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ANNEXE PEROXYDATION Un peroxyde se dfinit par la formule suivante : R-O-O-R

Exemple : Peroxyde du dithyl ther Sommaire


Principe ........................................................................................................................................................................................ 1 Exemple de la peroxydation des lipides insaturs............................................................................................................... 2 Formules des composs peroxydables des listes a, B et c .......................................................................................................... 3 Exemples de peroxydations de composs de la liste b ............................................................................................................... 5 Hydroperoxydation des solvants thrs : exemple du ttrahydrofurane (THF) ................................................................ 5 Hydroperoxydation du cumne : synthne du phnol ........................................................................................................ 6 Polymrisation par les peroxydes : Liste c ................................................................................................................................... 7

PRINCIPE La peroxydation est une raction autocatalytique qui se dfinit par un enchanement de ractions radicalaires se droulant en trois tapes : La 1re raction produit un radical libre par rupture homolitique dune liaison Carbone-Hydrogne (= linitiation). Puis les ractions senchainent pour produire plusieurs radicaux libres (= la propagation), qui se combine pour former des composs non radicalaires (= la terminaison). 1- Initiation par dshydrognation RH + X R + XH 2- Propagation en prsence dO2 R + O-O ROO (raction rapide) ROO + RH ROOH + R (raction lente) 3- Terminaison par dimrisation de R Les radicaux forms prcdemment ragissent entre eux pour conduire plusieurs produits qui ne sont plus des radicaux libres : R + R RR
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ROO + ROO ROOR + O2 R + ROO ROOR Nous obtenons donc des peroxydes ROOR ltape finale EXEMPLE DE LA PEROXYDATION DES LIPIDES INSATURES Lexemple le plus connu est celui de la peroxydation des lipides responsable du rancissement des denres alimentaires.

Lipid hydroperoxide Terminaison

Confre le got et lodeur caractristiques du rancissement.

Lipid peroxyl radical Lipid radical

Composs stables Lipid Peroxyde

Les facteurs qui influencent, ou qui initient loxydation des lipides sont nombreux. Il sagit de facteurs intrinsques tels que la composition en acides gras des lipides (nombre et position des insaturations), la prsence de pro-oxydants (ions mtalliques, enzymes, ) ou dantioxydants naturels (tocophrols, carotnodes,) et des facteurs externes tels que la temprature, la lumire, la pression partielle en oxygne, lactivit de leau, les conditions de stockage et de transformation. En fonction des agents initiateurs, on classe loxydation des lipides en 3 types : Lauto-oxydation catalyse par la temprature, les ions mtalliques et les radicaux libres ; La photo-oxydation, initie par la lumire en prsence de photosensibilisateurs ; Loxydation enzymatique initie par la prsence des enzymes doxydation. Les principaux problmes poss par loxydation des lipides rsident dans la dgradation des proprits biochimiques, organoleptiques (formation des composs volatils dodeur dsagrable : rancissement) et nutritionnelles (par interaction des produits doxydation avec les acides amins) de laliment. Loxydation des lipides conduit galement la formation des peroxydes qui sont des molcules cancrignes.

FORMULES DES COMPOSES PEROXYDABLES DES LISTES A, B ET C

LISTE A

LISTE B Ether thylique Styrne

LISTE C

Amidure de sodium (NH2Na)

Ether isopropylique

Ttrahydrofurane (THF)

Butadine

Chlorure de vynilidne

Dioxane

Vinylactylne

Potassium : K

Actal RCH(OR")2

Actate de vinyle

Divynil thylne :

MIBC Mthylisobutylctone O CH3 C CH CH3 CH CH3

Chlorure de vinyle

Ether mthyliqe (DME)

2-Vinylpyridine

4-Vinylpyridine

Butadiyne

Chloroprne

Isopropylbenzene : Cumne

Ttrafluoroethylne

Propyne

Monochlorotrifluorothylne

Ethers vinyliques Ttrahydronaphtalne

Cyclohexne

EXEMPLES DE PEROXYDATIONS DE COMPOSES DE LA LISTE B La liste B contient des composs dont les drivs peroxyds peuvent provoquer une explosion que sils sont concentrs. HYDROPEROXYDATION DES SOLVANTS ETHERES : EXEMPLE DU TETRAHYDROFURANE (THF)

