TECHNIQUES

LULTRAFILTRATION
La loi rglemente de plus en plus svrement les rejets deffluents liquides et gazeux et prconise la mise en place de technologies propres. Destines avant tout rduire la production de pollutions en cours de traitement, elles permettent galement ne pas gaspiller des matires premires souvent coteuses. Etat de lart dune technologie propre et sobre: lultrafiltration.

ultrafiltration (UF) est un procd de spara tion solut / solvant. Cest une technique membranaire au mme titre que la microfiltration ou losmose inverse. Cependant, elles se diffrencient par la taille des particules spares et les conditions de travail. Losmose inverse concerne les constituants les plus petits tels que des ions tandis que la microfiltration arrte des particules dont la taille va de 0,1 10 m. La taille des molcules ou des groupes de molcules retenus par membrane dUF va de 0,002 0,1 m. Les constituants arrts peuvent tre des bactries, des macromolcules synthtiques ou naturelles, des agrgats molculaires ou des particules issus de divers procds. Ils pourront alors tre recycls

plutt que mis en dcharge. Lultrafiltration peut galement tre considre comme une technique de concentration moindre cot nergtique. Principe Les membranes ne sont pas des filtres par leur nature et par leur mode de fonction-nement. Le filtre retient toutes les particules de taille suprieure sa porosit. Sa perte de charge augmente par colmatage ce qui a pour effet de forcer les passages restant et finalement il laisse passer des particules quil devrait normalement retenir. Il faut alors le remplacer. Une membrane volue diffrement. Bien sr, le dbit de filtration diminue, car les particules accumules sa surface crent une rsistance supplmentaire. Mais en revanche la qualit du filtrat volue beaucoup moins vite que dans le cas dun filtre. Lorsque le flux est devenu trop bas, un simple nettoyage de la membrane suffit pour lui redonner ses qualits initiales. Autre diffrence entre les filtres et les membranes, le sens de lcoulement du fluide traiter: pour les membranes, il est

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

toujours tangentiel alors quil est le plus souvent frontal pour les filtres. Deux paramtres caractri-sent une membrane dultra-filtration: - la permabilit : cest le dbit dultrafiltrat qui est fourni par 1 m de membrane. Lunit est le l/m/h. - le seuil de coupure (cut-off) qui indique la taille partir de laquelle les molcules seront entirement retenues. Le seuil de coupure est une masse molculaire (ex: seuil = 15 000, signifie que toutes les molcules dont la masse molculaire est suprieur 15 000 seront retenues 100%). Le bon fonctionnement dune installation est en relation avec les caractristiques du fluide traiter (temprature, concentration), du milieu filtrant, du dbit et des techniques de nettoyage. Ce dernier point est videment important, en effet le colmatage tend rduire le flux de filtrat quelle que soit la constitution de la membrane et son utilisation. Il existe diffrentes tech-niques de dcolmatage, telles que le lavage par inversion des pressions, leau ou lair, le dcolmatage par coulement puls, lutilisation dadjuvants ou dabrasifs... Les membranes peuvent tre classes suivant leur nature. On distingue : les membranes polymrises (ou organiques) et les membranes minrales. Mise en place Une installation dultra-filtration met en oeuvre un ensemble de membranes organises en

modules; ceux-ci sont assembls en tages ; lensemble de ces tages constitue larchitecture de linstallation. Les types de modules prsents ci-aprs drivent de deux gomtries initiales: la surface plane et le tube. Suivant la mise en forme, on distingue quatre catgories de modules: - les modules plans. Il sagit dun empilement de plaques sparatrices et de plaques porte-membranes. Ce type de module prsente un faible volume mort et une bonne accessibilit des membranes. - les modules enroulement en spirale. Ils sont forms partir de deux membranes planes de nature organique enroules autour dun tube qui recueille lultrafiltrat. - les modules fibres creuses. Les fibres sont disposes en faisceaux de plusieurs centaines dunits. Le fluide filtrer scoule lintrieur du canal de la fibre ou lextrieur. Il peut tre ncessaire de prvoir une prfiltration pour viter le colmatage, dans le cas ou le fluide traiter scoule lextrieur des fibres. Ce type de module est compact et gnralement moins coteux. - les modules tubulaires. Egalement constitus de faisceaux de tubes contenant les membranes, ils ont des diamtres plus levs (4 25 mm). Ce type de modules ne ncessite pas de prfiltration et permet lultrafiltration de tous

