ICET Instituto de Cincias Exatas e Tecnologia Qumica Geral I prof.

Barbieri

Capitulo XI Combusto e combustveis

1. Combusto Combusto
uma reao qumica, mais especificamente como sendo uma reao de oxidao a alta temperatura, e assim sendo, necessitando de uma energia de ativao, obtida normalmente pela elevao de temperatura em um ponto de combustvel; Assim sendo, para que ocorra uma reao de combusto, devem estar presentes simultaneamente, o combustvel, o comburente e a energia de ativao; O calor liberado pela reao em um ponto do combustvel serve como energia de ativao e o processo se torna autoativante e continua at o trmino de todo o combustvel; Toda combusto uma reao de oxidao-reduo (transferncia de eltrons); O combustvel atua sempre como fonte de eltrons; O comburente recebe e fixa os eltrons cedidos pelo combustvel, agindo como oxidante.

Genericamente pode-se representar a reao de combusto da seguinte forma:

2. Combustvel Combustvel qualquer substncia capaz de produzir

de maneira fcil e econmica, energia trmica por reao qumica ou nuclear; Geralmente so materiais carbonceos que reagem facilmente com o oxignio do ar, produzindo calor em grande quantidade. 2.1. Classificao dos combustveis:

Slidos:
Naturais: carves fsseis, madeira, lenha; Preparados: coque, carvo vegetal, resduo industrial;

Lquidos:
Naturais: petrleo cru, gasolina natural; Preparados: lcool, querosene, leo diesel, gasolina;
2

 Gasoso:
Naturais: gs natural; Preparados: GLP, gases derivados de petrleo; 2.2. Composio dos combustveis: 2.2.1.Elementos essenciais: Carbono e hidrognio.

So

muito freqentes na composio dos combustveis respondendo pela gerao de calor e pela funo redutora; Podem estar presentes na forma isoladas (subst. Simples) ou combinados na forma de hidrocarbonetos (Ex; GLP, CH4 etc); Reaes de combusto: carbono C(grafite) + O2 CO2 + 94 kcal (reao completa) C(grafite) + CO2 2CO2 + 40,8 kcal (reao parcial pela falta de O - endotrmica) C(grafite) + O2 CO + 26,6 kcal (reao incompleta) Reaes de combusto: hidrognio H2(gs) + O2 H2O (vapor) + 57,8 kcal H2(gs) + O2 H2O (lquido) + 68,3 kcal

2.2.2. Elementos Secundrios: O, N, S e P). Reaes de combusto: Oxignio

A presena de oxignio nos combustveis acarreta

sistematicamente uma reduo na gerao de calor; Combustveis oxigenados geram menos quantidade de calor; Em suma, indesejvel e desvantajosa a presena desse elemento na constituio dos combustveis.
C + O2 CO2 + 94 kcal (reao completa) CO + O2 CO2 + 69,9 kcal CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O + 200 kcal CH4O + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O + 160 kcal

Admite-se que o oxignio presente em um

combustvel, anule por oxidao parcial, preferencialmente o hidrognio em lugar do carbono; Assim, deve-se subtrair da quantidade total de hidrognio a parcela j queimada, chamando de: Conveno:
HT (hidrognio total) a quantidade total de hidrognio presente no combustvel; HC (hidrognio combinado) a parcela oxidada pelo oxignio do combustvel; e HL (hidrognio livre) a quantidade de hidrognio til para o

processo de combusto.
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A quantidade de hidrognio de um combustvel pode ser representado por:

HT = HC + H L
O clculo das quantidades de hidrognio livre e
combinado num combustvel feito pela frmula e na reao da gua que produto formado na oxidao do hidrognio. Assim para efeito de gerao de calor na combusto, considera-se que cada tomo de O presente na formula do combustvel anule 2 tomos de H, ento a relao fica: Em massa:

