PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos

Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos

A. Introduo
A revoluo industrial da dcada de 1950 mostrou uma evoluo exponencial que mantm esse ritmo nos dias atuais e provocou avalanches de desenvolvimento em todas as reas tcnicas. O topo da pirmide do desenvolvimento foi e est alicerado na consolidao da tecnologia em reas de apio. A histria da Qumica no foge desse panorama, especialmente o setor de anlises qumicas. Anlises qumicas so um meio e no um fim dentro do processo evolutivo da tecnologia, e a demanda e exigncia dos usurios de anlises qumicas fez com que essa rea tambm tivesse um crescimento exponencial. Assim, contamos hoje com tcnicas analticas instrumentais que fornecem a resposta desejada em poucos minutos, possibilitando um acompanhamento gil em pesquisa e on-line em produo.

B. Anlises Qumicas
Anlises qumicas so imprescindveis em todas as atividades que envolvem pesquisa, produo e desenvolvimento. Podem ser qualitativas e/ou quantitativas. Podem ser feitas por mtodos tradicionais denominados Via mida ou por modernas tcnicas instrumentais, como mencionado acima. Anlises qumicas so da competncia dos qumicos e no dos engenheiros, que so somente usurios dos laboratrios qumicos, mas algum conhecimento nessa rea o engenheiro deve ter para que a sua solicitao de anlise seja real e produtiva. Uma troca de informaes, rica e leal, far com que o qumico trabalhe tanto melhor quanto mais estiver inteirado da proposta de trabalho e das etapas percorridas, e poder julgar a adequabilidade ou no da metodologia disponvel, as eventuais interferncias, as alteraes necessrias. O engenheiro, por sua vez, conhecendo o trabalho do qumico, poder ter noo mais clara de quais passos esto sujeitos a erros maiores, onde as oscilaes dos resultados so mais comprometedoras e poder avaliar quais dos resultados disponveis so slidos e onde poder apoiar suas concluses. O engenheiro deve entender que a exatido e a reprodutibilidade so sempre procuradas pelos laboratrios, mas o que se percebe claramente de um laboratrio para outro que a reprodutibilidade mais facilmente conseguida e mantida do que a exatido, o que parece lgico: um mtodo analtico adaptado ou desenvolvido pelo laboratrio, as mesmas pessoas o executam ao longo de anos, os mesmos materiais e equipamentos so utilizados, os mesmos resultados so conseguidos. O mesmo mtodo levado a outro laboratrio deveria fornecer os mesmos resultados, mas no o que acontece. As pessoas so outras, com outras experincias e treinamentos, a qualidade da vidraria outra (melhor ou pior), os reagentes so de outra procedncia, os equipamentos tm outras calibraes... dificilmente o resultado idntico ao esperado, apesar do empenho das equipes. Hoje em dia, a grande variedade de Padres Internacionais disponveis para os mais variados materiais auxilia enormemente os laboratrios qumicos a se auto-calibrarem sem depender tanto da experincia e habilidade de seus analistas, o que diminue as diferenas de um laboratrio a outro.

por Dra. Giuliana Ratti

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C. Anlises Qumicas por Via mida

Anlises por Via mida baseiam-se em mtodos conhecidos e praticados durante muitos anos, constam nos livros-textos clssicos de Qumica Analtica e so geralmente difceis, demoradas, caras, requerem instalaes adequadas e grande treinamento dos operadores. Apesar de todas essas dificuldades, ainda so necessrias em muitas empresas, seja por no existir ainda um equipamento que as substitua, seja para fornecer padres secundrios para a calibrao instrumental, como tambm para substituir equipamentos em perodos de avaria. As anlises qumicas podem ser qualitativas ou quantitativas, e na Via mida baseiam-se em alguns manipulao de amostras com reagentes especficos. Anlises qualitativas: - observao da solubilizao ou no em diferentes cidos. Ex: HCl a frio em calcrios solubiliza calcita (CaCO3)e no dolomita (Ca,Mg (CO3) 2). - observaco da cor da chama queimando o p. Ex: sais de Na do cor amarela, K violeta, Ca vermelho-tijolo, Sr vermelho-carmesim,Cu verde, Pb azul plido. - precipitao de grupos de ctions e nions. Ex: Ag+ forma um precipitado branco com HCl, solvel em excesso de reagente (<40%), Fe+3 precipita com NH4OH formando um complexo castanho-avermelhado, insolvel no excesso de reagente mas solvel em H+. - observao de resduo insolvel em cidos. Ex: Al 2O3 insolvel em qualquer cido. Anlises quantitativas: envolvem geralmente solubilizaes, precipitaes e reprecipitaes. Elementos-traoso dosados com muita dificuldade, com mtodos muito especficos. Tcnicas principais da Via mida: - Gravimetria: precipitao de um composto e dosagem pelo peso obtido. - Volumetria: titulao de compostos diante de um indicador de cor especfico - Colorimetria: medida do da cor de uma soluo obtida com indicador especfico. Anlises qumicas por Via mida, tambm chamadas de Anlises Clssicas, eram a nica ferramenta disponvel ao final da 2 Guerra. Envolviam grandes manipulaes para separaes sucessivas, a fim de isolar o ction ou o nion de interesse, para comprovar sua existncia ou quantificlo. Anlises quantitativas em material geolgico , por exemplo, eram feitas por precipitaes e reprecipitaes de SiO2 e R2O3, e colorimetria de Al 2O3, Fe2O3, MnO, CaO e MgO. Os xidos alcalinos (Na 2O e K2O) eram dosados com muita dificuldade. Para anlises

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rotineiras menos precisas, a durao poderia ser de 4 dias, enquanto as de preciso demandavam de 7 a 8 dias. Elementos-trao eram determinados com muita dificuldade, por poucos especialistas em Universidades. Em 1960, j se conseguia uma anlise completa em 2 dias, com uma s precipitao, de slica, e dosagem dos restantes por colorimetria ou titrimetria. Uma liga metlica era solubilizada por cidos ou fundida com perxido de sdio, e os componentes principais podiam ser dosados por titulaes das solues: Ferro era precipitado com hidrxido de amnio, separado por filtrao, resolubilizado com HCl, reduzido por cloreto estanoso, titulado com permanganato de potssio, em meio sulfrico e fosfrico e finalmente dosado com difenilamino-sulfonato de brio como indicador. Este ainda o panorama dos nossos dias, para laboratrios qumicos que no dispem de instrumental analtico. Materiais geolgicos precisam ser fundidos, se a Slica deve ser dosada. A fuso normalmente feita em cadinhos de platina, com uma mistura de carbonato de sdio e de potssio (e Na e K no podero ser dosados nessa soluo.). A retomada da fuso feita com gua e HCl, para transformar em cloretos solveis os elementos presentes, exceto o Si. A evaporao lenta da soluo em banho-maria promove a insolubilizao da Slica e a formao dos cloretos dos demais elementos. Filtrao e lavagem do precipitado com HCl diludo separa a slica presente, que deve ento ser quantificada. Essa etapa envolve a secagem do precipitado que est no papel de filtro em uma estufa, e a posterior queima do papel e precipitado, contidos num cadinho de platina, em mufla a 1100oC. O material do cadinho constitudo pela slica e por alguns outros elementos que, ou no fundiram, ou foram arrastados na precipitao da slica (Ti e Cr, por exemplo). Esse cadinho deve ento ser cuidadosamente pesado, e levado a uma chapa aquecedora onde HF adicionado. O aquecimento promove a formao de SiF4 , extremamente voltil, e a diferena de peso do cadinho antes e depois da volatilizao da slica fornecer o teor se Si originalmente presente na amostra. Este processo toma dois dias de um analista. A terminologia usada pelos qumicos quanto aos materiais e instalaes usadas : Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck, Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora, banho-maria, pHmetro, balo volumtrico, balo de fundo redondo, cadinhos de porcelana, dessecadores, cpsulas, dispensers, pipetas, pipetador automtico, baguettes, balanas, papel de filtro, bchner, pissetes, condensadores, tubos de ensaio, centrfuga, mufla, estufa, etc, etc...

