Determinaci on del estado de oxidaci on de compuestos de Vanadio en la regi on XANES

Berrueta, Mart nez Estefan a; Cerezo, Marco Vinicio; Mart nez, Pedro
Experimentos Cu anticos II 2012, Departamento de F sica, Fac. de Cs. Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C.C. 64, 1900, La Plata, Argentina
3 de agosto del 2012

Resumen
Se estudi o el espectro de absorci on en la regi on XANES (X-ray absorption near edge ne structure) del borde K de compuestos de Vanadio V para analizar los efectos que el n umero de oxidaci on y la simetr a del compuesto tienen sobre el mismo. Se estudi o en particular c omo cambia la posici on del pre-pico y del borde de absorci on para los siguientes compuestos: V O2 , V2 O3 y V2 O5 . El Vanadio en estos compuestos tiene un rango de n umero de oxidaci on que va de 2 a 5 y tiene en cada uno diferente simetr a. A partir del an alisis de la posici on del pre-pico y del borde en funci on del n umero de oxidaci on (y de la simetr a) se estudi o un o xido de Vanadio desconocido para determinar su n umero de oxidaci on efectivo.

Introducci on

La regi on XANES, acr onimo por X-ray absorption near edge ne structure es una porci on del espectro de absorci on que comienza desde algunos eV antes del borde de absorci on (K o L) y se extiende hasta unos 40 50eV m as all a del mismo. Esta regi on del espectro puede dividirse como se describe a continuaci on y como se ve en la Fig. 1. Borde de absorci on: Es utilizado a menudo para identicar el orbital del atomo y para designar el valor de la energ a del borde E0 . L nea blanca: Algunos espectros presentan un patr on estrecho (sharp) en el m aximo del espectro. Esta zona es denominada l nea blanca. Pre-borde: Identica la zona previa al borde (sin estructura). El espectro XANES en la regi on anterior a la l nea blanca es especialmente sensible a la coordinaci on del atomo absorbente.Por lo que, a menudo permite obtener informaci on de la muestra estudiada. En este caso particular, se usa la posici on de este pico para determinar el n umero de oxidaci on del compuesto. En los metales de transici on la transici on que da lugar al pre-pico es 1S 3d. E0 : Constituye la energ a de referencia (cero) del espectro. No existe una forma completamente precisa de denir este par ametro. El an alisis de la regi on XANES es una herramienta muy utilizada para estudiar la estructura interna de la materia pues es qu micamente selectiva y vers atil (se puede estudiar uno a uno cada elemento que compone la muestra eligiendo el rango energ etico que corresponda a los bordes de absorci on del elemento en cuesti on) y permite realizar determinaciones directas (cualitativas, nger print); tiene una buena relaci on se nal/ruido; es sensible a: orden local, energ a y altas diluciones. Adem as, en algunos casos es posible contar con un modelo para interpretar los espectros, sin embargo no existe una ecuaci on general simple para 1

Figura 1: Esquema representativo de la regi on XANES y sus distintas partes. (1) Borde de absorci on. (2) L nea Blanca. (3) Pre-borde. E0 Energ a de referencia.

describir el proceso XANES. Como ya se mencion o, la regi on del pre-borde es sensible a la coordinaci on del atomo absorbente; en particular el estudio de esta regi on y del pre-pico del borde K y del borde L permite obtener informaci on sobre el n umero de valencia, simetr a, geometr a, tipo y distancia de enlace del compuesto. En esta experiencia se propone estudiar distintos oxidos de Vanadio V con diferente n umero de oxidaci on y simetr a. Se espera que estas diferencias entre compuestos tengas consecuencias en la regi on del pre-borde. Si se toma en cuenta que el pre-pico se corresponde a la primera transici on permitida, la energ a del misma cambiar a dependiendo de la estructura molecular y no del atomo absorbente de la muestra en cuesti on. Se estudi o en particular c omo cambia la posici on del pre-pico y del borde de absorci on para los siguientes compuestos: V O2 , V2 O3 y V2 O5 . El Vanadio en estos compuestos tiene un rango de n umero de oxidaci on que va de 2 a 5 y tiene en cada uno diferente simetr a: V O2 tiene simetr a

de NaCl, V2 O3 de corind on y V2 O5 tiene estructura de pir amide tetragonal [1]. A partir del an alisis de la posici on del pre-pico y del borde en funci on del n umero de oxidaci on (y de la simetr a) se estudi o un oxido de Vanadio desconocido para determinar su n umero de oxidaci on. Se propone adem as que si el corrimiento del pico y del borde es lineal con el n umero de oxidaci on; entonces se puede realizar una combinaci on lineal de los espectros de los compuestos conocidos para ajustar el espectro del compuesto desconocido y determinar su n umero de oxidaci on efectivo y ver si es una mezcla de los oxidos conocidos.

Experimental

con un paso m as largo la regi on que se esperaba no perteneciese al pre-borde y con un paso m as corto la regi on de inter es. Las medidas para cada uno de los distintos oxidos se repitieron entre 2 y 4 veces y se estudiaron los promedios de las medidas. Como las medidas de distintos oxidos se realizaron d as distintos, se tomaron medidas de V met alico y de intensidad de referencia I0 (sin muestra) cada d a. Las medidas de V met alico se realizaron para calibrar en energ a las medidas de los oxidos dado que la energ a del borde K es conocida [1]. Se determinaron los coecientes de absorci on de cada muestra tomando el logaritmo natural del cociente entre la intensidad medida sin muestra y la intensidad medida con muestra.

