II.

Desarrollo experimental

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CAPTULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL

II.1. APARATO DE LIXIVIACIN II.1.1. Equipo de ozonizacin Para la produccin de ozono se utiliz un ozonizador comercial (Edwin Sander 301.7) cuyo esquema se incluye en la figura 19. El caudal y presin de entrada de oxgeno seco, procedente de un cilindro, se midieron respectivamente con un rotmetro y un manmetro en la entrada del aparato. Este modelo de ozonizador contiene 19 electrodos tubulares refrigerados por una corriente de agua procedente de un aparato refrigerador termostatizado a 5C. Cada electrodo (figura 20) consiste en un tubo de vidrio externo, conectado a tierra, que acta de dielctrico y un electrodo cilndrico interno de aluminio conectado a alta tensin (7 kV). El oxgeno pasa a travs de la corona formada entre ambos electrodos y la descarga silenciosa producida lo convierte parcialmente en ozono. Dependiendo de las condiciones de operacin del equipo (figuras 21 y 22) pueden obtenerse distintas concentraciones de ozono en el gas as como distintas capacidades de produccin. Operando con una intensidad de corriente de 0.5 A (figura 22) se obtiene la mxima produccin relativa (100%). En estas condiciones, si el caudal de entrada de oxgeno es bajo se obtiene la mxima concentracin de O3 en el gas y la mnima productividad. Contrariamente si el caudal de entrada es alto, se obtiene la mnima concentracin de O3 en el gas y la mxima productividad (figura 21). Como que los caudales de oxgeno necesarios para un correcto funcionamiento de aparato (mnimo 60 L/h) son excesivos para los sistemas de reaccin utilizados, el gas de salida es regulado, tomndose slo una parte del caudal original (usualmente 1/3) como entrada al sistema de reaccin. El caudal de entrada al reactor se mide con otro rotmetro cuyo calibrado se da en la figura 23.

II. Desarrollo experimental

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Las condiciones en las que el sistema de generacin de ozono oper en la mayora de experimentos fueron: Caudal de O2 de entrada al ozonizador: 60 L/h Presin de O2 de entrada al ozonizador: 1 atm Intensidad de trabajo: 0.45A Concentracin nominal de O3 en el gas de salida: 97.1 g O3/m3 Capacidad nominal de produccin: 5.83 g O3/h (60L/h) Presin parcial (nominal) de O3 (24C): 0.049 atm Caudal del gas a la entrada del sistema de reaccin (q): 21.5 L/h Cuando el estudio particular de algunas variables requiri de otras condiciones, stas se indican junto a los datos experimentales.

Indicador de presin rotmetro Tierra

Salida de agua Salida de Ozono

Reductor de Presin

Oxgeno

Vlvula

Entrada de agua Transformador de alto voltaje

Figura 19. Esquema del ozonizador Erwin Sander 301.7

II. Desarrollo experimental

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Ventana

Electrodo Tubo de vidrio

Distancia entre anillos Interior Exterior

Agua de refrigeracin Alimentacin alto voltaje Tubo de Aluminio

Figura 20. Esquema de los electrodos de descarga

Produccin de Ozono por unidad de tiempo (escala arbitraria)

Concentracin de Ozono

Produccin de Ozono

Concentracin Ozono (escala arbitraria)

Caudal de Oxgeno (NL/h)

Figura 21. Concentracin nominal de ozono en el gas y capacidad de produccin en funcin del caudal de oxgeno de entrada para una intensidad de corriente de 0.45A

II. Desarrollo experimental

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Produccin de Ozono (g/h)

Corriente (A) Figura 22. Produccin relativa de ozono en funcin de la intensidad de corriente

Nmero de tubo: 082-03G Material del flotador: Cristal (G) Densidad del flotador: 2.53 g/mL Fluido de medida: O2 Condiciones estndar Lecturas de escala en el centro del flotador
Lecturas Escala Caudal (mL/min) Caudal (L/h)

Lecturas Escala

Figura 23. Calibrado del rotmetro para la mezcla O3/O2 a la entrada del reactor

II. Desarrollo experimental

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II.1.2. Calibrado del caudal msico de ozono y medida de la concentracin de ozono en el medio Determinacin del caudal msico Para el calibrado del caudal msico de ozono utilizado en los distintos experimentos, se emple el dispositivo de la figura 25. En el reactor (9) se coloc el mismo volumen de agua que se utilizara en los experimentos de lixiviacin realizados para la determinacin estequiomtrica mediante el mtodo indirecto por diferencia (500 cm3). Despus de estabilizar el caudal O3/O2 durante 15 minutos en la solucin acuosa, se conect al reactor el frasco 11 el cual contena una solucin (500 cm3) de adsorcin de yoduro de potasio tamponada (KI 0.5M, Na2HPO4, 36.5 g/L, KH2PO4 18 g/L). Se tomaron muestras de 5 cm3 de la solucin de adsorcin a diferentes tiempos y se valoraron con una solucin 0.1 M de tiosulfato de sodio. Las reacciones que suceden son: O3 + 2H+ + 2I- I2 +O2 +H2O I2 + 2 S2O32- 2I- + S4O62[29] [30]

La tabla 6 y la figura 24 recogen un ejemplo de la determinacin del caudal msico en las condiciones de trabajo ms habituales. Tabla 6. Determinacin del caudal msico de ozono (24C, PO3: 0.049 atm., q: 21.5 L/h) Tiempo (min) 5 10 15 20 25 30 Volumen solucin S2O32- 0.1M (cm3) 0.74 1.48 2.14 2.85 3.59 4.40 Moles O3 absorbidos 3.7 * 10-3 7.4 * 10-3 10.7 * 10-3 14.3 * 10-3 18.0 * 10-3 22.0 * 10-3

Caudal msico: 7.25*10-4 moles O3/min (3.48 * 10-2 gO3/min) Volumen solucin KI 0.5M: 5cm3 La grfica de la figura 24 muestra como se obtuvo el valor del caudal msico a partir de la pendiente de los moles de ozono absorbidos por la solucin de yoduro a diferentes tiempos.