3.1 Solubilizaes de materiais

Embora anlises qumicas por Via mida no atendam em volume e velocidade, seus conhecimentos ainda so imprescndveis em tcnicas instrumentais, como AA e ICP, por dosarem elementos em soluo. A solubilizao de materiais pode ser total ou parcial, dependendo da finalidade da anlise.

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Solubilizaes totais A solubilizao total baseia-se em duas tcnicas convencionais que, por no serem sempre eficientes, geraram uma grande variedade de mtodos. A primeira a fuso, alcalina, cida ou oxidante, com subseqente retomada em meio aquoso ou cido. As fuses clssicas com carbonato de sdio e/ou potssio foram sendo substitudas por metaborato de ltio, fluoreto de ltio + cido brico, carbonato de ltio + cido brico, fluoreto de amnio, fluoreto cido de potssio, trixido de boro, entre outros. As fuses so geralmente feitas em cadinhos de platina, para no contaminar as amostras, mas fuses alcalinas, como as de hidrxido ou perxido de sdio, devem ser feitas em cadinhos de nquel ou de ferro, pois o cadinho de platina seriamente atacado. A eficincia dessas fuses boa para a maioria dos materiais, mas freqentemente um ou outro mineral acaba mostrando-se resistente a cada um desses mtodos. As fuses so normalmente feitas sobre 0,1g a 1g de amostra pulverizada e a quantidade de fundente de 4 a 10 vezes maior que a do material. A retomada da fuso pode ser feita com gua ou cidos diluidos, dependendo do fundente e da amostra, mas a quantidade de soluo acaba sendo de 50 a 500 ml, o que dilui a amostra de 50 a 5000 vezes. Outros inconvenientes que podem ocorrer so perdas por formao de ligas ou redues, concentrao elevada de sais em soluo, introduo de ctions que precisariam ser analisados, contaminaes pelo material do cadinho e custo do processo. A outra tcnica de solubilizao total o ataque por misturas cidas. O cido fluordrico normalmente um dos componentes, j que a destruio do edifcio silicatado libera a maior parte dos componentes. A fluorizao pode ser feita em aberto, com eliminao do SiF4, extremamente voltil, e presena de outros cidos para solubilizao dos demais metais, ou em pequenas autoclaves que retm inclusive o Si. Fornos de microondas tem sido usados com autoclaves em Teflon para promover a rpida solubilizao, com bons resultados para a maioria dos materiais. Saliente-se que as solubilizaes cidas so preferidas s fuses, por no trazerem ctions comuns s amostras, por no carregarem as solues com viscosidade proveniente dos reagentes, como tambm por gerarem menores diluies, alm de serem mais baratas (no necessitam de cadinhos de platina, reagentes caros como perxido de sdio ou tetraborato de ltio, muflas, etc.). Uma soluo comumente usada combinar as duas tcnicas, isto , fluorizar as amostras em aberto e fundir (pirossulfato de potssio) o resduo de cada uma delas para terse todos os elementos em soluo. Solubilizaes parciais As solubilizaes parciais constituem uma tcnica pouco usada, mas de grande valia em Geoqumica e Processamento Mineral (mtodos especficos para alguns elementos). Colocar em soluo, por meio de cidos, apenas os elementos a serem dosados ou a parte da amostra que contm os elementos de interesse ou ainda, solubilizar apenas o contedo fracamente ligado s amostras traz inmeras vantagens: a soluo obtida pode ter pequeno volume e melhores limites de deteco, no contm muitos elementos e, portanto, ficam

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reduzidas as possibilidades de interferncias interelementares e matrizes muito carregadas. Alm disso, os mtodos de solubilizao parcial so mais rpidos e mais econmicos que os totais. A ao dos cidos mais comumente usados pode ser assim resumida: HCl : O cido clordrico o solvente bsico para a anlise de minrios, minerais, e algumas ligas metlicas. Rochas carbonticas so facilmente solubilizadas, at mesmo a frio, mas deixam um resduo insolvel (geralmente slica, pirita, grafite e silicatos). xidos e hidrxidos de ferro e mangans dissolvem-se em HCl com maior ou menor facilidade. Hematita e magnetita dissolvem-se em 15 min. Silicatos so, em sua grande maioria, insolveis em HCl. Com HCl, pode-se trabalhar em recipientes de vidro, a volatilizao do cido fcil e os sais obtidos so geralmente solveis em gua. HNO3 : o cido ntrico, diludo ou concentrado, um timo solvente para inmeros minerais, particularmente sulfetos e fosfatos. Por seu poder oxidante, o cido ntrico dissolve a maioria dos elementos em sua forma metlica, bem como ligas metlicas. GUA RGIA : A combinao do cido clordrico com o ntrico chega muito perto do Alcaest (solvente universal) que os alquimistas tanto procuraram. Na proporo 3:1 v/v forma-se a gua Rgia, cujos componentes ativos so o cloreto de nitrosila e o cloro nascente, ambos tremendamente agressivos e oxidantes. A reao que ocorre na mistura dos dois cidos : 3HCl + HNO 3 = NOCl + 2 H2O + Cl2 A gua rgia dissolve xidos, sulfetos e sulfossais, minrios polimetlicos e ligas metlicas. Alm disso, pode dissolver materiais como ouro e platinides. A gua Rgia, embora amplie a ao dos cidos que a formam, no dissolve todos os minerais. Continuam insolveis ou de demorada solubilizao algumas ligas metlicas (platinides), e minerais como cassiterita, columbita-tantalita, zirconita, barita, cromita, rutilo, espinlio, e alguns silicatos, entre outros. HF : O cido fluordrico tem alta afinidade por alguns ons, formando complexos importantes com Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Por esta caracterstica, o HF tem sido usado industrialmente para separar esses e outros ons de solues complexas. Sua ao sobre material geolgico difere grandemente dos demais cidos pela reao com slica e silicatos, formando o instvel e voltil SiF4, facilmente removido de uma soluo por aquecimento. H que se remover, posteriormente, os fluoretos restantes, pois causam uma srie de perturbaes nas anlises, alm de corroer materiais de vidro. H2SO 4 - Embora possa decompor vrios minrios, pouco usado em material geolgico, principalmente quando a quantificao final feita por Absoro Atmica. O cido sulfrico o mais denso dos cidos minerais at agora mencionados, e a viscosidade resultante provoca um forte abatimento de sinal, que deve ser compensado pela identidade cida de padres e amostras. Pode ser usado na decomposio de muitos minrioscomo sulfetos, terras raras, fluorsilicatos e compostos de Nb, Ta, Ti e Zr.

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HClO 4 - Sendo um agente oxidante poderoso, consegue dissolver materiais refratrios, mas oferece perigo de exploso em contato com matria orgnica. mais usado como oxidante, em pequenas quantidades, junto a outros cidos, como o fluordrico. A fluorizao de amostras muito usada, como citado anteriormente, pela eliminao de boa parte da massa pela volatilizao do silcio, mas o cido fluordrico deve ser eliminado completamente, para no danificar os equipamentos. O cido perclrico e o sulfrico costumam ser usados: a visualizao do final da volatilizao do HF acompanhada pelo aumento de fumos densos e brancos desses cidos, cujos pontos de ebulio so bem superiores ao do fluordrico. O cido perclrico preferido ao sulfrico nas fluorizaes por dois motivo: os sais resultantes (cloretos) so mais solveis que os sulfatos e o poder oxidante maior, auxiliando a solubilizao em geral. H3PO 4 - A ao do cido fosfrico sobre os minerais muito semelhante do sulfrico, e pode ser usado tanto na destilao do flor como na solubilizao de minerais portadores de terras rarras, com a vantagem de ser a solubilizao um pouco mais rpida. Fosfatos so facilmente solubilizados, assim como sulfetos, cromita, minrios de mangans e ferro, mas este cido tem sido pouco usado, talvez por repetir a ao de outros cidos mais comuns. CIDOS ORGNICOS - So importantes nas anlises de material geolgico por sua ao bastante seletiva em determinadas fases minerais. O cido actico a 10% em volume usado para dissolver carbonatos em minrios onde coexistem fluorita e calcita, podendo-se estimar o teor de calcita pela dosagem do Ca na soluo. Fbricas de cimento utilizam esse cido na avaliao da matria prima. Aplicaes: Anlises qumicas por Via mida, s portas do ano 2.000, j no so quase usadas, pela grande disponibilidade e rapidez dos mtodos instrumentais, mas para pequena demanda mensal, ainda so teis, seja pelo baixo custo em implantao como pela alta confiabilidade dos resultados, ao se manipular massas reais por metodologias muito bem detalhadas na literatura. Alguns testes qualitativos ainda so usados no campo, como o teste de calcrios com HCl a frio e a quente na minerao. Saliente-se que as tcnicas instrumentais, que substituiram as anlises clssicas, so tcnicas comparativas, e padres so necessrios para a calibrao dos equipamentos. Normalmente, a maioria dos padres gerada na Via mida e estes, associados a algum padro internacional, conferem a credibilidade necessria calibrao. H que se pensar, ainda, que equipamentos esto sujeitos a avarias, nem sempre corrigidas em poucas horas. Em fbricas, usinas, cimenteiras etc, poucas horas significam muitas amostras, e as anlises devero ser feitas na Via mida. Em outras palavras, mesmo numa empresa com um laboratrio qumico bem equipado, a Via mida no pode e no deve ser desativada.

