Departamento de Ingeniera Qumica PRINCIPIOS DE PROCESOS QUIMICOS II Prof. Aldo Saavedra F.

CONTENIDO 7: ELECTROQUIMICA
1. ASPECTOS PRELIMINARES La electroqumica estudia la conversin de la energa elctrica en energa qumica o viceversa. La energa elctrica que produce un cambio qumico es de origen externo. La energa de origen qumico es generada en pilas electroqumicas. El estudio de tales procesos permite analizar dos tipos de reacciones qumicas: a) Las reacciones galvnicas. Las reacciones galvnicas implican reacciones qumicas que realizan el mtodo qumico de la oxido-reduccin, este tipo de reacciones convierten la energa qumica a energa elctrica. Las reacciones galvnicas o tambin llamadas voltaicas se fundan en la oxidacin y en la reduccin, particularmente de metales con oxigeno y/o con hidrogeno partiendo de sus niveles electrnicos en relacin a sus espines en el electrn y en los orbitales. b) Las reacciones electrolticas. Las reacciones electroqumicas solo se ocupan de las alteraciones en sustancias acuosas y de su equilibrio inico, convirtiendo la energa elctrica a energa qumica. El equilibrio inico es un estado dinmico en el que se verifican dos o ms procesos opuestos a la vez y a la misma velocidad. La energa elctrica se transporta a travs de la materia mediante la conduccin de cargas elctricas, fenmeno denominado corriente elctrica. Amperio: unidad de intensidad de corriente elctrica. Segn la ley de Ohm, un amperio equivale a una diferencia de potencial de un voltio dividido por una resistencia de un Ohmio. Un amperio es aproximadamente 6,24150965 1018 electrones. Culombio: carga que transporta una corriente de un amperio en un segundo. Un culombio tambin se puede definir como la cantidad de electricidad requerida para depositar 0,00118 g de plata (Ag) de una disolucin que contiene iones Ag+. Nmero de Avogadro (NAV) = 6,02214179 * 1023 mol-1 Carga elemental: la ms pequea carga elctrica medible (e), corresponde a la carga trasportada por 1 electrn o un protn, y es igual a e = 1,602176487*10-19 culombios. La cantidad de electricidad necesaria para separar desde una disolucin 1 equivalente-gramo de un elemento se denomina 1 Faraday (no confundir con la unidad de Faradio). Considerando las constantes anteriores, el valor de 1 Faraday puede calcularse como: F = NAV*e De esta manera se obtiene que 1 Faraday sea igual a 96494 culombios.

Ley de Faraday: Cuando se hace pasar 1 amperio por segundo se tiene una unidad que se llama COULOMBIO. La ecuacin matemtica que define estas variables, que son carga y tiempo es:

Q = I
donde: Q : Carga elctrica, I : Corriente elctrica, : tiempo En electroqumica se trabaja con dos tipos de estado de la materia: Estado slido (metlico), correspondiente a los electrodos. Estado lquido, correspondiente a las sustancias lquidas que constituyen las celdas galvnicas y electrolticas que contienen soluciones lquidas de un soluto o electrolito.

Oxidacin y Reduccin Oxidacin: La oxidacin implica que la especie qumica disminuye su valencia negativa aumentando su valencia positiva. En otras palabras la especie aumenta su estado de oxidacin. Ejemplo: Cu 0 Cu ++ + 2e Reduccin: La reduccin implica que la especie qumica aumenta su valencia negativa, disminuyendo su valencia positiva. Ejemplo: Cl2 + 2e 2Cl

2. CARACTERSTICAS DE LOS METALES. Definiciones y propiedades. Un metal se define como un material en el que existe un traslape entre la banda de valencia y la banda de conduccin en su estructura electrnica (enlace metlico). Esto le da la capacidad de conducir fcilmente calor y electricidad, y generalmente la capacidad de reflejar la luz, lo cual le da su peculiar brillo. El concepto de metal se refiere tanto a elementos puros, por ejemplo aluminio, as como aleaciones con caractersticas metlicas. Ejemplos comunes de metales no elementales son el acero y el bronce. Los metales tienen baja electronegatividad y baja energa de ionizacin.

Los metales tienen propiedades fsicas caractersticas: son slidos a condiciones ambientales normales (a excepcin del mercurio y del galio) son del color grisceo (a excepcin del oro y del cobre) suelen ser opacos o de brillo metlico tienen alta densidad, son dctiles, duros y maleables tienen un punto de fusin alto son buenos conductores del calor y la electricidad.

