Documtesis JCarreno

SIMULACIN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO QUMICO PARA LAS
REACCIONES DE HIDROGENACIN DE BENCENO A CICLOHEXANO, DE

HIDRODESALQUILACIN DE TOLUENO A BENCENO Y DE
HIDROGENACIN DE ETILENO A ETANO Y DE PROPILENO A PROPANO
Tesis presentada como requisito para optar al ttulo de Doctor en Ingeniera
Autor:
Javier Ignacio Carrero Mantilla
Ingeniero Qumico, Magster en I.Q.
Director:
Mario Andrs Llano Restrepo, Ph.D.
Profesor Titular
Universidad del Valle
Programa de Doctorado en Ingeniera
Cali, Colombia
Noviembre 15 de 2005
Agradecimientos
Esta tesis se desarroll durante los aos 2003 a 2005 incluyendo una pasanta (estancia investigadora) del autor durante el periodo de septiembre de 2004 a marzo de 2005 en el grupo
de investigacin de Termodinmica Estadstica de los Fluidos Moleculares del Departamento de Qumica Fsica I de la Universidad Complutense de Madrid. El autor desea agradecer
al profesor Carlos Vega de las Heras por su valiosa gua durante el tiempo de la pasanta,
indispensable para resolver la programacin de las simulaciones ms complejas mostradas
en este trabajo, y tambin, en no menor cuanta, por su generosa hospitalidad. El autor fue
financiado en el perodo 2002-2005 (incluyendo la pasanta) por el programa de apoyo a doctorados nacionales de Colciencias (Instituto colombiano para el desarrollo de la ciencia y la
tecnologa Francisco Jos de Caldas), por lo que tambin se agradece a esta institucin.
Resumen
En este trabajo se simul el equilibrio qumico en fase de vapor en tres sistemas reaccionantes: La hidrogenacin del benceno para producir ciclohexano, la hidrodesalquilacin del
tolueno para producir metano y benceno, y la hidrogenacin simultnea de etileno y propileno, con sus reacciones secundarias. Para los dos primeros sistemas se utilizaron modelos
moleculares con interacciones tipo exponencial-6, obtenidos de varias fuentes, en particular,
para el tolueno se desarroll un modelo basado en el del benceno, y se hizo un ajuste de datos experimentales del segundo coeficiente virial para obtener los parmetros adicionales. En
la simulacin de la hidrogenacin de etileno y propileno se emplearon modelos moleculares
con interacciones del tipo Lennard-Jones (LJ) ms cuadripolo. No se emplearon en ningn
caso parmetros de interaccin binarios.
Como una prueba adicional para los modelos moleculares empleados se simul el equilibrio lquido-vapor de varios de los compuestos y de sus mezclas binarias usando la tcnica
del colectivo de Gibbs para obtener datos de densidad y composicin. Adicionalmente se
obtuvieron valores de presin de saturacin para benceno, ciclohexano, y tolueno, que se
emplearon para calcular la entalpa de vaporizacin. Tambin se obtuvieron estimados de
los valores de la constante de la ley de Henry para el hidrgeno disuelto en benceno, y en
ciclohexano. En la mayora de los casos los resultados tuvieron una buena concordancia con
los valores experimentales, y con resultados obtenidos con el mtodo predictivo de la ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong (PSRK).
Las simulaciones del equilibrio qumico se hicieron empleando la tcnica Monte Carlo
de Colectivo Reactivo (REMC). Para los tres sistemas se obtuvieron resultados a varias condiciones de temperatura, presin, y proporcin inicial de reactivos, seleccionadas cercanas a
las condiciones de operacin de los procesos. Se obtuvieron resultados tambin con PSRK,
debido a la carencia de datos experimentales. La concordancia entre la simulacin molecular
y el mtodo PSRK fue excelente.
Se encontr que las combinaciones de modelos moleculares exp-6 y 2CLJQ empleados
permiten hacer simulaciones tanto del equilibrio de fases como del equilibrio qumico, sin
necesidad de usar parmetros de interaccin binarios. Esto incluye los modelos rgidos de
benceno, ciclohexano y tolueno que requieren tcnicas de insercin en etapas para las mol-
II
culas cclicas. La prediccin de las propiedades volumtricas y la composicin de la mezcla y

del desplazamiento del equilibrio qumico de acuerdo al principio de Le Chatelier mostraron
que el mtodo REMC es una herramienta de diseo til para obtener conversiones lmite y
densidades en el equilibrio, sin embargo, para sistemas de reacciones mltiples es necesaria
una seleccin cuidadosa del conjunto de reacciones para obtener una simulacin vlida.
III
Abstract
In this work the vapor-phase chemical equilibrium was simulated for three reacting systems: The benzene hydrogenation to produce cyclohexane, the hydrodealkylation of toluene to produce methane and benzene, and the simultaneous hydrogenation of ethylene and
propylene, with its secondary reactions. For the first two systems, molecular models with
interactions of the exponential-6 type obtained from various sources were used and, specifically, for toluene, a model was developed based on the one for benzene, the additional
parameters were obtained from a fit of experimental second virial coefficient data. For the
simulation of the hydrogenation of ethylene and propylene, molecular models with LennardJones (LJ) plus quadrupole interactions were used. In no case binary interaction parameters
were used.
As an additional test for the molecular models used, the vapor-liquid equilibria of various
of the species and their binary mixtures were simulated using the Gibbs ensemble technique
to obtain composition and density data. Additionally, values of the saturation pressure were
obtained for benzene, cyclohexane, and toluene, that were employed to calculate the vaporization enthalpy. Also, estimates of the Henrys law constant were obtained for hydrogen
dissolved in benzene, and in cyclohexane. In most cases, the results are in good agreement
with the experimental values, and with results obtained with the predictive Soave-RedlichKwong equation of state method (PSRK).
Chemical equilibrium simulations were carried out using the Reactive Ensemble Monte
Carlo (REMC) method. For the three systems studied, results were obtained at various conditions of temperature, pressure, and initial ratio of the reactants, that were chosen close to
the operating conditions of the corresponding industrial processes. Also, results were obtained with the PSRK method, due to the lack of experimental data. The agreement between
the molecular simulation and the PSRK method was observed to be excellent.
It was found that the combinations of molecular models exp-6 and 2CLJQ that were employed allow simulations of phase equilibrium and chemical equlibrium, without the use
of binary interaction parameters. This includes the rigid body models of benzene, cyclohexane, and toluene, which require staged insertion techniques for the cyclic molecules. The
prediction of the volumetric properties and the composition of the mixture and the shift of
IV
the chemical equilibrium according to Le Chateliers principle showed that the REMC method is a useful design tool to obtain limiting conversions and densities at equilibrium. For
multiple reaction systems a careful selection of the set of reactions is necessary to obtain a
valid simulation.
Contenido
1. Introduccin
1.1. Justificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Marco terico
2.1. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Mtodo UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Ecuacin de estado PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Descripcin breve de la simulacin molecular . . . . . . . .
2.5. Simulacin molecular a presin y temperatura constantes .
2.6. Simulacin molecular del equilibrio qumico . . . . . . . .
2.7. Simulacin molecular en el colectivo de Gibbs . . . . . . .
2.8. Clculo del potencial qumico y de la constante de la ley
simulacin molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Mtodos de sesgo configuracional . . . . . . . . . . . . . .
2.10. Geometra molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11. Funciones de potencial intermolecular . . . . . . . . . . . .
2.12. Interacciones electrostticas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13. Condiciones de periodicidad . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Simulacin del equilibrio lquido-vapor en
hidrgeno
3.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Modelos moleculares . . . . . . . . . . .
3.2.1. Descripcin . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Geometra molecular . . . . . . .
3.2.3. Funciones de potencial . . . . . .
3.3. Mtodos de simulacin molecular . . .
3.3.1. Equilibrio lquido-vapor (ELV) .
VI
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de Henry
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usando
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1
1
6
8
8
13
20
29
33
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44
49
55
63
68
73
76
sistemas con benceno, ciclohexano, e

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82
85
90
90
3.3.2. Clculos auxiliares para sustancias puras . . . . . . . .

3.3.3. Clculo de la constante de la ley de Henry . . . . . . .
3.3.4. Reduccin de unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Clculos con el mtodo PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Calculo del ELV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Clculo de la constante de la ley de Henry . . . . . . .
3.4.3. Implementacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1. ELV de benceno y ciclohexano puros . . . . . . . . . . .
3.5.2. ELV en mezclas de benceno, ciclohexano, e hidrgeno .
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106
110
4. Simulacin del equilibrio qumico de la hidrogenacin de benceno para producir

ciclohexano
124
4.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.2. Mtodos de simulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.3. Equilibrio qumico por mtodos de termodinmica clsica . . . . . . . . . . . 129
4.4. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5. Simulacin molecular del equilibrio qumico de la hidrodesalquilacin del
tolueno
5.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Equilibrio qumico por mtodos de termodinmica clsica . . . . . . . .
5.3. Modelo molecular del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1. Obtencion de parmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2. Prueba del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Metodologa de simulacin molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6. Simulacin del equilibrio qumico de la hidrogenacin de etileno y propileno

6.1. Primer planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Equilibrio qumico por mtodos clsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Mtodos de simulacin molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1. Modelos moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Simulacin molecular del equilibrio lquido-vapor y del equilibrio
qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Resultados del equilibrio lquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Resultados del equilibrio qumico con el primer
planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6. Planteamiento alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VII
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153
153
154
157
157
164
170
172
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185
185
192
194
194
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198
205
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212
215
6.7. Resultados del equilibrio qumico con el planteamiento alternativo . . . . . .
218
7. Conclusin
246
A. Implementacin computacional
A.1. Esquema booleano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2. Energa intemolecular con el mtodo de la lista de celdas
A.3. Nmeros aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.4. Programacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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249
249
250
255
256
B. Anlisis estadstico
B.1. Estimacin del error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.2. Propagacin de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
258
258
260
C. Clculo de la presin
266
D. Mtodo de optimizacin de Nelder y Mead (poliedro flexible)
268
E. Mtodo de cuadratura gaussiana (Gauss-Legendre)
272
F. Obtencin de los parmetros para la ecuacin PSRK
276
G. Segundo coeficiente virial
278
H. Nomenclatura
282
I. Tablas de resultados
286
Bibliografa
316
VIII
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Lista de tablas
2.1. Ejemplo de grupos y subgrupos en UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Matriz Z del etano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.9.
3.10.
3.11.
3.12.
3.13.
19
64
Proporcin entre la poblacin silla y las dems . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Coordenadas cartesianas de los sitios del benceno, en . . . . . . . . . . . . .
Matriz Z del ciclohexano (conformacin silla) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coordenadas cartesianas de los sitios del ciclohexano, en . . . . . . . . . . .
Parmetros de potencial exp-6 de benceno, ciclohexano, e hidrgeno. . . . . .
Resultados de los clculos numricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de potencial exp-6 de Buckingham para pares de sitios i j. . . . .
Parmetros para la ecuacin PSRK [84] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de volumen y rea superfical de los grupos UNIFAC . . . . . . .
Nmero de subgrupos k en la especie i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de interaccin entre grupos UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propiedades crticas de benceno y ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Condiciones de temperatura y presin para las simulaciones del ELV C6 H6 +H2
y C6 H12 +H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14. Condiciones de simulacin para el clculo de KH . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.15. Valores de KH (bar), la constante de Henry del H2 en benceno y en ciclohexano. %disc: porcentaje de discrepancia respecto al valor experimental . . . .
83
84
84
85
85
87
88
105
105
106
106
109
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
130
133
138
Parmetros de componente puro para la hidrogenacin del benceno . . . . . .

Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin . . . . . . . . . . . . . . .
Conversiones de reaccin (en %) obtenidas por simulacin molecular . . . . .
Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presin) de
los resultados de simulacin molecular (SM) para la densidad (en %), la composicin (en diferencia absoluta 104 ), y la conversin (en %), respecto a los
resultados obtenidos con gas ideal y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IX
110
118
120
139
4.5. Discrepancias promediadas en presin (para cada valor de temperatura) de

5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
5.8.
5.9.
5.10.
5.11.
5.12.
5.13.
5.14.
5.15.
5.16.
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
6.8.
6.9.
6.10.
140
Parmetros de componente puro para la hidrodesalquilacin del tolueno . . .

Parmetros para la ecuacin PSRK [84] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de volumen y rea superfical de los grupos UNIFAC . . . . . . .
Nmero de subgrupos k en la especie i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de interaccin entre grupos UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . .
Matriz Z del tolueno (Gaussian98) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coordenadas de los carbonos del Tolueno (Gaussian98) . . . . . . . . . . . . .
Variables de integracin de B ( T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coordenadas de los vrtices del simplex inicial para la bsqueda de los parmetros exp-6 del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros del potencial exp-6 para el sitio ACCH3 del tolueno . . . . . . . .
Propiedades crticas del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de potencial exp-6 para hidrgeno, metano, benceno y tolueno . .
Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin . . . . . . . . . . . . . . .
Conversin de tolueno (en %), obtenida por simulacin molecular . . . . . . .
Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presin) de
Discrepancias promediadas en presin (para cada valor de temperatura) de
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155
156
156
156
157
158
161
Identificacin de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de componente puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros para el clculo de K j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Constantes de equilibrio en funcin de la temperatura . . . . . . . . . . . . .
Parmetros para la ecuacin PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de volumen y rea superfical de los grupos UNIFAC . . . . . .
Nmero de subgrupos k en la especie i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de interaccin entre grupos UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de potencial LJ y de cuadripolo para las seis especies . . . . . .
Nmeros de sitios por modelo y de interacciones LJ posibles entre modelos
187
187
187
188
194
194
195
195
198
201
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164
164
167
171
175
177
179
180
6.11. Cocientes de los factoriales del nmero de molculas . . . . . . . . . . . . . . 204

6.12. Intercambio de posiciones y orientaciones de molculas en las jugadas de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
6.13. Temperaturas de las simulaciones y fuentes de datos experimentales de las
simulaciones de mezclas de CH4 , C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6 . . . . . . . . . . . . . 205
6.14. Promedios de los porcentajes de aceptacin de las jugadas de transferencia y

de intercambio, y de las diferencias 104 de las composiciones de lquido y
vapor en las simulaciones de mezclas de H2 , CH4 , C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6 . . . . 206
6.15. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin (en ambos sentidos) con
el conjunto original de reacciones, promediados para todos los valores de RMI
y para todas las presiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6.16. Parmetros para el clculo de K j de las reacciones del planteamiento alternativo217
6.17. Constantes de equilibrio qumico con el sistema de las 4 reacciones del planteamiento alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.18. Cocientes de los factoriales del nmero de molculas, con las reacciones del
planteamiento alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.19. Intercambio de posiciones u orientaciones de molculas en las jugadas de reaccin en la forma alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.20. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin (en ambos sentidos) con
el conjunto de reacciones del planteamiento alternativo, promediados para todos los valores de RMI y para todas las presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.21. Discrepancias promediadas en presin (para cada valor de temperatura) de
los resultados de simulacin molecular (SM) para la densidad (en %), la composicin (en diferencia absoluta 104 ), las conversiones de C2 H4 y C3 H6 y el
rendimiento de CH4 (los tres en %), respecto a los resultados obtenidos con
gas ideal (G.I.) y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
6.22. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presin) de
los resultados de simulacin molecular (SM) para la densidad (en %), la composicin (en diferencia absoluta 104 ), las conversiones de C2 H4 y C3 H6 y el
rendimiento de CH4 (los tres en %), respecto a los resultados obtenidos con
gas ideal (G.I.) y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
E.1. Abscisas (z) y pesos (w) para la cuadratura de Gauss-Legendre para varios
rdenes n. Fuente: [202] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
274
F.1. Parmetros usados para obtener los valores de ci de etileno y propileno . . . .

F.2. Parmetros ci obtenidos por ajuste de la presin de vapor . . . . . . . . . . . .
277
277
I.1. Contenidos de los archivos de tablas de resultados . . . . . . . . . . . . . . . .
286
XI
Lista de figuras
Conjunto sistema + reservorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esquema del colectivo de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Distancias, ngulos de enlace y ngulos de diedro . . . . . . . . . . . . . . . .
ngulos de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Funciones de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diferencial de volumen para calcular la correccin de largo alcance . . . . . .
Ejemplo de distribucin de cargas en molculas lineales dipolares y cuadripolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8. ngulos de orientacin entre dos molculas lineales . . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Condicin de frontera peridica (PBC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10. Condicin de imagen mnima (MIC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
44
65
67
69
71
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
83
87
94
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.9.
3.10.
Conformacin silla del ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Forma del potencial exp-6 a dos escalas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . .
Insercin de una molcula rgida en 3 pasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Porcentaje de aceptacin de las jugadas de transferencia en la simulacin del
ELV del benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potenciales qumicos en las dos fases en la simulacin del ELV del benceno .
Potenciales qumicos en las dos fases en la simulacin del ELV del ciclohexano
Densidad de fases en coexistencia para el benceno puro en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [70].
Rombo: punto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densidad de fases en coexistencia para el ciclohexano puro en funcin de
la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales
[99]. Rombo: punto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Presin de saturacin del benceno en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [70] . . . . . . . . . . . . . .
Presin de saturacin del ciclohexano en funcin de la temperatura. Crculos:
simulacin molecular. Lneas: datos calculados con la ecuacin de Antoine con
coeficientes reportados en [90] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XII
75
76
77
77
107
108
108
111
111
112
112
3.11. Entalpa de vaporizacin del benceno en funcin de la temperatura. Crculos:

simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [70] . . . . . . . . . . . . . 113
3.12. Entalpa de vaporizacin del ciclohexano en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos calculados con la correlacin de Majer
y Svoboda [118] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.13. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de transferencia hacia el lquido (crculos rellenos) y hacia el vapor (crculos vacos) en funcin del cociente de las
densidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.14. Fraccin molar (solubilidad) del H2 en la fase lquida en funcin de la presin
para el sistema benceno+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos:
datos experimentales [184]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.15. Fraccin molar del C6 H6 en la fase de vapor en funcin de la presin para
el sistema benceno+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos: datos
experimentales [184]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.16. Densidad en funcin de la presin para el sistema benceno+hidrgeno. Smbolos: SM. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.17. Fraccin molar (solubilidad) del H2 en la fase lquida en funcin de la presin para el sistema ciclohexano+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos
vacos: datos experimentales [157, 184]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . 119
3.18. Fraccin molar del C6 H12 en la fase de vapor en funcin de la presin para el
sistema ciclohexano+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos: datos experimentales [184]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.19. Densidad en funcin de la presin para el sistema ciclohexano+hidrgeno.
Smbolos: SM. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.20. Presin parcial del hidrgeno en la fase de vapor para el sistema benceno+hidrgeno
[184] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.21. Presin parcial del hidrgeno en la fase de vapor para el sistema ciclohexano+hidrgeno [184] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.22. Porcentaje de aceptacin de las jugadas de transferencia en funcin de la temperatura para el sistema benceno+ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.23. Diagrama temperatura-fraccin molar de benceno para el sistema benceno+ciclohexano
a 1.013 bar . Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [156]. Lneas: PSRK . 123
4.1. Constante de equilibrio qumico de la hidrogenacin del benceno en funcin
de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Conversiones de reaccin en funcin de la temperatura . . . . . . . . . . . . .
4.4. Conversiones de reaccin en funcin de la presin . . . . . . . . . . . . . . . .
XIII
130
134
141
142
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.10.
4.11.
Discrepancias promedio de la conversin en funcin de la temperatura . . . .

Fraccin molar de benceno en el equilibrio en funcin de la presin . . . . . .
Discrepancias promedio de la conversin en funcin de la presin . . . . . . .
Densidad calculada con los tres mtodos, con RMI=1.5 . . . . . . . . . . . . .
Densidad en funcin de la presin, a varios valores de temperatura . . . . . .
Densidad en funcin de la temperatura, a varios valores de presin . . . . . .
Promedios de las discrepancias de (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal,
en funcin de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.12. Promedios de las discrepancias de (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal,
en funcin de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.13. Promedios de las diferencias (104 ) de { yi } (SM) respecto a las de PSRK y gas
ideal, en funcin de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.14. Promedios de las diferencias (104 ) de { yi } (SM) respecto a las de PSRK y gas
ideal, en funcin de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
5.1. Constante de equilibrio de la hidrodesalquilacin del tolueno en funcin de T 155

5.2. Modelo molecular del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.3. Segundo coeficiente virial del tolueno en funcin de la temperatura. Crculos:
integracin. Cruces: experimento. Lneas: correlacin [93] . . . . . . . . . . . . 165
5.4. Potencial qumico del tolueno en funcin de la temperatura . . . . . . . . . . 166
5.5. Porcentaje de inserciones exitosas de tolueno en funcin de la temperatura . . 166
5.6. Densidad de fases en coexistencia para el tolueno puro en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [71].
rombo: punto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.7. Presin de saturacin del tolueno en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [71] . . . . . . . . . . . . . . 168
5.8. Entalpa de vaporizacin del tolueno en funcin de la temperatura. Crculos:
simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [71] . . . . . . . . . . . . . 168
5.9. Diagrama temperatura-fraccin molar de benceno para el sistema benceno+tolueno
a 1.013 bar. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [125]. Lneas: PSRK . 169
5.10. Porcentaje de aceptacin de las jugadas de reaccin en funcin de la temperatura174
5.11. Conversin de tolueno en funcin de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.12. Fraccin molar de hidrgeno en el equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.13. Conversin de tolueno en funcin de la presin, con RMI=1.0 . . . . . . . . . 179
5.14. Densidad en funcin de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
5.15. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal
y al mtodo PSRK, promediada por temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.16. Densidad en funcin de la presin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
XIV
5.17. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal

y al mtodo PSRK, promediada por presin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
6.8.
6.9.
6.10.
6.11.
6.12.
6.13.
6.14.
6.15.
6.16.
6.17.
6.18.
6.19.
6.20.
184
Logaritmos de las constantes de equilibrio de las reacciones vs T . . . . . . . . 188

Forma del potencial 6-12 de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Orientacin relativa de dos molculas lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Esquemas de los modelos 1CLJ, 2CLJQ, y 3CLJQ . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Potencial qumico adimensional del etileno en la simulacin del ELV de la
mezcla C2 H4 (1)+C2 H6 (2) a 255.37 K en funcin de la presin . . . . . . . . . . 207
Diferencia de potenciales qumicos adimensionales entre el etano y el etileno
en la simulacin del ELV de la mezcla C2 H4 (1)+C2 H6 (2) a 255.37 K en funcin
de la presin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Diagrama Pxy de la mezcla hidrgeno(1)+etileno(2) a 199.85 K. Crculos: SM.
Cruces: datos experimentales [204]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Diagrama Pxy de la mezcla hidrgeno(1)+etileno(2) a 227.55 K. Crculos: SM.
Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 150 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [126]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 190 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [126]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 233.15 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [78]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 255.37 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [78]. Lneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 277.59 K. Crculos: SM.
Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 310.93 K. Crculos: SM.
Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin vs. T, para todos los valores de RMI y para todas las presiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
Avances de reaccin en funcin de la temperatura (RMI=1:1:1) . . . . . . . . . 214
Constantes de equilibrio qumico de las reacciones del planteamiento alternativo218
Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin para el planteamiento
alternativo (RMI=1:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Avances de reaccin en funcin de la temperatura para el planteamiento alternativo (RMI=1:2:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Avances de reaccin en funcin de la temperatura para el planteamiento alternativo (RMI=1:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
XV
6.21. Avances de reaccin en funcin de la temperatura para el planteamiento alternativo (RMI=2:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.22. Avances de reaccin en funcin de la temperatura para el planteamiento alternativo (RMI=3:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.23. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en funcin de la temperatura (RMI=1:2:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.27. Discrepancias de las conversiones en funcin de la temperatura, promediadas
para todos los valores de RMI y todas las presiones . . . . . . . . . . . . . . .
6.28. Discrepancias de las conversiones en funcin de la presin, promediadas para
todos los valores de RMI y todas las temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . .
6.29. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en funcin de la presin (RMI=1:2:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.33. Discrepancias (104 ) promedio de las composiciones de todos los componentes, en funcin de la temperatura, y promediadas para todas las presiones . .
6.34. Densidad en funcin de la presin con RMI = 1:2:2 y a diferentes temperaturas
6.35. Densidad en funcin de la presin y a diferentes temperaturas . . . . . . . . .
6.36. Discrepancias promediadas en temperatura para los valores de densidad en
funcin de la presin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.37. Fraccin molar de metano en funcin de la temperatura y la RMI a diferentes
presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
224
225
228
229
230
231
232
233
235
236
237
238
239
240
241
242
243
A.1. Celdas vecinas en una caja cbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
251
B.1. Varianza en funcin del nmero de transformaciones . . . . . . . . . . . . . .
260
D.1. Algoritmo del mtodo de Nelder y Mead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
271
E.1. Cuadratura de Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
273
XVI
E.2. Regin de integracin bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XVII
275
Captulo 1
Introduccin
1.1.
Justificacin
Los resultados del equilibrio qumico son tiles para hallar la conversin mxima (o de
equilibrio), que sirve como parmetro de diseo, ya que al desarrollar un proceso debe considerarse el equilibrio qumico adems de la rapidez de reaccin [176]. La prediccin del equilibrio qumico mediante simulacin molecular resulta atractiva para el desarrollo de nuevos
procesos que involucran sistemas complejos o peligrosos, para los que bien puede no existir
informacin experimental, y tambin para operaciones cuya modelacin por mtodos tradicionales es por si misma bastante compleja. Por ejemplo, la prediccin de los equilibrios
qumico y lquido-vapor (EQLV) combinados que se ha hecho con SM, es de inters en la
industria para la modelacin del proceso de destilacin reactiva [109].
En un sistema reactivo el clculo de los avances de las reacciones (o del avance de reaccin, para el caso en que slo ocurre una reaccin) en el equilibrio permite conocer los valores
de las composiciones y las conversiones, tambin en el equilibrio. En la termodinmica clsica este clculo significa plantear un sistema de ecuaciones no lineales, con las expresiones de
las constantes de equilibrio de las reacciones en funcin de las composiciones y las actividades de las especies presentes, de forma que se necesitan modelos de coeficientes de actividad
y ecuaciones de estado.
Los mtodos Monte Carlo (MC) son muy apropiados para la simulacin de sistemas en
equilibrio, y ya se han desarrollado mtodos de simulacin molecular MC del equilibrio
qumico en sistemas reaccionantes. Estos mtodos requieren modelos moleculares que suministren la geometra de la molcula (distancias y ngulos de enlace) y la forma de los
potenciales intermoleculares. Los parmetros de estos modelos se obtienen frecuentemente
ajustando datos experimentales de propiedades fsicas, por ejemplo presin de vapor, de forma que su validacin completa depende de su capacidad para predecir propiedades distintas
a aquellas que se emplearon para obtenerlos. Tambin, el uso exitoso de modelos molecula-
res de varias fuentes distintas aplicados simultneamente en una misma simulacin es un

indicio de su validez, no slo como modelos empricos, sino como una representacin vlida
de la molculas a las que corresponden.
Para probar la aplicacin de los mtodos MC de simulacin molecular del equilibrio qumico en este trabajo se seleccionaron tres sistemas reaccionantes, para los que fue posible obtener parmetros que hacan posibles los clculos tanto usando termodinmica clsica como
simulacin molecular:
Hidrogenacin del benceno para producir ciclohexano. El ciclohexano se emplea principalmente como precursor del ciclohexanol y la ciclohexanona, de los que se obtienen caprolactama y cido adpico, que sirven para producir nylon-6 y nylon-66. Otros
usos menores incluyen la producccin de steres, plastificantes, lubricantes sintticos,
poliuretanos, y como acidulante alimenticio [123]. Hay dos mtodos comerciales para
producir ciclohexano [1, 123],
Extraccin de corrientes de petrleo crudo, que tienen un pequeo contenido, de
1 % a 2 % en volumen, de ciclohexano. Usando destilacin simple es posible obtener un producto de 85 % de pureza, y con destilacin extractiva (descrita, por
ejemplo, en las referencias [9] y [166]) es posible obtener un 98 % a 99 % de pureza.
Hidrogenacin de benceno. Los procesos ms modernos operan en fase gaseosa
con catalizadores de metales nobles, mientras que los procesos ms antiguos empleaban la hidrogenacin del benceno lquido usando nquel como catalizador [1].
Adems del nquel se citan el rodio, el rutenio, y el platino sobre almina como
catalizadores para esta reaccin [123]. Las especificaciones tpicas de pureza de
producto del reactor son de mnimo 99.9 % en peso.
El segundo mtodo, la hidrogenacin, es el ms usado, se estimaba en 1982 que ms
del 80 % de la produccin en EE.UU. y casi toda la produccin del resto del mundo
se obtena por esa ruta [123], en 1991 Phillips era la nica compaa que produca ciclohexano por destilacin del petrleo [1]. Usualmente al reactor de hidrogenacin se
alimenta una mezcla de benceno, hidrgeno de reposicin, y en forma opcional una
corriente de hidrgeno y ciclohexano de reciclo. La reaccin es altamente exotrmica, a
149 C puede liberar 212 kJ/mol, y las temperaturas se mantienen por debajo de 316 C
(600 F) para evitar la ruptura trmica (cracking) y buscar constantes favorables de equilibrio. El rango de temperatura de salida del reactor para la hidrogenacin en fase de
vapor est entre 450 K y 589 K (350 F-600 F) con presiones entre 10 atm y 15 atm, aunque tambin hay procesos reportados que operan entre 25 atm y 30 atm [123, 131]. De la
misma manera se emplean relaciones estequiomtricas hidrgeno a benceno desde 5:1
hasta 15:1, ya que favorecen una conversin de equilibrio elevada y ayudan a controlar
la temperatura en el reactor.
Hidrodesalquilacin del tolueno. Aunque tiene otros usos, por ejemplo como aditivo
para gasolina, el benceno es usado ms que todo como intermediario para producir
otras sustancias, por ejemplo, el estireno o el etilbenceno (empleados para producir
polmeros), el fenol o el cumeno (de los que se obtienen resinas y adhesivos), y el ciclohexano. Aunque se puede obtener benceno partiendo de coque, o de carbn, buena
parte de la produccin de benceno se hace a partir del petrleo. Por esta ruta hay dos
mtodos principales de obtencin:
Reformado cataltico de naftas, a las que se les remueven impurezas (compuestos de azufre, nitrgeno u oxgeno) antes de hacerlas reaccionar con hidrgeno
usando un catalizador (usualmente de platino-renio soportado sobre almina).
Las condiciones y especificaciones varan de acuerdo al tipo de proceso, ya que
hay numerosas variantes comerciales, por ejemplo: Powerforming (de la Exxon),
Platforming (UOP), Magnaforming (Engelhard Industries), Selectforming (Mobil
Oil), etc. [95, 123].
Hidrodesalquilacin del tolueno (HDA). Es la reaccin del tolueno con hidrgeno,
que produce benceno y metano. La HDA se hace industrialmente en procesos
catalticos, usando como catalizadores xidos de cromo o molibdeno, platino u
xidos de platino, soportados sobre slica o almina [95]; o tambin en procesos
puramente trmicos a presiones y temperaturas elevadas.
En el segundo mtodo (HDA), estudiado en este trabajo, las condiciones tpicas de operacin de los procesos trmicos estn en el rango de 811 K a 1072 K (1000 F - 1470 F),
preferiblemente a 922 K (1200 F) y de 13.8 bar - 68.9 bar (200 psi - 1000 psi) [123] aunque
tambin se reportan rangos distintos de acuerdo al proceso, por ejemplo 866 K-1144 K
(1100 F-1600 F) [49], o 839 K-1033 K (1050 F-1400 F) y 27.6 bar-41.4 bar (400 psi-600 psi)
= 41.76 kJ/mol) se emplea
[17]. Dado que la reaccin es altamente exotrmica (Hrx
un exceso de hidrgeno, obtenido recirculando H2 de la salida (e introducido en varios puntos), para bajar la temperatura en el reactor, con relaciones molares hidrgeno
a hidrocarburos aromticos del orden de 8:1 [123], aunque puede haber variaciones,
por ejemplo 1.5:1-20:1 [17], o 2:1-15:1 [49]. La conversin usualmente est en el rango
de 70 %-80 % [123]. En los procesos catalticos las condiciones son usualmente menos
severas que en los trmicos, mientras que la presencia de hidrgeno mejora el rendimiento de los catalizadores [123]. Las condiciones tpicas de la HDA cataltica son de
40 bar-60 bar y de 773 K a 868 K (500 C-595 C) [95], con variaciones dependiendo de cada versin del proceso, por ejemplo 811 K-978 K (1000 F-1300 F) y 1 atm-100 atm [127],
811 K-1089 K (1000 F-1500 F) y 20.7 bar-69.0 bar [72]. Igual que en la HDA trmica el
hidrgeno se alimenta en exceso, con relaciones molares hidrgeno a hidrocarburos
aromticos de 5:1 a 12:1. Las conversiones por paso alcanzan el 90 %, y la selectividad
a benceno (teniendo en cuenta que la alimentacin incluye mezclas de hidrocarburos
aromticos) es con frecuencia de ms del 95 % [95].
Hidrogenacin de etileno y propileno. En la refinacin de petrleo se emplea el proceso de ruptura con vapor (steam cracking) para tratar fracciones de hidrocarburos. Este
proceso produce un amplio rango de olefinas, entre las cuales la ms abundante es el
etileno, aunque tambin aparecen otros hidrocarburos como parafinas, diolefinas, acetilenos, y aromticos. Esta ruptura es poco selectiva, y sus efluentes necesitan ser sometidos a una purificacin adicional, para esto la hidrogenacin cataltica selectiva se ha
convertido en una alternativa importante, ya que reduce el contenido de compuestos
insaturados, y reduce las prdidas de olefinas en las reacciones secundarias, evitando la
formacin de parafinas en la ruta fraccin olefinas parafinas [50]. Existe un gran
inters en la investigacin de la catlisis de las reacciones de hidrogenacin de etileno y
propileno, de hecho la hidrogenacin del etileno es una de las reacciones ms estudiadas en la catlisis heterognea, y es an un campo activo de investigacin, aunque los
primeros trabajos datan de la dcada de 1930 [206]. La reaccin de hidrogenacin de
etileno es reversible a temperaturas elevadas, en los primeros trabajos encontrados en
la literatura [145, 146, 147, 183] sobre el equilibrio etileno-etano se midieron las constantes de equilibrio a temperaturas entre 600 C y 700 C, se encontr que la reaccin
de hidrogenacin del etileno es de segundo orden, y se estudi la aparicin de metano
debida a reacciones secundarias. En la literatura ms reciente sobre esta reaccin se ha
estudiado el mecanismo de reaccin usando tcnicas computacionales [206], tambin
se han hecho simulaciones Monte Carlo de la cintica sobre superficies de catalizadores: Duca et. al. [37] utilizaron un modelo estocstico simple de la adsorcin, desorcin
y movimiento sobre la superficie de un catalizador de Pt. Hansen y Neurock [76, 136]
combinaron un esquema Monte Carlo cintico con resultados ab initio cunticos al utilizar la teora de funcional de densidad (DFT) para encontrar las energas de adsorcin,
reaccin, interaccin lateral, y activacin y aplicarlas al algoritmo Monte Carlo para
simular el comportamiento de la reaccin sobre Pt. La hidrogenacin del propileno ha
sido estudiada tambin, Fajardo et. al. [50] estudiaron experimentalmente la cintica de
la hidrogenacin del propileno y del metilacetileno sobre un catalizador de Pd sobre
Al2 O3 , Stewart et. al. [180] hicieron un estudio de modelacin de la hidrogenacin de
propileno sobre Pt-almina, y determinaron un modelo realstico de reaccin.
Como el etileno y el propileno son materias primas en muchos procesos, por ejemplo en
la produccin de plsticos, etilenglicol, en halogenaciones, produccin de oligmeros,
alcohol isoproplico, etc. [95], las reacciones inversas, es decir las deshidrogenaciones
resultan tambin de inters. El mtodo ms comn de deshidrogenacin del etileno es
la ruptura trmica de hidrocarburos a altas temperaturas (775 C-950 C), aunque tambin es posible la deshidrogenacin cataltica a temperaturas ms bajas, por ejemplo en
el estudio experimental hecho por Champagne [26] se reporta el rango 450 C-600 C. El
propileno se puede obtener por ruptura con vapor, pero existen tambin tcnicas para
obtenerlo de la deshidrogenacin del propano a altas temperaturas (500 C-700 C), lo
que puede llevar a la aparicin de un sistema de reacciones competitivas, como la descomposicin del propano en metano y etileno, y la hidrogenacin del etileno formado
[6].
El diseo de reactores requiere datos volumtricos precisos, mucho ms que los obtenidos asumiendo mezclas de gases ideales, y estos datos dependen a su vez de la composicin
del sistema reaccionante, de forma que es de inters obtener estos datos usando mtodos
que tengan en cuenta la no idealidad de las mezclas. Un mtodo posible es el empleo de
ecuaciones de estado, pero en su mayora estas tienen reglas de mezclado que requieren
valores de coeficientes de interaccin binarios, que son difciles de obtener. Considerando
esto, resultan atractivos mtodos que no requieran tales coeficientes de interaccin. Un mtodo as es la ecuacin de estado predictiva de contribucin de grupos de Soave-RedlichKwong (PSRK) [27, 54, 84], que combina el mtodo UNIFAC de contribucin de grupos
[57] con la ecuacin de estado SRK. PSRK emplea tanto los parmetros de interaccin de
grupos originales de UNIFAC, como parmetros nuevos, que en el caso de los gases se aaden a la base de datos de UNIFAC como grupos estructurales nuevos, como son los casos, por ejemplo, del H2 y del CH4 . Dado que estos parmetros se obtuvieron por ajuste de
datos experimentales de mezclas, entre las cuales se incluan algunas altamente asimtricas, como, hidrgeno+ciclohexano, hidrgeno+metilciclohexano, metano+n-hexano, y metano+n-heptano, entonces resulta lgico que el mtodo PSRK tenga capacidades predictivas
para calcular coeficientes de fugacidad y densidades en mezclas de especies como benceno,
ciclohexano, tolueno, hidrgeno, y metano, que aparecen en los sistemas reactivos de este
trabajo. Otro mtodo posible para tener en cuenta la no idealidad de las sistemas reactivos
es la simulacin molecular (SM) del equilibrio qumico. El mtodo REMC, de Smith y Triska
[177] ha sido usado con xito para reproducir el equilibrio qumico en sistemas binarios y
ternarios [105, 108, 109]. La aplicacin de los mtodos de SM requiere tener potenciales de
interaccin intermolecular para todas las especies presentes, y en principio se requiere el empleo de parmetros de interaccin binarios para las reglas de combinacin empleadas para
calcular las interacciones entre sitios dismiles, sin embargo, es posible prescindir de estos
parmetros de interaccin binarios y an as reproducir el comportamiento del equilibrio de
fases en mezclas [21, 24], lo que es una prueba de la capacidad predictiva de los modelos de
interaccin intermolecular.
El objetivo de este trabajo es utilizar los mtodos de simulacin molecular (REMC) y

PSRK para probar la capacidad predictiva de los modelos moleculares de potenciales de
pares efectivos empleados para productos y reactivos de las reacciones estudiadas en este
trabajo, comparando los resultados de ambos mtodos para cada uno de los tres sistemas
reaccionantes propuestos. Como el desarrollo y la prueba de modelos de potenciales intermoleculares es una tarea clave para mantener la aplicacin de los mtodos de simulacin
molecular a la prediccin de equilibrios [31], es entonces de inters verificar si los modelos de potencial, desarrollados a partir de ajuste de datos de fuentes dismiles, como, por
ejemplo, presin de vapor, segundo coeficiente virial, y parmetros crticos, son capaces, en
conjunto, de predecir el equilibrio qumico en los tres sistemas reaccionantes estudiados.
1.2.
Antecedentes
Los datos obtenidos por simulacin molecular se emplean en la simulacin, el diseo,

y la optimizacin de procesos qumicos; lo mismo que en la creacin de nuevos productos.
Hay tres usos principales para estos datos: servicio (suministro de valores de propiedades
para modelos de procesos), consejo (obtencin de valores objetivo de propiedades para el diseo y sntesis de procesos), y solucin (para definir estrategias de solucin, en herramientas
de diseo e integracin de procesos). La simulacin molecular ha ganado amplia aceptacin,
incluso ya en 1997 se reportaban por lo menos 23 aplicaciones en compaas industriales,
variando desde adsorcin de CH4 (British Petroleum) hasta difusin en medios porosos (Royal Dutch Shell). Tambin han aparecido compaas especializadas en simulacin molecular,
como Accerlys [31, 139].
La SM ya se ha empleado para predecir el equilibrio de fases en sistemas con molculas
pequeas. Vrabec y Fischer simularon el equilibrio lquido-vapor (ELV) en el sistema ternario CH4 + C2 H6 + CO2 a las condiciones (233.15 K, 2 MPa) y (250.5 K, 3.04 MPa) [196]. Liu y
Beck tambien simularon ese sistema a 250.5 K y 30.4 bar, junto a sus binarios [113]. Potoff y
Siepmann simularon el ELV de mezclas de alcanos, dixido de carbono, y nitrgeno [149].
Carrero y Llano han simulado el ELV de sistemas binarios y sustancia pura de tres componentes del gas natural, CH4 , C2 H6 , CO2 [19, 20], de mezclas N2 + CH4 , N2 + C2 H6 , N2 + CO2
[21] y han empleado tambin la simulacin de ELV en mezclas de CH4 , C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6
para validar un conjunto de parmetros de potencial [24].
La SM ha sido empleada tambin para la simulacin de sistemas reactivos, Shaw [164]
desarroll un mtodo de simulacin de sistemas reactivos en el colectivo NPT (donde la N
se refiere a nmero de tomos, no de molculas). Con el mismo propsito Johnson et. al.
establecieron la tcnica RCMC (Monte Carlo en el Colectivo Cannico Reactivo) [87]. Smith y
Triska presentaron un mtodo mejorado de simulacin llamado colectivo de reaccin o REMC
y que es aplicable a sistemas (T, V) o (T, P) con cualquier nmero de reacciones simultneas
que ocurran en cualquier distribucin de fases [177]. Lsal et. al. aplicaron el mtodo anterior
al sistema Br2 +Cl2 +BrCl y lograron una buena concordancia con los datos experimentales
[105]. El mismo equipo de trabajo desarroll un mtodo nuevo, llamado Monte Carlo en el
Colectivo de Gibbs de Reaccin (RGEMC), para simulacin de equilibrio de fases de mezclas
multicomponentes, en el que se tratan las condiciones de equilibrio de fases como un tipo
especial de reaccin qumica [108]. Tambin, usando el REMC, lograron simular el equilibrio
de fases en el sistema reactivo ternario isobuteno+metanol+metilter-butil ter [109].
Captulo 2
Marco terico
2.1.
Equilibrio qumico
En una reaccin qumica entre compuestos Ai , descrita en la forma
|1 | A1 + |2 | A2 + . . .
|3 | A3 + |4 | A4 + . . .
(2.1)
los i son los nmeros estequiomtricos, negativos para los reactivos, y positivos para los
productos. ni es el nmero de moles de cada especie i presente, que se puede calcular como
ni = ni + i
y
ntot = ntot
+
donde ni es el nmero inicial de moles de i, ntot = i ni , = i i , y es el avance de reaccin

(o coordenada de reaccin).
Por ejemplo, para la reaccin hipottica
A+B C+D
(2.2)
si se parte de unas condiciones de 1 mol de A y 1 mol de B, se obtienen las expresiones

siguientes para las fracciones molares yi , donde yi = ni /ntot
1
2
1
yB =
2
yC =
2
yD = .
2
yA =
Para un sistema de N especies, con r reacciones mltiples las expresiones para el nmero
de moles dependen de los r avances de reaccin
ni = ni +
i, j j
(2.3)
j=1
donde i, j es el nmero estequiomtrico de la especie i en la reaccin j,

N
j =
i, j
i =1
y
yi =
ni + rj=1 i, j j
+ r
ntot
j=1 j j
A partir de la definicin de la energa libre de Gibbs en trminos de la entalpa y la

entropa
G H TS
se deduce
dG = dH TdS SdT,
que se puede reescribir como
dH = dG + TdS + SdT.
Reemplazando dH con la expresin fundamental
dH VdP + TdS
se obtiene
dG + SdT VdP 0
que implica que a temperatura y presin constante se cumple
(dG )T,P 0
es decir que en un proceso reversible dG = 0, mientras que en uno irreversible dG < 0, y la
condicin para el equilibrio de un sistema a T, P es la minimizacin de G.
En un sistema multicomponente (N especies) la expresin para dG incluye los trminos
del potencial qumico i = (G /ni )T,P,n j6=i
N
dG = SdT + VdP + i dni
(2.4)
i =1
el diferencial dni se expresa en trminos de los avances de reaccin con la ec. 2.3
r
dni =
i, j d j
j=1
(2.5)
lo que lleva a
r
dG = SdT + VdP +
i, ji d j ,
(2.6)
j=1 i =1
de forma que G es funcin de T, P, y el conjunto de los j

G = G T, P, j j=1,2,...r .
(2.7)
El criterio de equilibrio implica la minimizacin

libre de Gibbs a temperatura
de la energa

y presin constantes. Al fijar T y P, G = G j j=1,2,...r y las r condiciones para el mnimo
en la funcin G son

G
=0
1 T,P,i6=1

G
=0
2 T,P,i6=2
..
.

G
j
(2.8)
=0
T,P,i6= j
..
.

G
r
=0
T,P,i6=r
Como en la ec. 2.6 dG es una diferencial exacta, S = (G /T ), V = (G /P), y

N
G
=
i, j i
j T,P,
i =1
(2.9)
i6= j
para j = 1, 2, . . . , r. Estas r expresiones se reemplazan en 2.8, de forma que la condicin de

equilibrio para las reacciones mltiples es
N
i, ji = 0,
(2.10)
i =1
de nuevo para j = 1, 2, . . . , r.
A temperatura constante la fugacidad parcial se define en trminos de la energa libre de
Gibbs molar parcial G i = (G /ni )T,P,n j6=i
di d G i RTd ln fi
(2.11)
Al integrar esta expresin desde el estado de referencia (i puro) hasta el estado de i en solucin se obtiene
!
i
f
.
(2.12)
i G i = RT ln
f i
10
El argumento del logaritmo en el lado derecho es la actividad del componente i,

fi
f i
a i
de forma que
i = G i + RT ln ( a i ) .
(2.13)
Al reemplazar i en la ec. 2.10 se obtiene

N

i, j G i + RT ln ( a i ) =
i =1
i =1
i =1
i, j G i + RT ln (a i )
i, j
=0
poniendo las dos sumatorias en lados opuestos de la igualdad, y aplicando el operador exponencial a ambos lados de la igualdad se llega a
#
"
N
i, j
(a i )i, j = exp i=1RT i .
i =1
Para la reaccin j la constante de equilibrio, Keq, j , se define como
N
Keq, j
(a i )
i, j
(2.14)
i =1
y el cambio de energa libre de Gibbs estndar de reaccin como
G rx,
j
i, j G i
(2.15)
i =1
de forma que
"
Keq, j =
(a i )
i, j
= exp
i =1
G rx,
j
RT
#
.
(2.16)
De esta forma el equilibrio qumico en un sistema de reacciones mltiples se describe con

un sistema no lineal, de r ecuaciones simultneas, una por cada reaccin, implcitas en la ec.
2.16.
Para una sola reaccin
Keq = ( a i )i
(2.17)
i
y la dependencia de Keq respecto a T se basa en la ecuacin

"
!#
G
d
= RT 2
H
dT RT
(2.18)
que aplicada a la suma ponderada de reactivos y productos lleva a

!
rx
d
G rx
H
=
dT
RT
RT 2
11
(2.19)
donde
rx
H
=
i H i .
(2.20)
i =1
Con la definicin de Keq esta expresin se transforma en la ecuacin de vant Hoff
rx
d ln Keq
H
=
dT
RT 2
(2.21)
Integrando la ecuacin 2.21 desde una temperatura de referencia, comnmente 298.15 K, hasta T se obtiene Keq ( T )
ZT
ln Keq ( T ) = ln Keq (298.15) +
298.15
(T )
rx
H
dT.
RT 2
(2.22)
(298.15 K) y G
(298.15 K) se obtienen con las entalpas y energas libres de Gibbs de
rx
rx
H
formacin estndar de las N especies en el sistema
rx
H
(298.15 K) =
G rx
(298.15 K) =

H
i
f ,i
i =1
N
G f ,i
298.15 K

298.15 K
i =1
(2.23)
(2.24)
y el integrando se obtiene con las capacidades calorficas de productos y reactivos
rx
H
( T ) = H rx
(298.15 K) +
donde
(CP )rx =
Z T
298.15
(CP )rx dT
(2.25)
.
i CP,i
(2.26)
i =1
Para reacciones en fase gaseosa la actividad de la especie i se calcula usualmente seleccionando como estado de referencia el gas ideal a la presin P de 1 bar (o 1 atm), para la cual
f i = P . As, Keq se puede calcular como
i
Keq = fi /( P )i .
(2.27)
i
Aplicando la expresin para la fugacidad parcial en mezclas de gases fi =

i yi P se obtiene
Keq ( P/ P ) =
( yi i ) .
i
(2.28)
Suponiendo solucin gaseosa ideal, para la cual

i = i la expresin anterior se convierte
en:
Keq ( P/ P ) = ( yii )i ,
(2.29)
i
12
y asumiendo mezcla de gases ideales, para la cual i = 1 se llega a

Keq ( P/ P ) =
( yi )
(2.30)
donde los trminos i y

i representan los coeficientes de fugacidad del componente i puro
y en la mezcla de gases, respectivamente.
Para lquidos, la actividad se expresa en la forma

fi
(2.31)
a i = xi i
f i
la relacin entre las fugacidades se calcula haciendo

vi ( P P )
fi
exp
f i
RT
de forma que como una buena aproximacin, para lquidos a baja presin

v i ( P P ) i
Keq = xi i exp
RT
i
(2.32)
donde i representa el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla.

Al fijar la temperatura, Keq queda en trminos del avance de reaccin , y se puede resolver la ecuacin (2.28) por un mtodo numrico. La variable independiente es , porque los
coeficientes de fugacidad y actividad dependen de las composiciones, que a su vez dependen del avance de la reaccin. En el caso de r reacciones simultneas el problema se plantea
como un sistema de r ecuaciones no lineales, formado por las expresiones de las constantes de equilibrio qumico Keq, j en funcin de los j (uno por cada reaccin), que son las r
variables independientes.
2.2.
Mtodo UNIFAC
Usualmente se define la fugacidad de un componente i en una solucin ideal como

fiid = xi f i
(2.33)
donde f i es la fugacidad de i en el estado de referencia a la misma T y P de la solucin.

Siguiendo la regla de Lewis-Randall el estado de referencia es i puro, de forma que
fiid = xi f i .
(2.34)
Partiendo de la definicin de fugacidad parcial

d G i RTd ln fi
13
(2.35)
e integrando desde el estado de i puro (G i = G i ) hasta el estado de solucin a una fraccin

molar xi se obtiene
!
i
f
(2.36)
G i = G i + RT ln
fi
para una solucin ideal fiid = xi f i , de forma que
G iid = G i + RT ln ( xi )
(2.37)
y
G i
G iid
G iE
= RT ln
fi
xi f i
!
.
(2.38)
Esto permite definir el coeficiente de actividad i para i en solucin

i =
fi
xi f i
en trminos de la energa libre de Gibbs en exceso

"
!#
G iE
n G E
=
ln i =
RT
ni
RT
(2.39)
(2.40)
T,P,n j6=i
Como i cuantifica la no idealidad de la mezcla, entonces depende de las interacciones

intermoleculares, de forma que la base para encontrar una expresin para i puede ser un
modelo de interaccin entre molculas, del que se puede obtener G E . La ecuacin de Wilson
[205] se basa en la suposicin de que la probabilidad p21 de hallar una molcula tipo 2 alrededor de una molcula tipo 1 es proporcional a la fraccin molar de 2 y al factor de Boltzmann
de la energa de interaccin del par 1-2, 21 [115]

21
p21 x2 exp
RT
y anlogamente (para una mezcla binaria)

11
p11 x1 exp
RT

22
p22 x2 exp
.
RT

Definiendo fracciones volumtricas locales en trminos de las probabilidades

1 =
p11 V 1,L
p11 V 1,L + p21 V 2,L
2 =
p22 V 2,L
p12 V 1,L + p22 V 2,L
14
y asumiendo que G depende de en una forma anloga a G iid ( xi ) Wilson obtuvo la expresin
"
#
N
N
G E
= xi ln x j i j
(2.41)
RT
i =1
j=1
donde

Ci j
V j
i j =
exp
RT
V i
y el parmetro C se relaciona con las energas de interacciones de los pares de molculas

Ci j = ji ii .
Derivando G E / RT se deduce la expresin para
"
ln k = ln
N
xi ik
x
+
1
.
j kj
N
j=1
i =1
x j i j
(2.42)
j=1
En la ecuacin NRTL (Non Random Two Liquid) de Renon y Prausnitz [154] se incluye
un factor de no aleatoriedad para calcular la energa de interaccin entre molculas en
funcin de la energa libre de Gibbs de la interaccin, gi j , haciendo i j = i j gi j , as que los pi j
se obtienen como

12 g21
p21 x2 exp
RT

12 g11
p11 x1 exp
RT

12 g22
p22 x2 exp
RT
(mezcla binaria). Como lo indica su nombre, NRTL emplea la teora de dos lquidos, que
considera que una mezcla binaria 1-2 est dividida en dos tipos de celdas: Uno con una
molcula tipo 1 en el centro, y otro con una molcula tipo 2 en el centro, y que una propiedad
M depende de la suma ponderada de la propiedad de M en ambos tipos de celda [151]
Mmix = x1 M(1) + x2 M(2) .
(2.43)
Suponiendo que g de los dos tipos de celdas est dada por [115]
g(1) = p11 g11 + p21 g21
g(2) = p12 g12 + p22 g22
y que para la solucin
G = x1 g(1) + x2 g(2) + RT [ x1 ln ( x1 ) + x2 ln ( x2 )]
15
(2.44)
Renon y Prausnitz encontraron que

21 G21
12 G12
G E
= x1 x2
+
RT
x1 + x2 G21
x1 G12 + x2
que para una mezcla multicomponente se convierte en
N
G
x
ji ji j
N
G E
j=1
= xi N
RT
i =1
G
x
li l
(2.45)
(2.46)
l =1
que depende slo de parmetros binarios:

i j =
Ci j
RT
con Ci j = gi j g j j .
La ecuacin de Wilson tiene el inconveniente de no poder predecir la miscibilidad limitada, mientras que NRTL si tiene esa capacidad. De otro lado, NRTL puede obtener una buena
representacin de datos experimentales, incluso de sistemas no ideales, pero siempre que se
tengan juegos de parmetros bien afinados [151].
El modelo UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) de Abrams y Prausnitz [2] considera
la energa libre de Gibbs en exceso como la suma de dos contribuciones, combinatorial (C) y
residual (R)
G E = G CE + G RE .
(2.47)
La parte combinatorial depende de las propiedades de componente puro, y se refiere a la
contribucin entrpica:

N
G CE
i
z N
i
= xi ln
+ qi xi ln
(2.48)
RT
xi
2 i =1
i
i =1
(usualmente se toma z = 10) G CE depende de los parmetros de tamao, o volumen r, y de
forma, o superficie externa, q, de las molculas a travs de las fracciones de volumen relativo
,
i = xi ri
x jr j,
j=1
y de rea superficial relativa

,
i = xi qi
x jq j.
j=1
La parte residual depende de las fuerzas intermoleculares,

N
G RE
0
= qi xi ln
RT
i =1
16
j ji
j=1
!
(2.49)
donde
,
0
i = xi qi
x jq j,
0
j=1
0
los q son parmetros de rea superficial de las molculas, y los trminos i j dependen de las
energas caractersticas Ui j

Ui j
i j = exp
,
RT
los Ui j son los parmetros ajustables de UNIQUAC, mientras que las constantes rk y qk
corresponden a los volmenes y reas superficiales de van der Waals. Como
"
!#
"
!#
n G CE + G RE
n G E
ln i =
=
,
ni
RT
ni
RT
T,P,n j6=i
T,P,n j6=i
ln i es tambin la suma de una contribucin combinatorial y otra residual

ln i = ln iC + ln iR
(2.50)
que se obtienen derivando la ecs. 2.48 y 2.49. Este modelo es aplicable a una gran variedad de
mezclas no electrolticas, incluyendo hidrocarburos, alcoholes, nitrilos, y cetonas entre otros,
adems es muy sencilla ya que usa slo dos parmetros ajustables (para una mezcla binaria).
Sin embargo, en sistemas multicomponentes no siempre es posible reproducir el equilibrio
lquido-lquido usando slo datos binarios [151].
La idea central del mtodo UNIFAC es reducir la informacin de equilibrio de fases a parmetros de interaccin entre grupos estructurales, siguiendo el concepto original de Langmuir de que las interacciones fsicas entre molculas pueden estimarse sumando interacciones entre los grupos funcionales que constituyen las molculas [56, 57]. Los grupos estructurales se eligen por conveniencia, por ejemplo, CH3 , o COCH2 , y los parmetros entre
grupos obtenidos se usan para predecir coeficientes de actividad en sistemas distintos a los
que originaron los parmetros. De esta forma se pueden hacer predicciones para sistemas en
los que no hay informacin experimental disponible. UNIFAC tiene tres suposiciones clave
[57]:
1. ln i = ln iC + ln iR
2. ln iR es la suma de las contribuciones de cada grupo en la solucin, menos la suma de
las contribuciones individuales en el entorno del compuesto puro (ec. 2.52).
3. Las contribuciones, K , de los grupos a los coeficientes de actividad dependen solamente de la temperatura y de la concentracin de grupos.
17
As, el trmino combinatorial ln iC se calcula como en UNIQUAC

ln iC
= ln
i
xi
z
+ qi ln
2
i
i
+ li
i
xi
x jl j
(2.51)
j=1
donde usualmente z = 10, y

i es la fraccin de volumen relativo de i
i es la fraccin de rea superficial relativa del componente i
estos parmetros dependen de las constantes de volumen, Rk , y rea superficial, Qk , de los
grupos k presentes en la mezcla:
i =
xi ri
N
j=1 x j r j
i =
xi qi
N
j=1 x j q j
li =
z
(ri qi ) (ri 1 )
2
Ng
ri =
ki Rk
k =1
Ng
qi =
ki Qk
k =1
donde ki es el nmero de grupos tipo k presentes en la molcula i en la mezcla, N es el

nmero de componentes del sistema, y Ng el nmero de grupos constituyentes. Los Rk y Qk ,
que usualmente se suministran en las tablas de parmetros, se obtienen de los volmenes, Vk ,
y reas superficiales, Ak , de van der Waals, haciendo Rk = Vk /15.17 y Qk = Ak /2.5 109 . El
trmino residual ln iR se calcula como en UNIQUAC, pero usando la fraccin molar de grupos Xm (suposicin 3) para obtener los coeficientes de actividad de los grupos en una mezcla
multicomponente, k , y los coeficientes de actividad en una mezcla del componente i puro,
ki , (ntese que una molcula de un componente dado est formada por varios grupos):
Ng
ln iR =
[ki (ln k ln ki )]
(2.52)
k =1
donde

m km
ln k = Qk 1 ln m mk
n n nm
m
m

mi km
.
ln ki = Qk 1 ln mi mk
n ni nm
m
m

18
(2.53)
(2.54)
k y ki se calculan con la fraccin molar, Xm , y la fraccin de rea, m , de los grupos en la

mezcla
j x j m j
n j x j n j
Xm Qm
m =
n Xn Qn
Xm =
y de los componentes i
mi
n ni
Xmi Qm
=
n Xni Qn
Xmi =
mi
(los subndices n y m se refieren a los grupos, y los subndices i y j a las especies presentes).
nm depende de la temperatura en la forma

( anm )
,
(2.55)
nm = exp
T
donde anm es el parmetro de interaccin de grupos, que se asume independiente de la temperatura. Como anm 6= amn para cada pareja mn de grupos hay dos parmetros de interaccin.
Tabla 2.1. Ejemplo de grupos y subgrupos en UNIFAC
Grupo ppal.
subgrupo
No.
Rk
Qk
CH2 (1)
CH3
CH2
1
2
0.9011
0.6744
0.848
0.540
C = C (2)
CH2 = CH
CH = CH
5
6
1.3454
1.1167
1.176
0.867
Dado que incrementar la distincin de grupos lleva al aumento en el nmero de parmetros de interaccin por calcular, se busc en UNIFAC un nmero razonable de grupos que se
organizaron en grupos principales y subgrupos asociados a estos de forma que:
Cada grupo, sin importar si es grupo principal o subgrupo tiene sus propios valores de Rk y Qk
Los subgrupos tienen los mismos valores de amn y am, que los grupos principales
a los que estn subordinados
Por ejemplo, en la tabla 2.1 cada subgrupo tiene su propios Rk y Qk , pero los parmetros de interaccin son compartidos y corresponden a los grupos principales, de esta forma
a15 = a16 = a25 = a26 = 86.02, donde 86.02 es el valor de amn entre los grupos principales
19
1 y 2, y de la misma forma a51 = a61 = a52 = a62 = 35.36. Los parmetros de UNIFAC
se determinaron mediante el ajuste de datos experimentales lquido-vapor de sistemas binarios (no se emplearon datos de sistemas multicomponentes) obtenidos del banco de datos de
Dortmund [65], aunque en algunos pocos casos se emplearon tambin datos lquido-lquido
[57, 58]. La matriz de parmetros de UNIFAC ha sido ampliada y revisada desde su concepcin, como se reporta en las referencias [63, 67, 77, 116, 170].
2.3.
Ecuacin de estado PSRK
La ecuacin de estado ms simple para una mezcla gaseosa es la de gas ideal

P=
RT
V
que es vlida nicamente a bajas presiones, y para especies que no muestran asociacin.
La ecuacin de van der Waals incluye un trmino b de volumen excluido por las molculas
del gas, y un trmino a que representa la disminucin en la presin debida a la energa de
atraccin intermolecular, que se asume inversamente proporcional al volumen. Asumiendo
que el volumen corregido, V b y la presin corregida P + a/V 2 cumplen la ecuacin de
estado del gas ideal

a
V b = RT
P+ 2
V
se llega a la ecuacin de estado de van der Waals
P=
a
RT
2
V b V
(2.56)
en la que los trminos a y b corresponden a las contribuciones atractivas y repulsivas a la presin, aunque no las representan cuantitativamente [163]. Partiendo de la ecuacin de van der
Waals se han propuesto numerosas ecuaciones de estado cbicas, por ejemplo, la ecuacin
de Redlich-Kwong
RT
a/ T 0.5
,
P=
(2.57)
V b V V + b
la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) [178]
P=
RT
a (T )
,
V b V V + b
(2.58)
y la ecuacin de Peng-Robinson (PR) [148]

P=
RT
a (T )

.
V b V V + b + b V b
(2.59)
Las formas de estas ecuaciones se han seleccionado para obtener una representacin razonable del comportamiento volumtrico de hidrocarburos [140], y se denominan ecuaciones
20
cbicas porque pueden ser reescritas en funcin del factor de compresibilidad en forma de
un polinomio de grado 3
Z 3 + Z 2 + Z + = 0
donde los factores , , y dependen de la forma particular de cada ecuacin, y Z es el factor
de compresibilidad, Z = PV / RT. En principio, los parmetros a y b se determinan usando
las condiciones del punto crtico

P
=0
(2.60)
V Tc
2
P
=0
(2.61)
V 2 Tc
de forma que se asegura la obtencin de un punto crtico con la ecuacin de estado. Por
ejemplo, la aplicacin de estas condiciones lleva a
( RTc )2
Pc
RTc
b = 0.077796
Pc
a = 0.457235
en la ecuacin PR, y a
( RTc )2
Pc
RTc
b = 0.08664
Pc
a = 0.42748
en la ecuacin SRK. Para mejorar la prediccin de la presin de vapor se hizo al parmetro a

dependiente de la temperatura:
a ( T ) = a ( T )
(2.62)
donde a se obtiene con las propiedades crticas, y ( Tc ) = 1 [140]. Soave desarroll la forma
h

i2
( T ) = 1 + m 1 Tr0.5
(2.63)
en su trabajo original de SRK [178], con Tr = T / Tc , y

m = 0.480 + 1.574 0.1762
donde es el factor acntrico, definido como

vap
P ( Tr = 0.7)
= 1.0 log
.
Pc
21
(2.64)
Esta forma de fue la primera en popularizarse [163], pero no predice bien las presiones de
hidrocarburos a condiciones supercrticas, y tampoco a bajas temperaturas [189], de forma
que Soave propuso una forma de dos parmetros [179] (citado en [189])
( T ) = 1 + m (1 Tr ) + n (1 Tr )2
(2.65)
con
m = 0.484 + 1.515 0.442
n = 2.756m 0.700
La expresin 2.65 puede dar valores negativos a altas temperaturas, lo que es fsicamente
incorrecto, ya que a representa el aporte de las fuerzas atractivas a la presin [189]. El desarrollo de funciones ha buscado incluir fluidos polares incluyendo parmetros especficos
para cada sustancia, y de superar las limitaciones de las funciones de Soave a bajas Tr o con
valores elevados de . La expresin de Mathias y Copeman

( T ) = 1 + c1 1 ( Tr )
0.5
+ c2 1 ( Tr )
0.5
2
+ c3 1 ( Tr )
0.5
3 2
(2.66)
es una de las ms significativas [120] (citado en [163, 189]).

Los parmetros a y b para una sustancia pura se pueden obtener de las propiedades individuales, pero en el caso de mezclas multicomponente es necesario aplicar alguna regla de
combinacin para obtener a y b a partir de los valores ai y bi de los componentes individuales. En principio todas las reglas de mezclado son en algn grado empricas, ya que no hay
una forma mecano estadstica de obtener las propiedades de fluidos densos a partir de interacciones intermoleculares [140]. Las reglas de mezclado ms sencillas son las del modelo de
van der Waals de un fluido con un parmetro simple de interaccin (1PVDW).
a=
xi x j ai j
(2.67)
xi x j bi j
(2.68)
b=
donde
ai a j 1 ki j

1
bi j =
bi + b j ,
2
ai j =
(2.69)
(2.70)
y ki j es un parmetro obtenido por ajuste de datos de equilibrio lquido-vapor. Estas reglas

de mezclado se pueden justificar usando la forma aproximada de la ec. 2.56 [151]

a
P+
(2.71)
PV = RT + b
RT
22
y
que es vlida a presiones moderadas, de forma que P/ RT 1/V,

PV
a 1
Z=
+
1+ b
RT
RT
V
(2.72)
Esta expresin se puede comparar con la ecuacin virial de estado (truncada a dos trminos)
Z=
PV
B
C
= 1+ + 2 +
RT
V V
(2.73)
as que

a
B b
.
RT
Y como el segundo coeficiente del virial de una mezcla depende del resultado riguroso
xi x j Bi j (T )
(2.74)

ai j
x
x
b
i j i j RT .
i j
(2.75)
B ({ xi } , T ) =
se obtiene

a
=
RT
Para las reglas de combinacin de ai j y bi j slo hay una justificacin cualitativa [140]. Las ms
utilizadas son las reglas de combinacin de Lorentz-Berthelot para el parmetro de energa
de un potencial intermolecular (anlogo al parmetro a de fuerza atractiva), y para el parmetro de tamao (anlogo al parmetro b de volumen excluido).
Las reglas no cuadrticas para el modelo de van der Waals de un fluido (2PVDW) tratan
de corregir las deficiencias de 1PVDW, ms que todo la imposibilidad de predecir el ELV
en mezclas no ideales, haciendo que el parmetro ki j , con el que se calcula a, dependa de la
concentracin. En [140] se dan varios ejemplos:

ki j = Ki j Ki j K ji xi
(2.76)

ki j = Ki j + li j xi x j
(2.77)

ki j = Ki j xi + K ji xi + 0.5 Ki j + K ji 1 xi x j
(2.78)

mi j xi m ji x j
ki j = Ki j + li j
xi + x j .
(2.79)
mi j xi + m ji x j
Sin embargo las reglas 2PVDW tienen dificultad para describir sistemas ms complejos que
las mezclas de hidrocarburos simples, por ejemplo, alcanos-alcohol, adems de presentar
problemas numricos peculiares. Pero el principal argumento en contra de estas reglas de
mezclado es la necesidad de usar parmetros de interaccin binaria (ki j , li j , etc.), que pueden
ser difciles de encontrar en la literatura.
Para superar las limitaciones de 1PVDW y 2PVDW se han propuesto reglas de mezclado
que combinan una ecuacin de estado con un modelo de coeficientes de actividad. Como
G E
=
RT
xi ln i
i
23
(2.80)
y
i =
i ( T, P, xi )
i ( T, P)
(2.81)
(donde i es el coeficiente de fugacidad de i puro), si se usa un modelo de coeficientes de

actividad para obtener G E , y una ecuacin de estado para obtener
i y i , esto implica una
relacin entre el modelo de coeficientes de actividad y los parmetros a, b, ai , bi de la ecuacin de estado. Esta relacin se puede incluir en la ecuacin de estado como una regla de
mezclado que permite obtener los parmetros a y b de la mezcla a partir de los conjuntos de
parmetros { ai } y {bi } de los componentes puros y G E . Si se denomina G E a la G E obtenida
E
a la G E obtenida con la ecuacin de estado,
con el modelo de coeficientes de actividad, y G EOS
se puede obtener la regla de mezclado igualando las dos formas [140]:
G E
G E
= EOS = F ( T, P, { xi } , a, b, { ai } , {bi })
RT
RT
= Z [ xi Zi ]
i
ZV
Z1
dV + xi
V
i
ZV i
(2.82)
Zi 1
dVi
V i
donde Zi y V i representan el factor de compresibilidad y el volumen molar del componente

i, respectivamente. Tambin es posible emplear la expresin [140]:
V

Z
Zi
A E
Zi 1
Z1
Z
dV + xi
dVi
= F ( T, P, { xi } , a, b, { ai } , {bi }) = xi ln
RT
Z
V
V i
i
i
i
(2.83)
E
E
siempre que se relacione A con G para poder incluir el modelo de coeficientes de actividad.
Como
G E = A E + PV E ,
y a baja presin el trmino PV E es despreciable,
A E ( T, bajaP, { xi }) = G E ( T, bajaP, { xi }) .
De la misma manera, A E es prcticamente independiente de la presin a densidades de lquido, de forma que
A E ( T, bajaP, { xi }) = A E ( T, altaP, { xi }) .
De las dos expresiones anteriores se puede tener como una excelente aproximacin [140]:
A E ( T, P = , { xi }) = A E ( T, bajaP, { xi }) = G E ( T, bajaP, { xi }) ,
(2.84)
lo que permite relacionar G E con A E . Otra forma de relacionar G E con A E se muestra en

la deduccin de la ec. 2.91. Si se definen con una ecuacin de estado, A E , y G E dependen
de la presin, pero los modelos de coeficientes de actividad no, de forma que la igualdad
24
E
G E = G EOS
(o su equivalente con A E ) slo se puede lograr a un valor de presin especfico,
E : aquellos que hacen la igualdad
lo que divide en dos categoras a los modelos G E G EOS
en el lmite P (Huron-Vidal, Wong-Sandler), y los que hacen la igualdad en el lmite
P 0 (Dahl-Michelsen, Holderbaum-Gmehling, Michelsen). Por ejemplo, para la ecuacin
PR se obtiene, con la igualdad a presin infinita [140]
"
#
G E
ai
1 a
P
+
=
xi
[ xi (b bi )]
C RT
RT b
bi
RT
i
i
y para lmite de presin 0

b
qn
G E
= xi ln
+
RT
b
RT
i
i
"
a
a
xi i
b
b
i
i
#
(2.85)
donde C y qn son parmetros (o funciones), dependientes del modelo.