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4. Tcnicas Analticas Instrumentais

As principais tcnicas analticas em minerao, materiais e metalurgia so: AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Espectrofotometria de Absoro Atmica EAS ou AAS ou Absoro Atmica ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy Espectrometria de Emisso por Plasma Induzido ( ou Acoplado) ICP - Plasma OES Optical Emission Spectrometry Espectrografia ptica de Emisso - Espectrografia ptica - EO XRF X Ray Fluorescence Spectrometry Fluorescncia de Raios X - FRX ou XRF

4.1. Fundamentos
O volume de anlises qumicas efetuadas nos ltimos 50 anos cresceu exponencialmente com o uso das tcnicas instrumentais que vieram substituir as antigas anlises clssicas. Surgem, na dcada de 60, esquemas rpidos de anlises de rochas, com a dosagem de alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama, substitudos aps por novas tcnicas como a Espectrografia ptica (OES), Espectrometria de Absoro Atmica (AAS), a Fluorescncia de Raios-X (XRF) e a Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma de Acoplamento Indutivo (ICP-AES). As tcnicas instrumentais mencionadas baseiam-se num mesmo princpio: Excitao do tomo (elemento) a ser dosado e quantificao da resposta obtida, seja por emisso ou absoro atmica.

Absoro / Emisso Atmica: A compreenso das interaes entre a matria e a energia, e suas aplicaes, torna-se mais fcil com o conhecimento do modelo da estrutura atmica de Rutherfor-Bohr: em um tomo normal (no excitado) os eltrons ocupam tantos nveis quantos forem necessrios, comeando com o mais baixo, 1s, e continuando para cima, de acordo com regras qunticas bem conhecidas. O sdio, por exemplo, tem onze eltrons, 23 assim distribuidos: 11Na = 1s2, 2s2, 2p6, 3s1
K L M

O eltron 3s o mais fracamente ligado e assim pode ser facilmente levado do nvel 3s para o 3p, o que um exemplo de excitao eletrnica. O eltron excitado tem forte tendncia a voltar ao seu estado normal, o 3s, e ao faz-lo, emite um quantum de radiao (um fton). O fton emitido possui uma quantidade de energia bem definida e uniforme que retrata a distncia entre os nveis de energia: a radiao eletromagntica, caracterstica individual de cada elemento qumico.

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No caso do sdio, uma chama de vela suficiente para energizar o eltron 3s que, ao voltar ao seu estado fundamental, ir liberar energia (luminosa) que tornar a chama amarela. A quantificao desse processo dada pela relao de Planck:

hc E=

onde

E= variao de energia (quantum) h= Constante de Planck ( 6,6256.10-27 ergs/) c= velocidade da luz = comprimento de onda da radiao emitida

No caso do sdio, corresponde a 5890, comprimento de onda situado na regio do visvel do espectro eletromagntico - e visvel aos nossos olhos como cor amarela. Esse caso simples, onde um eltron externo levado a um nvel superior de energia e depois volta, conhecido como radiao de ressonncia e a base da tcnica da Absoro Atmica. Com detectores melhores que os nossos olhos, pode-se medir tanto a energia absorvida pelo sdio quando seu eltron 3s passa para 3p (Absoro Atmica), como a energia liberada ao voltar o eltron sua posio 3s (Fotometria de Chama ). Se ao eltron se fornece mais energia do que a necessria para produzir ressonncia, ele se torna mais excitado e pode ser levado ao nvel 4p, tendo mais do que um "caminho" para voltar ao seu lugar normal. Com uma fonte de energia ainda mais poderosa, muitos eltrons podem ser excitados a vrios graus e a radiao resultante pode conter muitos comprimentos de onda discretos e reprodutveis, especialmente nas regies do ultravioleta e do visvel: esta a base da Espectroscopia de Emisso e Espectrometria de Plasma . Se a fonte de excitao for extremamente enrgica (lembrar a equao de Plank), um eltron interno poder ser totalmente removido do tomo, e um eltron de um nvel superior vir preencher a lacuna, liberando a diferena de energia entre uma posio e outra como fton. Como a troca de energia correspondente a essa transio muito maior que no caso de eltrons excitados, os ftons emitidos sero de muito maior freqncia (E=h) e, correspondentemente, de menor comprimento de onda (=c/ ), no mais na regio do visvel e sim na dos Raios-X. Observando-se a relao de Planck pode-se entender que cada transio poder ser identificada pela mudana de endereo do eltron, pois a mesma transio (digamos 3p para 2s) em diferentes tomos ter diferentes distncias devido aos raios atmicos serem diferentes. Esta a base da tcnica de Fluorescncia de Raios-X.

O espectro eletromagntico e as tcnicas analticas O espectro de energia radiante pode ser dividido em regies, para melhor compreenso dos fundamentos dos mtodos instrumentais analticos, pois as interaes fsicas seguem mecanismos distintos e fornecem diferentes tipos de informaes. A diviso das regies do espectro eletromagntico, por comprimento de onda, pode ser assim feito:

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LIMITES POR COMPRIMENTO DE ONDA ( ) Medida Usual Raios- Raios-X Ultravioleta afastado Ultravioleta Prximo Visivel Infravermelho Micro-ondas Ondas de Rdio Lembrete: ... 0.01 a 100 100 a 200 nm 200 a 400 nm 400 a 750 nm 0,75 a 1000 0,1 a 100 cm 1 a 1000 m Metros ... a 10-8 10-12 a 10-8 10-8 a 10-7 2x10-7 a 10-7 4x10-7 a 7,5x10-7 7,5 x10-7 a 1x10-3 1x10-3 a 1 1 a 103 FRX e EO ICP, EO e AAS ICP e AAS, Colorim ICP e AAS, Colorim Cromatografia solubilizao Tcnica

Correlao entre as unidades: 1nm = 10 = 1000 = 10-9 m

Nossos olhos so sensores que detectam apenas a regio do Visvel do espectro eletromagntico, assim como nossos ouvidos so sensores que detectam ondas to grandes como metros, mas sabemos que outros sensores e comprimentos de onda existem e tem aplicao em nossa vida e em nosso trabalho.

4.2. Espectrofotometria de Absoro Atmica

A espectrofotometria de absoro atmica surgiu na dcada de 50, ampliando em muito as anlises feitas em fotometria de chama (Na, K, Ca e Mg) e possibilitando a dosagem de muitos metais na mesma soluo. Substituiu as operaes de titulao e algumas de gravimetria e colorimetria da Via mida, proporcionando mais velocidade em anlises qumicas. Foi e ainda muito usada na anlise de materiais inorgnicos. Um aparelho de AAS constitudo, basicamente, por um sistema de nebulizao e vaporizao de solues, uma fonte de energia (chama) para atomizao e excitao dos elementos, uma fonte de emisso de linhas de ressonncia (lmpada de ctodo oco), e um sistema de deteco do sinal.