II. Desarrollo experimental

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25 20

moles O3 * 103

15 10 5 0 0 5 10

tg =7.25 *10-4 moles O3/min

tiempo (min)

15

20

25

30

35

Figura 24. Ejemplo de calibrado del caudal msico de ozono (24C, PO3: 0.049 atm, q: 21.5 L/h) Para las distintas condiciones de trabajo, la presin parcial de ozono se determin a partir de la relacin del caudal msico de ozono y el caudal de gas a la entrada del sistema de reaccin.

Determinacin de la concentracin de ozono Para la determinacin de la concentracin de ozono en los diferentes medios de estudio se emple el dispositivo de la figura 25 de la figura 29 dependiendo del tipo de reactor empleado. En este estudio, la mayora de experimentos se realizaron con un reactor de fondo plano agitado (figura 29). En el reactor (10) se colocaron 500 cm3 del lquido del cual se pretenda estudiar la concentracin de ozono admitida y se suprimi el frasco (17) correspondiente a la solucin de absorcin de KI). Despus de mantener un caudal O3/O2 constante -previamente calibrado- durante 5 minutos, se tomaron muestras de lquido del reactor a diferentes tiempos mediante un mbolo hermtico de vidrio (55 cm3). El contenido del mbolo se mezcl con una solucin de absorcin de KI 0.05M (5 cm3), manteniendo el tubo de expulsin sumergido 2 cm en la solucin de absorcin. Para evitar prdidas de ozono, se aspir la solucin de absorcin dentro del mbolo. El yodo liberado se valor finalmente con una solucin de tiosulfato sdico 0.01M.

II. Desarrollo experimental

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De los datos de la tabla 7, donde se muestra la concentracin de O3 en H2SO4 0.25M, se deduce que la transferencia de materia gas-lquido en el sistema de reaccin utilizado es bastante rpida. En 16 minutos el lquido est prcticamente saturado de ozono. Puesto que las muestras posteriores determinan la concentracin de ozono en el medio, en determinaciones posteriores, las tomas de muestra se efectuaron a tiempos superiores a los 15 minutos.

Tabla 7. Concentracin de O3 en H2SO4 0.25M a 24C (PO3: 0.049 atm, q: 21.5 L/h) Tiempo (min) 5 10 16 25 30 Volumen solucin: 55 cm3 Volumen solucin Na2S2O3 0.01M (cm3) 3.5 5.0 5.9 6.0 6.0 3.18* 10-4 4.55* 10-4 5.36* 10-4 5.45* 10 5.45* 10
-4 -4

[O3] (mol/dm3)

[O3] (ppm) 15.3 21.8 25.8 26.2 26.2

Concentracin de O3: 5.45 *10-4 mol/dm3 (26.2 ppm)

En los experimentos correspondientes a estudios cinticos de lixiviacin, se trabaj con un volumen de lquido superior (555 cm3) con el propsito de confirmar que la concentracin de ozono en el medio de estudio coincida verdaderamente con la determinada segn la metodologa expuesta. Despus de mantener caudal constante durante 30 minutos y previamente a la introduccin del metal a lixiviar, se tom una muestra (55 cm3) en las condiciones anteriormente descritas para determinar de este modo la concentracin de ozono. Los resultados de estas determinaciones se dan para cada experimento en la seccin correspondiente.

II. Desarrollo experimental

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Figura 25. Dispositivo utilizado para la determinacin del caudal msico de ozono, de la concentracin de ozono en diferentes medios y del consumo de ozono en la lixiviacin de materiales.

II. Desarrollo experimental

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II.2. DETERMINACIN DE LA ESTEQUIOMETRA DE LA LIXIVIACIN DE LA PLATA Y EL ORO Se utilizaron dos procesos bien diferenciados para la de determinacin de la estequiometra de lixiviacin de ciertos metales con ozono: mtodo por diferencia y mtodo directo. En el caso de la plata la estequiometra se determin mediante ambos mtodos, mientras que para el oro se determin nicamente por el mtodo directo. A continuacin se describe la metodologa seguida en cada uno de ellos. A) Mtodo indirecto o por diferencia: mediante el dispositivo de la figura 25, en el reactor (9) se coloc una cantidad fija de lquido (500 cm3) y se satur de ozono. A continuacin se conect al reactor el frasco (11) el cual contena una solucin (500 cm3) de adsorcin de yoduro de potasio, se aadi al reactor una cantidad determinada de material a lixiviar en forma de polvo fino y se agit a suspensin. Se inyect al reactor una corriente de O3/O2 previamente calibrada (ver apartado II.1.2) A diferentes tiempos se tomaron muestras del frasco de absorcin (11) (5 cm3). A partir de la valoracin de las mismas con tiososulfato sdico (Na2S2O3 0.01M), y segn las ecuaciones [29] y [30], se determinaron los moles de ozono residuales. El consumo de O3 se determin por diferencia entre las pendientes de la grafica de calibrado y la correspondiente al ozono residual (figura 26).