El modelo de Huron-Vidal (HVO) usa la aproximacin V E = 0 para llegar a la regla de
mezclado para a:
"
#

ai
G E
a = b xi
+
bi
C
i
HVO tiene buena capacidad correlativa para mezclas no ideales, pero no puede emplear
parmetros obtenidos a baja presin, ya que la presin de los datos difiere completamente
de la suposicin P para la regla de mezclado. Wong y Sandler (WS) emplearon la

aproximacin A E = G E baja P de la ec. 2.84 para obtener la regla de mezclado
a
a
G E
=
xi i
C RT
bRT
b
i RT
i
tratando de corregir la limitacin del modelo HVO. El modelo de WS tiene como ventaja que
permite predecir el ELV de mezclas no ideales con componentes condensables, que tienen parmetros para i disponibles a temperaturas bajas. Las reglas de Michelsen (llamadas MHV
por Modified Huron-Vidal) emplean la igualdad a presin 0, la forma original (MHV) es

b
G E ( P = 0)
+ xi ln
q () = xi q (i ) +
RT
bi
i
i
donde

q () = ln

V 0
a
1 +
C V 0
b
bRT
con = a/bRT, y V 0 es el valor del volumen a P = 0. La regla de mezclado MHV1 se basa

en la aproximacin lineal q () = q0 + q1:
!

G E
b
a
ai
= xi ln
+ q1
xi
,
RT
bi
bRT
bi RT
i
i
25
y la regla MHV2 se basa en la aproximacin cuadrtica q () = q0 + q1 + q22

!
!

G E
b
2
2
+ xi ln
.
q1 xii + q2 xii =
RT
bi
i
i
i
Todas estas reglas de mezclado son semipredictivas en el sentido de que sus parmetros se
basan en una forma u otra en datos experimentales de equilibrio lquido-vapor. Los mtodos
verdaderamente predictivos requieren que G E no dependa directamente de datos experimentales de mezclas, lo que puede lograr empleando mtodos de contribucin de grupos,
como UNIFAC.
La ecuacin de estado PSRK (Predictive Soave Redlich Kwong) se basa en la modificacin
de Soave de la ecuacin de estado cbica de Redlich-Kwong con una regla de mezclado predictiva basada en el modelo UNIFAC de coeficientes de actividad. La principal ventaja de
PSRK es que permite predecir el equilibrio lquido-vapor para un gran nmero de sistemas
sin incluir nuevos parmetros, que se tendran que obtener de datos experimentales [84].
PSRK ha sido desarrollada desde 1991 incluyendo parmetros para gases ligeros, prediccin
de equilibrios lquido-vapor y solubilidades de gases, a altas y bajas temperaturas, e incluyendo sistemas con compuestos polares y mezclas asimtricas [27, 54, 64, 84, 85, 86, 103]. La
expresin de PSRK para P es la misma de la ecuacin SRK original
P=
a
RT
,
V b V V + b
(2.86)
y los parmetros de cada componente i en la mezcla se calculan haciendo
( RTc,i )2
f (T ) ,
Pc,i
RTc,i
.
bi = 0.08664
Pc,i
ai = 0.42748
(2.87)
(2.88)
En lugar de la forma original de f ,

h

i2
f ( T ) = 1 + c1 1 ( Tr )0.5
c1 = 0.48 + 1.574 0.1762
en PSRK se emplea la expresin de Mathias-Copeman

2

3 2
1 + c1 1 ( Tr )0.5 + c2 1 ( Tr )0.5 + c3 1 ( Tr )0.5

f (T ) = h

i
1 + c 1 ( T )0.5 2
r
1
Tr < 1
(2.89)
Tr > 1
(Tr es la temperatura reducida, Tr = T / Tc ), ya que el empleo de tres parmetros ajustables c1 ,

c2 , y c3 , mejora especialmente la capacidad de predecir presiones de vapor de compuestos
26
polares. La regla de mezclado para obtener los parmetros a y b es del tipo MHV1, y su
deduccin se describe en [54]. El primer paso es la obtencin de una expresin para la energa
libre de Helmholtz residual ( A R ) con la ecuacin 2.86
A R = A A id =
Z V
RT
P dV
con la suposicin de que el trmino ui = V iL /bi es aproximadamente igual para todos los i 1 ,
lo que lleva a la expresin

A R
u
a
u+1
= ln
ln
RT
u 1 bRT
u
donde u = V L /b = ui = V iL /bi . Usando la definicin de la energa en exceso de Helmholtz,
A E = A R i xi A iR , y el resultado anterior para A R se llega a la regla de mezclado
a
=
bRT
A
ai
+ RTu .
xi bi RT
ln u+1
i
Para el trmino b se emplea una regla de combinacin lineal :

b=
xi bi
(2.90)

(ntese que esta expresin es la misma ec. 2.68, ya que i j xi x j bi j = i j xi x j bi + b j /2 =
2 (1/2) i xi bi ). La relacin entre a y b se redefine en trminos de la energa libre de Gibbs,
que se puede obtener de un modelo de coeficientes de actividad, usando las expresiones [54]
PV
G = RT
1 ln
RT
G E = G R xi G iR
R
PV
RT

+ A R
lo que lleva a
a
=
bRT
ai
+
xi bi RT
i
Esta es la misma expresin MHV1

"
G 0E
RT
+ i xi ln bbi
G 0E
a
RT
a=b
+ xi i +
A1
bi
A1
i
ln 1.1
2.1
b
xi ln bi
i
(2.91)
pero con A1 = 0.64663, en lugar del valor original de Michelsen (0.593).

1 Fischer
y Gmehling justificaron esta suposicin comparando los valores para 79 compuestos, de los que
seleccionaron u = 1.1
27
En trminos de las cantidades

P
Tc,i 2
f (T )
Ai = 0.42748
Pc,i
T

P
Tc,i
Bi = 0.08664
Pc,i
T

(2.92)
(2.93)
la ecuacin 2.86 se expresa como un polinomio cbico del factor de compresibilidad de la

mezcla

(2.94)
Zm 3 Zm 2 + Am Bm Bm 2 Zm Am Bm = 0
el factor de compresibilidad se define como Zm = PV / RT, y Am y Bm dependen de las reglas
de mezclado ya descritas:
Bm =
yi Bi
(2.95)
Am
=
Bm
1
A
xi Bii +
i
"

G E
Bm
+ xi ln
RT
Bi
i
#
(2.96)
donde
= ln (1.1/2.1) = 0.6466271649 . . . .
G E / RT se calcula con el mtodo UNIFAC [84], haciendo G E / RT = i xi ln i , donde i es el
coeficiente de actividad de i en la mezcla. (El mtodo UNIFAC se describe en la seccin 2.2).
La expresin para calcular los coeficientes de fugacidad parcial,
i , se obtiene reemplazando el coeficiente de compresibilidad de la mezcla,
Zm =
a/ RT
V
,
V b V + b
obtenido de la ecuacin 2.86 en la expresin

)
(

Z
dV
(nZm )
1
ln Zm
ln (
i) =
ni
V
V
j 6 =i
T,nV,n
de la que se obtiene

Bi
Bm
ln (
i) =
( Zm 1) ln ( Zm Bm ) i ln 1 +
Bm
Zm
donde
i =
(2.97)

1
Bm
B
A
ln (i ) + ln
+ i 1 + i.
Bi
Bm
Bi
La ventaja principal del esquema (uso de una misma ecuacin de estado para las
fases lquida y de vapor) para calcular el equilibrio de fases, comparado con el esquema
(ecuacin de estado para la fase de vapor, y modelo de coeficientes de actividad para
28
la fase lquida) es la capacidad de incluir sistemas con componentes supercrticos. Por eso,
en el desarrollo de PSRK se ha extendido la tabla de parmetros de UNIFAC aadiendo
varios gases, por ejemplo, CH4 , H2 , N2 [84]. Estos gases se han incluido como nuevos grupos
estructurales UNIFAC, y sus parmetros de interaccin con los grupos de los hidrocarburos
se obtuvieron por ajuste de datos x, T, P de ELV, pero como estos datos cubren un rango
mucho ms amplio que el de UNIFAC se incluyeron dos parmetros adicionales para
la dependencia de respecto a la temperatura en la ec. 2.55
"
#
anm + bnm T + cnm T 2
nm = exp
.
(2.98)
T
De la misma forma, como el mtodo PSRK tiene un rango de aplicacin en T y P mucho
mayor que UNIFAC, los parmetros de interaccin entre algunos grupos, por ejemplo, entre
grupos de compuestos aromticos y metanol, se han revisado en PSRK, obtenindolos a partir de datos experimentales en un rango ms amplio de presiones. Sin embargo, debe tenerse
en cuenta que PSRK sirve como un modelo para calcular equilibrios de fases, pero no es un
reemplazo de UNIFAC [84].
Al tratar los compuestos dividindolos en grupos estructurales, el mtodo PSRK permite obtener un buen ajuste de datos sin introducir nuevos parmetros, por ejemplo, para
metano, etano, y propano, a pesar de que estos no fueron empleados para desarrollar las
tablas de parmetros de UNIFAC [84]. PSRK ha logrado un buen ajuste de datos experimentales en sistemas polares, incluyendo puntos crticos y azeotrpicos [54], y la prediccin de
solubilidades de gases a altas y bajas presiones [64, 103], y su matriz de parmetros se ha
actualizado hasta cubrir 1000 compuestos [85, 86]. Tambin se han propuesto modificaciones
a PSRK, como el empleo de parmetros de volumen y rea (RK , QK ) efectivos, que dependen
del nmero de carbonos para clculos en sistemas altamente asimtricos, de alcanos grandes
(ms de 12 carbonos) con molculas pequeas (como etano, o propano) [103], o el empleo de
una regla de combinacin no lineal para el parmetro b simultneamente con la modificacin
del trmino i xi ln (b/bi ) en la ec. 2.91 [27].
2.4.
Descripcin breve de la simulacin molecular
La simulacin molecular (SM) emplea modelos para la energa potencial de interaccin

molecular aplicados en un colectivo. A partir de esto, la simulacin obtiene las propiedades
macroscpicas mediante la solucin numrica de las ecuaciones involucradas. Para el clculo
se genera un conjunto de molculas (se sobreentiende que molcula es en realidad una
construccin individual hecha con el modelo de molcula correspondiente) sobre las que se
aplican las ecuaciones de fuerzas intermoleculares y se miden las propiedades a simular.
Existen dos vertientes principales en la simulacin computacional: los mtodos de Monte
29
Carlo y los mtodos de Dinmica Molecular [19].

En los mtodos de Monte Carlo (MC), llamados as por el centro europeo de los juegos
de azar, se generan y se sitan molculas en forma aleatoria. Si se denomina U a la energa
total del conjunto de molculas, la probabilidad P de existencia de un estado en el colectivo cannico es proporcional a exp (U / B T ), donde B es la constante de Boltzmann y
T es la temperatura absoluta. En el mtodo MC los cambios de posicin y orientacin de
las molculas son aceptados o rechazados de acuerdo a un algoritmo que asegura que las
configuraciones generadas por tales cambios aparezcan de acuerdo a la probabilidad P . Los
valores de las propiedades del sistema correspondientes a las configuraciones generadas se
promedian para obtener las propiedades de equilibrio del sistema de molculas.
Los mtodos de Dinmica Molecular (DM) emplean la mecnica newtoniana para generar los movimientos de las molculas a partir de las fuerzas intermoleculares del modelo del
fluido. Entonces las posiciones y velocidades se obtienen integrando la ecuacin del movi
miento, F = m d2 x dt2 , una ecuacin diferencial de segundo orden, empleando algoritmos
numricos apropiados. Las propiedades se obtienen promediando en el tiempo a las funciones relevantes de las posiciones y velocidades moleculares.
La DM coincide con MC en emplear un nmero de molculas entre 100 y 104 , condiciones
de frontera peridicas y un potencial intermolecular prescrito de antemano. Sin embargo se
diferencian, en que MC es ms fcil de programar y de adaptar a diferentes condiciones que
DM, pero DM puede ser usada para estudiar fenmenos en estado no estacionario, predecir
propiedades de transporte y graficar los movimientos y posiciones de las molculas.
En termodinmica molecular un colectivo es una coleccin abstracta de N subsistemas
donde cada uno es una rplica del sistema macroscpico estudiado [80]. El estado termodinmico de un colectivo se especifica con un conjunto de variables. Entonces, cada uno de
los N subsistemas duplica ese estado termodinmico al poseer los mismos valores de las
variables especificadas para el sistema macroscpico. Si, por ejemplo, se especifica un estado termodinmico con el conjunto ( N, V, T ) (nmero de molculas, volumen, temperatura)
entonces cada uno de los N subsistemas del colectivo posee valores iguales de ( N, V, T ). Se
postula entonces que el promedio en un periodo largo de tiempo de una variable mecnica
M en el sistema de inters es igual al promedio de M en el colectivo y en el lmite termodinmico (cuando N ) [80].
Algunos ejemplos de colectivos estadsticos son: el colectivo cannico, definido por la
especificacin ( N, V, T ); el colectivo gran cannico, definido por (i , V, T ) , donde i es el
potencial qumico, y el colectivo de Gibbs, empleado en simulaciones de equilibrio de fases
y que consta de un par de cajas de simulacin acopladas para las cuales se especifica ( N, V, T )
(para sustancias puras) ( N, P, T ) (para mezclas).
La energa potencial intermolecular U depende de las interacciones entre las molculas del
sistema, incluyendo atracciones y repulsiones, de tipo electrosttico y no electrosttico. U se
30
considera igual a cero slo cuando todas las molculas del colectivo estn separadas infinitamente. En el colectivo cannico (NVT) la funcin de distribucin de probabilidad P para las
configuraciones (o estados) del sistema de inters est dada por la distribucin de Boltzmann

N
exp
U
r
P U rN
=R
(2.99)
exp [U (r N )] dr N
donde U es la energa potencial intermolecular asociada a cada configuracin y = 1/ B T
[60]. El denominador de la ecuacin 2.99 es la integral configuracional,
Z
h
i
Z NVT = exp U r N dr N
(2.100)
que sirve como factor de normalizacin. El trmino de energa U dentro de la integral es
funcin de los vectores de posicin r de las N partculas confinadas en el volumen V y que
se representan como un todo en la forma r N = {r1 , r2 , . . . , r N }.
Usando la expresin (2.99) es posible calcular el promedio h Ai de una propiedad A en el
colectivo cannico como
Z

(2.101)
h Ai = A r N P U r N dr N .
Si se genera de acuerdo a la distribucin de probabilidad P una serie de L puntos en
el espacio configuracional, es decir L configuraciones, entonces el promedio de A se puede
obtener en forma ms sencilla mediante la expresin [60]:
h Ai

1 L
A
riN
L i
=1
(2.102)
donde riN representa para cada configuracin i las coordenadas de las N partculas.
El muestreo de importancia de Metrpolis permite usar la expresin 2.102 generando una

cadena de Markov de configuraciones r0N , r1N , ... , es decir una secuencia de configuraciones
rkN tal que la probabilidad de existencia de cada configuracin en el sistema depende slo de
la configuracin precedente rkN1 y que es ergdica, lo que significa que cada configuracin
puede ser alcanzada eventualmente desde cualquier otra [4]. Para lograr esta condicin, en
el muestreo de importancia de Metrpolis la probabilidad de aceptacin de una jugada del
estado o al estado n, denominada Pacc (o n) , se elige en la siguiente forma [60]
(

P (n) P (o) si P (n) < P (o)
Pacc (o n) =
(2.103)
1
si P (n) P (o).
Empleando la expresin 2.99, la probabilidad de aceptacin Pacc en el colectivo cannico
puede escribirse como
Pacc (o n) = exp { [U (n) U (o)]} 1.
31
(2.104)
Usando la receta 2.103 es posible generar la cadena de Markov de configuraciones necesarias para aplicar la frmula 2.102 en los algoritmos de Monte Carlo.
Los algoritmos de Monte Carlo se basan en la receta 2.103 para generar configuraciones al
azar y aceptarlas o rechazarlas, generando as una cadena de configuraciones que permite
promediar propiedades de acuerdo con la frmula 2.102. La forma especfica de los algoritmos depende del colectivo estadstico seleccionado y del tipo de sustancia que se est
simulando: compuestos puros o mezclas. Por ejemplo, para el colectivo NVT el algoritmo
incluye los siguientes pasos:
1. Construccin de una configuracin de arranque (puede ser la configuracin final de
una corrida de simulacin anterior) que incluya posiciones y orientaciones para las N
molculas en la caja de simulacin.
2. Seleccin de una molcula i al azar y clculo de su aporte a la energa configuracional
total U. La seleccin puede ser tambin secuencial sobre todas las molculas porque
igual se le est dando la misma oportunidad a cada una de ser desplazada, como se
describe en el siguiente paso.
3. Cambio simultneo y al azar de la posicin y orientacin de la molcula i.
4. Reclculo del aporte a la energa U de la molcula i y empleo de la expresin 2.105
para calcular Pacc . Como el cambio en U se debe slo al desplazamiento de i entonces
es necesario recalcular solamente sus interacciones con las dems partculas.
Pacc = exp (U )
(2.105)
5. Decisin sobre la aceptacin o rechazo de la jugada de desplazamiento. Si Pacc 1,

entonces se acepta, si Pacc < 1 se compara con un nmero generado al azar en el
rango (0, 1), de acuerdo a la siguiente receta:
Si > Pacc se rechaza la jugada
Si Pacc se acepta la jugada
(2.106)
6. Si la jugada de desplazamiento fue rechazada, entonces se regresa al valor previo de U,

de lo contrario se actualiza.
7. Repeticin de los pasos 2 a 6 hasta completar el nmero de jugadas especificadas como
duracin de la simulacin.
Las simulaciones incluyen un nmero de jugadas iniciales de equilibramiento, (que llevan el sistema a un estado estacionario en el valor de las propiedades) luego de las cuales
se realiza un conjunto de jugadas de produccin, con el fin de promediar las propiedades
32
de inters con la frmula 2.102. En cada colectivo hay distintas jugadas pero todas tienen en
comn la receta de aceptacin o rechazo descrita en el paso 5, con distintas expresiones para
la probabilidad de aceptacin Pacc .
Los promedios de las propiedades se calculan con los valores correspondientes a las configuraciones que alcanza el sistema. Si durante la etapa de produccin se rechaza una jugada
entonces el sistema no cambia de configuracin y los valores de las propiedades que se estn
promediando quedan inalterados, acumulndose para obtener el promedio. Esto significa
que si el sistema permanece en una misma configuracin durante varias jugadas, entonces
esta configuracin puede contribuir con varios valores iguales al promedio de cada propiedad.
2.5.
Simulacin molecular a presin y temperatura constantes
En el colectivo NPT (nmero de molculas, presin, y temperatura constantes) la simulacin molecular busca el equilibrio del sistema con dos tipos de jugadas, el desplazamiento/reorientacin de las molculas y el cambio de volumen del sistema.
En las jugadas de desplazamiento/reorientacin el volumen del sistema no cambia, as
que el planteamiento se hace en el colectivo cannico ( N, V, T ). En este colectivo, la probabilidad P j de encontrar al sistema en un estado cuntico que tiene asociada una energa E j se
calcula como [80]:
eE j
(2.107)
Pj =
eE j
j
donde = 1/ B T. En forma anloga, usando la funcin de particin cannica clsica,

Q ( N, V, T ) =
qN
3N N!
h
i
dr N exp U r N
(2.108)
p
donde es la longitud de onda trmica de De Broglie, h2 / (2m B T ), q es la funcin de
particin intramolecular, que representa los grados de libertad internos de la molcula, como
vibracin y rotacin. Definiendo la integral configuracional Z sobre las coordenadas r de las
N molculas como
Z
h
i
Z = dr N exp U r N
(2.109)
se obtiene la probabilidad de hallar una configuracin del sistema definida por r N [60, 100]:

exp U r N
N
P r
=
(2.110)
Z

donde U r N representa la energa potencial intermolecular asociada a la configuracin r N .
El desplazamiento de una molcula implica un cambio en la configuracin del sistema,
porque se cambia el vector de coordenadas r de la molcula que se desplaza. Empleando
33
los subndices o y n para denominar respectivamente las configuraciones del sistema antes y
despus del desplazamiento y usando la expresin para P se tiene:
Pn
= exp [ (Un Uo )]
Po
(2.111)
La jugada de desplazamiento se acepta si lleva al sistema a un estado (n) ms probable

que el precedente (o), lo que implica Un < Uo . De esta forma, si Un < Uo la jugada se debe
aceptar automticamente, y si Un > Uo debe aceptarse con probabilidad Pn /Po . As, Pdespl
se calcula en la forma:
P /P si P < P
n
o
n
o
Pdespl =
1
si P P
n
lo que lleva a
Pon = mn {1, exp [ (Un Uo )]}
(2.112)
De esta manera una jugada de desplazamiento/reorientacin incluye la seleccin (al azar)

de una de las molculas del sistema, el clculo de la energa de interaccin antes de la jugada
(Uo ), el desplazamiento de la molcula seleccionada, y su reorientacin (si no es puntual), el
clculo de la energa de interaccin despus de la jugada (Un ) y la aceptacin o rechazo de la
jugada de acuerdo a la frmula 2.112. Si la jugada se rechaza, entonces se asignan de nuevo
las coordenadas viejas a la molcula y el valor original de U al sistema.
Para muestrear el volumen del sistema es necesario deducir la probabilidad de aceptacin
de las jugadas de cambio de volumen, suponiendo que la presin est fija. Haciendo L =
V 1/3 y definiendo las coordenadas adimensionales s con la expresin r = Ls se obtiene una
forma modificada de la expresin 2.108 en trminos de s:
Q ( N, V, T ) =
V N qN
3N N!
h

i
ds N exp U s N ; L
(2.113)
Al permitir que el volumen del sistema vare, se puede obtener una funcin de particin
isotrmica isobrica, aadiendo a U un trmino de trabajo presin-volumen, y tomando a V
como una nueva variable de integracin
Q ( N, P, T ) =
dVds N
h

i
V N qN
N
exp
U
s
;
L
+
PV
3N N!
(2.114)
Esta deduccin intuitiva sugiere que es posible obtener la funcin de particin NPT como
R
dVQ ( N, V, T ), siempre que se mantenga la presin constante. En la deduccin mostrada
por Frenkel y Smit [60, 61] P se mantiene constante en un sistema de volumen V considerndolo inmerso en un reservorio muy grande de gas ideal, del que lo separa un pistn (fig. 2.1).
El reservorio acta como un regulador porque en el lmite cuando V0 (V /V0 0) un
cambio pequeo en el volumen V no afectar su presin P. El conjunto reservorio + sistema
tiene como un todo un volumen V0 , y contiene M molculas. El sistema tiene un volumen V,
34
Figura 2.1. Conjunto sistema + reservorio

y contiene N molculas. El reservorio tiene entonces un volumen V0 V y contiene M N
molculas. La funcin de particin del conjunto es el producto de las funciones de particin
cannicas (ec. 2.113) del reservorio y el sistema:
Q ( N, M, V, V0 , T ) =
V N (V0 V ) M N q M
3M N! ( M N )!
ds M N
h

i
ds N exp U s N ; L .
(2.115)
El trmino (V0 V ) M N se puede reescribir como:
(V0 V ) M N = V0m (1 V /V0 )m ,
(2.116)
donde m = M N. Segn el teorema del binomio

m
V m
m!
V k
1
=
V0
V0
(m k)!k!
k=0

m (m 1)
V 2
V
= 1+m
+
+
V0
2
V0
que se compara con la expansin en series de potencias

m2
V 2
V
mV /V0
e
+
+ .
= 1+m
V0
2
V0
Como V /V0 0 slo son necesarios los dos primeros trminos, ya que (V /V0 )2 0 y as
para las siguientes potencias, por lo que se puede escribir

mV
.
(2.117)
(V0 V )m = V0m exp
V0
V0 y m se refieren al reservorio de gas ideal, de forma que
id =
m
P
=
V0
B T
35
(V0 V )m = V0m exp
PV
B T

(2.118)
que se reemplaza en la ec. 2.115

Z
Z
h

i
V N V0M N q M exp (PV )
M N
N
N
ds
ds
exp
U
s
;
L
Q ( N, M, V, V0 , T ) =
3M N! ( M N )!
N N
Z
h

i
V q exp (PV )
N
N
=
ds exp U s ; L
3N N!
(
)
Z
V0M N q M N
ds M N
3( M N ) ( M N )!
= Qsistema Qreservorio .
Entonces, se puede definir la funcin de particin isotrmica isobrica integrando la funcin
de particin cannica del sistema a presin constante, Qsistema , sobre el volumen
Z
Z
h

i
qN
N
dVV exp (PV ) ds N exp U s N ; L
(2.119)
Q ( N, P, T ) 3N
N!
(Nota: Frenkel y Smit [61] incluyen un factor P en esta funcin de particin.)
Con la funcin de particin isotrmica isobrica, se puede encontrar la probabilidad de
que el sistema se encuentre en un estado definido por el volumen V y las coordenadas s N (a
N, P, y T constantes)
h

i
PNPT (V ) V N exp (PV ) exp U s N ; L .
(2.120)
La jugada de cambio de volumen se refiere a la transformacin Vo Vn , donde Vn =

Vo + V. La expresin para calcular la probabilidad de aceptacin de esta jugada se obtiene
en forma anloga a Pdespl , a partir de las probabilidades antes (o) y despus (n) del cambio
de volumen, obtenidas de la ec. 2.120:
(

)
V + V N
Pvol = mn 1, exp [ (U + PV )]
.
(2.121)
V
As, una jugada de cambio de volumen incluye el cambio aleatorio del volumen de la
caja de simulacin, el clculo de la energa de interaccin intermolecular U con el sistema
en su nueva densidad, y la aceptacin o el rechazo de la jugada usando la expresin 2.121.
El cambio en el volumen se puede hacer indirectamente variando la longitud de la caja de
simulacin.
2.6.
Simulacin molecular del equilibrio qumico
A nivel molecular una reaccin qumica puede ser interpretada como un evento en el que
varias molculas cambian de identidad, de forma que una reaccin puede ser descrita con
36
jugadas aleatorias de reaccin que se aceptan o rechazan de acuerdo a una distribucin de

probabilidad. En una simulacin estas jugadas se pueden aadir a las ya existentes, por ejemplo las de desplazamiento de molculas, para muestrear los estados generados por el avance
de la(s) reaccin(es). Coker y Watts [28] obtuvieron una expresin para la probabilidad de
ocurrencia de una reaccin en el colectivo gran cannico, y utilizaron este resultado para
simular el equilibrio qumico de la reaccin Br2 (l ) + Cl2 (l ) 2BrCl (l ). Usando un planteamiento anlogo, Kofke y Glandt [92] simularon el equilibrio qumico en la misma reaccin
en un colectivo semigran cannico. Sin embargo, en ambos casos se requiere la evaluacin
de potenciales qumicos o fugacidades lo que dificulta su aplicacin en casos de inters.
El mtodo de simulacin descrito por Shaw [164] parte del hecho de que la ocurrencia
de reacciones qumicas cambia el nmero de molculas, pero no el de tomos, de forma que
se emplea el colectivo Natoms PT, donde la especificacin Natoms significa que el nmero de
tomos, no el de molculas, est fijo en el colectivo. La funcin de particin cannica para un
sistema con N1 , N2 , . . . , N A tomos de A tipos distintos es anloga a la ec. 2.108:
A
Q ( N1 , N2 , . . . , N A , V, T ) =
3N ( N )!
i =1
h

i
dr N1 . . . dr NA exp U r N1 , . . . , r NA
(2.122)
donde N es el nmero total de tomos (no de molculas), N =
Ni . Si se define { Mi }
como un conjunto de nmeros de molculas tales que se preserva el nmero de tomos,
i = 1, 2, . . . , B, y se toma la funcin de particin en trminos de Mi , con la aproximacin de
grados de libertad internos separables de las molculas se tiene
iA
qiMi
Q ( M1 , M2 , . . . , MB , V, T ) =
3M ( M )!
i =1
h

i
dr M1 . . . dr MB exp U r M1 , . . . , r MB
(2.123)
donde qi representa la parte de la funcin de particin que corresponde a los grados de
libertad internos de la molcula i, como vibracin y rotacin, y la integracin se hace sobre
las coordenadas de las M molculas, r M (M = iB Mi ,). Como pueden existir varios conjuntos
{ Mi } diferentes en los que se mantienen los nmeros de tomos, la funcin de particin 2.122
se puede obtener como la suma de todas las funciones de particin 2.123 correspondientes
cada una a un conjunto
Q ( N1 , N2 , . . . , N A , V, T ) =
Q ( M1 , M2 , . . . , MB , V, T ) .
(2.124)
set
La funcin de particin en el colectivo NPT con A clases de tomos distintos es anloga a la

definicin de la ec. 2.119
Q ( N1 , N2 , . . . , N A , P, T ) =
dVV N exp (PV ) Q ( N1 , N2 , . . . , N A , V, T ) .
37
(2.125)
Si Mmax representa el mximo valor de M de todos los conjuntos que aparecen en set , entonces la funcin de particin se puede reescribir en trminos de los nmeros de molculas
Q ( N1 , N2 , . . . , N A , P, T ) =
dVV
M Mmax
qiMi
exp (PV )
...
i3Mi ( Mi )!
Z
h

i
dr M Mmax exp U r M Mmax ; L
(2.126)
set
i =1
el trmino M Mmax aparece porque cada conjunto { Mi } muestrea una regin de espacio
de coordenadas atmico que no se solapa con los dems. De esta forma
Q ( N1 , N2 , . . . , N A , P, T ) =
exp [W (r1 , . . . , r M , M1 , M2 , . . . , MB )] dr M M
max
(2.127)
set
donde
B
W = U + ( M Mmax ) ln V + [ Mi (ln qi 3 ln i ) ln ( Mi !)] .
(2.128)
i =1
En adicin a las jugadas del colectivo NPT (cambio de volumen, desplazamiento de partculas), se especifica un tipo de jugada de reaccin como un cambio del estado r al estado s
que se acepta o se rechaza con una probabilidad Prs igual a
1
si Wr Ws ,
Pr s =
(2.129)
exp (W W ) si W > W
s
la condicin de aceptacin se puede relajar para que una jugada (o reaccin) de baja probabilidad se intente menos frecuentemente, pero con una probabilidad de aceptacin incrementada, modificando la frmula de aceptacin en la forma:
1
si exp (Wr ) prs exp (Ws ) psr ,
Pr s =
(2.130)
exp (W W ) p / p
si exp (W ) p > exp (W ) p
s
s r
rs
rs
s r
donde p representa las probabilidad insesgada de aceptacin de la jugada, calculada slo con
los nmeros de molculas presentes en el sistema. El mtodo de Shaw tiene dos limitantes
principales, la primera es que est restringido a reacciones sin cambio en el nmero de moles,
es decir aquellas en las que la suma de los coeficientes estequiomtricos de los reactivos es
igual a la suma de los coeficientes estequiomtricos de los productos, de modo que no es
aplicable a reacciones como la de dimerizacin; la segunda es que requiere conocer los qi de
las molculas individuales.
El mtodo RCMC (Reactive Canonical Monte Carlo), descrito por Johnson et. al. [87] se basa
en la funcin de particin en el colectivo gran cannico (i , V, T), para el caso de una mezcla
de C componentes
"
#
Q (i , V, T ) =
N1 =0
...
NC =0
Q ( N1 , N2 , . . . , NC , V, T ) exp Ni i .
i =1
38
(2.131)
Con la aproximacin de funciones de particin individuales para las molculas
Q (i , V, T ) =
...
qiNi
3N ( N )!
i
NC =0 i =1
N1 =0
dr
N1
. . . dr
NC
N1
exp U r , . . . , r
NC
i
"
exp Ni i
i =1
Considerando la funcin de particin traslacional qi = V /i3 , como uno de los qi , y usando

coordenadas reducidas, s = r/ L, donde L = V 1/3 , la expresin anterior se reescribe como
"
#
Z
Q (i , V, T ) =
N1 =0
...
ds N1 . . . ds NC exp
NC =0
(Nii ln ( Ni !) + Ni ln (qi )) U
i =1
(2.132)
La ec. 2.132 permite obtener la probabilidad Pr de que el sistema se encuentre en un estado
r definido por T, y los conjuntos de i y Ni
"
#
C
C q Ni
1
i
exp (Ni i ) Ur
(2.133)
Pr =
Q (i , V, T ) i
N
=1 i !
i =1
Una reaccin qumica se define por los cambios en los nmeros de molculas para cada
especie
Ni Ni + i
donde se incluye aqu para tener en cuenta la ocurrencia de reacciones reversibles, de esta
manera, = +1 si la reaccin ocurre hacia adelante, y = 1 si la reaccin ocurre hacia
atrs (ntese que si i = 0 entonces i no participa en la reaccin qumica). El cambio de
estado del sistema debido a la reaccin se puede describir como r s y la probabilidad de
que el sistema se encuentre en el estado s es
#
"
C
C
qiNi +i
1
(2.134)
Ps =
exp ( ( Ni + i ) i ) Us .
Q (i , V, T ) i
=1 ( Ni + i )!
i =1
Y la probabilidad de transicin Prs = Ps /Pr queda en la forma
C
Ni !
.
i =1 ( Ni + i ) !
Prs = exp (Urs ) (qi )i

i =1
ya que en el equilibrio qumico
(2.135)
i i = 0
i
(aplicando la ec. 2.10).

Este mtodo se puede aplicar en los colectivos NVT y NPT, adicionando a las jugadas
de desplazamiento/reorientacin de molculas, y de cambio de volumen de la caja de simulacin, un tercer tipo de jugada, la jugada de reaccin, que tiene dos variantes, la jugada
39
de reaccin directa, que para el caso A B se refiere a A B, y la jugada de reaccin

inversa, que se refiere en este caso a B A. Para mantener la reversibilidad microscpica al
hacer una jugada de reaccin se debe decidir con igual probabilidad cul de las 2 variantes
se intentar. Para el caso A B la jugada directa consta de
Seleccin de una molcula A al azar.
Clculo de la energa de interaccin de la molcula seleccionada con todas las dems
molculas, U A .
Conversin de la molcula A en B.
Clculo de la energa de interaccin de la nueva molcula B con todas las dems molculas (A y B), UB .
La jugada se acepta o rechaza con probabilidad mn [1, Prs ] usando el valor Urs =
UB U A en la ec. 2.135.
Los pasos para la jugada inversa son los mismos, permutando los rtulos A y B, y usando
Psr . A diferencia del mtodo de Shaw, en RCMC se pueden simular reacciones en las que el
nmero total de moles no se conserva, por ejemplo, 2A B + 2C. En estos casos es necesario
insertar al azar alguna(s) de las molculas que se crean, en el caso en que hay ms productos
que reactivos en el sentido en que se hace la jugada. Tambin, para preservar la reversibilidad
microscpica es necesario intercambiar las posiciones de las molculas en la misma forma en
la jugadas inversas y directas, por ejemplo si en la jugada directa una molcula A se convierte
en C, entonces, en la jugada inversa una molcula C se debe convertir en A. El mtodo RCMC
se ha empleado para simular el equilibrio qumico en la reaccin de sntesis del amonaco en
microporos de carbono [188], en la reaccin de cido actico y etanol para producir acetato
de etilo en condiciones supercrticas y sobre microporos de carbono [186], y para estudiar
el efecto del confinamiento sobre el equilibrio qumico en las reacciones 2NO (NO)2 y
N2 + 3H2 2NH3 [187]. El mtodo RCMC se puede extender tambin al equilibrio qumico
y de fases combinado en el colectivo de Gibbs, incorporando las jugadas de reaccin, adems
de las de transferencia de molculas [87]. Como en el mtodo de Shaw se tiene como limitante
la necesidad de conocer las funciones de particin moleculares qi .
El mtodo REMC (Reaction Ensemble Monte Carlo), propuesto por Smith y Triska [177], se
deduce partiendo de la funcin de particin cannica, Q de una mezcla de S componentes
en coordenadas reducidas:
N Z
h

i
S
Vqi /i3 i
exp U z N1 , . . . , z NS dz N1 . . . dz NS
Q ( N1 , N1 , . . . , Ns , T, V ) =
Ni !
i =1
(2.136)
40
donde z N1 , . . . , z Ns representan las coordenadas de las N molculas (N = iS=1 Ni ) reducidas

por la longitud L de la caja de simulacin, de forma que r = Lz, y V = L3 . Aqu el nmero
de molculas de cada especie depende del avance de reaccin, as:
Ni = Ni + i
(2.137)
(en este caso, al contrario de la formulacin tradicional, es una variable entera, ya que se
refiere a molculas y no a moles), y el cambio en el nmero de molculas por unidad de
avance de la reaccin es ,
(2.138)
= i .
i
Como el sistema es reaccionante, entonces se debe evaluar la funcin de particin 2.136 sumando sobre todos los posibles, es decir aquellos que generan valores de Ni positivos. Con
esto se obtiene una funcin de particin sobre , V, T
S
Q (, V, T ) =
i =1
N + Z
h

i
Vqi /i3 i i
N1
NS

,
.
.
.
,
z
exp
U
z
dz N1 . . . dz NS
Ni + i !
(2.139)
de la que se deduce la probabilidad de existencia P de una configuracin asociada a un

valor de , en forma anloga a la distribucin de probabilidad de Boltzmann:
N +
S
Vqi /i3 i i
1
exp (U ).
P =
Q (, V, T ) i
Ni + i !
=1
(2.140)
Siguiendo el mtodo del muestreo de importancia de Metrpolis, la probabilidad de aceptacin de una jugada de reaccin es el cociente de P despus y P antes, de forma que
las jugadas de reaccin se aceptan o se rechazan de acuerdo a:
!i
S
!
N
Vq
i
i
exp (U )

Prs = mn 1,
(2.141)
i =1
Ni + i !
i3
donde es el avance de la reaccin. Si en una jugada se intenta hacer un paso directo (hacia
adelante), = 1, y si se intenta un paso inverso (hacia atrs), = 1. El cambio en la
energa libre de Gibbs molar en el estado de referencia usual de gas ideal, G , debido a la
reaccin es
G rx
= i G i
(2.142)
i
y G i depende de la funcin de particin de gas ideal del componente i segn la expresin

[153]:
0
qi
Gi = RT ln
.
(2.143)
N
41
se puede relacionar con las funciones de particin de los s componentes, haciendo

As G rx
0
qi
G rx
= i ln
RT
N
i
o bien
exp
G rx
RT
=
i
qi0
N
(2.144)
i
.
Dado que qi0 representa la funcin de particin de un gas ideal i, entonces se puede expresar
como qi Vi3 , donde qi es la contribucin interna de la funcin de particin molecular, i3
es la contribucin traslacional, y V es el resultado de la integral configuracional. Entonces la
ecuacin anterior queda en la forma
!
!i
G rx
qi
V
exp
(2.145)
=
3 .
RT
N
i
i
Como q y G se refieren al estado de gas ideal, entonces se puede emplear la ecuacin de
estado del gas ideal, P V = N B T, para reemplazar al cociente V / N en la expresin anterior
y definir el trmino
!
!i

P
G rx
qi
(T ) =
exp
=
.
(2.146)
B T
RT
i3
i
( T ) se puede calcular a travs de G con propiedades termodinmicas de gas ideal (ver
seccin 4.3), que se encuentran tabuladas en la literatura. De esta forma la ecuacin 2.141
queda escrita en la forma
#
(
)
"
!
s
N

i
exp (Urs )
Prs = mn 1, V

(2.147)
+ !
N
i
i
i
y entonces no es necesario calcular las funciones de particin internas qi de los reactivos y
productos. El trmino exp (Urs ) representa la no idealidad de la mezcla de las especies
reaccionantes.
El mtodo REMC es bastante similar a RCMC pero tiene como ventaja que, aparte de los
potenciales intermoleculares, requiere solamente parmetros de gas ideal para calcular ( T )
, que se puede obtener fcilmente de datos tabulados en la literatura como
usando G rx
se describe en la seccin 2.1. REMC puede ser aplicado en los colectivos NVT y NPT, y se
puede combinar con la tcnica del colectivo de Gibbs para simular los equilibrios qumico
y de fases combinados, como en la simulacin de Lsal et. al. del sistema Br2 + Cl2 + BrCl
[105]. Considerando el paso de una molcula de una fase a otra como un tipo particular de
reaccin qumica, por ejemplo Aliq Avapor , la tcnica REMC se ha empleado para predecir
el ELV de mezclas de fluidos complejos, incluyendo isobuteno, metanol, metil-terbutil ter, y
42
n-butano [108], y tambin para predecir el equilibrio lquido-vapor combinado con el equilibrio qumico en la produccin de metil-terbutil ter a partir de isobuteno y metanol [109]. La
extensin de REMC a un sistema de r reacciones independientes es relativamente sencilla y
se describe en [177]. Considerando la estequiometria del sistema de reacciones (ec. 2.3) y la
condicin de equilibrio (ec. 2.10) se tiene
Ni = Ni +
i, j j
(2.148)
j=1
y
N
i, ji = 0.
(2.149)
i =1
Sumando sobre los r avances de reaccin, la funcin de particin cannica resulta ser:
S
Q (1 , . . . , r , V, T ) =
...
1 2
r i = 1
( Ni + j i, j j )
Vqi /i3

Ni + j i, j j !
Z
h

i
exp U z N1 , . . . , z NS dz N1 . . . dz NS
(2.150)
y, siguiendo el mismo desarrollo del caso de una sola reaccin, la probabilidad de aceptacin
de una jugada de la reaccin j es
(
"
#
)
!
s

N
i
exp U j,rs
P j,rs = mn 1, V j j j
.
(2.151)
+ !
N
i, j
i
i
Entonces, una jugada de reaccin REMC consta de los siguientes pasos
Seleccin al azar de una de las r reacciones (si hay ms de una).
Seleccin al azar del sentido de la reaccin (hacia adelante o hacia atrs).
Destruccin y creacin de las molculas involucradas en la reaccin, y aceptacin o
rechazo de la jugada segn la ec. 2.147 o la ec. 2.151.
En cualquier caso, los pasos directos e inversos de reaccin deben ser intentados exactamente en la misma forma cada vez, seleccionando siempre los mismos pares de especies para
intercambiar posiciones a fin de mantener la reversibilidad microscpica [177]. Usando esta
formulacin, el REMC ha sido empleado para simular sistemas de reacciones mltiples de
plasmas de helio, argn y aire [107, 110].
Por ltimo Smith y Lsal han desarrollado una metodologa consistente para sistemas
reaccionantes y no reaccionantes que permite hacer simulaciones a entalpa o energa interna
constante. Este mtodo ha sido empleado para predecir el equilibrio qumico en la reaccin
de sntesis del amonaco [104, 174]
43
2.7.
Simulacin molecular en el colectivo de Gibbs
El equilibrio termodinmico de un conjunto de fases { a, b, . . .} requiere tres condiciones,

la igualdad de: temperaturas (equilibrio trmico) Ta = Tb = . . . = T, presiones (equilibrio
mecnico) Pa = Pb = . . . = P, y potenciales qumicos (equilibrio qumico) a,i = b,i = . . . =
i para todo componente i del sistema. Las tres variables, T, P, y son intensivas, y forman
un conjunto dependiente, de forma que es necesario especificar una variable extensiva para
crear un colectivo en el que se puedan lograr las tres condiciones de equilibrio. El colectivo
de Gibbs busca simular equilibrios de fase en los que se cumplan las tres condiciones, de all
que el colectivo de Gibbs no es literalmente un colectivo [61]. El planteamiento original
de A. Z. Panagiotopoulos [141, 143, 144] para simular el equilibrio termodinmico de dos
fases consisti en construir dos cajas de simulacin, cada una correspondiente a una de las
fases. Las cajas no estn en contacto fsico, y son impermeables al paso de las molculas.
Luego, se busca el equilibrio termodinmico haciendo 3 tipos de jugadas, desplazamientos y
reorientaciones de molcula, cambios de volumen, y transferencias de molculas de una caja
a otra. Esto ltimo no contradice el hecho de que las cajas son impermeables, la transferencia
consiste en la destruccin de la molcula en una caja y su creacin en la otra. Este es un
mtodo de Monte Carlo y no se simulan trayectorias, sino estados.
NB
NA
VA
VB
Figura 2.2. Esquema del colectivo de Gibbs

Para deducir las frmulas de aceptacin y rechazo de las jugadas del colectivo de Gibbs,
versin NVT, se toman dos cajas de simulacin, A y B (ver figura 2.2) [61]. El volumen total
y el nmero total de molculas estn fijos, as que
V = VA + VB
y
N = N A + NB .
Si se considera cada caja por separado, las funciones de particin cannicas, en coordenadas
44
reducidas, son
( VA ) N A q N A
Q ( N A , VA , T ) = 3N
A ( N A )!
(VB ) NB q NB
Q ( NB , VB , T ) = 3N
B ( NB ) !
A
ds N
A
exp U
A
sN
A
i
y
h

i
ds BNB exp U s BNB .
Tomando las dos cajas como un todo, los nmeros de molculas y los volmenes de las
dos cajas no son variables independientes, debido a las restricciones de N constante y V
constante. Por eso las variables de N y V en la funcin de particin del conjunto A + B
corresponden a una sola de las cajas, digamos A. La funcin de particin incluye la sumatoria
sobre todos los estados del sistema posibles al pasar molculas de una caja a otra, desde A
vaca (N A = 0) hasta A llena (N A = N), y la integracin sobre la variable VA desde 0 hasta
V de forma que [18]
N
Q ( N, V, T ) =
N A =0
ZV
dVA Q A Q B
que lleva a
N
QGibbs ( N, V, T ) =
ZV
q N A q NB
3N ( NA )! ( NB )! dVA (VA ) NA (VB ) NB
N A =0
0
Z
h

i
i Z
h

NA
NB
NB
A
ds N
exp
U
s
exp
U
s
, (2.152)
ds
B
B
A
A
que
de particin del colectivo de Gibbs-NVT. De all, la probabilidad
viene a ser la funcin

N A NB
P N A , VA , s A , s B de encontrar al sistema en un estado determinado por el nmero de
molculas en A, el volumen de A, y las coordenadas de las dos cajas es proporcional al
integrando en la expresin 2.152

n
h

io
VA NA VB NB q NA q NB
NA
NB
NB
A
P N A , VA , s N
,
s
exp
U
s
+
U
s
.
B
B
A
A
( N A ) ! ( NB ) !
(2.153)
Las frmulas de aceptacin o rechazo de los tres tipos de jugadas se pueden obtener a
partir de la expresin 2.153 con el concepto de balance detallado [61], que implica la iguadad
de los flujos de configuracin, de la configuracin vieja a la nueva, K (o n), y viceversa,
K (n o). K se define como
K(o n) = P (o) (o n) acc (o n)

donde
P (o) es la probabilidad de estar en o (el estado inicial).
45
(2.154)
(o n) es la probabilidad de generar el estado n (a partir de o).

acc (o n) es la probabilidad de aceptacin de la jugada.
Anlogamente
K(n o) = P (n) (n o) acc (n o)

y la igualdad K(o n) = K(n o) = lleva a
acc (o n)
P (n)
=
acc (n o)
P (o)
ya que es constante, porque la probabilidad de generar una configuracin particular es
independiente de la conformacin del sistema [61].
En la jugada de desplazamiento en una caja, por ejemplo A, los volmenes y nmeros de
molculas no cambian, y al aplicar la expresin 2.153 se obtiene el cociente acc (o n)/acc (n o)
h

i
NA
exp
U
s
n
acc (o n)
h

i
=
acc (n o)
exp U s NA
o
que corresponde a la expresin 2.112 aplicada a la caja A, si acc (o n) > acc (n o) entonces se acepta la jugada, y de lo contrario se rechaza. As la probabilidad de aceptacin de
la jugada de desplazamiento en una caja es
Pdespl = mn {1, exp [ (U )]}
(2.155)
donde U es el cambio en U en la caja debido al desplazamiento. Anlogamente, para el

cambio de volumen
(VAn ) NA (VBn ) NB
P (n)
=
exp [ (U A + UB )]
N
P (o)
VAo A (VBo ) NB
y para la transferencia de una molcula de la caja A a la caja B
P (n)
(VA ) NA 1 (VB ) NB +1 ( N A )! ( NB )!
=
exp [ (U A + UB )]
P (o)
( N A 1)! ( NB + 1)! (VA ) NA (VB ) NB
y de all las probabilidades de aceptacin para las jugadas de volumen y transferencia de
molculas son
(

)
VA + V NA VB V NB
Pvol = mn 1, exp [ (U A + UB )]
(2.156)
VA
VB

Ptransf
VB N A
= mn 1, exp [ (U A + UB )]
VA ( N B + 1 )
46

.
(2.157)
Ntese que la expresin para la transferencia es aplicable al caso contrario, transferencia de

B a A, intercambiando los subndices respectivos.
Existe tambin una variante NPT del colectivo de Gibbs. En este caso la funcin de particin de una caja aslada es la del colectivo isotrmico isobrico
Q ( N, P, T ) =
P q N
3N ( N )!
dVV N exp (PV )
h
i
ds N exp U s N .
(2.158)
Para el conjunto de dos cajas del colectivo de Gibbs la funcin de particin es

N
Q ( N A , NB , P, T ) =
Z
P q NA q NB
3N ( NA )! ( NB )!
N A =0
dVA VANA
exp (PVA ) dVB VBNB exp (PVB )

Z
h

i Z
h

i
NA
NB
NB
A
ds N
exp
U
s
ds
exp
U
s
(2.159)
B
B
A
A
y la probabilidad de encontrar al sistema en un estado es proporcional al integrando

NB
A
P N A , NB , T, s N
,
s
B
A

h

i
VANA VBNB q NA q NB
NB
A
+
U
s
exp [P (VA + VB )] exp U s N
. (2.160)
B
A
( N A ) ! ( NB ) !
Las probabilidades de aceptacin se calculan de la misma manera que para el caso NVT,
para el desplazamiento/reorientacin de molculas V = 0, de forma que la expresin 2.155
sigue siendo vlida. El cambio de volumen es independiente en las dos cajas, de forma que
el cociente P (n) /P (o) lleva a la frmula de aceptacin
(
Pvol = mn 1, exp [ (U A + UB )] exp [P (VA + VB )]

VA + VA
VA
NA
VB + VB
VB
NB )
. (2.161)
Ntese que los cambios de volumen son distintos en cada caja de simulacin, y que aparece la
presin, en contraste con la expresin 2.156. Para la transferencia de molculas los volmenes
de las dos cajas no se alteran, y la forma de calcular la probabilidad de aceptacin es la misma
que en Gibbs-NVT de forma que la expresin 2.157 es tambin vlida para el colectivo GibbsNPT.
Para el caso de una mezcla de m componentes la funcin de particin en el colectivo
cannico incluye la productoria sobre todos los componentes
m
Q ( N, V, T ) =
j=1
Nj
V Nj q j
3N j

Nj !
47
h
i
ds N exp U s N
(2.162)
donde mj=1 N j = N y s N representa, por brevedad, el conjunto de las coordenadas de todas

las molculas, es decir s N = s N1 , s N2 , . . . , s Nm . Para el colectivo de Gibbs hay dos cajas, A y
B, de forma que para cada especie j, N A, j + NB, j = N j , y las expresiones para las funciones
de particin NVT y NPT son
QGibbs
VA j,A VB j,B q j j,A q j j,B

N j , V, T = 3N

j
N j,A ! N j,B !
N A =0 j=1 j
Z
h

i Z
h

i
NA
NA
NB
NB
ds A exp U s A
ds B exp U s B
N
VANA VBNB
N j,A N j,B
qj
qj

N j,A ! N j,B !
Z
h

i Z
h

i
NA
NA
ds A exp U s A
ds BNB exp U s BNB
(2.163)
N A =0
j=1
3N j
y
N
QGibbs N j , P, T =
N j,A N j,B
qj
Pq j
N A =0 j=1

N j,A ! N j,B !
3N j
dVA VANA exp (PVA ) dVB VBNB exp (PVB )

Z
h

i Z
h

i
NA
NB
NB
A
ds N
exp
U
s
ds
exp
U
s
. (2.164)
B
B
A
A
Con esta funcin de particin la probabilidad de hallar al sistema en un estado determinado

es
VANA VBNB q j j,A q j j,B

P 3N

j j N j,A ! N j,B !
j=1
h

i
NB
A
exp [P (VA + VB )] exp U s N
+
U
s
. (2.165)
B
A
NB
A
N j,A , VA , VB , T, s N
A , sB
Las probabilidades de aceptacin y rechazo de los 3 tipos de jugadas se obtienen con el

cociente P (n) / P (o). Las frmulas del desplazamiento y del cambio de volumen son las
mismas del colectivo de Gibbs NPT de sustancia pura (expresiones 2.155 y 2.161 respectivamente). Para la transferencia de una molcula i de la caja A a la caja B el cambio, o n, afecta
slo a la especie i que se est transfiriendo, de forma que Ni,A Ni,A 1 y Ni,B Ni,B + 1

VB Ni,A
(2.166)
Ptransf,i = mn 1, exp [ (U A + UB )]
VA ( Ni,B + 1)
y a diferencia de la expresin 2.157 la probabilidad de aceptacin depende de los nmeros
de molculas de la especie i que se est transfiriendo, y no del nmero total de molculas en
48
cada caja. Para el caso en que se intercambian identidades entre molculas i, j de distintas
cajas, la probabilidad de aceptacin es igual al producto de las probabilidades de los dos
eventos simultneos; si la molcula i de la caja A se intercambia por la molcula j de la caja
B entonces
)
(
Ni,A N j,B
.
(2.167)
Pexchg,i, j = mn 1, exp [ (U A + UB )]
( Ni,B + 1) N j,A + 1
Estas dos expresiones (ec. 2.166 y ec. 2.167 ) sirven tambin para los casos contrarios, es
decir transferencias de B a A de la especie i, simplemente intercambiando los subndices
respectivos.
Para la simulacin del ELV de un compuesto puro, se aplica la versin NVT del colectivo
de Gibbs, ya que la regla de las fases requiere en este caso la especificacin de una variable
independiente, en este caso la temperatura. La simulacin de mezclas se hace en la versin
NPT. En ambos casos, NPT y NVT, se aplica la ec. 2.155 para los desplazamientos. En las
jugadas de cambio de volumen, sin importar el nmero de componentes se usa la ec. 2.156
en el caso NVT y la ec. 2.161 para las simulaciones NPT [35, 141, 142, 143]. En el caso de
componente puro la probabilidad de transferencia se calcula con la expresin 2.157, y para
mezclas con la ecuacin 2.166 [113, 129, 142, 143]. Sin embargo, hay trabajos reportados [109,
111] en los que se emplea la expresin para sustancias puras en sistemas multicomponentes.
Esta contradiccin aparente se explica en el algoritmo de simulacin. La expresin 2.157
(transferencias de molcula en sustancia pura) se puede aplicar en una mezcla, siempre y
cuando se traten las molculas como si fueran iguales, es decir que la probabilidad de escoger
una molcula para la transferencia no dependa de la especie a la que pertenece. En cambio,
si se emplea la frmula para mezclas (2.166) no se puede escoger una partcula al azar de las
N que hay en la caja de origen de la transferencia, sino que se debe seleccionar primero la
especie que se desea transferir.
2.8.
Clculo del potencial qumico y de la constante de la ley de

Henry usando simulacin molecular
El potencial qumico se calcula en funcin de la energa libre de Helmholtz, A, con la

relacin termodinmica [153]

A
i =
Ni T,V,N j6=i
que para el caso de N grande se aproxima como

A ( Ni + 1) A ( Ni )
A
= A ( Ni + 1) A ( Ni ) .
Ni T,V,N j6=i
( Ni + 1) Ni
49
Esta derivada se reemplaza en la expresin para A en el colectivo cannico

A = B T ln Q
de donde se obtiene el potencial qumico en la forma

Q Ni +1
i = B T ln
.
Q Ni
(2.168)
Reemplazando la funcin de particin (ec. 2.162) se obtiene

!

R
ds N +1 exp U s N +1
qi V
B T ln R N
i = B T ln
.
ds exp [U (s N )]
i3 ( Ni + 1)
Como el cociente en el segundo trmino se puede expresar como

R
R
dsi ds N exp Ui+ exp U s N
ds N +1 exp U s N +1
R
R
=
ds N exp [U (s N )]
ds N exp [U (s N )]
(donde Ui+ es el cambio de energa debido a la insercin de una molcula i), se puede
obtener el potencial qumico promediando sobre el colectivo
!

qi V
i = B T ln
B T ln exp Ui+
3
i ( Ni + 1)
Definiendo el potencial qumico en exceso como la diferencia entre los potenciales qumicos de i en el sistema real y en el gas ideal 2
iex = i iid
(2.169)
donde
iid
= B T ln
qi V
i3 Ni
!
,
y considerando que para Ni grande Ni Ni + 1 se obtiene

iex = B T ln exp Ui+ .
(2.170)
Definiendo el potencial qumico auxiliar como

ia
= i B T ln
i3
qi
!
(2.171)
se tiene que

ia = B T ln (i ) B T ln exp Ui+ .
2 El
(2.172)
trmino en exceso sigue la nomenclatura de Frenkel y Smit [61], pero no debe ser confundido con las
propiedades en exceso de un lquido. Un trmino ms adecuado sera residual
50
Con la funcin de particin del colectivo NPT para una mezcla

m
Q N j , P, T =
j=1
Nj
P q j
3N j

Nj !
dVV N exp (PV )
h
i
ds N exp U s N
(2.173)
se puede obtener el potencial qumico para el componente i en la mezcla a partir de la relacin termodinmica

G
i =
,
Ni T,P,N j6=i
y la relacin entre la energa libre de Gibbs y la funcin de particin del colectivo [61]:
G = B T ln Q ( N, P, T ) ,
(2.174)
que se usan para aproximar la derivada de G con un procedimiento anlogo al usado para
deducir la ecuacin 2.170:

G ( Ni + 1) G ( Ni )
G
Ni T,P,N j6=i
( Ni + 1) Ni
(2.175)
= G ( Ni + 1) G ( Ni )

Q ( Ni + 1, P, T )
.
= B T ln
Q ( Ni , P, T )
De esta forma, con el cociente
3Ni ( Ni )! qiNi +1
Q ( Ni + 1, P, T )
= 3( Ni +1)
Q ( Ni , P, T )
i i
( Ni + 1)! qiNi
R

R
dVV N exp (PV ) dsi ds N V exp Ui+ exp U s N
R
R
dVV N exp (PV ) ds N exp [U (s N )]
se obtiene i como un promedio en el colectivo NPT,

*
+

V qi
i = B T ln
exp Ui+
.
i3 ( Ni + 1)
(2.176)
Con lo anterior, la expresin para calcular el potencial qumico auxiliar es

V
a
+
exp Ui
.
i = B T ln
( Ni + 1)
Como
iid = B T ln
i i3
qi
se puede deducir una expresin para iex en una mezcla haciendo

*
+

V
q
i
iex = B T ln
exp Ui+
B T ln
i3 ( Ni + 1)
51
(2.177)
i i3
qi
con la aproximacin Ni + 1 Ni la densidad es i ( Ni + 1)/hV i, de forma que [165]

"

#
+
V
exp
U
i
(2.178)
iex = B T ln
hV i
donde hV i es el volumen promedio en el colectivo NPT. Dado que para una mezcla de gases
ideales i = yi P/ B T, se puede hacer
*
!
+
3

V
q
y
P
i
i
i
iex = B T ln
exp Ui+
B T ln
B T qi
i3 ( Ni + 1)
con la aproximacin yi / ( Ni + 1) 1/ N para obtener
iex
= B T ln

PV
+
exp Ui
.
N
(2.179)
Smit y Frenkel han concluido [171] que estrictamente no es posible calcular el potencial
qumico en cada caja por separado en el colectivo de Gibbs. Pero, si las cajas no cambian
de identidad durante la simulacin se pueden calcular los potenciales qumicos en cada caja
por separado (apndice H de [61], [23, 171]), y la expresin que se obtiene es igual a la 2.177,
aplicada por separado a cada una de las dos cajas de simulacin. Para encontrar la expresin
que permita calcular la diferencia de potenciales qumicos i j durante un intercambio de
identidades entre un par de molculas i j, se usa el cociente Q Ni +1 / Q Ni para aproximar la
derivada A/Ni , y para la derivada respecto a N j se hace

A
N j

T,V,Ni6= j

A Nj A Nj 1

= A Nj A Nj 1
Nj Nj 1
de forma que
j = B T ln
QNj
Q N j 1
y
"
i j = B T ln
Q Ni +1
Q Ni
Q N j 1
QNj
!#
.
Los cocientes correspondientes son:

Q Ni +1
Vqi
=
Q Ni
( Ni + 1) i3
h

i

N
N
dsi dsiNi ds j j exp Ui+ exp U siNi , s j j
h

i
R
N
N
dsiNi ds j j exp U siNi , s j j
y
Q N j 1
QNj
h

i
N 1
exp U siNi , s j j
h
i
h

i
=
Vq j R ds ds Ni ds N j 1 exp U + exp U s Ni , s N j 1
j i
j
j
i
j
N j 3j
N j 1
dsiNi ds j
52
(2.180)
h
i
R
multiplicando el numerador y el denominador del primer cociente por ds j exp U +
se
j
obtiene [23]
h
i
h

i
R
!
Nj
Ni
Ni N j
+

3
ds
ds
ds
ds
exp
U
exp
U
s
,
s
q
N
i
j
Q
i j j
i
j
ij
i
j
Q Ni +1
N j 1
h

i
=
R
3
N
N
j
j
N
N
Q Ni
QNj
q j ( Ni + 1) i
dsi ds j ds i ds exp U s i , s
i
(2.181)
Entonces, definiendo la diferencia de potenciales auxiliares en trminos de la ec. 2.171
#
"
i 3 q j
a
a
a
(2.182)
i j = i j = i j B T ln
j
qi
y reemplazando i j con la expresin 2.180 se obtiene
"
#
!#
"

Q N j 1
Q Ni +1
i 3 q j
a
i j = B T ln
,
B T ln
Q Ni
QNj
j
qi
de aqu, como la integral en la ec. 2.181 define un promedio en el colectivo se llega a una
expresin para calcular la diferencia de potenciales auxiliares:

h
i
Nj
+
a
exp Ui j
.
(2.183)
i j = B T ln
( Ni + 1)
Esta expresin ha sido deducida tambin a partir de la funcin de particin del colectivo de
Gibbs por Vant Hof et. al. [191]. El trmino Ui+j aparece en el cociente de las integrales sobre
las coordenadas.
Para una solucin, de un gas en un lquido la constante KH de la ley de Henry para
el soluto gaseoso, se define como el cociente de la fugacidad del soluto i sobre su fraccin
molar en la fase lquida en el lmite en el que la fraccin molar tiende a 0,
KH = lm
xi 0
fi
.
xi
(2.184)
Para relacionar KH con el potencial qumico se expresa la fugacidad en trminos de la energa

libre de Gibbs molar parcial para un gas real
d G i = RTd ln fi ,
y para un gas ideal
d G iid = RTd ln xi P,
de forma que

d G iex = RTd ln fi / xi P .
(2.185)
El potencial qumico se puede definir en trminos de moles (n) o nmeros de molculas (N):

G
i = Gi =
ni T,P,n j6=i
53

i =
G
Ni

T,P,N j6=i
de manera que i = N A i . Integrando la ec. 2.185 desde el estado de gas ideal hasta las
condiciones del fluido se obtiene
!
iex
fi
,
(2.186)
= ln
RT
xi P
o, equivalentemente
iex
= ln
B T
(iex = i iid ). Luego,
fi
xi P
!
,
(2.187)
fi = xi P exp [iex ( T, P, x)]
que se reemplaza en la definicin 2.184 para obtener KH

KH = lm { P exp [iex ( T, P)]}
xi 0
h

i
= Pjsat exp iex, T, Pjsat
(2.188)
donde j se refiere al solvente.

De la misma manera, se puede emplear la ecuacin del gas ideal para obtener KH a T, V:

x
nRT
i
id
d G i = RTd ln
V
de forma que

f i = xi nRT exp 1 ex ( T, V, x) ,
V
RT i
o, en trminos de N
xi N B T
fi =
exp [iex ( T, V, x)] .
V
Al reemplazar esta forma de fi en la definicin 2.184 se obtiene

N B T
ex
KH = lm
exp [i ( T, V )]
xi 0
V
que lleva a la forma deseada de KH

KH = j B T exp iex, ( T, V ) .
(2.189)
en la que j es la densidad molecular del solvente j.

