Espectrometria de Massa

A espectrometria de massa (EM) uma tcnica largamente utilizada pelos qumicos na anlise de molculas de diversas massas molares (g-pg). uma tcnica destrutiva.

A grande sensibilidade do mtodo faz com que seja rotineiramente usado na anlise de substncias em baixa concentrao, como no caso do doping, controle de alimentos e medicamentos, contaminao ambiental, entre muitas outras aplicaes.

Princpio bsico

Etapas
Bombardeamento das molculas por um feixe de eltrons de alta energia Acelerao dos ons em um campo eltrico ou magntico e separao pela razo massa/carga Deteco dos ons com determinada razo massa/carga

Ionizao
Formao de ons positivos Remoo de um eltron

M + e M+. + 2e
M+.
(on molecular)

expressa por m/z

Massa (m) e Carga (z)

Tipos de analisadores
Deflexo em campo magntico (impacto de eltrons EI) Quadrupolo Tempo de Vo (TOF) Ressonncia de on Cclotron EM/EM

Analisadores
Existem vrios dispositivos para separar ons com razo m/z diferentes Idealmente o analisador deveria ser capaz de distinguir diferenas de massa minsculas

Tipo de analisador
Na tcnica de impacto de eltrons (EI) comumente a mais usada, as molculas gaseificadas so bombardeadas com um feixe de eltrons (70 eV) de alta energia e aceleradas. Aps a ionizao, as espcies carregadas passam por um campo magntico, onde so defletidas de acordo com a razo massa/carga (m/z) para um tubo analisador e detectadas.

Tipo de analisador

Filtro de massas quadrupolo

Quadrupolo
Quatro bastes sujeitos a uma DDP (quadrupolo) (quadrupolo ) Gerao de um campo eletrosttico oscilante ons atravessam na direo Z ons com certo m/z tm oscilao estvel de ampliamplitude constante (atingem o detector)

Oscila nos eixos X e Y

Detector

+ -

TOF (Time of Flight)

Aps ionizada, a amostra entra no tubo e a separao feita baseado na diferena de velocidade entre as partculas

Tipos de ionizao

Ionizao qumica (CI): a amostra vaporizada introduzida no espectrmetro com um excesso de gs (metano, isobutano ou amnia)

ons primrios

ons secundrios reagem com a amostra M

Impacto de eltrons (EI)

Injeo da amostra Amostra aquecida Vaporizada Bombardeada com feixe de eltrons
M + e M+. + 2e

Acelerada para o analisador

Desvantagens:
Limitadas para molculas termicamente instveis 1 em 1 x 106 molculas ionizadas Insuficiente para amostras com alto peso molecular

Espectrometria de massa com ionizao por spray de eltrons (ESI) ligada sada de um HPLC (CLAE)

ESI (Electrospray Ionization)

A amostra introduzida em um capilar sob alta voltagem Acontece presso atmosfrica A injeo da amostra muito lenta
L / seg

Espectrometria de massa a laser assistida por matriz (MALDI)

MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)

Aplicvel para molculas com alto peso molecular
Biomolculas

Para molculas termicamente instveis

A ionizao feita pela incidncia de um laser Pulsos em comprimento de onda fixo UtilizaUtiliza -se matriz para ionizao

Papel da matriz
Separar as molculas, impedindo a formao de dmeros, trmeros... Doar um H+ Formar o (MH)+

Placa da amostra

Espectro de Massa obtido por EI: M + e M+ + 2e

Formao de on molecular e pico base

100 %

100 %

Espectro de massa de alta resoluo

O O N O

NO2

MM = 494,2781 C 15 H 31

Importncia de diferentes tcnicas de ionizao

Importncia de diferentes tcnicas de ionizao

Dessoro de campo

Importncia de diferentes tcnicas de ionizao e fragmentao

Dessoro de campo

Cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massa (CG/EM)

O C H3 I MM = 570 C 15 H 31 I

Espectro de Massa obtido por EI: M + e M+ + 2e

Formao de on molecular e pico base

100 %

100 %

Principais istopos estveis de elementos mais comuns

Intensidade relativa de M + 1 e M + 2 em algumas molculas

Utilizao do pico M + 1 na determinao da frmula molecular

Espectrometria de massa de alta resoluo

Regras de fragmentao

Fragmentaes

on troplio

Exemplos gerais de modos de fragmentao mais comuns

Rearranjos

Fragmentaes de alcanos

Fragmentaes de cicloalcanos

Fragmentaes de alquenos e alquinos

Fragmentaes de terpenos

Fragmentaes de hidrocarbonetos aromticos

Fragmentaes de lcoois

Fragmentaes de fenis

Fragmentaes de teres

teres aromticos

Fragmentaes de aldedos

Fragmentos de cetonas

Cetonas cclicas

Fragmentaes de steres

Fragmentaes de cidos carboxlicos

Fragmentaes de aminas

Fragmentaes de amidas

Fragmentaes de haletos

Intensidade relativa de picos dos istopos para vrias combinaes de bromo e cloro

Alguns fragmentos comuns no detectados

Massas de fragmentos comuns

Alguns modos comuns de fragmentao por classes funcionais