Estas propiedades se deben al hecho de que los electrones exteriores estn ligados slo ligeramente a los tomos, formando una especie de nube que se conoce como enlace metlico. El enlace metlico. Un enlace metlico es un enlace qumico que mantiene unidos los tomos (unin entre cationes y electrones de valencia) de los metales entre s. Estos tomos se agrupan de forma muy cercana unos a otros, lo que produce estructuras muy compactas en forma de redes tridimensionales que adquieren la estructura tpica de empaquetamiento compacto de esferas. En este tipo de estructura cada tomo metlico est rodeado por otros doce tomos (seis en el mismo plano, tres por encima y tres por debajo). Debido a la baja electronegatividad que poseen los metales, los electrones de valencia son extrados de sus orbitales y tienen la capacidad de moverse libremente a travs del compuesto metlico, lo que otorga altas conductividades elctrica y trmica de los metales. En la siguiente figura se muestra el enlace metlico en el cobre.

2.1 CONDUCCIN ELCTRICA EN METALES a) Consiste en un flujo de electrones en el conductor b) No se observan cambios en las propiedades qumicas del conductor metlico. c) No existe una transferencia de materia notable. d) La resistencia elctrica aumenta al aumentar la temperatura del metal. Esto se puede observar en el comportamiento de cualquier material conductor (cobre, plata, oro, aluminio, etc.). Fenmeno de la Corrosin Cuando un metal se encuentra en contacto con un medio fluido, por ejemplo agua, sufre ataque qumico. La energa superficial del enrejado metlico pasa a ser neutralizada de tal manera, que los tomos pueden separarse del enrejado bajo la forma de cationes, dejando as un vaco en el enrejado atmico carente de cargas negativas. Esto quiere decir que las cargas elctricas negativas de los electrones de valencia del tomo, se han perdido quedando el enrejado cargado positivamente por las deficiencias electrnicas. Por ejemplo, la oxidacin del hierro:

Fe0 Fe++ + 2 eEsta reaccin de oxidacin se denomina corrosin. Se entiende por corrosin la interaccin de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. La caracterstica fundamental de este fenmeno, es que slo ocurre en presencia de un electrolito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas andicas y catdicas: una reaccin de oxidacin es una reaccin andica, en la cual los electrones son liberados dirigindose a otras regiones catdicas. En la regin andica se producir la disolucin del metal (corrosin) y, consecuentemente en la regin catdica la inmunidad del metal.

3. CARACTERSTICAS DE LAS SOLUCIONES. El estado lquido en una celda corresponde a la solucin, constituida por una mezcla homognea de una o ms sustancias disueltas en un lquido. CONDUCCIN ELCTRICA EN SOLUCIONES a) Consiste en un movimiento orientado de los iones que se encuentran en solucin. b) Presenta reacciones qumicas en los electrodos, pero anteriores a ellas se observan reacciones electroqumicas. c) Se presenta transferencia de masa, debido a la difusin de compuestos en solucin. d) Disminuye la resistencia elctrica al aumentar la temperatura de la solucin, debido a que disminuyen la viscosidad y el grado de hidratacin de los iones. Las soluciones que no conducen la corriente elctrica son NO ELECTROLITICAS Aquellas soluciones que si conducen que se les llama ELECTROLITICAS Las soluciones electrolticas son aquellas que producen iones, tanto positivos como negativos. Un electrolito es una sustancia que al disolverse en agua, da lugar a la formacin de iones. Los electrolitos pueden ser dbiles o fuertes, segn estn parcial o totalmente ionizados o disociados en medio acuoso. Las soluciones electrolticas se dividen en: Electrolitos Fuertes: Los electrolitos fuertes se ionizan fuertemente; el soluto se disocia completamente produciendo aniones y cationes sin cambio en su carga electrnica. Ejemplos: NaCl, NaOH, H2SO4 Electrolitos Dbiles: Los electrolitos dbiles tienen un grado de ionizacin bajo, puesto que el soluto se disocia dbilmente. Ejemplos: NH4OH, CH3COOH Qu es entonces la conductividad de una solucin? Es la capacidad de transferencia de carga electrnica por medio de la formacin de iones, por lo cual se puede decir que la corriente que se produce en una solucin recibe el nombre de corriente inica (que se considera como el producto de la transferencia de aniones y cationes atrados por el polo negativo y el polo positivo respectivamente al tenerse en cuenta una diferencia de potencial). Por lo tanto, las soluciones no electrolticas son aquellas en las que no se tienen iones, es decir no se realiza la ionizacin.