KH en la ec. 2.189 puede ser interpretado como el producto de dos factores, uno de gas
ideal, y otro de exceso [13, 106]:
id ex
KH = KH
KH
54
donde
id
KH
= j B T
y

ex
KH
= exp iex, ( T, V ) .
Las expresiones 2.188 y 2.189 permiten calcular KH haciendo inserciones de prueba de
una molcula de soluto en una caja de simulacin de solvente puro para calcular iex (ver
[13, 40, 106]). Con 2.189 se puede obtener KH a T y constantes, usando 2.170 para obtener
iex, ( T, V ). De la misma forma con 2.188 se puede obtener KH a T y P empleando 2.178 para
obtener iex, ( T, P). Si la simulacin se hace a presin constante, tanto P, como N permanecen invariables (las inserciones de soluto son de prueba), de forma que se ha propuesto usar
[40, 106] la expresin 2.178 para obtener iex, , haciendo
"
#

+
V
exp
U
i
NPT
iex ( T, hV iNPT ) = B T ln
(2.190)
hV iNPT
donde hV iNPT es el volumen promedio en el colectivo NPT. De esta forma el valor de P no
es necesario para obtener a KH , as:
"
#
hV iNPT

KH = j B T exp
.
(2.191)
V exp Ui+ NPT
2.9.
Mtodos de sesgo configuracional
Los esquemas de sesgo configuracional (configurational bias) son necesarios para la simulacin de sistemas en los que aparecen molculas grandes, por ejemplo polmeros, o alcanos
de cadena larga [172, 173]. En estos casos el tamao de las molculas es un impedimento para
generar configuraciones con una probabilidad suficientemente alta de existencia. La tcnica
de sesgo configuracional se basa en el esquema de Rosenbluth ([158], citado en [61]) desarrollado originalmente para simulaciones en sistemas reticulados. En resumen, la tcnica, como
se describe en [59] y [61], introduce un sesgo que asegura que se generen configuraciones
aceptables de las molculas, pero este sesgo se neutraliza usando un factor de peso en la
frmula de aceptacin de la jugada, de forma que se mejora el porcentaje de configuraciones aceptadas, sin violar la reversibilidad del proceso. A continuacin se describe el sesgo
configuracional para 4 situaciones:
Reorientacin de una molcula
Crecimiento de una molcula
Transferencia de molculas
55
Clculo del potencial qumico

De acuerdo al concepto de balance detallado (ec. 2.154)
acc (o n)
P (n) (n o)
=
acc (n o)
P (o) (o n)
si es funcin de la energa intermolecular entonces
(o n) = f [U (n)]
(n o) = f [U (o)]
y el cociente de las probabilidades de aceptacin es
acc (o n)
P (n) f [U (o)]
=
acc (n o)
P (o) f [U (n)]
(2.192)
lo que llevara, por ejemplo, para el colectivo cannico, a la frmula de aceptacin

f [U (o)]
exp [ (U (n) U (o))] .
P = mn 1,
f [U (n)]
(2.193)
Para el caso de la reorientacin de una molcula, se puede tomar U como la suma de

dos contribuciones, una que depende de la posicin de la molcula y otra que depende de la
orientacin
U = upos + uor .
Y el sesgo configuracional para la jugada de desplazamiento/reorientacin se introduce definiendo un f que es funcin slo de la parte orientacional [61]
exp [uor (o)]
W (o)
exp [uor (n)]
(n o) = f [U (n)] =
W (n)
(o n) = f [U (o)] =
(2.194)
(2.195)
donde W se denomina factor de Rosenbluth y se obtiene de un conjunto de k orientaciones de

prueba de la molcula, generadas al azar
k
W (n) =
exp
uor r j
(2.196)
j=1
W (o) = exp [uor (r0 )] +
exp
uor r j
(2.197)
j=2
para el estado o se incluye al calcular W la orientacin original, r0 , de la molcula. De esta

forma, reemplazando f en 2.192 se obtiene
acc (o n)
exp [U (n)] exp [uor (o)]
W (n)
=
acc (n o)
exp [U (o)]
W (o)
exp [uor (n)]
W (n)
=
exp [ (upos (n) upos (o))]
W (o)
56
(2.198)
lo que lleva a la frmula de aceptacin de la jugada. El algoritmo de simulacin incluye los

pasos siguientes:
1. En la configuracin antes de la jugada, o, se generan k 1 orientaciones al azar y se
calcula W (o) con la ec. 2.197
2. Tambin se calcula upos (o)
3. Se desplaza la molcula una distancia (corta) al azar
4. En la nueva posicin se generan k orientaciones al azar y se selecciona una (llamada n)
con probabilidad
exp [uor (rn )]
P (rn ) =
(2.199)
W (n)
donde W (n) se calcula con la ec. 2.196
5. La jugada se acepta o rechaza con probabilidad

W (n)
P = mn 1,
exp [ (upos (n) upos (o))]
W (o)
(2.200)
Una molcula se puede hacer crecer sitio a sitio, empleando el mtodo de sesgo configuracional para generar una configuracin nueva sitio a sitio. En el caso general de una
molcula flexible y con distancias de enlace variables, la energa de interaccin de cada sitio
i de la molcula es la suma de dos trminos:
ubond
es la energa de interaccin con los otros sitios de la molcula, que depende de los
i
ngulos de enlace y torsin, y de las distancias de enlace. En los modelos mas realsticos
todos estos parmetros varan en la simulacin.
uext
i es la energa de interaccin con las dems molculas
de forma que
bond
ui = uext
.
i + ui
Al crecer la molcula las posiciones b de los sitios se generan al azar por separado, con una
probabilidad que depende de los ngulos de enlace y torsin , , y de la distancia r de enlace
[61]

h
i
exp ubond
(b) db
bond
bond
i

b
b
db
=
=
C
exp
u
(2.201)
Pi
( ) db
( )
R
i
b
db exp ubond
(
)
i
donde
db = r2 drd cos d.
Las posiciones b se generan de acuerdo al tipo de modelo molecular, por ejemplo, en el
caso en que las distancias de enlace son fijas, se asignan al azar solamente los valores de
57
los ngulos. La posicin de cada sitio se selecciona de acuerdo a una probabilidad obtenida
usando una forma anloga a la expresin 2.199:

exp uext
i
wext
i
aqu wext
i es el peso de Rosenbluth del sitio i de la molcula. Luego, se aplica la reversibilidad
microscpica (ec. 2.154) de la forma
Pi (o) i (o n) acci (o n) = Pi (n) i (n o) acci (n o)

con

exp uext
i (n)
i (o n) = C exp
(n)
wext
i (n)

h
i exp uext (o)
bond
i
i (n o) = C exp ui
(o)
wext
o)
(
i
h
ubond
i
(2.202)
(2.203)
Pi (o) = exp [ui (o)]
(2.204)
Pi (n) = exp [ui (n)]
(2.205)
lo que lleva a

exp ui (n) ubond
exp uext
(n)
(o)
wext
acci (o n)
i
i
i (n)

ext
bond
acci (n o)
wext
exp ui (n)
exp ui (o) ui
(o)
i (o)
wext
i (n)
.
wext
i (o)
(2.206)
Para la molcula como un todo la probabilidad de pasar de una configuracin a otra es el

producto de las probabilidades de los sitios
l
acc (o n) =
acci (o n)
i =1
(l es el nmero de sitios de la molcula). As:

l
acc (o n)
=
acc (n o)
acci (o n)
i =1
l
acci (n o)
acci (o n)
i =1 acci ( n o )
i =1
y definiendo el factor de Rosenbluth de la molcula

W ext =
wext
i
i =1
58
(2.207)
se obtiene
acc (o n)
W ext (n)
= ext
.
acc (n o)
W (o)
(2.208)
Con lo anterior se plantea el siguiente algoritmo para el crecimiento de la molcula:

1. Para la molcula en su configuracin original, o, se calcula el peso de Rosenbluth del
primer sitio, usando slo su posicin original

ext
wext
1 ( o ) = k exp u1 ( b1,o )
donde b1,o representa las coordenadas de la posicin original del sitio 1 y k es el nmero
de orientaciones de prueba.
2. Para cada uno de los l 1 sitios restantes, wi se calcula usando la posicin original y
k 1 posiciones de prueba

ext
wext
i ( o ) = exp ui ( bi,o ) +
exp
bi, j
uext
i
j=2
donde bi, j representa las coordenadas del sitio i en la posicin de prueba j.

3. Para generar la configuracin n, para cada uno de los l sitios se generan k posiciones
de prueba. Con las energas uext de interaccin intermolecular correspondientes a las k
posiciones se calcula el factor de Rosenbluth, wext , as, para el sitio i
wext
i (n) =
exp
uext
bi, j
i
j=1
donde bi, j representa las coordenadas del sitio i en la posicin de prueba j. De las k
posiciones de prueba, se selecciona una, n, con probabilidad

exp uext
ext
i ( bi,n )
Pi (bi,n ) =
wext
i (n)
y, si la jugada se acepta, esta pasa a ser la nueva posicin del sitio. Para el proceso de
seleccin se prepara una lista l p con las probabilidades acumuladas de las k posiciones,
es decir l p (i ) = ri =1 Prext , de forma que l p (k) = 1. Luego se genera un nmero al
azar y se sita en la lista localizando los ndices d y u tales que ld (d) < ld (u),
entonces se selecciona n = u.
4. Los factores de Rosenbluth de la molcula se calculan con los factores individuales de
los sitios
W ext (n) =
wext
i (n)
i =1
W ext (o) =
wext
i (o)
i =1
59
5. La jugada se acepta o se rechaza con la probabilidad

W ext (n)
P = mn 1, ext
W (o)
(2.209)
El sesgo configuracional es aplicable tambin a la jugada de transferencia de una molcula de una caja a otra en el colectivo de Gibbs en la misma forma que para el crecimiento
de una molcula, slo que en este caso los factores de Rosenbluth se calculan en cajas separadas. Suponiendo que se va a transferir una molcula de la caja A a la caja B, el estado o
corresponde a la molcula en la caja A (antes de ser destruida) y el estado n a la molcula
en la caja B (creada all mediante crecimiento). es el producto de los i de los l sitios de la
molcula, de forma que
h
i exp [uext (n)]
(o n) = C l exp ubond (n)
W ext (n)
h
i exp [uext (o)]
(n o) = C l exp ubond (o)
W ext (o)
y el cociente de las probabilidades P (n) y P (o) se obtiene empleando la expresin 2.160.
Con lo anterior se obtiene el cociente de las probabilidades de aceptacin

P (n)
(n o)
acc (o n)
=
acc (n o)
P (o)
(o n)
en una forma anloga a 2.198, haciendo
P (n)
(VA ) NA 1 (VB ) NB +1 ( Ni,A )! ( Ni,B )!
=
exp [ (U A + UB )]
P (o)
( Ni,A 1)! ( Ni,B + 1)! (VA ) NA (VB ) NB
VB Ni,A
exp [ (u (o) + u (n))]
=
VA ( Ni,B + 1)
y
(n o)
exp [u (o)]
W ext (n)
=
(o n)
W ext (o)
exp [u (n)]
se obtiene
acc (o n)
=
acc (n o)
VB Ni,A
VA ( Ni,B + 1)

W ext (n)
W ext (o)

.
(2.210)
Suponiendo que se ha seleccionado al azar en A la molcula a transferir, el algoritmo es el

siguiente:
1. En la caja A se calcula el factor de Rosenbluth del sitio 1

ext
wext
1 ( o ) = k exp u1 ( b1,o )
60
2. Para los dems l 1 sitios, wi se calcula incluyendo la posicin original

ext
wext
i ( o ) = exp ui ( bi,o ) +
exp
uext
bi, j
i
j=2
3. En la caja B se crea sitio a sitio la molcula, asignando k posiciones de prueba

wext
i (n) =
exp
uext
bi, j
i
j=1
y seleccionando una con probabilidad
Piext

exp uext
i ( bi,n )
.
(bi,n ) =
wext
i (n)
4. La jugada se acepta o se rechaza con probabilidad

VB Ni,A
W ext (n)
.
mn 1,
VA ( Ni,B + 1) W ext (o)
(2.211)
El mtodo de sesgo configuracional se puede combinar tambin con la frmula de insercin de Widom para el clculo del potencial qumico. La expresin para calcular insertando
una partcula de prueba es [5, 36, 59, 96, 167]

iex = B T ln exp Ui+
(ec. 2.170), donde Ui+ es el cambio en la energa debido a la insercin de i, y su equivalente
en el colectivo de Gibbs es la ec. 2.177 [113, 143, 171, 190]

V
+
a
exp Ui
.
(2.212)
i = B T ln
( Ni + 1)
Ahora bien, las frmulas de aceptacin y rechazo de los esquemas de sesgo configuracional
sugieren el uso de los factores de Rosenbluth para calcular el potencial qumico en una inser

cin de prueba, sitio a sitio, de una molcula, ms que el factor exp Ui+ . De acuerdo a
Siepmann [167] iex se puede expresar en el colectivo NVT en trminos de probabilidad, as:
*
+

iex = B T ln exp Ui+
(2.213)
|
{z
}
Pins
donde Pins es la probabilidad de aceptacin de una jugada hiptetica de Monte Carlo, como
es la adicin de una partcula fantasma al sistema (en realidad la insercin es slo de prueba). De esta forma en el colectivo NVT la probabilidad de aceptacin de una insercin con
61
sesgo configuracional sera W ext (n), ya que equivale al crecimiento de una molcula nueva
en la caja de simulacin (ver ec. 2.209), y el potencial qumico se calcula como
ext
W
(2.214)
iex = B T ln
kl
en la forma que se usa en [5, 36, 59]. El trmino W ext /kl es el factor de Rosenbluth normalizado, es necesario incluirlo de esta manera ya que el valor de no puede depender del nmero
k de inserciones, lo que se evita dividiendo por k el valor de wext
i :
l wext
W ext
=
ki
kl
i =1
(2.215)
Las inserciones realizadas en las jugadas de transferencia de molculas en el colectivo

de Gibbs se pueden aprovechar para calcular los potenciales qumicos en la caja en la que
se inserta la molcula. Como se ve en el desarrollo de la expresin 2.211 la probabilidad de
insercin de la molcula corresponde al trmino
V
W ext
Ni + 1
al tiempo que la probabilidad de la transferencia es el producto de las probabilidades de
insercin y remocin. De esta forma, en la caja en la que se inserta, se puede calcular el
potencial qumico haciendo

V W ext
a
.
(2.216)
i = B T ln
Ni + 1 kl
Para el colectivo NPT se han propuesto expresiones similares,
iex = B T ln
hVW ext i
,
N+1
iex = B T ln
hVW ext i
.
hV i
[94] citado por [191], y [12]
Un planteamiento alterno es el siguiente, el factor de Rosenbluth se calcula segn la ec.

2.215, y la probabilidad de seleccionar una posicin n para el sitio i es

exp uext
i (n)
Pi ( n ) =
wext
i
62
de forma que

l
n
(
)
W ext
1 exp uext
i
=
k
P
n
(
)
kl
i
i =1

l
ext
exp ui (n)
1
i =1
= l
l
k
Pi ( n )
i =1
1 exp [U ext (n)]

= l
.
P (n)
k
P (n) W ext /kl es el producto de dos probabilidades, la de existencia de una conformacin n,

y la de insertar la molcula en dicha conformacin en la jugada de insercin virtual. De la
expresin 2.213
W ext
exp [U ext (n)]
P (n) l = Pins =
k
kl
(U + es igual a la energa U ext (n) de la molcula que se inserta en la configuracin n) lo que
lleva a
ext
W
iex = B T ln
(2.217)
kl
donde h. . .i se refiere al promedio obtenido sobre las configuraciones obtenidas por el

mtodo de Rosenbluth, de aqu que P (n) no aparece en la frmula. Al hacer la misma sustitucin en 2.177 y en 2.178 se obtienen expresiones para el colectivo de Gibbs

V W ext
a
i = B T ln
(2.218)
Ni + 1 kl
y para el clculo de iex en el colectivo NPT (para obtener KH ):

h
iE
D
ext
V exp Wkl
.
iex = B T ln
hV i
(2.219)
Para la frmula 2.214 se puede consultar tambin la deduccin presentada por Frenkel
y Smit [59, 61] para macromolculas con conformaciones discretas y con deformacin contnua.
2.10.
Geometra molecular
En un espacio tridimensional es posible calcular las coordenadas de un punto n conociendo las coordenadas de tres puntos i, j, k de referencia, usando como parmetros la distancia
r entre n e i,
r (n, i ) > 0,
63
el ngulo formado entre n, i, y j

0 (n, i, j) 180 ,
y el ngulo de diedro
180 (n, i, j, k) 180 .

La geometra de una molcula se define con sus distancias de enlace, ngulos de enlace,
y ngulos de diedro, todos entre tomos adyacentes [46]. Ahora bien, si una molcula se
representa con un modelo simplificado, en el que se agrupan varios tomos en un slo sitio,
entonces los ngulos se definen entre estos sitios, pero las definiciones siguen siendo vlidas.
En el texto de esta seccin, tomo y sitio son sinnimos, aunque se preferir la referencia
a tomos. Una forma comn de agrupar la informacin geomtrica de una molcula es la
matriz Z. Para una molcula de N tomos, la matriz Z tiene N filas, cada una correspondiente
a un tomo. La fila n de la matriz contiene (en este orden) los valores de:
La distancia de enlace r (n, i ) entre el tomo n y el tomo i.
El ngulo de enlace (n, i, j) entre los tomos n, i, y j.
El ngulo de dihedro (n, i, j, k) entre los tomos n, i, j, y k.
(ver figura 2.3). Adems, es necesario especificar para cada n, cales son los tomos de referencia i, j, y k, algo que puede ser confuso, por ejemplo tratndose de molculas ramificadas.
En la tabla 2.2 se muestra un ejemplo de matriz Z, correspondiente al etano [52].
tomo
C
C
H
H
H
H
H
H
1
1
1
1
2
2
2
Tabla 2.2. Matriz Z del etano

h i
r (n, i )
j (n, i, j) k (n, i, j, k)
1.5400
1.1110
1.1110
1.1110
1.1110
1.1110
1.1110
2
2
2
1
1
1
109.5
109.5
109.5
109.5
109.5
109.5
3
3
3
3
3
120.0000
-120.0000
180.0000
60.0000
-60.0000
Usualmente al primer tomo se le asignan las coordenadas del origen r1 = [0, 0, 0], y a
los tomos 2 y 3 se les asignan posiciones en los planos xy o yz, de forma que es fcil calcular
sus coordenadas. Por eso las tres primeras filas de la matriz Z no incluyen todas las entradas,
ya que no son necesarias, dado que las posiciones de los tomos 2 y 3 se pueden calcular con
64
i
n
r n , i
n , i , j
j
j
k
i
n , i , j , k
Figura 2.3. Distancias, ngulos de enlace y ngulos de diedro

geometra plana. Essn y Svenson [46] desarrollaron expresiones para obtener las posiciones
de todos los tomos de una molcula, es decir del 4 en adelante, usando la matriz Z:

rn = ri + r (n, i ) cos (n, i, j) bi j +

(2.220)
sin (n, i, j) cos (n, i, j, k) bi jk bi j sin (n, i, j, k) bi jk
donde

r (i, j) r j ri ,

bi j r j ri /r (i, j)
bik (rk ri ) /r (i, k)

(k, i, j) arc cos bik bi j

bi jk bi j bik / sin (k, i, j) .
(2.221)
(2.222)
(2.223)
(2.224)
(2.225)
(Los vectores bi j , bik , y bi jk estn normalizados). De esta forma es posible pasar de la matriz
Z a las coordenadas moleculares (relativas al sitio 1). Tambin, en la misma referencia, se
encuentran expresiones para el procedimiento inverso, es decir para obtener los ngulos
a partir de las posiciones de los tomos. De hecho, Essn y Svensson han desarrollado la
calculadora geomtrica EUCLID para este tipo de clculos.
Con la matriz Z es posible calcular las coordenadas de los tomos en el marco de referencia molecular, es decir referidas a un sitio de la molcula, o a su centro de masa. Sin embargo
65
en la SM es necesario disponer de las coordenadas de caja (tambin llamadas de laboratorio), que estn referidas al origen de coordenadas de la caja de simulacin molecular. Por
eso es necesario obtener las coordenadas de caja de los sitios a partir de la posicin, en coordenadas de caja, de un sitio de referencia, o del centroide de la molcula, y de la orientacin
relativa de la molcula.
El mtodo de la matriz de rotacin de Euler [68] permite obtener las posiciones de todos
los tomos de una molcula usando su orientacin relativa. En este mtodo se definen 3
ngulos de rotacin sucesivos sobre los ejes x, y, y z de la molcula, que son paralelos a los
ejes de la caja de simulacin (aunque el origen de coordenadas sea distinto), fig. 2.4.

Primero se supone que con la matriz Z se ha obtenido para cada tomo i su posicin ri =
[ xi , yi , zi ] en el marco de referencia molecular. Luego, para obtener la posicin (ri )box (marco
de referencia de caja) se parte de la transformacin inversa
r i = A ( r i )b
(2.226)
donde se ha supuesto que los orgenes de coordenadas conciden, por eso el subndice b en
lugar de box. A es el producto de tres matrices de rotacin, D, C, y B, cada una correspondiente a uno de los ngulos , , y , de rotacin de los ejes
cos sin 0
D = sin cos 0
0
0
1
1
0
0
C = 0 cos sin
0 sin cos
cos sin 0
B = sin cos 0
0
0
1
Al tener la matriz A, donde A = BCD, esta se puede usar en la transformacin directa
( r i )b = A 1 r i
(2.227)
para hallar las coordenadas de caja. Como los orgenes de coordenadas de la caja y de la
molcula no coinciden, se calculan las coordenadas de caja usando un tomo, digamos el 1,
como pivote 3 ,
(2.228)
(ri )box = (r1 )box + A1 ri .
3 El
pivote puede ser tambin el centro de masa de la molcula, o cualquier otro punto conveniente
66
x
x
z'
z
y'
x'
Figura 2.4. ngulos de Euler

Entonces el desplazamiento de la molcula equivale a cambiar las coordenadas de caja (r1 )box
del pivote y recalcular las posiciones (ri )box de los dems tomos, con o sin rotacin simultnea, pero la rotacin en s no cambia las coordenadas del pivote. Como A es una matriz
ortogonal, A T = A1 , su inversa (que es igual a la transpuesta) se puede usar directamente
en la frmula
cos cos cos sin sin sin cos cos sin cos sin sin
A1 = A T = cos sin + cos cos sin sin sin + cos cos cos sin cos .
sin sin
sin cos
cos
Esta matriz de rotacin corresponde a la convencin-x, en la terminologa de Goldstein,
ya que la segunda rotacin corresponde al eje x.
En mecnica cuntica y fsica nuclear se usa tambin la convencin-y en la que la segunda
rotacin corresponde al eje y. En el texto de Gray y Gubbins [73] se muestran las matrices de
67
rotacin en esta convencin, definiendo los ngulos de rotacin alrededor de los ejes z, y, y
x como , , (en ese orden). Los lmites de los ngulos son
0 2
0
0 2
y la matriz de rotacin en esta convencin, Db , es
cos cos cos sin sin cos cos sin sin cos cos sin
Db = sin cos cos + cos sin sin cos sin + cos cos sin sin
sin cos
sin sin
cos
obtenida en forma anloga a la matriz A.
2.11.
Funciones de potencial intermolecular
La energa potencial intermolecular U se considera igual a cero cuando todas las molculas del colectivo estn separadas infinitamente. En cualquier otro caso, la energa potencial
se calcula sumando las energas potenciales mutuas entre las molculas [153]:
U=
i j
(t)
i< j
i < j<k
i jk +
i < j<k <l
i jkl + . . . + 123...k...N
(2.229)
Los trminos son las energas mutuas de interaccin entre pares, tros, cuartetos, etc.,
de molculas. La magnitud de estas energas depende de la naturaleza de las molculas y
de su distancia de separacin. En la prctica, se asume que los trminos de orden superior

al binario i j son despreciables y por ello slo cuenta para el clculo de U el potencial de
pares. Incluir las interacciones de orden superior como las de tros, cuartetos, etc. requerira demasiado tiempo de cmputo. Sin embargo al emplear un potencial de pares efectivo,
i j (e) , que ajuste datos PVT de la sustancia, por ejemplo, en lugar del potencial de pares ver(t)
dadero, i j , el efecto de los trminos de orden superior es acarreado parcialmente por el
uso de parmetros ajustables en la funcin del potencial de pares. De acuerdo a la definicin
usual, una fuerza de largo alcance es aquella para la que el potencial de interaccin decae
no ms rpido que rd donde d es la dimensionalidad del sistema. Para un sistema tridimensional, d = 3. As los potenciales electrostticos (por ejemplo entre partculas cargadas
elctricamente) son de largo alcance, mientras que los potenciales no electrostticos son de
corto alcance. Por ello, cuando los potenciales no electrostticos se emplean para predecir
propiedades, por ejemplo, presin o energa interna, es comn truncarlos cuando la distancia de separacin entre las molculas involucradas es mayor de cierto lmite, ms all del
cual la energa de interaccin es, para toda consideracin prctica, igual a cero [114].
68
Esfera rgida
Pozo cuadrado
f(r)
f(r)
-e
s
Rs
Lennard-Jones
Exponencial-6
f(r)
0 .6
f(r)
2
0
rmax
0 .4
1
5
1
0
0 .2
5
0 .0
0 .5
s1 . 0
-e
1 .5
2 .0
2 .5
0
0
3 .0
- 0 .2
1
0
-e
1
0
- 0 .4
1
5
rm
Figura 2.5. Funciones de potencial

En el modelo de gas ideal el potencial de pares es trivial, i j = 0, no hay interacciones entre las molculas. Para los casos no triviales se han propuesto diversos modelos funcionales
para describir la relacin entre el potencial de pares y la distancia de separacin intermolecular r [151, 153]. El modelo ms simple de potencial es el de esferas rgidas, que hace
infinito el potencial de repulsin entre dos partculas 4 cuando su distancia de separacin
es menor que la suma de sus radios y cero para cualquier distancia mayor, lo que implica
que las partculas no pueden atraerse y que no interactan a distancia alguna mayor que la
4 En
este contexto partcula se refiere a molculas sencillas, considerando como tales aquellas que, aproximadamente, se pueden considerar de simetra esfrica o que tienen cadenas cortas, por ejemplo, metano o
tetracloruro de carbono
69
de contacto
(r ) =
si r
si r >
(2.230)
El potencial de pozo cuadrado,
(r ) =
si r
si < r R .
(2.231)
si r > R
usa tres parmetros, el dimetro de colisin, , equivalente a la distancia de contacto de la

ec. 2.230, la altura del pozo, , y la anchura del pozo, R. Este potencial incluye la posibilidad
de atraccin entre las partculas, al incluir una regin atractiva en la funcin (r) en la que
el potencial alcanza un valor mnimo, , pero implica una pared repulsiva infinita, igual
que el potencial de esfera rgida. El potencial m, n de Mie representa a como la suma de
dos trminos, uno repulsivo, y otro atractivo, ambos de la forma C /rk
(r) = Brn Arm
(2.232)
este tipo de potencial es de esferas blandas, porque las partculas se pueden interpenetrar a
distancias menores de , sin que se haga infinitamente positivo. El potencial de LennardJones es una variacin del potencial de Mie en la que los parmetros A y B se reemplazan
por un parmetro de tamao, , y un parmetro de energa (mnimo del pozo de potencial),

12 6
(2.233)
(r) = 4
r
r
de forma que ( ) = 0 y (r) = cuando r = 21/6. El potencial exponencial-6 de
Buckingham

6
r
rm 6
(2.234)
(r ) =
exp 1
1 6/
rm
r
considera que la parte repulsiva en (r) es una funcin exponencial, no una inversa de
una potencia de r. rm es la distancia a la que se alcanza el valor mnimo () del pozo de
potencial, es la pendiente de la pared repulsiva, y ( ) = 0. Adicionalmente se suele
especificar una distancia de corte inferior, rmax , en la que el potencial se hace infinitamente
repulsivo, esta es necesaria porque cuando r 0 la funcin 2.234 presenta una regin en
la que de nuevo (r) < 0. Otra variante de potencial de esferas suaves es el potencial de
Maitland-Smith

6
rm n
n
rm 6
(r ) =
(2.235)
n6
r
n6
r
donde

r = m+
70

r
1 ,
rm
y los parmetros son rm , , n, y .

Al calcular U es una prctica comn no tomar las interacciones ms all de una cierta
distancia de corte rcut , para ahorrar tiempo de clculo. La mayor parte de los potenciales de
interaccin son de corto alcance, de forma que (r) 0 cuando r rcut , pero, como no
es exactamente nulo esta prctica genera un error sistemtico en U. La parte faltante de la
energa se puede calcular usando la aproximacin de aditividad de pares al integrar sobre
el volumen esfrico para incluir todos los pares de molculas en una distribucin espacial
uniforme
Z
N
(2.236)
Ucorr = (r) 4r2 dr
2
rcut
donde 4r2 dr se refiere al volumen de un casquete esfrico de espesor dr (fig. 2.6). Para
mezclas la expresin incluye la doble sumatoria sobre todos los pares heterogneos [35]
Ucorr = 2 N xk xl
k
Z
rcut
kl r2kl drkl .
(2.237)
dr
Figura 2.6. Diferencial de volumen para calcular la correccin de largo alcance

Con molculas complejas se emplean modelos moleculares que consideran que la molcula posee varios sitios de interaccin. Cada sitio de una molcula interacta con los dems
sitios de otras molculas de una forma descrita por un potencial de interaccin, dependiente
de su distancia de separacin. Por ejemplo el modelo SPC para la molcula de agua incluye
potenciales coulmbicos (electrostticos) y de Lennard-Jones. Para el sitio O (del oxgeno)
hay ambos tipos de interaccin y para los dos sitios H (ncleos de hidrgeno) slo se considera interaccin coulmbica. El uso del potencial de Lennard-Jones evita la ocupacin del
mismo espacio simultneamente por dos molculas mientras que los sitios con carga elctrica reproducen el momento de dipolo elctrico del agua.
Cuando se refiere a una interaccin heterognea, es decir que las partculas i, j, son especies distintas surge el problema de obtener parmetros para calcular i j . La forma usual es
71
obtener los parmetros de tamao y energa del par i j en funcin de los parmetros corres

pondientes de las especies, es decir i j = f i , j , i j = g i , j . Las funciones f y g son
las reglas de mezclado, y las ms tradicionales son las de Lorentz-Berthelot [117]. La base de
la regla de Lorentz para es que la distancia ms corta a la que pueden estar los centros de
dos esferas rgidas, de dimetros i y j es la suma de sus radios, i /2 + j /2, de forma que
i j =

1
i + j .
2
(2.238)
La regla de Berthelot se puede justificar con el resultado de London para la energa de dispersin, que corresponde a la interaccin entre el momento de dipolo instantneo en una
molcula, y el momento de dipolo inducido (por el primero) en la otra molcula de un par
de interaccin (de molculas no polares) [117]. El trmino de dispersin se calcula como
C6 /r6 , donde r es la distancia de separacin, y
C6aa =
3 E Ia a2
4 (40 )2
(para un par homogneo aa) donde E Ia es la energa de ionizacin, y a es la polarizabilidad

esttica. Similarmente para un par bb
C6bb =
3 E Ib b2
4 (40 )2
y para un par ab
C6ab =
3 E Ia E Ib
ab
2 E Ia + E Ib (40 )2
como las E I no cambian mucho entre molculas E Ia E Ib , de forma que

ab
3
C6ab E I
4 (40 )2
y

1
ab
aa bb 2
.
C6 = C6 C6
Esta aproximacin tambin puede obtenerse por consideraciones mecano cunticas, el resultado se muestra en [151]. Como esta aproximacin se relaciona con la energa de interaccin
entre molculas no polares, su resultado se aplica al parmetro de energa, de forma que
i j = i j
12
(2.239)
que es la regla de combinacin de Berthelot. Es posible complementar las expresiones 2.238

y 2.239 introduciendo parmetros ajustables empricos ki j , li j , de forma que
i j =

ki j
i + j ,
2
72
(2.240)
y
i j = li j i j
12
(2.241)
Adems de las reglas de Lorentz-Berthelot se han propuesto reglas de mezclado ms complejas, basadas en consideraciones tericas y empricas, algunas de estas se pueden encontrar
en [117], y en [3].
2.12.
Interacciones electrostticas
Los modelos moleculares pueden incluir interacciones coulmbicas entre aquellos sitios
de las molculas que tienen asociadas cargas elctricas. Las fuerza de atraccin entre dos
cargas elctricas puntuales de magnitudes qi y q j depende de su distancia de separacin de
acuerdo a la ley de Coulomb
qi q j
(2.242)
Fi j =
4 km0 ri2j
donde 0 es la permitividad elctrica en el vaco, 0 = 8.85419 1012 C2 J1 m1 , y km
es la constante dielctrica reducida del medio (llamada tambin permitividad relativa del
medio respecto al vaco). Haciendo
Z
i j ri j =
Fi j dri j
ri j
se obtiene el potencial electrosttico entre dos cargas puntuales

i j =
qi q j
.
4 km0 ri j
(2.243)
Por conveniencia de clculo, para describir estas interacciones se emplea el sistema de unidades gaussianas, de modo que la ec. 2.243, que est en unidades SI, se reescribe como
qi0 q0j
k m ri j
(2.244)
en donde las cargas elctricas qi0 se expresan en unidades esu (tambin llamadas coulombios
estticos) del sistema gaussiano, y se emplea solamente la constante dielctrica reducida del
medio. Operativamente, la unidad de carga (esu) se puede expresar como [102]
1esu = 1g1/2 cm3/2 s1
y su equivalencia con un coulombio es
1C = 2.9979 109 esu.
73
A diferencia de los potenciales intermoleculares del tipo Lennard-Jones, las interacciones

electrostticas son de largo alcance y no es usual truncarlas, an para separaciones grandes.
Las interacciones electrostticas pueden aparecer incluso entre molculas que no tienen
carga elctrica neta, ya que la distribucin espacial de las cargas elctricas en una molcula
puede generar en ella momentos de dipolo o cuadripolo. El momento de dipolo, o de primer
orden, , se relaciona con el producto de la carga elctrica con la distancia de separacin, y
es una propiedad vectorial de la molcula, que se define como [153]
= Mx e x + M y e y + Mz e z
(2.245)
donde e x , e y , e z representan los vectores unitarios en las direcciones x, y, z del espacio y Mx

se define como
Mx = q i x i
(2.246)
i
donde xi es la componente en la direccin de e x del radio-vector de cada carga qi al centroide de la molcula. En forma anloga se definen My e Mz con las componentes y, z en las
direcciones de e y y e z . Las molculas asimtricas tienen dipolos permanentes debidos a la
distribucin no uniforme de las cargas (electrnicas), mientras que las molculas simtricas,
por ejemplo el metano, o el tomo de argn, tienen momento dipolar nulo.
El momento de cuadripolo, o de segundo orden, se relaciona con el producto de la carga
elctrica con la distancia de separacin al cuadrado. El momento de cuadripolo tiene nueve
Q xx Q xy Q xz
componentes posibles, que componen el tensor Q yx Q yy Q yz .

Q zx Q zy Q zz
Sin embargo, siempre es posible elegir la orientacin de los ejes x, y, z en forma tal que los
momentos cruzados sean cero y permanezcan solo los elementos de la diagonal, Q xx , Q yy ,
Q zz , llamados elementos principales, que se calculan en forma anloga a los componentes
del momento de dipolo: [153]
Q xx =
qi ( xi )2
i
Q yy =
qi ( yi )2
(2.247)
Q zz =
qi ( zi )2 ,
i
de forma que el momento de cuadripolo tiene unidades de carga elctrica por distancia al
cuadrado, usualmente expresadas en Debye por Angstrom (D), donde 1=1010 m y
1D = 1010 esu .
Para el caso de molculas con simetra lineal, por ejemplo alrededor del eje z, qi xi2 = qi yi2 ,
i
lo que lleva a que

1
Q xx = Q yy = Q zz
2
74
(2.248)
de forma que un solo valor de Q es la variable independiente que define el valor del momento de cuadripolo de la molcula. Igual que para un dipolo, una molcula elctricamente
neutra puede tener momento de cuadripolo, pero debido a una forma distinta de distribucin de cargas, como se muestra en la fig. 2.7 para el caso lineal.
- ++ -
+ -- +
Dipolos
Cuadripolos
Figura 2.7. Ejemplo de distribucin de cargas en molculas lineales dipolares y cuadripolares

El potencial entre un par de molculas polares es entonces
= ne + + Q + QQ + . . .
(2.249)
donde los superndices , Q, QQ se refieren respectivamente a las interacciones dipolodipolo, dipolo-cuadripolo, y cuadripolo-cuadripolo, ne se refiere a las interacciones de corto
alcance no electrostticas (p. e. Lennard-Jones), y los trminos omitidos corresponden a las
interacciones de momentos permanentes de orden superior, por ejemplo de octupolo. Para
el caso relativamente sencillo, de dos molculas lineales es posible obtener expresiones analticas para , Q , y QQ usando desarrollos geomtricos como se muestra en [117, 153],
y el apndice 1A de [155]. Para la interaccin dipolo-dipolo
k l
(2.250)
[2 cos k cos l sin kl cos kl ]
kl =
40 r3kl
donde los ngulos k , l , y kl se definen en la fig. 2.8. Para la interaccin dipolo-cuadripolo
(

i
3
k Ql h
Q
kl = 4
cos k 3 cos2 l 1 2 sin k sin l cos l cos kl +
2rkl 40
)

i
l Qk h
cos l 3 cos2 k 1 + 2 sin k sin l cos k cos kl
(2.251)
40
y para la interaccin cuadripolo-cuadripolo
QQ
kl
=
3Qk Ql
( 1 5 cos2 k 5 cos2 l + 17cos2 k cos2 l +
4r5kl
2sin2 k sin2 l cos2 kl 16 sin k sin l cos k cos l cos kl ) , (2.252)
75
q l
q k
k
l
r kl
kl
q k
q l
Figura 2.8. ngulos de orientacin entre dos molculas lineales

de forma que todos los trminos electrostticos de kl dependen no slo de la distancia de
separacin, sino tambin de las orientaciones espaciales relativas de las molculas.
2.13.
Condiciones de periodicidad
Las simulaciones tratan de reproducir las condiciones del seno del fluido, de forma que se
deben evitar los lmites de la caja de simulacin. Para lograr este efecto la caja de simulacin,
la caja primaria, se considera rodeada de rplicas de si misma, llamadas cajas imagen
[74]. Para reproducir el seno del fluido sin tener que construir N cajas idnticas se aplica la
Condicin de Frontera Peridica (PBC por Periodical Boundary Condition). La PBC hace
que en la caja primaria (de simulacin), y en cualquiera de sus rplicas, la salida de una
partcula implique la entrada de una partcula idntica por el lado opuesto proveniente de
una de sus imgenes como se muestra en la figura 2.9 [4].
Si la caja primaria es un cubo de lado 2h, y el origen de coordenadas se sita en el centro
del cubo, entonces, en lugar de un vector de coordenadas absolutas, r, es posible emplear un
vector de coordenadas reducidas, r , tal que r = (1/h) r. Las coordenadas { x , y , z } de r
estn en el rango [1, 1] y con esto se puede cuantificar la PBC para las partculas usando la
funcin parte entera, INT, haciendo
r = r 2 INT (r )
(2.253)
de modo que si el valor absoluto de una coordenada es mayor que 1 queda sustituida por el
valor correspondiente de su imagen entrando por el lado opuesto de la caja.
Al calcular la energa configuracional total se debe tener en cuenta la existencia de las rplicas de la caja de simulacin. Dos partculas que a primera vista se sitan en lados opuestos
76
Figura 2.9. Condicin de frontera peridica (PBC)

de la caja de simulacin estn en realidad mucho ms cercanas de lo que parece, si se tienen
en cuenta las rplicas, porque su distancia de separacin mnima se mide realmente a travs
de la pared de la caja. Por ejemplo si las partculas 1 y 2 se encuentran en extremos opuestos
de la caja de simulacin la distancia mnima entre ellas no se mide dentro de la caja, sino
entre 1 y la imagen ms cercana de 2 en la caja de simulacin contigua, o viceversa fig. 2.10.
Para mantener la restriccin de usar la distancia ms corta se aplica la Condicin de Imagen
Mnima (MIC por Minimum Image Convention) [160].
1
2
Figura 2.10. Condicin de imagen mnima (MIC)

La MIC se aplica al vector de separacin de cada par i j de sitios corrigiendo las componentes x, y, z del vector ri j si estas son mayores que h (o mayores que 1 en coordenadas
77
reducidas por h) aplicando en forma anloga a la PBC la expresin

rij = rij 2 INT rij
(2.254)
La notacin r de las expresiones 2.253, 2.254 se refiere al vector de posicin, de forma que
las operaciones se aplican a cada uno de los componentes x , y , z .
Si se define una caja de simulacin cbica de lado h con el origen de coordenadas en una
esquina, las coordenadas reducidas estn en el rango [0, 1] y en este caso la MIC se aplica en
forma distinta sobre las coordenadas reducidas

rij = rij NINT rij
(2.255)
donde NINT es la funcin entero ms cercano. De esta forma no es necesario aplicar la PBC
en las jugadas de desplazamiento de las molculas, ya que el cambio de las coordenadas por
la entrada/salida de la caja principal queda implcito en la expresin 2.255.
78
Captulo 3
Simulacin del equilibrio

lquido-vapor en sistemas con
benceno, ciclohexano, e hidrgeno
3.1.
Planteamiento
Para la simulacin molecular del equilibrio qumico en la reaccin de hidrogenacin del

benceno para producir ciclohexano (captulo 4) se emplean para el benceno y el ciclohexano modelos moleculares de seis sitios de interaccin, en una descripcin de tomos unidos
de las molculas, con potenciales de pares efectivos del tipo exponencial-6 de Buckingham
(6CMBE6). Estos modelos fueron desarrollados por Errington y Panagiotopoulos [43], y sus
parmetros se encontraron por ajuste de datos de coexistencia lquido-vapor, logrando reproducir con buena precisin las densidades de lquido saturado y las presiones de vapor. Si
bien los modelos eran flexibles e incluan contribuciones torsionales y flexionales, los autores
encontraron que los ngulos de enlace y de dihedro de las configuraciones, tanto de benceno
como de ciclohexano, tendan a coincidir con los valores observados experimentalmente, y
que los resultados con una geometra rgida eran en esencia indistinguibles de los obtenidos
con modelos flexibles, de forma que se toman los modelos con geometra rgida, por conveniencia de clculo. Para el hidrgeno se emplea un modelo de potencial de un sitio de
interaccin, tambin de tipo exponencial-6 de Buckingham (1CMBE6), encontrado por medio de ajuste de datos de dispersin de haces moleculares y clculos ab initio por Ross, Ree,
y Young [159] y empleado para clculos de equilibrio lquido-lquido de mezclas He+H2 por
Liu y Beck [112], quienes lograron reproducir propiedades termodinmicas y el equilibrio
lquido-lquido en mezclas helio+hidrgeno a 300 K y 54 kbar.
Para probar estos modelos moleculares de benceno, ciclohexano, e hidrogeno, se hizo la
simulacin molecular del equilibrio lquido-vapor (ELV) en cuatro sistemas distintos:
79
benceno puro
ciclohexano puro
mezclas benceno+hidrgeno, y ciclohexano+hidrgeno
mezcla benceno+ciclohexano
Estas simulaciones sirvieron no slo para probar los modelos moleculares, sino tambin
la tcnica del colectivo de Gibbs ms sesgo configuracional que se emple, y que fue implementada a partir del cdigo fuente de aplicaciones anteriores [19, 20, 21, 24]. Esta tcnica
difiere, por ejemplo, de la empleada en la fuente original [43] de los modelos moleculares
de C6 H6 y C6 H12 , donde se simul tambin el ELV de ambos compuestos. De otro lado,
cada uno de los otros sistemas resulta de inters. El ELV de mezclas binarias C6 H6 + H2 y
C6 H12 + H2 tiene aplicacin prctica por la necesidad de datos de distribucin lquido-vapor
para clculos de diseo, y existen en la literatura reportes de mediciones experimentales a
altas presiones [8, 184]. La condicin de equilibrio termodinmico a la salida de un reactor
se puede emplear para modelar la operacin de una unidad de hidrogenacin de benceno,
como se ha hecho recientemente en el trabajo de Emarkova et. al. [39], por lo que resulta
relevante el clculo del ELV C6 H12 + H2 . Tambin, recientemente, se ha empleado el ELV
C6 H12 + H2 para validar un mtodo experimental de medicin de solubilidad de H2 en gasoil [157]. Por ltimo el ELV del sistema C6 H6 + C6 H12 forma un azetropo, y ha sido medido
numerosas veces, de forma que se pueden encontrar datos en compilaciones experimentales
[66, 75, 81]. El inters en este sistema contina, y se pueden encontrar datos ms recientes
que los de las compilaciones citadas, por ejemplo, los datos de Rolember y Krhenbhl de
2001 [156].
Las simulaciones en el colectivo de Gibbs permiten calcular las energas de interaccin
intermolecular, las densidades, y las composiciones (en el caso de mezclas) de las fases en
coexistencia. Con los valores de densidad, energa interna, y presin de saturacin obtenidos para compuestos puros fue posible estimar tambin sus entalpas de vaporizacin, y
sus temperaturas y densidades crticas. En los sistemas C6 H12 + H2 y C6 H6 + H2 se hicieron
simulaciones adicionales con insercin de molculas de H2 para obtener valores de la constante de la ley de Henry, KH , para el H2 disuelto en el hidrocarburo respectivo. El clculo de
KH representa una prueba difcil para los potenciales intermoleculares, por ser muy sensible
a las imprecisiones en las interacciones soluto-solvente [106]. Los modelos exp-6 para benceno y ciclohexano de Errington y Panagiotopoulos han sido empleados para calcular con
SM la constante de Henry, KH , de ambas especies en agua, con resultados que slo logran
reproducir cualitativamente la tendencia respecto a la temperatura [43].
Por ltimo, para todas las simulaciones realizadas se compararon los resultados de SM
con datos experimentales, o de termodinmica clsica (ecuacin PSRK).
80
3.2.
Modelos moleculares
3.2.1.
Descripcin
Resulta necesario en una simulacin molecular disponer de modelos para las molculas de todas las especies en el sistema. Estos modelos deben contener informacin sobre la
posicin de los tomos y los parmetros de los potenciales de interaccin entre ellos. Por
ejemplo, para el benceno, el modelo molecular propuesto por Kim y Lee [91] inlcluye las
longitudes de enlace, los valores de las cargas electrostticas (para la interaccin coulmbica), y los parmetros de potencial de Lennard Jones, para todos los tomos de la molcula,
carbonos e hidrgenos. Una representacin de este tipo, atomstica, puede llevar a consumir
bastantes recursos computacionales, sobre todo tratndose de molculas grandes, como las
de benceno y ciclohexano, que tienen 12 y 18 tomos respectivamente, por eso es muy comn
el uso de modelos simplificados de las molculas. En contraste con los modelos atomsticos,
los modelos de tomos unidos representan varios tomos con un solo sitio de interaccin
y aparecen, por ejemplo, en los campos de fuerza, como OPLS y TraPPE [88, 119], en los que
se representan molculas de hidrocarburos asignando grupos completos, por ejemplo CH
o CH2 , a un slo sitio de interaccin. De esta forma la molcula de benceno se representa
en OPLS con 6 sitios de interaccin Lennard-Jones, separados a una distancia de enlace de
1.40 . As, al emplear un modelo de tomos unidos de 6 sitios para el ciclohexano el nmero de interacciones entre sitios necesario para calcular la energa entre un par de molculas
se reduce de 324 (182 ) a 36 (62 ). Evans y Watts [48] desarrollaron un modelo similar para el
benceno en el que tambin hay 6 sitios de interaccin situados en los vrtices de un hexgono

regular, pero en el que la forma del potencial es exponencial, de la forma i j = exp ri j / .
Los modelos, atomsticos o de tomos unidos, pueden incluir potenciales flexionales y torsionales
1
k ( 0 )2
2
1
1
1
utors () = c0 + c1 (1 + cos ) c2 (1 cos 2) + c3 (1 + cos 3)
2
2
2
u f lex ( ) =
lo que permite muestrear configuraciones distintas de la molcula variando los ngulos de

enlace (o flexin), , y de diedro (o torsin), . Entre otros modelos, esta caracterstica se encuentra en OPLS, y en los modelos para alcanos cclicos desarrollados por Neubauer et. al.
[135] y por Bourasseau et. al. [14]. Para la molcula de H2 es comn tambin el uso de modelos de tomos unidos que representan la molcula H H con un slo sitio de interaccin
[82, 159].
Usando el potencial intermolecular exp-6 de Buckingham, Errington y Panagiotopoulos
desarrollaron modelos moleculares para metano (1 sitio de interaccin exp-6), agua (1 centro
exp-6 en el O del H2 O ms tres cargas puntuales), y la serie homloga de los n-alcanos (sitios
81
de interaccin CH, CH2 ) [41, 42, 44]. Con el modelo para el metano lograron un ajuste de la
presin de vapor mejor que la obtenida con un modelo LJ. Tambin, el modelo para el agua
sirvi para obtener resultados mejores que los de algunos modelos previos de H2 O (SPC,
SPC/E, MSPC/E) para las densidades de las fases en equilibrio, presiones de vapor, parmetros crticos y segundos coeficientes viriales, aunque result inferior a los modelos SPC/E
y MSPC/E para predecir la constante dielctrica. El modelo para n-alcanos (de C2 a C8 ) obtuvo una buena concordancia con los datos experimentales de densidad de vapor y presin de
vapor, lo mismo que con los parmetros crticos, y tambin sirvi para predecir diagramas
de fases de mezclas etano+heptano, etano+decano, etano+eicosano, y octano+dodecano.
Para el benceno y el ciclohexano los mismos autores propusieron modelos moleculares
de tomos unidos con potenciales exp-6 [43]. En estos dos modelos los sitios de interaccin corresponden a los grupos CH y CH2 , con un potencial efectivo de pares exp-6 de Buckingham, ms potenciales de torsin y de flexin, con longitudes de enlace de 1.40 (C6 H6 ),
y 1.53 (C6 H12 ). Los parmetros de los modelos fueron obtenidos ajustando datos de coexistencia lquido-vapor, densidades de saturacin, presiones de vapor, y parmetros crticos. Se
encontr en las simulaciones que los ngulos de flexin y torsin del C6 H12 tendan a los
valores de 111 y 55 , que corresponden a la configuracin silla. Usando estos modelos los
autores lograron reproducir las densidades de lquido saturado y las presiones de vapor con
desviaciones absolutas de 0.3 % y 2.2 %, aunque el modelo no pudo predecir correctamente
los valores de la constantes de la ley de Henry de C6 H6 y C6 H12 en agua. Para el hidrgeno
el modelo de potencial de pares efectivo exp-6 de Ross, Ree, y Young [159], cuyos parmetros fueron obtenidos por medio de ajuste de datos de dispersin de haces moleculares y
clculos ab initio, ha sido empleado con xito por Liu y Beck [112] para hacer clculos de
equilibrio lquido-lquido de mezclas He+H2 a 300 K y 54 kbar. Entonces, dado que los modelos moleculares con potenciales de pares efectivos exp-6 de Buckingham han mostrado
que la flexibilidad adicional de este tipo de potencial permite calcular propiedades de equilibrio, se decidi usar los modelos de Errington y Panagiotopoulos [43] para el benceno y el
ciclohexano y el modelo de Ross, Ree, y Young [159] para el hidrgeno.
3.2.2.
Geometra molecular
Los modelos seleccionados de benceno y ciclohexano incluyen en principio la posibilidad

de cambiar los ngulos de enlace y de dihedro, incluso para el benceno. Pero los autores que
las desarrollaron (Errington y Panagiotopoulos [43]) encontraron que los resultados de las simulaciones realizadas con configuraciones rgidas de los modelos, es decir benceno planar y
ciclohexano en configuracin silla (correspondientes a los valores pico de los ngulos de enlace y de dihedro), eran idnticos a los obtenidos cuando se permita flexin en las molculas.
Si bien la molcula de benceno es planar, para el ciclohexano existen cinco conformaciones
posibles: silla, semisilla, bote retorcido I, bote, y bote retorcido II [130]. Como la probabilidad
82
Tabla 3.1. Proporcin entre la poblacin silla y las dems

conformacin
U (kcal/mol)
T = 298.15 K
T = 650 K
semisilla
bote retorcido I
bote
bote retorcido II
11
5.5
7.1
5.5
116.9E6
10.81E3
161.2E3
10.81E3
5.02E3
70.85
244.7
70.85
Figura 3.1. Conformacin silla del ciclohexano

de que una molcula corresponda a una de esas conformaciones es proporcional a su energa
potencial intramolecular U de la forma

U
P exp
RT
la proporcin p entre la poblacin de dos conformaciones depende de la diferencia entre sus
energas intramoleculares

U
.
(3.1)
p = exp
RT
La conformacin de silla es la de menor U de las 5, y usando la expresin anterior se puede
calcular la proporcin entre la poblacin silla y las dems, con los datos de U de [130]. An
en la situacin ms desfavorable a la conformacin silla, que es la temperatura de 650 K,
existen 70.85 molculas silla por cada molcula bote retorcido, que sera la poblacin que
le seguira, de forma que en una mezcla de las dos el 98.6 % seran sillas, y en una mezcla
de las 5 conformaciones el 96.9 % seran sillas. Esto, y el resultado de las simulaciones de
Errington y Panagiotopoulos [43] justificaron la eleccin de la conformacin silla para la
83
Tabla 3.2. Coordenadas cartesianas de los sitios del benceno, en

sitio
C1
C2
C3
C4
C5
C6
0
0
0
0
0
0
0
0
1.2124
2.4249
2.4249
1.2124
0
1.40
2.10
1.40
0
-0.70
Tabla 3.3. Matriz Z del ciclohexano (conformacin silla)

h i
sitio Cn i r (n, i )
j (n, i, j) k (n, i, j, k)
C1
C2
C3
C4
C5
C6
1
2
3
4
1
1.5400
1.5404
1.5400
1.5400
1.5400
1
2
3
2
109.45
109.48
109.46
109.46
1
2
3
60.02
60.03
60.01
molcula de ciclohexano, que coincide con la geometra rgida del modelo de Errington y
Panagiotopoulos [43].
Para el benceno se defini uno de los sitios de interaccin como pivote y se le asignaron
las coordenadas de origen r1 = [0, 0, 0] en el marco de referencia molecular. Como el modelo
del benceno es hexagonal planar los ngulos de diedro () son iguales a cero y se obtuvieron
las coordenadas usando trigonometra plana con la distancia de enlace de 1.40 y el ngulo
de enlace de 120 [43].
Para el ciclohexano se calcularon las coordenadas cartesianas de los sitios de interaccin
con el mtodo descrito en [46] (matriz Z) para el marco de referencia molecular. Al sitio 1
(pivote) se le asignaron las coordenadas de origen r1 = [0, 0, 0], y se ubic en el mismo plano
de los sitios 2 y 3. As bast usar la trigonometra plana para calcular las coordenadas de los
sitios 2 y 3, por eso las tres primeras filas de la matriz Z no incluyen todas las entradas, ya
que no son necesarias. Para n > 4 las coordenadas se calcularon con las ecuaciones 2.220 a
2.225.
84
Tabla 3.4. Coordenadas cartesianas de los sitios del ciclohexano, en

sitio
C1
C2
C3
C4
C5
C6
0
0
0
1.2579
1.2579
1.2579
0
0
1.4525
2.1784
2.1784
0.7260
0
1.5400
2.0529
1.5397
-0.0001
-0.5130
Tabla 3.5. Parmetros de potencial exp-6 de benceno, ciclohexano, e hidrgeno.

h i
h i
sustancia / B [K]
rm
fuente
C6 H6
C6 H12
H2
3.2.3.
74.06
77.40
36.40
3.710
3.910
20
20
11.1
3.430
[43]
[43]
[159]
Funciones de potencial
El benceno y el ciclohexano se modelaron como molculas rgidas con seis sitios de interaccin, con la geometra que se describe en la seccin anterior y con la que se calcularon
las coordenadas cartesianas. El modelo del hidrgeno que se emple tiene un solo sitio de
interaccin [159].
Las energas de interaccin entre sitios para las tres sustancias, benceno, ciclohexano, e
hidrgeno, se describieron con la funcin de potencial exponencial-6 de Buckingham [43]

6
r
rm 6
exp 1
, si r > rmax
rm
r
(3.2)
(r) = 1 6/
, si r < r
max
donde r es la distancia de separacin entre sitios, es el parmetro de energa, es el parmetro de tamao (y es tambin la distancia tal que ( ) = 0), y es el parmetro de
empinamiento. Los parmetros rm y rmax son auxiliares, rm es la distancia a la que (r) es
mnimo, e igual a , rmax , llamada la distancia de corte inferior, es la distancia positiva ms
pequea a la que d/dr = 0. La imposicin de un potencial infinitamente repulsivo para
r < rmax es necesaria para evitar la regin falsamente atractiva a la izquierda de rmax , cercana
a 0 en la que (r) < 0.
Los valores faltantes de rm y en la tabla 3.5 se calcularon haciendo r = en la ecuacin
85
3.2, de forma que = 0 y

rm
6

6
exp 1
= 0,
rm
(3.3)
entonces, para cada una de las tres sustancias se reemplaz el valor de en la ecuacin
3.3 y se calcul numricamente, con el mtodo de Newton-Raphson, el valor del cociente
/rm . Con los valores de los cocientes, reemplazando , se obtuvieron los rm del benceno y
el ciclohexano, y reemplazando rm se obtuvo el valor de del hidrgeno.
Para las interacciones cruzadas, entre sitios i, j de molculas de sustancias distintas, los
parmetros de tamao y energa, i j , y i j , se pueden obtener empleando los coeficientes de
interaccin binaria, , y :
ii + j j
2
i j = ii j j ,
i j =
pero como el propsito de este trabajo es examinar la capacidad de los modelos moleculares
involucrados de predecir el comportamiento del equilibrio qumico, sin necesidad de ms
parmetros ajustables, se trabaj con = 1 y = 1, lo que simplific la obtencin de los
parmetros al uso de las reglas de combinacin de Lorentz-Berthelot [4] 1

1
ii + j j
2
i j = ii j j ,
i j =
(3.4)
(3.5)
los i j se calcularon con la media geomtrica de i y j [43],

i j =
ii j j ,
(3.6)
y para despejar (rm )i j se obtuvieron los valores de i j / (rm )i j resolviendo numricamente la

ecuacin 3.3.
Para todas las interacciones, homogneas y heterogneas, el parmetro rmax se calcul
numricamente, usando el mtodo de Newton-Raphson para resolver
d (r)
= 0,
dr
hallando el valor de rmax /rm tal que

rmax
rm
7

rmax
exp 1
= 0,
rm
(3.7)
y empleando el valor de rm para despejar rmax .

1 Para
hacer consistente la notacin se emplea el subndice
i = ii
86
ii
para identificar a i, de forma que, por ejemplo,
0.4
0.2
0.0
(r)
-0.2
-0.4
-0.6
8e+7
-0.8
-e -1.0
6e+7
rm
-1.2
(r)
4e+7
2e+7
0.0 rmax0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-2e+7
Figura 3.2. Forma del potencial exp-6 a dos escalas distintas
Tabla 3.6. Resultados de los clculos numricos
/r m
rmax /rm
20
11.1
14.9
0.91224850804
0.86815113441
0.89369480508
0.07018556012
0.36580744171
0.17140566356
87
Tabla 3.7. Parmetros de potencial exp-6 de Buckingham para pares de sitios i j.

h i
h i
h i
rm
rmax
ij
/ B [K]
BB
CC
HH
BC
BH
CH
74.06
77.40
36.40
75.71
51.92
53.08
3.710
3.910
2.978
3.810
3.344
3.444
20
20
11.1
20
14.9
14.9
4.067
4.286
3.430
4.176
3.742
3.854
0.2854
0.3008
1.2547
0.2931
0.6414
0.6605
Al resolver la ecuacin 3.3 para hallar /rm se puede llegar a una raz falsa, que no tiene
sentido fsico porque es negativa. En los clculos se probaron varios valores de arranque para
evitarla. De la misma forma, al resolver la ecuacin 3.7 se evit la solucin rmax /rm = 1 que
tampoco tiene sentido fsico, ya que (rmax ) debe ser un mximo y (rm ) un mnimo. Los
valores de todos los parmetros, tanto calculados como obtenidos de la literatura, se muestran (truncados a 3 y 4 cifras decimales) en la tabla 3.7, donde se identifica al benceno como
B, al ciclohexano como C, y al hidrgeno como H, de forma que BB son las interacciones
benceno-benceno, CH son las interacciones ciclohexano+hidrgeno, etc.
Usando la aproximacin de aditividad de pares la energa intermolecular del sistema, U,
se calcul sumando para todos los pares kl de molculas todas las interacciones de sitios i j
posibles.
(
U=
)
ri j
(3.8)
i k jl
Al aplicar un truncamiento del potencial a la distancia rcut entre sitios, es necesario aadir
un trmino de correccin Ucorr a la energa de interaccin U. Para calcular esta correccin se
integra la expresin del potencial de pares, i j , desde rcut hasta , (como en la ec. 2.237)
suponiendo que los sitios estn distribuidos en forma uniforme sobre todo el espacio, as
que
Z
Ucorr = 2 N xk xl
k
i k jl rcut
i j ri2j dri j
La parte clave en la expresin anterior es la integral

Z
rcut
r2 (r) dr,
en la que se reemplaza la forma del potencial exp-6

6
r
rm 6
exp 1
(r ) =
1 6/
rm
r
88
(3.9)
de forma que se obtiene

Z
rcut
r (r) dr =
1 6/
2
Z
rcut

Z 4
r
rm
2
dr rm
r exp 1
dr .
rm
r
rcut
2
(3.10)
Aplicando la sustitucin t = r/rm a la primera integral en la expresin 3.10 se obtiene

Z
rcut
r2 (r) dr =
r 3
m
Z
rcut
rm
t2 et dt.
(3.11)
Esta forma sugiere que se puede expresar el resultado en trminos de la funcin :

( z) =
t z1 et dt,
o de la funcin incompleta,
( a, x)
1
P ( a, x)
=
( a)
( a)
Z x
et t a1 dt,
donde a > 0. ( a, x) se puede obtener con la representacin en series de potencias [152]

( a, x) = ex x a
( a)
xn
a
+
1
+
n
(
)
n=0
(con x > 0), que usa la frmula de recurrencia ( Z + 1) = Z ( Z ) para obtener ( a + 1 + n)

en la iteracin n + 1. Existe tambin un desarrollo en series contnuas [152]:

1 1a 1 2a 2
( a, x) = ex x a
... .
x+ 1+ x+ 1+ x+
De esta forma la expansin en series de potencias se programa dentro de una funcin
computacional que devuelve el valor de P ( a, x) en funcin de a y x (est disponible en [152]).
De la misma forma se programa la funcin Q, complementaria de P, que corresponde a la
definicin
Z
1
Q ( a, x) 1 P ( a, x) =
et t a1 dt.
( a) x
Con estas funciones se obtiene una solucin compacta de la integral en 3.11:
r 3 Z
r 3 r
m
m
cut
e r t2 et dt = 2e
Q 3,
cut
r
m
rm
que, junto a la parte restante de la ec. 3.10
r2m
Z 4
rm
rcut
dr =
r6m
3
3rcut
llevan a la expresin
Z
rcut
r (r) dr =
1 6/
2

12e rm 3
rcut
r6m
Q 3,
3
rm
3rcut
89
que se reemplaza, con los valores de los parmetros kl , kl en la expresin de Ucorr , de forma
que
)

(
3

kl
6
Ucorr
2
12e
r
r
r
ij
m
cut
=
Q 3,
m3
(3.12)
Nk Nl mkl 1 6kl/kl
B
V
r
3rcut
m
kl
kl
k l
ij
en donde mkl es el nmero de interacciones entre sitios i, j entre el par de molculas k, l.
3.3.
Mtodos de simulacin molecular
3.3.1.
Equilibrio lquido-vapor (ELV)
La simulacin molecular del equilibrio de fases de sistemas con molculas cclicas resulta
desafiante porque muchas de las tcnicas usuales requieren la insercin de molculas en fases
densas. En particular, la simulacin del equilibrio de fases de compuestos aromticos, como
el benceno, y de compuestos cclicos, como el ciclohexano, resulta bastante difcil en el colectivo de Gibbs debido a la baja probabilidad de aceptacin de una jugada de transferencia.
Por eso es necesario emplear tcnicas de sesgo configuracional para aumentar el porcentaje
de aceptacin y lograr reproducir el equilibrio de fases dentro de un tiempo razonable de
cmputo.
En principio el sesgo configuracional no puede ser aplicado a polmeros anillados [61],
ya que la probabilidad de que la molcula cierre al hacerla crecer segmento a segmento
es bastante baja. Sin embargo, se han desarrollado tcnicas (concerted rotation, rebridging, endbridging) para lograr muestrear conformaciones de molculas en las que se impone como
condicin que la molcula se trace iniciando en una posicin fija r1 y terminando en otra
posicin fija, r2 [61]. Las jugadas de cigeal (crankshaft moves) sirven para variar las posiciones de segmentos interiores de una molcula sin alterar las longitudes de enlace, seleccionando al azar un segmento de la molcula y rotndolo alrededor del eje formado por los dos
segmentos adyacentes [7, 193]. El mtodo ECCB (Extended Continuum Configurational-Bias) es
una extensin del sesgo configuracional contnuo que permite volver a crecer segmentos internos de cadenas flexibles, restringiendo para cada segmento el espacio geomtrico en que
puede ser orientado, haciendo que el vector de enlace se muestree slo en una fraccin de la
superficie esfrica posible. Los lmites superiores e inferiores de los ngulos de orientacin
de enlace entre segmentos se obtienen de acuerdo a criterios geomtricos [45]. El mtodo
SAFE-CBMC (Self Adapted Fixed End point - Configurational Bias Monte Carlo) sigue en principio el sesgo configuracional, pero selecciona al azar varios segmentos que se van a trazar, y
la direccin en que se harn crecer los segmentos (hacia adelante o atrs). Los factores de Rosenbluth y las probabilidades de aceptacin se calculan empleando probabilidades de gua,
que se obtienen de simulaciones CBMC previas del mismo sistema, o uno muy similar [203].
90
Neubauer et. al. [135] hicieron simulaciones moleculares del ELV de alcanos cclicos en
el colectivo de Gibbs, y compararon varios mtodos de relajacin para la insercin de las
molculas cclicas. Para el caso del ciclohexano se encontr que al aplicar la tcnica descrita
por Frenkel y Smit [60] para guiar la molcula hacia el punto de cierre se obtena una fraccin de 1/5000 de configuraciones aceptables para simulacin, incluso dejando un margen
de error para cerrar la molcula (el mtodo no asegura una longitud de enlace fija). Con el
procedimiento ECCB se obtuvo una aceptacin relativamente alta de 0.51 102 en las jugadas de transferencia, pero con la aplicacin del algoritmo de desplazamiento rotacional de
Baumgrtner y Binder [7] se logr un porcentaje an mayor de 1.53 102 , generando entre
25 y 40 configuraciones distintas para cada sitio. Usando el procedimiento SAFE-CBMC en
el colectivo de Gibbs, Lee et. al. [101], simularon el ELV de los cicloalcanos, desde el ciclopentano hasta el ciclooctadecano, logrando porcentajes de aceptacin de hasta 5 % en las jugadas
de transferencia del ciclohexano. Para la SM de benceno y ciclohexano en el colectivo gran
cannico, Errington y Panagiotopoulos [43] desarrollaron un mtodo de insercin del tipo de
sesgo configuracional basado en la rotacin de la molcula alrededor del eje formado por los
dos primeros sitios que se insertan. Borasseau et. al. [14] usaron el mtodo anterior ms una
tcnica de preinsercin en que se trata a la molcula como si tuviera un slo sitio de interaccin, situado en su centro de masa (los parmetros de este nico centro son distintos a los de
las molculas). Al unir las dos tcnicas lograron porcentajes de aceptacin de hasta 5.5 % en
las jugadas de transferencia del ciclohexano, comparado con un 0.5 % usando CBMC.
Para seleccionar la tcnica para simular el ELV de benceno y ciclohexano se consider tanto la sencillez en la programacin, como la necesidad de minimizar el tiempo de cmputo.
Primero, las tcnicas ms complejas, como SAFE-CBMC requeran una programacin mucho ms compleja, y usar modelos moleculares con grados de libertad internos. Si bien estas
tcnicas proporcionan un porcentaje alto de aceptacin de las jugadas de transferencia, que
se traduce en una convergencia rpida, tambin requieren muestrear varias configuraciones
internas de las molculas, de forma que el ahorro de tiempo no es evidente. El uso de la
insercin simple, si bien fcil de programar, estaba descartado, por el porcentaje de aceptacin prohibitivamente bajo de las jugadas de transferencia, que lleva a un tiempo de clculo
exagerado para lograr la convergencia. El punto intermedio que se encontr fue adaptar la
tcnica de Errington y Panagiotopoulos [43] al colectivo de Gibbs, de esta forma se pudieron emplear los modelos rgidos para el ciclohexano y el benceno, al tiempo que se obtena
un porcentaje de aceptacin razonable, todo esto con una adaptacin rpida de los cdigos
disponibles.
La rotacin de una molcula rgida se describe con los tres ngulos de Euler, si las coordenadas moleculares se definen de forma que el primer sitio sea el origen, y el segundo se
encuentre sobre el eje z (ver tablas 3.2, 3.4) entonces la rotacin sobre los dos primeros ngulos de Euler basta para cambiar la posicin del segundo sitio, sin alterar la posicin del
91
primero, y la rotacin adicional sobre el eje que va de r1 a r2 (cambiando el tercer ngulo

de Euler) cambia las posiciones de los sitios (3, 4, 5, ..), pero no altera las posiciones de los
sitios 1 y 2. Esta es la base del esquema de sesgo configuracional que se aplic en las jugadas de desplazamiento, y en las de transferencia, de molculas de benceno y ciclohexano.
Primero, se describir la jugada de desplazamiento (con sesgo configuracional), luego la de
transferencia, y por ltimo el algoritmo completo de SM en el colectivo de Gibbs.
En la jugada de desplazamiento con sesgo configuracional se hacen los siguientes pasos:
Clculo del factor de Rosenbluth old, W (o), en la posicin original de la molcula.
Desplazamiento al azar del pivote (sitio 1) de la molcula.
Reconstruccin de la molcula sobre la posicin del sitio 1. En el proceso se calcula el
factor de Rosenbluth new , W (n) en la posicin nueva de la molcula.
Aceptacin o rechazo de la jugada con probabilidad Pdespl ,
Pdespl = mn {1, exp (W (n) /W (o))} .
(3.13)
El primer paso se hace en forma similar a la descrita en la seccin 4.2, pero con las coordenadas de caja reducidas en el intervalo [0, 1]. Para una molcula de l sitios el factor de
Rosenbluth (no normalizado) se calcula como
l
W=
wi .
(3.14)
i =1
En la adaptacin que se describe aqu la molcula se divide en 3 sitios, los sitios 1 y 2, que
corresponden literalmente a los sitios 1 y 2 de la molcula, y el sitio 3 que corresponde al
conjunto de los sitios 3, 4, 5, ..., l, que se mueven en conjunto, de forma que
3
W (n) =
wi ( n ) .
(3.15)
i =1
Por ejemplo, para los modelos moleculares de benceno y ciclohexano el sitio 3 corresponde
en realidad a los sitios 3, 4, 5, y 6 unidos. Entonces, para calcular W (n), se hacen k orientaciones de prueba para cada sitio y wi se calcula con la suma de los factores de Boltzmann:
k
wi ( n ) =
exp
ui b j
(3.16)
j=1

donde ui b j representa la energa de interaccin (con todos los sitios de las dems molculas) del sitio i en la posicin b j generada por la orientacin j de prueba. As, para el sitio
1,
w1 (n) = k exp [u1 (b1 )] ,
(3.17)
92
donde b1 es la posicin del pivote generada al hacer el desplazamiento al azar, y u1 la energa

de interaccin respectiva (el sitio 1 es el pivote). Para el sitio 2,
k
w2 (n) =
exp
u2 b j
(3.18)
j=1

donde u2 b j es la energa de interaccin del sitio 2 correspondiente a la posicin de prueba
j. Y, para el sitio 3, u corresponde a la suma de las interacciones de los sitios del 3 en
adelante:
k

w3 (n) = exp u3 b j + u4 b j + + ul b j
(3.19)
j=1
donde u3 , u4 , . . . , ul son las energas de los sitios 3, 4, . . . , l correspondientes a la orientacin

b j.
Al final, si la jugada es aceptada, la molcula queda en la configuracin n, que corresponde a las posiciones de los sitios, seleccionadas cada una con probabilidad
exp [ui (n)]
.
wi ( n )
Pi ( n ) =
(3.20)
Para obtener W (o) = i3=1 wi (o) es necesario tener en cuenta la configuracin en la que est
la molcula originalmente, y generar k 1 orientaciones de prueba. As
w1 (o) = k exp [u1 (b1 )] ,
(3.21)
w2 (o) = exp [ (u2 (b1 ))] +
exp
u2 b j
(3.22)
j=2
(aqu b1 representa la posicin original del sitio), y

w3 (o) = exp [ (u3 (b1 ) + u4 (b1 ) + + ul (b1 ))] +
k
exp

u3 b j + u4 b j + + ul b j
. (3.23)
j=2
Las orientaciones de prueba se obtienen variando al azar los ngulos de Euler, , , (convencin - y), fig. 3.3, as
j = 21
(cos ) j = 22 1
(3.24)
j = 23
donde los subndices j se refieren a las distintas configuraciones, y los subndices 1, 2, 3 en
indican que se trata de nmeros aleatorios distintos.
La jugada de transferencia de una molcula de una caja f a una caja t consta de 3 pasos:
93
z
z
x
1
y
z
1
y
Figura 3.3. Insercin de una molcula rgida en 3 pasos
94
Clculo del factor de Rosenbluth old, W f (o), en la posicin original de la molcula

en la caja f .
Creacin de la molcula en la caja t, sitio a sitio. En el proceso se calcula el factor de
Rosenbluth new , W t (n) en la caja t.
Aceptacin o rechazo de la jugada con probabilidad Ptransf ,
Vt N f
W t (n)
= mn 1, f
V ( N t + 1) W f (o)

Ptransf

(3.25)
(N representa el nmero total de molculas en la caja respectiva).