moles O3 (escala arbitraria)

O3 inyectado O3 residual

O3 consumido

tiempo (escala arbitraria)

Figura 26. Esquema de la determinacin del consumo de ozono

II. Desarrollo experimental

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La estequiometra de la reaccin se determin a travs de la relacin entre el consumo de ozono por unidad de tiempo y los moles de plata lixiviada por unidad de tiempo (figura 27). Para la determinacin de estos ltimos, durante los experimentos de lixiviacin se fueron tomando muestras de solucin (6.5 cm3) del reactor (9) y se analizaron por espectroscopia de absorcin atmica (AAS).

O3 consumido

material atacado

moles O3 consumido/ moles material atacado

moles

tiempo

Figura 27. Esquema de la determinacin de la estequiometra El mtodo expuesto anteriormente, resulta ventajoso nicamente si se dispone de una gran cantidad de material a lixiviar en el reactor y la reaccin de lixiviacin es rpida. En este caso el consumo de ozono por unidad de tiempo es elevado y susceptible de ser determinado por diferencia entre el ozono inyectado y el residual (figura 26). En caso contrario la estequiometra no puede ser determinada con seguridad. B) Mtodo directo: ste consisti en saturar de ozono el mximo volumen de la capacidad del lquido (550 cm3) del reactor (9) (figura 25) sin dejar cmara de gases. Una vez saturado el medio, se introdujo un exceso de material pulverizado respecto el nmero total de moles de ozono disueltos en el reactor. El reactor se cerr hermticamente y se mantuvo en agitacin magntica. Despus de un largo periodo de tiempo se tomaron muestras de lquido y se analizaron los moles de material lixiviado por AAS. La estequiometra se determin a travs de la relacin entre los moles de ozono iniciales en el reactor y los moles de material disuelto. As mismo mediante tomas de muestra posteriores se comprob que el ozono estuviera totalmente agotado de forma que no se lixiviara ms material.

II. Desarrollo experimental

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II.3. EXPERIMENTOS CINTICOS DE LA PLATA Y EL ORO Para la determinacin de constantes cinticas y velocidades especficas se utiliz el equipo cuyo esquema se da en la figura 29. El sistema de generacin de ozono es el mismo que en apartados anteriores. La diferencia principal estriba en el sistema de reaccin. ste consiste en un reactor de fondo plano agitado magnticamente y termostatizado mediante un termmetro de contacto. El material a lixiviar se suspende en forma de una lmina de superficie conocida (21.1 cm2). Se trabaja con baja superficie de reaccin y con flujo continuo de gases para mantener constantes (saturadas) sus concentraciones. La figura 28 muestra las lminas de plata y oro empleadas para el estudio cintico. El reactor puede disponer tambin de un sistema de medida continua de pH. El potencial se puede medir a travs de un electrodo indicador de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl 3M). En los experimentos cinticos, se colocaron en el reactor (10) 555 cm3 de lquido, stos se saturaron de ozono mediante la inyeccin de un caudal O3/O2 constante durante 30 minutos. A continuacin, sin desconectar la corriente de O3/O2, se tom del lquido una muestra de 55 cm3, para analizar la concentracin de ozono en el medio y confirmar que sta coincida con la determinada segn el procedimiento descrito en el apartado II.1.2 para la determinacin de la concentracin de ozono en el medio. Posteriormente, en el volumen restante de 500 cm3 se introdujo la lmina a lixiviar y se fueron tomando muestras de lquido (10 cm3) a diferentes tiempos con el propsito de seguir el avance de la reaccin. Las muestras se analizaron por espectrometra de absorcin atmica (AAS). La velocidad de reaccin por unidad de superficie, se calcul a partir de la pendiente de la recta, obtenida de la representacin de moles lixiviados por unidad de superficie frente al tiempo.

II. Desarrollo experimental

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Las variables cinticas estudiadas para la lixiviacin de la plata con ozono en H2SO4 fueron:
Efecto de la velocidad de agitacin Efecto de la presin parcial de ozono (PO3) y de la concentracin de ozono Efecto de la temperatura Efecto de la concentracin de H+

Mientras que la cintica de la lixiviacin del oro con ozono en un medio de H+/Cl-, comprendi el estudio de:
Efecto de la velocidad de agitacin Efecto de la presin parcial de ozono (PO3) y de la concentracin de ozono Efecto de la temperatura Efecto de la concentracin de H+ Efecto de la concentracin de Cl
-

Las condiciones particulares de cada grupo de experimentos se describen juntamente con los datos experimentales.