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A amostra submetida ao AA em soluo. O elemento a ser analisado estar na forma de ction (nions no so dosados em AA), estar num aerosol aps a nebulizao e ser dissociado e vaporizado devido temperatura da chama, passando para tomo no estado fundamental. Pequena parte dos tomos presentes na chama sero por ela excitados e passaro a ctions que, ao voltarem ao estado fundamental produziro energia, como o Na na chama da vela (nessa situao, o AA pode ser usado como um fotmetro de chama, sem uso da lmpada de ctodo oco). A grande poro de tomos que no se ionizou, suscetvel a outra fonte de energia presente no sistema, que o feixe de luz emitido pela lmpada de ctodo oco, cujo ctodo do mesmo metal que se quer dosar e portanto de idntico aos permitidos ao elemento de interesse. O tomo absorve essa energia. Essa absoro de energia pode ser medida: um detector colocado no percurso do feixe "l" a quantidade de energia emitida pela lmpada ao ser aspirada somente gua e quando tomos do elemento a ser dosado "roubam" energia do feixe de luz. Essa absoro de luz inicialmente medida em unidades de transmitncia (T= I/Io), ou unidade de medida de absoro de luz, que o complemento da transmitncia (% A = 100 - % T). A absoro de luz proporcional quantidade de tomos presentes, e guarda correlao praticamente linear com a concentrao, dentro de faixas determinadas. Absorbncia o termo usado na prtica, e a lei de Beer rege essa relao. 1% A = 0.0044 unid de absorbncia Assim, o equipamento pode ser calibrado com solues de teores conhecidos, e a interpolao de amostras desconhecidas fornecer a concentrao.

Interferncias: Nos primrdios do AA, a tcnica parecia impecavelmente isenta de interferncias. Ao longo do tempo descobriu-se que as interferncias existem e podem ser severas. Felizmente todas podem ser contornadas. Pode-se dividi-las assim: espectrais: raras em AA, j que a faixa de das radiaes de ressonncia estreita. A forma de contorn-las mudando o comprimento de onda, se outros existirem. qumicas: so as mais comuns, e acontecem ou por ionizao na chama acima da razo esperada, ou formao de xidos refratrios, formao de sais de alto ponto de fuso, ou absoro por molculas coexistentes com os tomos na chama. A chama mais comumente utilizada a mistura Acetileno-ar comprimido (2100-2400C), e a chama Acetileno-xido nitroso (2600-2800C) normalmente soluciona problemas de xidos refratrios e sais de alto PF. J para interferncias por ionizaes, a adio de

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compostos de mais alto potencial de ionizao contorna esse problema (Lantnio, por exemplo. Lembrar de potenciais na Tabela Peridica) fsicas: diferentes viscosidades de solues, seja por quantidade de sais dissolvidos, seja por quantidade e tipo de cidos usados (ver figura x), causando diferentes vazes e, conseqentemente, diferentes taxas de nebulizao e vaporizao. Identidade de matriz entre amostras e solues para calibrao deve ser conseguida. Uma forna de visualizar e contornar interferncias o mtodo das adies: quantidades conhecidas do elemento a ser analisado so adicionadas a algumas alquotas de uma amostra, e medidas suas absorbncias, como mostrado na figura ao lado: amostras sem interferncias mostraro uma reta paralela aos padres aquosos, enquanto amostras com interferncias (seja qual for a causa) mostraro discordncia.

abs. Pad.Aq. Am.S/Int. Am.C/Int.

-10 -5

10 15 20 conc. (ppm)

Preparao de amostras: As amostras devem estar em soluo, ou pelo menos, os metais a serem dosados devem ter sido solubilizados. Lixiviaes com cidos ou mistura de cidos so suficientes para colocar em soluo ligas metlicas e minerais de fcil solubilizao, como carbonatos, sulfetos, xidos de ferro e mangans. Fuses tambm levam completa dissoluo dos minerais, mas geralmente so evitadas por tornar as solues carregadas em sais, que podem provocar o entupimento do nebulizador e causar interferncias. cidos so sempre preferidos, mas h que se compensar sua ao no sinal do elemento a ser HF analisado. O HCl o mais utilizado, pois o HCl abatimento de sinal que provoca menor, tanto em HNO3 AA como em ICP: o grfico abaixo mostra o HClO4 abatimento da absorbncia gerada por 10 ppm de H2SO4 titnio, em AA. Na figura ao lado temos a 10 20 30 40 50 visualizaodo abatimento de sinal por cidos, em AA, sobre 10ppm de Ti. % de cido

40 20 0 -20 -40 -60 0

Acessrios: para se conseguir a dosagem de traos de alguns elementos, acessrios como forno de grafite e gerador de hidretos so necessrios em AAS.

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Aplicaes: A tcnica do AA eficiente para a dosagem de quase todos os metais, na faixa de ppm. Cerca de 45 elementos podem ser dosados, alguns com maior grau de dificuldade, outros com mtodos simples e bem conhecidos. Nos ltimos anos, tem sido preterida pelo ICP, de custo pouco maior e muito mais sensibilidade, mas h um tipo de empreendimento onde o AA insubstituvel: Au. Tanto para prospeco, como caracterizao, cubagem, acompanhamento de lavra, e beneficiamento por lixiviao com cianeto, as anlises qumicas devem ser feitas por AA, pois a sensibilidade do ICP no superior e a dosagem em solues orgnicas em ICP difcil, quando no impossvel (depende do fabricante).

4.3. Espectrografia ptica

Esta tcnica foi muito usada em prospeco geoqumica e metalurgia na dcada de 60 e 70, pouco para outras reas de trabalho, e continua importante na Metalurgia, por seu carter multielementar. O princpo da tcnica est na queima da amostra por um arco voltaico, (p ou soluo depositada e evaporada), entre dois eletrodos de grafite, e, antigamente, registro em chapas fotogrficas das transies ocorridas. Hoje em dia, a Espectrografia ptica beneficia-se com recursos computacionais, e algumas das dificuldades quanto a interferncias clssicas podem ser contornadas. Os equipamentos so simultneos, isto , analizam ao mesmo tempo os elementos previamente programados atravs de canais fixos colocados em posies adequadas. A obteno simultnea de dados, em uma nica queima, vantajosa quando a velocidade crtica ou muitas amostras multielementares devem ser processadas. A queima feita por uma descarga eltrica (arco voltaico) entre dois eletrodos de grafite, um deles com superfcie cncava para acomodar a amostra. A temperatura gira em torno dos 4000C, e a vaporizao da amostra registrada por sensores, decodificada e quantificada, por comparao com padres. Preparao de Amostras: A Espectrografia ptica continua a ser muito usada em Metalurgia, para acompanhamento do momento exato em que o forno pode ser vazado, como tambm para correo da carga, pela velocidade com que fornece resultados multielementares. Espectrgrafos pticos para uso em metalurgia fazem a descarga eltrica diretamente sobre a amostra, coletada com uma coquilha, vertida em um molde, resfriada em gua e rapidamente lixada. O tempo entre a coleta da amostra e a obteno dos resultados gira em torno de 4 minutos.

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Interferncias: So basicamente as mesmas encontradas nas demais tcnicas de anlise por emisso, (FRX e ICP), isto , interferncias interelementares e de matriz, que sero discutidas mais adiante. Aplicaes: Em Metalurgia, at hoje esta tcnica amplamente empregada. Nas reas de geologia, minas, novos materiais e pesquisa no se tem usado EO.