Los factores de Rosenbluth se calculan en cada caja del mismo modo que en la jugada de desplazamiento, excepto por un detalle, que al calcular W t (n), se prueban k posiciones distintas
al azar para el primer sitio, as
wt1 (n) =
exp
u1 b j
(3.26)
j=1
Esto mejora la probabilidad de que la insercin en la fase densa sea exitosa, ya que se prueba
ms de una posicin para el sitio pivote, aunque esto difiere del procedimiento descrito por
Frenkel y Smit [61].
Para simular el ELV se emple el colectivo de Gibbs, y cada una de las simulaciones se
dividi en dos etapas, equilibramiento y produccin. A su vez cada etapa se dividi en ciclos,
y cada ciclo incluy:
Jugadas de desplazamiento para todas las molculas de ambas cajas. Se intentan en
cada caja N jugadas de desplazamiento (N es el nmero total de molculas), y para
cada jugada se selecciona al azar qu especie se toma, con probabilidad proporcional
al nmero de molculas de dicha especie, y luego se selecciona al azar la molcula a
desplazar.
Una jugada de cambio de volumen.
Ntransf jugadas de transferencia de molculas. En cada una se selecciona al azar el sentido de la transferencia. Luego se selecciona la especie a transferir al azar tambin, pero
con probabilidad proporcional al nmero de molculas de cada especie. De este modo
el algoritmo de simulacin es coherente con la frmula 3.25 con la que se calcula la
probabilidad de aceptacin.
Las jugadas de desplazamiento y transferencia con sesgo configuracional se aplicaron a
las molculas de benceno y ciclohexano. Para las molculas de H2 simplemente las jugadas
95
se reducan a la forma convencional, sin factores de Rosenbluth, ya que el nmero de sitios

es igual a 1 en el modelo molecular que se emple.
En todas las simulaciones se emple el esquema de listas de vecinos, y se truncaron las
interacciones entre sitios con un radio de corte rcut = 12. Como al calcular los cambios de
energa intermolecular se inclua el trmino de correccin de largo alcance, Ucorr , fue necesario incluir tambin un trmino de correccin en la expresin 3.25, ya que al considerar en
detalle la correccin, sitio a sitio,
k
wi ( n ) =
corr
exp [ (ui + ucorr

)] = eui
i
j=1
exp [ (ui )]
j=1
se encuentra que
l
W=
wi = exp
"
i =1
ucorr
Wsr ,
i
(3.27)
donde Wsr es el factor de Rosenbluth sin la correccin de largo alcance. As, la probabilidad
de aceptacin y rechazo se program en la forma
)
(
i
h

V t N f Wsrt (n)
f
t
exp Ucorr
Ucorr
(3.28)
Ptransf = mn 1, f t f
V N Wsr (o)
donde Ucorr representa el cambio en Ucorr debido a la creacin o destruccin de una molcula.
En las simulaciones se calcularon los potenciales qumicos (auxiliares) para la especie que
se inserta, usando el factor de Rosenbluth normalizado (dividido por k3 , ya que la molcula
se divide en tres segmentos), calculado en la caja t (vase ec. 2.218)
ia
= ln
V Wit
Ni + 1 k3

(3.29)
(Ntese que en la expresin 3.28 no es necesario emplear el W normalizado, ya que aparece

el cociente W (n) /W (o) y el factor k3 se cancela). Igual que para Ptransf , resulta necesario
incluir la correccin de largo alcance, de forma que la expresin 3.29 se program como
ia
3.3.2.
= ln

V Wit
t
exp Ucorr .
Ni + 1 k3
(3.30)
Clculos auxiliares para sustancias puras
La estimacin de la entalpa de vaporizacin para componentes puros usando simulaciones GEMC (en el colectivo de Gibbs) se basa en la definicin de entalpa
H = U + PV,
96
donde U es la energa interna del sistema U. Esta definicin lleva a

H = U + ( PV ) .
Entonces, para el cambio de estado de lquido a vapor a presin constante, se define la entalpa de vaporizacin como

lv = U v U l + P V v V l ,
H
que se puede reexpresar en trminos de la densidad molar

lv = U v U l + P 1 1 .
H
v l
(3.31)
Para simular el ELV de sustancias puras se emplea la versin NVT del colectivo de Gibbs,
de la que se pueden obtener los valores de U y requeridos en la ec. 3.31, pero, inconvenientemente hace falta la presin P. Para obtener los valores de P se adapt el cdigo del
colectivo de Gibbs para calcular la presin en corridas independientes, usando el mtodo de
Harismadis et. al. [79] (apndice C):
*
+
N
V0
B T
ln
exp (U )
(3.32)
P=
V
V
(donde V 0 = V + V), que requiere cambiar al azar el volumen de la caja de simulacin en
una cantidad fija V. Entonces, en la adaptacin del colectivo de Gibbs-NVT, en cada jugada
de cambio de volumen se decide al azar a qu caja se le suma V. Como el volumen total del
sistema permanece constante (simulacin de componente puro) a la otra se le resta este valor.
As, al final de la simulacin se obtienen dos valores de P, uno, P+ obtenido con el cambio
+V, y otro P obtenido con el cambio V. El valor de P que se reporta es el promedio de
ambos, P = ( P+ + P ) /2.
Las densidades, temperaturas, y presiones crticas se estimaron con la ley de escalado de
densidad y la ley de los dimetros rectilneos [34, 61, 192, 207]:
l v = A( T Tc )
(3.33)
1
(3.34)
( + v ) = B + CT
2 l
Los datos de vs. T en el equilibrio se ajustaron usando regresin lineal con = 1/3 y la
expresin 3.33, modificada como

T = Tc +
1
A
3
97
(l v )3
para calcular Tc , y la expresin 3.34 para calcular c (haciendo en el punto crtico l = v ). La

presin crtica se obtuvo ajustando los datos de P vs. T con la expresin
ln P = a +
b
T
(3.35)
y reemplazando el valor de Tc obtenido antes.
3.3.3.
Clculo de la constante de la ley de Henry
En simulacin molecular no existe un nico mtodo para calcular KH , por ejemplo, recientemente se desarroll un mtodo osmtico para estimar el valor de KH usando dinmica molecular [132]. Este mtodo incluye no slo cajas de simulacin, sino tambin una
membrana semipermeable que slo permite el paso de molculas de solvente, y se se ha empleado para predecir KH del O2 en benceno, con una buena concordancia cuantitativa [133].
En los mtodos MC se emplea la insercin de partculas para estimar iex, para calcular KH .
El mtodo de Widom de insercin de partculas de prueba, que le asigna a la molcula de
prueba una posicin al azar, se ha empleado para calcular KH de metano y etano en agua
usando los modelos SPC/E y MSPC/E para el agua, y TraPPE para el metano y etano [40],
con una precisin comparable a la de las ecuaciones de estado, aunque los resultados no
coincidieron cuantitativamente con los datos experimentales. Tambin esta tcnica ha servido para obtener KH del CO2 en agua, utilizando los modelos EP, EPM, EPM2 para el CO2 y
SPC, SPC/E, MSPC/E para el agua y obteniendo una concordancia razonable con los datos
experimentales [106]. Existen mtodos para mejorar el clculo de iex, empleando la insercin de partculas. El mtodo SPD (Single Particle Deletion) plantea un sistema intermedio
de N 1 molculas y una molcula de ncleo duro, y se ha empleado en el clculo de KH
de metano en agua y en n-hexadecano [13], el mtodo FEP (Staged free Energy Perturbation)
usa un parmetro de acoplamiento (0 1) para hacer evolucionar a la molcula que
se inserta desde una partcula puntual que no interacciona, hasta una molcula de soluto,
que interacciona con las N 1 molculas restantes [106]. Tambin se pueden usar mtodos
de sesgo configuracional para insertar molculas complejas y calcular el potencial qumico
en exceso en el lmite de dilucin infinita con los factores de Rosenbluth, por ejemplo, para
la insercin de anillos aromticos en agua. Errington y Panagiotopoulos [43] plantearon el
clculo del factor de Rosenbluth usando un factor para modificar los parmetros exp-6 de
la molcula al ser insertada sitio a sitio, haciendo ins = , ins = 1/3. = 0 implica que
no hay interaccin, y = 1 implica interaccin plena, es decir la molcula ya insertada.
El modelo molecular del hidrgeno empleado en las simulaciones es puntual, de forma
que se emple la simple insercin de partculas de prueba de Widom para calcular el potencial qumico en exceso a dilucin infinita requerido en la ec. 2.189 para el clculo de KH del
H2 :

KH = j B T exp iex,
(3.36)
98
donde j es la densidad molecular del solvente. La ec. 2.178 se usa para calcular iex, en el
colectivo NPT [61]
*

exp iex, ( T, P) =

PV
exp U i+
B T N j + 1
+1
NPT
donde Ui+ es la energa de interaccin de la molcula (de soluto) insertada con todas las
dems molculas en la caja, y N j el nmero de molculas de solvente j, N = N j + 1. Para
tener KH ( T ) se tom como densidad del lquido la del lmite P 0, las condiciones del
lquido no son significativamente diferentes si se toma la presin como 0, o con el valor
experimental [30], sin embargo, para la situacin P = 0 no es posible aplicar la frmula
anterior para calcular iex, ( T, P). As, KH se calcul de dos formas distintas:
En el colectivo NVT, usando la densidad promedio de lquido obtenida en una simulacin NPT previa (a P = 0) y la expresin 2.170
1

exp iex, ( T, V ) = exp U i+ NVT .
(3.37)
En el colectivo NPT a la presin Pjsat de saturacin del solvente ( j se refiere a benceno

o ciclohexano), con la expresin 2.190 y el promedio de colectivo para la densidad del
lquido:

hV i NPT

.
(3.38)
exp iex, ( T, hV i NPT ) =
V exp U i+ NPT
Cada ciclo de simulacin incluy:
Jugadas de desplazamiento para todas las molculas (de solvente) en la caja de simulacin. N jugadas de desplazamiento. En cada una de las jugadas se selecciona al azar
la molcula a desplazar.
Una jugada de cambio de volumen (en el colectivo NPT).
Nins inserciones de prueba del soluto (H2 ).
En las jugadas de cambio de volumen se cambia aleatoriamente la longitud del lado de la
caja. Para las jugadas de desplazamiento de las molculas de solvente se emplea el mismo
esquema de sesgo configuracional que en el colectivo de Gibbs. Las inserciones de prueba
consisten en la creacin de una molcula de H2 en la caja de simulacin, y sirven para calcular
el potencial qumico en exceso a dilucin infinita usando el cambio en la energa potencial
intermolecular debido a la creacin de la molcula U i+ [61].
99
3.3.4.
Reduccin de unidades
En cada simulacin se tom como parmetro de entrada la(s) densidad(es) (mol/L)

del sistema y el(los) nmero(s) iniciales de molculas. Con estos datos se calcul la longitud
inicial del lado de la(s) caja(s) de simulacin, h de la siguiente manera: Como
1mol
molculas
= 6.0221367 104
3
L
el volumen de la caja se obtuvo haciendo

V=
N
,
() (6.0221367 104 )
(3.39)
y de este, h (en )
1
h = V3
(3.40)
(Se emple una caja de longitud 1, con coordenadas en el intervalo [0, 1], para implementar
la lista de vecinos).
Las coordenadas de caja, r, de los sitios de las molculas se trabajaron reducidas por h,
de forma que r = r/h. Haciendo la conversin
h
1
r = r
rm
rm
y r = |r|, = r/rm la ecuacin 3.2 queda

/ B
6
6
=
exp [ (1 )]
B
1 6/
de forma que se pudo calcular directamente U haciendo
(
)
ri j
U
1
Ucorr
=
+
,
B T
T k l i k jl B
B T
(3.41)
(3.42)
as que no fue necesario hacer reduccin de unidades con T (ntese que en la ecuacin 3.12
las unidades de V se cancelan con r3m ). En las expresiones en las que aparece el producto PV
se aplic la conversin
PV 105 Pa
PV
=
B T
B T 1 bar
1010 m
1
3
1J
PV
K
=
7.243 103
3
3
1Pa m
T
bar
3
para asegurar la consistencia de unidades con V en , P en bar, y T en Kelvin.
100
3.4.
Clculos con el mtodo PSRK
3.4.1.
Calculo del ELV
Para las mezclas benceno+hidrgeno, y ciclohexano+hidrgeno se emple el algoritmo

flash isotrmico-isobrico para calcular las composiciones en el equilibrio lquido-vapor.
Este algoritmo requiere como entrada la composicin global del sistema, la temperatura y la
presin, y determina las composiciones y densidades de las dos fases en equilibrio, adems
de la proporcin del nmero total de moles que quedan en cada fase. Este mtodo se eligi
porque todas las simulaciones partieron de las mismas composiciones, de forma que era
inmediato reemplazar la fraccin molar con la fraccin de molculas.
El procedimiento flash parte del balance de moles entre el lquido L y el vapor V en
equilibrio [115]
1 = L+V
(suponiendo que hay 1 mol en todo el sistema), y de los coeficientes de distribucin lquidovapor Ki :
L
yi
= Vi .
Ki =
xi
i
Como
iL y
V
i se obtienen de la ecuacin de estado, entonces Ki = Ki ( T, P, { x } , { y }). Ahora,
para cada componente i en el sistema se aplica el balance de moles:
zi = xi L + yi ( 1 L ) ,
as que se pueden expresar xi y yi en trminos de los Ki
xi =
zi
L + Ki (1 L)
yi =
Ki zi
L + Ki (1 L)
donde, para cada componente i, zi representa la fraccin molar global, y xi , yi son las fracciones molares en el lquido y en el vapor respectivamente. Queda entonces una variable, L, y
se define una funcin objetivo partiendo de la restriccin estequiomtrica i xi = 1:
f ( L) =
xi 1 = L + Ki (i1 L) 1,
i
de esta forma el problema se reduce a encontrar un valor de L tal que se satisfaga esta ecuacin ( ntese que los valores de xi y yi son dependientes de L, ya que T, P, y { z} estn fijos).
Para la solucin numrica se emplea el mtodo de Newton-Raphson para obtener aproximaciones sucesivas al valor de L que representa la solucin, as:

f L(k)
L(k+1) = L(k) 0 (k) .
f L
101
La derivada de f ( L) se obtiene analticamente:

f0 =
i
zi (1 Ki )
[ L + Ki (1 L)]2
Resumiendo, el algoritmo del clculo flash isotrmico-isobrico tiene los siguientes pasos
1. Entrada: T, P, { z}, y estimados iniciales de { x} y { y}.
2. Clculo de Ki para todos las especies i
3. Determinacin de L con el mtodo de Newton-Raphson
4. Se recalculan { x} y { y}
5. Si convergen los valores de xi y yi se detiene el proceso, de lo contrario se regresa al
paso 2.
Los valores de las densidades del lquido y el vapor se obtienen como subproductos de la
solucin de la ec. 2.94 requerida para el clculo de
iL y
V
i con la ec. 2.97.
Para los clculos del ELV en la mezcla benceno+ciclohexano se emple el mtodo burbuja
- temperatura (BURB-T) [115], para calcular { y} y T a partir de { x}, con P fija. En este mtodo
se plantea como funcin objetivo la convergencia de las composiciones en el vapor a un
conjunto de valores que cumplan con la condicin i yi = 1, de la forma
!
g ( T ) = ln
yi
Y se emplea un mtodo numrico tipo secante que aproxima la derivada de la funcin con
valores de las iteraciones anteriores, k, y k 1, para encontrar T por aproximaciones sucesivas
Tk
T k+1 = T k 0
g
gk gk 1
.
T k T k 1
El algoritmo para el mtodo BURB-T es el siguiente:
g0 =
1. Entrada: P, { x}, y un estimado inicial de T

2. Para iniciar, se aproxima Ki =
iL /1
3. Se hace yi = Ki xi
4. Se calcula
V
i ({ y }) donde yi = yi / i yi
102

5. Con los valores de
V
iL /V
i ({ y }) se obtiene Ki =
i , y luego yi = Ki xi
6. Se repiten los pasos 3 y 4 hasta que converja { y}

7. Si | g ( T )| < , se detiene el proceso. es un parmetro de tolerancia
8. Si | g ( T )| se recalcula la temperatura con la frmula de recurrencia T k+1 = T k
T k / g0 y se va al paso 4 de nuevo
Como ocurre con el clculo flash, las densidades de las fases lquida y de vapor son un
subproducto del clculo de
i.
El algoritmo BURB-P sirve para calcular la presin y la composicin del vapor a partir
de la temperatura y la composicin del lquido. BURB-P sigue los mismos pasos de BURBT, pero la variable iterada es la presin, de forma que la pendiente de la secante es g0 =

gk gk 1 / Pk Pk1 .
3.4.2.
Clculo de la constante de la ley de Henry
Usando una ecuacin de estado, la fugacidad de un componente i en una mezcla gaseosa

se puede obtener a partir del coeficiente de fugacidad, haciendo
fi = yi
i P.
(3.43)
Esta expresin se puede aplicar tambin a una mezcla lquida, calculando la densidad con la
misma ecuacin de estado
fiL = xi
iL P.
(3.44)
Esta expresin se puede reemplazar en la definicin de KH (ley de Henry para el soluto) [115]
!
fi
(3.45)
KH,i = lm
xi 0
xi
y as

KH,i = lm
iL P .
xi 0
(3.46)
Ahora, como se supone que el soluto i est infinitamente diluido, entonces la presin a la
que se calcula el factor de compresibilidad del solvente ( j) se puede tomar como su presin
de saturacin, de forma que
lm P = Pjsat .
(3.47)
xi 0
Como es posible obtener Pjsat en funcin de T esto permite tener KH como funcin de la
temperatura.
103
La convencin asimtrica para el coeficiente de actividad implica que si se emplea la ley

de Henry para el soluto i entonces la regla de Lewis-Randall es vlida para el solvente, y en
el lmite de dilucin infinita del soluto en el solvente se tiene que [150]:
lm ln i = ln (1) = 0 = lm ln j .
xi 0
x j 1
Al aplicar el lmite xi 0 a la expresin 2.97 para el coeficiente de fugacidad parcial del

soluto i

Bm
Bi
ln (
i) =
( Zm 1) ln ( Zm Bm ) i ln 1 +
Bm
Zm
las propiedades de la mezcla tienden a las del solvente, es decir que m j (con cierto abuso
de la notacin). De esta forma

Bj
Bi
(3.48)
Z j 1 ln Z j B j i ln 1 +
lm ln (
i) =
xi 0
Bj
Zj
con
i =

Bj
1
B
A
ln i + ln
+ i 1 + i.
Bi
Bj
Bi
Entonces, KH se calcula usando la expresin 3.46, con el valor del coeficiente de fugacidad obtenido con la ecuacin 3.48. El valor de P corresponde a la presin de saturacin del
solvente, Pjsat , obtenida de la propia ecuacin de estado. El procedimiento para obtener Psat
se basa en la igualdad de las fugacidades del componente puro en equilibrio, como = f / P
l ( T, Psat ) = v ( T, Psat ) .
Para un compuesto puro, de la ec. 2.97 se obtiene

Z
A
ln ( Z B) + Z 1,
ln () = ln
B
Z+B
(3.49)
de forma que = ( T, P), y se puede definir, a T constante, una funcin objetivo f que se
hace igual a cero en el equilibrio de fases del componente puro [115]
l
f ( Psat ) = ln
= 0.
(3.50)
v
Psat se puede calcular entonces numricamente. Usando el mtodo de la secante se hacen
aproximaciones sucesivas de la forma
Pi +1 = Pi
f
f0

donde f = f Pi , y f 0 se obtiene usando los valores de la aproximacin anterior
f0 =
f i f i 1
.
Pi Pi1
104
(3.51)
Tabla 3.8. Parmetros para la ecuacin PSRK [84]

sustancia
Tc,i [K]
Pc,i [bar]
c1
c2
c3
C6 H6
C6 H12
H2
1
2
3
562.1
553.4
33.2
48.9
40.7
13.0
0.8356
0.9031
0.1252
-0.3750
-0.8506
0.0000
0.9715
1.8211
0.0000
Tabla 3.9. Parmetros de volumen y rea superfical de los grupos UNIFAC

grupo
subgrupo
Rk
Qk
CH2 (1)
ACH (3)
H2 (62)
CH2 (2)
ACH (11)
H2 (62)
1
2
3
0.6744
0.5313
0.4160
0.540
0.400
0.571
Para obtener KH del hidrgeno en ciclohexano, la bsqueda de Psat arranc de un estimado

obtenido con la ecuacin de Antoine:
ln Psat ( T ) = A
B
T+C
con Psat en bar, T en K, y los valores (webbook.nist.gov [90]) A = 4.13983, B = 1316.554,

C = 35.581. Para el KH del hidrgeno en benceno se us la expresin
ln ( Psat ) = a/ Tr + b + cTr + dTr2 + eTr3 + f (1 Tr ) p
con Psat en bar, y los valores a = 10.655375280, b = 23.941912372, c = 22.388714756,
d = 20.208593271, e = 7.219556515, f = 4.847283265, y p = 1.70 [70]. Tr es la temperatura
r educida.
3.4.3.
Implementacin
Todos los clculos con la ecuacin PSRK se programaron en el software Scilab (ver: scilabsoft.inria.fr/). Las ecuaciones para calcular el factor de compresibilidad Z, y los coeficientes
de fugacidad
se programaron como funciones base para ser llamadas por los procedimientos flash y BURB-P. Los parmetros PSRK-UNIFAC (tablas 3.8, 3.9, 3.10, 3.11) se obtuvieron
en [54, 84]
105
Tabla 3.10. Nmero de subgrupos k en la especie i
CH2 (1)
ACH (3)
H2 (62)
C6 H6
C6 H12
H2
0
6
0
6
0
0
0
0
1
Tabla 3.11. Parmetros de interaccin entre grupos UNIFAC

m
amn
bmn
cmn
anm
bnm
cnn
1
1
3
3
62
62
61.13
613.3
734.87
0
-2.5418
0
0
0.6638E-2
0
-11.12
315.96
16.884
0
-0.4563
0
0
-0.1560E-2
0
3.5.
Resultados
3.5.1.
ELV de benceno y ciclohexano puros
Las simulaciones en el colectivo de Gibbs se hicieron con 175 molculas en cada caja de simulacin, con truncamiento de potencial a 12 , correccin de larga distancia, y condiciones
de frontera peridica. Las configuraciones iniciales (posiciones y orientaciones de las molculas) y las densidades de arranque se tomaron de simulaciones anteriores de las mismas
sustancias en el colectivo NPT, o en el colectivo de Gibbs. En cada simulacin se hicieron
por lo menos 10000 ciclos en total, con 2000 ciclos de equilibramiento, aunque algunas se
extendieron al doble o incluso al triple buscando la igualdad de los potenciales qumicos.
Dependiendo de la cercana al punto crtico el nmero de jugadas de transferencia de molculas en cada ciclo se fij entre 200 y 500. El porcentaje de aceptacin de las transferencias
aument con la temperatura (para el benceno estuvo entre 0.01 % a 300 K y 6.9 % a 500 K;
para el ciclohexano entre 0.01 % a 300 K y 9.6 % a 500 K) debido a que la probabilidad de
aceptacin de una jugada de transferencia es mayor cuanto ms cercanos estn los valores
de densidad de las dos cajas. As, a temperaturas cercanas al punto crtico eran necesarias
menos jugadas para lograr un nmero razonable de transferencias exitosas.
El nmero de orientaciones de prueba para calcular los factores de Rosenbluth se fij
entre 4 y 6, ya que se estableci con algunas simulaciones preliminares que con valores superiores a 6 no se lograba aumentar ms el nmero de inserciones exitosas. Los valores de los
106
10.00
1.00
0.10
liquido
vapor
0.01
0.00
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Tr
Figura 3.4. Porcentaje de aceptacin de las jugadas de transferencia en la simulacin del ELV
del benceno
potenciales qumicos () se calcularon en las inserciones de molculas, y con el nmero de
inserciones que se us, se logr una concordancia razonable entre del lquido y del vapor,
con una incertidumbre estadstica casi siempre mayor en el calculado en el lquido, debido
a la dificultad en la insercin de las molculas. En las simulaciones en el colectivo de Gibbs
el porcentaje de aceptacin de las jugadas de cambio de volumen se ajust alrededor de un
40 %, usando el parmetro de cambio mximo del lado de la caja de simulacin. Los porcentajes de aceptacin de las jugadas de desplazamiento variaron entre 50 % y 99 % en la fase de
vapor, y entre 5 % y 20 % en la fase lquida, debido al impedimento para el desplazamiento
fsico de las molculas por la alta densidad.
Para las simulaciones requeridas en el clculo de la presin con la ec. 3.32 se arranc de
la configuracin final de las cajas de la SM en el colectivo de Gibbs a la misma temperatura.
Slo se hicieron jugadas de desplazamiento en cada caja y las jugadas de cambio de volumen
(con V fijo). El valor de V se fij al principio de cada simulacin como una fraccin del

volumen total del sistema (2 cajas), es decir V = Vliq + Vvap , con 7 106 se obtuvo
un porcentaje de aceptacin cercano al 40 % en la mayora de los casos. Slo se tomaron
en cuenta los valores de P obtenidos en la caja del vapor, ya que en la caja del lquido la
aproximacin V dV (ver apndice C) no era exactamente vlida, dado que Vliq << Vvap .
Las densidades de lquido y vapor obtenidas con SM tuvieron una concordancia aceptable con los datos experimentales [70, 99] (figs. 3.7 y 3.8). Para el benceno la discrepancia
promedio respecto a los datos experimentales [70] fue de 1.8 % para la densidad del lquido,
107
-5
-6
-7
ma /kBT
-8
-9
-10
-11
liquido
vapor
-12
-13
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
T (K)
Figura 3.5. Potenciales qumicos en las dos fases en la simulacin del ELV del benceno
-5
-6
-7
ma /kBT
-8
-9
-10
-11
liquido
vapor
-12
-13
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
T (K)
Figura 3.6. Potenciales qumicos en las dos fases en la simulacin del ELV del ciclohexano
108
Tabla 3.12. Propiedades crticas de benceno y ciclohexano

Tc (K)
Pc (bar)
c (mol/l)
benceno
experim. [70]
SM
% disc.
561.75
564.67
0.5
48.7575
56.1238
15.1
3.900
3.888
0.3
ciclohexano
experim. [32]
SM
% disc.
553.8
552.8
0.2
40.8
51.6
26.5
3.244
3.158
2.7
y de 21.5 % para el vapor, este resultado para el lquido se compara desfavorablemente con el
de Errington y Panagiotopoulos [43], quienes reportan una discrepancia promedio del 0.5 %
para la densidad del benceno lquido. La densidad del ciclohexano lquido obtenida por simulacin se compar con valores obtenidos con la correlacin de DIPPR [33] a las mismas
temperaturas de las simulaciones, la discrepancia promedio fue de 1.7 %.
Al emplear los datos de densidad para estimar las propiedades crticas con las ecs. 3.33 y
3.34 se logr un ajuste muy bueno de Tc y c (tabla 3.12), aunque no de Pc , que se calcul aplicando la expresin 3.35 al valor de Tc obtenido con las densidades de las fases en equilibrio.
La presin de saturacin, obtenida en corridas independientes, est en concordancia cualitativa con los datos experimentales (como se muestra en la figura 3.9), el promedio de las
discrepancias para el benceno fue de 18.3 %, que resulta ser mucho mayor que la discrepancia promedio de 2.6 % reportada en [43] , mientras que para el ciclohexano el promedio de las
discrepancias entre la presin de saturacin obtenida por SM y la obtenida con la correlacin
para Psat de [90] es de 28.1 %, mucho mayor a la discrepancia SM-experimental promedio de
1.7 % reportada en [43]. Los resultados de entalpa de vaporizacin fueron bastante cercanos
a los datos experimentales [70] (para el benceno), y a los resultados de la expresin para Hlv
de Majer y Svoboda [118] (para el ciclohexano), con 1.4 % y 1.0 % de discrepancia respectivamente. Dado que se usaron los mismos modelos moleculares de Errington y Panagiotopoulos [43], el haber obtenido discrepancias mayores en los valores de densidad sugiere que
el mtodo del colectivo de Gibbs puede resultar menos preciso para estimar propiedades de
coexistencia, comparado con la combinacin de histogramas sopesados (histogram reweighting) y colectivo gran cannico empleado en [43]. La estimacin de las propiedades crticas
depende tambin de los valores de las densidades obtenidos en el colectivo de Gibbs, as que
los errores respecto a los datos experimentales para estas propiedades fueron mayores que
los obtenidos extrapolando la curva de presin de vapor usando histogramas sopesados. Es
109
Tabla 3.13. Condiciones de temperatura y presin para las simulaciones del ELV C6 H6 +H2 y
C6 H12 +H2
Mezcla
T (K)
P (bar)
C6 H6 +H2
338.71
394.26
5.25, 34.69, 70.74, 117.69

6.69, 34.43, 117.35
[184]
[184]
C6 H12 +H2
338.71
373
394.26
6.88, 34.61, 68.67, 116.80

5.0, 26.9, 43.9
13.78, 34.47, 68.94, 117.21
[184]
[157]
[184]
Fuente
notorio que el resultado de Hlv obtenido en este trabajo tenga una discrepancia promedio
menor respecto a los datos experimentales (o la correlacin [118]) que la de Errington y Panagiotopoulos, quienes obtuvieron valores consistentemente mayores a los experimentales
( 3 % mayores). Ya que Hlv se calcul con la expresin 3.31, con todos los trminos, U, ,
y P obtenidos por SM, esta buena correspondencia SM-experimental podra explicarse como
producto de una cancelacin fortuita de errores.
3.5.2.
ELV en mezclas de benceno, ciclohexano, e hidrgeno
El ELV de las mezclas benceno+hidrgeno y ciclohexano+hidrgeno se simul a condiciones de temperatura y presin reportadas en dos estudios experimentales (tabla 3.13). Se
emple el mtodo del colectivo de Gibbs-NPT, con truncamiento de potencial a 12 , correccin de larga distancia, y condiciones de frontera peridica. Inicialmente se asignaron 175
molculas en cada caja en el arranque, con benceno, o ciclohexano puros en la caja del lquido, e hidrgeno puro en la caja del vapor. Las configuraciones iniciales se tomaron de simulaciones anteriores. En cada simulacin se realizaron por lo menos 10000 ciclos de produccin
con 2000 ciclos de equilibramiento, aunque en algunos casos se extendieron las simulaciones
buscando la igualdad de los potenciales qumicos. En cada ciclo se hacan 500 jugadas de
transferencia de partculas, con 6 orientaciones de prueba para el sesgo configuracional. El
porcentaje de aceptacin de las jugadas de cambio de volumen se ajust a valores cercanos
al 40 %, mientras que la aceptacin de las jugadas de desplazamiento estuvo entre un 80 %
y 95 % en el vapor y entre un 5 % y 14 % en el lquido. El porcentaje de inserciones exitosas
de H2 en el vapor fue prcticamente del 100 %; en contraste, en el lquido no pas del 7.5 %
en el mejor de los casos (fig. 3.13).
Estos resultados para el porcentaje de aceptacin de las transferencias de molculas sugieren que en estas simulaciones del ELV, se estableci un equilibrio estable en la transferencia de molculas de H2 en el que prcticamente eran aceptadas todas las transferencias de
molculas de H2 del lquido hacia el vapor, pero slo unas pocas eran aceptadas en el sentido
110
600
550
500
T (K)
450
400
350
300
250
0
10
12
r (mol/l)
Figura 3.7. Densidad de fases en coexistencia para el benceno puro en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [70]. Rombo: punto
crtico
600
550
500
T (K)
450
400
350
300
250
0
10
r (mol/l)
Figura 3.8. Densidad de fases en coexistencia para el ciclohexano puro en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [99]. Rombo: punto
crtico
111
Figura 3.9. Presin de saturacin del benceno en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [70]
Figura 3.10. Presin de saturacin del ciclohexano en funcin de la temperatura. Crculos:

simulacin molecular. Lneas: datos calculados con la ecuacin de Antoine con coeficientes
reportados en [90]
112
40
35
DHlv (kJ/mol)
30
25
20
15
10
5
250
300
350
400
450
500
550
600
T (K)
Figura 3.11. Entalpa de vaporizacin del benceno en funcin de la temperatura. Crculos:

simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [70]
40
35
DHlv (kJ/mol)
30
25
20
15
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
T (K)
Figura 3.12. Entalpa de vaporizacin del ciclohexano en funcin de la temperatura. Crculos:

simulacin molecular. Lneas: datos calculados con la correlacin de Majer y Svoboda [118]
113
opuesto (VL), en un nmero suficiente para reemplazar las molculas transferidas hacia
el vapor. De esta manera se mantena aproximadamente constante el nmero pequeo de
molculas de H2 presentes en el lquido, transferidas durante el inicio de la etapa de equilibramiento de la simulacin, y como en el esquema de simulacin empleado la probabilidad
de seleccionar una especie para la jugada de transferencia es proporcional a su nmero de
molculas, entonces eran pocas en este caso las jugadas de transferencia LV intentadas
con el H2 , de forma que no eran necesarias muchas transferencias en el sentido opuesto para
mantener el equilibrio. En los dos sistemas estudiados cuanto ms cercanas son las densidades de las fases en equilibrio (o tambin, cuanto mayor es la presin) mayor es la fraccin
molar (solubilidad) del H2 en el lquido y as el porcentaje de aceptacin de las jugadas de
transferencia VL del H2 aumenta con el cociente v /l .
Para la especie con la molcula grande en la mezcla binaria, benceno o ciclohexano, tambin se present la asimetra en los porcentajes de aceptacin de las jugadas de transferencia,
pero en el sentido opuesto, la aceptacin en el sentido VL era hasta varios rdenes de
magnitud mayor que en el sentido LV, pero estos porcentajes de aceptacin (LV) no
aumentaban con la presin, ya que la fraccin molar del benceno, o del ciclohexano, en la
fase de vapor tiende a cero a presiones elevadas, de forma que las transferencias no estaban
favorecidas por la composicin del sistema.
La SM del sistema benceno+hidrgeno logr una reproduccin aceptable de xH2 en la fase

lquida, y de yC6 H6 en la fase de vapor, la diferencia absoluta (DA) 104 entre la composicin obtenida por SM y la experimental fue en promedio de 36 para xH2 y 34 para yC6 H6 , descartando para yC6 H6 los resultados de los dos valores a ms baja presin (5.25 bar y 6.70 bar)
en los que la desviacin fue notoria (figura 3.15), ya que la SM no logr reproducir convincentemente los valores elevados de yC6 H6 en la fase de vapor partiendo de composiciones de
sustancia pura en las fases lquida y de vapor. Con la ecuacin de estado PSRK se obtuvo

una DA 104 promedio de 40 para yC6 H6 (calculada con todas las presiones), y de 8 para
xH2 , de forma que el ajuste con SM es comparable al de la ecuacin de estado para la fase
de vapor y peor para la fase lquida. Para PSRK las mayores diferencias de xH2 respecto al
experimento se presentaron siempre a las presiones ms altas. Las densidades obtenidas por
SM (ver figura 3.16) fueron consistentemente mayores a las calculadas con PSRK tanto para
la fase lquida como para la fase de vapor (los datos experimentales con los que se compar
no incluyen valores de densidad), aunque la discrepancia promedio fue bastante baja, 7.2 %
para la fase lquida y 1.2 % para la fase de vapor.
Para el sistema ciclohexano+hidrgeno la SM del ELV reprodujo con una buena aproxi
macin los valores de xH2 experimentales, con una DA 104 promedio de 25. El ajuste para

yC6 H12 fue menos satisfactorio, con una DA 104 promedio de 267, tambin respecto a los
datos experimentales (este promedio no incluye los resultados a 373 K, ya que la referencia
[157] slo inclua datos del lquido). Los resultados de yC6 H12 obtenidos con SM a 373 K se
114

alejaron bastante de los clculos PSRK, con un DA 104 promedio de 982. En cambio los

resultados con PSRK ajustaron bastante bien los datos experimentales, con DA 104 de
62 para xH2 y 34 para yC6 H12 . Igual que para el sistema benceno+hidrgeno, la discrepancia
entre las composiciones PSRK y experimentales aumenta con la presin. Las densidades de
lquido y vapor coincidieron con las obtenidas con PSRK (no haba datos experimentales), e
igual que para el sistema benceno+hidrgeno las densidades de SM estuvieron ligeramente
por encima de las calculadas con PSRK, aunque la discrepancia promedio es pequea, 7.1 %
para el lquido, y 1.6 % para el vapor.
Para obtener los valores de la constante KH de la ley de Henry para el H2 en el colectivo
NVT se realizaron a cada una de las temperaturas simulaciones NPT (a P = 0) para obtener
la densidad del sistema, y simulaciones NVT para hacer las inserciones de prueba. En las

simulaciones NVT la densidad del sistema se fij en el valor promedio j P=0 de densidad
del solvente, obtenido en la simulacin NPT correspondiente. Las simulaciones para obtener
KH en el colectivo NPT se hicieron a la presin Pjsat de saturacin del solvente, obtenida a la
temperatura del clculo a una simulacin separada con el mtodo de Harismiadis et. al. [79]
(apndice C) en el colectivo de Gibbs-NVT. En las corridas de simulacin para calcular KH se
utilizaron como configuraciones de arranque las configuraciones finales de simulaciones en
el colectivo de Gibbs. Se hicieron 2000-5000 ciclos de equilibramiento con 10000-15000 ciclos
de produccin. Cada ciclo inclua 1000-1500 inserciones de prueba de molculas de H2 , y en
las simulaciones NPT, una jugada de cambio de volumen.
El valor de KH se calcul usando los datos experimentales disponibles cerca al lmite de
xH2 = 0 usando la expresin
PH2 = KH xH2
(donde PH2 = yH2 P es la presin parcial del H2 en la fase de vapor) para ajustar los datos
PH2 vs. xH2 con una regresin lineal, en la que el valor de la pendiente de la recta representa
a KH . Para la mezcla de H2 en C6 H12 a 373 K se us el valor de KH reportado por Ronze et. al.
[157] (no haba datos experimentales de yH2 ). Los valores se compararon con los obtenidos
con PSRK y SM (simulaciones NVT y NPT a las condiciones de la tabla 3.14).
Aunque para ambos solventes las simulaciones (NPT y NVT) lograron reproducir la disminucin de KH con la temperatura, el ajuste de KH , calculada con SM, con respecto a datos
experimentales fue pobre (tabla 3.15), con discrepancias hasta de 35 % (para H2 en C6 H12
a 338.71 K), aunque este resultado puede ser aceptable como una estimacin, teniendo en
cuenta que cada KH se calcul con un subconjunto de datos experimentales arbitrariamente cercano al lmite xH2 0 (figs. 3.20 y 3.21). El ajuste de KH , calculada con PSRK, con
respecto a datos experimentales fue bastante bueno para el benceno como solvente, pero con
ciclohexano las discrepancias fueron incluso ligeramente superiores a las correspondientes a
SM, lo que podra indicar que los parmetros para calcular mn entre los grupos CH2 y H2
(tabla 3.11) no ajustan bien ln i en la expresin 3.48. Sin embargo, para la estimacin de KH
115
H2 en benceno+H2
benceno en benceno+H2
1000
0.1
10
100
0.01
0.001
liquido
vapor
liquido
vapor
0.1
0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
v / l
v / l
H2 en ciclohexano+H2
ciclohexano en ciclohexano+H2
1000
0.4
0.1
100
10
0.01
0.001
1
liquido
vapor
liquido
vapor
0.1
0.0001
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
v / l
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
v / l
Figura 3.13. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de transferencia hacia el lquido (crculos rellenos) y hacia el vapor (crculos vacos) en funcin del cociente de las densidades
116
0.08
0.06
xH2
0.04
0.02
338.71 K
394.26 K
0.00
20
40
60
80
100
120
140
P (bar)
Figura 3.14. Fraccin molar (solubilidad) del H2 en la fase lquida en funcin de la presin
para el sistema benceno+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos: datos experimentales [184]. Lneas: PSRK
0.7
338.71 K
394.26 K
0.6
0.5
yC6H6
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
20
40
60
80
100
120
140
P (bar)
Figura 3.15. Fraccin molar del C6 H6 en la fase de vapor en funcin de la presin para el
sistema benceno+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos: datos experimentales
[184]. Lneas: PSRK
117
12
338.71 K
10
r (mol/l)
8
6
4
2
0
12
394.26 K
10
r (mol/l)
8
6
4
2
liquido
vapor
20
40
60
80
100
120
140
P (bar)
Figura 3.16. Densidad en funcin de la presin para el sistema benceno+hidrgeno. Smbolos: SM. Lneas: PSRK
Tabla 3.14. Condiciones de simulacin para el clculo de KH

Solvente
T (K)
P (bar)
(mol/L)
C6 H6 (NVT)
338.71
394.26
0
0
10.6364
9.6244
C6 H6 (NPT)
338.71
394.26
0.3621
3.3200
10.7564
9.6686
C6 H12 (NVT)
338.71
373
394.26
0
0
0
8.5494
8.1098
8.0211
C6 H12 (NPT)
338.71
373
394.26
1.41850
1.65260
3.46640
8.7738
8.2518
8.0704
118
0.12
0.10
0.08
xH2
0.06
0.04
0.02
338.71 K
373 K
394.26 K
0.00
20
40
60
80
100
120
140
P (bar)
Figura 3.17. Fraccin molar (solubilidad) del H2 en la fase lquida en funcin de la presin
para el sistema ciclohexano+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos: datos experimentales [157, 184]. Lneas: PSRK
0.7
338.71 K
373 K
394.26 K
0.6
0.5
yC6H12
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
20
40
60
80
100
120
140
P (bar)
Figura 3.18. Fraccin molar del C6 H12 en la fase de vapor en funcin de la presin para el sistema ciclohexano+hidrgeno. Smbolos rellenos: SM. Smbolos vacos: datos experimentales
[184]. Lneas: PSRK
119
10
r (mol/l)
8
6
338.71 K
4
2
0
10
r (mol/l)
373 K
6
4
2
0
10
r (mol/l)
8
6
394.26 K
4
2
liquido
vapor
0
0
20
40
60
80
100
120
140
P (bar)
Figura 3.19. Densidad en funcin de la presin para el sistema ciclohexano+hidrgeno. Smbolos: SM. Lneas: PSRK
Tabla 3.15. Valores de KH (bar), la constante de Henry del H2 en benceno y en ciclohexano. %disc: porcentaje de discrepancia respecto al valor experimental
Solvente
T (K)
Exper.
SM-NVT
%disc.
SM-NPT
%disc.
PSRK
%disc.
C6 H6
338.71
394.26
3033
2100
2798168
155787
7.7 %
25.9 %
332578
153919
9.6 %
26.7 %
2988
2014
1.5 %
4.1 %
promedio:
C6 H12
338.71
373.00
394.26
2077
1446
1469
promedio:
16.8 %
135074
115821
121617
35.0 %
18.5 %
17.2 %
23.6 %
120
18.2 %
171613
124731
124526
17.4 %
12.2 %
15.2 %
14.9 %
2.8 %
1483
1248
1118
28.6 %
12.1 %
23.9 %
21.5 %
800
800
C6H6 + H2 (394.26 K)
600
600
400
400
200
200
PH (bar)
C6H6 + H2 (338.71 K)
0.00
0.05
0.10
xH
0.15
0.20
0.25 0.00
0.05
0.10
xH
0.15
0.20
0.25
Figura 3.20. Presin parcial del hidrgeno en la fase de vapor para el sistema benceno+hidrgeno [184]
de benceno y ciclohexano en agua [43], se obtuvieron valores de KH sobreestimados para el
C6 H6 y subestimados para el C6 H12 , por factores entre 2 y 3, con los mismos modelos moleculares. Tambin, en la estimacin de KH del dixido de carbono en agua, usando SM con
modelos moleculares exp-6 [106], se obtuvo un ajuste cualitativo de los datos experimentales. Esto sugiere que en un sistema H2 +hidrocarburo cclico la diferencia de tamaos entre las
molculas ayuda a obtener buenos estimados de iex, y de KH en el mtodo de insercin
de partculas, siempre que sea la molcula de menor tamao, en este caso el hidrgeno, la
que se inserte. Tambin, los resultados NPT y NVT fueron bastante similares entre s, debido
a que la diferencia entre las densidades del solvente lquido a P = 0 y a P = Pjsat es bastante pequea. Esto muestra que la aproximacin de la densidad a presin cero es aceptable,
comparada con la aplicacin rigurosa (P = Pjsat ) de la ley de Henry.
Las simulaciones del sistema benceno+ciclohexano en el colectivo de Gibbs se hicieron
partiendo de 175 molculas en cada caja de simulacin, con composiciones cercanas a las experimentales y configuraciones iniciales tomadas de los resultados de simulaciones anteriores. Para cada simulacin se realizaron 5000 ciclos de equilibramiento y 10000 de produccin,
con 500 jugadas de transferencia en cada ciclo, y 6 orientaciones de prueba en el esquema de
sesgo configuracional. Los porcentajes de aceptacin de las jugadas de cambio de volumen
se ajustaron a aproximadamente un 40 %, mientras que los de las jugadas de desplazamiento
estuvieron alrededor del 5 % en el lquido y 90 % en el vapor. Para las jugadas de transferencia el porcentaje de aceptacin estuvo entre 0.15 % y 0.07 % para las transferencias de
121
800
800
C6H12 + H2 (394.26K)
600
600
400
400
200
200
PH (bar)
C6H12 + H2 (338.71K)
0.00
0.05
0.10
0.15
xH
0.20
0.25
0.00
0.10
0.20
xH
0.30
0.40
Figura 3.21. Presin parcial del hidrgeno en la fase de vapor para el sistema ciclohexano+hidrgeno [184]
benceno, y entre 0.05 % y 0.02 % para el ciclohexano, pero no se present asimetra en los
porcentajes de aceptacin de transferencias entre el lquido y el vapor (fig. 3.22).
La SM del ELV en la mezcla benceno+ciclohexano reprodujo el comportamiento Txy de
la mezcla a la presin atmosfrica (101.3 kPa), a la que se forma un azetropo de temperatura
mnima. Las simulaciones se hicieron a 6 temperaturas distintas, 352.50 K, 351.85 K, 350.75 K,

351.20 K, 351.40 K, y 352.05 K. La DA 104 promedio respecto a los datos experimentales
[156] fue de 74 en el lquido y 187 en el vapor. La discrepancia respecto a la densidad obtenida
usando PSRK fue del 8.9 % en el lquido y de 1.6 % en el vapor (no haba disponibles datos

experimentales). La DA 104 promedio de PSRK con respecto a los datos experimentales
fue de 68 en el vapor, menor que la discrepancia para SM vs. experimental, pero los resultados con PSRK tendieron a sobreestimar la temperatura a la izquierda del azetropo (fig.
3.23). An partiendo de condiciones cercanas a las experimentales resulta difcil la SM en el
colectivo de Gibbs de este sistema, ya que las composiciones de las dos fases en el equilibrio
son muy cercanas, y la incertidumbre estadstica del mtodo hace difcil la convergencia de
las fracciones molares.
122
0.16
0.14
0.12
ben-liq
ben-vapor
chex-liq
chex-vap
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
350.6
350.8
351.0
351.2
351.4
351.6
351.8
352.0
352.2
352.4
352.6
T(K)
Figura 3.22. Porcentaje de aceptacin de las jugadas de transferencia en funcin de la temperatura para el sistema benceno+ciclohexano
Figura 3.23. Diagrama temperatura-fraccin molar de benceno para el sistema benceno+ciclohexano a 1.013 bar . Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [156]. Lneas:
PSRK
123
Captulo 4
Simulacin del equilibrio qumico de

la hidrogenacin de benceno para
producir ciclohexano
4.1.
Planteamiento
Para aplicar el mtodo REMC a la reaccin de hidrogenacin del benceno para producir
ciclohexano
C6 H6 + 3H2
C6 H12
(4.1)
se emplearon modelos moleculares con interacciones exp-6 para las tres especies presentes,
que fueron probados aplicndolos a la simulacin del equilibrio de fases (cap. 3). Dado que
los parmetros de estos modelos fueron ajustados para reproducir propiedades de saturacin, en el caso del benceno y el ciclohexano, y para reproducir datos de dispersin de haces
moleculares, en el caso del hidrgeno, y que se han usado para reproducir equilibrios de
fases, su aplicacin a la reproduccin del equilibrio qumico, sin usar parmetros de interaccin binarios, es de inters, porque representa una extrapolacin de su aplicacin, que no se
haba intentado antes en conjunto.
La hidrogenacin del benceno para producir ciclohexano es una reaccin exotrmica. Industrialmente se lleva a cabo a las condiciones descritas en la seccin 1.1, a temperaturas
cercanas a 500 K y presiones entre 10 atm y 30 atm, con exceso de hidrgeno. Como es altamente exotrmica, a temperaturas elevadas la conversin est limitada por el equilibrio
qumico, y dado que la constante de velocidad de reaccin aumenta con la temperatura,
entonces en el diseo de los reactores es necesario balancear las necesidades de la termodinmica, y la cintica de la reaccin. En un trabajo previo, Abraham y Chapman [1] estudiaron
el efecto de la presin, la temperatura, y la relacin molar de alimentacin (RMI) hidrgeno
a benceno en esta reaccin, usando la aproximacin de gas ideal. Los resultados reportados,
124
a temperaturas de 505 K, 561 K, y 616 K, presiones de 32 bar, 36 bar, y 39 bar, y RMI de 8:1,
16:1 y 24:1, con 3 niveles de pureza de H2 (75 %, 85 %, y 100 %) estuvieron de acuerdo con el
principio de Le Chtelier, mostrando que la conversin se incrementa al disminuir la temperatura, incrementar la presin, incrementar la RMI, o incrementar la pureza del hidrgeno
alimentado. Anlogamente, para establecer la capacidad del conjunto de modelos moleculares empleados para reproducir el comportamiento del equilibrio qumico se eligi un espacio
de condiciones que incluye condiciones cercanas a las de operacin industrial, y que sirviera
para probar la aplicacin de los modelos al problema de equilibrio de la reaccin qumica.
Este espacio incluy:
Tres relaciones molares (RMI) H2 : C6 H6 : 1.5, 3.0 (estequiomtrica), 4.5, y 6.0.
Cuatro temperaturas: 500 K, 550 K, 600 K, y 650 K
Siete presiones: 1 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar, y 30 bar
En cada uno de los puntos de este espacio se hizo una simulacin molecular (REMC) y los resultados para densidad, composicin, conversin se compararon con los resultados de equilibrio qumico obtenidos por dos mtodos de termodinmica clsica, la aproximacin de gas
ideal, y la ecuacin de estado PSRK. La metodologa y resultados se describen en las secciones siguientes.
4.2.
Mtodos de simulacin
Se emple una caja de simulacin cbica, con condiciones de frontera peridica y convencin de imagen mnima. Las simulaciones se iniciaron con un total de 864 molculas
y con configuraciones de arranque obtenidas de simulaciones NVT previas realizadas con
las composiciones correspondientes a las RMI con las que se trabaj (1.5, 3.0, 4.5, 6.0), que
corresponden a proporciones H2 : C6 H6 de 3:2 (518:346), 3:1 (estequiomtrica, 648:216), 9:2
(707:157), y 6:1 (741:123). La simulacin de la reaccin se hizo empleando el mtodo propuesto por Smith y Triska [177] que incluye tres tipos de jugadas aleatorias, cada una con su
correspondiente expresin para el clculo de la probabilidad de aceptacin:
Desplazamiento traslacional y rotacional de una molcula.
Pdespl = mn {1, exp (U )}

Variacin del volumen de la caja de simulacin.
(
Pvol = mn
V + V
1, exp [ (U + PV )]
V
125
(4.2)
N )
(4.3)
Jugada de reaccin:
(
Prx = mn 1, V exp (U )
i =1
Ni !
( Ni + i )!
)
.
(4.4)
representa el cambio de la propiedad debido a la jugada, = 1/ B T, y P es la probabilidad de aceptacin. En la expresin 4.4, Ni y i son respectivamente el nmero de molculas
en la caja antes de la jugada de reaccin y el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i;
es el avance de reaccin (1 para una jugada directa, -1 para una jugada inversa), y
!

P
G rx ( T )
(T ) =
exp
(4.5)
B T
RT
donde = i i , y G rx se obtiene con las ecuaciones 4.15 y 4.16.

Las molculas se desplazaron al azar cambiando la posicin del pivote. En cada intento
de jugada de desplazamiento/reorientacin una posicin nueva tentativa (trial) se gener
a partir de una posicin vieja (old) del pivote cambiando las tres componentes del vector de
posicin r usando un desplazamiento adimensional p max en la forma
xtrial = xold + pmax (1 0.5)

ytrial = yold + pmax (2 0.5)
(4.6)
ztrial = zold + pmax (3 0.5)

con nmeros aleatorios, , distintos para cada una de las componentes. El valor de p max
se ajust de forma que, aproximadamente, el 40 % de las jugadas se aceptaran. En forma
anloga al desplazamiento, la orientacin de las molculas se cambi alterando los ngulos
directores, , , y , al azar
trial = old + (24 1) (max )
trial = old + (25 1) (max )
(4.7)
(cos )trial = (cos )old + (26 1) ( (cos )max )

Como ajustar 4 valores de cambio mximo (1 de desplazamiento y 3 de los ngulos) para
obtener un 40 % de aceptacin es muy difcil se dejaron fijos los valores de los parmetros de
variacin mxima de los ngulos, max = 0.08, max = 0.15, y (cos )max = 0.08. Esto ya
se haba hecho en trabajos anteriores [19, 114]. La PBC (ec. 2.253 ) se aplic a cada una de las
componentes x, y, y z, y en forma anloga a los ngulos directores, con la funcin entero ms
cercano (NINT):
= 2 NINT (/2 )
= 2 NINT (/2 )
(cos ) = (cos ) 2 NINT (cos )
126
(4.8)
En cada jugada de reaccin directa, se seleccionan al azar tres molculas de H2 y una de

C6 H6 . A cada una de ellas se le calcula su energa de interaccin con las restantes molculas antes de eliminarla, en un proceso secuencial, de forma que no se consideren en forma
errnea las interacciones con molculas ya eliminadas. Luego se crea una nueva molcula de
C6 H12 , a la que se le asigna la posicin de la molcula de C6 H6 destruida, y se calcula la energa de interaccin con las otras molculas. La diferencia entre la energa de interaccin del
producto y la suma de las energas de interaccin de los reactivos es el U para calcular la
probabilidad de aceptacin/rechazo. De la misma forma, en las jugadas de reaccin inversa
se selecciona al azar una molcula de C6 H12 y se elimina despus de calcular su energa de
interaccin con las dems molculas, luego se crea una molcula de C6 H6 en la posicin de
la molcula eliminada y tres molculas de H2 en posiciones al azar y se calcula la energa de
interaccin post-reaccin en forma secuencial. Para mantener identificadas las molculas se
emple un esquema booleano de listas [22], usado ya en trabajos anteriores. Tambin, para
calcular la probabilidad de aceptacin/rechazo de las jugadas de reaccin se us la expresin
4.4, simplificando las productorias de forma que para las jugadas directas, con = 1,
C
Ni !
( Ni + i )! =
i =1
( NB ) ( NH ) ( NH 1) ( NH 2)
,
NC + 1
(4.9)
y para las jugadas inversas, = 1

C
Ni !
NC
( Ni + i )! = ( NB + 1) ( NH + 1) ( NH + 2) ( NH + 3) .
(4.10)
i =1
Los tipos de jugadas se agruparon en ciclos, y cada ciclo incluy:

Jugadas de desplazamiento para todas las molculas en la caja.
Una jugada de cambio de volumen de caja.
NC + NB jugadas de reaccin. En cada una se decide al azar si se intenta la jugada
directa o la jugada inversa de reaccin.
En las jugadas de desplazamiento traslacional y rotacional los cambios en la posicin relativa
(en coordenadas reducidas) se ajustaron para lograr un porcentaje de aceptacin cercano al
40 %, dejando fijos los cambios en los ngulos de orientacin.
Cada simulacin se dividi en dos etapas
Equilibramiento: 3000 ciclos iniciales de simulacin.
Produccin: 2000 ciclos, en los que se promediaron los valores de densidad molar, energa intermolecular, y composicin.
127
En la etapa de produccin se obtuvieron promedios de densidad, energa intermolecular, y

fracciones molares de todas las especies presentes. Las incertidumbres estadsticas se obtuvieron aplicando el mtodo de transformacin de bloques de Flyvbjerg y Petersen [55]. Tambin se obtuvieron promedios del nmero de molculas , y las incertidumbres estadsticas
de la conversin se calcularon como se describe en la seccin B.2 del apndice B.
Las simulaciones se realizaron a temperatura y presin fija, de forma que en cada una
se arranc de valores iniciales de temperatura, presin, densidad y nmero de molculas.
Entonces la longitud inicial del lado de la caja de simulacin, 2h, se calcul a partir de la
densidad (en mol/litro) y del nmero inicial de molculas. Como
molculas
1mol
= 6.0221367 104
3
L
entonces el volumen de la caja se calcul con

V=
N
() (6.0221367 104 )
(4.11)
y h (en ) con
1 1
(4.12)
V3.
2
Las coordenadas de caja, r, de los sitios de las molculas se trabajaron reducidas por
h, de forma que r = r/h. Cuando no se arranc de una configuracin generada en una
simulacin previa los valores iniciales de r de los pivotes de las molculas, es decir los sitios
marcados como sitio 1, se asignaron a un retculo cbico de cara centrada, de forma que las
componentes x, y, z de r tienen valores entre -1 y 1. La aplicacin de la PBC en las jugadas
asegur que estos { x, y, z} se mantuvieran en el rango [1, 1]. Haciendo la conversin
h=
h
1
r = r
rm
rm
y r = |r|, = r/rm la ecuacin 3.2 queda

/ B
6
6
=
exp [ (1 )]
B
1 6/
de forma que se pudo calcular directamente U haciendo
(
)
ri j
U
1
=
,
B T
T k l i k jl B
(4.13)
(4.14)
as que no fue necesario hacer reduccin de unidades con T. En la ecuacin 4.3, se aplic la
conversin
10 3
PV
PV 105 Pa
10 m
1J
PV
K
=
=
7.243 103
3
3
B T
B T 1 bar
1Pa
m
T
1
bar
3
para asegurar la consistencia de unidades con V en , P en bar, y T en Kelvin.