Figura 28. Lminas de plata y oro (21.1 cm2) empleadas en el estudio cintico

II. Desarrollo experimental

Figura 29. Dispositivo para la determinacin de velocidades de reaccin y control cintico

43

II. Desarrollo experimental

44

II.4. DETERMINACIN DEL CONSUMO ENERGTICO Y PRODUCTIVIDAD La determinacin de la productividad de la plata y el oro requiere del conocimiento del consumo elctrico del aparato a las distintas presiones parciales de ozono de trabajo (PO3). El siguiente apartado indica el mtodo seguido para la el clculo del consumo energtico. Determinacin del consumo elctrico En primer lugar, se determin el caudal msico de ozono (kg O3/h) -para las distintas presiones parciales de ozono de trabajo- de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado II.1.2. Los valores de caudal msico obtenidos se corrigieron para el caudal total (60L/h), puesto que stos corresponden nicamente a un caudal de gases de 21.5 L/h y para el clculo del consumo elctrico debe considerarse la produccin total de ozono.

El clculo del consumo elctrico del aparato por unidad de tiempo, para las distintas presiones parciales de ozono de trabajo se realiz segn: P= I * V Donde: P(W): potencia (consumo elctrico por unidad de tiempo) I(A): la intensidad del aparato que hay que aplicar para generar una determinada presin parcial de ozono V(V): el voltaje de la red elctrica (220V) A partir de la relacin entre consumo elctrico por unidad de tiempo (kW) y productividad de ozono total (kg O3/h) se determin el consumo elctrico por kilogramo de ozono generado (kW h/ kg O3). [31]

Productividad de la plata y el oro Para el clculo de la productividad es necesario conocer el valor de la velocidad de lixiviacin del metal estudiado (g del metal/(m2 h)), tanto para la plata como para el oro, esta velocidad se determin en el estudio cintico de la variable presin parcial de ozono.

II. Desarrollo experimental

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A partir de la velocidad de produccin del metal y de su estequiometra de reaccin, se calcul el consumo de O3 estequiomtrico necesario para la lixiviacin del mismo (kg O3/m2 h). Del producto del consumo de O3 estequiomtrico y consumo elctrico por kilogramo de ozono generado se obtuvo el consumo energtico por unidad de superficie de metal lixiviado y hora (kW h /m2 h). Este consumo energtico presenta un coste determinado (/kW h), de l mismo modo la velocidad de produccin de la plata / el oro genera unos beneficios establecidos por el mercado del metal (/g de Me ta l). De ma ne ra que la produc tivida d de me ta l (/m2 h) resulta de la diferencia entre el beneficio econmico de la produccin del metal y el coste del consumo energtico correspondiente.

II.5. EXPERIMENTOS CON PLACAS RADIOGRFICAS El estudio de lixiviacin de la plata contenida en las placas radiogrficas con ozono en medio sulfrico comprendi los siguientes puntos:
Efecto de la masa de radiografas/volumen de reaccin (densidad

de

pulpa)
Efecto de la presin parcial de ozono Recirculacin de la solucin de lixiviacin

Consumo de ozono

Para este estudio se emple igualmente el dispositivo de la figura 29 y se trabaj con recortes de tamaos bien definidos, de placas radiogrficas con un contenido de plata de entre el 2.4 y 2.8% Efecto de la masa de radiografas/volumen de reaccin (densidad de pulpa) y efecto de la presin parcial de ozono Para los experimentos correspondientes al estudio del efecto densidad de pulpa y presin parcial de ozono, en el reactor (10) se colocaron 500 cm3 de H2SO4 0.25M de lquido y se inyect una corriente estable de 21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica. Una vez saturada la solucin con ozono, se introdujeron las placas radiogrficas y a distintos tiempos se fueron extrayendo muestras de 10 cm3 para analizar por AAS su contenido en plata.

II. Desarrollo experimental Recirculacin de la solucin de lixiviacin

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En el estudio de la recirculacin de la solucin lixiviada, se parti de un volumen de 500 cm3 de H2SO4 0.25M al cual se inyect una corriente de 21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica. La solucin final de lixiviacin de este primer experimento -una vez analizado su contenido en Ag- se emple para un nuevo proceso de lixiviacin de placas, en el que nuevamente la solucin final -conocida la concentracin- fue reaprovechada para un nuevo experimento y as sucesivamente. Operando de esta manera se obtuvo una solucin de alto contenido en plata. Los volmenes de lixiviacin siempre fueron de 500 cm3, de modo que las soluciones finales de recirculacin, de menor volumen, se completaron con H2SO4 0.25M hasta alcanzar dicho valor. El tiempo de lixiviacin para cada experimento fue aproximadamente de 2 horas. Consumo de ozono A diferencia de los anteriores casos, el estudio del consumo de ozono se realiz con el dispositivo de la figura 25. En el reactor (9) se introdujeron 300 cm3 H2SO4 0.25M y una vez saturados de ozono mediante un caudal de ozono previamente calibrado (ver apartado II.1.2) se conect al reactor un frasco con 300 cm3 de KI 0.5M y se introdujo al reactor una cantidad fija de placas radiogrficas. A diferentes tiempos se tomaron simultneamente muestras del frasco (5 cm3) y del reactor (10 cm3), para analizar respectivamente la cantidad de ozono residual - valoracin con tiosulfato sdico (Na2S2O3 0.1M)- y plata lixiviada. El consumo de ozono se calcul por diferencia entre la cantidad de ozono inyectada y la cantidad de ozono residual. Este valor se compar con el consumo de ozono estequiomtrico de los moles de Ag lixiviados en el mismo intervalo de tiempo.

II.6. EXPERIMENTOS CON CHATARRA ELECTRNICA Como ejemplo ilustrativo de la recuperacin de metales de chatarra electrnica mediante el uso de ozono se trabaj con una placa impresa de ordenador. En la figura 30 se muestra una imagen de la misma.