4.4. Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma de Acoplamento Induzido (ICP)

Os primeiros equipamentos a plasma entraram no mercado em 1965 (1970 no Brasil), marcando um importante progresso tcnico na espectrografia de emisso. Um ICP constitudo basicamente por um sistema de vaporizao e nebulizao - como um AA - uma fonte de gerao de plasma, um sistema ptico, um sistema de deteco da resposta do tomo excitao e um microcomputador para comando do conjunto e tratamento dos dados. O plasma formado por mecanismos de coliso entre molculas e ons de Argnio em um campo magntico induzido por radiofreqncia. A tocha que sustenta o plasma formada por 3 tubos de quartzo concntricos, circundados por uma bobina de induo atravs da qual energia de 2 a 3 kW fornecida. O fluxo de argnio passa atravs da tocha e ionizado pelo campo magntico produzido pela bobina de induo; o campo magntico tem linhas de fora axiais e as partculas de argnio encontram resistncia, produzindo aquecimento e mais ionizao. O fluxo de gs semeado de eltrons livres que interagem com o campo magntico, adquirindo energia suficiente para ionizar ainda mais o fluxo de gs. Um plasma em forma de chama de vela aparece sobre a tocha de quartzo e se autosustenta pela continuidade do processo. Nos trs tubos de quartzo da tocha flui argnio: entre o mais externo e o intermedirio escoam cerca de 15 L/min e sua funo de resfriamento e pequena ionizao; entre o intermedirio e o central passa 1 L/min e este fluxo, chamado auxiliar, semeado com ons e eltrons por meio da bobina de induo. O tubo central o que arrasta a amostra em forma de aerosol, a partir do nebulizador (0,7 a 1,5 L Ar/min). A temperatura obtida no plasma, perto da bobina indutora, de 10.000 K.

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A amostra em soluo levada at o plasma da tocha por uma bomba peristltica, cujo controle do fluxo pode ser regulado e deve ser mantido constante durante as etapas de calibrao e anlise, para no gerar erros. Como foi dito anteriormente, a absoro e a emisso atmica dependem da fonte de energizao. A combusto de ar e GLP (Bico de Bunsen) pode atingir 1700oC, ar e acetileno (AA) geram 2100 a 2400oC, acetileno e xido nitroso chegam a 2600 - 2800oC, enquanto a centelha de um arco (ES) pode beirar os 5000 K. A tcnica do ICP, com seus 10.000 K atuando sobre os elementos, produz uma quantidade de linhas de emisso muito maior que em outros sistemas, sendo essa energia suficiente para excitar no s os tomos mas tambm os ons que chegam ao plasma. Existem atualmente ICP seqenciais e/ou simultneos, tanto para anlises de amostras lquidas como slidas. Nos equipamentos seqenciais um monocromador deslocase at o ponto do espectro em que se encontra a linha escolhida para a dosagem, varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou fixando-se sobre o pico para a quantificao. Nos simultneos, h canais fixos colocados no crculo de Rowland, como na figura mostrada no tem 4.3 (Espectrografia ptica), e existem equipamentos simultneos e sequncias: a parte simultnea til para ganhar tempo no que est em rotina, e a seqencial pode trazer a versatilidade necessria em pesquisa de outros elementos. Preparao de amostras: Como as amostras a serem analisadas devem estar em soluo, as mesmas dificuldades e interferncias devidas a matriz e cidos, citadas para AAS, existem. Interferncias Como nos primrdios de todas as tcnicas, o ICP tambm foi outrora considerado isento de interferncias. Devido alta temperatura obtida na tocha, as interferncias do AA do tipo formao de xidos refratrios e desvios por ionizaes no ocorrem, mas a grande quantidade de linhas geradas pela fonte extremamente energtica povoa to intensamente o espectro eletromagntico que interferncias por superposio parcial ou total de raias ("wings" e "overlap") muito comum. Carga de sais em soluo provocam diferenas de matriz que se refletem no "background", como no FRX. Observar na figura a diferena de backgound entre solues artificiais aquosas preparadas em laboratrio para a calibrao do ICP e a amostra em soluo, carregada em sais pois foram dissolvidas 5g de Sn metlico em apenas 50 ml de soluo: a ausncia da

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correo de bagkground indicaria um teor de Ni de aproximadamente 2 ppm como a diluio de 10 vezes, seriam 20 ppm dosados que na verdade inexistentem na amostra. O ICP executa muito bem trabalhos de rotina, desde que, como no FRX, um longo caminho na preparao da calibrao instrumental seja percorrido, at instalao da rotina. Deve-se investigar primeiro as raias que podem ser utilizadas para cada elemento, em funo da matriz a ser trabalhada: varreduras, por exemplo, com 10 ppm do elemento a ser dosado e 1000ppm do elemento que constitui a matriz devem ser sobrepostas para a escolha do livre de "overlaps" e "wings". Os demais elementos que constituem a amostra tambm devem ser sobrepostos ao elemento de interesse, para avaliao de eventuais interferncias espectrais, e a comparao deve ser feita para todos os elementos presentes. Deve-se investigar depois o efeito de cidos ou sais presentes na solubilizao das amostras e avaliar variaes de "background" para estabelecer as correes necessrias. Preparam-se ento solues multielementares para calibrao do equipamento e estabelecem-se rotinas especficas para aquele tipo de material. A cada mudana acentuada de composio das amostras (proporo de elementos presentes) ou a cada diferente solubilizao ou diluio, todo o caminho de investigao dever ser novamente percorrido. Aplicaes: Os limites de deteco so excelentes: para os "piores" elementos em AA, como As, Cd, Sn, W, Mo, Bi e In, o limite inferior de dosagem de 1 a 20 ppm, com nebulizador resistente a HF, 10 a 100 vezes menores com nebulizadores de vidro (sem gerador de hidretos). Para os demais elementos pode-se trabalhar tranqilamente com ppb em soluo. A linearidade maior que em qualquer outro equipamento, cobrindo facilmente 4 ordens de grandeza (de 10 ppm a 10%, por exemplo). O ICP no conveniente para a dosagem de altos teores por sua notria sensibilidade. Mesmo procurando-se comprimentos de onda menos sensveis e diluindo-se as amostras, as oscilaes resultantes refletiro erros devidos s variaes instrumentais multiplicadas pelo fator de diluio, acrescidos pelos erros devidos qualidade da calibrao da vidraria. Oscilaes da ordem de 10% relativos podem ocorrer, como demonstrado na imagem anterior, tendo-se que recorrer ao uso de padro interno para minimizar os desvios.

4.5. Espectrometria por Fluorescncia de Raios-X

Os Raios-X foram descobertos por Wilhelm Roentger, em 1895. Quando essa radiao incide em matria, vrios fenmenos acontecem e o feixe atenuado, tanto por absoro como por espalhamento. A absoro mais significativa e cresce com o nmero atmico da substncia, fazendo com que materiais heterogneos apresentem diferentes atenuaes, em funo do nmero atmico mdio das diferentes reas irradiadas. A primeira aplicao desta radiao foi demostrada pelo prprio Roentger, que publicou um trabalho em 1898 onde exibia a radiografia da mo de sua esposa, com os ossos perfeitamente visveis. A tcnica passou a ser imediatamente usada em Medicina, e perdura at os nossos dias. A sofisticao vista nestes quase cem anos resume-se em gerao de imagens em telas de TV e na Tomografia.

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Aplicaes industriais dos Raios-X foram surgindo, no s explorando os fenmenos de absoro como tambm os de espalhamento. Na produo de materiais to variados quanto ligas metlicas, cermicas ou tecidos, os Raios-X determinam porosidade, espessura de camadas, variaes de densidade, falhas, incluses e trincas, basicamente para controle de qualidade. Revista de bagagem em aeroportos e reas de segurana tambm so feitas por Raios-X. Produo de Raios-X: Espectros de correpondentes aos Raios-X resultam do bombardeamento de um alvo selado e sob alto vcuo (Rh, Cr, W), por um feixe de eltrons proveniente de um filamento aquecido (ctodo). A aplicao de uma diferena de potencial entre ctodo e nodo faz com que os eltrons emitidos sejam acelerados, havendo impacto com o alvo. O espectro obtido semelhante ao mostrado na figura ao lado, sendo constituido por um nmero discreto de comprimentos de onda de vrias intensidades (espectro Caracterstico), sobrepondo-se a uma banda contnua de radiao (espectro Contnuo ou radiao branca). O espectro caracterstico mostra o rearranjo eletrnico resultante da queda dos eltrons-alvo excitados ao nvel fundamental. As linhas de emisso, discretas e superpostas entre si, traduzem o ponto em que a energia foi suficiente para remover completamente um dos eltrons-alvo e mostram que outro eltron ocupou seu lugar, emitindo um fton de radiao X, com comprimento de onda correspondente aos nveis de energia envolvidos, e, portanto, caracterstico do elemento do alvo. As linhas do espectro caracterstico, como mencionado, apresentam comprimentos de onda correspondentes aos nveis de energia envolvidos, e so representados por letras do alfabeto grego e nmeros. A letra indica as camadas envolvidas, enquanto os nmeros reportamse s sub camadas. Interao RAIOS-X - MATRIA: Quando, atravs de uma pequena abertura num tubo produtor de Raios-X essa radiao primria incide sobre algum material, um grande nmero de fenmenos acontece, sendo dois os de interesse para aplicaes analticas. A lei de Bragg rege essa interao da energia com a matria: onde 2d = distncia interplanar do cristal sen = ngulo de reflexo n = nmero inteiro = comprimento de onda da radiao

