Universidad Tcnica de Machala Facultad de Ciencias Qumicas y de la Salud Escuela de Ingeniera Qumica

Tecnologa orgnica II
Tema:

Oxidacin de lpidos
Docente: Ing. Lisbeth Matute Cuarto ao de Ing. Qumica Autoras: Devora Gianella Ortega Maldonado Diana Carolina Tello Romn Juliza Catherine Valdiviezo Avendao

2013 - 2014

LA OXIDACIN DE LOS LPIDOS La oxidacin de los lpidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos, despus de la accin de los microorganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en el color, la prdida de determinados nutrientes y la formacin de substancias potencialmente nocivas. La forma principal de oxidacin de los lpidos es mediante una reaccin de propagacin en cadena de radicales libres, en la que a partir de cidos grasos (libres o formando parte de lpidos ms complejos) y oxgeno se van formando hidroperxidos.

ROO + R1H -- ROOH + R1 R1 + O2 -- R1OO R1OO + R2H -- R1OOH + R2 R2 + O2 -- R2OO R2OO + R3H -- R2OOH + R3 Y as sucesivamente. De modo que la reaccin se propaga indefinidamente, formando hidroperxidos, mientras que de oxgeno y cidos grasos oxidables. En una reaccin global mediada por radicales libres pueden producirse tambin otras reacciones individuales: Reacciones de terminacin:

R1+ R2 -- R1- R2

Formacin de nuevas cadenas:

ROOH -- RO

Las reacciones de terminacin cortaran la oxidacin, pero no son relevantes en este caso, dado que la vida de los radicales libres de cidos grasos y de sus

hidroperxidos es muy corta, y su concentracin extremadamente baja, por lo que es extremadamente improbable que dos radicales se encuentren y puedan reaccionar, en lugar de hacerlo con otras molculas de cidos grasos. Las reacciones de formacin de nuevas cadenas aceleraran la velocidad de la reaccin global, y son muy importantes, dado que se producen con facilidad en presencia de determinados metales. Reacciones de iniciacin La reaccin de iniciacin consistira en la formacin de un radical libre a partir de un cido graso, radical que pondra en marcha la reaccin de propagacin. La formacin directa de un radical libre a partir de un cido graso es muy difcil, y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas es por accin del radical hidroxilo, HO. El radical hidroxilo puede formarse por la llamada reaccin de Fenton, a partir del agua oxigenada.

H2O2 + Fe2+ -- Fe3+ + OH- + HO H2O2 + Fe3+ -- Fe2+ + H+ + HOO

El radical hidroxilo, HO, es extremadamente reactivo y puede arrancar un tomo de hidrgeno a casi cualquier molcula orgnica, incluyendo cidos grasos. Existen tambin otras vas menos importantes de formacin de radicales hidroxilo, como la radilisis del agua El agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones qumicas o enzimticas. Sin embargo, las reacciones de iniciacin ms importantes tienen lugar por la formacin (catalizada por iones metlicos que pueden cambiar de valencia) de un radical hidroperxido a partir del hidroperxido de un cido graso producido por una reaccin previa a la de propagacin. Los hidroperxidos pueden formarse especialmente por la accin de la luz, a travs de foto activadores, o por la accin de enzimas como las lipoxigenasas. Ese radical hidroperxido es el que arranca el H a un carbono vecino a un doble enlace e inicia una cadena de propagacin. Resulta obvio que el mismo esquema ser el que produzca las reacciones de amplificacin, en este caso a partir de hidroperxidos producidos ya en la reaccin de propagacin. Parece claro que el efecto de los metales en la oxidacin de los lpidos es

extraordinariamente importante, como iniciadores de la reaccin de oxidacin y como aceleradores una vez desencadenada.