Pela reao: H2 + O2 H2O

Pode-se observar que 2g de hidrognio combinando com 16g de oxignio, desta forma: mO2 a massa de oxignio presente no combustvel; mH2C a massa de hidrognio combinado; mH2L a massa de hidrognio livre (til para o processo) mH2T a massa de hidrognio total. Podem ser deduzidas as seguintes relaes: 2g H2 __________ 16g O2 mH2C
____

mO2

mO 2 m = H = H C + H L , ento: assim H 2C 8 , como T

5

mH 2 L = mH 2T
Em quantidade de matria

mO 2 8

pela reao analisada pode-se concluir tambm que

1 mol de hidrognio reage com 0,5 mol de oxignio. Assim, chamando-se de: nO2 a quantidade de matria de oxignio presente no combustvel; nH2C quantidade de matria de hidrognio combinado; nH2L quantidade de matria de hidrognio livre; e nH2T quantidade de matria total de hidrognio. as seguintes relaes podem ser escritas; 1 mol H2 0,5 mol O2 nH2C nO2 como: HL = HT - HC

assim: nH2C = 2 nO2

n H 2 L = n H 2T 2nO 2

EXEMPLO DE CLCULO 11.a - Um combustvel apresenta a composio abaixo em 1000 g: C 720 H 70 O 80 S 48 umidade 38 Cinza 44

Para 1 kg do combustvel, pede-se calcular: a) em quantidade de matria e em massa, as quantidades de hidrognio livre e hidrognio; combinado; b) as massas de gua formada, combinada e total nos fumos da combusto; c) a massa de gua do combustvel; e d) a massa do combustvel capaz de gerar calor. Resoluo: Base de Clculo: 1000 g do combustvel De acordo com a base de clculo, o combustvel possui: 70 n = 70 g de hidrognio portanto, 2 2 = 35mol 80 n = 80 g de oxignio portanto, 2 32 = 2,5mol

a) clculo das quantidades de hidrognio:

n H 2 Livre = nH 2Total 2nO 2 = 35 2 X 2,5 = 30mol n H 2 Combinado = 2nO 2 = 2 X 2,5 = 5,0mol mO 2 80 mH 2 Livre = mH 2Total = 70 = 60 g 8 8 2 mO 2 80 mH 2 Combinado = = = 10 g 8 8
b) clculo das quantidades de gua Para calcular as massas de gua, leva-se em conta que: - o hidrognio livre produzir nos fumos, a gua formada; - o hidrognio combinado produzir nos fumos, a gua combinada; - o hidrognio total produzir gua total presente nos fumos (se o combustvel possui gua na forma de umidade, como neste caso, sua quantidade). deve ser tambm considerada). Pela reao de formao da gua, conclumos que um mol de H2 gera um mol de gua. H2 + O2 H2O 1mol 1mol
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Assim: nH20 FORMADA = nH20 COMBINADA = mH20 FORMADA = mH20 COMBINADA = n H2 LIVRE n H2 COMBINADO 30 x 18 5 x 18 = 30 mol = 5 mol = 540 g = 90 g

mH20 TOTAL FUMOS = mH20 FORMADA + mH20 COMBINADA + m UMIDADE mH20 TOTAL NOS FUMOS = 540 + 90 + 38 = 668 g c) mH2O Combustvel = mH20 Combinada + m Umidade mH20 Combustivel = 90 + 38 = 128 g d) m Capaz de Gerar Calor = m C + m H Livre + m S m CAPAZ DE GERAR CALOR = 720 + 60 + 48 = 828 g Reaes de combusto: nitrognio

O nitrognio apresenta grande inrcia qumica,

caracterizada por uma baixa tendncia de combinao, inclusive nos processos usuais de combusto;

O nitrognio presente num combustvel no se

oxida durante o processo de combusto e assim, em nada contribui para a gerao de calor;

Entretanto o nitrognio como uma espcie material

possui massa, e sua presena no combustvel aumenta a massa total do mesmo;
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 O Poder Calorfico de um combustvel a relao

entre a quantidade de calor gerado e a unidade de massa (ou de volume) do combustvel queimada:
PC = Q gerado massa (volume ) queimado