Para estudiar la absorci on de rayos-X en la regi on 3 Resultados y Discusiones XANES se utiliz o un espectr ometro R-XAS (ver Fig. 2). Las Fig. 3 muestran los espectros de absorci on de los oxidos conocidos. A partir de los mismos se calcul o la derivada de la absorci on y con los puntos de inexi on Fig. 4 se determinaron las energ as de los pre-picos y de los bordes. Para esto se utiliz o el software Athena. Estos resultados se gracaron en funci on del n umero de oxidaci on y se presentan el la Fig. 5. Como se propone en [1] se realiz o un ajuste lineal de las energ as en funci on del n umero de oxidaci on. (a) Foto del espectr ometro R-XAS. Dado que la dependencia de las energ as de los bordes con el n umero de oxidaci on se correspond a con un modelo lineal, se propuso ajustar el espectro del compuesto desconocido con los objetivos de: asignar una n umero de oxidaci on efectivo a partir de la posici on del borde y ver si estaba compuesto en alguna proporci on por los oxidos conocidos. El resultado se muestra en la Fig. 6. El compuesto desconocido tiene el (b) Foto del espectr ometro por dentro. mismo n umero de oxidaci on que el V2 O5 ya que en el ajuste realizado el espectro de este u ltimo es el u nico Figura 2: Fotos del espectr ometro R-XAS con peso. Utilizando las energ as del borde y del pre-pico del Los rayos X son producidos mediante radiaci on cono xido desconocido y la f ormula del ajuste lineal, se caltinua de frenado (Bremsstrahlung [2]). Son creados en cul o un n u mero de oxidaci on efectivo de 4, 5(2) para un tubo al vac o que posee un lamento con dos electroeste u ltimo. A pesar de discrepar con el valor esperado dos en sus extremos: el c atodo es un lamento caliente (de 5, pues es el n u mero de oxidaci on del V2 O5 )), esto de tungsteno, mientras que el anodo es un bloque de co no es contradictorio, puesto que utilizando el valor de bre en el cual est a inmerso el blanco de tungsteno. Este la energ a de los bordes del V O se calcul o nuevamente u ltimo es refrigerado continuamente mediante la circu2 5 laci on de agua para evitar que, debido a la energ a de con el ajuste lineal (es decir, como si se desconociera su umero de oxidaci on) y se obtuvo un valor de 4.7(1). los electrones que chocan contra el blanco y se pierde en n forma de calor, el material se sobrecaliente. Los electrones generados en el c atodo son acelerados por ua alta tensi on hacia un punto en el blanco y como pro- 4 Conclusi on ducto de la colisi on se producen rayos-X. A la salida el tubo posee una ventana de Be (transparente a este A partir del estudio del espectro de absorci on en la tipo de radiaci on). El haz atraviesa una rendija y luego regi on XANES (X-ray absorption near edge ne strucincide sobre un monocromador. La radiaci on pasa en- ture) del borde K de los compuestos de Vanadio V tonces por un primer detector, luego por la muestra y se determin o que existe una relaci on lineal entre el nalmente incide sobre un segundo detector. n umero de oxidaci on de los compuestos y la posici on Dado que el borde de absorci on del Vanadio met alico del borde y del pre-pico. Con esta relaci on se pudo asigtiene una energ a de 5465eV , se midi o la absorci on de nar un n umero de oxidaci on efectivo y una posible los oxidos en la regi on [5400eV -5645eV ]. Se midi o composici on a una muestra desconocida de un oxido 2

(a) Espectro de absorci on del V2 O3

Figura 5: Gr aco de las energ as de los pre-picos y de los bordes de los o xidos conocidos en funci on del n umero de oxidaci on. Se muestran adem as los ajustes lineales realizados.

(b) Espectro de absorci on del V O2

Figura 6: Gr aco del espectro de absorci on del compuesto de V desconocido y del ajuste realizado. de Vanadio. Cabe aclarar que el modelo es consistente en el sentido que se obtienen n umeros de oxidaci on que coinciden para el oxido desconocido y para el V2 O5 . Sin embargo existe una discrepancia entre el valor del n umero de oxidaci on para el V2 O5 calculado con el modelo lineal y el valor esperado (5). El hecho de que los valores sean diferentes de 5 podr a deberse a que los ajustes lineales no son tan buenos (2 = 0.82 y 0.73) ya que fueron realizados con un n umero escaso de puntos. Este m etodo puede ser u til para el estudio de oxido de metales, ya que en una primera aproximaci on provee informaci on sobre la coordinaci on del atomo absorbente.

(c) Espectro de absorci on del V2 O5

Figura 3: Espectros de absorci on de los o xidos conocidos de Vanadio.

Referencias
[1] J. Wong, et al ; Phys. Review B Volume 30, Number 10, 15 November 1984; K-edge absorption spectra of selected Vanadium compounds Figura 4: Gr aco representativo de la derivada de la absorci on. Se determin o la posici on de los m aximos de la derivada que se corresponden con los cambios de convexidad en el espectro de absorci on. [2] Eisberg Resnick, Fisica Cu antica, Atomos, Mol eculas, S olidos, N ucleos y Part culas (Editorial Limusa, 1991) Cap. 2 p.62