ALTERACIONES QUMICAS Las principales alteraciones son consecuencia de la hidrlisis, la oxidacin o la combinacin de ambos procesos. Los trminos aplicados a sus distintas alteraciones los son en genera de un modo amplio aunque al referirse al deterioro de una clases especial de grasas aceites pueden tener un significado definido. A veces se utiliza el trmino enranciamiento para indicar una alteracin de cualquier tipo sufrida por las grasas, acompaada de olores o sabores desagradables. La alteracin debida a la oxidacin microbiana o qumica se denomina ENRANCIAMIENTO OXIDATIVO para distinguirla de las alteraciones consecutivas a la hidrlisis, causas por lipasas presentes originalmente en el alimento o precedentes de os microorganismos, a las que suele denominarse ENRANCIAMIENTO HIDROLITICO. Una oxidacin extensa, generalmente a continuacin de la hidrlisis y la liberacin de cidos grasos, puede dar lugar al ENRANCIAMIENTO CETONICO. La reversin del sabor consiste en la aparicin de aromas anormales a consecuencia de un producto oxidativos que no alcanza la extensin necesaria para producir enranciamiento. Los aceites que contiene cido linoleico, los aceites de pescado y aceites vegetales, por ejemplo, son susceptibles a la reversin del sabor. La oxidacin de la grasas y aceites esta catalizada por diversos metales y radiaciones y por la humedad as como por numerosos microorganismos, y se evita o retrasa mediante a accin de antioxidantes naturales o aadidos. La hidrlisis producida por las lipasas determina la liberacin de cidos grasos y glicerina u otros alcoholes. Las grasas sometidas a uno o a ambos tipos de alteracin pueden contener OXI o HIDROXIACIDOS, glicerina u otros alcoholes, aldehdos, cetonas y lactonas, y si poseen lecitina puede originar TRIMETILAMMINA, con su sabor a pescado. Las grasas de la leche y de la carne adquieren caractersticas similares al cebo como resultado de la oxidacin, pero la mantequilla se dice que esta rancia cuando ha tenido lugar la hidrlisis a cidos grasos y glicerina. LOS MICROORGANISMOS LIPOLTICOS Son productores de lipasas contribuyen a provocar alteraciones en el sabor y el olor. Algunos cidos grasos libres, liberados por la accin de las enzimas lipolticas pueden impartir sabores y olores a rancio an en concentraciones muy bajas. Los cidos grasos menos voltiles son ms susceptibles a la oxidacin y luego a procesos de hidrlisis, dando por resultado alteraciones de sabor oxidativo. Muchas bacterias psicrotrficas, as como hongos y algunas levaduras son lipolticas. Las lipasas bacterianas termo estables son de

particular inters, debido a que alteran productos almacenados durante perodos largos, tales como queso y mantequilla. LIPASAS Es una enzima ubicua de la clase de las hidrolasas, que se usa en el organismo para disgregar los lpidos (grasas) de los alimentos de manera que se puedan absorber. Las lipasas, cuya denominacin bioqumica es acil-Ester-hidrolasas, son enzimas relativamente especficas en su actividad cataltica y algunas de ellas se distinguen por su alta estreo especificidad (esterificacin, alcoholes y grupos amino). Es necesario considerar que los triglicridos son molculas estructuralmente asimtricas, de modo que cada unin del glicerol con un cido graso particular es diferente de otra, dependiendo de la posicin de la unin del cido graso con el respectivo grupo hidroxilo del glicerol FUNCION DE LAS LIPASAS: La funcin principal es catalizar la hidrlisis de triacilglicerol a glicerol. Las lipasas se encuentran en gran variedad de seres vivos, al igual que las esterasas hidrolizan grasas y aceites en los procesos digestivos; tambin estn involucradas en el rompimiento y movilizacin de los lpidos dentro de las clulas de un organismo y de la transferencia de lpidos de un organismo a otro. El mecanismo de accin consiste en la hidrolisis de un cido graso en presencia de alcohol obteniendo un ster y liberando agua.