Conclui-se que a presena deste elemento contribui

apenas para o aumento da massa (ou de volume), desvantajosa, pois acarreta uma diminuio do Poder Calorfico do combustvel. Reaes de combusto: enxofre

Durante uma combusto, o enxofre presente em um

combustvel, se oxida de acordo com as reaes: S + O2 S +
3/2

SO2 + 72 kcal

O2 SO3 + 105,5 kcal

Ento, sob o aspecto energtico, no h dvida que

a presena de enxofre apresenta interesse, porm, paralelamente, h um aspecto altamente negativo que anula esta vantagem e torna a presena desse elemento inconveniente. So os produtos da sua oxidao;

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 Tanto o SO2 como o SO3 so substncias

extremamente txicas e corrosivas, constituindo-se em poderosos agentes poluentes;

Mesmo sob condies favorveis de umidade do ar

externo o SO 2 reage com a gua presente nos produtos da combusto, formando o cido sulfuroso (H2SO3). O SO3 d origem ao cido sulfrico (H2SO4). SO2 + SO3 + H2O H2O H2SO3 H2SO4

Reaes de combusto: fsforo

O fsforo presente no combustvel se oxida de

acordo com a reao: P4 + 5 O2 P4O10 + 360 kcal

O produto formado em contato com a umidade do

ar externo, forma o cido fosfrico (H3P04) que sendo corrosivo, torna indesejvel a presena de fsforo no combustvel. P4 O10 + 6H2O 4 H3PO4

Resoluo de exerccios (1 ao 5).

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3. Comburente:
Embora outras substncias possam atuar como
comburente, recebendo e fixando os eltrons cedidos pelo combustvel, industrialmente, quase que na totalidade dos casos, o comburente o oxignio e sua fonte, normalmente, o ar atmosfrico. A composio mdia percentual (volumtrica ou em mols) do ar seco : nitrognio oxignio argnio (N2) (02) (Ar) 78,03% 20,99% 0,94% 0,01%

dixido de carbono (CO2) 0,03% hidrognio (H2) (os demais gases nobres encontram-se em propores desprezveis). Pode-se considerar apenas duas fraes:

Oxignio (comburente) = 20,99% Inertes (nitrognio e gases raros) = 79,01%

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 Para efeito de clculos prticos de combusto,

considera-se a composio volumtrica ou em mols do ar seco como: Oxignio (O2) 21% e Nitrognio (N2) 79%

A frao considerada como "nitrognio" abrange todos os gases raros e o dixido de carbono. Para efeito de clculos estequiomtricos considera-se a massa molar dessa frao como 28 g/mol, em vista das pequenas propores dos outros gases. Em conseqncia desta simplificao a massa molar mdia do ar seco ser: M = 0,21 x 32 + 0,79 x 28 = 28,84 g/mol Pode-se considerar, portanto, em clculos estequiomtricos, que em 100 L de ar atmosfrico seco tem-se 21 L de O2 e 79 L de N2. E ainda que uma quantidade de matria de 100 mols de ar atmosfrico seco possui 21 mols de O2 e 79 mol de N2. Portanto, pode-se considerar que 1 L de oxignio captado do ar atmosfrico seco vir acompanhado de nitrognio, na seguinte proporo:

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21 L de O2 79 L de N2 1 L de O2 X

79 X = = 3,76L sendo 21

Assim considera-se a frmula de ar, em quantidade de matria ou em volume, como:

1 O2 + 3,76 N2
A composio em massa de ar atmosfrico seco pode ser considerada para clculos estequiomtricos como:

oxignio (O2) 23,2 %

e nitrognio (N2) 76,8 %

EXEMPLOS DE CLCULO 11b - Deduzir a relao que permite obter, em quantidade de matria ou em volume, a quantidade de ar que contm uma certa quantidade de O2. Soluo: em quantidade de matria Como foi visto: 100 mol de ar n AR contm contm 21 mol de O2 nO2