II. Desarrollo experimental

4 7 5

13 8 9 10 14

6 A

11 12

Figura 30. Imagen de la muestra de chatarra electrnica utilizada

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II. Desarrollo experimental

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Para su estudio, se cortaron las zonas que contenan los recubrimientos de oro y el resto de placa se tritur completamente. Estos restos triturados contenan mayoritariamente nquel, cobre, estao, plomo y tambin oro. El estudio de lixiviacin de los recubrimientos y de los restos se realiz de forma independiente y comprendi respectivamente:
Recuperacin del oro de componentes dorados Recuperacin del cobre, nquel, estao, plomo y oro

Recuperacin del oro de componentes dorados Estas piezas doradas estaban constituidas de una base polimrica con cobre insertado, recubierto de nquel, el cual a su vez est recubierto de oro. La lixiviacin de estas piezas se realiz mediante dos etapas consecutivas: 1. Lixiviacin con O2/H2SO4 y 2. Lixiviacin con O3/O2/HCl. Para ambas se utiliz un reactor de fondo plano agitado (figura 29). 1. Lixiviacin con O2/H2SO4 Para la lixiviacin con O2 se trabaj con un medio de H2SO4 0.5M (300 cm3), al cual se le inyect una corriente de 21.5 L/h de oxgeno a presin de 1 atmsfera y una vez saturado (30 minutos) se le aadieron las piezas doradas. A distintos tiempos se tomaron muestras (5 cm3) - para analizar en paralelo su contenido de nquel y cobre- y la lixiviacin se prolong hasta la completa disolucin de la capa de nquel, la cual permiti la separacin fsica del oro del substrato polimrico. Post filtracin, las partculas de oro fueron separadas por tamizado de los recortes del circuito, lavadas con agua y sometidas a la siguiente fase de lixiviacin. 2. Lixiviacin con O3/O2/HCl Las partculas de oro se lixiviaron con ozono (caudal de 21.5 L/h a presin atmosfrica) en un medio de HCl 0.1M (200 cm3) hasta su total disolucin. Para el control de la velocidad de lixiviacin se extrajeron muestras a distintos tiempos y se analiz su concentracin de oro.

II. Desarrollo experimental Recuperacin del cobre, nquel, estao, plomo y oro

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A los restos procedentes de la trituracin de la placa impresa se les separaron previamente los componentes magnticos, resultando una muestra constituida principalmente de fragmentos metlicos y fragmentos polimricos con conductores de cobre y soldaduras de estao/plomo insertados. Esta muestra tan heterognea se lixivi asimismo a travs de dos etapas consecutivas: 1. Lixiviacin con O2/H2SO4 y 2. Lixiviacin con O3/O2/HCl. 1. Lixiviacin con O2/H2SO4 Esta lixiviacin y dado la cantidad de muestra requiri de un volumen de 500 cm3 de H2SO4 0.5M, operando de la misma forma que la descrita en el apartado 1. de la recuperacin del oro de componentes dorados, se le inyect un caudal de oxgeno de 21.5 L/h a 1 atmsfera de presin y posteriormente se introdujo la muestra. Se realiz un seguimiento en paralelo de la composicin de la solucin de lixiviacin, para ello se extrajeron muestras (5 cm3) de las que se analiz el contenido de Fe, Ni, Pb, Sn y Cu. La solucin rica en Cu y Ni as como el fino precipitado constituido de SnO2 se extrajeron por repulpado. Las partculas de oro se separaron del residuo polimrico mediante cribado y se lixiviaron con ozono. 2. Lixiviacin con O3/O2/HCl Las partculas de oro se lixiviaron en las mismas condiciones descritas en el apartado 2. de la recuperacin del oro de componentes dorados.

II.7. EXPERIMENTOS CON CONCENTRADOS GRAVIMTRICOS DE ORO Se trabaj con una muestra de concentrado gravimtrico constituida de cobre nativo (57%), oro nativo (26%), casiterita (9%), electrum, plata, hematites y baritina, estos ltimos en contenidos inferiores al 3%. Esta muestra se lixivi a travs de tres etapas consecutivas:
Lixiviacin en O2/H2SO4 Lixiviacin en O3/O2/H2SO4 Lixiviacin en O3/O2//HCl

II. Desarrollo experimental

50

El estudio de lixiviacin de concentrado gravimtrico incluy tambin mtodos para el tratamiento de residuos de electrum, presentes en el residuo final de las tres etapas de lixiviacin. Todos los experimentos de lixiviacin se realizaron en un reactor de fondo plano agitado magnticamente ((10) de la figura 29) Lixiviacin en O2/H2SO4 Se parti de un volumen de 500 cm3 de H2SO4 0.25M, se le inyect una corriente de 21.5 L/h de O2 a una atmsfera de presin y una vez saturada, se introdujo la muestra. Durante el experimento de lixiviacin, de 15 horas de duracin, se tomaron muestras (5 cm3) para analizar el contenido de cobre y hierro. Lixiviacin en O3/O2/H2SO4 El residuo slido de la etapa anterior se lixivi con un caudal de 21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica en un reactor que contena 250 cm3 de H2SO4 0.25M. Mediante muestras (5 cm3) extradas durante el experimento (17 horas de duracin) se determin la concentracin en solucin de plata, hierro y cobre. Lixiviacin en O3/O2/HCl El residuo slido de la etapa anterior se lixivi en 250 cm3 de HCl 0.1M con una corriente de 21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica. Durante las 17 horas que dur el experimento se tomaron muestras (5 cm3) de la solucin de reaccin y se analiz la presencia de: oro, hierro, plata, cobre y estao. Tratamiento de los residuos de electrum Para el tratamiento de residuos de electrum, se idearon dos tipos de experimentos: a) Lixiviacin con altas concentraciones de Cl-: los residuos de electrum se trataron con una solucin de 200 g/L de CaCl2 a temperatura ambiente durante 20 minutos. b) Lixiviacin en O3/O2/HCl/CaCl2: una muestra de electrum se introdujo en 250 cm3 de una solucin de HCl 0.1M y 200 g/L de CaCl2 y se inyectaron 21.5 L/h de una mezcla de O3/O2 a presin atmosfrica. El experimento se prolong durante 13 horas hasta la completa disolucin del electrum.