4. ANTECEDENTES DE IONIZACIN. Definiciones: Ionizacin: Proceso mediante el cual un soluto y/o un solvente producen iones sin que haya un cambio en el nivel de oxidacin. Ion: tomo o grupo de tomos cargados electricamente. Electrolito: sustancia cuya solucin acuosa puede conducir la electricidad. Para que se formen iones se requiere entregar energa (de ionizacin) para remover un electrn de un tomo, in o molcula. Los siguientes postulados se aplican: Primer postulado: Una sustancia con comportamiento electrolito se disuelve en agua y posteriormente se divide en iones positivos y negativos. Ejemplos: KOH K ++ OH CaCl2 Ca 0 +2 Cl Segundo postulado: El nmero de cargas transportadas por cada in es igual a la valencia del in, esto es que las cargas transferidas totales de los cationes son iguales a las cargas transferidas totales de los aniones. La valencia que se menciona en este postulado est definida como el nmero entero que se utiliza para describir la capacidad de combinacin de un elemento en un compuesto, mientras que el nmero de oxidacin es un mtodo de contabilidad electrnica. Tercer postulado: Una ionizacin es un proceso reversible. Cuarto postulado: Los iones pueden considerarse como especies moleculares separadas de propiedades fsicas y qumicas especficas, actuando de manera independiente. Quinto postulado: Los cidos poliprticos del tipo H2SO4 y H3PO4 se ionizan en etapas. Ejemplos: a) Acido sulfrico: H 2 SO4 H ++ HSO4
-2 HSO4 H ++ SO4

b) Acido ortofosfrico:

H 3 PO4 H ++ H 2 PO4 -2 H 2 PO4 H + + HPO4 -2 -3 HPO4 H ++ PO4

Se puede observar entonces que dependiendo del tipo de cido se tendrn diferentes tipos de ionizacin, a saber: Ionizacin primaria Ionizacin secundaria Ionizacin terciaria

Proceso de ionizacin en electroqumica Considerar el siguiente ejemplo de ionizacin sobre electrodos inertes de platino: NaCl (H2O) Na + + Cl -

(acuosa)

(acuosa)

Si se dispone de un par de electrodos, uno de ellos ser el ctodo y el otro el nodo, por lo cual las reacciones que se realizan en las fronteras de los electrodos son: A. Reaccin en el ctodo (reaccin de reduccin): Na+ + 1 electrn Na B. Reaccin en el nodo (reaccin de oxidacin): Cl - Cl2 + 1 electrn Como se puede observar, existe un cambio en el nmero de oxidacin de las especies participantes. De esta manera se tienen las semireacciones: Na + 1 e- Na Cl2 - 1 e- Cl2 ______________________ Na+ + Cl - Na + Cl2 (reduccin) (oxidacin) (reaccin total)

Equivalente electroqumico de una sustancia: Est definido como el nmero de gramos del elemento qumico que se libera al paso de una cantidad de corriente elctrica igual a un coulombio. Por consiguiente la masa liberada en una electrlisis es: masa = (equivalente electroqumico)(nmero de coulombios ) Por conclusin de lo anterior, 1 mol contiene 96494 cargas que pueden ser transferibles y susceptibles de ser depositadas. Se sabe que la ley que rige este fenmeno es la Ley de Faraday, y que puede ser escrita como: Durante la electrlisis el peso equivalente-gramo de un in se reduce o se oxida al paso de 96494 coulombios de electricidad, esto es que si se hace pasar 96494 cargas de electricidad se puede depositar 1 mol de cualquier sustancia. Para encontrar el equivalente-electroqumico que relaciona la electricidad y los moles de cualquier sustancia, se usa la siguiente formula:

 Peso atmico valencia Ee = 96494 culombios Ejemplo:

Cu ++ 63,4(gr/mol) 2e = 96494 culombios

) = 0,0003292 gramos/culombios

Durante la transformacin de energa elctrica a energa qumica, ocurre el proceso de electrlisis. En la electrlisis de una solucin que posee ms de un catin reducible sobre el par redox, el que tenga un potencial de oxidacin menos positivo ser el primero en reducirse. Asimismo en la electrlisis de una solucin que posee ms de un anin oxidable, el anin sobre el par redox con potencial de oxidacin ms positivo ser el primero en oxidarse.