En el apndice A se pueden encontrar detalles adicionales sobre la programacin de las
simulaciones.
128
4.3.
Equilibrio qumico por mtodos de termodinmica clsica
La constante de equilibrio para la reaccin de hidrogenacin del benceno para producir

ciclohexano se escribi en la forma 2.28 usando como estado de referencia el gas ideal a
P = 1 bar. Con
!
G rx ( T )
(4.15)
Keq = exp
RT
se obtuvo Keq haciendo la integracin
ZT
ln Keq ( T ) = ln Keq (298.15 K) +
298.15 K
(T )
rx
H
dT,
RT 2

usando la expresin CP ( T ) / R = A + BT + CT 2 + D / T 2 [176] para la capacidad calorfica
(T )
rx
del gas ideal en funcin de la temperatura para obtener H

(T )
rx
rx
D
H
C
B
H
2

=
+ (A) T +
T +
T3

R
R 298.15K
2
3
T
y llegar a

ln Keq ( T ) = J (A) ln ( T ) +
B
2

T+
C
6
I
D
T +
2T 2
T
2

(4.16)
donde

H
B
C
D
rx,298.15 K
2
3
I=
(A) T +
T +
T
,
R
2
3
T T =298.15 K
y

G rx,298.15
B
I
C
D
K
2
+ (A) ln ( T ) +
J=
T+
T +
.
R (298.15 K)
2
6
2T 2
T T =298.15 K
Nota: representa, en general, la suma ponderada con los coeficientes estequiomtricos para
cualquier parmetro que corresponda a cada sustancia en la mezcla, por ejemplo D =
i i Di
A temperatura y presin constantes las ecuaciones 2.28 y 4.16 dependen slo de las composiciones, que a su vez dependen del avance de reaccin y de los nmeros de moles alimentadas:
ni = ni + i
ntot = ntot
+
yi = ni /ntot .
129
(4.17)
Tabla 4.1. Parmetros de componente puro para la hidrogenacin del benceno

sustancia
H
f
[kJ/mol]
G f
[kJ/mol]
B
103
C
106
D
105
C6 H6
C6 H12
H2
-1
1
-3
82.930
-123.140
0
129.665
31.920
0
-0.206
-3.876
3.249
39.064
63.249
0.422
-13.301
-20.928
-
0.083
i i ( . . . )i
-206.07
-97.745
-13.417
22.919
-7.627
-0.249
1e+3
1e+2
1e+1
Keq
1e+0
1e-1
1e-2
1e-3
1e-4
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
T (K)
Figura 4.1. Constante de equilibrio qumico de la hidrogenacin del benceno en funcin de

la temperatura
130
Como los ni son parmetros fijos entonces la expresin 2.28 depende slo de (a T, P fijas).
Entonces, aplicando las expresiones 2.28, 4.16, y 4.17 a la reaccin de inters
C6 H6 + 3H2
C6 H12
(4.18)
f obj (, T ) = yC
C yB
B ( yH
H )3 ( P/ P )3 Keq ( T ) ,
(4.19)
se construy la funcin objetivo
en la que los subndices identifican a las sustancias en la reaccin, B: Benceno, C: Ciclohexano, H: Hidrgeno. Entonces, para cada una de las condiciones a las que se realizaron
simulaciones, definidas por los valores (fijos) de T, P, y ni , se resolvi la ecuacin 4.19 para
obtener y calcular las composiciones con 4.17.
Los valores de los coeficientes de fugacidad en la ec. 4.19 se obtuvieron con la ecuacin de
estado PSRK (2.97), usando los parmetros de las tablas 3.8 - 3.11. Zm se calcul con el mtodo
analtico de Cardano-Vieta [201] para ecuaciones cbicas aplicado a la expresin 2.94.
Para los clculos usando la aproximacin de gas ideal se emple una forma modificada
de la funcin objetivo 4.19, haciendo iguales a uno los coeficientes de fugacidad:
f obj ( ) = yC yB ( yH )3 ( P/ P )3 Keq ( T ) ,
(4.20)
de forma que la funcin era mucho ms sencilla, ya que se omitan las subrutinas de la ecuacin de estado cbica. Para ambos casos (PSRK y gas ideal) se programaron las funciones
y rutinas correspondientes en el software Scilab (www.scilab.org), en el que se emple la
funcin fsolve para obtener la raz de la funcin objetivo. La funcin fsolve para resolver
sistemas de ecuaciones no lineales se basa en la minimizacin de la suma de los cuadrados
de las funciones, usando una variacin de un mtodo de optimizacin de direcciones conjugadas llamado mtodo hbrido de Powell, que se puede encontrar en la rutina HYBRD1 del
paquete de rutinas MINPACK. Los mtodos tipo Powell buscan el mnimo de una funcin
multivariable en aproximaciones sucesivas haciendo bsquedas unidimensionales en una
sola direccin [152].
4.4.
Resultados
Debido a la implementacin de la simulacin, el porcentaje de aceptacin de las jugadas

(ver tabla 4.2, figura 4.2) es muy pequeo a temperaturas bajas, y aumenta con la temperatura, porque debido a la naturaleza exotrmica de la reaccin, a bajas temperaturas la constante
de equilibrio, Keq , es muy grande, de forma que en la receta de aceptacin/rechazo de la jugada de reaccin, ecuacin 4.4, los valores elevados de hacen que la probabilidad de aceptar
jugadas de reaccin directa (o hacia la derecha, consumiendo hidrgeno) sea muy alta, y
131
de esta forma es posible que el nmero de molculas de benceno disponibles para reaccionar
se reduzca tanto que puede ser casi imposible intentar jugadas de reaccin directa. En forma
anloga, como Keq para la jugada inversa es muy pequea, es poco probable la aceptacin
de este tipo de jugadas, aunque haya disponibles molculas de ciclohexano. Estos dos efectos son complementarios, y se notan ms con valores de RMI superiores al estequiomtrico
de 3.0, ya que el exceso de hidrgeno favorece la conversin completa, o la hidrogenacin
de todas las molculas de benceno presentes. Tambin, como la reaccin de hidrogenacin
implica un valor negativo de ,
(-3), la ocurrencia de la hidrogenacin es favorecida por el
incremento de presin a temperatura constante, por el principio de Le Chtelier, de forma
que el porcentaje de aceptacin de las jugadas fue inversamente proporcional a P, por baja
disponibilidad de molculas de benceno. Con estos dos efectos, a presiones altas y temperaturas bajas se obtuvieron porcentajes pequeos de aceptacin. Pero a la temperatura ms
elevada (650 K) el porcentaje de aceptacin tiende a ser mucho menor a la presin ms baja,
1 bar, porque la constante de equilibrio qumico es ya muy baja, y la reaccin tiende hacia la
izquierda (deshidrogenacin), de forma que es muy difcil la aceptacin de los pasos directos
de reaccin, por el efecto de Keq y la baja presin (principio de Le Chtelier) y de los inversos,
por falta de molculas de ciclohexano. Los valores de presin ms elevados ayudan a empujar la reaccin a la derecha y por eso a 5 bar (inclusive) no es tan notoria la disminucin
en el porcentaje de aceptacin de las jugadas.
Si bien la SM del equilibrio qumico y de fases combinados (EQLV) en este sistema (haciendo jugadas de reaccin en el colectivo de Gibbs) es sin duda interesante, no se obtuvieron
resultados exitosos. Las temperaturas crticas de los tres compuestos presentes estn por debajo de la zona de temperatura en la que el valor de Keq permite una conversin incompleta
(>560 K). Al hacer una simulacin EQLV con T debajo de 560 K se obtiene un equilibrio qumico completamente desplazado a la derecha (la probabilidad de aceptacin de las jugadas
de reaccin inversa es prcticamente nula), de forma que se muestrea un sistema esencialmente de composicin constante, lo que equivale a una simulacin del ELV slo. De otro
lado, la simulacin a temperaturas ms altas permite muestrear correctamente la reaccin,
pero entonces no es posible establecer el equilibrio lquido-vapor, el sistema permanece como
un gas.
La conversin de equilibrio se calcul como el porcentaje del benceno inicial que reaccion para producir ciclohexano, es decir
%conv =
nB nB
100.
nB
(4.21)
donde nB es el nmero promedio de molculas de benceno en el sistema durante la etapa

de produccin, y nB es el nmero inicial de molculas en la caja de simulacin. Por la naturaleza exotrmica de la reaccin de hidrogenacin del benceno la conversin disminuye
al aumentar la temperatura. Como los valores de Keq elevados implican un equilibrio des-
132
Tabla 4.2. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin

T (K)
RMI
P (bar)
500
550
600
650
1.5
1
5
10
15
20
25
30
83.9
62.4
49.2
50.8
25.3
9.0
90.8
80.6
70.3
61.8
54.3
47.1
42.1
76.5
88.4
82.0
75.9
70.1
64.6
59.5
13.3
83.6
86.9
84.0
80.0
75.7
71.5
1
5
10
15
20
25
30
85.0
68.1
91.4
82.0
73.3
65.9
59.3
52.8
46.5
77.2
89.4
83.6
78.2
73.1
67.8
62.8
16.2
85.2
88.3
85.9
82.6
78.7
75.1
4.5
1
5
10
15
20
25
30
78.4
6.1
0.8
0.3
0.1
0.1
0.1
91.2
76.2
51.9
21.1
9.6
4.9
2.8
76.9
89.6
83.8
76.9
70.6
67.0
64.5
15.2
85.0
88.8
86.8
84.0
81.0
77.9
1
5
10
15
20
25
30
74.4
2.6
0.4
0.1
0.1
0.1
0.1
90.9
73.0
28.7
11.1
4.3
2.2
1.3
76.7
89.2
81.9
73.8
70.2
60.1
43.6
13.8
84.4
88.6
87.0
84.1
81.0
77.7
37.0
133
RMI = 3
100
100
80
80
Aceptacin (%)
Aceptacin (%)
RMI = 1.5
60
40
20
1 bar
5 bar
10 bar
15 bar
20 bar
25 bar
30 bar
40
20
0
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
T (K)
T (K)
RMI = 4.5
RMI = 6
100
100
80
80
Aceptacin (%)
Aceptacin (%)
60
60
40
20
60
40
20
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
T (K)
T (K)
Figura 4.2. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin

134
plazado hacia la derecha, entonces, tal como se observa en la tabla 4.3 y las figuras 4.3 y 4.4
(no se han incluido datos de todas las presiones en las figuras, para evitar sobrecargarlas),
la conversin en el rango de temperatura de 500 K - 550 K fue casi completa (muy cercana
o igual a 100 %) para presiones de ms de 15 bar con RMI de 3.0, 4.5, y 6.0, y en el caso de
RMI=1.5, en que el alimento es deficitario, la conversin se acerca al lmite estequiomtrico
de 50 %. A presiones menores la conversin disminuye, como es de esperarse dado el cambio
negativo en el nmero de moles en la reaccin de hidrogenacin. Tambin, el efecto de disminucin de la conversin a medida que aumenta la temperatura es ms pronunciado a las
presiones ms bajas. A valores fijos de temperatura y presin el aumento en la RMI implica
el incremento de la conversin, como es de esperarse por la presencia de ms hidrgeno disponible para reaccionar. Los valores de conversin obtenidos por simulacin molecular (SM)
y con la ecuacin de estado PSRK coinciden prcticamente en todos los casos (figuras 4.3 y
4.4), pero se notan pequeas desviaciones respecto a la aproximacin de gas ideal, sobre todo
a altas presiones, bajas temperaturas y proporciones de hidrgeno en la alimentacin estequiomtricas o inferiores, RMI=1.5, y RMI=3.0 (figuras 4.5 y 4.7). Aunque las discrepancias,
calculadas como

convSM convG. Ideal

disc SM/GI =

convG. Ideal
y

convSM convPSRK

disc SM/PSRK =

convPSRK
fueron mucho mayores con la aproximacin de gas ideal, no superaron en promedio el 1 %.
En resumen, la SM predijo resultados de conversin concordantes con el principio de Le
Chtelier, la conversin en el equilibrio disminuy al aumentar la temperatura, o reducir
la presin, y aument al incluir ms hidrgeno en la alimentacin. En el mtodo de SM la
conversin depende de los valores promedio de los nmeros de molculas, y estos a su vez
dependen de la aceptacin o rechazo de las jugadas de reaccin, de acuerdo a la expresin
4.4. Si bien en esta expresin aparecen trminos relacionados con el nmero de molculas en
el sistema, y con la constante de equilibrio en funcin de la temperatura (a travs del trmino
presente en ( T )), no aparece la presin. Entonces, el hecho de que el mtodo REMC
Grx
prediga correctamente el comportamiento de la conversin respecto a la presin indica que
la prediccin de la energa potencial intermolecular, U, obtenida con la combinacin que
se emple de modelos moleculares, es en esencia correcta, ya que el trmino restante de
cambio en U permiti obtener porcentajes de aceptacin que llevaron a composiciones y
conversiones correctas, lo mismo que sirvi para aceptar o rechazar los cambios de volumen
que llevaron a la densidad en el equilibrio.
Con valores de RMI iguales o superiores a los de proporcin estequiomtrica (RMI3.0)
los resultados de fraccin molar de benceno en el equilibrio, y B , (figura 4.6) siguieron el comportamiento previsible segn el principio de Le Chatelier, en cada isoterma el incremento en
135
la presin desplaza el equilibrio a la derecha, consumiendo benceno, lo que provoca que y B

baje, y en forma opuesta el incremento en la temperatura (a presin constante) desplaza el
equilibrio hacia la izquierda, haciendo aumentar a y B . En cambio, con RMI=1.5, que corresponde a un dficit de hidrgeno, el comportamiento es el opuesto, y B crece con la presin y
disminuye con la temperatura. Como en este caso el reactivo lmite es el hidrgeno, al subir
la conversin de la reaccin con la presin el hidrgeno tiende a desaparecer del sistema,
quedando slo benceno y ciclohexano, con fracciones molares elevadas. Tambin, al elevarse
la temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda, donde la presencia de H2 baja los
valores de composicin de las otras especies. Los resultados de SM concuerdan muy bien
con los obtenidos por el mtodo PSRK, mientras que la aproximacin de gas ideal tiende a
subestimar los valores de y B a presiones elevadas con RMI=1.5 (a todas las temperaturas), y a
sobreestimarlos con RMI=3.0 a presiones altas (tambin a todas las temperaturas), la tendencia a sobreestimar y B se sigue notando con RMI=4.5 y RMI=6.0, pero slo a la temperatura
ms elevada, 650 K.
En las simulaciones, pasada la etapa de equilibramiento, el sistema tiende a una composicin constante (en el sentido estadstico), de forma que los datos reportados en las figuras
4.8, 4.9 y 4.10 son densidades de la mezcla en el equilibrio (no se incluyeron todos los valores
de temperatura y presin en las figuras, para evitar sobrepoblarlas). Los resultados de densidad obtenidos con SM estn en muy buena concordancia con los obtenidos por medio del
mtodo PSRK, pero existen discrepancias con la aproximacin de gas ideal, sobre todo a las
temperaturas de 500 K y 550 K con presiones en el rango de 15 bar a 30 bar. Las discrepancias
de las densidades, medidas respecto a los valores de gas ideal y de la ecuacin PSRK como

SM G. Ideal

disc SM/GI =

G. Ideal
y

SM PSRK

disc SM/PSRK =

PSRK
(figuras 4.11 y 4.12, tablas 4.5 y 4.4) muestran en forma cuantitativa la concordancia de los
datos de densidad obtenidos por SM con los obtenidos con el mtodo PSRK, con discrepancias que no pasan del 3 % mientras que las discrepancias entre SM y gas ideal llegan incluso
a valores de ms de 20 %. A todas las temperaturas, cuando la presin es baja, cercana a
1 bar, tanto la densidad del sistema calculada por SM, como la calculada con PSRK, tienden
a ser muy cercanas o prcticamente iguales a la de gas ideal, pero a las presiones altas, cercanas al valor de 30 bar, se nota la diferenciacin de ambas del modelo de gas ideal. As,
con relaciones RMI pequeas, temperaturas bajas y presiones elevadas, la suposicin de gas
ideal, subestima la densidad de la mezcla, la fraccin molar de benceno, y la conversin de
benceno, pero es vlida a valores de RMI mayores o iguales a 6.0. La concordancia ms notoria con la ecuacin de estado PSRK se produce a altas presiones (cercanas a 30 bar), y a estas
136
presiones corresponden densidades elevadas, lo que significa que la caja de simulacin es

pequea, lo mismo que las distancias de separacin entre sitios, de forma que los potenciales intermoleculares con los que se calcula U para las frmulas de aceptacin/rechazo de
las jugadas de cambio de volumen, reaccin, y desplazamiento son significativos, esto es un
indicio adicional de la capacidad de los modelos moleculares empleados, en conjunto, de
obtener valores realistas de la energa potencial intermolecular U que sirven para reproducir
valores de propiedades fsicas.
Las discrepancias entre los valores de composiciones calculados por los tres mtodos se
midieron como la diferencia absoluta entre las composiciones multiplicada por 104 :

SM

yi yPSRK
104 ,
i
y

SM

yi yPSRK
104 .
i
Esta forma de cuantificar la discrepancia es distinta a las formas usadas para la densidad y la
conversin, y se emple para evitar problemas de divisin por nmeros cercanos a 0 para los
casos en los que los valores de composicin son muy pequeos. Los resultados (figuras 4.13 y
4.14), promediados sobre las 3 composiciones de las especies presentes, muestran que cuantitativamente los resultados de composicin obtenidos con SM se aproximan mucho ms a
los de PSRK que a los de gas ideal, sobre todo a altas presiones, en donde las densidades son
elevadas, y a temperaturas altas, en forma anloga a los resultados de conversin, lo que es
una muestra adicional de la capacidad del conjunto de modelos moleculares empleado de
predecir la energa potencial intermolecular.
137
Tabla 4.3. Conversiones de reaccin (en %) obtenidas por simulacin molecular

T (K)
RMI
P (bar)
500
550
600
650
1.5
1
5
10
15
20
25
30
43.4
48.7
49.3
49.5
49.6
49.6
49.1
16.1
43.8
47.1
48.1
48.7
48.9
46.7
0.5
23.8
37.8
42.5
44.7
45.9
38.3
0.0
2.4
13.1
23.8
30.5
35.3
1
5
10
15
20
25
30
84.7
96.3
32.0
85.4
92.4
95.0
96.1
96.9
97.4
1.2
46.1
73.7
82.5
87.0
89.6
91.5
0.0
4.9
25.4
45.5
59.0
67.9
73.7
4.5
1
5
10
15
20
25
30
97.6
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
41.1
97.8
99.7
99.9
99.9
100.0
100.0
1.6
59.3
89.2
96.1
98.3
99.1
99.5
0.1
6.3
32.4
58.0
74.0
83.4
88.8
1
5
10
15
20
25
30
98.7
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
46.7
98.9
99.8
100.0
100.0
100.0
100.0
2.2
65.9
93.0
97.8
99.0
99.5
99.7
0.4
7.7
37.3
64.4
80.3
88.5
92.8
99.0
138
Tabla 4.4. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presin) de los
resultados de simulacin molecular (SM) para la densidad (en %), la composicin (en diferencia absoluta 104 ), y la conversin (en %), respecto a los resultados obtenidos con gas
ideal y PSRK
y 104
Gas Ideal PSRK
Conversin
Gas Ideal PSRK
RMI
P (bar)
Gas Ideal
1.5
1
5
10
15
20
25
30
1.3
2.4
5.6
9.9
16.8
26.2
18.3
0.2
0.2
0.2
0.7
0.5
1.4
2.0
5
17
34
48
59
66
104
3
1
3
4
6
12
9
0.1
0.1
0.3
0.5
0.5
0.6
0.7
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
1
5
10
15
20
25
30
0.3
1.6
2.7
4.8
10.9
8.6
11.0
0.1
0.3
0.6
0.6
1.6
1.7
2.9
29
28
65
94
106
136
167
6
7
16
15
3
13
20
0.2
0.3
0.8
0.9
0.8
1.2
1.3
0.2
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
4.5
1
5
10
15
20
25
30
0.2
0.3
0.7
0.9
1.2
1.7
1.5
0.1
0.2
0.2
0.3
0.4
0.4
0.3
22
6
7
7
10
11
15
5
3
2
0
2
2
3
0.2
0.2
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.1
0.1
0.1
0.0
0.1
0.1
0.1
1
5
10
15
20
25
30
0.3
0.4
0.1
0.3
0.5
0.3
0.4
0.1
0.3
0.1
0.1
0.2
0.3
0.2
7
5
4
4
5
5
4
3
3
1
1
1
1
1
0.2
0.3
0.3
0.3
0.3
0.2
0.1
0.2
0.2
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
PSRK
139
Tabla 4.5. Discrepancias promediadas en presin (para cada valor de temperatura) de los
ideal y PSRK
y 104
Gas Ideal PSRK
Conversin
Gas Ideal PSRK
RMI
T (K)
Gas Ideal
1.5
500
550
600
650
23.2
13.8
6.7
2.9
0.9
1.1
0.6
0.2
19.4
34.6
56.7
67.3
5.6
4.6
5.2
5.3
0.0
0.2
0.5
0.7
0.1
0.1
0.1
0.1
500
550
600
650
9.7
9.7
4.2
0.8
1.6
2.0
0.7
0.2
56.8
78.6
107.9
80.3
5.4
12.3
14.0
8.5
0.3
0.6
0.8
0.9
0.1
0.2
0.1
0.1
4.5
500
550
600
650
1.7
1.1
0.8
0.1
0.3
0.4
0.3
0.2
18.5
4.9
6.2
15.8
2.1
1.7
2.2
2.9
0.0
0.1
0.3
0.6
0.0
0.1
0.1
0.1
500
550
600
650
0.6
0.3
0.2
0.2
0.3
0.2
0.2
0.1
7.7
1.1
2.9
8.0
1.7
0.9
1.7
2.3
0.0
0.1
0.2
0.6
0.0
0.1
0.1
0.2
PSRK
140
RMI = 1.5
RMI = 3.0
60
120
50
100
30 bar
40
conversin (%)
conversin (%)
30 bar
30
15 bar
20
10
0
SM
PSRK
Gas Ideal
15 bar
40
SM
PSRK
Gas Ideal
5 bar
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
T (K)
T (K)
RMI = 4.5
RMI = 6.0
120
30 bar
30 bar
100
conversin (%)
100
conversin (%)
60
20
5 bar
120
80
15 bar
60
40
20
80
SM
PSRK
Gas Ideal
80
60
40
5 bar
20
15 bar
SM
PSRK
Gas Ideal
5 bar
0
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
T (K)
T (K)
Figura 4.3. Conversiones de reaccin en funcin de la temperatura

141
RMI = 1.5
RMI = 3.0
60
500 K
40
500 K
100
550 K
conversin (%)
conversin (%)
50
120
600 K
30
650 K
20
10
80
550 K
600 K
60
650 K
40
20
SM
PSRK
Gas Ideal
10
15
20
25
30
SM
PSRK
Gas Ideal
35
10
15
20
P(bar)
P(bar)
RMI = 4.5
RMI = 6.0
120
25
30
35
120
500 K
500 K
100
80
550 K
conversin (%)
conversin (%)
100
600 K
60
650 K
40
20
80
550 K
600 K
60
650 K
40
20
SM
PSRK
Gas Ideal
10
15
20
25
30
SM
PSRK
Gas Ideal
35
P(bar)
10
15
20
P(bar)
Figura 4.4. Conversiones de reaccin en funcin de la presin

142
25
30
35
RMI = 1.5
RMI = 3
1.0
GAS IDEAL
PSRK
Diferencia (Conversin en %)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
450
500
550
600
650
700
450
500
550
600
T(K)
T(K)
RMI = 4.5
RMI = 6
0.7
650
700
650
700
0.7
GAS IDEAL
PSRK
0.6
GAS IDEAL
PSRK
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
GAS IDEAL
PSRK
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
450
500
550
600
650
700
T(K)
450
500
550
600
T(K)
Figura 4.5. Discrepancias promedio de la conversin en funcin de la temperatura
143
RMI = 1.5
RMI = 3.0
0.52
0.30
SM
PSRK
Gas Ideal
550 K
0.50
0.25
0.48
0.20
600 K
0.46
yB
yB
650 K
0.44
0.15
650 K
600 K
0.10
0.42
SM
PSRK
Gas Ideal
0.40
0.05
0.38
550 K
0.00
0
10
15
20
25
30
35
10
15
20
P (bar)
P (bar)
RMI = 4.5
RMI = 6.0
0.20
25
30
35
0.16
SM
PSRK
Gas Ideal
0.18
0.16
SM
PSRK
Gas Ideal
0.14
0.12
0.14
650 K
0.10
600 K
0.08
0.08
0.06
0.06
0.04
650 K
0.10
yB
yB
0.12
600 K
0.04
550 K
0.02
0.02
0.00
0.00
0
10
15
20
25
30
35
P (bar)
550 K
10
15
20
25
30
35
P (bar)
Figura 4.6. Fraccin molar de benceno en el equilibrio en funcin de la presin
144
RMI = 1.5
RMI = 3
1.4
GAS IDEAL
PSRK
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-5
10
15
20
25
30
35
-5
10
15
20
P (bar)
P (bar)
RMI = 4.5
RMI = 6
0.35
25
30
35
0.35
GAS IDEAL
PSRK
0.30
GAS IDEAL
PSRK
1.2
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
GAS IDEAL
PSRK
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
-5
10
15
20
25
30
35
P (bar)
-5
10
15
20
25
30
35
P (bar)
Figura 4.7. Discrepancias promedio de la conversin en funcin de la presin
145
T = 500K
T = 550K
1.6
1.0
SM
PSRK
Gas Ideal
1.4
1.2
1.0
0.6
(mol/l)
(mol/l)
SM
PSRK
Gas Ideal
0.8
0.8
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
10
15
20
25
30
10
15
20
P(bar)
P(bar)
T = 600K
T = 650K
0.8
25
30
35
25
30
35
0.7
SM
PSRK
Gas Ideal
0.6
SM
PSRK
Gas Ideal
0.6
0.4
(mol/l)
(mol/l)
0.5
0.2
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
10
15
20
25
30
35
P(bar)
10
15
20
P(bar)
Figura 4.8. Densidad calculada con los tres mtodos, con RMI=1.5
146
RMI = 1.5
RMI = 3.0
1.4
1.4
SM
PSRK
Gas Ideal
1.2
1.0
0.8
(mol/l)
1.0
(mol/l)
SM
PSRK
Gas Ideal
1.2
500 K
0.6
0.4
0.8
0.4
650 K
650 K
0.2
0.2
0.0
0.0
10
15
20
25
500 K
0.6
30
35
15
20
P(bar)
P(bar)
RMI = 4.5
RMI = 6.0
0.8
25
30
35
30
35
0.8
SM
PSRK
Gas Ideal
0.6
SM
PSRK
Gas Ideal
0.6
500 K
0.4
(mol/l)
500 K
(mol/l)
10
650 K
0.2
0.0
0.4
650 K
0.2
0.0
10
15
20
25
30
35
P(bar)
10
15
20
25
P(bar)
Figura 4.9. Densidad en funcin de la presin, a varios valores de temperatura

147
RMI = 1.5
RMI = 3.0
1.4
1.2
1.2
1.0
30 bar
0.8
30 bar
(mol/l)
(mol/l)
1.0
0.8
0.6
0.6
15 bar
0.4
15 bar
0.4
0.2
0.2
5 bar
5 bar
0.0
0.0
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
T(K)
T(K)
Gas Ideal
PSRK
SM
RMI = 4.5
RMI = 6.0
0.8
0.8
30 bar
0.7
0.7
0.6
0.5
0.5
(mol/l)
(mol/l)
30 bar
0.6
0.4
15 bar
0.3
0.4
15 bar
0.3
0.2
0.2
5 bar
5 bar
0.1
0.1
0.0
0.0
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
T(K)
T(K)
Figura 4.10. Densidad en funcin de la temperatura, a varios valores de presin

148
RMI = 1.5
RMI = 3
25
12
GAS IDEAL
PSRK
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
20
GAS IDEAL
PSRK
10
15
10
0
450
500
550
600
650
700
450
500
550
600
T (K)
T (K)
RMI = 4.5
RMI = 6
2.0
700
0.7
GAS IDEAL
PSRK
1.8
GAS IDEAL
PSRK
0.6
1.6
1.4
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
650
1.2
1.0
0.8
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.4
0.1
0.2
0.0
0.0
450
500
550
600
650
700
T (K)
450
500
550
600
650
700
T (K)
Figura 4.11. Promedios de las discrepancias de (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal, en
funcin de T
149
RMI = 1.5
RMI = 3
30
12
GAS IDEAL
PSRK
20
15
10
0
-5
10
15
20
25
30
35
-5
10
15
20
P (bar)
P (bar)
RMI = 4.5
RMI = 6
1.8
25
30
35
25
30
35
0.6
1.6
GAS IDEAL
PSRK
GAS IDEAL
PSRK
0.5
Discrepancia (%)
1.4
Discrepancia (%)
GAS IDEAL
PSRK
10
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
25
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.3
0.2
0.4
0.1
0.2
0.0
0.0
-5
10
15
20
25
30
35
P (bar)
-5
10
15
20
P (bar)
Figura 4.12. Promedios de las discrepancias de (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal, en
funcin de P
150
RMI = 1.5
RMI = 3
120
Promedio de las diferencias *(1E4)
80
GAS IDEAL
PSRK
60
40
20
100
80
60
40
20
0
450
500
550
600
650
700
450
500
550
600
T (K)
T (K)
RMI = 4.5
RMI = 6
650
700
650
700
10
20
GAS IDEAL
PSRK
GAS IDEAL
PSRK
15
10
GAS IDEAL
PSRK
0
450
500
550
600
650
700
T (K)
450
500
550
600
T (K)
Figura 4.13. Promedios de las diferencias (104 ) de { yi } (SM) respecto a las de PSRK y gas
ideal, en funcin de T
151
RMI = 1.5
RMI = 3
180
120
GAS IDEAL
PSRK
100
80
60
40
20
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-5
10
15
20
25
30
35
-5
10
15
20
P (bar)
P (bar)
RMI = 4.5
RMI = 6
25
30
35
25
GAS IDEAL
PSRK
GAS IDEAL
PSRK
20
15
10
GAS IDEAL
PSRK
6
0
-5
10
15
20
25
30
35
P (bar)
-5
10
15
20
25
30
35
P (bar)
Figura 4.14. Promedios de las diferencias (104 ) de { yi } (SM) respecto a las de PSRK y gas
ideal, en funcin de P
152
Captulo 5
Simulacin molecular del equilibrio

qumico de la hidrodesalquilacin del
tolueno
5.1.
Planteamiento
Para aplicar el mtodo REMC de simulacin molecular del equilibrio qumico a la reaccin del hidrgeno con el tolueno para producir benceno y metano (hidrodesalquilacin)
C6 H5 CH3 + H2
C6 H6 + CH4
(5.1)
se emplearon, para el benceno y el hidrgeno, los mismos dos modelos moleculares de tomos unidos, 6CMBE6, y 1CMBE6, que se emplearon en la simulacin de la hidrogenacin
del benceno. Para el metano se emple un modelo puntual, tambin 1CMBE6, obtenido por
Errington y Panagiotopoulos [41] por ajuste de datos de densidad de vapor saturado. Para el
tolueno no se encontr disponible ningn modelo molecular con interacciones del tipo exp-6
de Buckingham, de modo que se construy para l un modelo molecular de tomos unidos
del tipo 6CMBE6 basado en el modelo del benceno, pero en el que el grupo metilo y el carbono al que est unido en el anillo, es decir el conjunto CCH3 , se toman como un slo sitio de
tomos unidos, mientras que los grupos CH restantes permanecen como los mismos sitios
individuales del modelo del benceno. Los parmetros exp-6 nuevos requeridos se ajustaron
con datos del segundo coeficiente virial del tolueno puro. Como los 4 modelos moleculares
fueron obtenidos de maneras diversas, y no han sido probados en conjunto, su aplicacin
simultnea a este problema de simulacin de equilibrio qumico extiende su aplicacin ms
all de la reproduccin de las propiedades en las que se basan, y sirve adems como prueba
de la aplicacin del nuevo modelo del tolueno. Para probar la capacidad del conjunto empleado de modelos moleculares para reproducir el comportamiento del equilibrio qumico
153
Tabla 5.1. Parmetros de componente puro para la hidrodesalquilacin del tolueno

sustancia
H
f
[J/mol]
G f
[J/mol]
B
103
C
106
D
105
H2
CH4
C6 H6
C6 H5 CH3
-1
1
1
-1
0
-74520
82930
50170
0
-50460
129665
122050
3.249
1.702
-0.206
0.290
0.422
9.081
39.064
47.052
-2.164
-13.301
-15.716
0.083
-
i i ( . . . )i
-41760
-42845
-2.043
0.671
0.251
-0.083
se hicieron simulaciones moleculares del equilibrio qumico a condiciones de temperatura y

presin cercanas a las de operacin industrial, con tres valores distintos de relacin molar
inicial (RMI) hidrgeno a tolueno, en relacin estequiomtrica, con exceso de hidrgeno, y
con dficit de hidrgeno:
RMI = 0.5, 1.0, y 2.0
T = 600 K, 700 K, 800 K, 900 K, y 1000 K.
P = 40 bar, 50 bar, 60 bar.
Igual que en el captulo anterior en cada punto de este espacio de condiciones se ejecut una
simulacin molecular (REMC), y los resultados se compararon con los de la aproximacin
de gas ideal, y el mtodo PSRK. La metodologa y resultados se muestran en las siguientes
secciones.
5.2.
Equilibrio qumico por mtodos de termodinmica clsica
La constante de equilibrio se obtuvo usando los mismos mtodos de la seccin 4.3, con
los parmetros de la tabla 5.1
Usando la expresin 2.28 para la constante de equilibrio de la reaccin de inters
C6 H5 CH3 + H2
C6 H6 + CH4
se obtuvo
Keq ( T ) =
yM
M yB
B
yH
H yT
T
(5.2)
donde los subndices H, M, B, y T, empleados por brevedad, se refieren a Hidrgeno, Metano,

Benceno, y Tolueno. Dado que las composiciones dependen del avance de la reaccin (ver
154
1e+6
1e+5
Keq
1e+4
1e+3
1e+2
1e+1
1e+0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T (K)
Figura 5.1. Constante de equilibrio de la hidrodesalquilacin del tolueno en funcin de T
Tabla 5.2. Parmetros para la ecuacin PSRK [84]

sustancia
Tc,i [K]
Pc,i [bar]
c1
c2
c3
H2
CH4
C6 H6
C6 H5 CH3
1
2
3
4
33.2
190.6
562.1
591.7
13.0
46.0
48.9
41.1
0.1252
0.4926
0.8356
0.9469
0.0000
0.0000
-0.3750
-0.5896
0.0000
0.0000
0.9715
1.2132
4.17) se construy una funcin objetivo para calcular la composicin en el equilibrio qumico
en trminos de las composiciones y fugacidades:
f obj (, T ) = Keq yH
H yT
T yM
M yB
B
(5.3)
donde Keq depende de la temperatura segn la ecuacin 4.15.

Los valores de los coeficientes de fugacidad en la ec. 5.3 se obtuvieron con la ecuacin de
estado PSRK (ec. 2.97), donde Zm se calcul con el mtodo analtico de Cardano-Vieta para
ecuaciones cbicas aplicado a la expresin 2.94.
Para los clculos con la aproximacin de gas ideal se emple tambin la ecuacin 5.3, pero
simplificada con
i = 1 para todas las especies i presentes. En todos los casos se emple la
funcin fsolve de Scilab para obtener la raz de la funcin objetivo.
155

grupo
subgrupo
Rk
Qk
H2 (62)
CH4 (57)
ACH (3)
ACCH2 (4)
H2 (62)
CH4 (57)
ACH (9)
ACCH3 (11)
1
2
3
4
0.416
1.129
0.5313
1.2663
0.571
1.124
0.4000
0.968

grupo
H2
CH4
C6 H6
C6 H5 CH3
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
6
0
0
0
5
1
H2 (62)
CH4 (57)
ACH (3)
ACCH2 (4)

m
amn
bmn
cmn
anm
bnm
cnn
62
62
62
57
57
3
57
3
4
3
4
4
128.55
16.884
126.44
-65.123
5.5762
167
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
253.92
734.87
320
131.51
37.786
-146.8
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
156
n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tabla 5.6. Matriz Z del tolueno (Gaussian98)

h i
tomo
i r (n, i )
j (n, i, j) k (n, i, j, k)
C1
C2
C3
C4
C5
C6
H
H
H
H
H
C7
H
H
H
1
2
3
4
1
2
3
4
5
6
1
12
12
12
1.395160
1.394712
1.395427
1.394825
1.394829
1.099655
1.099680
1.099680
1.099761
1.099604
1.540000
1.070000
1.070000
1.070000
1
2
3
2
1
2
3
4
1
2
1
1
1
5.3.
Modelo molecular del tolueno
5.3.1.
Obtencion de parmetros
120.009
119.994
119.994
119.998
119.981
120.013
119.981
120.011
120.008
119.997
109.471
109.471
109.471
1
2
3
6
1
2
3
2
3
2
2
2
-0.057
0.034
0.032
179.953
179.962
-179.996
-180.000
179.989
-179.973
119.936
-120.064
-0.064
A diferencia del benceno, hidrgeno, y del metano, no se encontr un modelo molecular

compatible, es decir con interacciones exp-6, para el tolueno, ya que la mayora de los campos
de fuerza (OPLS, TraPPE, AMBER) tienen modelos basados en el potencial de Lennard-Jones,
lo mismo que desarrollos recientes como el potencial anisotrpico de tomos unidos (AUA)
[29, 30], y modelos moleculares atomsticos [53, 91]. Debido a lo anterior se construy un
modelo molecular para el tolueno con interacciones exp-6. En el primer paso se obtuvo la
matriz Z (ngulos y distancias de enlace) y la geometra molecular (coordenadas cartesianas
de todos los tomos) del C6 H5 CH3 con el software Gaussian98 por dos mtodos distintos,
usando las bases 3-21G y STO-3G.
Los resultados con ambas bases coincidieron entre s, y, como era de esperarse las coordenadas de los 6 sitios del anillo son prcticamente iguales a las del benceno, con distancias de
separacin de 1.40 , y ngulos de enlace de 120 en la matriz Z. El C7, es decir, el carbono
del grupo metilo, est a 1.54 del anillo (carbono C1), en el mismo plano.
La mayora de los modelos moleculares consideran el anillo aromtico como una estructura rgida de simetra hexagonal [30], incluyendo el modelo del benceno de Errington y
157
Tabla 5.7. Coordenadas de los carbonos del Tolueno (Gaussian98)

Carbono
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
0.000000
0.000000
1.207751
2.416260
2.416182
1.207976
-1.333716
0.000000
0.000000
0.000000
-0.001199
-0.001678
-0.000682
0.000630
0.000000
1.395160
2.092698
1.395044
0.000219
-0.697382
-0.769935
Panagiotopoulos ya empleado en los captulos 3 y 4, con lo que se logra una reproduccin

apropiada de las propiedades termodinmicas y del equilibrio de fases. Para el modelo del
tolueno desarrollado en el presente trabajo se eligi una representacin de tomos unidos,
con un anillo aromtico rgido planar, en el que cada grupo CH se representa con un sitio
de interaccin situado en la posicin del carbono respectivo, de forma que los sitios de interaccin quedan en las posiciones de los tomos C1, ..., C6. En lugar de representar al grupo
metilo (al que corresponde el carbono C7) como un sitio separado del carbono al que est
unido en el anillo (C1) se tom el conjunto C-CH3 (que incluye los carbonos C1 y C7) como
un slo sitio de interaccin. Esto sigue la eleccin hecha por Fredenslund, Gmehling, y Rasmussen [57] para los grupos del mtodo UNIFAC, en la que el tolueno se representa como la
unin de 5 grupos ACH (es decir CH) y un grupo ACCH3 (CCH3 ). Este planteamiento tiene
la ventaja, respecto a la alternativa (CH)5 (C) (CH3 ) de tener 1 sitio menos lo que significa
tener menos parmetros por ajustar, y menos interacciones por calcular en las simulaciones.
De esta forma el tolueno queda como (CH)5 (CCH3 ) (fig. 5.2):
5 grupos CH, cada uno representado con un grupo de interaccin exp-6 (sitios 2 a 6 en
la fig. 5.2).
1 grupo CCH3 , representado como un grupo de interaccin exp-6, y situado en la posicin del carbono que est unido al metilo (sitio 1 en la fig. 5.2).
Las coordenadas moleculares son las de la tabla 5.7, y para los parmetros exp-6 de los 5
grupos CH se tomaron los valores correspondientes del modelo exp-6 del benceno [43], as
que slo fue necesario ajustar los parmetros exp-6 para el sitio restante. Las interacciones
heterogneas, por ejemplo entre sitios CH y CCH3 , se definieron con las reglas de combinacin de Lorentz-Berthelot (ecs. 3.4, 3.5, y 3.6), igual que en las simulaciones de los captulos
anteriores.
En los modelos AUA para sustancias con anillos aromticos se obtuvo un buen resultado
ajustando las posiciones de los sitios de interaccin a lo largo de los enlaces C-H [29, 30],
158
Figura 5.2. Modelo molecular del tolueno

esto sugiri que poner el sitio CCH3 a una cierta distancia del anillo aromtico a lo largo
de la lnea del enlace entre C1 y C7 podra mejorar la descripcin de propiedades fsicas
con este modelo. Sin embargo, la prueba con un modelo en el que el sitio de interaccin se
situ a la mitad de la distancia del enlace no obtuvo un mejor ajuste de propiedades que el
planteamiento original, con el sitio en la posicin del C1. Este modelo molecular no es una
representacin literal (atomstica) de la molcula, sino que agrupa las interacciones de varios
tomos en un slo sitio, de forma que el ajuste de los parmetros , , , que representan
los potenciales efectivos entre sitios, compensa la simplicidad del modelo sin aadir ms
variables geomtricas.
Para obtener los parmetros exp-6 correspondientes a CCH3 se emple un ajuste de datos
respecto al segundo coeficiente virial, que es una propiedad que depende exclusivamente de
las interacciones de pares entre molculas (ver apndice G). Esta forma de ajuste implica una
correspondencia con la aproximacin de aditividad de pares que se usa en las simulaciones,
y como el segundo coeficiente virial B ( T ) se puede calcular como una integral doble, que
requiere menos tiempo de cmputo que una simulacin, se puede hacer el ajuste con muchos
datos experimentales.
La estrategia de bsqueda comprendi:
1. Definicin de una funcin B ( T ), el segundo coeficiente virial, con los parmetros , ,
faltantes como argumentos.
2. Definicin de una funcin objetivo, f obj , a minimizar. Esta funcin es la suma (al cuadrado) de las discrepancias entre B calculada por una correlacin de datos experimentales y B obtenida a partir de la funcin del numeral anterior, a varias temperaturas.
3. Minimizacin de f obj , para hallar un conjunto (, , ) que genere la menor discrepancia entre las dos formas de clculo de B.
159
El primer paso se bas en la expresin de Ursell y Mayer, que aplicada a molculas no

puntuales permite calcular B ( T ) en funcin de la energa de interaccin intermolecular U12 ,
integrando sobre todo el espacio posible de orientaciones de un par de molculas 1-2 [117]:

Z
U12
NA
B (T ) =
exp
1 dr1 d1 dr2 d2
(5.4)
2V2
B T
donde las variables de integracin son los ngulos de Euler de las molculas (orientacin
relativa):
d = sin ddd
y la posicin
dr = dx dy dz
con = 8 2 . Para explorar el espacio completo de distancias y orientaciones relativas es
posible dejar una de las dos molculas del par, digamos la 1, fija en el origen y con ngulos
iguales a 0, mientras que las variables de la otra (la 2) cambian [47, 48]. De esta forma:
Z
Z
dr1 = V
d1 =
Z
0
sin d
Z 2
0
Z 2
0
d = 8 2
y B depende de 2 (las orientaciones de 2) y r12 , el vector que va de la molcula 1 a la

molcula 2:
Z
NA
B (T ) =
f 12 dr12 d2
(5.5)
16 2
donde f 12 es la funcin de Mayer,
f 12 = exp (U12 /B T ) 1.
Aplicando la conversin de variables cartesianas a esfricas, B queda en funcin de la distancia r12 , ya que
Z
Z
Z
dr12 =
dx dy dz =
r212 sin dddr12
(ngulos esfricos), y:
Z
d2 =
sin 2 d2 d2 d2
(ngulos de Euler). De esta forma el nmero de variables de integracin se reduce a 6: Una

distancia de separacin (entre pivotes), 2 ngulos de las coordenadas esfricas del vector r12 ,
y 3 ngulos de Euler correspondientes a la orientacin de la molcula 2 (ver tabla 5.8). Al
variar los ngulos esfricos y r12 se obtienen las componentes cartesianas de la posicin (de
caja) del sitio 1 (o el pivote) de la molcula 2, relativas al sitio 1 de la molcula 1, (situado en
160
Tabla 5.8. Variables de integracin de B ( T )

variable
smbolo
lm. inf.
lm sup
distancia radial
ngulo azimutal
ngulo polar
r12
0
0
0
ngulo de Euler
dem
dem
e
e
e
el origen, {0, 0, 0}):

x = r cos sin
(5.6)
y = r sin sin
(5.7)
z = r cos
(5.8)
y las coordenadas de los j dems sitios se pueden calcular con la matriz A de transformacin
de coordenadas (ec. 2.228, sec. 2.10)
r j,box = r1,box + A T r j,molec .
El argumento en la integral de la expresin 5.5 se obtiene sumando las contribuciones de
todas las interacciones (exp-6) entre sitios de las dos molculas, as
n1 n2
U12 =
i j
(5.9)
i 1 j2
donde n1 y n2 son los nmeros de sitios en la molcula 1 y en la molcula 2 respectivamente,

y tiene la forma, ya descrita en este trabajo, del potencial exp-6

6
r
rm 6
exp 1
, si r > rmax
rm
r
(r) = 1 6/
, si r < r
max
con las reglas de combinacin:

1
ii + j j
2
i j = ii j j
i j = ii j j .
i j =
Si en alguna de las interacciones i j ocurre que ri j rmax,i j , entonces se hace i j = y

f 12 = exp (U12 /B T ) 1 = 1.
161
Los lmites de integracin de los ngulos estn bien definidos, pero, para acotar el lmite
superior de integracin de la distancia, primero se escribi en trminos adimensionales la
forma del potencial exp-6

6
1
6
=
exp ( [1 r ]) (r )
(5.10)
1 6/
donde r = r/rm (rm es la distancia a la que el potencial es mnimo), luego se defini el parmetro rlim , como la mayor distancia (adimensional) a la que |/| = 1 104 . rlim depende
nicamente de , por ejemplo, para valores de entre 9 y 25, rlim varia entre 5.85 y 4.85. Entonces para cada conjunto de parmetros exp-6 el valor de define tanto a rm como a rlim , de
forma que rlim = rlim ( ), y, para obtener rlim basta con multiplicar por rm correspondiente.
As, se defini como lmite superior de integracin para la distancia rslim + nl donde rslim es el
mayor rlim de todos los conjuntos de parmetros i j presentes 1 , n = 6, es el nmero de segmentos de enlace en el modelo molecular, y l=1.40 es la distancia de enlace del benceno. El
factor adicional nl equivale a tener el modelo molecular desdoblado, y se aadi como un
factor de seguridad. La variable r se utiliz en Angstroms, lo mismo que los rm,i j dentro de la
doble sumatoria en U12 . Los ngulos se utilizaron todos en radianes. Habiendo definido los
lmites de integracin, el valor de B ( T ) se calcul integrando con el mtodo de cuadratura
gaussiana descrito en las referencias [138], y [202] (ver apndice E). Este mtodo se prob
usndolo para obtener los valores de dos integrales, la integral de prueba [138]
Z aZ c
b
e x+ y dxdy,
y la integral de la expresin 5.10 desde rmax hasta rlim ,

1
1 6/
Z r
lim
6
rmax

exp ( [1 r ]) (r )6 dr .
Comparando los resultados del mtodo de cuadratura gaussiana con los valores obtenidos
con las soluciones analticas de estas dos integrales se encontr que era posible obtener una
buena precisin, con discrepancias menores a 0.01 %, usando menos de 10 subdivisiones y
con rdenes de cuadratura tan bajos como 2. En una segunda prueba, se hallaron valores de
B para el benceno a cuatro temperaturas distintas, empleando el potencial de la referencia
[43], y se compararon con valores experimentales de la compilacin de Dymond y Smith
[38]. Los resultados mostraron que no haba mejora apreciable empleando ms de 10 subdivisiones y orden de cuadratura 5 para integrar r12 y 5 subdivisiones y orden de cuadratura
2 para los ngulos (esfricos y de Euler) de forma que se tomaron esos parmetros para la
integral. Con esto qued definido B como una integral hexadimensional evaluada sumando
1 Hay
tres conjuntos, el de los sitios CH, el del sitio CCH3 y el combinado de ambos
162
los hipervolmenes de los N hipercubos generados al hacer la particin de las 6 variables de

integracin, es decir
6
N=
ni
i =1
donde ni es el nmero de particiones de la variable i, por ejemplo, para i = r (la distancia)

ni = 10, de forma que en total, contando la distancia y los ngulos, N =31250. Para hallar
la contribucin Bk del hipervolumen k (o regin de integracin k) a B se calcul la integral
como una sumatoria sxtuple sobre las 6 variables de integracin, deducida a partir de la
expresin E.10:
Bk =
g ( x1 , x2 , . . . , x6 ) d6 x =
oc1 oc2
oc6
6
ba
.
.
.
w1 (i1) w2 (i2) . . . w6 (i6) g ( y1 , y2 , . . . , y6 ) (5.11)
2
i i1=1 i2=1
i =1
i6=1
donde
xi representa cada una de las 6 variables de integracin (distancia y ngulos).
Para cada una de las 6 variables xi hay un trmino ((b a) /2)i , en el que b y a son,
respectivamente, los lmites superior e inferior de integracin para esa variable.
i1, i2, . . . , i6 son ndices que corresponden a las variables x1 , x2 , . . . , x6 respectivamente.
oc1, oc2, . . . , oc6 son los rdenes de cuadratura para las variables x1 , x2 , . . . , x6 respectivamente.
w1 (i1) es el peso de la cuadratura de la variable x1 en el punto i1, w2 (i2) es el peso de
la cuadratura de la variable x2 en el punto i2, etc.
yi es la variable xi transformada:

yi =
ba
2

xi +
i
a+b
2

i
g = f 12
El valor de B en la expresin 5.5, se encontr sumando todos los Bk y multiplicando el resul
tado por N A / 16 2 para obtener B ( T ) en unidades de cm3 /mol.
Como funcin objetivo para hallar el conjunto de parmetros , , , del sitio CCH3 del
tolueno se tom la suma de cuadrados de las discrepancias entre B calculado con la integral
5.5, Bint , y B calculado con la correlacin del segundo coeficiente virial, Bcorr para el tolueno
del software ChemSep [93]:

Bint Bcorr 2
(5.12)
f obj =
Bcorr
163
Tabla 5.9. Coordenadas de los vrtices del simplex inicial para la bsqueda de los parmetros
exp-6 del tolueno
Vrtice
/B
1
2
3
4
85
115
115
70
6
4
4
6
18
16
18
18
Tabla 5.10. Parmetros del potencial exp-6 para el sitio ACCH3 del tolueno
/B
17.59392
75.7228
5.0384
la sumatoria incluy 8 valores de temperatura, de 400 K a 1450 K (inclusive), a intervalos

de 150 K, para barrer una zona de temperaturas que cubriera las condiciones posibles del
proceso. La forma de la correlacin de datos, Bcorr , es
Bcorr ( T ) = A +
D
E
C
B
+ 3+ 8+ 9
T
T
T
T
con T en Kelvin (295.9 < T < 2959), B en m3 /kmol y A = 1.714E 1, B = 1.966E + 2,

C = 4.87E + 7, D = 8.000E + 18, E = 6.8000E + 21.
Para obtener los parmetros se utiliz la tcnica del poliedro flexible de Nelder y Mead
[98, 134], descrita en el apndice D. El mejor ajuste se obtuvo asignando a las coordenadas de
los vrtices del simplex inicial valores cercanos a los parmetros del benceno y del metano.
Con este simplex inicial (tabla 5.9) y una tolerancia relativa de 1 103 para la convergencia se obtuvo en 74 iteraciones el mnimo de la funcin, f obj =0.082, con los valores de los
parmetros de la tabla 5.10. La comparacin entre los resultados del ajuste, los valores experimentales, y la correlacin se muestra en la fig. 5.3.
5.3.2.
Prueba del modelo
El modelo molecular del tolueno se prob en la simulacin del ELV del tolueno puro, y
de la mezcla benceno+tolueno. Como el modelo propuesto para el tolueno es muy parecido
al del benceno, se emplearon las mismas dos tcnicas de las simulaciones de los ELVs de
benceno, ciclohexano, y sus mezclas con hidrgeno, que son el mtodo del colectivo de Gibbs
Monte Carlo, y la insercin de la molcula en tres pasos.
Para obtener la curva de coexistencia del tolueno se hicieron seis corridas en el colectivo de Gibbs-NVT a diferentes temperaturas, desde 350 K hasta 575 K. Las simulaciones se
164
500
B2 (cm3/mol)
-500
-1000
-1500
-2000
-2500
-3000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
T(K)
Figura 5.3. Segundo coeficiente virial del tolueno en funcin de la temperatura. Crculos:
integracin. Cruces: experimento. Lneas: correlacin [93]
realizaron con 175 molculas en cada caja de simulacin, dejando 5000 ciclos para equilibrar
el sistema y 10 000 para la produccin, con 500 transferencias de molculas en cada ciclo
y 6 orientaciones de prueba en la insercin. El porcentaje de aceptacin de las jugadas de
volumen se ajust a cerca de un 40 %, mientras que los porcentajes de aceptacin de las jugadas de desplazamiento estuvieron entre 8.5 % y 40 % en el lquido, y 40 % - 96 % en el
vapor. Para obtener la presin se hizo una corrida de simulacin adicional a cada temperatura variando el volumen, con el mismo mtodo descrito en la seccin 3.5.1. Todos los detalles
adicionales se implementaron como en la seccin 3.3.1. Con el nmero de transferencias que
se emple se logr la igualdad de los potenciales qumicos a todas las temperaturas, (fig.
5.4), aunque a 575 K, en la vecindad del punto crtico fue necesario usar ms de 40 000 ciclos
para lograr la igualdad en los potenciales. El porcentaje de inserciones aceptadas aument
con la temperatura, desde 0.03 % a 350 K hasta 8.4 % a 550 K (fig. 5.5), de forma que hubo
suficientes transferencias para todas las molculas en el sistema, incluso a la temperatura
ms desfavorable.
Las propiedades de tolueno puro se compararon con los valores experimentales reportados en la compilacin de Goodwin [71]. A bajas temperaturas las densidades de lquido y
vapor obtenidas por simulacin molecular (fig. 5.6) tienen una buena concordancia con los
valores experimentales, pero, en la regin cercana al punto crtico es notorio que los resultados de SM sobreestiman la densidad del lquido, y subestiman la densidad del vapor. Las
discrepancias promedio de las densidades del lquido y del vapor respecto a los valores ex-
165
-7
-8
-9
m /kBT
-10
-11
-12
-13
liquido
vapor
-14
-15
300
350
400
450
500
550
600
T (K)
Figura 5.4. Potencial qumico del tolueno en funcin de la temperatura
100
10
liquido
vapor
0.1
0.01
300
350
400
450
500
550
600
T (K)
Figura 5.5. Porcentaje de inserciones exitosas de tolueno en funcin de la temperatura
166
650
600
550
T (K)
500
450
400
350
300
250
0
10
r (mol/l)
Figura 5.6. Densidad de fases en coexistencia para el tolueno puro en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [71]. rombo: punto crtico
Tabla 5.11. Propiedades crticas del tolueno
experim. [71]
SM
% disc.
Tc (K)
Pc (bar)
c (mol/l)
593.95
630.61
6.2
42.3650
48.6660
14.9
3.150
3.287
4.4
perimentales fueron de 5.6 % y 19.4 % respectivamente. Las presiones de saturacin, calculadas en simulaciones independientes, estuvieron por debajo de los valores experimentales,
con una discrepancia promedio de 14.3 % (fig. 5.7). Usando los datos de P y se calcul la
entalpa de vaporizacin (fig. 5.8), aunque los resultados de Hlv tienen la misma tendencia
respecto a la temperatura de los datos experimentales, cerca al punto crtico se hace notoria
la desviacin respecto al valor experimental. La discrepancia (promedio) respecto al experimento fue de 11.2 %, cercana a la de la presin.
Con los datos de densidad y las expresiones de escalado de densidad y la ley de los dimetros rectilneos se estimaron las propiedades crticas (tabla 5.11). Las discrepancias fueron
mayores que las obtenidas para benceno y ciclohexano (tabla 3.12), lo que era previsible dada
la desviacin de los datos cerca al punto crtico. Las tres propiedades, Tc , Pc , y c resultaron
sobreestimadas por la SM, la mayor discrepancia ocurri para la presin crtica.
Tambin se prob una versin del modelo en la que el sitio CCH3 se sita a la mitad de
167
Figura 5.7. Presin de saturacin del tolueno en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [71]
40
35
DHlv (kJ/mol)
30
25
20
15
10
5
250
300
350
400
450
500
550
600
650
T (K)
Figura 5.8. Entalpa de vaporizacin del tolueno en funcin de la temperatura. Crculos: simulacin molecular. Lneas: datos experimentales [71]
168
Figura 5.9. Diagrama temperatura-fraccin molar de benceno para el sistema benceno+tolueno a 1.013 bar. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [125]. Lneas: PSRK
la distancia de enlace C-CH3 , pero, usando los mismos mtodos de simulacin, se obtuvo un
ajuste de las propiedades de equilibrio inferior al obtenido con la versin inicialmente propuesta. La densidad del lquido fue sobreestimada sistemticamente (15.2 % de discrepancia
promedio respecto a los valores experimentales), y la discrepancia en v fue de 28.3 %. La
entalpa de vaporizacin tambin fue sobreestimada sistemticamente en todo el rango de
temperaturas con este modelo (22.8 % de discrepancia promedio), mientras que hubo una
tendencia a subestimar la presin de saturacin a temperaturas elevadas. Esto llev a descartar esta versin, de forma que se hicieron todas las simulaciones con el modelo propuesto
originalmente.
Para probar el modelo seleccionado del tolueno con otros modelos ya existentes se simul el ELV de la mezcla benceno+tolueno a presin atmosfrica (101.3 kPa). Las simulaciones
se hicieron a 5 temperaturas, 379.35 K, 371.75 K, 365.45 K, 359.95 K, y 355.35 K, usando la misma metodologa del colectivo de Gibbs descrita en las secciones 3.3.1 y 3.5.2. Se parti de
configuraciones obtenidas en simulaciones anteriores, con aproximadamente 175 molculas
en cada caja de simulacin, composiciones cercanas a las experimentales, 10 000 ciclos de
produccin y 5000 de equilibramiento. El porcentaje de aceptacin de las jugadas de volumen se ajust alrededor de un 40 %, y el de las jugadas de desplazamiento estuvo cerca al
90 % para el vapor, y entre 5 % y 10 % para el lquido. Los porcentajes de aceptacin de las
transferencias de molculas estuvieron entre 0.60 % y 0.06 % para el benceno, y entre 0.11 %
y 0.06 % para el tolueno. Los resultados de composicin (fig. 5.9) se compararon con los va-
169
lores experimentales de Meeboer [125] reportados en la compilacin DECHEMA [66] y con

resultados obtenidos con la ecuacin PSRK usando el procedimiento BURB-T, con el que se
lograron discrepancias respecto a la temperatura experimental menores o iguales a 0.04 %.
La SM tendi a sobreestimar la fraccin molar del benceno en el lquido y en algunos puntos del vapor, de forma que la grfica de coexistencia luce desplazada hacia la derecha. La

diferencia absoluta (DA) 104 SM vs. experimental para la composicin fue 300 para el
lquido y 175 para el vapor. Estas discrepancias son comparables a las correspondientes a las
composiciones de benceno y ciclohexano en las simulaciones de sus mezclas con H2 , pero
son mayores a las obtenidas en la simulacin de la mezcla benceno+ciclohexano. La discrepancia SM vs. PSRK de la densidad fue en promedio de 11.5 % en el lquido y 3.5 % en el
vapor (no haba datos experimentales disponibles).
El ajuste de las densidades de coexistencia lquido vapor del tolueno con este nuevo modelo fue cuantitativamente inferior al logrado con los modelos moleculares de benceno y
ciclohexano, aunque en buena parte la discrepancia est en la regin cercana al punto crtico. Dado que los parmetros exp-6 se obtuvieron ajustando una propiedad que depende
exclusivamente de las interacciones de pares hubo consistencia entre la obtencin de los
parmetros y la aproximacin de aditividad de pares aplicada al calcular las energas de
interaccin intermolecular en las simulaciones. Esto sugiere que las discrepancias con los
datos experimentales se deben ms al hecho de haber sido ajustado para un rango de temperaturas mucho mayor que el de la coexistencia lquido - vapor, es decir, aunque suene
obvio, hara falta un ajuste especfico para propiedades ELV y propiedades crticas (como el
efectuado por Errington y Panagiotopoulos [43] para obtener los parmetros de benceno y
ciclohexano) para obtener mejores estimados de densidad. Tambin es de anotar que para
el modelo AUA del tolueno de Contreras-Camacho et. al. [30], obtenido con ajuste de datos
ELV a dos temperaturas distintas, tambin se presenta un incremento de las discrepancias
respecto a los valores experimentales cerca al punto crtico. As, resulta aceptable el uso del
modelo molecular propuesto dentro de la aproximacin de aditividad de pares, pero evitando especficamente aplicarlo a la simulacin molecular del equilibrio de fases en condiciones
cercanas al punto crtico del tolueno.
5.4.
Metodologa de simulacin molecular
Para las cuatro especies presentes en el sistema se emplearon modelos moleculares con
interacciones entre sitios del tipo exp-6. Tanto el H2 como el CH4 se modelaron como especies puntuales, con un solo sitio de interaccin. El modelo del H2 es el mismo empleado en
el captulo 4, mientras que para el CH4 se emplearon los parmetros exp-6 obtenidos por
Errington y Panagiotopoulos [41]. Para el benceno se emple el mismo modelo molecular de
la seccin 3.2.2, con los parmetros exp-6 ya obtenidos tambin por Errington y Panagioto-
170
Tabla 5.12. Parmetros de potencial exp-6 para hidrgeno, metano, benceno y tolueno
h i
h i
sustancia /B [K]
rM
fuente
H2
CH4
C6 H6
C6 H5 CH3
ACH
ACCH3
36.40
160.3
74.06
2.978
3.741
3.710
11.1
15.0
20
3.430
4.188
4.067
[159]
[41]
[43]
74.06
75.72
3.710
5.038
20
17.594
4.067
5.569
[43]
Este trabajo
poulos [43]. El modelo del tolueno incluye las coordenadas correspondientes a la geometra
obtenida usando el software Gaussian-98 para los sitios CH (carbonos C2 a C6 en la tabla
5.7), con los parmetros de potencial exp-6 del benceno. Las coordenadas del sitio ACCH3
son las del carbono C1, y sus parmetros de potencial exp-6 se obtuvieron por ajuste de datos
del segundo coeficiente virial en la forma descrita en la seccin anterior.
Los parmetros exp-6 de las cuatro especies se listan en la tabla 5.12. Los parmetros
heterogneos, entre sitios distintos, se obtuvieron con las reglas de Lorentz-Berthelot, como
se describe en la seccin 3.2.3, obteniendo primero los parmetros cruzados i j , i j , i j con
las reglas de combinacin 3.4, 3.5, y 3.6 y luego despejando numricamente rm,i j y rmax,i j .
Se emple una caja de simulacin cbica, con condiciones de frontera peridica y convencin de imagen mnima, con 500 molculas iniciales en todos los casos. Con las relaciones
molares de alimentacin (RMI) H2 : C6 H5 CH3 de 0.5, 1.0, y 2.0 empleadas se tuvieron arranques de 167:333, 250:250, y 333:167 molculas de H2 :molculas de C6 H5 CH3 . Para cada una
de estas RMI se hicieron simulaciones con todas las presiones (40 bar, 50 bar, 60 bar) y todas
las temperaturas (600 K, 700 K, 800 K, 900 K, 1000 K) exploradas. La reduccin de unidades
oper exactamente en la misma forma que se describe en la seccin 4.2, ya que la forma de
los potenciales era la misma. Las simulaciones se dividieron en una etapa de equilibramiento, de 2000 ciclos, y una etapa de produccin de 1500 ciclos. Con un nmero de ciclos menor
se consigui un tiempo de simulacin ms pequeo, sin afectar la calidad del resultado. El
anlisis de la incertidumbre estadstica, con el mtodo de Flyvberg y Petersen (sec. B.1, apndice B), mostr que la longitud de las simulaciones fue suficiente para obtener una varianza
definida. Siguiendo el mtodo de Smith y Triska [177] en cada ciclo se hicieron
Jugadas de desplazamiento/reorientacin para todas las molculas presentes
Una jugada de cambio de volumen de la caja de simulacin
NB + NT jugadas de reaccin, donde NB es el nmero de molculas de benceno, y NT
el nmero de molculas de tolueno en el sistema. En cada jugada se decida al azar el
171
sentido en que se iba a intentar (inverso o directo).

