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CINTIQUE CHIMIQUE

EXERCICES
1
BILANS DE MATIRE

Chapitre 1

Dans les lignes quelconque , on demande dexprimer la quantit de matire en fonction de lavancement de la raction (en mol) ou la concentration en fonction de lavancement volumique (en molL1). Dans tous les cas, la concentration des intermdiaires ractionnels ventuels est ngligeable.
1

Pour chacune des ractions suivantes, effectuer le bilan de matire chacun des instants spcifis, en compltant les tableaux de quantits de matire ou de concentrations. Dans le 1), on demande aussi de calculer la pression dans lenceinte, les gaz tant supposs parfaits. On donne la constante des gaz parfaits : = 8,31 JK 1 mol1. Raction de dcomposition du pentaoxyde de diazote : N2 O5 2NO2 + O2 en phase gazeuse, 2 dans une enceinte de volume = 5,0 L, la temprature constante = 25. = 1 = 0 0,500 0,200 N2 O5 NO2 0 1,00 1,23 O2 Pression /bar

1)

= 2 quelconque = 3

0,800 Quantits de matire en mol O2

2)

Raction doxydation du monoxyde dazote en phase gazeuse : 2NO + O2 2NO2 = 1 = 0 1,00 0,70 NO 1,00

NO2 0

pour = =

quelconque

Quantits de matire en mol


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3)

Raction doxydation pousse de lthanol en solution aqueuse dans un tampon de pH = 1,0 : + 2+ + 23H2 O 5CH3 CH2 OH + 4MnO 4 + 12H3 O 5CH3 COOH + 4Mn = 1 = 0 CH3 CH2 OH 0,0100 0,0075 0,0090 MnO 4 H3 O+ CH3 COOH 0 Mn2+ 0 solvant H2 O

En partant toujours dune concentration de 0,0100 molL1 en thanol, dterminer quelle concentration dion permanganate il faut apporter initialement pour que le mlange soit dans les proportions stchiomtriques. Complter alors le tableau : = 1 = 0 CH3 CH2 OH 0,0100 0,0075 Concentrations en molL1 MnO 4 ? H3 O+ CH3 COOH 0 Mn2+ 0 solvant H2 O

pour = =

quelconque

Concentrations en molL1

Dmontrer quun mlange de deux ractifs en proportions stchiomtriques le reste chaque instant ultrieur de la transformation chimique Lexprience montre que, la temprature de = 160, le pentaoxyde dazote N2 O5 se dcompose en phase gazeuse en dioxyde dazote NO2 et en dioxygne. 1)

pour = =

quelconque

LOI DARRHENIUS

Une tude cintique permet dtablir que la raction admet un ordre , de dterminer cet ordre ainsi que la constante de vitesse . En travaillant diffrentes tempratures, on a pu mesurer les constantes de vitesse suivantes : 4) 5) en s en
1

2) 3)

Donner la structure de Lewis de la molcule N2 O5, sachant que lun des atomes doxygne est li simultanment aux deux atomes dazote. = 114 (oxygne central) et ONO = 133 (oxygnes Commenter les angles exprimentaux : NON terminaux). crire lquation chimique de la raction de dcomposition de N2 O5 . Est-il plausible que cette dcomposition se produise selon un unique acte lmentaire ?

On rappelle que pour une question de ce type (5), on doit : - rappeler la loi dArrhenius ; - la linariser et en dduire quel graphe il faut tracer pour la vrification ;
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Quelle donne du tableau nous renseigne sur la valeur de lordre de la raction ? En dduire la loi de vitesse de la raction, cest--dire lexpression de la vitesse de la raction en fonction de la concentration du ractif et de la constante de vitesse . Vrifier que la raction suit la loi dArrhenius et dterminer le facteur de frquence et lnergie dactivation.

0,18

150

0,37

160

0,71

170

180 1,3

190 2,3

- tablir le tableau de valeurs ncessaire ; - tracer le graphe sur papier millimtr (avec choix dune chelle facilement lisible et rpartissant les points sur toute la surface de la feuille) ; - faire une rgression linaire avec sa calculatrice : indiquer les rsultats (quation de la droite de rgression et carr du coefficient de corrlation 2) et tracer cette droite sur la feuille prcdente ; - commenter la qualit de la corrlation : proximit et rpartition des points par rapport la droite de rgression, valeur de 2 et conclure sur la vrification de la loi ; - dduire de lquation de la droite les paramtres de la loi dArrhenius, avec un nombre de chiffres significatifs cohrent avec la qualit de la corrlation.