Considerar la electrlisis de la siguiente solucin: NaCl + H2O

Las reacciones que se producen en el ctodo son: + Na Na + 1e + H2O H + 0H + H2O H3O + OH Las reacciones que se producen en el nodo son: 2Cl Cl2 + 2e 4OH O2 + 2H2O + 4e

Las reacciones de oxidacin que se efectan en estos procesos qumicos son lentas, mas sin embargo las reacciones de reduccin son rpidas.
En los procesos qumicos de electro-depsitos y generacin de energa elctrica, se encuentran soluciones electrolticas y electrodos de metales diversos, donde se generan las corrientes inicas y electrnicas. De la siguiente reaccin de sntesis se pueden obtener las semi-reacciones de fase que implican la oxido-reduccin antes mencionada. + -2 2Na + O2 2Na + O La primera semi-reaccin de fase es: + 2Na 2Na + 2e La segunda semi-reaccin de fase es: -2 O2 + 2e O Como producto de las semi-reacciones se tiene: + -2 2Na + O2 2Na + O

5. PILAS Dos placas metlicas de diferente material qumico que se encuentre sumergidas en una solucin acuosa, y en la cual la solucin electroltica recibe el nombre de electrolito y las placas metlicas el nombre de electrodos, todo en su conjunto recibe el nombre de PILA Si las dos placas metlicas estn separadas por una membrana porosa de carbn se les llama a cada una de las separaciones SEMIPILA.
En el caso de la clsica Pila de Daniell, descrita por: Zn(s)/Zn+2//Cu+2/Cu(s), las semipilas estn unidas por un puente salino, que corresponde a un tubo en forma de U invertida que contiene una disolucin concentrada de electrlito inerte respecto al proceso redox (por ejemplo, KCl). El puente salino cumple 3 funciones: a) permite el contacto elctrico entre las disoluciones, b) impide que se mezclen las disoluciones, y c) mantiene la neutralidad elctrica en cada semipila.

Descripcin de la pila de Daniell.

En esta pila se usan cinc y cobre en contacto con sendas disoluciones de sus propios iones. El zinc tiende a disolverse produciendo cationes zinc (Zn2+) y los cationes cobre (Cu2+) tienden a depositarse produciendo cobre metlico. En la figura se muestra este sistema a nivel de laboratorio.

El nodo estar en forma neutra, es decir, con las cargas elctricas de sus tomos compensadas (igual nmero de protones que de neutrones) y cuando sufra la oxidacin sus tomos perdern un electrn cada uno de ellos (a veces, dependiendo del material pueden perder dos o ms a la vez, como en el caso del cinc (Zn). Los tomos que vayan perdiendo electrones (cationes) se quedarn

descompensados, con carga positiva, por lo que se repelern con el resto de los tomos que hayan sufrido la misma reaccin. Como resultado de ello el material se ir disolviendo. En el otro material, por ejemplo el cobre (Cu), al que se le llama ctodo, la reaccin que se produce es la inversa: los cationes recogen los electrones producidos en el nodo, y se neutralizan (igualan su carga elctrica) pasando a tomos neutros y depositndose en el ctodo. Para que el proceso se pueda llevar a cabo es necesario que los dos electrodos (nodo y ctodo) estn sumergidos en un electrolito, correspondiente a un lquido en el que se disuelve una sal que facilita el movimiento de los cationes a su travs. Como se haba indicado anteriormente, hay que evitar que las disoluciones de ambas semipilas se mezclen entre si, para lo cual se utiliza una separacin fsica entre ambas denominada puente salino. Para completar el circuito, los electrodos estn unidos exteriormente mediante un cable elctrico que permita a los electrones que se forman en el nodo llegar hasta el ctodo. De esta manera se tendr a los electrones en movimiento, originando el flujo de corriente elctrica.

BATERIAS
Las celdas galvnicas generan una diferencia de potencial que produce un flujo de corriente elctrica, que declina a medida que disminuye la concentracin de los reactantes. Estos dispositivos se denominan bateras, las cuales pueden ser: a) Bateras primarias. Las bateras primarias no son recargables. Una vez que los reactivos se han consumido, es decir cuando se ha alcanzado el equilibrio, los electrolitos y/o electrodos no pueden regenerarse haciendo circula una corriente inversa a travs de la celda por medio de una fuente externa de corriente continua. El ejemplo ms conocido de bateras primarias es la pila seca (pila de Leclanch) que se usa en linternas, radios, etc. b) Bateras secundarias. Estas bateras son recargables usando una fuente de corriente elctrica continua externa. Los ejemplos ms comunes son la batera de acumuladores de plomo y la batera de Ni-Cd.