Les membranes saltrent peu avec le temps: un simple nettoyage leur suffit pour rcuprer leurs proprit initiales

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

TECHNIQUES

les liquides. Les modules sont assembls dans des systmes pouvant fonctionner en continu ou en discontinu. Dans le cas dun procd discontinu, linstallation fonctionne en circuit ferm sur de petites quantits. Ce dispositif lavantage dtre trs souple, mais ncessite des temps de sjour plus longs. Le procd continu peut tre simple passage ou avec une recircu-lation partielle. Pratiquement, le montage est souvent avec recirculation. Celle-ci permet de rendre vitesse et pression indpendantes et dassurer une grande vitesse de balayage lorsque lon dispose dun faible dbit dalimentation. Les applications de lultrafiltration Le mode dutilisation et le type de membrane dpendent du fluide traiter et des objectifs atteindre. Dune manire gnral, lultra-filtration est

davantage utilise pour sparer les fluides que pour les concentrer. Son champ dapplication tant principalement celui de la rcupration des produits. La liste suivante, non exhaustive, dresse un tat des applications possibles : - purification des eaux rsiduaires contenant des corps gras (huile, graisse...) avant rejet lgout, - puration des liquides alimentaires contenant des micro-organismes (pasteurisation de la bire), - sparation eau/sucres, alcools, matires organiques dissoutes, - production de concentrs protques partir du lait et du petit lait, - puration des fluides de coupe, - rcupration de particules mtalliques, - traitement des mulsions dhuile dans leau, - rcupration de peinture, teinture, apprt.

Applications dans le traitement de surface et la finition Quatre applications spcifiques seront dveloppes dans les pages suivantes : - la rgnration des bains de peinture par lectrophorse - la rgnration des bains de dgraissage - la dionisation dun liquide aqueux - la purification de lair issu des cabines de peinture.

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

Rgnration des bains de peinture par lectrophorse La pice peindre, dans le cas prsent une carrosserie de voiture, est immerge dans un bain de peinture aqueuse. Une diffrence de potentiel cre entre le vhicule (constituant une anode) et une cathode extrieure provoque la migration vers la carrosserie des particules de peinture mtallise. Au contact du mtal, les particules se dchargent et constituent une pellicule dpaisseur crois-sante. A la sortie du bain, lexcdent de peinture est limin par rinage leau. Les avantages de lultrafiltration En rgle gnrale, par la mise en oeuvre de lultafiltration, trois objectifs sont recher-chs: - tout dabord amliorer la qualit des rinages. Grce laugmentation du dbit deau et une meilleure compatiblit entre leau et la peinture. - mais aussi rduire ou supprimer les rejets def-fluents et de boues. - et enfin, diminuer les consommations de peintures, de produits pour lpuration des eaux et les frais dexploitation. Lultrafiltration permet datteindre tous ces objectifs, (qui pourtant peuvent apparatrent comme contradictoires), en rcuprant une partie de la peinture (qui est recycle) et en rgnrant leau

de rinage. Elle permet, de plus, de maintenir le bain de peinture une concentra-tion constante et damliorer la qualit du revtement. Application des btis mtalliques Sur une chane de traitement de surface dite classique, les btis de compteurs lec-triques suivent le chemin suivant: - bain de phosphatation au tremp - soufflage des gouttures - peinture lectrostatique premier tour avec retouche pralable - retournement des pices sur balancelle - peinture lectrostatique deuxime tour Au vu des faiblesses et des contraintes que prsente un tel procd, lentreprise dcide de le changer et demployer lanaphorse pour appliquer la peinture: un module dultrafiltration est mis en place dans linstallation de rinage aprs dpt. La nouvelle chane compte trois zones de rinage: Zone 1 : laspersion des pices rtrograde lultrafiltrat et la peinture directement dans la cuve de traitement. Lultrafiltrat utilis provient de la cuve dultrafiltrat recycl Zone 2 : le rinage affine le premier rinage. Il se fait toujours avec le mme ultrafiltrat. Zone 3 : le rinage final est effectu par lultrafiltrat provenant du stockage dultrafiltrat neuf. Les pices

Rgnrer leau et rcuprer de la peinture tout en amliorant la qualit du revtement...