II. Desarrollo experimental II.8. EXPERIMENTOS CON MINERAL DE GOSSAN

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El estudio de lixiviacin de gossan con ozono comprendi dos etapas diferenciadas: una preliminar, para analizar las extracciones de los principales constituyentes cuando ste se lixivia con ozono en distintas condiciones, y una segunda etapa ms centrada en la extraccin del oro del mineral:
Estudio preliminar de lixiviacin de gossan con O3/O2/Cl
-

Extraccin del oro del gossan: 1. Preoxidacin con O2/HCl y 2.

Lixiviacin con O3/O2/HCl Se trabaj con una muestra molida de mineral de gossan (65% < 40 m) compuesto mayoritariamente de Fe (27.3%), SiO2 (43.2%) junto con Au (2.5g/t), Hg (15g/t), Ag (52g/t) y de Pb, As, K, S, Sb, Cu, Zn, todos ellos en un contenido en la muestra inferior a 1.5%.

Estudio preliminar de lixiviacin de gossan con O3/O2/ClEn este estudio se desarrollaron 5 experimentos en diferentes condiciones (medio/ inyeccin de gas/ densidad de pulpa/ presin parcial de ozono), estas vienen especificadas en el apartado III.7 de resultados y discusin del mineral de gossan. A continuacin se indica para cada uno de ellos el tipo de disolucin y el modo de inyeccin del caudal de O3/O2 Experimento 1: Lixiviacin en HCl 1M con inyeccin continua Experimento 2: Lixiviacin en HCl 0.1M con inyeccin continua Experimento 3:Lixiviacin en H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M con inyeccin continua Experimento 4: Lixiviacin en H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M con inyeccin discontinua de O3/O2 a presin parcial de ozono PO3: 0.049 atm Experimento 5: Lixiviacin en H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M con inyeccin discontinua de O3/O2 a presin parcial de ozonoPO3: 0.026 atm Se experiment con distintas densidades de pulpa. A continuacin se relaciona los experimentos con los volmenes de disolucin y densidades de pulpa correspondientes, tal como se muestra en la tabla 8.

II. Desarrollo experimental

52

Tabla 8. Volmenes y densidades de pulpa para los experimentos preliminares de lixiviacin de gossan. Experimento Experimento Experimento Experimento Experimento 1 2 3 4 5 300 300 300 550 550 1:5 1:10 1: 10 1:10 1:10

Volumen (cm3) Densidad de pulpa (g / cm3)

El dispositivo empleado para los experimentos 1, 2 y 3 fue el de la figura 25, mientras que en los experimentos 4 y 5 se trabaj con un reactor de fondo plano de mayor capacidad (figura 29) al que se le acopl un sistema de lectura de potencial -constituido por un electrodo indicador de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl 3M)-. Se satur el medio de estudio con ozono y se introdujo la muestra de gossan a lixiviar. A diferentes tiempos se tomaron muestras de 25 cm3 para analizar su contenido en Au, Ag, Hg, Fe, Cu, Pb y As. Mientras que en los experimentos 1, 2 y 3 la corriente de O3/O2 (21 .5 L/h a presin atmosfrica) se mantuvo conectada durante todo el proceso de lixiviacin, en los dos ltimos experimentos la inyeccin O3/O2 fue discontinua; es decir el potencial de H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M, estable y cercano a 1200 mV se utiliz de referencia de forma que una vez estabilizado, la corriente de gas se desconectaba y no volva a conectarse hasta alcanzarse potenciales inferiores a los 1100 mV.

Extraccin del oro del gossan Esta se desarroll mediante dos tratamientos consecutivos: 1. Preoxidacin con O2/HCl Se oper con un volumen de 500 cm3 de HCl 0.1M y una densidad de pulpa de 1:10 (g/ cm3). Se inyect un caudal de oxgeno de 21.5 L/h a 1 atmsfera de presin durante 8 horas. De la solucin final se analiz el contenido en Au, Ag, Hg, Fe, Cu, Pb y As. Se oper con el dispositivo de la figura 29 con un sistema de medicin de potencial.

II. Desarrollo experimental 2. Lixiviacin con O3/O2/HCl

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En el mismo reactor, a la pulpa resultante del tratamiento procedente se le inyect una mezcla O3/O2 (21.5 L/h a presin atmosfrica) durante 2 horas, extrayndose muestras para analizar el contenido en Au, Ag, Hg, Fe, Cu, Pb y As. Como en el tratamiento previo se hizo un seguimiento del potencial del sistema.