Bateras Primarias Pila seca comn (pila de Leclanch): Contiene un electrodo de carbn (ctodo) en barra inserto en un electrolito correspondiente a una mezcla pastosa hmeda de NH4Cl (s), ZnCl2 (s) y MnO2 (s), contenida en un recipiente de Zn (s) que acta como nodo (donde se produce la oxidacin). Las semireacciones son: Anodo : Zn( s ) Zn +2 ( ac ) + 2e
+ Ctodo : 2 NH 4 + 2 MnO2 ( s ) + 2e Mn2O3 ( s ) + 2 NH 3 ( ac ) + H 2O( l )

Estas reacciones conducen a un potencial de pila de aproximadamente 1,5 V. En la siguiente figura se muestra un esquema de la pila de Leclanch:

Batera alcalina: Mantienen constante por mayor tiempo su potencial de pila. Las semirreaciones son: Anodo : Zn( s ) + 2OH ( ac ) Zn( OH )2 ( s ) + 2e
Ctodo : 2 MnO2 ( s ) + 2 H 2O( l ) + 2e 2 MnOOH ( s ) + 2OH ( ac ) El potencial es de aproximadamente 1,54 V.

Batera de mercurio: Otra pila primaria muy utilizada es la pila de cinc-xido de mercurio, conocida normalmente como batera de mercurio. Puede tener forma de disco pequeo y se utiliza en audfonos, clulas fotoelctricas y relojes de pulsera elctricos. El electrodo negativo es de cinc, el electrodo positivo de xido de mercurio y el electrolito es una disolucin de hidrxido de potasio. La batera de mercurio produce unos 1,34 V. Las semireacciones son: Anodo: Zn(s) + 2OH- ZnO (s) + H2O + 2eCtodo: HgO + H2O + 2e- Hg + 2OHReaccin Global: Zn (s)+ HgO + KOH ZnO (s) + Hg + KOH

Bateras Secundarias Batera de acumuladores de plomo: El acumulador o pila secundaria, que puede recargarse revirtiendo la reaccin qumica, fue inventado en 1859 por el fsico francs Gaston Plant. La pila de Plant era una batera de plomo y cido, y es la que ms se utiliza en la actualidad. La batera de plomo se emplea habitualmente en vehculos motorizados para suministrar la energa para la partida del motor. Uno de los electrodos est constituido de Pb poroso y el otro de PBO2 (s) comprimido. Se encuentran ordenados en forma alternada en un recipiente y sumergidos en solucin aproximadamente al 40% de H2SO4. Las semireacciones son: 2 Anodo : Pb( s ) + SO4 ( ac ) PbSO4 ( s ) + 2e
2 Ctodo : PbO2 ( s ) + 4 H + ( ac ) + SO4 + 2e PbSO4 ( s ) + 2 H 2O( l )

Se puede observar que a medida que la batera se agota, los electrodos se van recubriendo de PbSO4 (s) de color blanco. El potencial generado es de aproximadamente 2,0 V por vaso. Al recargar la batera utilizando una corriente elctrica externa se regeneran Pb(s) y PbO2(s).

Bateras de Ni-Cd: Son pilas alcalinas livianas. Tienen la ventaja que pueden ser recargadas fcilmente. Generan un potencial de aproximadamente 1,15 V y su vida til es de unos 25 aos. El principio de funcionamiento es el mismo que en la pila de cido y plomo, pero aqu el electrodo negativo es de cadmio, el electrodo positivo de xido de nquel y el electrolito es una disolucin de hidrxido de potasio. Las semireacciones son: Anodo : Cd( s ) + 2OH ( ac ) Cd( OH )2 ( s ) + 2e

Ctodo : NiO2 ( s ) + 2 H 2O + 2e Ni( OH )2 ( s ) + 2OH ( ac )

Otros dos tipos de pila que se han desarrollado recientemente son:

Pilas solares: Las pilas solares producen electricidad por un proceso de conversin fotoelctrica. La fuente de electricidad es una sustancia semiconductora fotosensible, como un cristal de silicio al que se le han aadido impurezas. Cuando la luz incide contra el cristal, los electrones se liberan de la superficie de ste y se dirigen a la superficie opuesta. All se recogen como corriente elctrica. Las pilas solares tienen una vida muy larga y se utilizan en satlites y aviones como fuente de electricidad, en instalaciones remotas (faros, equipos de comunicaciones), como pequeas soluciones a dotacin de energa en lugares apartados, etc.