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

TECHNIQUES

sont alors parfaitement propres pour rentrer dans ltuve de schage. En comparant les deux

linstallation: - surface de membranes UF: 130 m - consommation dlectricit:

procds, lentreprise a constat des conomies deau et de peintures ainsi que la diminution des dchets (boues de peinture)

54 kWh/h - peinture rcupre: 140 t/an Bilan conomique (1988): - investissement global: 2 100 000 frs - cot de lnergie: 122 500 frs/ an - entretien annuel: 140 000 frs - conomie de peinture: 6 3000 000 frs/an conomie deau dminralise: 600 000 frs/an Le temps de retour brut de linvestissement est ici infrieur 4 mois. Rgnration des bains de dgraissage Lultrafiltration permet de rgnrer en continu les bains de dgraissage en sparant une phase riche en huile (concentrat) dune phase

Application des pices de carrosserie Dans la construction automobile, lultrafiltration est maintenant largement rpandue. Prenons le cas dune chane de peinture pour carrosserie utilisant une peinture cationique. La chane correspond une surface peindre de 4 500 m/ h pour environ 70 vhicules lheure. Pour rincer les 4 500 m/h, il faut environ 4 500 litres dultrafiltrat par heure. Caractristiques de

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

pratiquement sans huile (ultrafiltrat). Le concentrat est ensuite dirig vers un bac de concentration, tandis que

augmente avec le temps. Le maintien de la qualit des bains exige une vidange et le remplacement des bains usags. Ce qui a pour consquence une importante consommation deau et de produits chimiques, et gnre des effluents liquides. Un traitement par ultrafiltra-tion permet donc de maintenir une faible concentration en huile des bains de dgraissage. Lhuile limine est stocke dans le bac de concentration. A des concentrations leves, le flux dultrafiltrat est rduit de manire importante. La rgnration est alors stoppe. Lhuile du bac de concentration subit alors en boucle ferme une concen-tration denviron 50% avant dtre traite en centre spcialis.

lultrafiltrat, qui contient la majeure partie du produit dgraissant, est recycl dans le bain de dgraissage. Dans lindustrie de transformation des mtaux, le dgraissage est la premire des oprations de traitement de surface. Suivent le dcapage, quelquefois le fluxage afin dviter une possible roxydation, et en dernier lieu lapplication dun revtement protecteur. Entre chacunes des ces oprations, les pices subissent un ou plusieurs rinages afin dviter de polluer le bain aval avec les produits du bain amont. Llimination dhuiles et de matires grasses seffectue par trempage ou rinage dans des bains contenant dimpor-tantes quantits de produits dgraissants, solutions tantt acides, tantt alcalines. Ces bains sont pollus par les matires retires la surface des pices (huiles, graisses) et leur concentration en huile

Application des pices de grandes dimensions Dco-Galva est une socit spcialise dans la peinture de pices mtalliques. Son imposante chane de peinture peut traiter des pices de trs grandes dimensions (jusqu 16 m de long, 2,5 m de haut et 1 m de large), et permet de raliser du revtement de peinture sur pices galvanises, sur acier et aluminium. Les oprations de dgraissage seffectuent en milieu acide. Dco-Galva a choisi un systme de rgnration des bains par ultrafiltration. En abaissant la concentration en hydrocarbures, ce procd

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

TECHNIQUES

prserve la qualit du bain et permet de rduire les oprations coteuses de traitement par procds physico-chimiques des solutions pollues Cette installation prsente les caractristiques suivantes : - surface de membranes tubulaires: 0,8 m - volume du bac de travail: 500 litres - volume du bac de lavage: 50 Elle peut traiter une production de 100 m/h dans un bain reevant une charge moyenne en huile de 1,5 g/m de surface traite. Entirement automatise, elle ne ncessite que peu de maintenance et se montre trs

entreprise spcialise dans la construction dlments pour lamnagement de bureaux, le traitement de surface avant mise en peinture seffectue dans des tunnels de dgraissage et de phospha-tation. Lentreprise a choisi lultrafiltration pour rgnrer les bains. Principales caractristiques de chacune des deux lignes: - la capacit de dgraissage est de 600 m/h et la charge en huile des pices est estime 2 g/m - la surface des membranes minrales est de 3,4 m - la quantit de produit dgraissant recycl avoisine 70 % - la puissance lectrique installe est de 40 kW. Lultrafiltration a permis de rduire considrablement le volume des rejets pollus. Avant son installation, lensemble des bains (60 m3) rejetait annuellement 5 000 6 000 m 3 de solution de dgraissage et de phosphatation qui contenaient dix tonnes dhuile et cinq tonnes de phosphate.Les rejets aqueux ont t diminus de 65 % pour les matires organiques et de 90 % pour les rejets phosphors, permettant ainsi aux ateliers de traitement de surface dtre en conformit avec les normes officielles. La rgnration des bains a entran une conomie deau de 2 500 m3/an et une rduction denviron 30 % de la consommation des produits phosphatants. Cependant, elle a pour consquence une augmentation de la consom-

conome en negie et en produits de dgraissage tout en rduisant considra-blement le volume des rejets En outre, la qualit constante du dgraissage se rpercute sur la qualit globale du traitement des pices. Application des lments de mobilier bureau Dans les usines de cette