2d sen = n

Quando a lei de Bragg satisfeita, isto , quando a combinao de nmeros resulta em n=1,2,3... obtem-se um pico que traduz perfeitamente qual e quanto de um determinado

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elemento gerou essa combinao de nmeros. Assim, temos duas situaes distintas que satisfazem a lei de Bragg: a) Absoro da radiao X, cuja energia provocar os fenmenos j descritos de remoo total de eltrons no material irradiado, que por sua vez se rearranjar e emitir uma radiao secundria denominada Fluorescente . Esta a tcnica analtica da Fluorescncia de Raios-X. b) Difrao da Radiao X: Se, em vez de usar um cristal para difratar a radiao, usarmos amostras cristalinas para esse fim, a lei de Bragg nos indicar os planos cristalogrficos e os espaamentos interplanares da espcie mineral. Esta a base da tcnica da Difrao de Raios-X. Com esse tipo de anlise, podemos identificar fases minerais presentes em nossas amostras. Um equipamento de Difrao de Raios-X nos dir quais as espcies cristalinas presentes em uma amostra, como por exemplo, hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FeO-OH) e limonita (FeO-OH.nH 2O ), enquanto um Fluorescncia de Raios-X nos dir que a amostra contm x% de ferro, quantificado por comparao com padres adequados. A quantificao das espcies na Difrao de Raios-X difcil, pois a altura dos picos obtidos depende no s da quantidade mas tambm do grau de cristalinidade das espcies.

Diferena entre as duas tcnicas:

difrao (minerais presentes)

fluorescncia (quantificao)

Equipamentos O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. Era um equipamento primitivo onde a prpria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As altas temperaturas geradas impediam que substncias volteis ou de baixo ponto de fuso fossem analisadas. Os primeiros equipamentos comercialmente disponveis datam do comeo da dcada de 50, ainda sem vcuo, o que s permitia a anlise de elementos de nmero atmico superior ao Ti (22). Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia, possibilitam a anlise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer at o Be.

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Atualmente, existem muitos tipos de equipamentos, mas todos recaem em duas categorias: ou so espectrmetros por disperso de comprimento de onda (WDS) ou por disperso de energia (EDS). As principais diferenas entre as duas tcnicas de Raios-X, WDS e EDS, esto embasadas na fonte de excitao, no nmero de elementos analisveis, na velocidade de anlise e no seu preo. Ambos os equipamentos, em princpio, podem analisar quase todos os elementos entre o F e o U, ambos se beneficiam de microprocessadores e multicanais. O FRX-WDS pode ser seqencial (um elemento analisado de cada vez por um nico sistema de deteco) ou simultneo (vrios canais presentes no sistema, como em EO e ICP) . O FRX-EDS foi e mais utilizado em quantmetros, microssondas e microscpios de varredura eletrnica, onde a anlise qualitativa ou semi-quantitativa mais importante do que a quantificao, mas vem ganhando espao como instrumento analtico independente. O custo dos dois equipamentos bem diferente, pelos componentes embutidos e potencialidade da tcnica, como ser discutido a seguir. As principais caractersticas a serem computadas para escolha entre um ou outro podem assim ser explicitadas: - Para anlises quantitativas onde velocidade o ponto crucial, e onde o custo inicial pode ser justificado, WDS simultneo a resposta mais indicada. - Para anlises quantitativas onde se quer ter maior flexibilidade e onde velocidade no crtica, com moderado custo inicial justificvel, WDS seqencial o equipamento ideal. - Quando o custo inicial o fator preponderante, ou quando limites de deteco e exatido podem ser menos rgidos (anlises semi-quantitativas ou comparativas), EDS pode ser a melhor soluo em custo/benefcio. Os equipamentos de FRX WDS so compostos, basicamente, por um tubo que gera radiao X, colimadores para tornar o feixe paralelo, cristais para difratar a radiao, detectores e amplificadores de sinais, e seletor de altura de pulso, para transformar em nmeros a resposta do tomo excitao. A

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radiao secundria, denominada fluorescente, caracterstica do tomo que a emitiu. Conhecendo-se os ngulos de reflexo e as intensidades dessa radiao possvel identificar e quantificar o elemento emissor.

Nos equipamentos de RX, a gerao de radiao X (primria) feita dentro de um tubo selado (alto vcuo) com potncia de 2 a 4 kW. Os geradores de alta voltagem retificam o sinal de modo a emitirem corrente e voltagem estvel ao filamento de W do tubo. A corrente aplicada emite eltrons em todas as direes, e uma parte acelerada em direo ao nodo, que tipicamente um bloco de Cu resfriado por gua, com material depositado ou cimentado em sua superfcie (Rh, Cr, etc). O processo de gerao de Raios-X muito ineficiente: aproximadamente 99% da energia aplicada transforma-se em calor, o que obriga a manter o tubo sob refrigerao constante, por circulao de gua. Tubos geradores para EDS so menos potentes (0,5 a 1,0 kW), e no necessitam de refrigerao. A janela por onde os Raios-X deixam o tubo deve ser feita de um material que absorva o mnimo possvel a radiao, e deve portanto ser muito fina, mas recebe alta carga de eltrons espalhados pelo nodo, o que gera algumas centenas de C. Janelas de Berilo, com 75 a 150 de espessura tem sido usadas, por seu baixo nmero atmico e conseqente baixa absoro. Os cristais mais usados so os Fluoretos de Ltio de notao cristalogrfica 200, 220 e 420 (LiF200, LiF220 e LiF 420), o Germnio metlico (Ge111), o PET 002 (Pentaeritriol), o TlAP (Hidrogenoftalato de tlio, e o InSb (ndio-antimnio). Cada um deles tem melhor performance para determinados trechos do espectro. Novos cristais multilayers foram criados para elementos muito leves (N, C, B, Be), geralmente utilizados para poucos elementos. Cristais como o ADP112 (Dihidrogenofosfato de amnio) e o EDDT 020 (Etilenodiamino Dtartarato) j esto em desuso pela criao dos novos. A escolha do cristal funo da regio do espectro que se quer investigar. A deteco dos Raios-X (radiao secundria) pode ser feita de vrias formas. A forma mais simples de detectar Raios-X atravs de chapas fotogrficas, onde o haleto de prata convertido em Ag metlica pela ao ionizante da radiao. A nvel de radiografias, a melhor forma de visualizao, mas para fins analticos, seria impreciso, caro e demorado. (A espectrografia ptica e a difrao de raios-X utilizaram chapas fotogrficas durante muitos anos). Outros detectores foram ento desenvolvidos. Os detectores captam a radiao fluorescente e conseguem distinguir diferentes radiaes caractersticas pelas suas energias. Assim, em EDS o detector capta todo o espectro simultaneamente, enquanto em WDS, o detector capta as linhas caractersticas que foram separadas pelo cristal analisador.

