USO DE DERIVADAS PARCIAIS NA QUMICA Derivada parcial: Suponha que f(r,s,...,y,z) seja uma funo de n variveis.

A derivada parcial de f em relao a sua varivel t e representada por ft e definida como sendo a funo obtida derivando-se f em relao a t e considerando-se as outras variveis como constantes Vamos considerar como ponto de partida a equao de estado para gases ideais, PV = nRT, ou PVm = RT (onde Vm = V/n) (1) (2)

A partir destas equaes, possvel dizer de que qualquer uma das variveis depende das outras duas, e poderamos escrever cada varivel como sendo uma funo de duas variveis. Por exemplo, P = P(Vm, T) = (RT/Vm) Vm = Vm(P, T) = (RT/P) T = T(Vm, P) = (PVm/R) (3) (4) (5)

O uso de clculo diferencial permite saber a maneira como uma varivel dependente, por exemplo P na equao (3), varia quando as variveis independentes (T e Vm na equao 3) so alteradas. Uma derivada parcial representa a taxa de mudana de uma funo, dependente de vrias variveis independentes, quando todas as variveis exceto uma so mantidas constantes. Por exemplo, a mudana da presso de um gs com a temperatura mantendo o volume molar constante (por exemplo no pneu de um carro) pode ser representado por,

P T
V

(RT / Vm) T
V

R Vm

(6)

De maneira anloga, podemos representar a variao da presso com o volume molar mantendo a temperatura constante atravs da equao (7), P Vm
T

(RT / Vm) Vm
V

= _

RT Vm2

(7)

Derivadas parciais tambm podem ser calculadas usando equao (5), onde V m agora a varivel dependente e P e T as variveis independentes, ou equao (6), onde T a varivel dependente e P e Vm as variveis independentes. Voltando a equao (6), podemos agora integrar esta expresso para calcular a mudana na presso com uma variao infinitesimal do volume molar a temperatura constante. A temperatura constante: dP = P Vm
T

dVm =

_ RT Vm2

dVm

(8)

Em muitas situaes em termodinmica e em aplicaes termodinmicas, importante conhecer o valor numrico da derivada e no apenas a frmula analtica. Podemos ilustrar isto para um caso especfico: um gs ideal a P = 1 atm e T = 300 K. Conforme a equao dos gases ideais, Vm = 24,6 dm3 para estas condies de temperatura e presso. Assim, substituindo na equao 8, podemos obter o valor numrico de (P/Vm)300 K para as condies especificadas. (P/Vm)300 K = - [0,082300/(24,6)2] = - 4,110-2 atm mol dm-3 Como usar a equao (8) e o resultado numrico obtido no pargrafo anterior? Dois casos separados podem ser ilustrados: (a) Para uma mudana pequena de volume, Vm = Vfinal - Vinicial e Vm << Vm, a expresso diferencial (8) pode ser aproximada como sendo: dP P (RT/Vm2)Vm = - 0,041 atm mol dm-3 Vm

Por exemplo, uma mudana de Vm = 0,1 dm3 (muito menor do que Vm = 24,6 dm3), a mudana de presso do gs seria: P = - 0,0041 atm Isto significa de que a presso final aps esta mudana (quase infinitesimal de V m), seria: P = Pfinal - Pinicial = -0,0041 atm Como Pinicial = 1 atm, Pfinal = 0,9959 atm. (b) Quando a mudana de volume no obedece a relao acima (V m = Vfinal - Vinicial e Vm << Vm), torna-se necessrio proceder a uma integrao formal da equao. Vamos considerar a situao onde Vfinal = 30, 6 dm3 ou Vm = 6 dm3. Para este caso, os dois lados da equao (8) devem ser integrados:
P( final ) 30,6

1atm

dP =

24,6

RT dVm Vm2 1 1 30,6 24,6

Pfinal 1(atm) = 0,082 300

Pfinal = 0,804 atm Mudana simultnea das duas variveis Um exemplo importante do uso de derivadas parciais se refere ao caso em que pretende-se calcular a variao de uma varivel dependente (por exemplo P nas equao do gs ideal) quando as variveis independentes (Vm e T no caso em questo) mudam simultaneamente. Em termos matemticos, a variao infinitesimal de P representada pela expresso: dP = P T dT +
V

P dV = R dT RT dV V V V2

(9)