Cet exercice prsente la dmarche usuelle pour dterminer un ordre : on lestime par la mthode diffrentielle, puis on vrifie par la mthode intgrale. Notez galement que lon travaille en quantits stchiomtriques, ltude cintique permet donc daccder lordre global. Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL dune solution alcoolique dthanolate de sodium de 1 concentration molL1 sont conserves basse temprature. chacune delles on ajoute rapidement, 9 et toujours froid, 1,0 mL dune solution alcoolique frache de chlorure de benzyle de concentration 1,0 molL1 . On scelle alors lampoule et on la porte trs rapidement dans un thermostat, o on admet que sa temprature monte instantanment la temprature dquilibre. Les ampoules sont alors retires du thermostat aprs des dures variables, rapidement brises dans un mlange dacide sulfurique et dther qui bloque instantanment la raction. La raction qui sest produite dans lampoule a lquation suivante : schmatise par : C2 H5 O + Cl CH2 C6 H5 C2 H5 O CH2 C6 H5 + Cl EtO + ClCH2 Ph EtOCH2 Ph + Cl 20 30 40 60

SYNTHSE DUN THER-OXYDE

On dose alors les ions chlorure Cl prsents dans la phase aqueuse, ce qui donne les rsultats suivants : 1) 2) 3) 4) 5) Cl /(104 mol) /mn 1,7 10 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 90 120 7,0

240 8,3

Tracer le graphe [Cl ] en fonction du temps (sur papier millimtr). La mthode utilise ici pour suivre la cintique de la raction est-elle une mthode chimique ou une mthode physique ? En quoi les contraintes lies ce type de mthode sont-elles respectes ? Pour chaque valeur de , dterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la raction (dont on prcisera lunit). Dduire de la question prcdente une estimation de lordre global de la raction et de la constante de vitesse. Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linariser lexpression = [ClCH2 Ph] [EtO ] . Vrification par la mthode intgrale : dterminer quelle expression de la concentration en Cl on doit porter en fonction de pour obtenir une reprsentation linaire permettant de vrifier lordre estim prcdemment. Tracer alors le graphe, confirmer lordre de la raction et dterminer avec prcision la constante de vitesse . Proposer une adaptation de la mthode permettant de dterminer les ordres partiels.
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Cet exercice est consacr un suivi cintique en phase gazeuse ; le point crucial est dtablir lexpression de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linariser. On se propose de dterminer la constante de vitesse dune raction dordre 1.
1

DCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE

1)

La raction suivante : N2 O5 2NO2 + O2 est ralise vers 160C en phase gazeuse o on considre 2 quelle est la seule se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits. La raction est tudie dans un rcipient de volume constant. linstant initial = 0, on introduit N2 O5 pur dans lenceinte, la concentration [N2 O5 ]0 . On note 0 la pression initiale dans lenceinte. 2)

Exprimer la concentration [N2 O5 ] en fonction de , et [N2 O5 ]0 , puis la pression partielle N2 O5 en fonction de , et 0 . Pratiquement, il est extrmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors que la mesure de la pression totale est trs facile. Des mesures manomtriques au cours du temps ont fourni le tableau de rsultats suivants : /s Montrer que la pression totale en fonction de , et 0 suit la loi : = 348 0 600 478 1200 581 2400 707 3600 784 4800 815 6000 842 7200 855

/mmHg

3) 4)

Cet exercice est consacr ltude des ordres partiels par la mthode des vitesses initiales. On travaille par sries de linarisations. On oxyde une solution diodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique : On ralise deux sries dexpriences temprature constante. Pour chacune delles, on dtermine la vitesse initiale par une mthode dite de lhorloge iode , non expose ici. [Fe3+ ]0 /(103 molL1 ) 0 /(106 molL1 s1 ) 1,67 0,12 8,21 0,58 18,18 1,28 25,15 1,78 2Fe3+ + 2I 2Fe2+ + I2

0 (5 3 exp()) 2 Quelle fonction de la pression () doit-on porter en fonction de pour obtenir une reprsentation linaire ? Tracer la courbe ; vrifier la linarit ; en dduire la constante de vitesse . 2 160C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que de N2 O5 ait ragi. 3 Calculer la valeur de la constante de vitesse cette temprature. Calculer le temps de demi-raction cette temprature. Que deviendrait-il si on ralisait la mme manipulation en doublant la pression initiale ? Pour cette raction, lnergie dactivation est de 103 kJmol1. quelle temprature faudra-t-il raliser la raction si on veut que 95% du ractif soit transform au bout de 30 minutes ?

OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES

Pour la premire srie, la concentration initiale en I est la mme : [I ]0 = 4,00 103 molL1.

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Pour la deuxime srie, la concentration initiale en Fe3+ est la mme : Fe3+ 0 = 1,67 103 molL1 . 0 /(10 [I ]0 /(103 molL1 )
6

Montrer que la raction admet un ordre initial ; dterminer les ordres partiels par rapport I et par rapport Fe3+ , ainsi que la constante de vitesse correspondante. On tudie ici une vitesse de raction par la mthode des temps de demi-raction. Sagissant dune raction en phase gazeuse, il faut exprimer le temps de demi-raction en fonction de la pression initiale 518C, la dcomposition en phase gazeuse de lthanal se rduit : On ralise la raction volume constant pour diverses valeurs de la pression initiale dans lenceinte, et on dtermine alors le temps de demi-raction . Les gaz sont supposs parfaits. Proposer une mthode exprimentale pour dterminer au moyen dun capteur de pression. On a obtenu les rsultats exprimentaux suivants : 0 /mmHg /s 1400 100 161 860 204 675 290 492 400 355 459 308 CH3 CHO CH4 + CO

molL s

4,00 0,12

9,59 0,68

12,96 1,24

13,31 1,31

DCOMPOSITION DE LTHANAL GAZEUX

1) 2)

3)

On utilise ici la mthode conductimtrique pour le suivi dune raction en solution aqueuse produisant des ions. Bien revoir le document sur la conductimtrie avant de chercher cet exercice ! Noubliez pas de remarquer la situation de dgnrescence de lordre. Cette exprience sera ralise en T.P. en deuxime priode, option PC. Le 2-chloro-2-mthylpropane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction : On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie. On note la conductivit de la solution et 0 la conductivit molaire dilution infinie de lion . 1) En supposant la cintique dordre 1, de constante de vitesse , tablir la relation entre , 0 , et o = [(CH3 )3 CCl] linstant et 0 = [(CH3 )3 CCl] linstant = 0. En dduire : ln = , o reprsente la conductivit de la solution quand tend vers

Quelle reprsentation graphique permet de dterminer lordre ? Expliquer pourquoi une simple analyse rapide des rsultats permet de prvoir que la raction est dordre 2. En dduire la reprsentation graphique qui permet de confirmer cette hypothse. Dterminer la constante de vitesse avec prcision.

HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE

2H2 O + (CH3 )3 CCl (CH3 )3 COH + (H3 O+ + Cl )

2)

linfini. On place sur un agitateur magntique un bcher contenant 80 mL dun mlange eau-actone et 20 mL de (CH3 )3 CCl de concentration 0,1 molL1 dans lactone, puis on y introduit la cellule conductimtrique. On enregistre en fonction du temps , et les valeurs de = ln = () sont donnes dans le tableau ci-dessous :

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(s)

0 0

Cet exercice, tir dun examen de DEUG, est un exemple de suivi cintique par une mthode chimique, en loccurrence un titrage redox. On dispose dune solution deau oxygne (solution aqueuse de peroxyde dhydrogne H2 O2 ), de concentration 0 = 0,100 molL1. On introduit brusquement dans cette solution un catalyseur appropri (en dclenchant le chronomtre), ce qui provoque la dcomposition de H2 O2 (la solution libre progressivement de petites bulles de dioxygne).

Vrifier graphiquement que la cintique est dordre 1. En dduire et prciser son unit.