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assim: n AR = nO 2 X 100 nO 2 n = = O2 21 0,21 21 100

desta forma pode-se obter:

n AR =

nO 2 0,21

ou

nO 2 = 0,21 XnAR

em volumes: Seguindo o mesmo raciocnio, tem-se: 100 volumes de ar VAR contm contm
V AR = VO 2 X

21 volumes de O2 VO2

100 VO 2 VO 2 = = 21 0,21 21 100

Assim, obtm-se:

VAR

VO 2 = 0,21

ou

VO 2 = VAR X 0,21
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11 c - Deduzir a relao que permite obter em quantidade de matria ou em volume, a quantidade de N2 contida numa certa quantidade de ar. Soluo em mols: 100 mol de ar n AR de onde contm contm 79 mol de N2 n N2

n AR = nN 2 X

100 nN 2 nN 2 = = 79 0,79 79 100

desta forma obtm-se

n AR

nN 2 = 0,79

ou

nN 2 = n AR X 0,79

em volumes: 100 volumes de ar V AR onde V AR = V N 2 X 100 VN 2 VN 2 = = 79 79 0,79 100 desta forma obtm-se contm contm 79 volumes de N2 VN2

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VN 2 VAR = 0,79

ou

VN 2 = VAr X 0,79

Resoluo de exerccios (6 ao 10). 4. Gases Residuais ou fumos:

As substncias gasosas produzidas pela reao dos
elementos qumicos constituintes combustveis com o oxignio constituem os fumos da combusto, sendo estes, o veculo transporte da maior parte do calor gerado na combusto;

CO2, SO2, CO, O2, N2 e vapor de gua so os

componentes normalmente presentes nos fumos;

A composio dos fumos pode ser apresentada em

porcentagens em massa, em mols em volumes dos componentes.

Os fumos podem ainda ser considerados em base

seca (quando se despreza o vapor gua presente na mistura), ou em base mida (quando o vapor de gua presente r fumos considerado um dos seus componentes).

A fumaa normalmente vista nas chamins uma

mistura dos fumos com neblinas e poeiras.
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 As neblinas so constitudas por partculas de

lquidos em suspenso (gua hidrocarbonetos pesados condensados pelo resfriamento dos gases).

As poeiras so formadas por partculas slidas em

suspenso (cinzas ou partculas combustvel arrastada pelos gases). slida do

5. Cinzas:
o resduo slido da combusto de um combustvel
slido. As cinzas de um carvo podaram ser intrnsecas ou acidentais.

As intrnsecas so constitudas pela matria mineral

que estava presente no material, vegetal que deu origem ao carvo.

As acidentais so constitudas por argila, ou outra

matria inorgnica, depositada juntamente com o carvo. No existe uma composio padro para as cinzas de um carvo, pois a composio varia de local para local de onde o carvo extrado.

A matria mineral normalmente constituda por

piritas de ferro (FeS2), silicatos hidratados de alumnio, carbonatos de clcio e magnsio, cloretos alcalinos e outros compostos inorgnicos.

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 As cinzas so constitudas pelo resduo que

permanece aps a queima total do carvo. Sua massa normalmente menor que a massa da matria mineral original. Isto se deve ao fato de que a matria mineral original sofre decomposio parcial durante o processo de combusto.

Carves de boa qualidade apresentam teor de cinzas

que varia de 7 a 12% em massa.

6. Reao de combusto:
De forma geral, a reao de combusto se d em fase gasosa.

Combustveis

lquidos so previamente vaporizados. A reao de combusto se d entre o vapor do liquido e o oxignio intimamente misturado. grau de dificuldade, pelo fato de a reao ocorrer na interface slido - gs.

No caso de combustveis slidos existe um certo necessria a difuso do oxignio atravs dos gases
produzidos na combusto (os quais envolvem o slido), para atingir a superfcie do combustvel;

Alm disso, a superfcie fica normalmente recoberta

de cinzas, o que representa mais uma dificuldade para o contato combustvel - comburente.
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7. Esquema de processo:
De forma simples podemos representar o processo de combusto da seguinte maneira:
Combustvel Comburente Cinzas ( outros resduos ) Cmara de combusto Fumos

(o esquema acima de grande utilidade para a soluo dos problemas que sero vistos adiante)

8. Tipos de combusto:
Dependendo das quantidades relativas combustveis e comburentes alimentadas no processo, podem ocorrer trs tipos de combusto:

Incompletas: quando a quantidade de oxignio

alimentada menor que quantidade estequiometricamente necessria, para oxidar totalmente todas as fraes do combustvel.