El mecanismo cataltico de la lipasa se basa en un sistema de intercambio de cargas que consta en 4 etapas. Tras la unin del sustrato, se produce el ataque nucleofilico por parte de un grupo hidroxilo de la serina cataltica sobre el enlace ster del lpido, lo que lleva a la ruptura del enlace y a la formacin de un intermediario entre el cido graso y la serina nucleofilica. Posteriormente se libera el alcohol y se produce un segundo ataque nucleofilico por parte de una molcula de agua que ataca el enlace ster del intermediario transitorio, lo que produce liberacin del cido graso y la regeneracin del centro cataltico ACCION DE LAS LIPASAS EN EL ALIMENTO:

Las enzimas son aquellas que tienen que ver con un sin nmero de cambios a nivel fisicoqumico de los vegetales y de los frutos. Dichas enzimas tienen efecto deseable y no deseable. Entre los deseables tenemos que tienen efecto sobre las propiedades organolpticas del vegetal o fruto tanto frescos como procesados por ejemplo en la maduracin de los frutos en las reacciones postmotem, en el pan. En los desagradables tenemos enranciamiento de los productos con alto contenido graso por el efecto de las lipasas y en los vegetales por la accin de la peroxidasas. La enzimas tambin afectan el valor nutricional de los productos ya que destruyen los nutrientes especialmente vitaminas como la tiamina y el cido ascrbico, ese efecto no se da sobre el alimento. En la maduracin de las frutas estn implicados por menos 3 sistemas enzimticos diferentes dicho efecto se dan sobre la textura, sabor y color; respecto a la textura actan las enzimas pectolipticas que formaran los componentes pptico, estos son componentes insolubles en soluble tanto el uno como el otro de bajo peso molecular.

IMPORTANCIA INDUSTRIAL DE LAS ENZIMAS LIPOLTICAS

Pocas enzimas lipolticas son las que han sido aisladas en forma pura y cristalizada, y poco se conoce acerca de su estructura y funcin. Las enzimas lipolticas han cobrado gran atencin por su potencial aplicacin en biotecnologa. Muchas son las aplicaciones que se han encontrado para las lipasas, en la industria del aceite, la produccin de farmacuticos, agroqumicos y componentes aromticos. Las lipasas han pasado a ser una parte integral en la actual industria alimentaria. Se ha potenciado el uso de enzimas para mejorar los procesos qumicos tradicionales en la manufactura alimentaria y, las lipasas, se usan actualmente en la produccin de una variedad de productos como: queso y alimentos preparados. En la mayor parte de los casos la produccin de enzimas debe de ser inducida por la adicin de aceites y grasas. Aunque se reconocen casos en que las grasas no tienen efecto sobre la produccin de estas. Las lipasas estn generalmente unidas a las clulas por tanto inhiben la supe produccin pero mediante la adicin de un catin como magnesio; las lipasas se liberan y esto conducen a un ttulo mayor de enzimas en el proceso de produccin.

MICROORGANISMOS RECONOCIDOS BIOTECNOLGICAMENTE COMO PRODUCTORES DE LIPASA Las lipasas han sido aisladas de una gran variedad de microorganismos pero una de las primeras ha sido la especie Bacillus, la cual adems de la produccin de lipasas produce otras enzimas de inters industrial como son las Celulosas, Anilasas, Elastasas, etc. Las lipasas difieren en varias de sus propiedades, estas dependen de su origen (el cual puede ser fngico, bacteriana, de mamferos, etc.), ellas catalizan la hidrlisis o sntesis de una gran variedad de esteres carboxlicos y liberan acido orgnico y glicerol. Todas ellas muestran una alta especificidad sobre los sustratos. La importancia de estas aplicaciones ha llevado a la optimizacin de las reacciones catalizadas por las lipasas, a mejoras de la produccin y de la purificacin de enzimas, as como a la obtencin de lipasas con nuevas propiedades catalticas o una mayor estabilidad, lo que se ha conseguido mediante la modificacin de enzimas ya existentes, o mediante el aislamiento de nuevas lipasas. MICROORGANISMOS PRODUCTORES DE LIPASA Organismo Candida antrtica Candida curvata Mucor miehei Temperatura optima 70 50-60 40 pH optimo 6.5 6.5 7.0

As mismo las lipasa son producidas por muchos microorganismos, algunos de los microorganismo producen varias lipasas cuya especificidad varia con respecto a los cidos grasos y a la posicin en el triglicrido.

Bibliografa: Microbiologa moderna de los alimentos, Ed. Acribia, S.A Zaragona. http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/lipidos/oxidacion1.html http://www.slideshare.net/annycordoba37/oxidacion-delipidos