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

TECHNIQUES

mation lectrique. Dun point de vue conomique, linvestissement sest lev 1,6 millions de francs mais il a t rapidement rentabilis par les conomies induites et amorti en moins de trois ans. En outre, ladoption de cette technologie a permis de rduire la teneur en huile des bains de traitement, amlio-rant ainsi la qualit du traitement de surface avant peinture. Enfin, la rduction des volumes des bains rduit dautant les risques de pollution accidentelle. Dionisation dun liquide aqueux Le principe employ est simple et consiste remplacer les espces en solution de trs petite taille par des particules de taille plus importante qui seront plus faciles sparer. En pratique, il sagit de crer des complexes molculaires partir des ions que lon souhaite liminer. Pour ce faire, on ajoute la solution un agent complexant (ou ligand macromolculaire) qui sassocie aux ions pour former un complexe macromolculaire qui pourra ensuite tre facilement spar du reste de la solution. De tels complexes ont typiquement une masse molculaire suprieure 100 000. Cependant, tous les ions ne forment pas de complexes mais, et cest cela lintrt du procd, les ions mtalliques, tels que ceux que lon trouve dans les rejets des units de traitement de surface,

forment facilement des complexes avec des polylectrolytes. Il en va de mme avec des anions tels que les alcoolates ou les drivs dacides organiques. Des amliorations rcentes (brevet ARMINES) permettent dappliquer le procd pour des solutions comportant des ions mtalliques dont la concentration est de quelques milligrammes par litre ou moins. Aprs ultrafiltration, des concentrations de lordre de 0,01 milligramme par litre peuvent tre atteintes. Des essais ont t raliss partir dune solution de cadmium laquelle on a ajout un copolymre dacrylamide et dacide acrylique. Une membrane minrale multi-trous canaux de diamtre 3,5 mm et de porosit 10 m a t utilise. Durant lexprience, lcart de pression a t maintenu 3,6 bars avec une vitesse tangentielle de 4,57 m/ s. Des concentrations en cadmium infrieures 0,01 milli-gramme par litre ont ensuite t mesures. Lintrt du brevet ARMINES rside aussi en ce que le rtentat de complexes de cadmium est ensuite dcomplex, puis de nouveau pass sur une membrane dultrafiltration pour rcuprer lagent complexant qui peut tre recycl et valoriser la solution concentre de cadmium (ou dun autre ion mtallique). Purification de lair issu des cabines de peinture

Lultrafiltration permet de diminuer la teneur en cadmium des rejets jusqu moins de 0.01 mg/l

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

8 9

TECHNIQUES

Bibliographie Technologies propres en traitement de surface, ARIST Bourgogne, 1994 Mmento technique de leau, Degrmont, Lavoisier , Technique et Documentation, 1989 Environnement et Electricit. Les techniques propres dans lindustrie , Dope 85 Electra, 1994 Enseignement de lElectrothermie. Procds lectriques dans les traitements et revtements de surface, Dope 85 Electra, 1989 Technologies et Environnement. Traitements de surfaces mtalliques, Ministre de la Rgion Wallonne, Direction Gnrale des Technologies et de la Recherche, 1991 Les techniques et moyens mettre en uvre pour diminuer les rejets liquides de lindustrie du traitement de surface et conduire vers lobjectif zro rejet liquide polluant, Louis Soufflot Conseil International, 1995 Les cahiers de linnovation, EDF, Novelect, 1989-1994 Les technologies propres dans lindustrie franaise, Ministre de lenvironnement, 1986 Technologies propres dans lindustrie, Agence de leau Nord-Artois-Picardie