Les solvants thrs mal conservs (prsence de traces deau et de dioxygne, lumire) peuvent shydroperoxyder temprature ambiante. La premire raction consiste en la cration dun radical -oxygn (arrachement dun hydrogne). Cette raction est possible grce lapport dnergie par la lumire. Les radicaux -oxygns sont stabiliss par les paires d'lectrons libres de l'oxygne. Le radical form peut ragir avec les traces doxygne prsentes dans le milieu pour form un radical peroxyde, qui va propager la raction en arrachant un hydrogne en dun oxygne dune autre molcule de THF. La raction sauto-entretien.

lumire

Mcanisme schmatique de lhydroperoxydation du THF

Le THF fait partie de la liste B des composs peroxydables. Le risque dexplosion survient donc lors du chauffage ou de la concentration du milieu. Par exemple, lors de la concentration sec lvaporateur rotatif. Il est donc important en laboratoire de conserver se solvant labri de la lumire (bouteilles opaques), de le scher solvant (liminer leau) : Soit par schage sur un montage de distillation (sodium/benzophnone) Soit par filtration sur une colonne dagent desschant (alumine, silice)

mais galement de le conserver dans une atmosphre la plus pauvre possible en dioxygne (utilisation dargon en laboratoire). Le seul solvant thr qui ne prsente pas ce risque est le diterbutylther :

Pas de H en de latome O

HYDROPEROXYDATION DU CUMENE : SYNTHENE DU PHENOL

Un autre exemple de peroxydation est lhydroperoxydation du Cumne qui permet la synthse industrielle du phnol, molcule permettant son tour la formation de molcules telles que lactone, le bisphnol A, les rsines phnoliques, des intermdiaires pour fibres (caprolactame, cyclohexanol et cyclohexanone), laniline, Ce procd permet la transformation dune tonne de Cumne en 0,78 tonne de phnol. Cette synthse, dont le rendement est de 90 %, a lieu en deux tapes indpendantes : La premire consiste oxyder le cumne par de l'air, une temprature comprise entre 90C et 130C, sous une pression de 5 10 bar en phase liquide et un pH d'environ 9,5 pour viter que la raction de cission ait lieu dans le mme racteur. Elle aboutit la formation d'hydroperoxyde de cumyle :

Cette raction a lieu 50C en prsence d'acide sulfurique (0,1 2 %), puis le mlange est ensuite neutralis par du phnolate de sodium et distill. On obtient des sous-produits valorisables, en particulier de l'actophnone et de l'..mthylstyrne, dus des ractions secondaires, mais surtout 0,6 tonne d'actone par tonne de phnol.

POLYMERISATION PAR LES PEROXYDES : LISTE C


La liste C contient des monomres susceptibles de former des peroxydes pouvant amorcer une polymrisation explosive des monomres en masse. Ces monomres sont souvent stabiliss par un anti-oxydant : phnol, amine, Les peroxydes organiques sont galement employs pour modifier la longueur des chanes de polypropylne par viscorduction. La polymrisation se droule en 3 tapes : (Voir Annexe sur la polymrisation, paragraphe 3.4.10 de la squence 2) 1- Initiation La raction est amorce pendant l'initiation, l'aide d'un initiateur radical form lors de la peroxydation du produit (X ).

X + M-H M + XH
2Propagation

La propagation est l'longation de la chane de monomres en polymres par autocondensation. Cette raction est gnralement trs rapide.

3- Terminaison La terminaison la plus frquente se fait par dismutation, c'est--dire que lespce chimique est la fois oxydante et rductrice, deux molcules ragissent alors entre elles en librant une entit rduite et une entit oxyde.

Elle peut aussi parfois se faire par combinaison.

On obtient alors un certain degr de polymrisation, qui est le nombre de monomres par polymre. Afin d'augmenter ce degr, on travaille en milieu trs dilu afin de diminuer la probabilit de faire une terminaison. Sources : 7

http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/orga/cumene/texcum.htm

Cahier de notes documentaires- Hygines et scurit du travail- N186, 1er trimestre 2002