Pila de combustible: Dispositivo electroqumico en el cual la energa de una reaccin qumica se convierte directamente en electricidad. Una pila de combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila. Una pila de combustible consiste en un nodo en el que se inyecta el combustible (comnmente hidrgeno, amonaco o hidracina) y un ctodo en el que se introduce un oxidante (normalmente aire u oxgeno). Los dos electrodos de una pila de combustible estn separados por un electrolito inico conductor. En el caso de una pila de combustible de hidrgeno-oxgeno con un electrolito de hidrxido de metal alcalino, las semireacciones son:

Anodo: Ctodo:

2H2 + 4OH- 4H2O + 4eO2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Los electrones generados en el nodo se mueven por un circuito externo que contiene la carga y pasan al ctodo. Los iones OH- generados en el ctodo son conducidos por el electrolito al nodo, donde se combinan con el hidrgeno y forman agua. El voltaje de la pila de combustible en este caso es de unos 1,2 V pero disminuye conforme aumenta la carga. El agua producida en el nodo debe ser extrada continuamente para evitar que inunde la pila. Las pilas de combustible de hidrgeno-oxgeno que utilizan membranas de intercambio inico o electrlitos de cido fosfrico fueron utilizadas en los programas espaciales Gemini y Apolo respectivamente. Las de cido fosfrico tienen un uso limitado en las instalaciones elctricas generadoras de energa.

6. TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA

Para que se produzca un flujo de electrones a travs de un material conductor (metal o solucin de electrolitos) se requiere aplicar trabajo. El trabajo elctrico necesario para mover una carga elctrica desde un punto de mayor a otro de menor energa potencial es igual a: Trabajo elctrico = carga* diferencia de potencial En unidades SI se tendr:
Joule = culombio*Volt

La constante de Faraday corresponde a la magnitud de la carga de 1 mol de electrones y es igual a 96494 culombios. Al mover 1 Faraday de carga desde un electrodo al otro, el trabajo (W) efectuado por la celda galvnica es el producto de la constante de Faraday por la diferencia de potencial entre ambos electrodos, El trabajo es en este caso negativo porque la celda galvnica pierde energa, entregando trabajo al medio ambiente: W = F E Respecto de la espontaneidad de una reaccin, el criterio electroqumico es considerar el signo de la diferencia de potencial (E) de la reaccin. De esta manera se tendr lo siguiente:

E > 0 E = 0 E < 0

La reaccin ser espontnea La reaccin est en equilibrio La reaccin evolucionar espontneamente en sentido opuesto.

La Ecuacin de Nernst

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso conocer el signo y el valor de la diferencia de energa libre de Gibbs, G ,en dichas condiciones. Para obtener dicha informacin se utiliza la siguiente expresin termodinmica: G = G + RTlnQ Considrese la siguiente reaccin redox: aOxA + bRedB cRedA + dOxB Es posible definir el siguiente cuociente de reaccin Q:
Q=

[ Re d ] [Ox ] a b [ Re d ] [Ox ]
c d

La reaccin ser espontnea si G < 0. Como G = -nFE la expresin anterior puede transformarse en: -nFE = -nFE + RTlnQ O bin: E = E -(RT/nF)lnQ

Esta expresin es conocida como la ecuacin de Nernst. La forma ms utilizada de esta expresin, a 25 C, tras sustituir el valor numrico de las constantes es:
E = E -(0.059/n)logQ

El potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, E > 0, y su G < 0. Para una reaccin en equilibrio E = 0 (G = 0). El cuociente de reaccin, Q es igual a la constante de equilibrio, K: Luego:
E = 0 = E - (RT/nF)lnK E = (RT/nF)lnK

Tabla: Potenciales estandar (reduccin) en solucion acuosa a 25 oC

Ecuacin Redox Solucin cida F2(g) + 2e 2F(aq) H2O(l) + 2F(aq) O2(g) + H2O(l) 2SO42(aq) Ag+(aq) Co2+(aq) 2H2O(l) MnO2(s) + 2H2O(l) PbSO4(s) + 2H2O(l) 2,86 2,1 2,075 2,01 1,98 1,82 1,763 1,70 1,69 1,52 Mn2+(aq) + 4H2O(l) Br2(l) + 6H2O(l) Pb2+(aq) + 2H2O(l) Cl(aq)+ 3H2O(l) 1,51 1,478 1,455 1,450 1,44 1,36 1,358 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Mn2+(aq) + 2H2O(l) 2H2O(l) I2(s) + 6H2O(l) ClO3(aq) + H2O( l) ClO2(g) + H2O(l) HNO2(aq) 1,33 1,23 1.229 1,20 1,19 1,175 1,07 Eo(V)

