tambin presente. La emisin atmica puede ser utilizada tanto con fines cualitativos, por las lineas discretas que presentan, como cuantitativos si utilizamos estndares para generar curvas de calibracin. En este ultimo caso se deber seleccionar una linea de
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trabajo y se puede trabajar tanto con estndares externos como con estndar interno y patrn interno. 3.1.3 Espectroscopia de uorescencia atmica En la espectroscopia de fluorescencia, los tomos son excitados a estados de energa superiores, a diferencia de la espectroscopia de emisin atmica, por medio de una radiacin electromagntica. La principal ventaja de este mtodo es su gran sensibilidad porque la seal de fluorescencia tiene muy poco ruido. La excitacin resonante da una excitacin selectiva del analito y evita interferencias. La EFA es til para estudiar la estructura electrnica de los tomos, as como para fines cuantitativos. Esta espectroscopia es muy til en el anlisis cuantitativo de varios elementos, sin embargo su uso es muy restringido en virtud de que no presenta ninguna ventaja en relaciona mtodos mas econmicos como las espectroscopias de absorcin atmica y la espectroscopia de emisin atmica. Ademas los equipos de fluorescencia atmica son mas complejos y su mantenimiento es caro que en los otros mtodos mencionados. En este mtodo analtico, la muestra es desolvatada, vaporizada y atomizada a una temperatura relativamente baja en tubos calientes, flamas u hornos de grafito. Una lmpara de ctodo hueco, una lampara de descarga sin electrodos o un lser o incluso fuentes de plasma, hacen la excitacin para llevar a los tomos a niveles superiores de energa. Al regresar al estado fundamental, la fluorescencia atmica es dispersada y detectada por un monocromador y por un tubo fotomultiplicador. Hay dos tipos de equipos para fluorescencia atmica, los instrumentos dispersivos donde se obtienen diversas lineas porque la atomizacin introduce una gran cantidad de energa, y los no dispersivos que utilizan lamparas de ctodo hueco o de descarga sin electrodos que no requieren el uso de monocromador debido a que se generan lineas nicas. Esta espectroscopia se ha utilizado en el analisis de metales presentes en lubricantes, agua de mar, sustancias biologicas, grafito y muestras agricolas entre otros.

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Limites de deteccin de los diferentes mtodos atmicos

3.1.4 Analisis de procesos

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