0,34

29

0,66

60

0,89

80

1,13

100

1,33

120

DCOMPOSITION DE LEAU OXYGNE

Pour suivre la cintique de cette dcomposition, on prlve des instants successifs des chantillons de mme volume de la solution et on y dose rapidement leau oxygne avec une solution titre de permanganate de potassium. Les volumes de permanganate juste ncessaires pour oxyder H2 O2 sont donns dans le tableau ci-dessous : On donne les couples doxydorduction suivants : 2+ MnO ; H2 O2 /H2 O et O2 /H2 O2 4 /Mn 1) crire la raction de dcomposition du peroxyde dhydrogne. 2) crire la raction doxydation en milieu acide de leau oxygne par lion permanganate MnO 4. Cette raction de dosage est quasi instantane. 3) Montrer que la raction de dcomposition de leau oxygne est du premier ordre. Calculer la constante de vitesse ainsi que la vitesse initiale. On tudie la raction en solution aqueuse 25 : Volume de KMnO4 (mL) /mn 30,7 0 24,7 5 19,9 10 13,1 20 5,7 40

CINTIQUE DUNE RACTION DOXYDORDUCTION SUIVIE PAR SPECTROPHOTOMTRIE


2 S2 O2 8 + 2I 2SO4 + I2

2)

Sa constante dquilibre vaut = 1046,3. 1) Raction tudie a) Exprimer la constante dquilibre en fonction des diverses concentrations lquilibre. b) Daprs la valeur de , la raction est-elle renversable ? Justifier. c) Dans cette raction, seul le diiode est color. Prciser la couleur du diiode en solution aqueuse.

(1)

la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance de diffrentes solutions de diiode prpares partir dune solution mre de diiode 2,0 103 molL1 . On obtient la courbe suivante :
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Suivi de la raction La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la solution au cours du temps. a) Quappelle-t-on absorbance dune solution ? Quelle est son unit ? Comment la mesure-ton ? b) noncer la loi de Beer-Lambert. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on habituellement la longueur donde de travail ? Pourquoi ? Quelle courbe doit-on tracer au pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ? c) Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur du diiode.

On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel par rapport aux ions iodure et un ordre partiel par rapport aux ions peroxodisulfate. linstant = 0, on mlange 25 mL de solution diodure de potassium 0,250 molL1 et 15 mL de solution de peroxodisulfate dammonium 6,25 103 molL1. a) On obtient les rsultats suivants : (mn) 0 0 Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le mlange et avant que ne dbute la raction. En dduire quel ordre partiel ou bien on pourra accder par cette exprience. Donner lexpression de la constante apparente de vitesse. 4 0,349 8 0,670 12 0,940 16 1,178

3)

e)

d)

tude cintique

Expliquer comment vous prpareriez 20 mL de la solution de diiode 5,0 104 molL1 partir de la solution mre (volumes prlevs, verrerie utilise). La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?

Aprs plusieurs heures, labsorbance se fixe la valeur = 2,925. b) c)

d) e) f)

Le saccharose, ou sucrose, est le sucre de table courant, que lon obtient partir de la betterave sucrire ou de la canne sucre. Cest un disaccharide, cest--dire quil est constitu par deux entits condenses : le glucose et le fructose. En milieu acide aqueux, ou bien dans lorganisme sous laction dune enzyme appele invertase, on observe la scission de la molcule, dont on peut crire lquation :

10 CINTIQUE DE LHYDROLYSE DU SACCHAROSE SUIVIE PAR POLARIMTRIE

On fait lhypothse que la cintique est dordre 1. Dterminer quelle expression de labsorbance et de il faut porter en fonction du temps pour obtenir une reprsentation linaire. Faire le trac prcdent, lexploiter : vrifier que lordre est 1 et dterminer la constante apparente de vitesse. Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que lexprience donne accs lordre global de la raction. On trouve alors que lordre global vaut 2. Donner , et la constante de vitesse relle de la raction. Proposer un profil nergtique possible pour la raction (1).

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HO

CH2 HO

OH

O OH O

H CH2

OH

H O

OH H

saccharose S

CH2 OH

H2O

OH
+

invertase

H ou

HO

CH2

OH

HO

O OH H

OH

glucose G

HO OH

O OH OH

fructose F

CH2

OH

Le glucose et le fructose existent sous diffrentes formes en quilibre entre elles (revoir le problme sur les sucres dans le polycopi de Chimie Organique) ; on a seulement reprsent dans lquation cidessus les plus abondantes. Afin de simplifier lcriture de lquation, et de considrer indiffremment les diffrentes formes du glucose et du fructose en quilibre, on crira lquation chimique de la faon suivante : On ralise dans un bcher une solution aqueuse de concentration 0 de saccharose. Une petite quantit de cette solution est introduite dans la cuve dun polarimtre de Laurent, de longueur = 2,0 dm. On mesure un pouvoir rotatoire = +22,6. La cuve est alors rince et sche. S + H O G + F

En dclenchant le chronomtre et sous agitation, on ajoute dans le bcher un peu dacide chlorhydrique, ce qui permet la raction dhydrolyse de dmarrer. On introduit la solution dans la cuve du polarimtre de Laurent, et on relve rgulirement le pouvoir rotatoire. Les rsultats sont rassembls dans le tableau de valeurs suivant : /mn / +22,6 0 +15,8 10 +10,6 20 +6,5 30 +3,3 40 +0,8 50 0,9 60 4,3 90 7,2

La temprature est suppose constante et gale = 20 pendant toute la dure de lexprience.