La aceptacin o rechazo de las jugadas se decidi usando las ecuaciones 4.2, 4.3, y 4.4. Para
recalcular las coordenadas en las jugadas de desplazamiento/reorientacin se emplearon las
expresiones descritas en la seccin 4.2 para cambiar las coordenadas del pivote y los ngulos
de orientacin y recalcular las coordenadas de los sitios. Igual que en las otras simulaciones
se manipul el cambio mximo en la longitud de la caja para lograr aproximadamente un
40 % de aceptacin de las jugadas de cambio de volumen. Para las jugadas de reaccin se us
la expresin 4.4 con = 0 para calcular la probabilidad de aceptacin/rechazo, de forma
que
"
!#

C
Ni !
Grx
exp (U )
.
(5.13)
Prx = mn 1, exp
RT
i =1 ( Ni + i ) !
En las jugadas directas de reaccin, es decir aquellas en las que se intent hacer el paso
C6 H5 CH3 + H2 C6 H6 + CH4 ( = 1) el trmino factorial es

C
Ni !
NH NT
( Ni + i )! = ( NB + 1) ( NM + 1)
i =1
mientras que en las jugadas inversas, donde se intent C6 H6 + CH4 C6 H5 CH3 + H2 ( =
1) el trmino factorial es

C
NB NM
Ni !
( Ni + i )! = ( NH + 1) ( NT + 1) .
i =1
En las jugadas de reaccin el clculo de las energas de interaccin se hizo en forma estrictamente secuencial al destruir primero reactivo a reactivo y luego creando producto a producto, para sumar correctamente la energa. Para mantener la reversibilidad microscpica
se hicieron siempre los mismos intercambios, de forma que en las jugadas el H2 y el CH4
intercambiaron posiciones entre s al ser creados o destruidos, lo mismo que el C6 H6 y el
C6 H5 CH3 intercambiaron posiciones y orientaciones.
Igual que en las simulaciones de la reaccin de hidrogenacin del benceno, se aplic
el mtodo de transformacin de bloques de Flyvbjerg y Petersen [55] a los resultados de
la etapa de produccin para obtener las incertidumbres estadsticas de los promedios de
densidad, energa intermolecular, y fracciones molares. Las incertidumbres estadsticas de
los valores de conversin se obtuvieron a partir de las correspondientes incertidumbres de
las fracciones molares (sec. B.2, apndice B). En el apndice A se presenta ms informacin
sobre los detalles de programacin.
5.5.
Resultados
Igual que en el caso de la hidrogenacin del benceno, el porcentaje de aceptacin de las

jugadas de reaccin aument con la temperatura (figura 5.10), debido al descenso en el valor
172
de Keq por la naturaleza exotrmica de la reaccin. Sin embargo, fue notorio el efecto de la
relacin molar inicial (RMI) hidrgeno:tolueno sobre los valores de porcentaje de aceptacin:
con una RMI estequiomtrica (1:1) los porcentajes de aceptacin arrancaban, a la temperatura ms baja, alrededor de 50 %, mientras que con las otras dos RMIs usadas se empezaba
de valores cercanos al 5 % (aunque a 1000 K los porcentajes de aceptacin tendan en todos
los casos a valores entre 70 % y 80 %). Como a la temperatura ms baja el valor de Keq era
el ms alto de todas las simulaciones efectuadas, con exceso de H2 disponible, la reaccin se
completaba, produciendo benceno y metano, y dado el valor elevado de Keq la probabilidad
de aceptacin de las jugadas inversas era pequea, al mismo tiempo que era poco probable
intentar jugadas directas por falta de molculas de tolueno, as que el porcentaje de aceptacin global era pequeo. De la misma manera, con dficit de hidrgeno y a baja temperatura,
las molculas de H2 se agotaban antes de completarse la reaccin, de forma que no se podan intentar jugadas directas, pero a la vez, la probabilidad de aceptacin de las jugadas de
reaccin inversa era muy pequea, de forma que, igual que en el caso de exceso de hidrgeno el porcentaje (global) de jugadas de reaccin aceptadas era muy pequeo. En cambio,
para el caso de proporcin estequiomtrica (RMI=1.0) se mantenan suficientes molculas de
productos y reactivos para ambos tipos de jugadas, inversa y directa, de forma que, an con
el valor de Keq ms elevado, se obtuvieron porcentajes significativos de aceptacin de jugadas de reaccin. Incluso, para la menor presin (40 bar), todos los porcentajes de aceptacin
de las jugadas de aceptacin estuvieron por encima del 70 %, debido a que la baja densidad
del sistema en equilibrio a estas presiones, relativa a las de 50 bar y 60 bar, llevaba a que los
valores de U, el cambio en la energa potencial intermolecular en la expresin de aceptacin y rechazo de las jugadas de reaccin, fuera bajo, de forma que el trmino exp (U )
no representaba una barrera en la expresin 5.13 para obtener probabilidades de aceptacin
altas.
La conversin se calcul como el porcentaje de tolueno (inicial) que reaccion para producir benceno
n nT
100
(5.14)
% conv = T
nT
donde nT es el nmero promedio de molculas de tolueno en el sistema durante la etapa de
produccin, y nT es el nmero inicial de molculas de tolueno. Con valores de RMI de 0.5
y 2.0 la conversin en el equilibrio fue muy cercana a los valores mximos tericos, 50 %,
y 100 % (respectivamente), en ambos casos, sin alejarse ms de un 1 % (tabla 5.14, figura
5.11). En cambio, para el valor estequiomtrico de RMI (1.0) el descenso de la conversin
con el incremento en la temperatura si fue apreciable. En el caso de un dficit de hidrgeno
en la composicin molar inicial, por ejemplo RMI=0.5, el agotamiento del hidrgeno lleva a
cumplir la igualdad en la expresin de la constante de equilibrio, 5.2, con valores elevados
de Keq , ya que yH 0, y, de igual forma, para un exceso de hidrgeno, por ejemplo RMI=2.0,
el agotamiento del tolueno lleva a cumplir la expresin 5.2 con Keq elevado, ya que yT 0.
173
RMI = 1.0
80
85
70
80
60
75
Aceptacin (%)
Aceptacin (%)
RMI = 0.5
50
40
30
70
65
60
20
55
10
50
45
500
600
700
800
900
1000
1100
500
600
T (K)
700
800
900
1000
1100
T (K)
RMI = 2.0
80
70
Aceptacin (%)
60
50
40
30
40 bar
50 bar
60 bar
20
10
0
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 5.10. Porcentaje de aceptacin de las jugadas de reaccin en funcin de la temperatura
174
Tabla 5.13. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin

T(K)
RMI
P(bar)
600
700
800
900
1000
0.5
40
50
60
5.7
5.3
5.1
19.8
18.7
18.2
42.7
41.5
40.2
65.0
63.0
61.0
68.5
66.8
65.7
40
50
60
77.6
53.3
50.1
73.1
64.1
61.5
81.1
70.9
68.7
77.5
75.6
73.6
80.3
78.5
77.1
40
50
60
6.1
5.9
5.8
20.6
20.1
19.7
44.5
43.4
43.1
67.8
65.8
64.2
70.5
68.8
67.9
De esta forma, el equilibrio se cumple, tanto con dficit, como con exceso de H2 , cuando la
conversin se aproxima al mximo terico. En cambio, con la proporcin estequiomtrica, es
posible cierta variacin de los valores de y, de forma que se puede observar mejor el efecto
de la temperatura sobre la conversin. Los valores de composicin obtenidos por los tres
mtodos (SM, gas ideal, PSRK) coincidieron bastante bien a las cinco temperaturas a las que
se hicieron simulaciones, y no hubo variacin respecto a la presin, de forma que en la figura
5.12 se muestran los resultados de fraccin molar de hidrgeno para todas las presiones.
La fraccin molar de H2 tiende a aumentar cerca a la mayor temperatura, debido al ligero
desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda por la disminucin del valor de Keq , sobre
todo con la RMI estequiomtrica (1.0), mientras que con exceso o dficit de hidrgeno la
fraccin molar de hidrgeno en el equilibrio tiende a ser igual a la mxima posible, aunque
tambin se nota el incremento cerca a 1000 K. Para la SM la aceptacin de las jugadas de
, lo que
reaccin directa estaba favorecida en la expresin 5.13 por el valor elevado de Grx
produjo un estado del sistema reactivo en el que se favoreca el equilibrio desplazado a la
derecha, con el mayor nmero posible de molculas de benceno y metano.
Dado que para esta reaccin = 0, entonces la presin no influye sobre la conversin
de equilibrio, como se observa en la figura 5.13, y en los valores de la tabla 5.14, que no
varan en cada columna, de 40 bar a 60 bar. Debido a los elevados valores de Keq , el equilibrio, a las temperaturas cercanas a la operacin industrial estudiadas aqu, estaba bastante
desplazado hacia la derecha de la reaccin, as que en todos los casos los valores de conversin obtenidos por los dos mtodos de termodinmica clsica aplicados, gas ideal y PSRK,
prcticamente coincidieron entre s, y con los valores obtenidos por simulacin molecular, lo
mismo que los valores de la composicin (tablas 5.15 y 5.16). Tambin, por la convergencia
175
40 bar
50 bar
100
Conversin (%)
Conversin (%)
RMI = 2.0
RMI = 2.0
100
RMI = 1.0
90
60
RMI = 0.5
50
RMI = 1.0
90
60
SM
PSRK
Gas Ideal
RMI = 0.5
50
40
40
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
500
600
700
800
900
1000
T (K)
60 bar
RMI = 2.0
Conversin (%)
100
RMI = 1.0
90
60
SM
PSRK
Gas Ideal
RMI = 0.5
50
40
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 5.11. Conversin de tolueno en funcin de la temperatura
176
1100
0.35
yH
RMI = 2.0
0.30
0.05
RMI = 1.0
SM
PSRK
Gas Ideal
RMI = 0.5
0.00
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 5.12. Fraccin molar de hidrgeno en el equilibrio
Tabla 5.14. Conversin de tolueno (en %), obtenida por simulacin molecular
T(K)
RMI
P(bar)
600
700
800
900
1000
0.5
40
50
60
50.1
50.1
50.1
50.1
50.1
50.1
50.0
50.0
50.0
49.9
49.9
49.9
49.7
49.7
49.7
40
50
60
99.1
98.7
98.7
97.3
97.3
97.3
95.6
95.6
95.6
93.4
93.4
93.4
91.0
91.0
90.9
40
50
60
100.0
100.0
100.0
99.9
99.9
99.9
99.8
99.8
99.8
99.5
99.5
99.5
99.0
99.0
99.0
177
rpida del sistema, los valores de y obtenidos por SM tuvieron incertidumbres estadsticas
bastante pequeas, que no pasaron de 0.0002 en todos los casos. De esta forma el efecto de
la temperatura sobre el desplazamiento del equilibrio (por el principio de Le Chatelier) fue
ms notorio a la alimentacin estequiomtrica, mientras que, como era previsible, la presin
no influa sobre el equilibrio.
La densidad del sistema se obtuvo en las simulaciones con la composicin correspondiente al equilibrio qumico en la etapa de produccin. Las densidades obtenidas por SM y por el
mtodo PSRK coincidieron entre s en todo el rango de presiones y temperaturas estudiado,
con discrepancias no mayores al 2 % (figuras 5.14, 5.15, 5.16, y 5.17), pero, con valores de RMI
de 0.5 y 1.0, a temperaturas de menos de 800 K es notoria la desviacin de la densidad obtenida por estos dos mtodos respecto a los valores obtenidos usando el modelo de gas ideal,
a todas las presiones estudiadas. En cambio, con exceso de H2 (RMI=2.0), los resultados de
SM (y PSRK) son prcticamente iguales a los de gas ideal, con discrepancias en promedio
menores de 1 %. Como el parmetro del modelo molecular del H2 es el menor de todos los
modelos en la mezcla reactiva, la presencia de muchas molculas de H2 significa que el valor
de la energa de interaccin intermolecular, U, obtenido sumando sobre todos los pares posibles de molculas, disminuye en valor absoluto, haciendo que el sistema se comporte ms
como un gas ideal, en el que las molculas no interaccionan entre s. De la misma forma, la
capacidad de la SM de predecir la densidad a condiciones de baja temperatura y alta presin,
es un indicio de que los modelos moleculares empleados son representaciones correctas de
las molculas en el sistema reactivo, y que el nuevo modelo desarrollado para el tolueno
tiene capacidad predictiva ms all de la obtencin de valores del segundo coeficiente virial.
178
100
600 K
98
Conversin (%)
700 K
96
800 K
SM
PSRK
Gas Ideal
900 K
94
92
1000 K
90
35
40
45
50
55
60
65
P (bar)
Figura 5.13. Conversin de tolueno en funcin de la presin, con RMI=1.0
ideal y PSRK
y 104
Gas Ideal PSRK
Conversin
Gas Ideal PSRK
RMI
P (bar)
Gas Ideal
0.5
40
50
60
5.2
6.8
7.9
0.9
1.2
1.2
0
0
0
0
0
0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
40
50
60
2.1
2.8
3.4
0.4
1.1
0.9
10
5
5
8
3
3
0.2
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
40
50
60
0.9
0.9
1.1
0.5
0.9
0.9
0
0
0
0
0
0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
PSRK
179
ideal y PSRK
y 104
Gas Ideal PSRK
Conversin
Gas Ideal PSRK
RMI
T (K)
Gas Ideal
0.5
600
700
800
900
1000
18.2
8.7
3.9
1.8
0.7
0.4
1.2
1.0
1.2
1.5
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
600
700
800
900
1000
7.8
3.6
1.4
0.3
0.7
0.5
0.9
1.0
0.8
1.0
13
6
6
5
4
12
4
4
3
2
0.3
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.0
600
700
800
900
1000
1.9
0.5
0.4
1.0
1.1
0.7
0.9
0.9
0.6
0.7
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
PSRK
180
RMI = 0.5
RMI = 1.0
1.6
1.4
1.4
1.2
(mol/l)
(mol/l)
1.2
1.0
0.8
1.0
0.8
60 bar
60 bar
0.6
50 bar
0.6
50 bar
40 bar
40 bar
0.4
0.4
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
500
600
700
800
T (K)
RMI = 2.0
1.4
(mol/l)
1.2
1.0
SM
PSRK
Gas Ideal
0.8
60 bar
0.6
50 bar
40 bar
0.4
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 5.14. Densidad en funcin de la temperatura
181
900
1000
1100
RMI = 0.5
RMI = 1.0
20
10
18
8
14
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
16
12
10
8
6
4
2
0
0
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
RMI = 2.0
2.5
Discrepancia (%)
2.0
1.5
Gas Ideal
PSRK
1.0
0.5
0.0
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 5.15. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal y
al mtodo PSRK, promediada por temperatura
182
RMI = 0.5
RMI = 1.0
1.6
1.4
600 K
1.4
1.2
600 K
1.0
(mol/l)
(mol/l)
1.2
800 K
1.0
800 K
0.8
0.8
1000 K
0.6
1000 K
0.6
0.4
0.4
35
40
45
50
55
60
65
P (bar)
35
40
45
50
P (bar)
RMI = 2.0
1.4
(mol/l)
1.2
600 K
SM
PSRK
Gas Ideal
1.0
800 K
0.8
1000 K
0.6
0.4
35
40
45
50
55
60
65
P (bar)
Figura 5.16. Densidad en funcin de la presin
183
55
60
65
RMI = 0.5
RMI = 1.0
10
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
3
6
1
2
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
P (bar)
30
35
40
45
50
55
60
65
70
P (bar)
RMI = 2.0
1.2
Discrepancia (%)
1.0
0.8
Gas Ideal
PSRK
0.6
0.4
0.2
0.0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
P (bar)
Figura 5.17. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal y
al mtodo PSRK, promediada por presin
184
Captulo 6
Simulacin del equilibrio qumico de

la hidrogenacin de etileno y
propileno
6.1.
Primer planteamiento
En el equilibrio qumico la hidrogenacin simultnea de etileno y propileno

C2 H4 + H2
C2 H6
C3 H6 + H2
C3 H8
es posible la aparicin de metano debido a reacciones secundarias, como

1
C2 H6
CH4 + C2 H4
2
C2 H6 + C2 H4
CH4 + C3 H6
y la pirlisis del propano

C3 H8
C2 H4 + CH4
ver sec. 1.1, [6, 145, 146, 147, 183].
En un sistema con estas reacciones hay seis especies presentes: H2 , CH4 , C2 H6 , C2 H4 ,
C3 H6 , y C3 H8 . Para establecer el conjunto mnimo de reacciones independientes en el sistema
se aplic el procedimiento de eliminacin general de Smith y Missen [175] partiendo de la
185
matriz de vectores de frmula:

H2 CH4 C2 H6 C2 H4 C3 H6 C3 H8
H 2
4
6
4
6
8
C 0
1
2
2
3
3
y aplicando operaciones de fila hasta llegar a la forma mnima
"
#
"
#
2 4 6 4 6 8
1 0 1 2 3 2
0 1 2 2 3 3
0 1 2
2
3
3
que implica que este sistema tiene 4 reacciones independientes
2CH4 C2 H6 + H2
(rx. 1)
2CH4 C2 H4 + 2H2
(rx. 2)
3CH4 C3 H6 + 3H2
(rx. 3)
3CH4 C3 H8 + 2H2 .
(rx. 4)
Aplicando el esquema de eliminacin descrito en [176], que incluye la formulacin de reacciones de formacin para todas las especies presentes, y la eliminacin de todos los elementos (en este caso el carbono) que no aparecen como tales en el sistema se obtiene el mismo
resultado.
Las reacciones originales, es decir las hidrogenaciones del etileno y propileno y equilibrio
en la descomposicin del propano en metano y etileno, se obtienen haciendo (rx. 1) - (rx. 2),
(rx. 4) - (rx. 3), y (rx. 4) - (rx. 2). Como cuarta reaccin se deja la rx. 1 (invertida), de forma
que el sistema completo de reacciones es
C2 H4 + H2
C2 H6
(6.1)
C3 H6 + H2
C3 H8
(6.2)
C2 H4 + CH4
C3 H8
(6.3)
C2 H6 + H2
2CH4
(6.4)
abreviado (usando la identificacin de la tabla 6.1) como:

d+a
c
e+a
f
d+b
f
c + a
2b.
Las constantes de equilibrio qumico Keq,i ( T ) del conjunto 6.1 a 6.4 se calcularon con la
expresin 4.16, con los parmetros de las tablas 6.3 y 6.5.
186
Tabla 6.1. Identificacin de especies

especie
smbolo
identificador
Hidrgeno
Metano
Etano
Etileno
Propileno
Propano
H2
CH4
C2 H6
C 2 H4
C3 H6
C 3 H8
a
b
c
d
e
f
Tabla 6.2. Parmetros de componente puro

sustancia
[J/mol]
H
f
G f [J/mol]
B 103
C 106
D 105
H2 (a)
CH4 (b)
C2 H6 (c)
C2 H4 (d)
C3 H6 (e)
C3 H8 ( f )
0
-74520
-83820
52510
19710
-104680
0
-50460
-31855
68460
62205
-24290
3.249
1.702
1.131
1.424
1.637
1.213
0.422
9.081
19.225
14.394
22.706
28.785
-2.164
-5.561
-4.392
-6.915
-8.824
0.083
-
Tabla 6.3. Parmetros para el clculo de K j

reaccin (j)
d + a
c (1)
e + a
f (2)
d + b
f (3)
c + a
2b (4)
H
rx,298.15K
[J/mol]
G rx,298.15K
[J/mol]
B
103
C
106
D
105
-136330
-124390
-82670
-65220
-100315
-86495
-42290
-69065
-3.542
-3.673
-1.913
-0.976
4.409
5.657
5.310
-1.485
-1.169
-1.909
-2.268
1.233
-0.083
-0.083
0.000
-0.083
187
Tabla 6.4. Constantes de equilibrio en funcin de la temperatura

T (K )
Keq,1
Keq,2
Keq,3
Keq,4
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
2.673E+17
1.056E+14
2.844E+11
2.773E+09
6.688E+07
3.127E+06
2.409E+05
2.729E+04
4.191E+03
8.224E+02
1.971E+02
5.570E+01
1.808E+01
6.595E+00
2.658E+00
1.044E+15
8.192E+11
3.705E+09
5.425E+07
1.817E+06
1.115E+05
1.079E+04
1.487E+03
2.708E+02
6.168E+01
1.686E+01
5.364E+00
1.936E+00
7.774E-01
3.420E-01
2.087E+07
1.823E+05
5.178E+03
3.238E+02
3.525E+01
5.753E+00
1.273E+00
3.564E-01
1.200E-01
4.690E-02
2.067E-02
1.007E-02
5.328E-03
3.024E-03
1.822E-03
1.069E+12
2.509E+10
1.466E+09
1.579E+08
2.614E+07
5.922E+06
1.699E+06
5.855E+05
2.330E+05
1.042E+05
5.119E+04
2.721E+04
1.545E+04
9.271E+03
5.837E+03
100
rx. 1
rx. 2
rx. 3
rx. 4
80
ln(Keq)
60
40
20
-20
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
T(K)
Figura 6.1. Logaritmos de las constantes de equilibrio de las reacciones vs T
188
Con las reacciones ocurriendo en forma simultnea en una sola fase el nmero de moles
de i depende del nmero de moles inicial y de sus coeficientes estequiomtricos i, j en las
reacciones j en las que participa (ec. 2.3)
ni = ni + i, j j ,
j
de forma que las composiciones se pueden calcular matricialmente a partir de los nmeros
de moles iniciales y los avances de reaccin, , haciendo
na
na
1 1
0 1

nb nb 0
1
2
n n 1
0
0 1
2
c c

,
(6.5)
=
+
nd nd 1
3
0
1
0
n n 0 1
0
0
4
e e
nf
nf
0
1
1
0
y
yi =
ni
,
j nj
(6.6)
donde los subndices 1 a 4 en los j corresponden respectivamente a las reacciones 6.1-6.4.

Si slo ocurre una reaccin entonces la expresin 6.5 se simplifica y queda en trminos
de un slo avance de reaccin. Por ejemplo, si slo ocurre la reaccin 6.1, entonces se hacen
2 , 3 , 4 = 0 con lo que los ni dependen slo de 1 :
na
na
1
nb nb
0
n n
1
c c
= + 1
.
nd nd
1
n n
0
e e
nf
nf
0
Lo mismo para las reacciones 6.2, 6.3, y 6.4. Entonces las estequiometras de las reacciones individuales (6.1-6.4) son casos particulares de la ecuacin 6.5, correspondientes a las columnas
de la matriz de coeficientes estequiomtricos.
La simulacin molecular del equilibrio qumico ya se ha realizado aplicando el mtodo de
Monte Carlo en el Colectivo Reactivo (REMC) (sec. 2.6, [177]), a sistemas monofsicos: plasma de He [110], benceno + hidrgeno + ciclohexano en el cap. 4, [25], fluido de Lennard-Jones
confinado en poros [11], y tambin al equilibrio qumico y de fases simultneo de los sistemas Br2 + BrCl + Cl2 e isobuteno + metanol + MTBE [109, 177]. El mtodo REMC es aplicable
a sistemas de reacciones mltiples. Lsal et. al [107] lo emplearon para simular el equilibrio
qumico de reacciones mltiples inicas en plasmas de argn y aire. Esto sugiere que REMC
189
es aplicable a la simulacin del equilibrio qumico del sistema 6.1-6.4, siempre que se disponga de modelos moleculares, que incluyan potenciales intermoleculares realsticos para
las 6 especies presentes. Dado que obtener potenciales intermoleculares reales es muy difcil,
es comn el uso de potenciales efectivos, que incluyen las caractersticas esenciales de la interaccin intermolecular, como el potencial LJ entre sitios, o las interacciones electrostticas.
As, resulta conveniente usar modelos moleculares que incluyan directamente cuadripolos
puntuales para representar especies qumicas con momentos de cuadripolo significativos.
De esta manera la representacin del cuadripolo es un suplemento para el modelo molecular. As, de modelos nCLJ (n sitios de Lennard-Jones) se pueden obtener modelos 2CLJQ y
3CLJQ (la Q es por cuadripolo), este tipo de modelos se han usado en numerosas simulaciones del CO2 [128]. Para molculas lineales y con momento de cuadripolo la representacin
con un modelo de potencial de pares efectivo 2CLJQ resulta una eleccin lgica que se ha
empleado en simulaciones de equilibrio lquido-vapor en mezclas de metano, etano, dixido de carbono, y nitrgeno [21, 112] (en estos trabajos se emple el modelo desarrollado
por Mller y Fischer para el CO2 [128]). Stoll et. al. [181] hicieron un estudio sistemtico del
equilibrio lquido-vapor del fluido 2CLJQ puro, es decir definido por los parmetros adi
mensionales L = L/, y ( Q )2 = Q2 / 5 (L es la distancia de separacin entre los dos
centros Lennard-Jones y Q es el momento de cuadripolo) para 30 pares de parmetros L ,
Q , y obtuvieron correlaciones para los datos crticos, las densidades de la curva de coexistencia, y la presin de vapor. Usando estas correlaciones, Vrabec et. al. [197] desarrollaron un
conjunto de parmetros 2CLJQ (L, , ) ajustando datos de temperatura crtica, densidades
de lquido saturado, y presiones de vapor para 25 fluidos puros, entre ellos metano, etano,
etileno, y propileno, logrando reproducir los datos de ELV con una buena precisin, adems
de la entalpa de vaporizacin. En este conjunto se incluyeron tambin modelos moleculares
de un sitio (1CLJ), como casos particulares en los que L = 0 y Q = 0. Adems de sustancias
puras, este conjunto de modelos se ha probado para calcular el equilibrio lquido-vapor de
mezclas. Stoll et. al. [182] lo aplicaron a mezclas binarias y ternarias de nitrgeno, oxgeno,
dixido de carbono, y etano, ajustando uno de los dos parmetros de interaccin binaria
a datos de ELV, de esta manera obtuvieron resultados competitivos con los obtenidos con
ecuaciones de estado.
Para representar las especies del conjunto de reacciones mltiples descrito en las ecs.
6.1 - 6.4, se usaron los modelos [197], 1CLJ para CH4 , y 2CLJQ para C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6 .
El potencial de interaccin de pares entre molculas de H2 se puede dividir en dos partes,
una isotrpica ( I ), que depende del promedio esfrico del potencial, y una anisotrpica
( A ), que depende de las orientaciones relativas de las molculas, de forma que hi = I
y h A i = 0 [168]. Sin embargo el efecto de la contribucin anisotrpica sobre la energa de
interaccin es despreciable [168], incluso para el hidrgeno slido, de forma que las molculas de H2 se pueden representar adecuadamente como entidades esfricas, con un potencial
190
intermolecular efectivo de pares [15]. Para este modelo existen varios tipos de potenciales
semiempricos, con parmetros obtenidos a partir de ajuste de datos experimentales, entre
otros, el potencial LJ de Hirschfelder, Curtiss, y Bird [82], el potencial de Silvera-Goldman
(SG) [169], y el potencial de Buck [16]. Considerando esto se intent obtener parmetros para representar al hidrgeno con un modelo 1CLJ usando el mismo procedimiento de ajuste
con propiedades reducidas usado por Vrabec, Stoll, y Hasse, y descrito por Stoll et. al. en
la referencia [181], pero fue imposible obtener un conjunto de valores que ajustara todas las
propiedades fsicas involucradas a la vez. En las referencias [198] y [199] se evaluaron varios modelos 1CLJ representativos, utilizando un mtodo hbrido (Monte Carlo-Mecnica
Molecular) en los colectivos NPT y de Gibbs. La comparacin de los resultados con datos
experimentales mostr que el potencial SG, obtenido de propiedades de equilibrio del H2
slido daba el mejor ajuste para las propiedades del hidrgeno fluido, lo mismo que para la
densidad a presiones elevadas, del orden de 1 GPa. Pero se encontr tambin que con el potencial de Buch [15] es posible obtener un ajuste comparable al de SG a presiones del orden
de 100 MPa. Los parmetros del potencial de Buch fueron obtenidos cambiando los parmetros normales citados de varias fuentes en [168] ( en el rango 33 K-35 K y en el rango
3.3 -3.5 ) para obtener un mejor ajuste de la energa del H2 en configuraciones de racimo.
El potencial SG tiene siete parmetros ajustables 1 mientras que el potencial de Buch tiene la
misma forma LJ de los modelos moleculares 1CLJ y 2CLJ de las dems especies en la mezcla,
as que se seleccion el potencial de Buch para representar al H2 (tabla 6.9).
Para el propano se emple el modelo 3CLJ, no lineal (con un ngulo de enlace de 112 ),
descrito en el campo de fuerza OPLS [88], en el que los parmetros se obtuvieron por ajuste
de datos experimentales de densidad de lquido y calor de vaporizacin.
Como este conjunto de modelos 2CLJQ y 1CLJ est limitado a molculas simtricas lineales, o puntuales, resulta de inters probar su aplicacin combinado con otros modelos
moleculares que no tiene incluidos, por ejemplo los empleados en este trabajo para el propano y el hidrgeno, y al mismo tiempo ilustrar la aplicacin del mtodo REMC a sistemas
de mltiples reacciones. Se plantearon dos aplicaciones, la primera fue la prediccin del ELV
de mezclas, que incluye resultados ya publicados en [24], y la segunda fue la reproduccin
1 La
forma del potencial de Silvera-Goldman es

h
i C
C
C10
C
(r) = exp r r2 66 + 88 + 10
f c (r) + 99 f c (r)
r
r
r
r
donde f c (r) es una funcin de amortiguamiento
h
exp
f c (r ) =
1,
rc
r
2 i
si r < rc
si r rc
y el trmino de C9 representa una correccin efectiva de interacciones de tres y ms cuerpos. El potencial de Buck
tiene la misma forma de SG, pero sin esta correccin.
191
del equilibrio qumico a condiciones de T y P que permitieran la reversibilidad de las reacciones y obtener densidades suficientemente elevadas para cuantificar las interacciones
intermoleculares, de all el conjunto de condiciones elegido fue
Temperaturas de 500 K, 600 K, 700 K, 800 K, 900 K, y 1000 K.
Presiones de 10 bar, 20 bar, 50 bar, 75 bar, y 100 bar.
Relaciones molares iniciales (RMI) hidrgeno:etileno:propileno de 1:2:2, 1:1:1, 2:1:1, y
3:1:1.
que incluye las condiciones de presencia de H2 en defecto, en proporcin estequiomtrica,
y en exceso. Como se buscaba establecer la capacidad predictiva de los potenciales intermoleculares incluidos en el conjunto, no se emplearon parmetros de interaccin binaria en
las reglas de combinacin de Lorentz-Berthelot. Dada la carencia de datos experimentales
para el sistema reactivo se recurri a la comparacin con el mtodo PSRK, que es completamente predictivo, para juzgar la validez de los resultados, y tambin se hicieron los clculos
con gas ideal, con propsitos ilustrativos. Los resultados de ELV se compararon con datos
experimentales y con los resultados de PSRK.
6.2.
Equilibrio qumico por mtodos clsicos
El clculo del equilibrio qumico implica obtener un conjunto de composiciones de las 6

especies presentes en el sistema, tales que se cumpla en forma simultnea la expresin 2.28
para cada una de las 4 reacciones. Para la reaccin 6.1 la expresin 2.28 se transforma en
Keq,1 P =
yc
c
y a
a yd
d
y con esta se construy la funcin objetivo

f obj,1 = Keq,1 Py a
a yd
d yc
c.
(6.7)
En forma anloga para las reacciones 6.2, 6.3, y 6.4:

a ye
e yf
f
(6.8)
f obj,3 = Keq,3 Pyb

b yd
d yf
f
(6.9)
2
f obj,4 = Keq,4 yc
c y a
a ( yb
b) .
(6.10)
Las composiciones en el equilibrio para las reacciones de inters se calcularon a las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin inicial de las simulaciones, resol-
192
viendo numricamente el sistema de 4 ecuaciones no lineales formado por las cuatro funciones objetivo (una por cada reaccin simultnea)
f obj,1 (1 , 2 , 3 , 4 ) = 0
f obj,2 (1 , 2 , 3 , 4 ) = 0
f obj,3 (1 , 2 , 3 , 4 ) = 0
(6.11)
f obj,4 (1 , 2 , 3 , 4 ) = 0
calculando simultneamente las composiciones con las ecuaciones 6.5 y 6.6.
Se encontr que a temperaturas entre 500 K y 600 K las constantes Keq son tan grandes
que no permiten la convergencia numrica a la solucin, es decir que los f obj,i no llegan
a ser cero. Para solucionar el inconveniente se reescribi el sistema de ecuaciones, usando
la simplificacin de que el H2 se consume totalmente en el equilibrio (debido a los valores
elevados de Keq de las reacciones de hidrogenacin). De aqu que n a 0, con lo que y a 0 y
na 1 + 2 + 4 . El replanteamiento se complet manipulando las ecuaciones para eliminar
los y a , dividiendo las expresiones del equilibrio qumico de las reacciones 6.1 y 6.2:
Keq,1
yc
c ye
e
=
,
Keq,2
yd
dyf
f
las de las reacciones 6.2 y 6.4:
yc
cyf
f
Keq,2 P
=
,
Keq,4
ye
e ( yb
b )2
dejando la expresin de la reaccin 6.3 igual, y tomando como ecuacin adicional el balance
de masa del hidrgeno (a). Con esto, el sistema de 4 ecuaciones y 4 incgnitas qued como:
gobj,1 = Keq,3 Pyb
b yd
d yf
f
Keq,1
y
y
yc
c ye
e
Keq,2 d d f f
Keq,2 P
=
ye
e ( yb
b )2 yc
cyf
f
Keq,4
(6.12)
gobj,2 =
(6.13)
gobj,3
(6.14)
gobj,4 = na 1 2 4
(6.15)
Como los resultados de avances de reaccin obtenidos con el conjunto de f i coincidan

con los obtenidos con los de gi en el lmite de 700 K, lo que mostraba continuidad entre
las dos formas, se decidi emplear la forma de gi de 300 K a 600 K y la de f i de 700 K a
1000 K. En todos los casos los valores de los f i o gi fueron iguales o menores a 1010 , lo que
signific la convergencia numrica de la solucin de los sistemas de ecuaciones no lineales.
Lo mismo se aplic para los clculos de gas ideal en los que se hizo
i = 1 para todas las
especies presentes. Los
i se calcularon con la ecuacin PSRK, descrita en la seccin 2.3. Los
parmetros c1 , c2 y c3 se obtuvieron de las tablas de Holderbaum y Gmehling [84] y Fischer y
193
Tabla 6.5. Parmetros para la ecuacin PSRK

sustancia
Tc,i [K]
Pc,i [bar]
c1
c2
c3
H2 (a)
CH4 (b)
C2 H6 (c)
C2 H4 (d)
C3 H6 (e)
C3 H8 ( f )
33.2
190.6
305.4
282.4
365.0
369.8
13.0
46.0
48.8
50.4
46.2
42.5
0.1252
0.4926
0.6326
0.6821
0.7803
0.7152
0.0000
0.0000
0.0407
-0.7710
-0.8904
-0.1625
0.0000
0.0000
-0.2626
2.0350
2.2911
0.4284

grupo
subgrupo
Rk
Qk
CH2 (1)
CH2 (1)
C=C (2)
C=C (2)
CH4 (57)
H2 (62)
CH3 (1)
CH2 (2)
CH2 =CH (5)
CH2 =CH2 (10)
CH4 (114)
H2 (62)
1
2
3
4
5
6
0.9011
0.6744
1.3454
1.3564
1.1290
0.416
0.8480
0.540
1.1760
1.3098
1.1240
0.571
Gmehling [54], excepto los de etileno y propileno, que no estaban disponibles y se obtuvieron
haciendo un ajuste de datos de la presin de vapor, como se describe en el apndice F.
6.3.
Mtodos de simulacin molecular
6.3.1.
Modelos moleculares
Los modelos moleculares seleccionados para las seis especies presentes incluan dos tipos
de contribuciones en sus interacciones intermoleculares:
El potencial de Lennard-Jones entre sitios moleculares, LJ
ij .
El potencial de cuadripolo entre molculas, QQ
kl .
El potencial de Lennard-Jones depende de la separacin r entre sitios de la forma

12 6
(r) = 4
(6.16)
r
r
y como (r) tiende asintticamente a cero para valores de r grandes (figura 6.2) se trunc
hacindolo igual a 0 para distancias mayores que un lmite rcut , por lo que se aadi una
194

H2
CH4
C2 H6
C2 H4
C3 H6
C3 H8
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0
1
0
0
0
2
1
0
0
0
0
CH3 (1)
CH2 (2)
CH2 =CH (5)
CH2 =CH2 (10)
CH4 (114)
H2 (62)

m
amn
bmn
cmn
anm
bnm
cnm
86.02
-35.36
1
1
2
2
57
57
62
57
62
62
-39.101
613.3
38.602
585
253.92
0.84587
-2.5418
0
-0.8727
0
0
0.6638E-2
0
0
0
68.141
315.96
18.78
399.44
128.55
-0.7386
-0.4563
0
-0.5806
0
0
-0.1560E-2
0
0
0
correccin de larga distancia a la ecuacin 3.8, que con el trmino de cuadripolo qued en la
forma
(
)
U=
LJi j + QQ
kl
k
LJ
+ Ucorr
(6.17)
2
LJ
i j ri j dri j
(6.18)
i k jl
donde [35, 61]

LJ
Ucorr
= 2 N xk xl
k
i k jlr
Z
cut
Las interacciones de cuadripolo (ver seccin 2.12) corresponden a pares k, l de molculas,

no de sitios y se calculan en la forma [4]
QQ
kl =
3 Q2kl
4 r5kl
(6.19)
donde rkl es la distancia de separacin entre los centroides de las molculas k y l, Qkl es el
valor del momento de cuadripolo del par, y
= 1 5cos2 k 5cos2 l 15cos2 k cos2 l + 2(cos kl 5cos kl )2 .
195
0.6
0.4
(r)
0.2
0.0
0.5
rm
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-0.2
-0.4
Figura 6.2. Forma del potencial 6-12 de Lennard-Jones

Los cosenos de los ngulos k , l , y cos (kl ) se calculan haciendo
ek rkl
|ek | |rkl |
e r
cos l = l kl
|el | |rkl |
e e
cos kl = k l
|el | |ek |
cos k =
(6.20)
los vectores ek , y el son paralelos a las molculas k y l respectivamente, y el vector rkl va

del centroide de k al de l (figura 6.3). Como las molculas cuadripolares de este grupo son
lineales entonces los vectores e se calculan fcilmente con la diferencia de las coordenadas de
los sitios en los extremos. La correccin de largo alcance no es necesaria para la interaccin
de cuadripolo, ya que la correccin por truncamiento desaparece debido a la ausencia de
ordenamiento angular ms all de la distancia de corte [24, 200].
Para calcular LJ
i j en el caso en que los sitios i, j tienen parmetros distintos se usaron las
reglas de combinacin de Lorentz-Berthelot 3.4, 3.5 para obtener i j y i j . De la misma forma,
cuando k y l corresponden a molculas de distintas especies, se hace Q2kl = Qk Ql .
En las simulaciones el valor de rcut se tom igual a 5.0bb donde bb es el parmetro LJ
de distancia del metano (ver la seccin de reduccin de unidades). Tambin se rechaz automticamente toda configuracin en la que al calcular QQ
kl se diera el caso rkl < 0.4kl , esto
debido al comportamiento, reportado en [128], del potencial de cuadripolo calculado con la
ec. 6.19: para ciertas orientaciones mutuas, k , l , QQ
kl tiende a si la distancia de separacin rkl entre los centroides de las dos molculas tiende a 0. Si LJ
kl , no es lo suficientemente
196
el
l
ek
kl
r kl
Figura 6.3. Orientacin relativa de dos molculas lineales

grande para compensar el valor negativo de QQ
kl se tiene una situacin en la que kl
cuando rkl 0. Rechazar las configuraciones en las que aparece rkl < 0.4kl equivale a considerar infinito el cambio en la energa de interaccin, pero como no se hace el clculo se
evita el desbordamiento numrico.
La geometra y los parmetros de potencial de las molculas con las que se hicieron las
simulaciones se resumen en tres modelos (fig. 6.4):
1CLJ: molcula puntual, con un sitio de Lennard-Jones.
2CLJQ: molcula lineal, con dos sitios de interaccin (en sus extremos) separados por
una distancia L, ms interaccin de cuadripolo.
3CLJ: molcula no lineal, con tres sitios de interaccin tipo LJ.
El modelo 3CLJ del propano proviene del campo de fuerza OPLS [88], con un ngulo de
enlace de 112 , y distancia de enlace CH2 CH3 de 1.53. Los tres renglones del propano en
la tabla 6.9 corresponden a los sitios de interaccin, que se sitan en el CH2 y los dos CH3 de
la molcula. Como no todos los sitios del modelo molecular tienen los mismos valores de
y es necesario recurrir a las reglas de combinacin para calcular iLJj cuando i es un CH2 y j
es un CH3 , aunque ambos pertenezcan a molculas de propano. En el modelo 2CLJQ ambos
sitios tienen los mismos parmetros de potencial.
197
L
L
1CLJ
2CLJQ
3CLJ
Figura 6.4. Esquemas de los modelos 1CLJ, 2CLJQ, y 3CLJQ
Tabla 6.9. Parmetros de potencial LJ y de cuadripolo para las seis especies

h i
h i
h
i
especie modelo / B [K]
L
Q D
fuente
H2 (a)
CH4 (b)
C2 H6 (c)
C2 H4 (d)
C3 H6 (e)
C3 H8 (f)
6.3.2.
1CLJ
1CLJ
2CLJQ
2CLJQ
2CLJQ
3CLJ
34.2
148.55
136.99
76.95
150.78
59.38
104.17
104.17
2.96
3.7281
3.4896
3.7607
3.8169
3.9050
3.7750
3.7750
2.3762
1.2695
2.5014
1.5300
1.5300
0
0
0.8277
4.3310
5.9387
(CH2 )
(CH3 )
(CH3 )
[15]
[197]
[197]
[197]
[197]
[88]
Simulacin molecular del equilibrio lquido-vapor y del equilibrio

qumico
En todas las simulaciones de esta seccin se sigui la convencin de reducir las unidades
empleando los parmetros LJ del metano, incluso en aquellos casos en que el metano no aparece en la reaccin. Igual que en la seccin 4.2 los parmetros de entrada fueron la densidad
(en moles por litro), la presin (en bar), y la temperatura (en Kelvin). Tambin se emplearon
dos convenciones de reduccin de distancia
Reduccin con la semiarista de la caja de simulacin, r = r/h.
Reduccin con el parmetro del metano, r# = r/bb .
As que, para una longitud l cualquiera
#
l =l
h
bb
198
= l h# .
3 ,
En forma anloga, el volumen se reduce con bb
N 3
n 3
N
= bb
= bb
NA ,
V
V
V
y como la densidad es molar

3
= bb
NA =
(mol/l)
.
(32.046952 mol/l)
(6.21)
El volumen de la caja de simulacin depende de h, as que

V =
3
V
(2h)3
=
=
8
h# .
3
3
bb
bb
Entonces, con la densidad inicial del sistema se calcul , y con el nmero de molculas, N,
se obtuvieron V
N
V = ,
y h (reducido por bb )
h# = (V ) 3 /2.
Las coordenadas estndar de las molculas se calculan en con la informacin de la tabla
6.9 y al principio de cada simulacin se convirtieron a unidades reducidas de caja haciendo
r =
1
r
r= #
h
h bb
para emplear la ecuacin 2.228 con coordenadas reducidas. Como en las jugadas de cambio
de volumen se cambia h entonces es necesario recalcular las coordenadas de las molculas,
ya que las coordenadas estndar reducidas dependen de h.
En las jugadas de cambio de volumen de la caja se hacan cambios aleatorios en h# , con
lo que se calculaba V . La densidad adimensional se calculaba haciendo = N /V .
Para calcular U se modific la ecuacin 6.16 haciendo

6
LJ
12
ij
LJ
#
= i j
= ai j bi j ri j
ri#j
(6.22)
bb
donde
i j
ai j = 4
bb
i j
bb
6
,
y

bi j =
i j
bb
6
.
Con estas modificaciones y la integral de la correccin de larga distancia

"
9

3 #
Z
1
LJ r2 dr = 4 3
9 rcut
3 rcut
rcut
199
se obtiene la forma adimensional de la ecuacin 6.18:

bi j # 9 1 # 3
2
k l
LJ
rcut
r
(U )corr = Nk Nl mi m j ai j
V k l
9
3 cut
ij
donde
i y j identifican conjuntos de parmetros LJ {i , i }. En el modelo molecular 1CLJ hay
un solo conjunto, en el modelo 2CLJQ tambin hay un slo conjunto, que sirve por
igual para sus dos sitos de interaccin; pero en el modelo 3CLJ del propano hay dos
conjuntos, uno para el sitio correspondiente al CH2 y otro para los CH3 (ver tabla 6.9).
mik es el nmero de sitios en el modelo molecular k que corresponden al conjunto i de
parmetros. Si k es un modelo 2CLJQ, entonces slo hay un i, y mik = 2. Cuando k es el
modelo 3CLJ del propano, i puede corresponder al conjunto de parmetros LJ del CH2 ,
caso en que mik = 1, o al conjunto del CH3 , caso en que mik = 2.
La sumatoria se hace sobre parejas de conjuntos de parmetros LJ, y es necesaria por
ij
que hay un modelo, el del propano, que tiene ms de un conjunto. Si, por ejemplo, k
y l corresponden cada uno a molculas del tipo 2CLJQ, entonces slo hay un conjunto
de parmetros LJ en el modelo de cada una de ellas, slo hay un par i j posible y la
sumatoria tiene un slo trmino (aunque mik = 2, mlj = 2, por que hay dos sitios
iguales en cada modelo). En cambio si k corresponde a una molcula 2CLJQ y l al
propano (3CLJ) la sumatoria tiene dos trminos, uno correspondiente a la interaccin
de los sitios de k con el CH2 , y el otro corresponde a la interaccin de los sitios de k con
el CH3 .
Las interacciones de cuadripolo tambin se redujeron empleando los parmetros del metano para cambiar la ecuacin 6.19 a la forma

Qk Ql
3
QQ
=
(6.23)

kl
5
4bbbb r# 5
kl
(si k y l corresponden a la misma molcula, entonces se usa Q2k en lugar de Qk Ql , en D).
Usando las definiciones del Debye y de la esu se calcul
1
1 D = 3.16227766 1035 kg 2 m 2 s1
de forma que

2
1 D = 1069 kg m7 s2 .
Usando los parmetros LJ del metano (tabla 6.9) y el valor de la constante de Boltzmann se
obtuvo
5
bbbb
= 1.47705455105 1068 kg m7 s2
200
Tabla 6.10. Nmeros de sitios por modelo y de interacciones LJ posibles entre modelos
k
mik
mlj
mik mlj
1CLJ
1CLJ
1CLJ
1CLJ
2CLJQ
3CLJ
2CLJQ
2CLJQ
2CLJQ
3CLJ
3CLJ
3CLJ
1
1
1
1
2
2
2
1
1
2
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
4
2
4
1
2
2
4
de forma que en la ecuacin 6.23 se reemplaz el valor

2
5
bbbb
= 14.7705455105 D .
La convencin de reduccin de unidades se aplic tambin a la temperatura:
T =
T
,
bb / B
usando el valor bb / B = 148.55 K, y a la presin

P =
P
3
bb /bb
3 = 395.8185
donde se convirtieron las unidades de los parmetros del metano para dar bb /bb
bar.
La simulacin del ELV de mezclas de H2 , CH4 , C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6 se hizo empleando el
mtodo de Monte Carlo en el colectivo de Gibbs. Para cada curva de coexistencia a temperatura fija se simularon alrededor de 10 puntos experimentales T, P. Cada simulacin arranc
de configuraciones obtenidas en simulaciones NPT previas, con 256 molculas en cada caja
de simulacin. Se aplicaron condiciones de frontera peridica y la condicin de imagen mnima para calcular la energa U de interaccin intermolecular, con truncamiento esfrico a
distancias mayores a 3.5 M , donde M es el parmetro LJ de tamao del metano. Adicionalmente, para las inserciones de molculas se estableci un ncleo duro de radio 0.4, donde
es el parmetro LJ de tamao, en el centro de los modelos moleculares cuadripolares. De
esta forma toda configuracin en la que apareciera una distancia de separacin entre centroides de las molculas r < 0.4 era rechazada automticamente. Este esquema de proteccin
201
previene el desbordamiento numrico al calcular la interaccin de cuadripolo y se describe

en la sec. 6.3.1, y en [128, 181, 196].
Cada simulacin incluy 5000 ciclos, 2000 de equilibramiento y 3000 de produccin. En
cada ciclo se hicieron jugadas de desplazamiento / reorientacin para todas las molculas,
una jugada de cambio de volumen, 250 jugadas de transferencia de la molcula ms pequea
y 50 jugadas de intercambio de molculas. Las probabilidades de aceptacin de las jugadas
se calcularon con las frmulas 2.155, 2.161, 2.166, y 2.167, usando las unidades reducidas
segn el esquema ya presentado en esta seccin:

U
(6.24)
Pdespl = mn 1, exp
T
(
Pvol

(U A + UB ) + P (VA + VB )
= mn 1, exp
T

)
VA + VA NA VB + VB NB
(6.25)
VA
VB

VB Ni,A
(U A + UB )
Ptransf,i = mn 1, exp
T
VA ( Ni,B + 1)
(
)

Ni,A N j,B
(U A + UB )

Pexchg,i, j = mn 1, exp
T
( Ni,B + 1) N j,A + 1
(6.26)
(6.27)
Los potenciales qumicos se calcularon en las jugadas de transferencia e intercambio de molculas, usando las expresiones 2.177 y 2.183, con las propiedades reducidas
"
#+
*
+
U
V
i
exp
i = B T ln
T
( Ni + 1)
*
ij
= B T ln
"
#+
Ui+
Nj
j
exp
.
T
( Ni + 1)
Por ltimo, las incertidumbres estadsticas se calcularon con el mtodo de transformacin de

bloques de Flyvberg y Petersen [55] en la etapa de produccin.
En las simulaciones del equilibrio qumico se emple tambin una caja de simulacin
cbica, con condiciones de frontera peridica y convencin de imagen mnima. La configuracin inicial correspondi a las coordenadas de un retculo de cara cbica centrada, que se
asignaron a los centroides de las molculas. Como este tipo de configuracin genera 4M3 posiciones se arranc con 500 molculas, M = 5, un nmero suficiente para obtener valores de
composicin estadsticamente significativos (como hay reacciones qumicas el nmero total
de molculas no se conserva).
Las simulaciones se hicieron variando tres condiciones
202

Nmeros iniciales de molculas de H2 , C2 H4 , C3 H6 , na , nd , ne = {100, 200, 200},
{166, 167, 167}, {250, 125, 125}, y {300, 100, 100} que corresponden a las relaciones
molares iniciales (RMI) 1:2:2, 1:1:1, 2:1:1, y 3:1:1.
Temperatura: T = 500 K, 600 K, . . . , 1000 K
Presin: P = 10 bar, 20 bar, 50 bar, 75 bar, 100 bar
Cada simulacin se dividi en dos etapas
Equilibramiento: 2000 ciclos iniciales de simulacin.
Produccin: 3000 ciclos, en los que se promediaban los valores de densidad molar, energa intermolecular, y composicin.
y cada ciclo incluy
Jugadas de desplazamiento y rotacin al azar para todas las molculas presentes en el
sistema.
Una jugada de cambio de volumen de la caja de simulacin.
s jugadas de reaccin, donde s era la suma del nmero inicial de molculas de etileno
(d) y propileno (e). En cada jugada se seleccionaba al azar y con igual probabilidad
(25 %) una de las 4 reacciones posibles. Tambin se seleccionaba al azar si se intentaba
la reaccin directa ( = 1), o la inversa ( = 1).
Las jugadas se aceptaban o rechazaban con las frmulas 4.2, 4.3, y 4.4, pero con las variables adimensionales, de forma que

Pdespl = mn 1, exp
(
Pvol
U
T
(U + P V )
= mn 1, exp
T

,

(6.28)
V + V
V
N )
,
(6.29)
y
(
Prx = mn 1, V
exp
U
T
i =1
P =
Ni !
( Ni + i )!
)
,
(6.30)
1 bar/395.8185 bar, y

2.5264105 103 V
P V
( P ) V
=
=
B T
T
T
donde est definido por la ecuacin 4.5, que con (
queda en la forma
( T ) = exp
G rx ( T )
RT
203
2.5264105 103
T
!
.
(6.31)
Las formas de la expresin

C
i =1
Ni !
( Ni + i )!
para cada una de las cuatro reacciones, para la jugada directa ( = 1), y para la jugada
inversa ( = 1) se encuentran en la tabla 6.11.
Tabla 6.11. Cocientes de los factoriales del nmero de molculas
Reaccin
d+a
c
e+a
f
d+b
f
c + a
2b
Jugada directa
Jugada inversa
Nc
( Na + 1) ( Nd + 1)
Nf
( Na + 1) ( Ne + 1)
Nf
( Nb + 1) ( Nd + 1)
Na Nd
( Nc + 1)
Na Ne

Nf + 1
Nb Nd

Nf + 1
Na Nc
( Nb + 1) ( Nb + 2)
( Nb ) ( Nb 1)
( Na + 1) ( Nc + 1)
Igual que en las simulaciones descritas en secciones anteriores, la destruccin y creacin

de molculas se hizo en forma estrictamente secuencial, y se intercambiaron las posiciones
u orientaciones de las molculas en la forma descrita en la tabla 6.12. Tambin se obtuvieron
promedios de densidad, energa de interaccin intermolecular, y composicin. Sus incertidumbres estadsticas se obtuvieron con el mtodo de Flyvbjerg y Petersen [55], guardando
todos los valores obtenidos en cada ciclo de la etapa de produccin, y aplicando la transformacin sobre este arreglo al final de la simulacin. Estas incertidumbres se extendieron a
los resultados de promedio de nmero de moles y conversiones como se describe en la sec.
B.2 apndice B. En el apndice A se encuentran ms detalles sobre la programacin de las
simulaciones.
Tabla 6.12. Intercambio de posiciones y orientaciones de molculas en las jugadas de reaccin
reaccin
intercambio
d+a
c
e+a
f
d+b
f
c + a
2b
dc
e f
d f
ab
204
cb
6.4.
Resultados del equilibrio lquido-vapor
Igual que en la seccin 5.3.2 los modelos moleculares de metano, etano, etileno, y propileno se probaron usndolos en la simulacin molecular del ELV de tres mezclas. Los componentes de las mezclas y las temperaturas de equilibrio se describen en la tabla 6.13.
Tabla 6.13. Temperaturas de las simulaciones y fuentes de datos experimentales de las simulaciones de mezclas de CH4 , C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6
Mezcla
Temperaturas
Fuente
H2 +C2 H4
CH4 +C2 H4
C2 H4 +C2 H6
C2 H6 +C3 H6
199.85 K, 227.55 K
150 K, 190 K
233.15 K, 255.37 K
277.59 K, 310.93 K
[204]
[126]
[78]
[122]
Los detalles de las simulaciones en el colectivo de Gibbs se describen en la seccin 6.3.2.

Los cambios relativos en el tamao de la caja y en la posicin de las molculas se ajustaron
de forma que se obtuvieron porcentajes de aceptacin cercanos al 40 % en las jugadas de
cambio de volumen, y de desplazamiento/reorientacin en la fase lquida. Los porcentajes
de aceptacin de las jugadas de transferencia y de intercambio de molculas aumentaron al
disminuir la diferencia de densidades entre las dos fases, un efecto debido a la dependencia de U con la densidad del sistema, ya que la probabilidad de aceptacin disminuye con
cambios de U grandes. As, a las presiones ms elevadas se obtena una mayor cantidad de
aceptaciones. En todas las mezclas, excepto H2 +C2 H4 , los porcentajes de aceptacin de las
jugadas de intercambio fueron de un orden de magnitud mayor que el de las transferencias
(tabla 6.14), y la similitud de tamao entre las molculas favoreci un porcentaje elevado
de aceptacin de las jugadas de intercambio, por ejemplo se puede comparar el % de aceptacin en la mezcla C2 H6 +C3 H6 (valores de L muy similares, tabla 6.9) con el de la mezcla
CH4 +C2 H4 (L = 0 para el metano). Esto sugiere que con este tipo de modelos moleculares
se alcanza el equilibrio qumico ms rpidamente intercambiando especies de tamaos similares. Los bajos porcentajes de aceptacin de los intercambios en las simulaciones de la
mezcla H2 +C2 H4 se deben a la diferencia de tamao de los dos componentes, y a que las
composiciones de equilibrio de las dos fases eran cercanas a las de componente puro (C2 H4
en el lquido, H2 en el vapor) de forma que el intercambio no favoreca el establecimiento
del equilibrio entre las dos fases ms que las transferencias. Usando los dos tipos de jugadas,
transferencia e intercambio de molculas, se obtuvo la igualdad de los potenciales qumicos
(adimensionales) de las dos especies. Los smbolos 1 y 2 se asignaron respectivamente a
la especie de menor tamao y mayor tamao. Mientras que 1 se calcul directamente, la
igualdad de los potenciales 2 en ambas fases se estableci indirectamente a travs de la
205
Tabla 6.14. Promedios de los porcentajes de aceptacin de las jugadas de transferencia y de

intercambio, y de las diferencias 104 de las composiciones de lquido y vapor en las
simulaciones de mezclas de H2 , CH4 , C2 H6 , C2 H4 , y C3 H6
Mezcla
T(K)
% Trnsf.
% Int.
H2 +C2 H4
199.85
227.55
3.9
8.8
3.9
7.9
CH4 +C2 H4
150
190
0.2
1.8
20.1
30.2
C2 H4 +C2 H6
233.15
255.37
0.8
2.1
40.7
46.5
C2 H6 +C3 H6
277.59
310.93
0.7
2.6
44.0
49.8
| x xexp |
liq.
165
140
352
244
136
73
370
334
104
vap.
117
334
69
103
157
52
124
100
igualdad 12 en ambas fases ( como ejemplos se muestran las figs. 6.5 y 6.6).
Adicionalmente se obtuvieron los resultados de composicin del vapor y densidades de
fases usando el algoritmo BURB-P (seccin 3.4.1) y se compararon con los resultados experimentales y de simulacin (figs. 6.7-6.14).
En la mezcla H2 +C2 H4 (figs. 6.7 y 6.8) se obtuvo una buena concordancia con las composiciones experimentales, aunque la SM tendi a sobreestimar la composicin del vapor,
los mejores ajustes se obtuvieron a 227.55 K para el lquido, y a 199.85 K para el vapor. El
ajuste de la composicin (del vapor) con PSRK fue comparable al obtenido con SM, mientras
que la discrepancia con la P experimental fue de 15.2 % a la T ms baja y de 4.5 % a la ms
alta. En la mezcla CH4 +C2 H4 (figs. 6.9 y 6.10), la SM tendi a subestimar la composicin del
lquido a las presiones medias y bajas correspondientes a T = 150 K. Para las composiciones
el mejor resultado para el lquido se obtuvo a 190 K, y para el vapor a 150 K. Con PSRK la
concordancia con los datos experimentales de P y y fue muy buena a ambas temperaturas.
Los resultados de SM para la mezcla C2 H4 +C2 H6 (figs. 6.11 y 6.12) tuvieron el mejor ajuste a
T = 255.37 K tanto para lquido como para vapor. La ecuacin PSRK tuvo la tendencia sistemtica a sobreestimar la presin en todos los casos, aunque la discrepancia no fue mayor
a 4 % en ninguno de los casos. Para la mezcla C2 H6 +C3 H6 (figs. 6.13 y 6.14) la SM tendi a
subestimar ligeramente la composicin del lquido a ambas temperaturas, mientras que con
PSRK se logr un ajuste bastante bueno en ambos casos.
206
-5
C2H4+C2H6 (255.37K)
-6
-7
(1) /BT
-8
-9
-10
lquido
vapor
-11
-12
14
16
18
20
22
24
26
28
P(bar)
Figura 6.5. Potencial qumico adimensional del etileno en la simulacin del ELV de la mezcla
C2 H4 (1)+C2 H6 (2) a 255.37 K en funcin de la presin
C2H4+C2H6 (255.37K)
(21)*/BT
-2
lquido
vapor
-4
-6
14
16
18
20
22
24
26
28
P(bar)
Figura 6.6. Diferencia de potenciales qumicos adimensionales entre el etano y el etileno en

la simulacin del ELV de la mezcla C2 H4 (1)+C2 H6 (2) a 255.37 K en funcin de la presin
207
500
H2+C2H4 (199.85K)
400
P (bar)
300
200
100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x, y (H2)
Figura 6.7. Diagrama Pxy de la mezcla hidrgeno(1)+etileno(2) a 199.85 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [204]. Lneas: PSRK
350
H2+C2H4 (227.55K)
300
250
P (bar)
200
150
100
50
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x, y (H2)
Figura 6.8. Diagrama Pxy de la mezcla hidrgeno(1)+etileno(2) a 227.55 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [204]. Lneas: PSRK
208
12
CH4+C2H4 (150K)
10
P (bar)
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x, y (CH4)
Figura 6.9. Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 150 K. Crculos: SM. Cruces:
datos experimentales [126]. Lneas: PSRK
50
CH4+C2H4 (190K)
40
P (bar)
30
20
10
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x, y (CH4)
Figura 6.10. Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 190 K. Crculos: SM. Cruces:
209
15
14
C2H4+C2H6 (233.15K)
13
P (bar)
12
11
10
9
8
7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x, y (C2H4)
Figura 6.11. Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 233.15 K. Crculos: SM. Cruces:
28
C2H4+C2H6 (255.37K)
26
P (bar)
24
22
20
18
16
14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x, y (C2H4)
Figura 6.12. Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 255.37 K. Crculos: SM. Cruces:
210
30
C2H6+C3H6 (277.59K)
25
P (bar)
20
15
10
5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x, y (C2H6)
Figura 6.13. Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 277.59 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [122]. Lneas: PSRK
50
45
C2H6+C3H6 (310.93K)
40
P (bar)
35
30
25
20
15
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x, y (C2H6)
Figura 6.14. Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 310.93 K. Crculos: SM. Cruces: datos experimentales [122]. Lneas: PSRK
211
6.5.
Resultados del equilibrio qumico con el primer

planteamiento
Los cuatro avances de reaccin (en el equilibrio) del sistema de reacciones simultneas
6.1-6.4 dependen en conjunto de los 4 valores de Keq , que a su vez dependen de la temperatura (tabla 6.4, fig. 6.1). Los resultados de porcentaje de aceptacin (en ambos sentidos) de
las 4 jugadas de reaccin (fig. 6.15, tabla 6.15), promediados para todos los valores de RMI y
para todas las presiones, muestran que de 500 K a 800 K, la nica reaccin con un porcentaje
apreciable de aceptacin de sus jugadas es la rx. 3 (ec. 6.3), mientras que las otras (rx.1, rx.
2, rx. 4) tienen un porcentaje de aceptacin promedio casi nulo de 500 K a 800 K y mximo
13.7 % para la rx. 1 a 1000 K. Cerca a 500 K las Keq de las rxs. 1, 2, y 4 son muy grandes, y como
el parmetro es directamente proporcional a la constante de equilibrio en cada reaccin la
probabilidad de aceptacin de las jugadas de reaccin directa en estas tres reacciones es muy
grande (ver ec. 6.31). De esta forma, en los primeros ciclos de equilibramiento las molculas de reactivos se gastan, y como la aceptacin de las jugadas de reaccin inversa es poco
probable ya no se aceptan jugadas, ni directas (por falta de molculas), ni inversas (por baja
probabilidad de ocurrencia) de forma que la composicin del sistema queda prcticamente
fija durante las simulaciones hechas en esta regin de temperatura, lo que lleva a resultados de composicin con una incertidumbre estadstica nula, que es errnea, ya que no se
est muestreando estadsticamente el equilibrio qumico del sistema. El desplazamiento del
equilibrio de las rxs. 2 y 4 hacia la derecha produce respectivamente propano y metano, de
forma que, para la rx. 3, hay presencia de dos de las tres especies en el equilibrio, y la tercera,
el etileno, depende del equilibrio de la primera reaccin. Por eso el porcentaje de aceptacin
de las jugadas de la rx. 3 aumenta con la temperatura, al disminuir el valor de Keq,1 , con
lo que el equilibrio de la rx. 1 permite la existencia de algunas molculas de C2 H4 , con las
que es posible hacer jugadas de reaccin directa de la rx. 3. Cerca a 1000 K Keq,3 es ya muy
pequea, lo que hace difcil la aceptacin de las jugadas de reaccin directa, incluso si hay
disponibilidad de molculas de CH4 , de forma que el porcentaje de aceptacin disminuye.
Los avances de reaccin en el equilibrio en funcin de la temperatura, calculados con
el mtodo PSRK y con la aproximacin de gas ideal, coincidieron entre s, y mostraron un
comportamiento razonable respecto a las constantes de equilibrio de las 4 reacciones (figura 6.16). Cerca a 500 K las reacciones 1 y 4 tienen las mayores constantes de equilibrio, y se
complementan, ya que el etano producido en la reaccin 1 se puede consumir en la reaccin
4, de forma que tienen los mayores avances de reaccin. Al mismo tiempo el CH4 producido
en la reaccin 4 presiona el equilibrio en la reaccin 3 hacia la derecha, produciendo C3 H8 ,
y la presencia de este, junto al dficit de hidrgeno, de acuerdo al principio de Le Chatelier, desplaza el equilibrio de la reaccin 2 hacia la izquierda, de forma que el avance de la
reaccin 2 es negativo, un efecto mucho ms notorio en la zona donde Keq,1 y Keq,4 son ma-
212
35
10 bar
% de aceptacin de las jugadas
40
30
20
10
400
500
600
700
800
20 bar
30
25
20
15
10
5
0
900 1000 1100
400
500
600
T (K)
800
900 1000 1100
T (K)
35
35
50 bar
30
700
25
20
15
10
5
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
75 bar
30
25
20
15
10
5
0
400
500
600
T (K)
700
800
900 1000 1100
T (K)
30
100 bar
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
25
20
15
10
5
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
Figura 6.15. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin vs. T, para todos los valores
de RMI y para todas las presiones.
213
20 bar
120
120
100
100
Avance de la reaccin
10 bar
80
60
40
20
0
-20
60
40
20
0
-20
-40
-60
-40
500
600
700
800
900
1000
500
600
700
800
T (K)
T (K)
50 bar
75 bar
120
120
100
100
80
80
60
40
20
0
-20
900
1000
900
1000
80
60
40
20
0
-20
-40
-40
500
600
700
800
900
1000
500
600
700
T (K)
800
T (K)
100 bar
120
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
PSRK
Gas Ideal
100
80
60
40
20
0
-20
-40
500
600
700
800
900
1000
T (K)
Figura 6.16. Avances de reaccin en funcin de la temperatura (RMI=1:1:1)
214
Tabla 6.15. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin (en ambos sentidos) con el
conjunto original de reacciones, promediados para todos los valores de RMI y para todas las
presiones.
T (K)
rx. 1
rx. 2
rx. 3
rx. 4
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0
0.0
0.0
0.0
0.3
1.7
6.4
13.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.3
1.7
6.3
12.1
0.0
2.0
13.7
27.2
29.6
29.4
26.5
21.6
0.0
0.0
0.0
0.0
0.3
1.7
6.4
13.6
yores que Keq,2 . Estos efectos se atenan al incrementarse la temperatura, ya que la relacin
de las constantes de equilibrio cambia. Los avances de reaccin en el equilibrio obtenidos
por SM no coincidieron con los resultados de los mtodos de termodinmica clsica, sobre
todo en la regin de 500 K a 700 K, en donde los porcentajes de aceptacin de las jugadas
de reaccin fueron prcticamente nulos para tres de las cuatro reacciones. Como en ese intervalo de temperatura los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones 1, 2, y 4
tienen valores elevados, entonces, como ya se haba explicado, el sistema queda atrapado en
un estado cuasi-esttico, y entonces los avances de reaccin no corresponden realmente al
equilibrio qumico, sino al nmero de molculas que se han formado en las primeras jugadas intentadas en la etapa de equilibramiento. As, en la forma en que est planteado, no es
factible hacer la SM del equilibrio qumico de este sistema, ya que los valores tan altos de las
constantes Keq impiden reproducir la relacin competitiva entre las 4 reacciones, adems de
afectar la estadstica de los promedios de las composiciones.
6.6.
Planteamiento alternativo
La seleccin de un conjunto de reacciones en la aplicacin del REMC es una cuestin de

conveniencia computacional [107], pero el xito en la aplicacin de este mtodo depende de
muestrear el sistema con un porcentaje razonable de aceptaciones de las jugadas de reaccin.
Por esto la seleccin del conjunto de reacciones que se hizo en la seccin 6.1 no permite
obtener resultados vlidos. El criterio para rearreglar el conjunto de reacciones fue evitar
constantes de equilibrio demasiado grandes, de forma que en la simulacin los porcentajes
de aceptacin de las jugadas de reaccin fueran significativos para todas las reacciones. Se
215
plantearon dos reacciones nuevas, restando la reaccin 6.2 de la reaccin 6.1 y la reaccin
6.4 de la reaccin 6.1, y dejando las reacciones 6.2 y 6.3 iguales. De esta forma el sistema
mantiene 4 reacciones independientes:
C2 H4 + C3 H8
C2 H6 + C3 H6
(6.32)
C3 H6 + H2
C3 H8
(6.33)
C2 H4 + CH4
C3 H8
(6.34)
C2 H4 + 2CH4
2C2 H6
(6.35)
abreviadas (usando la identificacin de la tabla 6.1) como:

d+ f
c+e
e+a
f
d+b
f
d + 2b
2c.
Con las reacciones escritas de esta manera se evitan los valores elevados de Keq cerca a 500 K,
(ver tabla 6.17) excepto en la hidrogenacin del propileno, que se dej igual para permitir
que el hidrgeno (molecular) se pueda producir o gastar para llegar al equilibrio qumico al
aparecer en al menos una de las reacciones (todas las hidrogenaciones tienen un valor de Keq
elevado a esa condicin).
Con este nuevo conjunto de reacciones la estequiometra del sistema queda en la forma:
na
na
0 1
0
0

nb nb 0

1
n n 1

0
0
2
c c
2
,
(6.36)
= +
nd nd 1
3
0
n n 1 1
0
0
4
e e
nf
nf
1
1
1
0
y con los ni se calcula la composicin. As tambin, la prediccin de las composiciones en el
equilibrio qumico con el mtodo PSRK depende del conjunto de ecuaciones no lineales
f obj,1 = Keq,1 yd
dyf
f yc
c ye
e
(6.37)
a ye
e yf
f
(6.38)
f obj,3 = Keq,3 Pyb

b yd
d yf
f
2
f obj,4 = Keq,4 Pyd

d ( yb
b ) ( yc
c)
(6.39)
2
(6.40)
(tambin sirve para la prediccin con la aproximacin de gas ideal, usando

i = 1). Las
constantes de equilibrio, Keq , se calculan con los valores de entalpa y de energa libre de
Gibbs de reaccin de la tabla 6.16.
216
Tabla 6.16. Parmetros para el clculo de K j de las reacciones del planteamiento alternativo
reaccin (j)
H
rx,298.15K
[J/mol]
G rx,298.15K
[J/mol]
B
103
C
106
D
105
-11940
-124390
-82670
-71110
-13820
-86495
-42290
-31250
0.131
-3.673
-1.913
-2.566
-1.248
5.657
5.310
5.894
0.740
-1.909
-2.268
-2.402
0.000
-0.083
0.000
0.000
d + f
c + e (1)
e + a
f (2)
d + b
f (3)
d + 2b
2c (4)
Tabla 6.17. Constantes de equilibrio qumico con el sistema de las 4 reacciones del planteamiento alternativo
T (K )
Keq,1
Keq,2
Keq,3
Keq,4
500
525
550
575
600
625
650
675
700
72
750
775
800
825
850
875
900
925
950
975
1000
36.7994
31.9319
28.0486
24.9005
22.3124
20.1577
18.3438
16.8014
15.4778
14.3327
13.3346
12.4587
11.6852
10.9983
10.3851
9.8351
9.3394
8.8909
8.4836
8.1123
7.7727
1.817E+06
4.218E+05
1.115E+05
3.301E+04
1.079E+04
3.854E+03
1.487E+03
615.2691
270.8020
126.0267
61.6771
31.5911
16.8643
9.3484
5.3635
3.1759
1.9358
1.2118
0.7774
0.5102
0.3420
35.2518
13.6356
5.7531
2.6181
1.2732
0.6564
0.3564
0.2026
0.1200
0.0738
0.0469
0.0307
0.0207
0.0143
0.0101
0.0073
0.0053
0.0040
0.0030
0.0023
0.0018
2.5585
1.1197
0.5281
0.2659
0.1417
0.0795
0.0466
0.0284
0.0180
0.0117
0.0079
0.0054
0.0038
0.0028
0.0020
0.0015
0.0012
0.0009
0.0007
0.0006
0.0005
217
1e+7
1e+6
Rx. 2
1e+5
1e+4
Keq(T)
1e+3
1e+2
Rx. 1
1e+1
1e+0
Rx. 3
1e-1
Rx. 4
1e-2
1e-3
1e-4
400
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 6.17. Constantes de equilibrio qumico de las reacciones del planteamiento alternativo
En las expresiones de aceptacin o rechazo de las jugadas de reaccin (ecuacin 6.30) se
y ( T ), mientras que los trminos
emplearon los valores de la tabla 6.16 para calcular Grx
factoriales en la expresin para calcular la probabilidad de aceptacin o rechazo de las jugadas de reaccin (expresin 6.30) se calcularon segn la tabla 6.18, y los intercambios de
posiciones y orientaciones se hicieron segn se describe en la tabla 6.19.
6.7.
Resultados del equilibrio qumico con el planteamiento alternativo
Con el nuevo conjunto de reacciones, ecs. 6.32 - 6.35, se obtuvieron porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin, promediados para todos los valores de RMI y para todas las
presiones, entre 35 % y 76 % (tabla 6.20) en todo el rango de temperatura estudiado, excepto
para la rx. 2 (6.33). Esta reaccin, la hidrogenacin del propileno, tiende a ser irreversible, de
forma que su equilibrio est desplazado a la derecha, consumiendo el hidrgeno presente
para producir propano a partir del propileno, tanto el presente inicialmente como el generado en la rx. 1, de forma que se puede consumir todo el hidrgeno, incluso cuando est
en exceso estequiomtrico. As, con el planteamiento alternativo, a lo largo de la simulacin
hay suficientes molculas de CH4 , C2 H6 , C2 H4 , C3 H8 , y C3 H6 para permitir en el sistema la
218
Tabla 6.18. Cocientes de los factoriales del nmero de molculas, con las reacciones del planteamiento alternativo
Reaccin
Jugada directa
Nd N f
( Nc + 1) ( Ne + 1)
Jugada inversa
e+a
f
Na Ne