OF2(g) + 2H+ (aq)+ 4e O3(g) + 2H+ (aq)+ 2e S2O82 (aq)+ 2e Ag2+(aq) + e Co3+(aq) + e

H2O2(aq)+ 2H+(aq)+ 2e MnO4(aq ) + 4H+(aq)+ 3e

PbO2(s) + SO4 2(aq)+ 4H+(aq) + 2e Au3+(aq) + 3e Au(s)

MnO4(aq ) + 8H+(aq)+ 5e 2BrO3 (aq)+ 12H+(aq) + 10e PbO2(s) + 4H+ (aq)+ 2e ClO3 (aq)+ 6H+(aq) + 6e Ce4+(aq) + e Au3+(aq) + 2e Cl2(g) + 2e Ce3+(aq) Au+(aq) 2Cl(aq)

Cr2O72 (aq)+ 14H+(aq) + 6e MnO2(s) + 4H+ (aq)+ 2e O2(g) + 4H+ (aq)+ 4e 2IO3 (aq)+ 12H+(aq) + 10e ClO4 (aq)+ 2H+(aq) + 2e ClO3 (aq)+ 2H+(aq) + e NO2(g) + H+ (aq)+ e

Br2(l) + 2e

2Br(aq) NO(g) + H2O(l) Au(s) + 4Cl(aq) VO2+(aq) + H2O(l) NO(g) + 2H2O(l)

1,065 1,03 1,002 1,000 0,956 0,90 0,86 0,854 0,800 0,80 0,771 2H2O2(aq) 0,695 0,63 0,56 0,535 0,520 S(s) + 3H2O(l) 2HCN(aq) [Fe(CN)6]4(aq) 0,449 0,37 0,361 0,340 V3+(aq) + H2O(l) PbO(s) + H2O(l) 0,337 0,28 0,2676 0,240 0,2223 0,17 0,159

NO2(g) + 2H+ (aq)+ 2e [AuCl4] (aq)+ 3e VO2+(aq )+ 2H+(aq) + e NO3(aq ) + 4H+(aq)+ 3e 2Hg2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + I (aq)+ e Hg2+(aq) + 2e Ag+(aq) + e Hg22+(aq) + 2e Fe3+(aq) + e Hg(l) Ag(s) 2Hg(l) Fe2+(aq)

Hg22+(aq) CuI(s)

O2(g) + 2H+ (aq)+ 2e 2HgCl2(s) + 2e MnO4(aq ) + e I2(s) + 2e Cu+(aq) + e 2I(aq) Cu(s)

Hg2Cl2(s) + 2Cl( aq) MnO42(aq)

H2SO3(aq) + 4H+(aq)+ 4e C2N2(g) + 2H+(aq)+ 2e [Fe(CN)6]3 (aq)+ e Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

VO2+(aq) + 2H +(aq)+ e PbO2(s) + 2H+ (aq)+ 2e 2HgCl2(s) + 2e

2Hg(l) + 2Cl(aq) As(s) + 2H2O(l)

HAsO2(aq) + 3H+ (aq)+ 3e AgCl(s) + e

Ag(s) + Cl(aq) SO2(g) + 2H2O(l)

SO42(aq ) + 4H+(aq)+ 2e Cu2+(aq) + e Cu+(aq)

Sn4+(aq) + 2e S(s) + 2H+(aq ) + 2e AgBr(s) + e 2H+(aq) + 2e Fe3+(aq) + 3e Pb2+(aq) + 2e Sn2+(aq) + 2e AgI(s) + e V3+(aq) + e Ni2+(aq) + 2e

Sn2+(aq) H2S(g)

0,154 0,14 0,071 0,00 0,04 0,125 0,137 0,152 0,255 0,257 H3PO3(aq) + H2O(l) 0,276 0,277 0,356 0,403 0,424 0,440 H2C2O4(aq) 0,49 0,74 0,763 0,90 1,18 1,63 1,66 1,676 2,356 2,713 2,84