Teoricamente completa: quando a alimentao de

oxignio feita com a quantidade estequiomtrica necessria, para oxidar totalmente todas as fraes do combustvel.

Completas: quando se alimenta uma quantidade de

oxignio maior que a quantidade estequiomtrica necessria para oxidar totalmente todas as fraes do combustvel.
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A composio dos fumos varia de acordo com o tipo de combusto, nos permitindo ter uma indicao da combusto obtida. Nas combustes incompletas aparece nos fumos grande quantidade de fraes sem queimar, como o CO (e hidrocarbonetos em algumas situaes). No h presena de oxignio. Nas combustes teoricamente completas verifica-se a presena de pequena quantidade de CO nos fumos e quantidade desprezvel (ou nula) de oxignio. Em combustes completas haver a presena de oxignio nos fumos, em maior ou menor quantidade (dependendo do combustvel queimado e do excesso empregado) e quantidade desprezvel (ou nula) de CO.

9. Razes do uso de excesso de comburente em processos de combusto

Quando num processo de combusto, se fixa a proporo de alimentao de combustvel e comburente de modo a obter-se uma combusto estequiomtrica, nota-se que, invariavelmente, recai-se numa combusto incompleta ou parcial. As combustes estequiomtricas so portanto tericas ou ideais. Na prtica, para obter-se combustes completas, necessrio alimentar comburente em excesso. Duas so as razes da necessidade do excesso:
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a) Contato combustvel - comburente medida que se aumenta a quantidade de molculas de O2, aumenta a probabilidade de choque com as molculas do combustvel (ou com suas partculas finamente divididas). Assim, cresce a taxa de converso dos reagentes em produtos da reao. b) Deslocamento do equilbrio qumico das reaes. As reaes de combusto ocorrem em fase gasosa, e so reaes de equilbrio qumico (reversveis). Os equilbrios ocorrem como decorrncia das temperaturas atingidas sendo impossvel evitar que se estabeleam. a 1.500 C CO + ~ O2 ~ CO2 4 a 1.700 C H2 + ~ O2 ~ H2O 4 a 2.500 C C + ~ O2 ~ CO 4 Como j foi visto, as feaes diretas (sentido para a direita) so exotrmicas, liberam calor. Em decorrncia, as reaes inversas (sentido para a esquerda) so endotrmicas. Num processo de combusto sempre se atinge temperaturas elevadas, o que acarreta o estabelecimento do equilbrio qumico. Com o aumento da concentrao de oxignio no sistema, evitamos o deslocamento do equilbrio no sentido da reformao dos reagentes (ou seja, para a esquerda). A porcentagem de ar em excesso expressa em relao quantidade terica, estequiometricamente calculada.
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Trata-se de uma parcela a ser alimentada alm da quantidade terica (ou estequiomtrica).

10 - Ordem de Grandeza do Excesso de Comburente

Para que se obtenha um rendimento mximo do
processo, a quantidade de excesso deve ser limitada ao valor que propicie ganho do calor.

O que nota que a partir de uma certa quantidade, o

aumento do excesso apresenta como resultado uma diminuio na temperatura da cmara de combusto. Isto ocorre porque o comburente alimentado em excesso exagerado alm de no contribuir para o aumento da energia gerada, rouba calor do sistema, aquecendo-se.

Sabe-se que a fora propulsora da transferncia do

calor de uma fonte quente para uma fria, a diferena de temperatura. Assim, se, no limite, resfria-se a cmara de combusto at a temperatura da fonte fria, perde-se capacidade de transferir calor (aquecer), embora tenha-se gerao de calor no processo.