Dans les cabines de peinture au pistolet, le brouillard de peinture pulvris qui natteint pas la pice peindre est aspir hors de la cabine de peinture en mme temps que lair. Afin dviter une pollution atmosphrique engendre par les particules de peinture, on effectue un lavage leau de lair vacu. Cette eau de lavage contient un agent de coagulation qui provoque une agglomration des particules, vitant ainsi de crer des dpts de produit, et amliore la performance du lavage. Mais les peintures actuelles sont de plus en plus difficiles coaguler et on constate dimportants encras-sements et agglutinations dans les installations. Une alternative ladjonction de coagulants est linverse, de crer une dispersion stable de peinture par ajout dmulsifiant. On vite ainsi les risques dencrassement et on dispose alors dune composition stabilise. La dispersion est ensuite dirige vers une unit dultra-filtration. Lultrafiltrat obtenu est directement recycl dans linstallation de lavage tandis que le rtentat compos dun concentr de peinture peut tre trait pour produire une peinture rutilisable dans certaines parties des pices telles que les parties internes ou les cavits. Pour emulsifier, on utilisera les produits habituels de la technique, savoir des mulsifiants de type anionique, seuls ou associs des

polymres ou des tiers solvants. Leau de lavage est habituellement introduite dans linstallation en cycle ferm.Afin de maintenir la concentration de peinture un niveau bas (de 1 5% en poids), on retire un courant partiel deau de lavage et on le soumet lultrafiltration. Lultrafiltrat se compose deau de lavage pratiquement pure, tandis que la concentration de peinture dans le rtentat slve 20 30% en poids et peut monter jusqu 40% dans les installations en plusieurs tapes. On utilisera comme membranes, des produits anisotropes de synthse fonctionnant jusqu des pressions de 12 bars. La taille des pores des membranes est fonction de la taille des particules de peinture. Le principal lment de rentabilit de linstallation provient de la suppression des oprations de nettoyage des installations et de la meilleure efficacit du lavage grce lemploi dmulsifiant dans leau de lavage. Conclusion sur les applications de lultrafiltration dans lindustrie du traitement de surface Avant tout, une rationalisation des rinages simpose pour viter de traiter une grande quantit deffluents. Cette tape franchie, il est alors possible daborder la rcupration ou la valori-sation des produits considrs comme dchets. En dehors de lultrafiltration dont

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

TECHNIQUES

Liste de fournisseurs de service et/ou de matriel dultrafiltration AQUATEC Bron (69) ARMINES Paris (75) CARBONE LORRAINE Paris La Dfense (92) C.F.P.I. Gennevilliers (92) CLEANING TECHNOLOGY Bailleul (59) CORELEC ENVIRONNEMENT Villeurbanne (69) ENVIRO CHEMIE Lyon (69) FRAPPAZ Villeurbanne (69) G.E.S. Roissy CDG (95) GEYSERS FRANCE Meru (60) HENKEL Boulogne Billancourt (92) HYTEC INDUSTRIE Cergy Pontoise (95) ITF FRANCE Orcier (74) MECANOLAV-RIDEL Neufchatel-en-Bray (76) PERMO Rueil Malmaison (92) PROSERPOL St Quentin en Yvelines (78) SAAE Les Mureaux (78) SAINT DIZIER Boulogne Billancourt (92) SEREP Le Havre (76) SPALECK Besanon (25) WAP FRANCE Voisins Le Bretonneux (78)

nous venons largement de traiter, il existe dautres techniques telles que: -llectrolyse, particuli-rement bien adapte aux traitement des effluents chargs en mtaux lourds (cadmium, chrome, plomb, zinc, nickel, cuivre, ...) ou en mtaux prcieux (or, argent, palladium) - llectrodialyse, qui permet dextraire des bains de rinage des lectrolytes, sels, acides ou bases, de les concentrer et de les rintroduire dans le bain de dpt, - llectro-lectrodialyse, utilise en galvanoplastie pour la rgnration des bains de dcapage sulfurique et des bains dacide chromique par traitement des bains de rinage - losmose inverse, pour rcuprer le nickel, - lvaporation sous vide ou sous pression rduite, qui permet de rcuprer lacide chromique des bains dattaque chromiques des matires plastiques ou lacide phosphorique aprs polissage chimique de laluminium, - et enfin, lchange dions, qui peut tre utilis pour la rgnration de passivations chromiques. Lchange dions par celluloses greffes permet dpurer les rinages morts aprs chromage ou cadmiage.

Tous ces systmes sont performants. Cependant, ils doivent tre totalement adapts aux ncessits et contraintes de latelier de traitement de surface. Leur implantation rclame une tude technicoconomique pralable approfondie. J.-M. B. / L. D.

TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES - NUMERO 1 - SEPTEMBRE 1995

10