Na equao (9), V se refere ao volume molar (Vm), e o valor das derivadas parciais vlido pressupondo que o sistema em questo se comporta como um gs ideal. Vamos considerar novamente dois casos distintos: (a) Variao pequena de T e V, ou seja (T = T f - Ti) << Ti, e (V = Vf - Vi) << Vi. Neste caso, considerando o gs inicialmente a uma temperatura de 300 K e Vm = 24,6 dm3:

dP P = Pfinal 1 0,082 24,6

T 0,082 300 Vm (24,6)2

(b) O segundo caso quando estas variaes em T e V m no so pequenas, e a mudana de presso no pode ser simplesmente calculada conforme feito acima. Isto se deve ao fato de que a grandeza Vm (usada como constante acima e igual a 24,6 dm 3 no permanece constante durante o processo). Existem diversas maneiras de resolver este problema, e podemos ilustrar aqui um deles. Vamos idealizar de que a variao do sistema de P inicial, Vinicial, Tinicial para Pfinal, Vfinal, Tfinal possa ser realizada em duas etapas: (i) primeiro, uma mudana de V inicial para Vfinal mantendo a temperatura Tinicial constante; e (ii) segundo, uma mudana de T inicial para Tfinal mantendo Vfinal constante. A mudana de presso resultante destas duas etapas pode ser calculada facilmente usando os conceitos ilustrados acima:

(i)

P(1) P (ini)

V (fin) dP = V (ini) 1

RT V2 dV m m 1

= RT

ini

ini

V fin

Vini

Nesta expresso, P1 a presso aps a mudana de volume a temperatura constante.

(ii) A segunda etapa pode ser calculada usando a variao de P com T a volume constante, (equao 6)

P( fin) dP = T( fin)

dT

P(1)

T (ini)V fin

Pfin - P1 = (R/Vfin)(Tfin - Tini) Somando etapas (i) e (ii), obtemos

P RTfin fin

P RT = ini

RT

RT

RTfin

RT

ini =

ini ini Vini

Vfin

Vfin

Vfin ini

Vini Vfin

(Este resultado poderia ser previsto usando simplesmente a lei dos gases ideais).

Um procedimento alternativo poderia ser usado: (i) calcular primeiro a mudana de presso

resultante de uma mudana de temperatura de Tinicial para Tfinal mantendo Vinicial constante, e a seguir (ii) calcular a variao de presso decorrente da mudana de volume de Vinicial para Vfinal mantendo a temperatura Tfinal constante. O procedimento semelhante quele utilizado acima, e o resultado

exatamente igual, ou seja P fin P ini V fin Vini = RT fin RTini

Este resultado ilustra uma funo P (presso) cujo clculo independe do caminho escolhido para realizar o processo, e depende apenas do estado final e do estado inicial. Em outras palavras, o

valor final de P, Pfinal, ir depender exclusivamente de Tfinal e Vfinal mas no depende da maneira como o processo realizado (p. ex., primeiro uma variao de volume, e depois uma variao de

temperatura, ou vice-versa, ou uma variao simultnea das duas variveis). Funes termodinmicas que obedecem este critrio so denominadas de funes de estado.

Em termos matemticos, uma funo de estado corresponde a uma funo cuja diferencial exata. Uma diferencial exata em matemtica tem a seguinte propriedade (usando a equao 9 como exemplo)

dT + P

dP = T e P

dV , V = V P (10)

Utilizando a equao de estado para um gs ideal (apenas como exemplo) fcil comprovar a equao (10). importante destacar de que no todas as grandezas so necessariamente diferenciais exatas, e na discusso da 1a. lei da termodinmica ser possvel verificar de que o trabalho realizado e o calor trocado entre o sistema e a vizinhana no so diferenciais exatas j que a quantidade de trabalho e de calor depende do caminho escolhido para realizar o processo.

Um exemplo banal de uma diferencial exata e inexata pode ser ilustrado pela seguinte situao: numa viagem de So Paulo a Santos a mudana de energia potencial sempre a mesma ( dado pela diferena de altura com relao ao nvel do mar) mas o consumo de gasolina ir depender do caminho escolhido ou do trnsito. Assim, neste exemplo a energia potencial uma diferencial exata ou uma funo de estado, mas o consumo de gasolina e o trabalho mecnico realizado pelo carro dependem do caminho escolhido!!