II.9. EXPERIMENTOS CON LODOS ANDICOS Los experimentos de lixiviacin se realizaron con una muestra de lodos andicos de electrorrefinado de cobre, de un contenido de Cu del 32%, Ag 16%, Au 0.08%, Se 6.0%, Te1%, As 6.8%, Pb 3.1% y Sb 3.6%. La muestra se lixivi a travs de tres etapas consecutivas:
Lixiviacin en O2/H2SO4 Lixiviacin en O3/O2/H2SO4 Lixiviacin en O3/O2/H+/Cl-

Todos los experimentos de lixiviacin se realizaron en un reactor de fondo plano agitado magnticamente ((10) figura 29) Lixiviacin en O2/H2SO4 Se colocaron 500 cm3 de H2SO4 0.5M, se inyect un caudal de 21.5 L/h de O2 a presin de 1 atmsfera y se introdujo la muestra de lodo. Este primer experimento dur 15 horas y de la solucin final se analiz el contenido de Cu, Ag, Se, Te, As, Pb y Sb. Lixiviacin en O3/O2/H2SO4 El residuo slido de la etapa anterior, se lixivi durante 5 horas en 500 cm3 de H2SO4 0.5M con un caudal de O3/O2 de 21.5 L/h a presin atmosfrica. De la solucin final se determin el contenido en Cu, Ag, Se, Te, As, Pb y Sb. Lixiviacin en O3/O2/H+/ClEl residuo slido de la etapa anterior, se lixivi durante 3 horas en 100 cm3 de HCl 0.1M con una corriente de O3/O2 de 21.5 L/h a presin atmosfrica. Este experimento dur 3 horas y de la solucin final se analiz el contenido de Cu, Ag, Au, Se, Te, As, Pb y Sb.

II. Desarrollo experimental II.10. CARACTERIZACIN DE SLIDOS Y LQUIDOS II.10.1. Anlisis elemental de soluciones

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Para el anlisis qumico de soluciones intermedias, finales o de caracterizacin de materias primas, se emplearon dos tipos de tcnicas:
Espectroscopia de emisin ptica (ICP-OES) y espectrometra de masas (ICP-MS) de

plasma acoplado inductivamente.

Espectrometra de Absorcin Atmica (AAS)

El uso de una u otra tcnica dependi del tipo de elemento a analizar y su orden de concentracin. El anlisis por ICP-OES se efectu en un equipo Thermo Jarrel Ash Polyscan 61E o en un equipo Perkin Elmer modelo OPTIMA 3200 RL. El anlisis por ICP-MS se efectu en un equipo Perkin Elmer modelo ELAN 6000. Los elementos analizados y condiciones respectivas fueron: Tabla 9. Condiciones de trabajo ptimas para el anlisis por ICP- OES y ICP-MS. * (nm) Au Ag Cu Ni Fe Sn Pb As Hg Se Te Sb 196.026/203.985 214.281/238.578 206.836/217.582/231.146 208.209/ 242.795/ 267.595 328.068/ 338.289 224.700/ 324.752/ 327.393 221.648/ 231.604 238.240/259.940 189.927 217.00/220.353 188.979/193.696 199/202 Masa molecular (g/mol) 197 107/109

II. Desarrollo experimental

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**En los anlisis por ICP-OES las longitudes de onda seleccionadas () y el intervalo ptimo de trabajo dependi mucho de las concentraciones y de las posibles interferencias con otros elementos.

El anlisis por AAS se realiz en un equipo Philips modelo PU 9200X o bien en un VARIAN modelo SPECTRA AA-10 con lmpara de ctodo vaco. Los elementos analizados as como las condiciones de trabajo se exponen en la tabla 10: Tabla 10. Condiciones de trabajo ptimas para el anlisis por AAS. (nm) Ag Au Cu 328.1 242.8 324.8 Intervalo ptimo de Trabajo (mg/L) 0.3-5 1-10 0.5-5

II.10.2. Especiacin por espectrofotometra ultravioleta (UV) La deteccin en solucin y el seguimiento de ciertas especies que presentan absorcin en la zona ultravioleta se efectu por espectroscopia de ultravioleta. Se trabaj con un equipo Shimadzu UV 2101 PC. En la tabla 11 se muestran los picos de absorbancia para las especies de estudio(37, 38). Tabla 11. Picos de Absorbancia correspondientes a O3, Cl-, Cl2 y HClO. (nm) O3 ClCl2 HClO 259-260 200 310 232

II. Desarrollo experimental II.10.3. Difraccin de Rayos X (DRX)

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El anlisis de fases para la caracterizacin de ciertos productos se efectu por difraccin de rayos X (XRD). El anlisis por difraccin de rayos X, se efectu con un equipo Siemens D500 de geometra Bragg-Brentano y se obtuvieron difractogramas de polvo. Se emple radiacin Cu K a 40 kV, 30 mA, con un monocromador de grafito de haz difractado. El tamao de paso utilizado fue de 0,02 (2), con un tiempo de medida de 5 segundos. La identificacin de fases se realiz mediante el software DIFFRAC-AT.