Comme on le voit dans le tableau, le pouvoir rotatoire, initialement positif, diminue progressivement pour finalement changer de signe lorsque la raction est suffisamment avance. En raison de cette proprit, cette raction porte le nom de raction dinversion du saccharose. Le mlange quimolaire de glucose et de fructose obtenu est appel le sucre inverti. 1)

2) 3) 4)

On souhaite vrifier que la raction est dordre 1 par rapport au saccharose et dterminer la constante de vitesse .

Sachant que le saccharose et le glucose ont des pouvoirs rotatoires spcifiques respectivement de [ ]S = +66,5 dm1 g 1 mL et [ ]G = +52,3 dm1 g 1 mL, dterminer le pouvoir rotatoire spcifique du fructose, not []F . Le fructose est-il dextrogyre ou lvogyre ? Rappeler succinctement quelle proprit physique cela correspond.

Pourquoi la constante de vitesse peut-elle tre qualifie de constante de vitesse apparente ? On note lavancement volumique de la raction un instant quelconque. tablir la loi intgre = (). tablir que, si lhypothse dun ordre 1 est valide, le pouvoir rotatoire doit suivre la loi suivante : ln( ) = ln(0 ) .
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6)

5)

Vrifier que les rsultats exprimentaux sont compatibles avec une telle loi. Le graphe sera obligatoirement trac sur papier millimtr. Dterminer la constante de vitesse = 20.

Objectif : poser et intgrer lquation diffrentielle associe un systme simple de deux ractions inverses simultanes. On tudie la raction en phase gazeuse suivante la temprature 566 K : Partant dune mole de HI, on a dtermin la quantit de matire de gaz dissoci en fonction du temps. Le volume du racteur est 22,4 L. 1) 2) 3) /mol /mn Les ractions directe et inverse sont dordre global 2. La raction inverse est dordre 1 par rapport I2 et dordre 1 par rapport H2 . Montrer que dans ces conditions, on a la relation : 2 = 641. Pour cela, on traduira la condition 1 dquilibre en prenant une valeur approche : = mol. 5 Par intgration de la loi de vitesse, en dduire lexpression = (1 , ). Dterminer alors 1 et 2 . 0,0272 60 0,0552 120 0,0975 240 0,2058 2HI 2 1 I2 + H2

11 THERMOLYSE DE LIODURE DHYDROGNE

Chapitre 2

12 MCANISMES RACTIONNELS EN SQUENCE OUVERTE


I) Hydrognation du monoxyde dazote

Cette premire partie illustre lexemple ultra classique dun mcanisme avec pr-quilibre rapide . Distinguez bien ltape cintiquement dterminante. Demandez-vous quelles espces lAEQS est applicable et quelles espces elle ne lest pas. On considre la raction dquation chimique : (1) 2NO N2 O2 2NO + 2H2 2H2 O + N2 Dire pourquoi cette raction nest certainement pas un acte lmentaire. On admet pour cette raction le mcanisme suivant : (1) (2) (3) N2 O2 2NO 1 N2 O2 + H2 N2 + H2 O2 H2 O2 + H2 2H2 O 2 3 1 raction trs facile raction difficile raction facile raction trs facile

1) 2)

Comme souvent aprs avoir tudi un mcanisme, on le confronte aux rsultats exprimentaux 3)

Dduire de ce mcanisme la vitesse de formation de H2 O en fonction des concentrations [NO] et [H2 ]. La raction est tudie en mesurant la vitesse initiale de la diminution de pression dans des mlanges connus de gaz.
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700C, on obtient les rsultats consigns dans le tableau ci-aprs. En dduire lordre de la raction par rapport chacun des ractifs, ainsi que la constante de vitesse. Ces rsultats sont-ils compatibles avec la loi de vitesse tire du mcanisme de la question prcdente ? Vitesse initiale de Pressions initiales (atm) Expriences diminution de pression H2 ,0 NO,0 (atmmn1) 1 2 3 0,5 0,5 0,2 0,1 0,2 4,8 103 2,4 103 1,2 103 0,25

