Algunas Notas sobre el Anlisis Qumico Cualitativo El anlisis qumico puede ser cualitativo o cuantitativo.

En el anlisis cualitativo se desea conocer cules son las especies o elementos presentes en una muestra. En el anlisis cuantitativo se est ms interesado en determinar las cantidades relativas de una o ms de las especies presentes en la muestra. El esquema de anlisis cualitativo clsico tiene unos 100 aos de existencia y sin embargo contina siendo una parte importante del entrenamiento del futuro qumico, dado que ofrece un medio efectivo de presentacin de la qumica inorgnica descriptiva, pero adems, de importantes principios qumicos; especialmente aquellos relacionados con el equilibrio inico. Durante el desarrollo del curso se observaran y estudiaran los parmetros o variables que afectan la separacin de las diferentes especies que integran una muestra, de acuerdo con sus caractersticas de reactividad qumica, al ponerlas en contacto con otras especies conocidas en concentraciones variables. As estudiaremos el efecto que tienen las variaciones de las concentraciones en los posibles equilibrios que pudieran estar presente; equilibrios cido-base y los equilibrios de precipitacin. As mismo, ser posible observar en toda su dimensin la complejidad de las diferentes rutas de reacciones que pueden presentarse cuando dos o ms especies qumicas estn presentes en un mismo medio. Los ms de 100 aos de la investigacin analtica cualitativa, en conjuncin con los estudios de qumica inorgnica descriptiva, han permitido acumular suficientes reacciones caractersticas que hoy da permiten separar en grupos a las especies qumicas, en especial a los iones de los elementos de la tabla peridica y posteriormente, la separacin de los iones (aniones y cationes) dentro de un grupo determinado hasta lograr aislar cada especie para, finalmente, lograr su identificacin mediante algunas reacciones especficas en ausencia de especies interferentes. Generalmente las separaciones se efectan mediante una precipitacin selectiva de un grupo de especies con reactividad similar frente a un reactante comn. Tales separaciones involucran regularmente una solubilidad diferencial, en trminos generales en el solvente en uso; en este caso, la solubilidad en agua, en soluciones cidas o en soluciones bsicas. Finalmente, luego que la especie ha sido aislada completamente, se realiza una prueba o reaccin confirmatoria, que puede involucrar un cambio de color, la formacin de un precipitado -coloreado o no, o la generacin de un gas caracterstico. La buena prctica o tcnica en el laboratorio. Durante el presente curso ser necesario observar una serie de precauciones relacionadas con la buena prctica de las tcnicas de anlisis qumico: 1. 2. 3. 4. 5. Siempre se ha de usar agua destilada (Por qu?) Es esencial que todo el material de vidrio est limpio. Se debe etiquetar o marcar adecuadamente todos los tubos de ensayo en uso. Nunca se debe introducir la punta del dispensador en la boca del tubo de ensayo. A objeto de ahorrar tiempo, tome en consideracin que 20 gotas de solucin equivalen aproximadamente a volumen de un mililitro (1 mL) 6. Mezcle bien las soluciones, siempre teniendo cuidado al agitar los tubos con cuidado y suavemente, golpendolos lateralmente por el fondo con los dedos. 7. El pH de una solucin se determina mejor si se remueve, con ayuda de un agitador o varilla de vidrio, una gota de la solucin para luego colocarla sobre un pequeo pedazo de papel indicador