II.10.4. Microscopa electrnica de scanning (SEM) y microanlisis de energa dispersiva de rayos X (EDS) La morfologa y composicin de las materias primas como de productos, se determin mediante microscopia electrnica de scanning en conjuncin con microanlisis por energa dispersiva de rayos X (EDS). El examen se efecto mediante electrones secundarios (SE) y/o electrones retrodispersados (BSE). Los espectros de EDS se adquirieron a un potencial de aceleracin de 20 kV. Se oper con un JEOL S-840 con detector de estado slido acoplado.

II.10.5. Microscopa ptica de reflexin Esta tcnica se emple como tcnica complementaria a SEM-EDS, para la caracterizacin (fases, morfologa) de la muestra de concentrado gravimtrico de oro. Las muestras a examinar por microscopa se embutieron en fro con resina epoxi, se desbastaron sucesivamente y posteriormente se pulieron con el fin de obtener una superficie plana pulida. El equipo empleado fue un microscopio ZEISS modelo Axiovert 405M.

II. Desarrollo experimental II.11. CONSIDERACIONES CINTICAS

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En este apartado, se describen brevemente los conceptos cinticos bsicos, aplicados para la determinacin del tipo de control de las reacciones de lixiviacin del oro y la plata con ozono. Los modelos cinticos propuestos para ambas reacciones no se detallan en este punto sino en los correspondientes apartados del captulo III de discusin y resultados.

II.11.1. Velocidad de reaccin y dependencias Las lixiviaciones del oro y la plata con ozono, son reacciones de tipo heterogneo donde la principal reaccin qumica se produce en la interfase slido-lquido. Este tipo de reaccin puede expresarse en trminos generales como: C (fluido) + bB (slido) Productos (slidos o fluidos) En estos sistemas heterogneos la velocidad de reaccin depende fundamentalmente de la naturaleza de las sustancias que intervienen, concentracin de reactantes fluidos, temperatura, rea, geometra y naturaleza de la interfase y naturaleza de los productos de reaccin en la interfase. Las principales etapas a tratar en un proceso de tipo heterogneo son: 1. Transporte de C a la superficie del slido 2. Transporte de C a travs de la capa de productos slidos (en el caso de que los haya) 3. Adsorcin de C en la interfase 4. Reaccin qumica en la interfase 5. Desorcin de productos 6. Transporte de productos fluidos a travs de la capa de productos (en el caso de que se forme) 7. transporte de productos fluidos a travs de la pelcula fluida Si las etapas propiamente qumicas del proceso son rpidas (etapas 3, 4 y 5), la velocidad de reaccin depende esencialmente de la velocidad de transporte. Es el caso de un control por transporte en el que las variables hidrodinmicas afectan a la velocidad de reaccin.

II. Desarrollo experimental

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Por el contrario, si la velocidad de las etapas qumicas es lenta comparada con la velocidad de transporte se tiene un control qumico en el que las variables hidrodinmicas no afectan a la velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin heterognea de un proceso slido-fluido pude expresarse respecto el fluido C o el slido B como: velocidad de reaccin de C=-1/A (dNC/dt) velocidad de reaccin de B=-1/A (dNB/dt)=-b 1/A (dNC/dt) Dnde: A: rea de la superficie del slido NC: nmero de moles de C NB: nmero de moles de B t: tiempo b: coeficiente estequiomtrico Las dependencias observadas para la velocidad de reaccin, en ciertos intervalos de condiciones, pueden cuantificarse mediante la siguiente ecuacin cintica emprica: -1/A (dNB/dt)= kcni [34] [32] [33]

Donde k es la constante cintica y cni el producto de las concentraciones de reactantes fluidos elevadas a los ordenes de reaccin (ni) respectivos. En un control qumico de la reaccin, la constante de velocidad es una constante qumica y como tal cuantifica el efecto de la naturaleza de las sustancias as como la naturaleza de la interfase. En un control por transporte, la constante ser una constante de transporte y cuantificar el rgimen de transporte, por tanto, dependiendo de las variables hidrodinmicas. En el caso de reacciones en las que el transporte y la reaccin qumica tienen lugar a velocidades comparables la constante de velocidad ser mixta.

II. Desarrollo experimental II.11.2. Clculo de la energa de activacin de la reaccin

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Experimentalmente se observa que las constantes de velocidad dependen exponencialmente de la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius [35]. El aumento relativo de las constantes cinticas con la temperatura, es tanto mayor cuanto mayor sea la energa de activacin. K= A Exp [-Ea/RT] Dnde: k: constante de velocidad A: factor de frecuencia Ea: energa de activacin de la reaccin (J/mol) R: constante de los gases 8.31 J/ (K mol) T: temperatura (K) Aplicando logaritmos, la ecuacin [35] resulta: ln k=ln ko - (Ea/R)T [36] [35]

De la representacin de los valores de ln k versus 1/T, se obtiene una recta de pendiente negativa igual a: tg = -Ea/ R De manera que, si se determinan las constantes de velocidad a distintas temperaturas se puede determinar la energa de activacin del proceso. Mediante el valor obtenido para la energa de activacin, se puede determinar el tipo de control de una reaccin heterognea. En procesos slido-fluido controlados por reaccin qumica, la energa de activacin es tpicamente superior a 40 kJ/mol (>10 kcal/mol) mientras que en control por transporte se obtienen normalmente valores inferiores a 20 kJ/mol (<5 kcal/mol). Energas de activacin comprendidas entre 20 kJ/mol y 40 kJ/mol indican regmenes de control mixto.