On supposera que la quantit de N2 O2 est ngligeable devant celle des quatre autres gaz au bout de lintervalle de temps utilis pour mesurer la vitesse initiale de diminution de pression. Cet exercice montre nouveau comment la cintique permet dcarter ou de conforter certains mcanismes envisags. On tudie la cintique de la sulfonation du benzne (C6 H6, not BH dans cet exercice) par le trioxyde de soufre SO3 frachement prpar et pralablement dissous dans un solvant tel que le chloromthane ou le ttrachloromthane. Lquation chimique est : Les rsultats essentiels peuvent tre rsums de la faon suivante : BH + SO3 BSO3 H Dans tous les solvants, la raction est dordre un par rapport au benzne. Par contre, suivant le solvant, on observe une raction dordre un, dordre deux, ou sans ordre apparent par rapport au trioxyde de soufre. On cherche rendre compte de ces rsultats laide dun mcanisme ractionnel indpendant du solvant. On envisage de choisir parmi les trois mcanismes plausibles suivants, dans lesquels interviennent les complexes daddition intermdiaires BSO3 H (not C1 ) et BSO3 SO3 H (not C2 ) :

II)

Sulfonation du benzne dans diffrents solvants

Lanalyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes daddition intermdiaires demeurent constamment trs faibles (infrieures au seuil de dtection de cette technique performante aprs une dure transitoire). 1) Pour chaque mcanisme, retrouver la loi de vitesse.
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2)

13 MCANISMES RACTIONNELS EN SQUENCE FERME


On tudie le mcanisme suivant : (1) (2) (3) 1) (4)
1 2

Montrer que les mcanismes 1 et 2 ne peuvent rendre compte des rsultats exprimentaux. quelle condition sur les ordres de grandeur de certaines constantes de vitesse le mcanisme 3 peut-il rendre compte de lensemble de ces rsultats ?

I)

Halognation du mthane
Cl2 + M 2Cl + M
3 Cl + CH4 HCl + CH3 2CH3 C2 H6 4

CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl

2) 3)

II)

Montrer quil sagit dune raction en chane : identifier les tapes, dessiner le maillon de propagation, crire le bilan principal et le bilan mineur. Lacte lmentaire (4) ncessite-t-il lintervention dun partenaire de choc ? Dterminer la loi de vitesse. La raction admet-elle un ordre ? Quen est-il si la chane est longue ? I 2A
0 2

R + O2 RO 2
3

AO 2 + RH AO2 H + R

A + O2 AO 2
1

Premire tape de la combustion dun alcane

2)

1)

Linitiateur de radicaux I pourra tre not A2 car il se dcompose en deux radicaux A . Les produits parasites sont R 2 O4 , ou des produits de dcomposition de R 2 O4 .

RO 2 + RH R + RO2 H

2RO 2 parasites

De nombreux produits organiques M subissent la dcomposition thermique suivante : (1) (2) (3) (4) (5) (6)
M R 1 + R1 2 4 3 R 1 H + R 2 R 3 R1 + R 2 6 5 1

III)

Le mcanisme prcdent est-il celui dune raction en chane ? Si oui, identifier les diffrentes tapes, dessiner le maillon de chane et crire le bilan principal et le bilan mineur de la raction. Dduire du mcanisme que la vitesse de formation du produit RO2 H est de la forme : = [I] [RH]. Expliciter en fonction des diffrentes constantes de vitesse.

tude de la dcomposition thermique de lthanal


H + M R 3 + H2 2 R 1 R1 R1

avec constantes de vitesse de chaque tape ( ) respectivement.