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Em EDS, o detector geralmente o Si(Li), que deve estar sempre temperatura do nitrognio lquido para que o Li no seja removido. Os detectores de Raios-X tem a funo de converter a energia dos ftons emitidos pela amostra em pulsos eltricos. Os detectores trabalham com um processo de fotoionizao onde a interao entre a energia dos ftons e o material do detector produz certo nmero de eltrons. A corrente produzida convertida em pulsos por um capacitor e um resistor, de forma que um pulso produzido para cada fton. Os detectores usados em WDS so o cintilador (scintillation counter) e o contador proporcional (Flowcounter or gas proportional detector). O primeiro faz uso de um estgio duplo, iniciando com a converso de parte dos Raios-X absorvidos em luz, atravs de um cristal de iodeto de sdio e fsforo ativado com tlio. Numa segunda fase, um tubo fotomultiplicador transforma essa energia em pulsos eletrnicos. A alta eficincia e extrema rapidez do cintilador so contrabalanadas por baixa resoluo e rudo inerente fotomultiplicadora, no sendo possvel usar esse detector para elementos de nmero atmico inferior a 20. A sigla usada SC. O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada para esse tipo de detector FL). Como o nome sugere, o contador selado contm um volume fixo de gs, enquanto o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1, 2 ou 6 m), permite que o gs escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constante de gs mantido durante o funcionamento do equipamento. O gs de preenchimento dos contadores proporcionais um gs inerte, e quando um fton entra no detector e colide com o gs, um eltron pode ser deslocado e formar um par inico; o nmero de pares gerados proporcional energia do fton. Os pares eletrnicos so acelerados por uma ddp aplicada mistura gasosa, em direo ao anodo, ocasionando novas colises. Esse efeito de avalanche denominado "gas amplification" e moderado pela presena de um outro gs, como o metano. A coliso de eltrons com tomos causa a emisso de uma radiao ultravioleta, que medida por uma pr-amplificadora, como nos detectores SC, mas como as perdas so menores nesse sistema, a resoluo do FL melhor do que a do SC. O argnio o gs inerte mais comumente usado, na proporo 90%Ar-10%CH4. Comercialmente, esta mistura conhecida como Argometa ou Mistura P-10. Outros gases nobres, como xennio e criptnio, de custo muito mais elevado, porm de maior eficincia, so usados em contadores selados. A escolha do detector a ser usado depende da regio a ser investigada. O FL ideal para medir maiores, o que significa nmeros atmicos menores, elementos leves. O SC mais eficiente para elementos pesados, complementandose os dois. A combinao dos dois pode ser conseguida, pois os detectores podem ser colocados em srie (na seqncia).

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Os detectores que coletam a radiao fluorescente convertem-na em pulsos eltricos por ionizao dos tomos do gs armazenado em seu interior. Esses pulsos so amplificados e acionam circuitos de contagens (cintilador, Geiger ou contador proporcional) que, por sua vez, enviam sinais ao PHA ("pulse height analyser"), onde a converso em contagens feita. O equipamento de Raios-X fornece ento contagens, proporcionais concentrao do elemento emissor na amostra. A comparao com amostras de teor conhecido (naturais ou misturas de xidos) fornece a dosagem do elemento pesquisado. Um resumo quanto escolha de condies instrumentais diante dos vrios acessrios que um equipamento de FRX tem pode ser feito em relao ao peso atmico dos elementos a serem analisados: Potncia Elementos leves Elementos pesados alta amperagem alta voltagem Cristal Ge, PE, TlAP, multilayer LiF Detector Flow Scintilation

A exposio de materiais radiao X, na FRX, pode fornecer uma resposta qualitativa ou quantitativa. As anlises qualitativas so uma ferramenta importante para avaliar materiais quanto a elementos presentes e para fazer comparao entre amostras. Na figura ao lado pode-se visualizar a varredura de 3 amostras, e pode-se observar as diferenas de backgraund e elementos presentes. Essas diferenas de backgraund so devidas a diferentes pesos de matriz , e por matriz entende-se a mdia ponderada dos pesos atmicos dos elementos presentes. Esse tipo de investigao muito importante no s para conhecer os materiais, mas tambm para planejar as calibraes a serem feitas em FRX para anlises quantitativas: as quantificaes so feitas pela altura do pico dos elementos, e variaes de background devidas a diferenas de matriz sero incorporadas s alturas dos picos, distorcendo o valor real. Leituras de pico e background devem ser feitas para corrigir esses erros de variao de matriz. Calibrao e preparao das amostras: O FRX aceita amostras slidas, lquidas e gasosas, mas a grande maioria das dosagens feita sobre amostras slidas. O material pode

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estar simplesmente modo, briquetado, em pasta ou em soluo, como tambm pode estar diludo em outro slido ou ainda, fundido. Pode ser metlico, mineral, cermico ou plstico. A grande disponibilidade de padres internacionais, hoje em dia, torna possvel a calibrao do equipamento, mediante tratamento igual entre padres e amostras. As formas mais usadas para trabalhar amostras so: - polimento da superfcie (ligas metlicas, vidros) - prensagem de ps, com aglomerantes (materiais geolgicos, cermicos, ps em geral) - fuso para eliminao de interferncias e obteno de pastilhas vtreas (ligas metlicas, materiais geolgicos, cermicos, ps). Obviamente, o custo e o tempo de preparao aumenta a cada uma das etapas citadas, mas podem ser necessrias para contornar interferncias. Interferncias: A mais importante fonte de desvios em FRX a variao devida ao peso de diferentes matrizes,como citado: diferentes Backgrounds (Bg) so provenientes do nvel de absoro do conjunto de elementos presente nas amostras e podem alterar significativamente os resultados. O que comum fazer em FRX estabelecer leitura de pico e bg para compensar essas variaes. Em ps prensados, o grande problema o efeito granulomtrico, que distorce os valores obtidos por efeito shadow, isto , gros grosseiros fazendo sombra em finos. A penetrao da radiao pequena, e a distribuio irregular de gros em diferentes camadas pode tambm trazer desvios nas anlises. Alm dos desvios citados (granulometria e efeito matriz), ainda podem ocorrer erros por interferncias espectrais. A presena de elementos interferentes provoca aumento de sinal por superposio total ou parcial de picos (overlap or wings), mas como todos os picos de todos os elementos esto tabelados, a consulta tabela que acompanha o equipamento revela facilmente os possveis interferentes. Exemplos clssicos de interferncias espectrais so Mn K e Fe K, Pb L e As K, V K e Cr K, Zr K e Mo K, Y K e Nb K, Pb L e Bi L sobre Th L, Rb K e Y K, e assim por diante. Na figura ao lado, v-se uma amostra compequenas quantidades de Fe e Mn, e em minrios de Fe, com altos teores, esse sinal cobrir o de Mn e viceversa, acusando falsos valores. Algumas dessas interferncias podem ser eliminadas mudando-se o cristal, por exemplo do LiF 200 para o LiF 220 ou 420, melhorando a resoluo e separando mais os dois picos. Outra forma de se conviver com essas interferncias interelementares a quantificao do interferente, e os "softwares" dos equipamentos lanados nos ltimos 5-7 anos executam automaticamente o clculo (Pico Bg), overlap, eliminando a maior parte dos desvios. Clculos tericos das interferncias interelementares (Parmetros Fundamentais) possibilitam excelentes correes.

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PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos A figura ao lado mostra como as interferncias em FRX so visualizadas durante a etapa de calibrao instrumental. Os pontos que se situam acima da reta definida pela grande maioria devem ser devidos a interferncias por overlap, ou matriz muito leve ou, em ps prensados, heterogeidade da granulometria. J os pontos abaixo da reta sugerem matriz pesada, um elemento pesado presente em maior quantidade naquele padro, ou, em ps prensados, efeito granulomtrico.

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Aplicaes: Como as dificuldades citadas so todas contornveis, a FRX uma tcnica muito difundida e adequada nas mais variadas indstrias, pelas muitas vantagens: , rpida, no-destrutiva e no altera as amostras, pode ser feita sobre slidos (ps, metais, cermicos, plsticos) ou lquidos, pode ser uma anlise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou quantitativa, quase todos os elementos da Tabela Peridica podem ser dosados (do Be ao U), os nions podem ser dosados, a exatido e reprodutibilidade so altas e as faixas de concentrao so amplas (de ppm a perto de 100%). A FRX consegue analisar praticamente todos os elementos da Tabela Peridica. Com os novos cristais de grande espaamento analisa-se do Be ao U, o que significa cerca de 80 elementos. Ficam excluidos alguns gases nobres, alguns transurnicos, o H e o Li. Os limites de deteco atingem hoje poucos ppm para a maioria dos elementos, e como essa tcnica sempre teve bom desempenho para altos teores, pode-se trabalhar de zero a cem para qualquer elemento em qualquer material. Um avano da tcnica: A melhoria das condies instrumentais trouxe pequenos e contnuos avanos, isto , melhor resoluo e melhor acuidade, alm de limites inferiores de dosagem cada vez mais baixos, mas so pequenos passos, gradativos, ao longo de 40 anos. O grande salto da tcnica iniciou em 1989, com a comercializao dos novos softwares standardless. Usando um velho conceito (sensitividade instrumental) de forma nova (a sensitividade como calibrao instrumental), pode-se hoje analisar 72 elementos qumicos, em 15 minutos, sem o auxlio de padres parecidos com as amostras, sem levantar curvas de calibrao. Pode-se analisar metais, rochas, minrios, cermicas, cavacos, fios e o que mais se quiser, sem padres e em qualquer tamanho de amostra. So anlises semiquantitativas confiveis, algumas vezes podendo ser comparadas s quantitativas.