Ag(s) + Br (aq) H2(g) Fe(s) Pb(s) Sn(s) Ag(s) + I (aq) V2+(aq) Ni(s)

H3PO4(aq) + 2H+(aq)+ 2e Co2+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2e Cd2+(aq) + 2e Cr3+(aq) + e Fe2+(aq) + 2e Co(s)

Pb(s) + SO42(aq) Cd(s) Cr2+(aq) Fe(s)

2CO2(g) + 2H+ (aq)+ 2e Cr3+(aq) + 3e Zn2+(aq) + 2e Cr2+(aq) + 2e Mn2+(aq) + 2e Ti2+(aq) + 2e U3+(aq) + 3e Al3+(aq) + 3e Mg2+(aq) + 2e Na+(aq) + e Ca2+(aq) + 2e Cr(s) Zn(s) Cr(s) Mn(s) Ti(s) U(s) Al(s) Mg(s) Na(s) Ca(s)

Sr2+(aq) + 2e Ba2+(aq) + 2e Cs+(aq) + e K+(aq) + e Rb+(aq) + e Li+(aq) + e

Sr(s) Ba(s) Cs(s) K(s) Rb(s) Li(s)

2,89 2,92 2,923 2,924 2,924 3,04

Solucin bsica O3(g) + H2 O(l)+ 2e ClO(aq) + H 2O(l)+ 2e HO2 (aq)+ H2O(l) + 2e BrO(aq) + H 2O(l)+ 2e ClO3(aq ) + 3H2O(l)+ 6e 2AgO(s) + H2O(l ) +2e MnO4(aq ) + 2H2O(l)+ 3e ClO2(aq ) + H2O(l)+ 2e BrO3(aq ) + 3H2O(l)+ 6e IO(aq) + H 2O(l)+ 2e Ni(OH)3(s) + e O2(g) + 2OH(aq) Cl(aq) + 2OH(aq) 3OH(aq) Br(aq) + 2OH(aq ) Cl (aq) + 6OH(aq) Ag2O(s) + 2OH(aq) MnO2(s) + 4OH(aq) ClO(aq) + 2OH(aq) Br (aq) + 6OH(aq) I(aq) + 2OH(aq) Ni(OH)2(s) + OH(aq) Br2(l) + 4OH(aq) I2(s) + 4OH(aq) 4OH(aq) ClO2(aq)+ 2OH(aq ) 2Ag(s) + 2OH(aq) 1,246 0,890 0,88 0,766 0,622 0,604 0,60 0,59 0,584 0,49 0,48 0,455 0,42 0,401 0,35 0,342 0,17 0,17 0,01

BrO(aq) + 2H 2O(l)+ 2e IO(aq) + 2H 2O(l)+ 2e O2(g) + 2H2 O(l)+ 4e ClO3(aq ) + H2O(l)+ 2e 2Ag2O(s) + H2 O(l)+ 2e Co(OH)3(s) + e

Co(OH)2(s) + OH(aq) ClO3(aq)+ 2OH(aq ) NO2(aq) +2OH(aq )

ClO4(aq ) + H2O(l)+ 2e NO3(aq ) + H2O(l)+ 2e

CrO42( aq) + 4H2O(l)+ 3e HPbO2 (aq)+ H2O(l) + 2e HCHO(aq) + 2H2O(l )+ 2e SO32(aq ) + 3H2O(l)+ 4e AsO43( aq) + 2H2O(l)+ 2e AsO2(aq ) + 2H2O(l)+ 3e 2H2O(l) + 2e

[Cr(OH)4](aq) + 4OH (aq) Pb(s) + 3OH(aq) CH3OH(aq) + 2OH(aq) S(s) + 6OH(aq) AsO2(aq)+ 4OH(aq ) As(s) + 4OH(aq)

0,13 0,54 0,59 0,66 0,67 0,68 0,828 0,97 1,21 1,285 1,338 2,310 2,687

H2(g) + 2OH(aq) CN(aq) + 2OH (aq) AsH3(g) + 3OH(aq) Zn(s) + 4OH(aq) SbH3(g) + 3OH(aq) Al(s) + 4OH(aq) Mg(s) + 2OH(aq)

OCN(aq ) + H2O(l)+ 2e As(s) + 3H2O(l ) + 3e [Zn(OH)4]2 (aq)+ 2e Sb(s) + 3H2O(l ) + 3e [Al(OH)4] (aq)+ 3e Mg(OH)2(s) + 2e