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R 1 + M R 3 + R1 H

On donne les nergies dactivation, en kJmol1 des tapes 1, 4, 5 et 6 : 1 = 318 ;4 = 75 ; 5 = 42 et 6 = 0. 1) Lorsque M est lthanal, R 1 = CH3 . Rcrire dans ce cas le mcanisme de la dcomposition en donnant la nature de toutes les espces R . 2) Montrer quil sagit dun mcanisme en chane, en identifiant les diffrentes tapes et en schmatisant la boucle de propagation. crire le bilan principal et le bilan mineur. 3) Exprimer alors la vitesse de disparition de lthanal en fonction de 1 , 5 , 6 et [M]. 4) Ltape dinitiation est, de loin, la plus lente ; les vitesses de formation du mthane et du dihydrogne sont telles que CH4 100 H2 . Dterminer alors lordre apparent de la raction, son nergie dactivation et la longueur minimale de chane . vitesse de propagation La longueur de chane est dfinie par : = . vitesse d'initiation 5) Que reprsente 1 ? En dduire lintrt nergtique de la raction en chane. Il a t dtermin exprimentalement que la synthse de HBr partir de H2 et Br2 en phase gazeuse admettait la loi de vitesse : d[HBr] [H2 ][Br2 ] = = [HBr] d 1 + [Br2 ] Pour cette raction, on a propos le mcanisme suivant : 1 Br2 2Br H + HBr H + Br2 Br + H2
4 3 2

IV)

Prparation de HBr

HBr + H

HBr + Br H2 + Br

1) 2) 3)

4) 5)

5 2Br Br2 La raction admet-elle un ordre courant ? un ordre initial ? Identifier les diffrentes tapes, dessiner le maillon de chane, crire lquation chimique. Lnergie de liaison du dibrome est de 193 kJmol1 , celle du dihydrogne est de 436 kJmol1. La raction dmarre lorsquon claire le mlange des gaz par une lumire bleue de longueur donde = 470 nm. Calculer lnergie des photons de cette lumire monochromatique et en dduire la possibilit de linitiation photochimique. Donnes : constante de Planck : = 6,6 1034 Js ; vitesse de la lumire : = 3,0 108 ms1 .

Le peroxodisulfate S2 O2 8 oxyde en solution aqueuse un substrat S en un produit P, en passant par un intermdiaire radicalaire R, selon le mcanisme : 1 S2 O2 8 2SO4 SO 4 + H2 O R + S2 O2 8 OH + S SO 4 + R
5 4 3 2

V)

Ltape de constante 5 devrait plutt scrire : 2Br + M Br2 + M, o M dsigne une molcule quelconque du mlange en raction, ou bien une molcule des parois du racteur. Expliquer pourquoi on fait intervenir la molcule M dans la combinaison de deux atomes Br en une molcule Br2 . Montrer que le mcanisme propos conduit bien la loi de vitesse exprimentale observe.

Oxydation par le peroxodisulfate


OH + HSO 4 OH + R P + SO2 4

P + SO2 4 + SO4

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1) 2)

On admet que la loi de vitesse de la raction dquation I3 + 2N3 3I + 3N2 (g) peut se mettre sous la forme : ] d[I3 ] [N ] [CS ] = = [I3 3 2 d

14 TUDE CINTIQUE DE LOXYDATION DE LION AZOTURE


A) tude exprimentale

Dessiner la boucle de propagation et crire lquation chimique. Montrer que la cintique de disparition de S2 O2 8 suit une loi du premier ordre et expliciter cette loi.
CS2

Le sulfure de carbone CS2 nintervient pas dans lquation chimique de la raction. Pourtant, la raction na pas lieu en son absence, et est dautant plus rapide que la concentration en CS2 est leve. On peut dterminer la valeur de par la mthode des vitesses initiales. Pour cela, on ralise plusieurs expriences en partant toujours des mmes concentrations initiales de I3 et de N3 . On saperoit alors que la vitesse initiale 0 est proportionnelle la concentration de CS2 . 2) Lion triiodure est brun en solution aqueuse et cest la seule espce colore. On peut donc suivre la raction par spectrophotomtrie. La longueur donde choisie pour ltude est de = 450 nm, car le spectre de I3 en solution aqueuse prsente un paulement cette longueur donde. (On ne choisit pas car les valeurs dabsorbance seraient trop leves pour avoir des rsultats prcis). a) b)
en solution aqueuse ? Quelle courbe est appele spectre de I3 Quest-ce quun paulement ? Pourquoi se place-t-on de prfrence un paulement pour ce suivi cintique, plutt qu une longueur donde quelconque ?

1)

Rle du sulfure de carbone

a)

Comment qualifie-t-on CS2 quant ses proprits sur la cintique de la raction ? En dduire la valeur de en justifiant de manire concise.