4.6. Outras Tcnicas

Eletrodos especficos (F, Cl, S etc) Analisadores C, S, O, H

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5. Adequao das diferentes tcnicas s anlises necessrias:

Se existe a disponibilidade de todos os equipamentos mencionados, o rateio das anlises ser funo da melhor performance instrumental para grupos de elementos/materiais a serem analisados. A aplicao de uma ou duas das tcnicas instrumentais descritas normalmente suficiente para a obteno dos dados necessrios ao campo a que se destinam, mas o que acontece muitas vezes que apenas uma tcnica disponvel em um determinado laboratrio e tenta-se extrair dela toda a gama de anlises, sem levar em conta a sua adequao. Nas reas de minerao, materiais e metalurgia freqentemente AA e FRX tem-se completado, sendo o FRX o carro-chefe que executa mais de 90% dos trabalhos, exceo feita Prospeco Geoqumica. A EO tambm de grande valia em Metalurgia, j que a dosagem simultnea (rpida) de muitos elementos, com bons nveis de deteco, possibilita um grande nmero de anlises. O ICP poderia substituir o RX + AA, mas um grande nmero de programas especficos seria necessrio, um para cada tipo de material estudado. A maior dificuldade na execuo de anlises para materiais geolgicos a grande variedade de teores e materiais. Tanto os bens minerais como os minerais de ganga devem ser analisados, em fraes onde predominam uns sobre os outros, e em fraes onde um est concentrado e o outro est a nvel de trao. Assim, para cada elemento a ser dosado, os teores podem variar de ppm a muitos %, fazendo com que uma s tcnica analtica ou um s programa analtico no sejam suficientes para extrapolar-se os teores reais faixa tima de atuao. O elemento a ser dosado pode ser fator limitante para a escolha da tcnica: baixos teores de Au sempre sero dosados por AA, elementos refratrios como Nb, Ta, Zr e Hf iro para RX ou ICP, se tiverem sido devidamente solubilizados, alcalinos em AA, nions como F e Cl em eletrodos especficos, baixos teores de Cu, Fe, Zn e Ni em AA, altos teores em RX, e assim por diante. Pode-se concluir que a adequabilidade instrumental deve ser decidida, caso a caso, pelo analista (balizado pelo usurio), face ao conhecimento da potencialidade de cada tcnica, caso contrrio, corre-se o risco de aceitar resultados esprios entre os verdadeiros e concluir erroneamente uma etapa importante do trabalho. 6. REPRESENTATIVIDADE DAS AMOSTRAS (AMOSTRAGEM) Para toda e qualquer tcnica de anlise qumica, h que se levar em conta no s a pequena alquota que submetida anlise, mas a amostra como chega ao laboratrio, isto , a representatividade que a alquota ter em relao amostra. Cabe ao usurio da anlise qumica providenciar a amostra a ser encaminhada ao laboratrio, e sua responsabilidade usar critrios de amostragem muito bem definidos e descritos na literarura. Em matrias-primas, poucas gramas devero representar toneladas de material, e as sucessivas operaes de [reduo de granulometria - quarteamento] devem ser respeitadas, com britadores, moinhos, e quarteadores de tamanho apropriado. Em acompanhamento de processo, a representatividade da amostra deve incluir [periodicidade por Dra. Giuliana Ratti

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representatividade], assim como no produto final h que se pensar em algum tipo de heterogeneidade, como em Metalurgia, devido a efeitos de solidificaes diferenciadas em funo de temperatura .

Reflexo: "An analysis is no better than the sample that it represents"

(Johnson and Maxwell, em Rock and Mineral Analysis, 1981, vol 27 da srie Chemical Analysis).

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PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos PROVA 1) Os mtodos de anlise qualitativa em Via mida baseiam-se em testes simples como:

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Sdio d cor ________________ na chama, enquanto Ferro d cor ____________ SiO2 s solvel em __________ e Al 2O3 _______________________________ A presena de cloro facilmente vista com _______________________________ 2) A gua rgia um poderoso solvente para inmeros materiais, e formada pela mistura de HCl e HNO3. Quais os componentes ativos que se formam nessa reao?

3) Complete a tabela abaixo: Medida Usual Raios-X Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 200 a 400 nm Visivel nm 0,75 a 1000 Micro-ondas 0,1 a 100 cm Metros 10-12 a 10-8 10-8 a 10-7 2x10-7 a 10-7 4x10-7 a 7,5x10-7 7,5 x10-7 a 1x10-3 1x10-3 a 1 ICP e AAS, Colorim ICP e AAS, Colorim Cromatografia Tcnica FRX e EO

4) Um aparelho de espectrofotometria de absoro composto basicamente por: a) sistema de atomizao e sistema de deteco de sinal b) sistema de nebulizao, bombardeio de eltrons, e sistema de deteco de sinal c) fonte de energia (lmpada) e sistema de deteco de sinal d) fonte de energia (chama), fonte de emisso de comprimento de onda e sistema de deteco de sinal 5) Porque nions no so dosados em Espectrofotometria de Absoro Atmica?

6) Qual dos cidos inorgnicos provoca o maior abatimento de sinal em espectrofotometria de absoro atmica e em espectrometria de plasma: a) HF b) HCl c) H2SO 4 d) HNO e) HClO4

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7) Na determinao de sdio por espectrofotometria de absoro atmica, qual o tipo de fenmeno usado na sua quantificao? a) remoo do eltron 1s 1 b) radiao de ressonncia do eltron 3s1 3p1 c) radiao de ressonncia do eltron 4s 1 3s1 d) remoo do eltron 3p 1 8) Qual a faixa de temperatura obtida na queima de amostras por espectrometria de emisso ptica? a) 2.000C b) 2.800C c) 12.000C d) 4.000C e) 10.000C

9) O consumo total de argnio em um equipamento de emisso atmica por plasma de acoplamento induzido da ordem de 10,5 L/min. Verdadeiro ou Falso? 10) A tocha de um equipamento de plasma de acoplamento induzido formada por: a) Coliso entre molculas e ons de argnio em um campo magntico b) combusto de molculas e ons em um campo magntico c) combusto da mistura argnio e ar em um campo magntico d) coliso entre molculas e ons em chama e) ionizao do oxignio do ar comprimido pelo centelhamento da bobina indutora 11) Qual a diferena, em resultados obtidos, de um equipamento de Fluorescncia de Raios-X e um Difrao de Raios-X?

12) O que uma transio L? a)M L b) L K c)N K d) N L e)O L

13) Quais das afirmaes abaixo est relacionada tcnica da Fluorescncia de Raios-X: a) absoro da radiao primria e emisso de radiao secundria b) identificao de espcies cristalinas c) absoro diferencial da radiao em funo do nmero de coordenao dos elementos d) difrao da radiao primria segundo a lei de Bragg e) a irradiao da amostra altera o nmero de neutrons

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13) Qual dos cristais abaixo apresenta melhor desempenho para determinao de elementos pesados em Fluorescncia de Raios-X ? a) EDDT020 b)LiF 200 c) PET 002 d) Ge 111 e) ADP 112

14) Qual das tcnicas analticas estudadas a mais indicada para anlise de: Au em material geolgico______________________________________ Traos a nvel de ppb__________________________________________ Anlises rapidssimas__________________________________________ Pesquisa de novos materiais_____________________________________

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