Nf + 1
Nc Ne

( Nd + 1) N f + 1
Nf
( Na + 1) ( Ne + 1)
d+b
f
Nb Nd

Nf + 1
Nf
( Nb + 1) ( Nd + 1)
d + 2b
2c
( Nb ) ( Nb 1) Nd
( Nc + 2) ( Nc + 1)
Nc ( Nc 1)
( Nb + 2) ( Nb + 1) ( Nd + 1)
d+ f
c+e
Tabla 6.19. Intercambio de posiciones u orientaciones de molculas en las jugadas de reaccin

en la forma alternativa
reaccin
intercambio
d+ f
c+e
e+a
f
d+b
f
d + 2b
2c
de
e f
d f
bc
c f
bc
ocurrencia de las reacciones en ambos sentidos con un porcentaje significativo de jugadas de

reaccin aceptadas, y se pudo establecer el equilibrio qumico a todas las temperaturas, de
forma que los avances de reaccin obtenidos por SM coinciden con los del mtodo PSRK y
la aproximacin de gas ideal. Casi todo el hidrgeno es consumido en la rx. 2, ya que 2 es
prcticamente igual a la cantidad inicial de H2 . El comportamiento de los avances de reaccin respecto a la temperatura depende de las constantes de equilibrio, cerca a 500 K la rx. 2
tiene el mayor valor de Keq , seguida de las rxs. 1, 3, y 4 (en ese orden). Como la rx. 2 consume
propileno y produce propano, entonces empuja a la rx. 1 hacia la derecha de dos formas
simultneas, consumiendo uno de sus productos (el propileno) y suministrando uno de los
reactivos (el propano), pero, como el etileno se consume tambin en la rx. 3, el avance de la
rx. 1 no es igual a la cantidad inicial de etileno. El avance de la rx. 4 es negativo debido a que
Keq,4 es la constante de equilibrio ms baja del conjunto, y a que el etano generado en la rx. 1
favorece el desplazamiento del equilibrio de la rx. 4 hacia la izquierda. A medida que la temperatura aumenta el orden de magnitud de Keq,2 baja bastante, de 500 K a 1000 K pasa de 106
219
Tabla 6.20. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin (en ambos sentidos) con el
conjunto de reacciones del planteamiento alternativo, promediados para todos los valores de
RMI y para todas las presiones
T (K)
rx. 1
rx. 2
rx. 3
rx. 4
500
600
700
800
900
1000
41.2
70.4
76.0
76.1
74.2
70.8
0.1
0.2
1.4
8.3
29.4
57.1
39.9
67.8
74.2
75.1
74.2
71.1
35.2
60.3
66.2
68.1
68.5
67.2
a 101 mientras que el orden de magnitud de Keq,1 pasa de 101 a 100 , el de Keq,3 pasa de 101
a 103 , y el de Keq,4 pasa de 100 a 104 , de forma que a 1000 K Keq,1 > Keq,2 > Keq,3 > Keq,4 .
As, 2 se mantiene casi invariante respecto a T, porque est determinado por la cantidad de
H2 inicial, mientras que el 1 aumenta hasta llegar a un mximo alrededor de 700 K - 800 K,
debido a que Keq,1 es la que menos disminuye al aumentar T, comparada con las otras tres
Keq , pero luego 1 baja debido a la disminucin de 3 , que implica que la rx. 3 suministra
menos propano a la rx. 1, y al aumento en el avance de la rx. 4 que entonces produce menos
C2 H4 (4 es negativo). 4 aumenta ligeramente al acercarse la temperatura a 1000 K, despus
de haber pasado por un mnimo cerca a 800 K, ya que la disminucin de 1 y 3 produce respectivamente ms etileno y metano, lo que favorece el desplazamiento del equilibrio hacia
la derecha en la rx. 4.
El comportamiento de los avances de reaccin tambin depende de la relacin molar
inicial (RMI) hidrgeno:etileno:propileno. 3 llega a ser negativo a las temperaturas ms altas
estudiadas cuando la RMI es igual o mayor a la estequiomtrica (2:1:1), debido a que el
propano producido en la rx. 2 ayuda a desplazar el equilibrio de la rx. 3 hacia la izquierda.
1 llega a ser mayor que 2 cuando la RMI es menor a la estequiomtrica (el H2 est en
defecto). En contraste, si RMI es igual o mayor a la proporcin estequiomtrica (si hay un
exceso de H2 ) el propano producido en la rx. 2 puede consumirse en la rx. 3, que compite
entonces con la rx. 1. De la misma manera, cuando falta H2 , 3 es positivo y aporta C3 H8 ,
que sirve de reactivo en la rx. 1 junto al C2 H4 producido en la rx. 4 (la cual ocurre en sentido
inverso).
220
P = 10 bar
P = 20 bar
100
100
80
60
40
20
0
400
500
600
700
800
80
60
40
20
0
900 1000 1100
400
500
600
T (K)
800
900 1000 1100
T (K)
P = 50 bar
P = 75 bar
100
100
700
80
60
40
20
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
80
60
40
20
0
400
500
600
T (K)
700
800
900 1000 1100
T (K)
P = 100 bar
100
Rx 1
Rx 2
Rx 3
Rx 4
80
60
40
20
0
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 6.18. Porcentajes de aceptacin de las jugadas de reaccin para el planteamiento alternativo (RMI=1:1:1)
221
20 bar
200
200
150
150
10 bar
100
50
0
-50
50
0
-50
-100
-100
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T(K)
T(K)
50 bar
75 bar
200
200
150
150
100
100
50
0
-50
900 1000 1100
100
50
0
-50
-100
-100
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
T(K)
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
100 bar
200
150
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
PSRK
Gas Ideal
100
50
0
-50
-100
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
Figura 6.19. Avances de reaccin en funcin de la temperatura para el planteamiento alternativo (RMI=1:2:2)
222
20 bar
250
250
200
200
10 bar
150
100
50
0
-50
-100
100
50
0
-50
-100
-150
-150
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T(K)
T(K)
50 bar
75 bar
250
250
200
200
150
150
100
50
0
-50
-100
900 1000 1100
150
100
50
0
-50
-100
-150
-150
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
T(K)
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
100 bar
250
200
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
PSRK
Gas Ideal
150
100
50
0
-50
-100
-150
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
223
20 bar
300
300
200
200
10 bar
100
-100
-200
-100
-200
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T(K)
T(K)
50 bar
75 bar
300
300
200
200
100
100
-100
-200
900 1000 1100
100
-100
-200
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
T(K)
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
100 bar
300
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
PSRK
Gas Ideal
200
100
-100
-200
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
224
20 bar
400
400
300
300
10 bar
200
100
0
-100
100
0
-100
-200
-200
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T(K)
T(K)
50 bar
75 bar
400
400
300
300
200
200
100
0
-100
900 1000 1100
200
100
0
-100
-200
-200
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
T(K)
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
100 bar
400
300
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
PSRK
Gas Ideal
200
100
0
-100
-200
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T(K)
225
Dado que el sistema de reacciones se basa en la hidrogenacin de etileno y propileno,

y que el metano aparece en las reacciones secundarias, se definieron tres parmetros para
medir el avance del sistema en el equilibrio:
Conversin global de etileno: nmero de moles, o molculas, de etano en el equilibrio
dividido por el nmero inicial de moles, o molculas, de etileno
C2 H4 =
nC2 H6
100 %
nC
2 H4
(6.41)
que en trminos de los avances de reaccin se expresa como

C2 H4 =
1 + 24
100 %
nC
2 H4
Conversin global de propileno: nmero de moles, o molculas, de propano en el equilibrio dividido por el nmero inicial de moles, o molculas, de propileno
C3 H6 =
nC3 H8
100 %
nC
3 H6
(6.42)

C3 H6 =
1 + 2 + 3
100 %
nC
3 H6
Rendimiento global de metano: nmero de moles, o molculas, de metano en el equilibrio dividido por el nmero inicial de moles, o molculas de reactivos:
YCH4 =
nCH4
100 %
nTOT
(6.43)

YCH4 =
nH
2
24 3
100 %
+ nC 2 H4 + nC 3 H6
Las conversiones globales de etileno y propileno miden que tanto de esos dos compuestos
se ha hidrogenado partiendo de la mezcla inicial, y, como existen reacciones secundarias, se
denominan conversiones globales, ya que tienen en cuenta todas las reacciones que ocurren simultneamente en el sistema. De una forma anloga, la produccin global de metano
mide la cantidad de metano que se produce en el conjunto completo de reacciones, ya que el
CH4 no est presente inicialmente.
El comportamiento de los tres parmetros, C2 H4 , C3 H6 , y YCH4 , respecto a la temperatura
fue similar para los 4 valores de RMI, figs. 6.23 a 6.26. C2 H4 tiende a ser baja porque en la rx.
4 se produce etileno (porque tiene un avance negativo), lo que ayuda a restaurar el etileno
226
consumido en las rxs. 1 y 3. A las temperaturas ms bajas, C2 H4 es menor que C3 H6 debido

a que en la rx. 4 est favorecido el equilibrio hacia el etileno (la reaccin tiene un avance
negativo), pero C2 H4 tiene un pequeo mximo en la regin de 600 K a 700 K producido por
el avance de la rx. 1, que consume etileno. A medida que la temperatura aumenta se invierte
la situacin, la conversin global de C3 H6 cae, y C2 H4 se hace ligeramente mayor que C3 H6 .
Esto no se debe a la disminucin de Keq,2 , de hecho el avance de la la rx. 2 es casi constante
respecto a la temperatura, sino a que el C3 H8 producido en la rx. 2 se consume en la rx. 1, que
tiene un avance grande y produce de nuevo C3 H6 . Cuando T 1000 K, Keq,1 se convierte
en la mayor Keq de todo el sistema, lo que ayuda a disminuir C3 H6 al desplazar el equilibrio
de la rx. 1 hacia la derecha. El metano aparece como reactivo en las rxs. 3 y 4, de forma que
el avance negativo de la rx. 4 implica produccin de CH4 , en todo el rango de T, y en forma
simultnea, 3 disminuye con la temperatura, de forma que estos dos efectos hacen que el
rendimiento global de metano, YCH4 , aumente con la temperatura.
Las conversiones globales de etileno y propileno aumentaron con la cantidad de hidrgeno presente inicialmente en el sistema, de forma que a mayores valores de RMI se consiguieron conversiones ms altas, concordando con lo que podra esperarse de las reacciones
de hidrogenacin por separado. Los valores de YCH4 tambin resultaron incrementarse con
la proporcin inicial de H2 , lo que coincide con el efecto que tendra un aumento en la cantidad de propano sobre el equilibrio de la rx. 3. Con la proporcin estequiomtrica de H2 (RMI
2:1:1) se obtuvieron valores de C3 H6 de ms de 100 % (fig. 6.25), ya que el propano producido en las rxs. 2 y 3 era mayor que el consumido en la rx. 1, lo que llevaba a esta conversin
global.
El comportamiento de los parmetros C2 H4 , C3 H6 , y YCH4 respecto a la presin se muestra en las figs. 6.29-6.32. C2 H4 aumenta con P, ya que el principio de Le Chatelier favorece
en este caso el desplazamiento del equilibrio de la rx. 4 hacia la derecha, pero el efecto de P
sobre C2 H4 es el contrario a la T ms baja (500 K), ya que Keq,2 es a esta temperatura la ms
alta del sistema, y el propano producido en la rx. 2 favorece el desplazamiento del equilibrio
en la rx. 3 hacia la izquierda. C3 H6 aumenta con P porque se favorece el desplazamiento a
la derecha del equilibrio de la rx. 2, en la que se consume propileno. Tambin, el incremento
de P favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha en la rx. 4 y en la rx. 3, lo que
hace que YCH4 disminuya en forma monotnica al aumentar P.
Los valores de conversin obtenidos por los tres mtodos coincidieron en todo el rango
de temperaturas y presiones, los promedios (por T y P) de las discrepancias de C2 H4 , C3 H6 ,
y YCH4 obtenidos por SM respecto a los valores obtenidos con el modelo de gas ideal y los
de PSRK, no pasaron de 5 %. La discrepancia promedio respecto a gas ideal se hace mayor
que la discrepancia respecto a PSRK a las temperaturas ms bajas a las que se realizaron
simulaciones (figuras 6.27, 6.28).
227
P = 10 bar
P = 20 bar
30
35
25
30
25
20
20
15
10
10
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
800
P = 75 bar
40
40
30
30
20
10
700
800
900 1000 1100
900 1000 1100
20
10
600
700
P = 50 bar
50
500
600
T (K)
50
400
500
T (K)
15
400
500
600
700
T (K)
800
900 1000 1100
T (K)
P = 100 bar
50
Conversin global de C2H4 (C H )

2
40

6
30
Rendimiento global de CH4 (YCH )
20
PSRK
Gas Ideal
10
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
Figura 6.23. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en funcin de la temperatura (RMI=1:2:2)
228
P = 10 bar
P = 20 bar
60
70
50
60
50
40
40
30
20
30
20
10
10
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T (K)
T (K)
P = 50 bar
P = 75 bar
80
900 1000 1100
100
80
60
60
40
40
20
20
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
T (K)
800
900 1000 1100
T (K)
P = 100 bar
100
80

3 6
60
PSRK
Gas Ideal
40
20
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
229
P = 20 bar
100
100
80
80
60
60
P = 10 bar
40
40
20
20
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T (K)
T (K)
P = 50 bar
P = 75 bar
100
120
80
100
900 1000 1100
80
60
60
40
40
20
20
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
T (K)
800
900 1000 1100
T (K)
P = 100 bar
140
120
100

3 6
80
60
PSRK
Gas Ideal
40
20
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
230
P = 10 bar
P = 20 bar
70
80
60
60
50
40
40
30
20
20
10
0
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T (K)
T (K)
P = 50 bar
P = 75 bar
80
900 1000 1100
100
80
60
60
40
40
20
20
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
T (K)
800
900 1000 1100
T (K)
P = 100 bar
100
80

3 6
60
PSRK
Gas Ideal
40
20
0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
231

2
Discrepancia (%)
3.0
Gas Ideal
PSRK
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)

3
Discrepancia (%)
5.0
Gas Ideal
PSRK
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)

4
Discrepancia (%)
5.0
Gas Ideal
PSRK
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
T (K)
Figura 6.27. Discrepancias de las conversiones en funcin de la temperatura, promediadas

para todos los valores de RMI y todas las presiones
232

2
Discrepancia (%)
2.5
2.0
Gas Ideal
PSRK
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
P (bar)

3
Discrepancia (%)
6.0
5.0
Gas Ideal
PSRK
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
20
40
60
80
100
P (bar)

4
Discrepancia (%)
6.0
5.0
Gas Ideal
PSRK
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
20
40
60
80
100
P (bar)
Figura 6.28. Discrepancias de las conversiones en funcin de la presin, promediadas para

todos los valores de RMI y todas las temperaturas
233
Dado que la simulacin molecular produjo resultados de avances de reaccin en el equilibrio consistentes con los resultados de los mtodos PSRK y de gas ideal, las composiciones
en el equilibrio tambin fueron muy cercanas, los promedios de las diferencias de yi 104
(tablas 6.21, y 6.22) fueron, en la mayora de los casos, menores a 50, lo que representa mximo 0.005 en los valores de composicin, (figura 6.33).
En la etapa de produccin de cada una de las simulaciones moleculares se obtuvo la densidad del sistema en el equilibrio qumico, que se compar con la obtenida por el mtodo
PSRK y tambin con la obtenida con la aproximacin de gas ideal (figuras 6.34, 6.35). Con
un RMI constante los valores de densidad obtenidos por SM y con PSRK tienden a ser casi
iguales a los valores de gas ideal a baja presin (cerca a 10 bar) y alta temperatura (cerca a
1000 K), mientras que se alejan a las condiciones de no idealidad, temperatura baja (cerca
a 500 K), y presin alta (cerca a 100 bar). La discrepancia promedio para la densidad entre
SM y PSRK es menor que entre SM y gas ideal a todas las condiciones (figura 6.36), pero
la densidad obtenida por SM tiende en forma sistemtica a estar por encima de la obtenida con el mtodo PSRK, sobre todo a presiones elevadas, aunque el promedio de todas las
discrepancias es inferior al 5 %. A medida que aumenta el valor de la relacin molar inicial
de hidrgeno a etileno y propileno (RMI) la densidad en el equilibrio tiende ms a la de gas
ideal, si bien en la mezcla en equilibrio qumico el hidrgeno permanece slo como una traza, la fraccin molar de metano aumenta con la RMI (figura 6.37) a temperatura y presin
dadas, de forma que la proporcin elevada de este gas ligero en la mezcla en el equilibrio
provoca un acercamiento al comportamiento de gas ideal.
Las discrepancias de SM vs. PSRK para C3 H6 y YCH4 comparadas con las respectivas
discrepancias de SM vs. gas ideal fueron mucho menores a las condiciones de no idealidad,
es decir baja temperatura y alta presin (figs. 6.27 y 6.28), aunque la tendencia es menos
notoria para las discrepancias de C2 H4 promediadas por presin. A condiciones cercanas a
la idealidad, alta temperatura, o baja presin, las discrepancias SM vs. PSRK tienden a ser
iguales a las SM vs. gas ideal.
La no idealidad de la mezcla se cuantific con la energa de interaccin intermolecular U,
que aparece en las frmulas de aceptacin o rechazo de las jugadas de cambio de volumen,
desplazamiento/reorientacin, y reaccin. Esta energa depende de los parmetros del conjunto de modelos moleculares que se emple en las simulaciones. Los resultados mostraron
que la SM fue capaz de reproducir sistemticamente la no idealidad de la mezcla, sin parmetros adicionales, adems de la composicin de la mezcla en el equilibrio, que depende
de un conjunto complejo de reacciones. Esto indica que el conjunto de modelos moleculares
tiene una capacidad predictiva aceptable, y comparable a la de la ecuacin PSRK, apoyada
en la seleccin de reacciones independientes que se hizo, y con la salvedad de que puede
haber alguna ligera sobreestimacin de las densidades a condiciones de alta presin y baja
temperatura.
234
T = 600K
50
30
40
25
30
20
20
15
T = 500K
10
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
40
60
80
P (bar)
T = 700K
T = 800K
18
100
120
100
120
20
18
16
16
14
14
12
12
10
10
20
P (bar)
0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
P (bar)
60
80
P (bar)
T = 1000K
25
20

3
15
PSRK
Gas Ideal
10
5
0
20
40
60
80
100
120
P (bar)
Figura 6.29. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en funcin de la presin (RMI=1:2:2)
235
T = 500K
T = 600K
80
40
60
30
50
100
40
20
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
80
P (bar)
P (bar)
T = 700K
T = 800K
30
100
120
100
120
35
30
25
25
20
15
20
15
10
10
5
5
0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
P (bar)
60
80
P (bar)
T = 1000K
35
30
25

3 6
20
15
PSRK
Gas Ideal
10
5
0
20
40
60
80
100
120
P (bar)
236
T = 500K
T = 600K
140
70
120
60
100
50
80
40
60
30
40
20
20
0
10
0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
80
P (bar)
P (bar)
T = 700K
T = 800K
40
40
30
30
120
100
120
50
50
100
20
20
10
10
0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
P (bar)
60
80
P (bar)
T = 1000K
60
50
40

3 6

4
30
PSRK
Gas Ideal
20
10
0
20
40
60
80
100
120
P (bar)
237
T = 500K
T = 600K
90
60
80
50
70
40
60
50
30
40
20
30
20
10
20
40
60
80
100
120
20
40
60
80
P (bar)
P (bar)
T = 700K
T = 800K
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
100
120
100
120
0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
P (bar)
60
80
P (bar)
T = 1000K
70
60
50
40
30
PSRK
Gas Ideal
20
10
0
20
40
60
80
100
120
P (bar)
238
RMI = 1:2:2
RMI = 1:1:1
60
Promedio de las diferencias (*1E4)
25
Gas Ideal
PSRK
20
15
10
40
30
20
10
0
400
500
600
700
800
900
1000 1100
400
500
600
700
800
T (K)
T (K)
RMI = 2:1:1
RMI=3:1:1
900
1000 1100
18
80
Gas Ideal
PSRK
50
Gas Ideal
PSRK
60
40
20
16
Gas Ideal
PSRK
14
12
10
8
6
4
2
0
400
500
600
700
800
900
1000 1100
T (K)
400
500
600
700
800
900
1000 1100
T (K)
Figura 6.33. Discrepancias (104 ) promedio de las composiciones de todos los componentes,
en funcin de la temperatura, y promediadas para todas las presiones
239
T = 500K
T = 600K
3.5
2.5
3.0
2.0
(mol/l)
(mol/l)
2.5
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
SM
PSRK
Gas Ideal
0.5
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
P (bar)
P (bar)
T = 700K
T = 800K
2.0
1.8
1.8
1.6
1.6
1.4
1.4
80
100
120
1.2
1.2
(mol/l)
(mol/l)
SM
PSRK
Gas Ideal
0.5
1.0
0.8
1.0
0.8
0.6
0.6
0.4
0.2
SM
PSRK
Gas Ideal
0.4
SM
PSRK
Gas Ideal
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
P (bar)
20
40
60
80
100
120
P (bar)
Figura 6.34. Densidad en funcin de la presin con RMI = 1:2:2 y a diferentes temperaturas
240
RMI = 1:2:2
RMI = 1:1:1
3.5
3.5
500 K
3.0
2.5
2.0
700 K
(mol/l)
(mol/l)
2.5
1.5
1.0
700 K
2.0
1.5
1.0
1000 K
0.5
1000 K
0.5
SM
PSRK
Gas Ideal
0.0
20
40
60
80
100
SM
PSRK
Gas Ideal
0.0
120
20
40
60
80
P (bar)
P (bar)
RMI = 2:1:1
RMI = 3:1:1
3.5
100
120
3.0
3.0
2.5
500 K
2.5
500 K
2.0
2.0
700 K
(mol/l)
(mol/l)
500 K
3.0
1.5
1.0
700 K
1.5
1.0
1000 K
1000 K
0.5
0.5
SM
PSRK
Gas Ideal
0.0
20
40
60
80
100
SM
PSRK
Gas Ideal
0.0
120
P (bar)
20
40
60
80
100
120
P (bar)
Figura 6.35. Densidad en funcin de la presin y a diferentes temperaturas
241
RMI = 1:2:2
RMI = 1:1:1
14
10
Gas Ideal
PSRK
Gas Ideal
PSRK
10
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
12
8
6
4
2
2
0
0
20
40
60
80
100
20
40
60
P (bar)
P (bar)
RMI = 2:1:1
RMI = 3:1:1
80
100
80
100
3.0
Gas Ideal
PSRK
Gas Ideal
PSRK
2.5
Discrepancia (%)
Discrepancia (%)
2.0
1.5
1.0
2
0.5
0
0.0
20
40
60
80
100
20
P (bar)
40
60
P (bar)
Figura 6.36. Discrepancias promediadas en temperatura para los valores de densidad en funcin de la presin
242
P = 10bar
P = 20bar
1.0
1.0
RMI = 3:1:1
RMI = 3:1:1
0.8
0.8
RMI = 2:1:1
y (CH4)
y (CH4)
RMI = 2:1:1
0.6
RMI = 1:1:1
0.4
0.2
0.6
RMI = 1:1:1
0.4
0.2
RMI = 1:2:2
RMI = 1:2:2
0.0
0.0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
500
600
700
800
T (K)
T (K)
P = 50bar
P = 75bar
1.0
1.0
RMI = 3:1:1
RMI = 3:1:1
0.8
0.8
RMI = 2:1:1
RMI = 2:1:1
0.6
y (CH4)
y (CH4)
900 1000 1100
RMI = 1:1:1
0.4
0.2
0.6
RMI = 1:1:1
0.4
0.2
RMI = 1:2:2
RMI = 1:2:2
0.0
0.0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
400
T (K)
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
P = 100bar
1.0
SM
PSRK
Gas Ideal
RMI = 3:1:1
0.8
y (CH4)
RMI = 2:1:1
0.6
RMI = 1:1:1
0.4
0.2
RMI = 1:2:2
0.0
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
Figura 6.37. Fraccin molar de metano en funcin de la temperatura y la RMI a diferentes

presiones
243
resultados de simulacin molecular (SM) para la densidad (en %), la composicin (en diferencia absoluta 104 ), las conversiones de C2 H4 y C3 H6 y el rendimiento de CH4 (los tres
en %), respecto a los resultados obtenidos con gas ideal (G.I.) y PSRK
y 104
G.I. PSRK
C2 H4
G.I. PSRK
C3 H6
G.I. PSRK
YCH4
G.I. PSRK
RMI
T(K)
G.I. PSRK
1:2:2
500
600
700
800
900
1000
12.1
7.6
7.3
3.1
0.9
1.6
2.9
4.8
7.5
4.3
0.9
2.7
22.8
22.8
16.1
10.1
4.1
8.8
8.4
11.3
9.9
7.2
1.7
5.8
4.4
0.9
2.1
2.0
0.9
1.3
2.7
0.8
1.2
1.1
0.4
0.7
2.9
5.4
6.9
5.2
2.1
4.1
0.9
2.5
4.3
3.2
0.8
3.0
10.0
4.9
2.2
0.8
0.2
0.2
3.7
2.3
1.3
0.5
0.1
0.1
1:1:1
500
600
700
800
900
1000
11.5
5.5
2.9
0.5
1.1
1.6
3.2
3.6
3.4
1.6
0.5
0.3
48.0
35.7
15.9
7.5
4.2
3.6
18.3
16.3
8.8
2.7
1.7
4.8
3.8
0.5
1.5
1.1
1.0
1.1
2.2
0.5
0.6
0.2
0.4
0.4
3.1
5.0
4.7
3.5
2.2
2.2
1.1
2.2
2.5
1.4
0.8
1.0
8.6
3.8
1.3
0.5
0.2
0.1
3.3
1.7
0.6
0.1
0.0
0.0
2:1:1
500
600
700
800
900
1000
9.8
2.6
0.4
3.5
1.3
1.4
3.3
2.1
0.7
4.3
0.5
0.4
71.3
32.2
11.5
9.9
2.9
2.9
30.6
12.8
3.4
6.0
2.4
2.7
2.0
0.5
0.9
1.6
0.9
0.8
1.9
0.6
0.5
0.9
0.9
0.7
3.4
3.6
2.9
4.2
1.9
2.1
1.4
1.5
0.9
2.4
0.8
1.2
4.4
1.7
0.5
0.4
0.1
0.1
1.6
0.6
0.1
0.2
0.1
0.0
3:1:1
500
600
700
800
900
1000
3.1
0.4
0.7
1.2
1.5
1.2
1.1
0.8
0.7
0.4
0.3
0.5
12.2
16.4
9.1
4.5
2.6
2.3
7.6
5.5
3.1
2.2
1.6
1.9
1.0
1.0
1.2
1.0
0.8
0.8
1.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.3
1.1
2.3
2.6
1.9
1.4
2.1
0.6
0.8
0.8
0.7
0.6
1.1
0.4
0.6
0.3
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
244
resultados de simulacin molecular (SM) para la densidad (en %), la composicin (en diferencia absoluta 104 ), las conversiones de C2 H4 y C3 H6 y el rendimiento de CH4 (los tres
en %), respecto a los resultados obtenidos con gas ideal (G.I.) y PSRK
G.I. PSRK
y 104
G.I. PSRK
C2 H4
G.I. PSRK
C3 H6
G.I. PSRK
YCH4
G.I. PSRK
RMI
P(bar)
1:2:2
10
20
50
75
100
0.9
1.9
6.8
11.8
4.5
0.5
1.0
4.7
8.4
4.8
3.7
5.4
16.9
24.0
20.2
2.2
3.9
9.4
12.5
8.9
0.6
0.7
2.2
3.6
2.3
0.4
0.5
1.4
2.0
1.1
1.5
2.0
5.7
7.0
6.7
0.9
1.0
3.5
4.1
3.1
0.4
1.0
3.4
6.2
3.2
0.1
0.4
1.4
3.1
1.4
1:1:1
10
20
50
75
100
0.5
1.3
5.4
8.1
2.6
0.1
0.4
3.2
4.6
1.8
3.6
7.3
22.6
34.6
22.9
2.6
3.5
10.7
16.6
8.8
0.5
0.6
2.0
2.6
1.5
0.3
0.3
0.9
1.2
0.6
0.5
2.0
4.3
5.1
5.5
0.4
1.0
2.1
2.1
1.8
0.2
0.8
2.7
5.0
2.2
0.1
0.2
1.0
2.3
0.7
2:1:1
10
20
50
75
100
0.5
0.7
3.3
4.6
6.9
0.2
0.4
2.2
2.4
4.3
3.6
7.8
22.4
30.8
44.2
1.9
4.6
10.2
11.9
19.7
0.5
1.0
1.0
1.5
1.7
0.5
0.7
0.9
1.0
1.5
1.2
1.0
3.2
4.1
5.6
0.9
0.4
1.3
1.4
2.8
0.2
0.4
1.3
1.7
2.5
0.1
0.2
0.5
0.5
1.0
3:1:1
10
20
50
75
100
0.3
0.5
1.1
2.1
2.7
0.3
0.4
0.6
0.7
1.2
2.1
4.7
8.2
10.9
13.3
1.6
2.8
3.2
3.9
6.6
0.4
0.9
1.0
1.2
1.3
0.4
0.6
0.4
0.6
1.1
0.7
0.9
1.7
2.6
3.5
0.6
0.6
0.6
0.9
1.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
245
Captulo 7
Conclusin
Se aplic una combinacin de tres modelos moleculares con interacciones exp-6 al problema del equilibrio de fases en sistemas que contienen benceno, ciclohexano, e hidrgeno.
Los modelos provienen de dos fuentes distintas, e independientes entre s en el sentido de
que los parmetros para el hidrgeno fueron obtenidos por consideraciones mecano cunticas [159], mientras que los parmetros para el benceno y el ciclohexano fueron obtenidos por
ajuste de datos experimentales [43]. No se emplearon coeficientes de interaccin binarios en
las reglas de combinacin de Lorentz-Berthelot para calcular las interacciones cruzadas.
Usando la tcnica del colectivo de Gibbs, combinada con un mtodo de insercin por
etapas basado en la rotacin de la molcula alrededor del eje formado por los dos primeros
sitios que se insertan, se obtuvieron resultados para densidad, presin de saturacin, y entalpa de vaporizacin del ELV de benceno y ciclohexano puros, y de composicin del ELV
de la mezcla benceno+ciclohexano. Los resultados reprodujeron aceptablemente los valores
experimentales, y con ellos se obtuvieron buenos estimados de las propiedades crticas. Los
resultados para la mezcla tambin tuvieron una buena concordancia con los obtenidos mediante la ecuacin de estado PSRK. La representacin rgida de tomos unidos es suficiente
para obtener un buen ajuste de las propiedades de equilibrio termodinmico en sistemas cclicos y con anillos bencnicos, pero es necesario usar una tcnica de insercin-rotacin (con
un nmero pequeo de configuraciones de prueba) para obtener convergencia en un tiempo
aceptable en el colectivo de Gibbs. Esta combinacin modelo rgido - insercin en tres etapas
representa una alternativa atractiva para el colectivo de Gibbs por su sencillez respecto al
uso de modelos con grados de libertad internos.
El equilibrio de fases en los sistemas benceno+hidrgeno, y ciclohexano+hidrgeno se
simul usando tambin el colectivo de Gibbs, y adems se calcul el valor de la constante
de la ley de Henry para el hidrgeno disuelto en benceno, y en ciclohexano usando inserciones de molculas de H2 para medir el potencial qumico. De los resultados se infiere que la
aplicacin de la tcnica del colectivo de Gibbs a una mezlca asimtrica (en tamao) puede
246
producir una simulacin con porcentajes de aceptacin de las inserciones tambin asimtricos, pero esto no lleva al vaciado de caja, sino que implica que las molculas pequeas son
rechazadas en la caja de densidad mayor, y viceversa. Los valores de la composicin obtenidos con SM concordaron con los experimentales y los obtenidos con el modelo PSRK en el
lquido, aunque en el vapor no se logr reproducir bien la composicin a baja presin. Esto
indica que para este tipo de sistemas se simula mejor la insercin de una molcula pequea
en la fase ms densa que la insercin de una molcula grande en la fase menos densa, incluso si se emplea un mtodo de insercin por etapas. Esto favorece tambin el clculo de KH
usando inserciones de prueba de la molcula pequea en un sistema asimtrico, de forma
que se pueden obtener mejores estimados que en la insercin de una molcula grande en un
solvente pequeo, por ejemplo benceno en agua.
Usando el mtodo REMC se simul el equilibrio qumico del sistema reactivo benceno+ciclohexano+hidrgeno, y se obtuvieron valores de densidad, conversin de benceno, y
composicin en concordancia cuantitativa con los del modelo PSRK (no hay informacin experimental disponible). Tambin se comprob la aplicacin del principio de Le Chatelier a
los resultados de SM con el desplazamiento del equilibrio qumico de reaccin en respuesta
a las variaciones de temperatura y presin, y la presencia de reactivos en exceso. Dado que
PSRK es un modelo predictivo que tiene en cuenta la no idealidad de la mezcla por la interaccin entre los grupos estructurales la concordancia de los resultados muestra que este
conjunto de modelos moleculares es una representacin razonablemente exacta de las molculas y que no requiere parmetros de interaccin binaria en las reglas de combinacin de
Lorentz-Berthelot. En este caso, la capacidad predictiva de la SM resulta til para servir de
herramienta de diseo y predecir valores de densidades y conversiones lmite de equilibrio,
adems de los equilibrios de fases.
Para el tolueno se desarroll un modelo molecular exp-6 simplificado de 6 sitios basado en el del benceno. Para obtener los parmetros se aplic un criterio de bsqueda basado
estrictamente en la suposicin de aditividad de pares, usando el segundo coeficiente virial
como propiedad de ajuste. Con este modelo se obtuvo una concordancia razonable con las
propiedades del ELV del tolueno puro, excepto cerca al punto crtico. Esto sugiere que puede
ser necesario un ajuste especfico de propiedades de equilibrio para obtener un modelo capaz de reproducir el ELV hasta TC , pero esto no impide que el modelo funcione bien en otras
aplicaciones, e incluso en el mismo ELV a temperaturas subcrticas. Usando este modelo se
logr un buen ajuste respecto a los datos experimentales en la composicin en el ELV de la
mezcla benceno+tolueno, y respecto a los resultados con el mtodo PSRK para la densidad.
Tambin se estimaron correctamente las propiedades volumtricas y el avance de la reaccin
en el equilibrio en el sistema reactivo hidrgeno+metano+benceno+tolueno en condiciones
de no idealidad, variando las condiciones de presin, temperatura, y relacin molar de los reactivos, con buena concordancia con los resultados del mtodo predictivo PSRK. Esto indica
247
que este modelo simplificado del tolueno es suficiente para predecir la no idealidad del comportamiento de mezclas con tolueno, usando otros modelos exp-6 sin necesidad parmetros
de interaccin binaria para las interacciones cruzadas.
La combinacin de los modelos 2CLJQ y 1CLJ del trabajo de Vrabec, Stoll, y Hasse [197] se
prob en la simulacin del ELV de mezclas binarias de (CH4 +C2 H4 , C2 H4 +C2 H6 , C2 H6 +C3 H6 ,
H2 +C2 H4 ) en varias isotermas usando la tcnica del colectivo de Gibbs con intercambios y
transferencias de molculas. Los resultados sustentaron la conclusin de trabajos anteriores
sobre la conveniencia de intercambiar molculas de tamaos similares para obtener mejores
porcentajes de aceptacin y una convergencia ms rpida. Los resultados de composicin
obtenidos por SM concordaron con los datos experimentales y con los valores obtenidos con
el mtodo PSRK, de forma que el conjunto de modelos tiene capacidad predictiva no slo
para el ELV de sustancias puras, sino tambin para mezclas de su lista de compuestos, sin
necesidad de parmetros adicionales de interaccin binaria.
Los resultados del primer planteamiento en el captulo 6 muestran que la simulacin del
equilibrio qumico con el mtodo REMC es una analoga molecular al clculo con termodinmica clsica de las composiciones y la densidad de la mezcla en equilibrio. Si se aplica
a un sistema de reacciones mltiples en el que las constantes de equilibrio difieren mucho
(en varios rdenes de magnitud) se puede llevar a la simulacin a una situacin de estancamiento, en la que no es posible muestrear adecuadamente los estados del sistema por la
imposibilidad de obtener jugadas de reaccin exitosas. Esto representa una analoga con el
clculo va termodinmica clsica, en el que puede ser muy difcil obtener un conjunto de
avances de reaccin que sea una solucin del conjunto asociado de ecuaciones no lineales.
Entonces la aplicacin del mtodo REMC requiere de una seleccin cuidadosa del conjunto
de reacciones independientes, de forma que todas las reacciones, o al menos la mayor parte
tengan constantes de equilibrio de orden de magnitud similar.
Usando un conjunto de reacciones independientes seleccionado de tal manera que estas
tengan valores de Keq de orden de magnitud similar, se logr predecir el comportamiento
de los avances de reaccin, composiciones y conversiones en la hidrogenacin de etileno
y propileno, ms la reaccin de etileno y metano para producir propano, en casi todas las
condiciones de temperatura, presin, y relacin inicial de alimentacin a las que se realizaron
simulaciones. La concordancia con los resultados del mtodo predictivo PSRK muestra que
la combinacin de los modelos 2CLJQ y 1CLJ del trabajo de Vrabec, Stoll, y Hasse [197] con
los modelos moleculares de H2 y C3 H8 ([82, 88]) puede predecir la no idealidad de la mezcla
en el equilibrio, pero la sobreestimacin sistemtica de los valores de densidad sugieren que
esta prediccin puede no ser suficiente para cuantificar la densidad.
248
Apndice A
Implementacin computacional
A.1.
Esquema booleano
En las simulaciones moleculares de equilibrio de fases y de sistemas reactivos el nmero

de molculas en el sistema no es constante, ya que en las jugadas de transferencia de partculas, intercambio de identidad, y reaccin qumica se destruyen y crean molculas. Una
forma, quizs la ms usual, de manejar la creacin y destruccin de molculas es la tcnica
de Nicholson [137], que se encuentra en el texto de Allen y Tildesley [4]. El nmero mximo,
nmax, de molculas en el sistema es fijo, pero el nmero de molculas activas, nact, en el sistema vara. As, en esta tcnica se mantiene un arreglo (llamado locate) de dimensin nmax,
que se divide en dos zonas: la zona viva, que contiene los rtulos (ordinales) de las molculas activas, comprende los ndices 1:nact, y la zona muerta que es la parte restante del
arreglo y contiene los nmeros correspondientes a molculas inactivas. Las dos operaciones
clave, la creacin y la destruccin se hacen de la siguiente forma:
Para crear una molcula se hace nact := nact + 1. La molcula cuyo rtulo est en la
posicin nact+1 se activa.
Para destruir una molcula en la posicin j (donde 1 j nact) se retrae el arreglo
una posicin a partir de j, y el rtulo de la molcula se enva a la posicin nact. Se hace
nact := nact - 1.
De esta forma, para calcular U con la aproximacin de aditividad de pares
U=
i j .
i
nact se convierte en el lmite superior para la doble sumatoria, y los rtulos de las molculas
se obtienen del arreglo locate.
249
A diferencia del esquema de Nicholson, que emplea un arreglo de nmeros enteros como
rtulos para localizar las molculas, en el esquema booleano [22] se usa un arreglo unidimensional de valores lgicos, llamado alive, para localizar las molculas vivas (las que
aportan al clculo de U) y las muertas (que no aportan). El arreglo alive tiene un tamao
nmax, y el valor que contiene en cada posicin dicta si la molcula correspondiente est viva
(valor verdadero, .TRUE.), o muerta (valor falso, .FALSE.). De esta forma nmax es el lmite
superior para la doble sumatoria en el clculo de U y un par i j de molculas slo aporta a U
si alive(i) = .TRUE. y alive(j) = .TRUE.. La destruccin y la creacin de una molcula
se implementan as:
Destruccin en la posicin i: alive(i) := .FALSE..
Creacin en la posicin i: alive(i) := .TRUE..
En las jugadas de reaccin, o de transferencia de molculas, es necesario seleccionar al
azar una molcula del conjunto de molculas vivas. En el esquema de Nicholson la molcula se selecciona directamente usando un nmero aleatorio , 0 < < 1, de forma que la
posicin de la molcula en el arreglo es INT ( (nact 1)) + 1. En el esquema booleano
las molculas vivas no aparecen en posiciones consecutivas en el arreglo, de forma que es necesaria una funcin, llamada NonFalsePos(k) que de la posicin equivalente de k, contando
los valores .FALSE.. Por ejemplo, si en el arreglo alive el 150mo valor .TRUE. ocupa la posicin 330, entonces NonFalsePos(150) devuelve el valor 330. As, en el esquema booleano la
molecula se seleccionara en NonFalsePos (INT ( (nact 1)) + 1). De la misma manera,
para insertar, o crear, una molcula es necesaria una funcin FirstFalse que de la posicin
del primer espacio disponible en el arreglo, es decir el primer .FALSE..
Ambos esquemas son igualmente vlidos, pero no ha sido posible llegar a una conclusin absoluta sobre cul es ms eficiente [22]. En el esquema de Nicholson la operacin de
destruccin puede ser costosa, sobre todo con molculas que estn al comienzo del arreglo locate. Este esquema emplea ms memoria, aunque la abundancia de memoria en los
computadores modernos hace este punto irrelevante. De otro lado, las operaciones de destruccin y creacin en el esquema booleano son muy rpidas, pero este esquema tiene en
contra el tener que usar las funciones NonFalsePos y FirstFalse.
A.2.
Energa intemolecular con el mtodo de la lista de celdas
En la prctica la energa de interaccin intermolecular se calcula con la aproximacin de

aditividad de pares, en la que se suman las interacciones de todos los pares i j posibles
U=
i j .
i
250
nyrange
rcut
nyb
i,j,k
ycell
xcell
nxrange
nxb
Figura A.1. Celdas vecinas en una caja cbica

En las funciones de potencial de pares usadas tpicamente en simulacin molecular 0
cuando r , de all que es una prctica comn truncar las interacciones entre sitios para
una distancia de separacin rcut , es decir que si ri j rcut se hace i j = 0, y entonces se suma
a U una correccin por truncamiento. En principio esto significa calcular todas las distancias
de separacin ri j , incluyendo aquellas mayores a rcut , que son irrelevantes para el clculo de
U. Para ahorrar el tiempo de cmputo evitando calcular las distancias de separacin mayores de rcut se han desarrollado las tcnicas de listas de Verlet (o de lista de vecinos), y de lista
de celdas (o celdas enlazadas) [83, 194]. La tcnica de la lista de Verlet mantiene una lista de
todas las molculas situadas a una distancia rv mayor que rcut de la molcula i, de forma que
slo se calculan interacciones con los sitios de las molculas situadas dentro de la esfera de
radio rv . En la lista de celdas se divide el sistema en celdas de tamao igual, o ligeramente mayor que rcut , de forma que una partcula en una celda slo interacta con partculas
situadas en su misma celda, o en las celdas vecinas.
En el mtodo de celdas desarrollado por Gonzles [69], la caja de simulacin se divide
en celdas, introduciendo como parmetros el nmero de particiones en cada eje, nxcell,
251
nycell, nzcell, de los que se obtienen las longitudes de los lados de las celdas
xcell = xside/nxcell
ycell = yside/nycell
(A.1)
zcell = zside/nzcell
donde xside, yside, zside son las longitudes de los lados de la caja de simulacin, que no
necesariamente es cbica. Las vecinas de una celda dada son aquellas en las que puede haber
partculas a una distancia de separacin menor o igual a rcut del borde de la celda (fig. A.1).
Para una celda cuyos ndices son (i, j, k), se puede definir como vecina suya a toda celda de
ndices (l, m, n) tales que
i nxrange l i + nxrange
j nyrange m j + nyrange
(A.2)
k nzrange n k + nzrange
donde nxrange, nyrange, y nzrange son los nmeros de vecinos en los ejes x, y, y z que se
obtienen con las longitudes de los lados de las celdas
nxrange = INT (rcut /xcell) + 1
nyrange = INT (rcut /ycell) + 1
(A.3)
nzrange = INT (rcut /zcell) + 1.

La condicin de frontera peridica (PBC) se aplica a los ndices l, m, y n para tener en
cuenta la situacin en la que una celda vecina queda fuera de la caja de simulacin:

l1
l := l nxcell INT
nxcell

m1
m := m nycell INT
(A.4)
nycell

n1
n := n nzcell INT
.
nzcell
A cada celda se le asigna un nmero de identificacin icell basado en los ndices i, j, k de
su posicin en la caja de simulacin haciendo
icell = i + ( j 1) nxcell + (k 1) nxcell nycell
estos nmeros se guardan en un arreglo bidimensional, que es la lista de celdas vecinas. Si
se elige una longitud de celda mayor que rcut quedan incluidas solamente las celdas adyacentes, y el nmero total de vecinos es 27, de forma que la lista de celdas vecinas no requiere
mucha memoria, pero, como las celdas son relativamente grandes, pueden contener muchas
252
partculas a distancias mayores que rcut de sus vecinas, que representan clculos superfluos.
De otro lado, si se elige una longitud de celda menor que rcut hay una subdivisin fina del
espacio de la caja de simulacin, y es menos probable tener partculas a distancias mayores
a rcut , pero se incrementan los requerimientos de memoria del programa [121].
Para localizar las partculas que estn en cada celda se recurre a una lista enlazada, que se
describe en [69, 83, 121]. La lista enlazada requiere que cada partcula en la caja de simulacin
tenga un nmero de identificacin nico. En cada celda hay un conjunto de partculas, y de
ellas una es la cabeza de la lista de partculas. Los nmeros de las cabezas se guardan en
un arreglo llamado headlist, de dimensin igual al nmero de celdas. Si para una celda
i, headlist (i ) = 0, esto significa que la celda est vaca. Para cada partcula en la caja se
guardan tres datos:
En qu celda est situada.
El nmero de su sucesora en la lista de la celda, en un arreglo llamado nextatomlist.
El nmero de su predecesora en la lista de la celda, en un arreglo llamado prevatomlist.
Para una partcula i, si nextatomlist (i ) = 0, esto significa que es la ltima de la lista, y si
es la primera (la cabeza), entonces prevatomlist (i ) = 0. Supngase que en la celda 53 estn
las partculas 219, 392, 087, 237, 190, 832, y 437, en este caso headlist (53) = 219, y la lista se
genera arrancando de la partcula 219, hasta la 437 que es la final (nextatomlist (437) = 0):
i
219
392
087
237
190
832
437
nextatomlist (i )
prevatomlist (i )
392
0
087
219
237
392
190
087
832
237
437
190
0
832
Las partculas nuevas se aaden por la cabeza, si, por ejemplo, se aade la partcula 500
a esta celda basta con hacer
headlist(53) = 500
nextatomlist(500) = 219
prevatomlist(219) = 500
Para retirar una partcula de la lista de la celda se cambian los valores de nextatomlist y
prevatomlist de su predecesora y su sucesora. Por ejemplo para retirar la partcula 087 se
hace:
prevatomlist(237) = 392
nextatomlist(392) = 237
253
El esquema de lista de vecinos tiene la ventaja de la simplicidad, ya que slo requiere dos
arreglos de longitud igual al nmero de partculas en el sistema, comparado con la opcin
de mantener una lista para cada celda (el nmero de celdas es variable).
Uniendo el esquema booleano y la lista de celdas (vecinas) el clculo de U se hace con la
sumatoria sobre todas las molculas del sistema, como se ilustra en este fragmento de cdigo
FORTRAN-90:
!------------------------------------------------------------------!
!na:
Nmero de tomos de la molcula
!
!atomnum: Nmeros de identificacin de los tomos
!
!atomcell: Nmero de celda a la que pertenece cada tomo
!
!ntb:
Nmero de celdas vecinas
!
!energy: Energa de interaccin intermolecular
!
!neighbor_cell: Lista de celdas vecinas
!
!------------------------------------------------------------------!
MOLECCYCLE: DO imol=1, NMaxMolec-1
IF ( alive(imol) ) THEN
CALL take_outof_list(imol)
!------------------------------------------------------------!
!la molcula se retira temporalmente de la lista para evitar !
!calcular interacciones entre tomos de ella misma
!
!------------------------------------------------------------!
ATOMCYCLE: DO i=1, moleclist(imol)%na
iatom = moleclist(imol)%atomnum(i)
icell = atomcell(iatom)
CELLCYCLE: DO ncell=1, ntb
jcell = neighbor_cell(ncell, icell)
jatom = headatomlist(jcell)
NEXTCYCLE: DO WHILE ( jatom <> 0 )
energy = energy + interact(iatom, jatom)
jatom = nextatomlist(jatom)
END DO NEXTCYCLE
END DO CELLCYCLE
END DO ATOMCYCLE
END IF
END DO MOLECCYCLE
Las listas de celdas vecinas y de partculas en cada celda se calculan al comienzo de cada
simulacin. La lista de celdas se actualiza cada vez que cambia el volumen de la caja de
254
simulacin, mientras que la lista de partculas se debe actualizar cuando se desplaza una
molcula (jugadas de desplazamiento), o cuando se crea o se destruye (jugadas de reaccin,
transferencia).
A.3.
Nmeros aleatorios
Los mtodos de SM de Monte Carlo requieren secuencias de millones de nmeros aleatorios. Por esto no es posible emplear nmeros generados por medios fsicos nmeros
tabulados sino que se requieren generadores de nmeros aleatorios computacionales. Como
los mtodos computacionales son determinsticos, entonces, en forma estricta, los nmeros
generados de esa manera son llamados pseudo-aleatorios porque son reproducibles, aunque
su aleatoriedad es vlida en el sentido de cumplir las pruebas estadsticas de rectangularidad
y de independencia secuencial de pares adyacentes.
Dos de los tipos de generadores ms empleados son los generadores de recurrencia lineal
y los multiplicativos congruentes [89]. Los mtodos de recurrencia lineal emplean la relacin

Xn+1 = a0 Xn + a1 Xn1 + . . . + a j Xn j + b MOD ( M)
(A.5)
para generar valores sucesivos de X. MOD es el operador mdulo, y el generador se arranca

con un vector X0 , X1 , . . . , X j+1 . Los generadores multiplicativos congruentes (GCL) son un
caso especial de recurrencia lineal, en la que se emplea slo un factor, a0 , para generar la
secuencia
Xn+1 = ( aXn ) MOD ( M)
(A.6)
en la mayora de los casos se elige un M = 2 o M = 10 , con un a tal que se tenga un periodo
grande (el periodo es la cantidad de generaciones que se pueden hacer antes de obtener un
nmero repetido). Si se emplea tambin b, el generador es del tipo mezclado congruente
Xn+1 = ( aXn + b) MOD ( M) .
(A.7)
En general es posible obtener generadores combinados, usando los tipos estndar y sumando, restando, o multiplicando sus resultados.
En este trabajo se emple el generador GCL SURAND que produce nmeros enteros X
de la forma
Xn+1 = ( aXn ) MOD ( M)
(A.8)

donde a y M son enteros positivos grandes [4, 162], ( M, a) = 231 1, 16807 donde M =
231 1 es el entero impar ms grande posible para un procesador de 32 bits, y a = 75 (para
procesadores de 64 bits existen otras versiones de GCL con distintos M, a). Al valor inicial,
X1 , se le denomina semilla y en el GCL empleado en este trabajo es el nmero 1104772519
255
[114]. Para producir el nmero aleatorio en el rango (0, 1) se divide X por M:

=
X
M
(A.9)
y los nmeros aleatorios en el rango (1, 1) se generan a partir de con la transformacin

= 2 1.
(A.10)
Los nmeros aleatorios generados preservan las propiedades estadsticas de . Tambin se

pueden generar nmeros aleatorios en cualquier rango ( x, x) usando formas anlogas a la
ecuacin A.10.
A.4.
Programacin
Todas las simulaciones se programaron con el lenguaje FORTRAN-90/95, y se ejecutaron

en computadores personales (PCs). Si bien la eleccin de los PCs es obvia por su ubicuidad,
la eleccin del lenguaje de programacin FORTRAN, sobre otras opciones como C, o C++,
se hizo en primer lugar por la base instalada de cdigos de simulacin, incluyendo todos los
trabajos sobre SM ya hechos antes por este grupo, y luego por las capacidades matemticas
que vienen construidas con este lenguaje de programacin.
La esencia de FORTRAN-90/95 es la aplicacin del concepto de programacin estructurada y la subdivisin del cdigo en unidades semi-independientes, llamadas mdulos. El
mdulo base que se us en todas las simulaciones se llam TYPERAND y contiene las definiciones de tipos de datos de 32 bits (reales y enteros), y el generador de nmeros aleatorios.
De esta forma se usaron variables de doble precisin (equivalente) en todos los programas.
Adems de TYPERAND para todas las programas se construyeron otras dos capas lgicas:
MODELS: Un mdulo que incluye las definiciones de los modelos moleculares, subrutinas para generar los parmetros de potencial molecular de cada molcula (al comienzo
de la simulacin), y subrutinas para calcular las coordenadas de caja de las molculas.
BOXDEF: Mdulo que contiene la definicin de la caja de simulacin, subrutinas para el
clculo de la energa de interaccin intermolecular total (entre todas las molculas) y
local (de una molcula con las dems), almacenamiento y recuperacin de valores de
las variables de caja, y construccin de la configuracin inicial de coordenadas. Adems, este mdulo contiene las definiciones y las subrutinas para trabajar con las listas
de celdas y de vecinos, en los casos en que se emplearon.
Estos dos mdulos son distintos para cada caso, por brevedad se les dan ac nombres genricos.
256
El mdulo BOXDEF define la caja de simulacin como una variable compuesta, de la que
cuelgan todas los parmetros de la caja, densidad, volumen, longitud del lado de la caja,
alive, coordenadas de las molculas, etc. de esta manera el tipo caja (T_box en el cdigo) sirve para para cualquier tipo de simulacin, NVT, NPT, Gibbs, y en este ltimo caso permite
definir de forma inmediata dos cajas de simulacin, ambas variables de tipo T_box, de forma que la duplicacin de variables es automtica. Las tres subrutinas claves de BOXDEF son
calc_tot_ener, calc_loc_ener, y calc_site_ener, que sirven respectivamente para obtener la energa de interaccin intermolecular de toda la caja, de una molcula respecto a las
otras en la caja, y de un sitio de una molcula respecto a los otros en la caja.
Para cada simulacin la capa lgica superior es el programa principal, que usa los tres
mdulos ya descritos. Cada programa principal se refiere a un colectivo especfico, Gibbs,
NPT, NPT-reactivo, etc. para un sistema especfico, por ejemplo benceno-ciclohexano-hidrgeno, y contiene subrutinas para las jugadas aleatorias de Monte Carlo, una para cada tipo
de jugada: desplazamiento de molculas, transferencia de molcula, intercambio de molculas, cambio de volumen, y reaccin. Las jugadas de reaccin se programaron en subrutinas
separadas, y cada reaccin particular en subrutinas distintas. Adems de lo anterior en cada
programa principal se incluyeron tambin las subrutinas auxiliares de clculo de la incertidumbre estadstica, lectura de parmetros de entrada, y escritura de resultados. En esencia
cada programa constaba de
Lectura de las especificaciones de la simulacin e inicializacin de variables
Ejecucin de los ciclos de simulacin y acumulacin de resultados
Procesamiento de resultados y escritura
En ninguno de los programas se incluy interfaz de usuario, las entradas y salidas de los
programas son archivos de texto plano. Tambin se tuvo especial cuidado en no emplear
caractersticas no normalizadas de FORTRAN para mantener la compatibilidad del cdigo
entre sistemas operativos, como se comprob compilando tanto en Linux como en Windows
XP con los compiladores PGF-90 (Portland Group) y Salford FTN-95.
257
Apndice B
Anlisis estadstico
B.1.
Estimacin del error
En los mtodos de Monte Carlo el promedio de una propiedad A del sistema en una
corrida de simulacin se obtiene con la frmula 2.102, que se puede escribir como
h Airun =
run
run
=1
A ( )
(B.1)
donde representa la configuracin del sistema, para un total de run configuraciones. Si los
valores A ( ) no estuvieran correlacionados, la varianza de h Ai se podra estimar como
2 ( A) =
run
run
=1
[ A ( ) h Airun ]2 ,
pero no es posible aplicar esta frmula, ya que una simulacin de Monte Carlo produce una
cadena de Markov de configuraciones, lo que implica que los datos producidos estn correlacionados. Entonces, para estimar 2 ( A) se puede aplicar una tcnica de transformacin,
dividiendo la longitud de la corrida, run , en varios bloques, cada uno con un nmero A de
configuraciones. Para cada uno de estos bloques el promedio se calcula como
h Aib =
1
A
A ( )
=1
y la varianza de h Aib se estima haciendo

2 (h Aib ) =
1
nb
nb
(h Aib h Airun )2 .
b=1
donde nb = run / A . A medida que se incrementa el nmero de bloques, nb , (o, en forma equivalente, se disminuye A ) los promedios h Aib se vuelven menos correlacionados, y
2 (h Aib ) se vuelve inversamente proporcional a A [195]. Entonces el valor
S = A
2 (h Aib )
2 ( A)
258
se vuelve independiente de A , y estimando el lmite de S cuando A run se obtiene la

varianza de A [61].
Un mtodo alternativo de transformacin de bloques es el desarrollado por Flyvbjerg y
Petersen [55]. En este mtodo, durante la simulacin, y cuando se estima que el sistema est
ya equilibrado, se recolectan n valores de la variable de inters A. Los valores recolectados
se agrupan a posteriori en conjuntos de tamao decreciente, obtenidos promediando pares
sucesivos de datos, y se obtiene la varianza y el promedio de A en cada conjunto. Si la corrida
ha sido suficientemente larga los datos transformados no mostrarn correlacin en el lmite
en el que A n, lo que permite obtener el estimado de 2 ( A).
Las transformaciones sucesivas de bloques implican la reduccin del conjunto de datos
haciendo
o
n 0
0
0
(B.2)
{ A 1 , A 2 , . . . , A n } A 1 , A 2 , . . . , A n0
con las reglas
1
( A2i1 + A2i ) , i = 1, 2, . . . , n
2
0
n
n =
2
0
Ai =
(B.3)
(B.4)
0
que se emplean en forma repetida en cada conjunto generado hasta que n 3 [55]. En cada
uno de los conjuntos generados en estas transformaciones sucesivas se calcula el promedio
y la varianza de bloque de A
0
D 0E
0
1 n
A
= 0 Ai
(B.5)
b
n i =1
= A
02
E2
1
= 0
n
D 0 E i2
0
Ai A
b
i =1
(B.6)
Si la simulacin ha sido suficientemente larga los valores Ai producidos en las transformaciones estarn completamente no correlacionados, y la relacin
0
2 A
constante
0
n 1
se hace vlida [55, 61]. Entonces la varianza de A aparece como un valor constante en las
transformaciones sucesivas, y se calcula como
0 s
0
2 A
2 4 ( A )
(B.7)
2 ( A) = 0
3
n 1
(n0 1)
ya que el mtodo permite calcular la incertidumbre de la varianza misma [55]. Como se
muestra en la fig. B.1 la aparicin de los valores estables se puede identificar como una regin
259
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
10
15
20
25
Transformaciones
Figura B.1. Varianza en funcin del nmero de transformaciones

de meseta en una grfica de 2 contra el nmero de transformaciones. Promediando en esta
regin se llega al valor de la varianza a reportar. Si la meseta no aparece en la grfica
se puede deducir que la duracin de la corrida ha sido insuficiente para obtener un valor
definitivo de la varianza. Asumiendo una distribucin normal y la ergodicidad de la cadena
de Markov se determinan los lmites (o barras) de error para el valor calculado de h Ai como
mltiplos de la varianza [114]. Para un nivel de confianza del 95 %, las barras de error se
sitan en 2 ( A).
B.2.
Propagacin de error
Para una variable z tal que z = z( x, y) se puede hacer una expansin en series de Taylor,
y ) para representar zi
alrededor de z = z ( x,

zi z = ( xi x )
z
x

2
z
z
+ ( yi y )
+ 2 ( xi x ) ( yi y )
+
y (x, y )
xy (x, y )
y )
( x,
2
2
z
z
2
2
+ ( yi y )
+ . (B.8)
( xi x )
x2 (x, y )
y2 (x, y )

Si z es la media del conjunto de valores { zi } entonces la varianza se define como
260
N
1
( zi z )2
N 1 i
=1
#2
"
#2
(
"
N
z
1
z
2
2
+ ( yi y )
+
=
( xi x )
N 1 i
x (x, y )
y (x, y )
=1
)

z
z
2 ( xi x ) ( yi y )
+...
x (x, y ) y (x, y )
z2
(B.9)
de forma que la varianza de z depende de las varianzas de x, y, y de su covarianza

z2
x2
"
z
x
#2
+ y2
"
y )
( x,
z
y
#2
+ 2 xy
y )
( x,
z
x

y )
( x,
z
y
+...
y )
( x,
Si x y y son independientes entre s, es decir, si xy = 0, la expresin se simplifica:

z2
x2
"
z
x
#2
+ y2
"
y )
( x,
z
y
#2
(B.10)
y )
( x,
La expresin B.10 sirve para determinar la incertidumbre estadstica z de z, dados los

valores de x , y , y la forma en que z depende de x y y. Por ejemplo, para z = ax + by se
obtiene
z2 = a2 x2 + b2 y2
(B.11)
ya que z/x = a y z/y = b. De la misma forma, si
z=a
x
y
entonces
2
z
2
x
y
y
2
(B.12)
que es la misma frmula para la multiplicacin, z = axy. Si z depende de un logaritmo en la

forma z = ln ( x),
( x)
( z) =
.
(B.13)
x
Para la potenciacin
z = abx
z se obtiene haciendo
z
= b (ln a) x
z
y si la forma es
z = axb
261
(B.14)
haciendo
x
z
=b .
(B.15)
z
x
Las incertidumbres estadsticas de las conversiones y rendimientos en las simulaciones
del equilibrio qumico se obtuvieron aplicando las expresiones B.10, B.11, y B.12. En el primer
caso, hidrogenacin del benceno para producir ciclohexano (captulo 4)
C6 H6 + 3H2
C6 H12
se calcul la incertidumbre en la conversin del benceno partiendo de la definicin de su
fraccin molar
N
NB
xB =
= B
Ntot
Ntot 3
el nmero total de molculas al comienzo de la
donde es el avance de la reaccin y Ntot
simulacin, que es una constante. As, se puede despejar el avance de la reaccin en funcin
de la fraccin molar
N
x B Ntot
B
=
3x B 1
y, como el porcentaje de conversin es funcin del avance de reaccin

%conv =
100
NB
entonces la aplicacin de las ecuaciones B.11 y B.12 para lleva a

100
( %conv) =
NB
"
Ntot
N
x B Ntot
B
2
3
3x B 1
2 # 12
(xB ) .
(B.16)
El segundo caso es la hidrodesalquilacin del tolueno (captulo 5),

C6 H5 CH3 + H2
C6 H6 + CH4 ,
, y en forma anloga al
pero el nmero total de moles se conserva, de forma que Ntot = Ntot
primer caso, la fraccin molar de benceno y la conversin de tolueno se calculan, respectivamente como
NB
=
xB =
Ntot
Ntot
y
%conv = 100
Ntot
lo que lleva a
( %conv) = 100 ( x B ) .
(B.17)
El tercer caso es el sistema de reacciones mltiples descrito en el captulo 6. Las incertidumbres estadsticas de los nmeros de moles de las 6 especies presentes se obtuvieron a partir
262
de las incertidumbres correspondientes a sus composiciones. Para cada especie i la fraccin

molar se escribi como
Ni
xi =
Na + Nb + . . . + N f
(los subndices a, b, ..., f corresponden a la asignacin de la tabla 6.1). Entonces, para cada
especie

( Ni ) 2
( Nt ) 2
( xi ) 2
(B.18)
=
+
xi
Ni
Nt
donde Nt = Na + Nb + . . . + N f . Como Nt es la suma de los nmeros de molculas
f
2 ( Nt ) =
Nj
(B.19)
j= a
y reemplazando la ec. B.19 en B.18 se obtiene

( "
#)

( xi ) 2
( Ni ) 2
1 2 2
2
=
+
( Ni ) + N j
,
xi
Ni
Nt
j 6 =i

2
que se puede reescribir multiplicando los trminos de ( Ni ) y N j por ( Ni / Ni )2 y N j / N j
respectivamente:
!2
2
2 2
2
2

N
( Ni )
Ni
( Ni )
( xi )
j
j
=
+
+
,
Nt
xi
Ni
Ni
Nt
Nj
j 6 =i
as, definiendo

s2xi =

s2Ni =
( xi )
xi
2
,
( Ni )
Ni
2
,
y
zi =
se llega a

s2xi = 1 +
zi2
Ni
Nt
s2Ni + z2j (s2N j) .
(B.20)
j 6 =i
Al aplicar la ec. B.20 para i = a, b, . . . , f se obtiene un sistema de 6 ecuaciones con 6 incgnitas

(los valores de s2Ni)
1 + z2a
z2b
z2c
z2f
s2xa
s2Na
2
2
2
2
s2Nb
z
1
+
z
z
z
s2xb
a
c
b
f
s2xc
s2Nc
z2a
z2b
1 + z2c
z2f
(B.21)
=
.
..
..
.
.
.
.
.
.
.

s2N f
s2x f
z2a
z2b
z2c
1 + z2f
263
Resolviendo esta ecuacin para los s2Ni y con los promedios de los nmeros de moles se
encontraron los valores de las incertidumbres estadsticas, ( Ni ). Dadas las definiciones de
conversin global de etileno y propileno y rendimiento de metano (ecuaciones 6.41, 6.42
y 6.43 en la seccin 6.7) sus incertidumbres estadsticas dependen de las correspondientes
incertidumbres en los nmeros de moles, de forma que
( C2 H 4 ) =
100
( Nc )
Nd
(B.22)
(C3 H6 ) =

100
Nf
Ne
(B.23)
y
(YCH4 ) =
Na
100
( Nb ) .
+ Nd + Ne
(B.24)
En las simulaciones del ELV de sustancias puras se emple la expresin 3.31 para calcular
la entalpa de vaporizacin

1
1
Hlv = Uv Ul + P
.
v l
De forma que ( Hlv ) se estim con la expresin

1
1
P
l v

U v + 2 t p

lv = 2 U l + 2 U v + 2
H

= 2 U l + 2
(B.25)
en la que la varianza del trmino t p se obtiene haciendo

2 tp
2 ( P) 2 (1/l 1/v )
=
+
t2p
P2
(1/l 1/v )2
usando las varianzas de las densidades, obtenidas con los datos recogidos en la simulacin
2 (1/l 1/v ) = 2 (1/l ) + 2 (1/v )
= 2 (l ) /4l + 2 (v ) /4v .
( P) se estim a partir de la expresin 3.32
+
*
N
V0
B T
ln
exp (U )
P=
V
V
con V constante:

( P) =
B T
V
264
fp
fp

(B.26)
donde
*
fp =
V
V
!N
+
exp (U )

el valor de f p se obtuvo de los datos recolectados en las etapas de produccin de las
simulaciones.
Como las expresiones para calcular el potencial qumico (sec. 2.8) tienen la forma general
= a ln h f (U, N, V )i = a ln ( f m )
la incertidumbre asociada a se obtuvo en una forma similar a la de P, haciendo
( ) = a
( fm )
.
fm
(B.27)
donde f m y ( f m ) son el promedio y el error estndar asociados a f , obtenidos de los datos

de simulacin.
En el clculo de la constante de la ley de Henry (sec. 3.3.3) se hizo

KH = B T exp iex, = B T f em
de forma que
2 (KH )
2 () 2 ( f em )
+
=
.
2
2
2
f em
KH
A densidad constante (colectivo NVT), f em se obtuvo de la expresin 3.37
1
f em = exp Ui+
de forma que

2 exp Ui+
( f em ) =
4 .
exp Ui+
2
A presin constante (colectivo NPT), f em se obtuvo de la expresin 3.38

f em =
haciendo
hV i NPT

V exp Ui+

2 V exp Ui+
2 (hV i NPT )
2 ( f em )
=
.
+
2
2
f em
hV i2NPT
V exp Ui+
265
(B.28)
Apndice C
Clculo de la presin
La presin puede ser definida como el flujo de momentum que cruza una unidad de rea
en una unidad de tiempo [10, 74]. Considerando que P es la suma de dos trminos, uno
asociado al movimiento de los tomos, Pm , y otro asociado a las fuerzas que actan entre
tomos, Pf
P = Pm + Pf
se puede calcular como
1
P=
V
2
K+W
3

(C.1)
donde K es la energa cintica del sistema, y W es el virial, definido con el producto fuerzadistancia sobre todos los pares de tomos [52, 74]
W=
Fi j ri j .
i< j
El uso de la ec. C.1 puede ser costoso computacionalmente debido a la necesidad de

calcular Fi j , que se obtiene derivando la funcin de potencial de pares, por lo que resultan de
inters mtodos para calcular P sin usar el virial. El mtodo desarrollado por Harismiadis et.
al. [79] se basa en la expresin termodinmica

A
A
(C.2)
P=
V N,T
V
A es la energa libre de Helmholtz, que se obtiene con la funcin de particin cannica (ec.
0
2.113) a travs de la ecuacin caracterstica A = B T ln Q. Definiendo V = V V se
obtiene

0
Q
N,
V
,
T
A
T
= B ln
V
V
Q ( N, V, T )
266
y con el cociente de las dos funciones de particin

h

i
R
0
0N
0
Q N, V , T
ds N V exp U s N ; L
= R N N
Q ( N, V, T )
ds V exp [U (s N ; L)]
0 N

R
ds N V N V /V
exp U s N ; L + U
R
=
ds N V N exp [U (s N ; L)]
V
V
!N
+
exp (U )
se obtiene la expresin para calcular P

B T
P=
ln
V
V
V
!N
+
exp (U )
(C.3)
donde U es el cambio en la energa de interaccin intermolecular debido al cambio de

0
volumen de V a V . La expresin C.3 es vlida siempre que la aproximacin de (A/V ) lo
sea, la fraccin V /V debe ser muy pequea, con |V | constante. La ecuacin C.3 es tambin
vlida para la versin NVT del colectivo de Gibbs, aplicada a cada una de las cajas (o fases)
por separado, en este caso la deduccin parte de la funcin de particin 2.152, de forma
que el mtodo se puede aplicar a la estimacin de la presin en la simulacin de coexistencia
de fases de sustancias puras. A diferencia de la simulacin convencional, en el colectivo de
Gibbs-NVT, V es constante, pero se decide al azar con qu signo se aplica.
267
Apndice D
Mtodo de optimizacin de Nelder y