Suivi spectrophotomtrique

b)

On mlange les solutions de triiodure de potassium et dazoture de sodium dans un erlenmeyer, de telle sorte que les concentrations initiales soient : 3 3 [I molL1 et [N molL1. 3 ]0 = 2,0 10 3 ]0 = 4,0 10

On agite au moyen dun agitateur magntique et on ajoute une goutte de sulfure de carbone. Aprs quelques secondes dagitation vigoureuse, on introduit la solution dans une cuve de mesure que lon place dans le spectrophotomtre.

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Les rsultats sont regroups dans le tableau suivant (deux premires colonnes) et le graphe = () est fourni (Courbe n1) : /min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0,980 0,897 0,821 0,751 0,687 0,629 0,575 0,526 0,482 0,441 0,403 0,369 0,338 0,309 0,283 Pente ( = 0,040
d )/min1 d

/min 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

0,029

0,018

c)

Comme on na aucune ide de lordre + de la raction, on va tout dabord exploiter les donnes par la mthode diffrentielle. Pour cela, on a trac les tangentes la courbe n1 en certains points et on a dtermin leur coefficient directeur (ou pente ) (un seul trac de tangente, = 20 min, figure sur la courbe ci-dessus dans un souci de lisibilit). Les pentes ainsi dtermines sont fournies dans la troisime colonne du tableau de valeurs prcdent. d) e) f)
450 nm et la longueur de la cuve de Soient le coefficient dextinction molaire de I3 mesure. tablir la relation suivante : = ()1 + . En dduire quelle courbe il faut tracer pour dterminer lordre + au moyen dune rgression linaire. Effectuer lexploitation, conclure sur lordre trouv et sur la prcision du rsultat.
Absorbance en fonction du temps
1,000 0,900 0,800 0,700 absorbance 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 10 20 30 40 50 60 temps (minutes)

]+ o est une tablir pour cela que la vitesse peut scrire ici = [I3 constante que lon exprimera en fonction de , [CS2 ]0 et de .

Montrer que dans les conditions o cette exprience est mene, lexploitation des rsultats conduit dterminer lordre global + de la raction.

0,259 0,237 0,217 0,198 0,181 0,166 0,152 0,139 0,127 0,116 0,106 0,097 0,089 0,082 0,075 0,068

Pente ( =

0,010

d )/min1 d

-0,007

0,005

0,003

Courbe n1

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La mthode diffrentielle prcdente conduit penser que lordre de la raction est trs probablement de + = 1. Remarque : lnonc de cette question g) est volontairement succinct. vous de justifier quelle courbe il faut tracer, de faire lexploitation et de donner les conclusions. 3) On ralise la mme exprience que prcdemment, mais en choisissant les conditions initiales diffremment : 1 3 [I molL1 et [N 3 ]0 = 2,0 10 3 ]0 = 0,100 molL . Dans ces conditions, on saperoit que labsorbance dcrot linairement avec le temps. Aprs avoir atteint la valeur zro, labsorbance nvolue plus. B) Mcanisme ractionnel a) b) En dduire les ordres et en justifiant trs soigneusement la rponse. En dduire, partir de de la question 2, la constante de vitesse relle de la raction. La concentration de CS2 dans les conditions de lexprience est estime 5 103 molL1. (1) (2) (3) (4)
N 3 + CS2 S2 CN3 2 3 4 1

g)

Vrifier que la raction est dordre 1 par la mthode intgrale. Donner la constante de vitesse avec prcision.

Deuxime suivi spectrophotomtrique

On propose pour la raction le mcanisme suivant :

2S2 CN 3 + I3 (S2 CN3 )2 + 3I

Les intermdiaires S2 CN 3 et (S2 CN3 )2 sont des intermdiaires trs ractifs courte dure de vie. 4) 5) 6)

2S2 CN 3 + I3 2N3 + 2CS2 + I3

(S2 CN3 )2 + 2N3 2S2 CN 3 + 3N2

Montrer quil sagit dune raction en chane, en nommant les diffrentes tapes et en dessinant le maillon de propagation. tablir la loi de vitesse de la raction (si une mthode dapproximation est ncessaire, lnoncer.) Donner lexpression de en fonction des constantes de vitesses des diffrentes tapes. Par comparaison avec les rsultats exprimentaux de la partie A, choisir la bonne rponse parmi ces trois propositions en justifiant : a) Le mcanisme propos est faux ; b) Il est possible que le mcanisme propos soit le bon ; c) Il est certain que le mcanisme propos est le bon.

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