A quantidade adequada do excesso a ser aplicado

depende do tipo de combustvel, da construo da instalao e das condies de operao.
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 Levando-se em conta somente o estado fsico do

combustvel, o excesso recomendado varia conforme segue: combustveis gasosos 5 a 30% de ar em excesso; combustveis lquidos 20 a 40% de ar em excesso; combustveis slidos 30 a 100% de ar em excesso.

11 - Ordem de Grandeza do Excesso de Comburente

O controle tem como objetivo, verificar se uma
combusto est sendo efetuada com a porcentagem correta de ar em excesso, de acordo com o combustvel queimado e demais condies do processo.

Os fumos so analisados no aparelho de Orsat, obtendose as porcentagens volumtricas de CO2, O2, CO e N2em base seca (isenta do vapor de gua).

O excesso adequado de ar e fatores como o tipo de

queimador, a atomizao do combustvel e o efetivo controle do processo, contribuem para o aumento da eficincia na gerao de calor.

Na combusto com insuficincia de comburente a

fumaa geralmente apresenta colorao negra e contm fuligem, em conseqncia da queima incompleta do carbono. Quando o excesso de ar adequado a colorao oscila entre cinza e marrom claro, na maior parte das vezes.
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 Quando a quantidade de ar excessiva, a fumaa

apresenta normalmente colorao branca.

11.1 Acessrios automotivos para preveno de poluio Catalisador; Injeo eletrnica; Cannister; Controle de emisso de poluentes por veculos.

12 Conceitos comburente.

Definies

sobre

Oxignio Terico: a quantidade estequiomtrica de

oxignio necessria para oxidar totalmente todas as fraes do combustvel.

Quando se calcula o oxignio terico, deve-se impor

queima completa (oxidao total) da quantidade total de todas as fraes do combustvel, mesmo que se disponha de informaes sobre ocorrncia de oxidao parcial, ou perda de combustvel no processo de combusto.
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 Se o combustvel contm oxignio na sua constituio,

deve-se subtrair da quantidade estequiometricamente calculada, a parcela existente no combustvel.

De forma resumida pode-se definir o oxignio terico

por meio da relao a seguir, a qual vlida tanto para quantidades de matria como para volumes:

O2 terico = O2 para a combusto completa - O2 do combustvel

Para efeito de clculos estequiomtricos de combusto considera-se a seguinte seqncia de reaes: H 2 + O2 C + O2

H2O CO

CO + O2

CO2

Assim, se ocorrer insuficincia na alimentao de

oxignio (no havendo a quantidade necessria para oxidar totalmente o carbono e o hidrognio), considerase que o oxignio disponvel queimar todo o hidrognio e oxidar todo o carbono a CO. Uma parte do CO formada ser oxidada a CO2 pelo oxignio restante.

Nesses casos, h perda de calor latente nos fumos, pois

perde-se combustvel sem queimar, o que no interessante na prtica.
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 Ar Terico: a quantidade de ar que contm a

quantidade de oxignio terico. Como j foi visto, a quantidade de oxignio do ar de 21 % em volume ou mols. Assim:
100 mol (ou volumes) de ar contm 21 mol (ou volumes) de O2 Ar terico contm oxignio terico

O2teorico Arteorico = 0,21

Oxignio em Excesso: a quantidade adicional de
comburente alm da terica, aplicada para garantir a combusto completa. conveno exprimir-se o excesso de oxignio como uma porcentagem (volumtrica ou em mols) do oxignio terico. Assim,

O2excesso %O2 excesso = X 100 O2teorico

Ar em Excesso: a quantidade de ar que contm o
oxignio em excesso.

Arexcesso

O2 excesso = 0,21
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Arexcesso

Arem .excesso = X 100 Arteorico

Oxignio real: a quantidade total de oxignio aplicada ao processo. O2 REAL = O2 TEORICO + O2 EXCESSO

Ar real: a quantidade de ar que contm o oxignio

real.

ArREAL =

O2. REAL 0, 21

ou Ar REAL

= Ar TEORICO + Ar EXCESSO

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