Mead (poliedro flexible)
El problema tpico de optimizacin multivariable, no restringido se puede resumir de la
siguiente manera:
Dada una funcin f de n variables, es decir
f = f (x)
donde x es el vector de variables de dimensin n que sirve de argumento a f
x = [ x1 , x2 , . . . , xn ]
se debe hallar un vector x tal que f (x ) sea un mnimo. Este mnimo puede ser local, el
valor ms pequeo en una regin cercana a x , o global, el menor valor posible en toda la
regin donde f est definida.
En este resumen se ha considerado solo la situacin en la que se desea determinar un
mnimo, pero esto no representa una prdida de generalidad. Si el problema implica la localizacin de un mximo, entonces basta con replantearlo como la obtencin de un mnimo,
pero de la funcin f (x), as que esta descripcin abarca los dos casos posibles, y por ello
se habla entonces de optimizacin, en general, cubriendo tanto minimizacin como maximizacin. Existen dos tipos de mtodos de optimizacin, aquellos que emplean derivadas (o
gradientes en el caso multivariable), y los que no las requieren. Los que emplean derivadas
pueden ser ms potentes que los otros, pero no necesariamente tanto como para justificar
el trabajo de calcular las derivadas [152]. De esta forma, cuando calcular derivadas resulta
difcil o costoso en trminos de tiempo de cmputo, los mtodos sin clculo de derivadas
representan una ventaja.
El mtodo de Nelder y Mead, publicado originalmente en 1965 [134], pertenece al segundo tipo de mtodos de optimizacin, ya que no emplea derivadas. Este mtodo utiliza el
268
concepto de simplex (o poliedro flexible), entidad geomtrica, que en un espacio de n dimensiones est definida por n + 1 puntos (o vrtices) que encierran un casquete de volumen no
nulo, as, en un espacio bidimensional un simplex es un tringulo, mientras que en un espacio tridimensional es un tetraedro (no necesariamente regular) y as sucesivamente [98, 152].
La aplicacin del mtodo para buscar un mnimo local de una funcin de n variables implica
crear iterativamente una serie de poliedros, modificados deliberadamente de forma que se
adapten al terreno de la funcin y se aproximen cada vez ms al mnimo que se est buscando. En cada iteracin del mtodo el simplex correspondiente est definido en el espacio
n-dimensional <n por n + 1 vrtices, y los n + 1 valores correspondientes de f , obtenidos
en cada uno de los vrtices. El mejor vrtice corresponde entonces al menor valor de f , y
viceversa. Una iteracin del mtodo de Nelder-Mead tiene dos posibles resultados, o bien
un nuevo vrtice reemplaza al peor, o bien se hace una contraccin, en la que se genera un
nuevo simplex que mantiene el mejor vrtice y obtiene n vrtices ms cercanos a este [51, 98].
Una iteracin del mtodo de Nelder y Mead contiene los pasos siguientes:
1. Ordenacin: se ordenan los n + 1 vrtices de acuerdo a los valores de f en orden ascen

dente, as: f x1 < f x2 < . . . < f xn+1 donde xi representa las coordenadas del
vrtice i.
2. Reflexin: generacin de un vrtice xr de la forma

xr = x + x xn+1
donde x es el centroide de los n mejores vrtices
x =
1 n i
x
n i
=1
y es el factor de reflexin. Si f 1 f r f n se acepta a xr , que reemplaza a xn+1 y se

termina la iteracin.
3. Expansin: si f r < f 1 se calcula un vrtice de expansin xe haciendo
xe = x + (xr x )
donde es el factor de expansin. Si f e < f r se termina la iteracin, de lo contrario se
acepta a xr , se remueve a xn+1 y se termina la iteracin.
4. Contraccin: se hace si f r f n , hay dos variantes:
a) Contraccin externa: si f n f r < f n+1 (o, en otras palabras, xr es mejor que xn+1 )
se hace
xce = x + (xr x )
donde es el factor de contraccin. Si f ce f r se acepta a xce , se remueve a xn+1 ,
y se termina la iteracin.
269
b) Contraccin interna: si f r f n+1 (o, en otras palabras, xn+1 es mejor que xr ) se

hace

xci = x x xn+1
donde es el factor de contraccin. Si f ci < f n+1 se acepta a xci , se remueve a xn+1 ,
y se termina la iteracin.
5. Reduccin: se definen n vrtices nuevos haciendo

xi = x 1 + xi x 1
para i = 2, 3, . . . , n + 1, donde es el factor de reduccin.
El criterio de detencin del mtodo es verificar si el simplex se ha cerrado suficientemente en la iteracin efectuada, lo que significa que los valores de f en los vrtices son muy
cercanos a los del centroide. Tomando una tolerancia pequea, la iteracin se detiene si se
cumple el criterio
(
)1
i2 2
1 n+1 h i
f x f (x )
(D.1)
n + 1 i
=1
para el simplex con el que se arranca la iteracin. Los factores de reflexin, expansin, contraccin, y reduccin deben cumplir con los rangos [51]:
1
2
2
1<
0<<1
(D.2)
1
< 1
4
aunque los valores tpicos son = 1, = 2, = 1/2, y = 1/2 [98]. Para arrancar la
bsqueda se deben especificar las coordenadas de los n + 1 vrtices del simplex inicial. Si
bien esta asignacin se puede hacer a partir del conocimiento del comportamiento de la
funcin f a minimizar, es posible tambin definir las coordenadas construyendo un simplex
regular, para el que la distancia entre todos los vrtices es t. Siendo as, las coordenadas de
los n + 1 vrtices se pueden representar con una matriz D de n (n + 1) elementos, en la
que cada columna representa las n coordenadas del vrtice respectivo. As:
0 d1 d2 . . . d2
0 d2 d1 . . . d2
D=
0 d2 d2 . . . d2
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 d2 d2 . . . d1
270
donde:

t
n+1+n1
d1 =
n 2

t
d2 =
n+11 .
n 2
Arranque (simplex inicial)

ordenacin
FIN
detencin?
no
reflexin
xn+1:= xr
xn+1:= xe
xn+1:= xr
f1 fr fn
no
no
n+1
x := x
ce
fe < fr
expansin
f < f1
r
no
s
f ce f r
contraccin
externa
no
Contraccin
interna
reduccin
no
f r f n+1
f < f n+1
ci
s
xn+1:= xci
Figura D.1. Algoritmo del mtodo de Nelder y Mead
271
no
Apndice E
Mtodo de cuadratura gaussiana

(Gauss-Legendre)
En su forma ms sencilla el mtodo de cuadratura gaussiana busca aproximar la integral
R
A = 1 1 f ( z) dz usando dos puntos dentro del intervalo [1, 1] (ver figura E.1) de la forma
[138]
A = w1 f ( z1 ) + w2 f ( z2 )
(E.1)
As, hay 4 parmetros a determinar, w1 , w2 , z1 , y z2 , de forma que se pueden imponer 4
condiciones. Si como condiciones se especifica que A proporcione valores exactos para la
integracin de cualquiera de las 4 funciones
f 1 ( z) = 1
f 2 ( z) = z
(E.2)
f 3 ( z) = z2
f 4 ( z) = z3
(o combinaciones lineales de ellas) entonces se tienen 4 ecuaciones al integrarlas en el intervalo [1, 1], e igualar sus valores de A con las expresiones de cuadratura:
A1 =
A2 =
A3 =
A4 =
Z 1
1
Z 1
1
Z 1
1
Z 1
1
f 1 dz = w1 + w2 = 2
f 2 dz = w1 z1 + w2 z2 = 0
f 3 dz =
w1 z21
+ w2 z22
2
=
3
(E.3)
f 3 dz = w1 z31 + w2 z32 = 0.
Al resolver este sistema de 4 ecuaciones con 4 incgnitas se obtienen w1 = w2 = 1 y z1 =

0.57735 . . ., z2 = 0.57735 . . ., que son los valores correspondientes al mtodo de orden 2.
272
f(z)
-1
z1
z2
Figura E.1. Cuadratura de Gauss

En general el mtodo de cuadratura de Gauss de orden n busca hacer la aproximacin
con n puntos, de la forma
Z 1
1
f ( z) dz = A w1 f ( z1 ) + w2 f ( z2 ) + . . . wn f ( zn )
(E.4)
y usando como funciones f i a 1, z, z2 , . . . , zn1 para encontrar los valores de los pesos wi
y las abscisas zi solucionando el sistema no lineal de n ecuaciones con n incgnitas. Una
forma alternativa de describir este mtodo es usar los polinomios de Legendre, Pn ( z), (de
all el nombre de mtodo de cuadratura de Gauss-Legendre), que se pueden definir mediante la
relacin
n i
1 dn h 2
x
1
(E.5)
Pn ( x) := n
2 n! dxn
donde n = 0, 1, . . .. As, los pesos se pueden obtener como [202]
wi =
n1
An
An1 Pn1 ( zi ) Pn0 ( zi )
donde An es el coeficiente de zn en Pn ( z), que depende de n en la forma

An =
de donde
(2n)!
2n (n!)2
An+1
2n + 1
=
.
An
n+1
Con
n =
Z 1
1
[ Pn ( x)]2 dx =
273
2
2n + 1
(E.6)
Tabla E.1. Abscisas (z) y pesos (w) para la cuadratura de Gauss-Legendre para varios rdenes
n. Fuente: [202]
n
zi
wi
0.577350
0
0.774597
0.339981
0.861136
0
0.538469
0.906180
1.000000
3
4
5
0.888889
0.555556
0.652145
0.347855
0.568889
0.478629
0.236927
y una forma de recurrencia de los polinomios se obtiene [202]:

2 1 zi2
wi =
(n + 1)2 [ Pn+1 ( zi )]2
(E.7)
donde los zi son los ceros del polinomio de Legendre de orden n. En la tabla E.1 se muestran
valores de wi y zi para cuadraturas hasta de orden 5.
Para generalizar el mtodo de cuadratura gaussiana a integrales de la forma general
Z b
a
f ( x) dx
se aplica la transformacin lineal [138]

z=
2x ( a + b)
ba
con la que se puede obtener x

x=
ba
a+b
z+
2
2
cumplindose en los lmites que

x = a z = 1
y
Z b
a

f ( x) dx =
x = b z = 1.
Z 1

ba
ba
a+b
f
z+
dz
2
2
2
1
que se puede aproximar con una cuadratura de orden n:

Z b
ba n
ba
a+b
f ( x) dx
wi f 2 zi + 2 .
2
a
i =1
274
(E.8)
(E.9)

F
D

[
W
Figura E.2. Regin de integracin bidimensional

Para integrales mltiples es posible extender el resultado anterior, usando sumatorias
mltiples y aplicando la transformacin x z a cada una de las variables de integracin.
Por ejemplo, para una integral doble (figura E.2 ) se tiene

Z dZ b
b+a dc
d+c
dc m n
ba
ba
f ( x, y) dxdy
wi w j f 2 ti + 2 , 2 ui + 2
2
2
c
a
j=1 i =1
(E.10)
donde las transformaciones de variables son
t=
2x ( a + b)
ba
y
2y (c + d)
.
dc
Ntese que los rdenes de cuadratura pueden ser distintos para cada una de las variables
de integracin, as que en principio m 6= n, y los valores de los wi y w j tampoco coinciden
necesariamente.
u=
275
Apndice F
Obtencin de los parmetros para la

ecuacin PSRK
Para una sustancia pura la igualdad de potenciales qumicos en el equilibrio lquidovapor a presin y temperatura constantes lleva a la igualdad de coeficientes de fugacidad,
de forma que
sat
l
= 1.
(F.1)
sat
v
El coeficiente de fugacidad se puede calcular con la ecuacin de estado PSRK, usando la
forma anloga a la ecuacin 2.97 para un compuesto puro (ec. 3.49)

A
Z
ln () = ln
ln ( Z B) + Z 1
(F.2)
B
Z+B
donde Z se calcula con la expresin 2.94, tomando la raz ms grande para el vapor y la ms
pequea para el lquido. Al fijar la temperatura es posible hallar la presin de vapor (o de
saturacin) numricamente, declarando como funcin objetivo [115]
sat
l
f ( Psat ) = ln
(F.3)
sat
v
y buscando Psat a T constante, usando el mtodo numrico de la regla falsa
P := P
f
f0
(F.4)
El trmino f 0 es la aproximacin a la derivada, calculada con los valores de f y P de la

iteracin anterior
f i f i 1
.
f0 =
Pi Pi1
Como es posible tener Psat ( T ), se defini una funcin objetivo para encontrar el conjunto
de parmetros c1 , c2 , c3 empleados en el mtodo PSRK que dan el mejor ajuste de la presin
276
Tabla F.1. Parmetros usados para obtener los valores de ci de etileno y propileno
Parmetro
C2 H4
C3 H6
A
B
C
D
E
Tmin (K)
Tmax (K)
48.173
-2301.7
-4.5788
1.563E-05
2
140
280
61.396
-3470.4
-6.48
1.266E-5
2
200
350
Tabla F.2. Parmetros ci obtenidos por ajuste de la presin de vapor
C2 H4
C3 H6
c1
c2
c3
0.6821
0.7803
-0.7710
-0.8904
2.0350
2.2911
de vapor en un rango de temperaturas

f obj ({ci }) =

2
Psat, calc Tj Psat, exp Tj
(F.5)
donde Tj representa el j-simo elemento del conjunto de temperaturas sobre el que se est
haciendo el ajuste.
La presin de vapor, Psat, exp se obtuvo de la expresin EQ101 del simulador de procesos
ChemCAD

B
(F.6)
Psat, exp ( T ) = exp A + + C ln ( T ) + DT E ,
T
con P en Pa y T en Kelvin (se hizo la conversin respectiva de P a bar en el programa).
Para obtener el conjunto {ci } se plante la minimizacin {ci } = mn f obj ({ci }) y se emple el mtodo de optimizacin de Nelder y Mead descrito en el apndice D. Los valores de
los parmetros A, B, C, D, E usados para calcular la presin de vapor se muestran en la tabla
F.1. Las temperaturas en las que se evalu la sumatoria de la funcin objetivo se tomaron
entre Tmin y Tmax , (que estn dentro del rango de validez de la expresin F.6) a intervalos de
1 K. Con esto se obtuvieron los valores que se usaron en los clculos de la seccin 6.2.
277
Apndice G
Segundo coeficiente virial

La ecuacin virial de estado expresa el coeficiente de compresibilidad en trminos de una
serie de potencias en 1/V
PV
B
C
(G.1)
Z=
= 1+ + 2 +
RT
V V
as:
que se puede escribir tambin en trminos de la densidad molar = 1/V,
Z=
PV
= 1 + B + C2 + .
RT
(G.2)
La relacin entre las interacciones intermoleculares de pares y el segundo coeficiente del virial se encuentra deduciendo la ecuacin virial en una forma mecano-estadstica, usualmente
a partir de la funcin de particin gran cannica. La deduccin que se muestra en el texto de
McQuarrie [124] parte de la funcin de particin en el colectivo gran cannico
= Q (, V, T ) =
Q ( N, V, T ) exp [ N ]
(G.3)
N =0
donde Q ( N, V, T ) es la funcin de particin en el colectivo NVT (ec. 2.108)

qN
Q ( N, V, T ) = 3N
N!
Haciendo las definiciones
ZN =
h
i
dr N exp U r N .
dr N exp [U ] ,
= exp [ ] ,
(G.4)
(G.5)
y
z=q
se puede reescribir como
,
3
= 1+
N =1
278
ZN zN
.
N!
(G.6)
(G.7)
En el colectivo gran cannico se cumple la relacin

PV
PV
1 PV 2
1 PV 3
= 1+
+
+
+ .
= exp
B T
B T 2! B T
3! B T
(G.8)
El siguiente paso es suponer que P se puede obtener de una expansin en series de potencias
de z
P = B T
bjzj
(G.9)
j=1
y reemplazar esta forma de P en cada trmino de la suma en la ec. G.8, que queda como una
suma de potencias de z. Al igualar los trminos con igual exponente en las ecs. G.7 y G.8 se
obtienen los b j
1
Z1 = 1
1!V

1
Z2 Z12
b2 =
2!V

1
b3 =
Z3 3Z2 Z1 + 2Z13
3!V

1
b4 =
Z4 4Z3 Z1 3Z22 + 12Z2 Z12 6Z14
4!V
...
b1 =
lo que define a P como una serie de potencias en z. Para obtener P en trminos de , se aplica
el resultado mecano estadstico

ln
ln
N = B T
=
(G.10)
T,V
T,V
a la definicin de densidad, = N /V:

ln
z ln
z
P
=
=
=
V
V
z
B T z T,V
T,V
T,V
(G.11)
(ln () = PV / B T) esto se aplica a su vez a la ec. G.9 para obtener la expansin
jb j z j .
(G.12)
j=1
En esta expansin se sustituye z con una serie de potencias en

z = a1 + a2 2 + a3 3 +
y se igualan potencias para obtener
a1 = 1
a2 = 2b2
a3 = 3b3 + 8b22
....
279
(G.13)
La expresin z (, a1 , a2 , . . .) se reemplaza en la ec. G.9 para obtener la ec. G.2 con los coeficientes del virial en funcin de los b j (que a su vez son funcin de la temperatura, a travs
de las integrales Z N )

P
= + B b j 2 + C b j 3 +
B T
donde
B ( T ) = b2 =

1
Z2 Z12
2!V
(G.14)
(G.15)
y
C (T ) =
4b22

2
1
3
2
.
2b3 = 2 V Z3 3Z1 Z2 + 2Z1 3 Z2 Z1
3V
(G.16)
Como las integrales Z N se hacen sobre las coordenadas del nmero N de molculas:
Z1 =
Z2 =
Z3 =
dr1
Z Z
(G.17)
dr1 dr2 exp [U12 ]
Z Z Z
dr1 dr2 dr3 exp [U123 ]
(G.18)
(G.19)
...,
es decir que Z1 se hace sobre las coordenadas de una molcula, r1 , Z2 sobre las coordenadas
de dos molculas, r1 , r2 , Z3 sobre r1 , r2 , r3 , y as sucesivamente, esto implica que B es funcin nicamente de las interacciones entre dos molculas, que C es funcin solamente de las
interacciones entre tres o menos molculas, y as sucesivamente para los dems coeficientes
viriales. Reemplazando las expresiones G.17 y G.18 para Z1 y Z2 en la ec. G.15 se obtiene
B ( T ):

Z Z
U12
NA
dr1 dr2 exp
B (T ) =
1
(G.20)
2V
B T
que es la expresin de Ursell-Mayer. U12 representa la energa de interaccin entre un par 1-2
de molculas, y el nmero de Avogrado N A se incluye para obtener resultados en unidades
de volumen / nmero de moles. La funcin

U12
f 12 = exp
1
(G.21)
B T
se denomina tambin funcin (f) de Mayer [100, 117]. Una deduccin similar se puede encontrar en [100].
La expresin G.20 es vlida para el caso en que se integra sobre las coordenadas de dos
molculas puntuales, ya que la energa de interaccin U12 es funcin solamente del vector de
distancia, r12 = r2 r1 , entre las dos molculas. Para molculas con estructura, U12 depende
280
no solo de r1 y r2 sino tambin de las orientaciones relativas de las dos molculas 1 y 2 .

Si la orientacin se define con los ngulos , , y de Euler (ver sec. 2.10) se tiene que
d = sin ddd
(G.22)
y esto hace necesario incluir un factor de normalizacin en la frmula de B, igual a la

integral de en todo el rango de los tres ngulos de Euler [117]
=
d =
Z
0
sin d
Z 2
Z 2
d = 8 2
para cada una de las dos orientaciones, de forma que

Z Z
U12
NA
dr1 dr2 exp
1 d1 d2
B (T ) =
2V2
B T
que es la forma general de la expresin de Ursell-Mayer.
281
(G.23)
(G.24)
Apndice H
Nomenclatura
Smbolo
A
a
B
C
C
fi
f i0
F
G
h
H
Keq
KH
L
n
N
NA
N
P
P
q
qi
Q
Significado
Energa libre de Helmholtz (J/mol)
Actividad del componente i (a i = fi / f i0 )
Segundo coeficiente virial
Tercer coeficiente virial
Coulomb (unidad de carga elctrica)
Fugacidad de i en la mezcla (bar)
Fugacidad de i en su estado de referencia
Fuerza (N)
Energa libre de Gibbs (J/mol)
Arista de la caja de simulacin ()
Entalpa (J/mol)
Constante de equilibrio qumico
Constante de la ley de Henry
Arista de la caja de simulacin ()
Nmero de moles
Nmero de molculas tomos
Nmero de Avogadro 6.022 1023 mol1
Nmero de sistemas (en un colectivo estadstico)
Presin (bar)
Probabilidad, densidad de probabilidad
Carga elctrica (C)
Funcin de particin molecular
Momento de cuadripolo (m2 C)
282
Smbolo
Q
r
r
Significado
Funcin de particin cannica
Distancia de separacin intermolecular
n
o ()
Vector de posicin { x, y, z} , ,
W
w
x
y
Z
Constante de los gases (8.31451J mol1 K1 )

Temperatura absoluta (K)
Energa potencial (intermolecular) (J)
Volumen m3
Volumen molar (L/mol)
Factor de Rosenbluth
idem
Fraccin molar en la fase lquida
Fraccin molar en la fase de vapor
Factor de compresibilidad
Parmetro de empinamiento del potencial exponencial-6

Factor de Boltzmann 1/ ( B T ) ( J1 )
Coeficiente de actividad de i en la mezcla.
Parmetro de energa del potencial de Lennard-Jones (J)
Parmetro de energa del potencial exponencial-6 (J)
Coeficiente de interaccin binaria
Coeficiente de interaccin binaria
ngulo de Euler
Constante de Boltzmann (1.38066 1023 J K1 )
Longitud de onda trmica de De Broglie
Potencial qumico (J mol1 )
Momento de dipolo elctrico
Coeficiente estequiomtrico
Nmero aleatorio en el intervalo (0, 1)
Avance de reaccin
3.1415926536
Densidad molecular (L1 )
Densidad molar (mol L1 )
Parmetro de tamao del potencial de Lennard-Jones ()
Parmetro de tamao del potencial exponencial-6 ()
Varianza
R
T
U
V
V
283
Smbolo
Significado
Potencial de pares (J)
ngulo de diedro
ngulo de Euler
Coeficiente de fugacidad de i en la mezcla (
i = fi / yi P)
ngulo de Euler
ngulo de orientacin espacial molecular
Angulo de Euler
Factor acntrico
Superndice
*
#
a
ex
E
id
L
N
R
V
Subndice
c
f
i, j, k, l
m
r
rx
Significado
Adimensional. Reducido por h para la longitud
Inicial
De referencia
de gas ideal
Adimensional. Reducido por s para la longitud
auxiliar (potencial qumico)
exceso (potencial qumico)
exceso (propiedad en)
ideal
Lquido
De todas las N partculas
residual (propiedad)
Vapor
Significado
crtica (propiedad)
de formacin
Numeral de compuesto o molcula
mezcla (propiedad de)
reducida (propiedad)
de reaccin
284
Sigla
1CMBE6
6CMBE6
exp-6
GCL
LJ
MC
MIC
REMC
RMI
SM
PBC
1CLJ
2CLJ
2CLJQ
OPLS
PSRK
UNIFAC
Significado
Modelo molecular de 1 sitio de interaccin exp-6
Idem de 6 sitios
Potencial exponencial-6
Generador multiplicativo congruente de nmeros aleatorios
Lennard-Jones (potencial de)
Monte Carlo (mtodo de)
Minimum Image Convention (Convencin de Imagen Mnima)
Reactive Ensemble Monte Carlo (Mtodo Monte Carlo de
colectivo reactivo)
Relacin Molar Inicial
Simulacin Molecular
Periodic Boundary Condition (Condicin de Frontera Peridica)
Un centroide, Lennard-Jones (modelo molecular de)
Dos centroides, Lennard-Jones (modelo molecular de)
Dos centroides, Lennard-Jones ms cuadripolo (modelo
molecular de)
Optimized Potential for Liquid Simulation (Potencial optimizado para simulacin de lquidos, modelo molecular de)
Predictive Soave Redlich-Kwong (ecuacin de estado)
Universal quasi-chemical functional group activity coefficients (Modelo cuasi-qumico universal de coeficientes de
actividad de grupos funcionales)
285
Apndice I
Tablas de resultados
Las tablas estn ordenadas por captulos y por tipo de datos. El rtulo ELV se usa para
identificar datos de equilibrio de fases, y el rtulo EQ para datos de equilibrio qumico.
Tabla I.1. Contenidos de los archivos de tablas de resultados
seccin
Captulo 3
Captulo 4
Captulo 5
Captulo 5
Captulo 6
Captulo 6
sistema
C6 H6
C6 H12
C6 H6 + H2
C6 H12 + H2
C6 H6 + C6 H12
C6 H6 + C6 H12 + H2
tipo
ELV
ELV
ELV
ELV
ELV
EQ
C6 H5 CH3
C6 H6 + C6 H5 CH3
H2 + CH4 + C6 H6 +
C6 H5 CH3
ELV
ELV
EQ
H2 + C2 H4
CH4 + C2 H4
C2 H4 + C2 H6
C2 H6 + C3 H6
H2 + CH4 + C2 H6 +
C2 H4 + C3 H6 + C3 H8
ELV
ELV
ELV
ELV
EQ
286
condiciones
varias T
varias T
338.71 K, 394.26 K
338.71 K, 373 K, 394.26 K
varias T
RMI 1.5, 3.0, 4.5, 6.0
T (K) = 500, 550, 600, 650
P (bar) = 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30
varias T
varias T
RMI 0.5, 1.0, 2.0
T (K) = 600, 700, 800, 900, 1000
P (bar) = 40, 50, 60
199.85 K, 277.55 K
150 K, 190 K
233.15 K, 255.37 K
277.59 K, 310.93 K
RMI 1:2:2, 1:1:1, 2:1:1, 3:1:1
T (K) = 500, 600, 700, 800, 900, 1000
P (bar) = 10, 20, 50, 75, 100
Captulo 3 - ELV - benceno, ciclohexano, hidrgeno

BENCENO-SM
T(K)
Pcalc (bar)
Dens(mol/l)-liq
Dens(mol/l)-vap
Dens(kg/m3)-liq
Dens(kg/m3)-vap
U(kJ/mol)-liq
300
0.1768 0.0005
10.7594 0.0306
0.0069 0.0001
840.4174 2.3931
0.5368 0.2568
32.6057 0.1174
325
0.3460 0.0013
10.5738 0.0403
0.0126 0.0001
825.9199 3.1478
0.9344 0.1191
31.9077 0.1882
350
1.3406 0.0086
10.4821 0.0648
0.0495 0.0009
818.7591 5.0640
3.8673 0.0668
31.1468 0.2976
400
3.3247 0.0217
9.5414 0.0696
0.1084 0.0009
745.2754 5.4380
8.4649 0.0681
27.9179 0.2472
450
9.4727 0.0943
8.6364 0.0676
0.2825 0.0040
674.5880 5.2819
22.0685 0.3090
24.2943 0.2161
500
25.1738 0.6507
7.8041 0.0496
0.9164 0.0261
609.5809 3.8767
71.5830 2.0405
18.6972 0.1542
3.8881
3.8881
564.67
56.12
303.7
303.7
BENCENO-SM
T(K)
miu-liq
miu-vap
300
-0.0622 0.0039
U(kJ/mol)-vap
DeltaHlv (kJ/mol)
32.6057 0.1200
-11.8387 1.0177
-12.4036 0.2568
%ins - liq %ins - vap

0.01
0.01
325
-0.0985 0.0041
31.9077 0.1906
-11.8698 0.2580
-11.8606 0.0697
0.05
0.05
350
-0.3195 0.0119
31.1468 0.3022
-10.3872 1.9572
-10.5015 0.0187
0.06
0.06
400
-0.5488 0.0115
27.9179 0.2495
-9.7108 0.2579
-9.7666 0.0657
0.47
0.47
450
-1.2132 0.0213
24.2943 0.2249
-8.9058 2.7323
-8.9483 0.1795
2.85
2.86
500
-3.3853 0.1110
18.6972 0.2140
-8.1775 1.4281
-8.1711 0.1318
6.87
6.88
564.67
BENCENO-EXP
T(K)
P(bar)
Dens.
(mol/l)-liq
Dens.
(mol/l)-vap
Dens.
Dens.
(kg/m3)-liq (kg/m3)-vap
DeltaHlv
(kJ/mol)
300
0.1381
11.166
0.00558
872.18
0.436
33.737
Fuente:
325
0.3881
10.809
0.01461
844.29
1.141
32.355
Goodwin, R. J. Benzene termophysical properties from 279 to 900 K at
350
0.9161
10.454
0.03248
816.56
2.537
30.953
pressures up to 1000bar
400
3.5232
9.720
0.11538
759.23
9.012
28.213
Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 17, No. 4, p. 1541-1636 (1988)
450
9.7160
8.888
0.31228
694.24
24.392
24.546
500
21.6635
7.821
0.74125
610.9
57.899
19.713
561.75
48.7575
3.900
3.900
304.63
304.63
CICLOHEXANO-SM
T(K)
Dens(mol/l)-liq
Dens(mol/l)-vap
300
0.2009 0.0005
9.0147 0.0533
0.0081 0.0001
758.6800 4.4893
0.6779 0.0048
-29.8999 0.2615
325
0.2597 0.0005
8.7402 0.0381
0.0097 0.0001
735.5765 3.6512
0.8139 0.0051
-28.5343 0.1453
350
1.4724 0.0080
8.6114 0.0584
0.0532 0.0003
724.7379 4.5430
4.4784 0.0279
-27.8533 0.2018
400
3.5260 0.0247
7.8866 0.0705
0.1165 0.0014
663.7357 6.4135
9.8073 0.1122
-24.7016 0.3496
450
11.0597 0.1744
7.1651 0.0401
0.3708 0.0044
603.0178 3.5391
31.2106 0.3428
-21.7317 0.1531
500
21.5564 0.6447
6.0865 0.0617
0.7506 0.0098
512.2392 4.6543
63.1726 0.8755
-18.0192 0.1997
51.6279
3.1576
3.1576
265.7406
552.78
T(K)
Pcalc (bar)
U(kJ/mol)-vap
DeltaH (kJ/mol)
Dens(kg/m3)-liq
Dens(kg/m3)-vap
U(kJ/mol)-liq
265.7406
miu-liq
miu-vap
300
-0.0713 0.0023
32.3203 0.2621
-12.4605 0.0936
-12.2493 0.0053

0.01
0.01
325
-0.0731 0.0023
31.1431 0.1465
-11.8428 0.4707
-12.0681 0.0060
0.07
0.07
350
-0.3614 0.0056
30.2419 0.2034
-10.6179 0.9245
-10.4423 0.0037
0.07
0.07
400
-0.6314 0.0100
27.0513 0.3524
-9.6838 1.2175
-9.7231 0.2121
0.88
0.88
450
-1.7440 0.0239
22.8155 0.1663
-8.7710 0.8666
-8.8004 0.1680
2.21
2.20
500
-3.0492 0.0434
17.4876 0.2223
-8.2937 2.0831
-8.3068 0.2327
9.64
9.64
552.78
CICLOHEXANO-EXP
T(K)
P(bar)
273.15
Dens.
(mol/l)-liq
Dens.
(mol/l)-vap
9.467
Dens.
Dens.
(kg/m3)-liq (kg/m3)-vap
796.750
DeltaHlv
(kJ/mol)
Fuente:
34.211
Landolt-Brnstein Zahlenwerte und funktionen aus physik,

Chemie astronomie und technik, Vol. 2, Springer-Verlag, Berlin (1960)
353.15
0.987
8.562
0.034
720.600
2.898
30.014
373.15
1.737
8.321
0.059
700.300
4.938
28.771
393.15
2.870
8.069
0.095
679.100
7.962
27.427
NOTAS:
413.15
4.497
7.801
0.146
656.500
12.270
25.960
P calculada con la expresin de Antoine
433.15
6.735
7.515
0.216
632.500
18.180
24.345
Kerns, W. J., Anthony, R. G., Eubank, P. T.
453.15
9.703
7.209
0.312
606.700
26.250
22.543
Volumetric properties of cyclohexane vapor,
473.15
13.522
6.868
0.444
578.000
37.380
20.496
AIChE Symposium Series, Vol. 70, No. 140, p. 14-21 (1974)
493.15
18.304
6.483
0.624
545.600
52.490
18.103
513.15
24.157
6.016
0.891
506.300
74.960
15.169
DeltaHlv calculado con la correlacin
533.15
31.179
5.386
1.320
453.300
111.100
11.184
Majer, V., Svoboda, V.,
543.15
35.155
4.901
1.703
412.500
143.300
8.247
Enthalpies of vaporization of organic compounds: A critical review
547.15
36.836
4.623
1.942
389.100
163.400
6.604
and data compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1985)
550.15
38.131
4.327
2.204
364.200
185.500
4.921
552.15
39.010
4.032
2.501
339.300
210.500
3.199
1/5

BENCENO+H2-SM
T(K)
P(bar)
338.71
5.25
0.9971 0.0003
0.0259 0.0033
0.0029 0.0003
0.9741 0.0036
10.1083 0.0616
0.1879 0.0043
34.69
0.9845 0.0013
0.0171 0.0031
0.0155 0.0013
0.9829 0.0031
10.5188 0.0713
1.2230 0.0218
70.74
0.9734 0.0011
0.0085 0.0010
0.0266 0.0011
0.9915 0.0009
10.7254 0.0189
2.4785 0.0329
117.69
0.9613 0.0014
0.0057 0.0008
0.0387 0.0011
0.9943 0.0007
11.0206 0.0191
3.9896 0.0867
6.70
0.9961 0.0003
0.3328 0.0149
0.0039 0.0003
0.6672 0.0162
9.3731 0.1671
0.2129 0.0063
34.43
0.9810 0.0013
0.1072 0.0168
0.0190 0.0013
0.8928 0.0154
9.8287 0.0652
1.0646 0.0286
117.35
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117.69
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394.26
Fuente:
0.01170
Thompson, R. E., Edmister, W. C.

Vapor-liquid equilibria in hydrogen-benzene and hydrogen-cyclohexane mixtures,
0.02380
American Institute of Chemical Engineers Journal, Vol. 11, No. 3, p. 457-461 (1965)
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American Institute of Chemical Engineers Journal, Vol. 11, No. 3, p. 457-461 (1965)
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Ronze, D., Fongarland, P., Pitault, I., Forissier, M.
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43.9
0.02951
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373
394.26
Vapor-liquid equilibria in hydrogen-benzene and hydrogen-cyclohexane mixtures,
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680.9968
10.1949
116.80
0.0114
0.0727
8.6996
3.9236
680.2314
11.5934
120
0.0113
0.0745
8.7148
4.0246
680.0842
11.8601
0.3593
0.0026
7.7653
0.1641
651.8612
5.1735
10
0.1857
0.0066
7.7925
0.3249
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5.6113
20
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0.0144
7.8469
0.6446
651.1380
6.5120
26.90
0.0761
0.0197
7.8844
0.8634
650.7987
7.1413
43.90
0.0513
0.0326
7.9767
1.3968
649.9441
8.7063
50
0.0466
0.0372
8.0098
1.5861
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9.2720
100
0.0304
0.0735
8.2807
3.0969
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13.9863
120
0.0280
0.0874
8.3890
3.6810
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15.9126
0.6036
0.0019
7.4841
0.1594
628.7268
8.2248
10
0.3142
0.0062
7.5134
0.3117
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8.6766
13.78
0.2332
0.0095
7.5355
0.4267
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9.0351
20
0.1663
0.0149
7.5718
0.6149
627.9568
9.6403
34.47
0.1041
0.0273
7.6563
1.0492
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11.0891
50
0.0777
0.0403
7.7470
1.5090
626.3218
12.6792
68.94
0.0620
0.0559
7.8575
2.0612
625.2192
14.6572
100
0.0497
0.0806
8.0388
2.9461
623.2943
17.9847
117.21
0.0460
0.0940
8.1394
3.4256
622.1658
19.8740
120
0.0456
0.0961
8.1557
3.5025
621.9788
20.1834
BENCENO+CICLOHEXANO-SM
T(K)
P(bar)
x-ben
352.50
1.013
0.1388 0.0081
0.1530 0.0175
y-ben
0.8612 0.0074
x-chex
0.8470 0.0175
y-chex
8.8591 0.0578
ro-l (mol/l)
0.0349 0.0012
351.85
1.013
0.2207 0.0266
0.2381 0.0445
0.7793 0.0266
0.7619 0.0445
8.9371 0.0629
0.0348 0.0017
350.75
1.013
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0.4152 0.0352
0.5974 0.0216
0.5848 0.0420
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351.20
1.013
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0.2419 0.0064
0.3008 0.0174
9.9263 0.0433
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351.40
1.013
0.7903 0.0039
0.7529 0.0157
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0.2471 0.0147
9.9852 0.0319
0.0346 0.0011
352.05
1.013
0.8978 0.0037
0.8185 0.0154
0.1022 0.0039
0.1815 0.0154
10.1637 0.0543
0.0357 0.0015
T(K)
P(bar)
rom-l (kg/m3)
rom-v (kg/m3)
U-l (kJ/mol)
352.50
1.013
738.1399 5.0973
2.9072 0.0987
-29.1386 0.2896
351.85
1.013
740.2050 3.7638
2.8781 0.1187
350.75
1.013
761.3549 5.4483
2.8784 0.0679
351.20
1.013
789.8697 3.4382
351.40
1.013
352.05
U-v (kJ/mol)
ro-v (mol/l)
miu-ben-l
miu-ben-v
-0.2268 0.0104
-12.4690 0.6375
-12.6256 0.0937
-28.8884 0.1839
-0.2362 0.0091
-12.3089 0.4931
-12.2546 0.1485
-29.2440 0.2117
-0.2410 0.0086
-11.8468 0.5932
-11.6821 0.0824
2.8517 0.1260
-29.2619 0.1951
-0.2291 0.0121
-10.8687 2.0981
-11.1524 0.0478
792.6105 2.4624
2.7523 0.0877
-29.2981 0.1107
-0.2319 0.0121
-10.9519 2.2540
-11.1038 0.0335
1.013
800.1759 4.3031
2.8293 0.1188
-29.2968 0.1910
-0.2281 0.0105
-10.9024 0.2633
-10.9975 0.0402
T(K)
P(bar)
miu-chex-l
miu-chex-v
%insben-l
%insben-v
%inschex-l
%inschex-v
352.50
1.013
-10.8856 0.0767
-10.9904 0.0266
0.14
0.15
0.05
0.05
351.85
1.013
-11.3952 0.3436
-11.1000 0.0270
0.14
0.15
0.05
0.05
350.75
1.013
-11.7762 2.3870
-11.3488 0.0754
0.11
0.10
0.04
0.04
351.20
1.013
-11.6885 0.5947
-11.9710 0.0573
0.08
0.08
0.03
0.03
351.40
1.013
-13.3182 0.3541
-12.1916 0.1058
0.08
0.07
0.03
0.03
352.05
1.013
-12.2641 0.5261
-12.4513 0.1259
0.08
0.07
0.02
0.04
BENCENO+CICLOHEXANO-EXP
T(K)
P(bar)
x-ben
y-ben
353.80
1.013
0.000
0.000
Rolemberg, M. P., Krhenbhl, M. A.
352.55
1.013
0.125
0.144
Vapor-liquid equilibria of binary and ternary mixtures of benzene, Chemical
352.50
1.013
0.132
0.154
cyclohexane, and chlorobenzene at 40.0 kPa and 101.3 kPa,
351.85
1.013
0.210
0.235
Journal of and Engineering Data, Vol. 46, No. 2, p. 256-260 (2001)
351.65
1.013
0.229
0.252
351.30
1.013
0.278
0.293
351.20
1.013
0.310
0.332
350.75
1.013
0.412
0.428
350.55
1.013
0.552
0.549
350.60
1.013
0.579
0.565
350.75
1.013
0.645
0.624
350.90
1.013
0.706
0.687
351.20
1.013
0.758
0.726
351.40
1.013
0.803
0.772
351.60
1.013
0.839
0.808
352.05
1.013
0.893
0.868
353.25
1.013
1.000
1.000
4/5

BENCENO+CICLOHEXANO-PSRK
T(K)
P(bar)
x-ben
y-ben
ro-l
(mol/l)
ro-v
(mol/l)
rom-l
(kg/m3)
rom-v
(kg/m3)
354
1.013
0.010
0.014
7.9850
0.0356
671.5328
2.9917
353.87
1.013
0.020
0.027
7.9981
0.0356
672.1522
2.9898
353.51
1.013
0.050
0.066
8.0376
0.0356
674.0135
2.9840
352.96
1.013
0.100
0.128
8.1040
0.0357
677.1305
2.9747
352.65
1.013
0.132
0.165
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0.0357
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2.9689
352.08
1.013
0.200
0.238
8.2393
0.0357
683.4514
2.9569
352.01
1.013
0.210
0.248
8.2531
0.0358
684.0918
2.9552
351.00
1.013
0.412
0.436
8.5404
0.0358
697.4700
2.9207
350.82
1.013
0.500
0.511
8.6722
0.0358
703.6184
2.9052
351.16
1.013
0.758
0.731
9.0858
0.0358
722.9919
2.8516
351.36
1.013
0.800
0.771
9.1571
0.0357
726.3388
2.8409
351.38
1.013
0.803
0.774
9.1622
0.0357
726.5798
2.8401
351.99
1.013
0.893
0.867
9.3187
0.0357
733.9179
2.8137
353.02
1.013
0.990
0.986
9.4922
0.0355
742.0068
2.7783
5/5
Captulo 4 - EQ - benceno+ciclohexano+hidrgeno
RMI P(bar)
SIMULACIN MOLECULAR
%Acpt
T(K)
Rx
%Conver
U/(kB*N)
ro(mol/L)
ro(kg/m3)
y(ben)
y(chex)
y(h2)
1.5
500
83.9
43.4 0.1
-7.9674 0.2712
0.0243 0.0001
1.6519 0.0089
0.4738 0.0002
0.3641 0.0008
0.1621 0.0010
1.5
550
90.8
16.1 0.2
-2.4684 0.1161
0.0219 0.0001
0.8840 0.0059
0.4167 0.0002
0.0808 0.0008
0.5024 0.0010
1.5
600
76.5
0.5 0.0
-1.4137 0.0891
0.0200 0.0001
0.6546 0.0034
0.4010 0.0000
0.0024 0.0001
0.5966 0.0001
1.5
650
13.3
0.0 0.0
-1.2634 0.0750
0.0185 0.0001
0.6013 0.0033
0.4005 0.0000
0.0001 0.0000
0.5994 0.0000
1.5
500
62.4
48.7 0.1
-55.3767 1.5488
0.1269 0.0012
9.9525 0.0995
0.4954 0.0001
0.4713 0.0004
0.0333 0.0005
1.5
550
80.6
43.8 0.1
-34.9828 0.8990
0.1124 0.0008
7.7110 0.0693
0.4751 0.0002
0.3705 0.0013
0.1544 0.0016
1.5
600
88.4
23.8 0.2
-13.4971 0.2563
0.1005 0.0004
4.5791 0.0294
0.4275 0.0002
0.1341 0.0011
0.4385 0.0013
1.5
650
83.6
2.4 0.0
-6.7914 0.1414
0.0928 0.0002
3.1096 0.0083
0.4026 0.0000
0.0104 0.0002
0.5870 0.0002
1.5
10
500
49.2
49.3 0.1
-123.1485 2.4114
0.2701 0.0038
21.5690 0.3126
0.4983 0.0001
0.4860 0.0003
0.0157 0.0004
1.5
10
550
70.3
47.1 0.1
-85.8961 1.6804
0.2339 0.0024
17.5112 0.1957
0.4880 0.0001
0.4348 0.0007
0.0771 0.0008
1.5
10
600
82.0
37.8 0.1
-45.4093 0.7309
0.2064 0.0011
12.3129 0.0885
0.4566 0.0002
0.2787 0.0011
0.2648 0.0013
1.5
10
650
86.9
13.1 0.1
-17.4826 0.2214
0.1863 0.0007
7.1918 0.0398
0.4131 0.0001
0.0627 0.0007
0.5243 0.0008
1.5
15
500
50.8
49.5 0.0
-200.7990 4.0423
0.4368 0.0071
35.1042 0.5781
0.4994 0.0000
0.4912 0.0002
0.0095 0.0002
1.5
15
550
61.8
48.1 0.1
-138.3259 3.0048
0.3637 0.0038
28.0403 0.3210
0.4926 0.0001
0.4577 0.0008
0.0496 0.0010
1.5
15
600
75.9
42.5 0.2
-86.2160 1.6874
0.3186 0.0030
21.1618 0.2454
0.4706 0.0003
0.3481 0.0014
0.1814 0.0018
1.5
15
650
84.0
23.8 0.2
-35.3061 0.6998
0.2815 0.0013
12.8261 0.0881
0.4275 0.0002
0.1341 0.0010
0.4384 0.0013
1.5
20
500
25.3
49.6 0.0
-310.5987 16.7491
0.6588 0.0159
53.0683 1.2923
0.4998 0.0000
0.4931 0.0002
0.0071 0.0003
1.5
20
550
54.3
48.7 0.1
-204.1039 5.3233
0.5183 0.0077
40.5985 0.6386
0.4952 0.0001
0.4703 0.0007
0.0345 0.0008
1.5
20
600
70.1
44.7 0.1
-129.2832 2.2105
0.4385 0.0044
30.7869 0.3575
0.4784 0.0002
0.3870 0.0011
0.1346 0.0013
1.5
20
650
80.0
30.5 0.2
-58.6563 0.8431
0.3782 0.0035
19.4382 0.2379
0.4395 0.0003
0.1940 0.0015
0.3664 0.0018
1.5
25
500
9.0
49.6 0.0
-462.1527 30.8450
0.9830 0.0521
79.2476 4.2087
0.4999 0.0000
0.4938 0.0001
0.0063 0.0001
1.5
25
550
47.1
48.9 0.1
-276.2864 8.4564
0.6860 0.0157
54.1964 1.2813
0.4966 0.0001
0.4772 0.0006
0.0262 0.0007
1.5
25
600
64.6
45.9 0.2
-174.9563 3.8909
0.5589 0.0083
40.5143 0.6972
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1.5
25
650
75.7
35.3 0.5
-89.3854 1.6203
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1.5
30
550
42.1
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-343.3706 11.8614
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1.5
30
600
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30
650
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500
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10
550
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10
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10
650
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15
550
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15
600
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1/4
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%Acpt
T(K)
Rx
%Conver
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ro(kg/m3)
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y(chex)
y(h2)
4.5
500
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4.5
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4.5
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4.5
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10
500
0.8
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4.5
10
550
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10
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10
500
0.4
100.0 0.0
-10.3932 0.3162
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0.0000 0.0000
0.2485 0.0000
0.7515 0.0000
10
550
28.7
99.8 0.0
-8.4555 0.1729
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0.2478 0.0001
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10
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10
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15
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15
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-12.7994 0.3251
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0.7515 0.0000
30
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30
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-17.6372 0.3141
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2/4
PSRK
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GAS IDEAL
T(K)
ro(mol/L)
ro(kg/m3)
%Conver
y(ben)
y(chex)
y(h2) %disc ro
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conv
*1E4
*1E4
*1E4
dif y(H2)
*1E4
ro(kg/m3)
%Conver
y(ben)
y(chex)
y(H2)
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1.6431
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10
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19
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0.1
0.0219
0.8832
16.2
0.4167
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0.1
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0.0
0.1
1.5
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0.0
0.0
0.0185
0.6013
0.4005
0.0001
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5.3
0.0
1.5
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0.1
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0.4025
0.0101
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0.0
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0.0
14
11
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10
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1.8
55
219
164
3/4
%disc ro Disc conv
dif y(ben) dif y(chex)

*1E4
*1E4
ro(mol/L)
1.5
PSRK
RMI P(bar)
GAS IDEAL
T(K)
ro(mol/L)
ro(kg/m3)
%Conver
y(ben)
y(chex)
y(h2) %disc ro
Disc dif y(ben) dif y(chex) dif y(H2)

conv
*1E4
*1E4
*1E4
dif y(H2)
*1E4
ro(kg/m3)
%Conver
y(ben)
y(chex)
y(H2)
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0.0
0.0241
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0.0200
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1.6
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0.0
4.5
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0.0
0.0
0.0185
0.2933
0.1
0.1817
0.0001
0.8182
0.0
0.0
4.5
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100.0
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0.3993
0.6006
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2.3334
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0.7330
0.2
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0.0
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0.0
0.1
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0.0
10
600
0.2005
4.2716
93.0
0.0166
0.2194
0.7640
0.0
0.0
0.2005
4.2663
92.8
0.0171
0.2187
0.7642
0.0
0.2
10
10
650
0.1846
2.8130
36.9
0.1069
0.0619
0.8312
0.0
0.4
0.1850
2.8126
36.4
0.1075
0.0609
0.8316
0.2
0.9
11
19
15
500
0.3630
8.1427
100.0
0.0000
0.2485
0.7515
0.1
0.0
0.3608
8.0933
100.0
0.0000
0.2485
0.7515
0.7
0.0
15
550
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7.3772
100.0
0.0001
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0.7516
0.0
0.0
0.3280
7.3550
100.0
0.0001
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0.3
0.0
15
600
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0.1
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97.7
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0.2
0.1
15
650
0.2769
4.9019
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0.0
0.1
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0.9
13
24
11
20
500
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100.0
0.0000
0.2485
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100.0
0.0000
0.2485
0.7515
1.4
0.0
20
550
0.4391
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100.0
0.0000
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0.0000
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0.0
20
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0.0
0.1
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99.0
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0.2441
0.7534
0.1
0.0
20
650
0.3693
7.2045
80.0
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0.2
0.3
0.3701
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79.3
0.0447
0.1704
0.7848
0.4
1.0
18
32
13
25
500
0.6072
13.6206
100.0
0.0000
0.2485
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0.5
0.0
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13.4888
100.0
0.0000
0.2485
0.7515
0.5
0.0
25
550
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12.3173
100.0
0.0000
0.2484
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0.3
0.0
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12.2616
100.0
0.0000
0.2484
0.7515
0.1
0.0
25
600
0.5020
11.2200
99.5
0.0012
0.2464
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0.4
0.0
0.5011
11.1973
99.5
0.0013
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0.7525
0.2
0.0
25
650
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9.5255
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0.0
0.2
0.4626
9.5016
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0.0281
0.1994
0.7725
0.2
0.8
17
29
13
30
500
0.7298
16.3707
100.0
0.0000
0.2485
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0.4
0.0
0.7216
16.1865
100.0
0.0000
0.2485
0.7515
0.8
0.0
30
550
0.6597
14.7983
100.0
0.0000
0.2485
0.7515
0.0
0.0
0.6560
14.7144
100.0
0.0000
0.2485
0.7515
0.5
0.0
30
600
0.6025
13.4879
99.7
0.0007
0.2473
0.7520
0.4
0.0
0.6014
13.4585
99.7
0.0007
0.2472
0.7521
0.2
0.0
30
650
0.5543
11.7984
92.8
0.0171
0.2187
0.7642
0.1
0.0
0.5551
11.7720
92.3
0.0182
0.2167
0.7651
0.3
0.5
12
21
4/4
%disc ro Disc conv
dif y(ben) dif y(chex)

*1E4
*1E4
ro(mol/L)
4.5
Captulo 5 -ELV - tolueno, benceno+tolueno
TOLUENO-SM
T(K)
Pcalc (bar)
Dens(mol/l)-liq
Dens(mol/l)-vap
Dens(kg/m3)-liq
Dens(kg/m3)-vap
350
0.2820 0.0017
8.7453 0.0222
0.0103 0.0002
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400
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8.3563 0.0652
0.0505 0.0007
450
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7.7512 0.0313
0.1222 0.0012
500
9.0989 0.1311
7.0022 0.0251
550
19.8815 0.0801
575
29.4933 0.0850
U(kJ/mol)-liq
0.9446 0.0251
-31.5579 0.1503
769.9536 6.0062
4.6488 0.0551
-29.4960 0.2815
714.1928 3.1434
11.2585 0.1094
-26.7208 0.1503
0.2509 0.0137
645.1827 2.3020
23.1219 1.1659
-23.5301 0.0848
6.4938 0.0172
0.6014 0.0108
598.3369 1.5860
55.4144 0.9913
-21.5007 0.0715
6.2008 0.0132
1.0161 0.0094
571.3375 1.2154
93.6207 0.9092
-20.3407 0.0540
630.26
3.29
3.29
303.39
303.39
TOLUENO-SM
T(K)
DeltaH (kJ/mol)
miu-liq
miu-vap
350
-0.0878 0.0019
U(kJ/mol)-vap
34.2179 0.1588
-12.1675 1.6469
-12.0120 0.0192

0.03
0.03
400
-0.3456 0.0088
32.2528 0.2927
-10.3460 0.4131
-10.4849 0.0040
0.16
0.16
450
-0.7020 0.0099
29.3867 0.1627
-9.6443 0.2451
-9.6832 0.0056
0.93
0.93
500
-1.2632 0.0674
25.7628 0.2307
-9.0470 0.0813
-9.0747 0.0293
4.13
4.14
550
-2.7030 0.0440
21.7974 0.1034
-8.4362 0.0455
-8.4462 0.0067
8.38
8.37
575
-4.2731 0.0437
18.4947 0.1240
-8.1664 0.0425
-7.4785 0.0125
11.21
11.22
TOLUENO-EXP
T(K)
P(bar)
ro-l
(mol/l)
ro-v
(mol/l)
rom-l
(kg/m3)
rom-v
(kg/m3)
DeltaHlv
(kJ/mol)
350
0.3480
8.827
0.01216
813.32
1.120
35.289
Goodwin, R. J.
400
1.5725
8.275
0.04979
762.46
4.588
32.399
Toluene termophysical properties from 178 to 800K at pressures up
450
4.8621
7.654
0.14688
705.24
13.534
28.905
to 1000 bar,
500
11.7694
6.919
0.36041
637.52
33.208
24.532
Journal of Physical and Chemical Reference Data,
550
24.2750
5.936
0.82873
546.94
76.359
18.450
Vol. 18, No. 4, p. 1565-1636 (1989)
575
33.4994
5.175
1.33599
476.83
123.1
13.392
Fuente:
BENCENO+TOLUENO SM
T(K)
P(bar)
379.35
1.013
0.1082 0.0062
x-ben
0.2263 0.0154
y-ben
0.8918 0.0058
x-tol
0.7737 0.0154
8.5697 0.0300
0.0333 0.0010
371.75
1.013
0.3344 0.0066
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0.6656 0.0066
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9.0742 0.0295
0.0340 0.0008
365.45
1.013
0.5483 0.0106
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0.4517 0.0098
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9.4107 0.0415
0.0362 0.0016
359.95
1.013
0.7487 0.0098
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0.2513 0.0109
0.1517 0.0148
9.8932 0.0603
0.0370 0.0021
355.35
1.013
0.9102 0.0054
0.9748 0.0121
0.0898 0.0054
0.0252 0.0112
10.2992 0.0415
0.0369 0.0014
T(K)
P(bar)
rom-l (kg/m3)
rom-v (kg/m3)
379.35
1.013
776.6013 3.1095
2.9627 0.0787
-29.6334 0.2170
-0.2347 0.0094
-12.3608 0.8066
-12.3191 0.0786
371.75
1.013
793.5133 3.3451
2.8746 0.0672
-29.9209 0.1802
-0.2275 0.0078
-11.5315 0.8562
-11.4421 0.0433
365.45
1.013
794.7012 2.6914
2.9804 0.1590
-29.3948 0.0994
-0.2406 0.0185
-11.4772 3.7357
-11.1322 0.0294
359.95
1.013
807.6273 5.1782
2.9686 0.1597
-29.6891 0.3251
-0.2415 0.0125
-10.8976 0.4941
-10.9302 0.0618
355.35
1.013
817.4471 3.0295
2.8963 0.1036
-29.8331 0.1309
-0.2279 0.0110
-10.8007 1.0514
-10.7957 0.0219
T(K)
P(bar)
miu-tol-l
miu-tol-v
379.35
1.013
-11.1336 0.9745
-11.1288 0.0298
371.75
1.013
-11.4916 0.3944
-11.6218 0.0247
365.45
1.013
-11.1584 0.1748
-11.9965 0.1048
359.95
1.013
-12.4464 1.2718
-12.5794 0.0618
355.35
1.013
-14.5747 1.3148
-14.0534 0.1200
U-l (kJ/mol)
y-tol
U-v (kJ/mol)
1/2
ro-l (mol/l)
miu-ben-l
ro-v (mol/l)
miu-ben-v
Captulo 5 -ELV - tolueno, benceno+tolueno
BENCENO+TOLUENO EXP
T(K)
P(bar)
x-ben
y-ben
Fuente:
383.75
1.013
0.000
0.000
Meeboer, B. Recommended test mixtures for distillation columns,
379.35
1.013
0.100
0.203
Institution of Chemical Engineers, London (1969)
375.35
1.013
0.200
0.372
Citada en
371.75
1.013
0.300
0.507
Gmehling, J., Onken, U., Arlt, W.
368.45
1.013
0.400
0.619
Vapor-liquid equilibrium data collection, Aromatic Hydrocarbons, Vol. 1, Part. 7 DECHEMA (1980)
365.45
1.013
0.500
0.713
362.55
1.013
0.600
0.791
359.95
1.013
0.700
0.857
357.55
1.013
0.800
0.912
355.35
1.013
0.900
0.959
353.25
1.013
1.000
1.000
BENCENO+TOLUENO PSRK
T(K)
P(bar)
x-ben
y-ben
ro-l
(mol/l)
ro-v
(mol/l)
rom-l
(kg/m3)
rom-v
(kg/m3)
354.2
1.013
0.9500
0.9800
9.3951
0.0354
740.4432
2.7757
355.29
1.013
0.9000
0.9584
9.2822
0.0353
738.0579
2.7779
356.41
1.013
0.8500
0.9350
9.1715
0.0352
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2.7807
357.58
1.013
0.8000
0.9097
9.0629
0.0351
733.3309
2.7841
358.78
1.013
0.7500
0.8824
8.9562
0.0350
730.9834
2.7883
360.03
1.013
0.7000
0.8528
8.8515
0.0348
728.6428
2.7932
361.33
1.013
0.6500
0.8206
8.7485
0.0347
726.3060
2.7990
362.67
1.013
0.6000
0.7857
8.6473
0.0346
723.9699
2.8058
364.06
1.013
0.5500
0.7478
8.5478
0.0345
721.6310
2.8137
365.51
1.013
0.5000
0.7066
8.4498
0.0343
719.2861
2.8228
367.01
1.013
0.4500
0.6616
8.3533
0.0342
716.9314
2.8332
368.57
1.013
0.4000
0.6125
8.2582
0.0341
714.5630
2.8452
370.19
1.013
0.3500
0.5588
8.1644
0.0339
712.1770
2.8588
371.88
1.013
0.3000
0.5000
8.0719
0.0338
709.7690
2.8744
373.64
1.013
0.2500
0.4355
7.9805
0.0336
707.3345
2.8920
375.48
1.013
0.2000
0.3647
7.8903
0.0335
704.8686
2.9121
377.39
1.013
0.1500
0.2866
7.8010
0.0333
702.3660
2.9349
379.39
1.013
0.1000
0.2005
7.7126
0.0331
699.8214
2.9608
381.47
1.013
0.0500
0.1054
7.6251
0.0330
697.2287
2.9902
2/2
Captulo 5 - EQ - hidrgeno+metano+benceno+tolueno
SIMULACIN MOLECULAR
RMI
P(bar)
T(K) %Acpt Rx
%Conver
y(ben)
y(tol)
0.5
40
600
5.7
50.1 0.0
-208.5603 3.1999
U/(kB*N):
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*1E4
*1E4
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0.3307
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1.0
0.0
3/3
Captulo 6 - ELV - hidrgeno, metano, etano , etileno, propileno

EXPERIMENTAL
SIMULACIN MOLECULAR
H2(1)-C2H4(2)
T(K)
P(bar)
x1 (liq)
x1 (vap)
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47.2
2.1
227.55
U*/N (liq)
U*/N (vap)
%acpt. dspl. %acpt. dspl. %acpt. rrnsf.

(liq)
(vap)
(liq)
T(K)
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190
C2H4(1)-C2H6(2)
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3.6
2/3

PSRK
(EXP-SIM)
(EXP-PSRK)
(PSRK-SM)
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T(K)
P(bar)
P(bar)
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y1(vap)
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ro(liq)
DISC %
ro(vap)
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3.5
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2.1
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0.5
13.25
0.9
39.7
39.7
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1.5
4.2
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39.2
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46.9
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1.6
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47.7
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0.2000
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17
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1.8
47.3
47.3
19.42
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24
12
3.3
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19.95
2.0
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47.2
20.63
0.4000
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118
49
44
3.4
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6.9
21.08
2.1
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46.5
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20
27
79
3.2
7.8
8.0
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2.2
46.1
46.1
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0.6000
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29
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2.9
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6.9
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2.7
46.7
46.7
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125
2.4
6.5
6.2
24.47
2.8
46.2
46.2
24.88
0.8000
0.8395
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133
114
1.7
6.0
8.4
25.58
2.1
43.5
43.5
25.83
0.9000
0.9196
56
53
68
1.0
12.3
2.6
227.55
%acpt. rrnsf. %acpt int. %acpt int.

(vap)
(liq)
(vap)
DIF*1E4 x1 DIF*1E4 y1
(liq)
(vap)
DIF*1E4
y1(vap) DISC P (%)
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150
190
C2H4(1)-C2H6(2)
233.15
255.37
C2H6(1)-C3H6(2)
277.59
310.93
6.90
0.2
37.8
37.8
6.96
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10
47
15
0.9
14.2
80.0
10.34
0.2
41.4
41.4
10.69
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0.4575
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75
55
3.4
16.9
53.6
13.79
0.4
43.3
43.3
14.15
0.3900
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80
2.6
18.0
4.4
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0.7
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46.9
17.60
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459
127
63
2.1
14.7
8.4
20.68
0.6
41.5
41.5
21.04
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718
207
22
1.7
23.6
5.0
24.13
1.8
53.0
53.0
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103
1.3
11.4
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17.24
1.0
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47.0
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84
0.2
18.1
19.5
20.68
1.4
49.4
49.4
20.89
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157
1.0
17.8
5.9
24.13
1.3
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48.6
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1.4
48.4
48.4
27.78
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42
0.7
28.0
13.0
31.03
1.8
48.2
48.2
31.25
0.4610
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308
107
22
0.7
28.6
15.1
34.47
2.0
50.8
50.8
34.58
0.5540
0.6925
585
65
45
0.3
28.7
4.1
37.92
2.4
50.0
50.0
37.88
0.6430
0.7520
280
59
70
0.1
35.1
10.9
41.37
2.2
48.5
48.5
41.14
0.7270
0.8050
539
125
80
0.5
46.4
8.5
44.82
3.6
49.0
49.0
44.53
0.8090
0.8556
94
74
0.6
41.7
31.9
3/3
Captulo 6 - EQ - hidrgeno+metano+etano+etileno+propileno+propano
SIMULACIN MOLECULAR
Ensayo RMI
P(bar)
SIMULACIN MOLECULAR
%Acpt. %Acpt. %Acpt. %Acpt. %Acpt. %Acpt.

T(K) Dspl
Vol
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
Av-rx1
Av-rx2
Av-rx3
Av-rx4
Na (H2)
Nb (CH4)
E700
1:2:2
10
500
87.5
52.2
71.7
0.0
72.0
62.4
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U*/N
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ro(mol/l)
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-73.8600 0.0560
0.0 0.0
34.7 0.1
E701
1:2:2
10
600
91.3
53.0
77.2
0.1
78.9
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E702
1:2:2
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E703
1:2:2
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1:2:2
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E706
1:2:2
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E709
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E710
1:2:2
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E711
1:2:2
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E712b 1:2:2
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E713
1:2:2
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E714
1:2:2
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E715
1:2:2
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E716
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E718c 1:2:2
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1:2:2
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1:2:2
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P(bar)
SIMULACIN MOLECULAR

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211.0 0.1
E756
3:1:1
100
700
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1.7
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0.0 0.0
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E757
3:1:1
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800
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E758
3:1:1
100
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E759
3:1:1
100 1000
83.1
41.2
72.7
63.7
70.6
68.2
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-113.0420 0.0565
0.8 0.0
279.8 0.1
3/12
Na (H2)
Nb (CH4)
SIMULACIN MOLECULAR
Ensayo RMI
P(bar)
T(K)
Nc (C2H6)
Nd (C2H4)
Ne (C3H6)
Nf (C3H8)
E700
1:2:2
10
500
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1.5 0.0
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53.8 0.1
0.0000 0.0000
ya(H2)
0.0960 0.0005
yb(CH4)
0.0320 0.0003
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0.0042 0.0001
yd(C2H4)
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5.8 0.0
c.g. C3H6 (%)

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6.9 0.0
E701
1:2:2
10
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E702
1:2:2
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E703
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E704
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E705
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E706
1:2:2
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E707
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E708
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E709
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E710
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E711
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E768
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20
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E769
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E776
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E777
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30.5 0.0
4/12
SIMULACIN MOLECULAR
Ensayo RMI
P(bar)
T(K)
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E778
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E779
1:1:1
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E780
1:1:1
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E781
1:1:1
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E782
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E783
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E785
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1:1:1
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E788
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E789
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10
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E794
2:1:1
10
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E795
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c.g. C2H4 (%)
c.g. C3H6 (%)
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E736
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E738
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8.89E-16
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SIMULACIN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO QUMICO PARA LAS

REACCIONES DE HIDROGENACIN DE BENCENO A CICLOHEXANO, DE

Tesis presentada como requisito para optar al ttulo de Doctor en Ingeniera

Universidad del Valle

Programa de Doctorado en Ingeniera

culas cclicas. La prediccin de las propiedades volumtricas y la composicin de la mezcla y

sistemas con benceno, ciclohexano, e

3.3.2. Clculos auxiliares para sustancias puras . . . . . . . .

4. Simulacin del equilibrio qumico de la hidrogenacin de benceno para producir

6. Simulacin del equilibrio qumico de la hidrogenacin de etileno y propileno

6.7. Resultados del equilibrio qumico con el planteamiento alternativo . . . . . .

D. Mtodo de optimizacin de Nelder y Mead (poliedro flexible)

E. Mtodo de cuadratura gaussiana (Gauss-Legendre)

F. Obtencin de los parmetros para la ecuacin PSRK

G. Segundo coeficiente virial

Proporcin entre la poblacin silla y las dems . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Parmetros de componente puro para la hidrogenacin del benceno . . . . . .

4.5. Discrepancias promediadas en presin (para cada valor de temperatura) de

Parmetros de componente puro para la hidrodesalquilacin del tolueno . . .

6.11. Cocientes de los factoriales del nmero de molculas . . . . . . . . . . . . . . 204

F.1. Parmetros usados para obtener los valores de ci de etileno y propileno . . . .

I.1. Contenidos de los archivos de tablas de resultados . . . . . . . . . . . . . . . .

Conformacin silla del ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.11. Entalpa de vaporizacin del benceno en funcin de la temperatura. Crculos:

Discrepancias promedio de la conversin en funcin de la temperatura . . . .

5.1. Constante de equilibrio de la hidrodesalquilacin del tolueno en funcin de T 155

5.17. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal

Logaritmos de las constantes de equilibrio de las reacciones vs T . . . . . . . . 188

6.21. Avances de reaccin en funcin de la temperatura para el planteamiento alternativo (RMI=2:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.1. Celdas vecinas en una caja cbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

B.1. Varianza en funcin del nmero de transformaciones . . . . . . . . . . . . . .

D.1. Algoritmo del mtodo de Nelder y Mead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

E.1. Cuadratura de Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

E.2. Regin de integracin bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

res de varias fuentes distintas aplicados simultneamente en una misma simulacin es un

El objetivo de este trabajo es utilizar los mtodos de simulacin molecular (REMC) y

Los datos obtenidos por simulacin molecular se emplean en la simulacin, el diseo,

En una reaccin qumica entre compuestos Ai , descrita en la forma

donde ni es el nmero inicial de moles de i, ntot = i ni , = i i , y es el avance de reaccin

si se parte de unas condiciones de 1 mol de A y 1 mol de B, se obtienen las expresiones

donde i, j es el nmero estequiomtrico de la especie i en la reaccin j,

A partir de la definicin de la energa libre de Gibbs en trminos de la entalpa y la

dG = SdT + VdP + i dni

de forma que G es funcin de T, P, y el conjunto de los j

El criterio de equilibrio implica la minimizacin

Como en la ec. 2.6 dG es una diferencial exacta, S = (G /T ), V = (G /P), y

para j = 1, 2, . . . , r. Estas r expresiones se reemplazan en 2.8, de forma que la condicin de

El argumento del logaritmo en el lado derecho es la actividad del componente i,

Al reemplazar i en la ec. 2.10 se obtiene

y el cambio de energa libre de Gibbs estndar de reaccin como

De esta forma el equilibrio qumico en un sistema de reacciones mltiples se describe con

y la dependencia de Keq respecto a T se basa en la ecuacin

que aplicada a la suma ponderada de reactivos y productos lleva a

Con la definicin de Keq esta expresin se transforma en la ecuacin de vant Hoff

ln Keq ( T ) = ln Keq (298.15) +

y el integrando se obtiene con las capacidades calorficas de productos y reactivos

Aplicando la expresin para la fugacidad parcial en mezclas de gases fi =

Suponiendo solucin gaseosa ideal, para la cual

y asumiendo mezcla de gases ideales, para la cual i = 1 se llega a

donde los trminos i y

donde i representa el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla.

Usualmente se define la fugacidad de un componente i en una solucin ideal como