universal. 8. Siempre se debe tener a disposicin un beaker o vaso de precipitados de unos 100-150 mL con agua herviente para calentar las soluciones en los tubos de ensayo. 9. Para efectuar una precipitacin, aada el reactivo indicado al tubo de ensayo con la muestra, mezcle bien y caliente la solucin, si as es requerido. Cuando parezca que la precipitacin haya sido completa proceda a centrifugar la mezcla. Antes de centrifugar y remover el lquido sobrenadante, agregue una gota de exceso del reactivo precipitante; si la precipitacin no ha sido completa se formar ms precipitado. Si este es el caso, aada unas gotas ms hasta asegurar un precipitacin completa. 10. Para centrifugar, asegrese de balancear el tubo con su mezcla con otro tubo de dimensiones similares y con un volumen de agua similar. Centrifugue por perodos de 30 segundos; el resultado variar con el tipo de precipitado y la velocidad de centrifugacin. Use siempre la centrifuga asignada a su grupo; para esto pngase de acuerdo con su grupo de trabajo. 11. Retire la solucin sobrenadante, de ser posible, empleando una pipeta (pasteur o capilar), colocando o decantando el sobrenadante en otro tubo de ensayo limpio. El precipitado debe ser siempre lavado con agua destilada o el reactivo indicado; para esto agregue unas cuantas gotas, centrifugue nuevamente y elimine el sobrenadante. Repita este procedimiento al menos un par de veces. 12. Tome nota cuidadosa de los colores, texturas, olores, calentamientos o desprendimientos de gases; dado que todos estos constituyen pistas acerca de la identidad de los posibles constituyente de la muestra. Importancia de las reacciones de precipitacin en Qumica Analtica. Las reacciones de precipitacin tienen diversas aplicaciones en el anlisis qumico; a continuacin se enumeran las ms importantes: 1. Los mtodos separativos: en la generalidad de los casos las muestras estn constituidas por mltiples componentes que pueden interferir entre s en sus respectivas determinaciones. Por eso es comn que la etapa determinativa en el anlisis de un analito dado sea precedida por su separacin respecto de los componentes de la muestra que interfieren. La precipitacin del analito problema o de los componentes que interfieren es la ms antigua de las tcnicas de separacin usadas en anlisis. 2. El anlisis gravimtrico: los mtodos gravimtricos consisten en la precipitacin del analito de inters bajo la forma de un compuesto insoluble y en alto grado de pureza. Este anlisis incluye tcnicas de filtracin, secado o calcinacin del precipitado y la determinacin de su masa. Por ejemplo, la determinacin de sulfato en una muestra puede efectuarse por precipitacin con un exceso de solucin de cloruro de bario, lavado del precipitado, filtracin, calcinacin y pesada; a partir de la masa de BaSO4 obtenida, se puede calcular el contenido de sulfato en la muestra. La gravimetra ocup un lugar fundamental en el desarrollo de la Qumica Analtica, y si bien ha sido desplazada por mtodos volumtricos primero y luego por mtodos instrumentales, la gravimetra conserva la ventaja de ser un mtodo absoluto, es decir que la determinacin no necesita de patrones de comparacin. 3. La volumetra de precipitacin: se basa en medir el volumen de solucin de un reactivo de concentracin conocida necesario para lograr la precipitacin total del analito problema, disuelto en un dado volumen de solucin de la muestra. Por ejemplo, la determinacin de cloruros en una muestra puede realizarse adicionando lentamente una solucin de nitrato de plata, de concentracin exactamente conocida, sobre un volumen exactamente medido de solucin de la muestra, hasta lograr precipitar completamente el cloruro como AgCl. Midiendo

el volumen de AgNO3 consumido puede calcularse el contenido de cloruro de la muestra. 4. Preparacin o sntesis de sustancias. Separaciones Analticas. Se entiende por separacin el proceso por el cul se aslan entre s los constituyentes de una muestra haciendo uso de alguna propiedad fsica o qumica de los componentes presentes. Los mtodos de separacin pueden clasificarse en: 1. Separaciones por precipitacin: Un ejemplo clsico y bien conocido es la marcha sistemtica del sulfhdrico, cuyo objetivo es separar, en grupos ms reducidos, a los cationes presentes en una muestra inorgnica por precipitaciones sucesivas, para luego identificar todos los iones metlicos presentes en la muestra. 2. Separaciones por extraccin lquido-lquido: Involucran el contacto ntimo (fuerte agitacin) entre una solucin acuosa de la muestra y un solvente inmiscible con el agua, en presencia de un reactivo; el producto de la reaccin del analito problema o de las sustancias que interfieren es extrado por el solvente orgnico. La identificacin de Ni (II) en presencia de Co (II) suministra un ejemplo: Ni (II) reacciona con el reactivo orgnico dimetilglioxima (DMG) en medio amoniacal para dar un quelato rojo; si existe Ni abundante aparece un precipitado rojo, pero si la concentracin de Ni es baja el quelato puede pasar desapercibido. Para aumentar la sensibilidad se agrega un pequeo volumen de cloroformo para extraer y concentrar el quelato Ni-DMG hacia la fase orgnica; la que se colorea de amarillo. El Co (II) tambin origina con DMG un quelato, muy estable y soluble en agua, de color pardo y extrable por el cloroformo; obviamente, la presencia de Co (II) interfiere en la deteccin de pequeas cantidades de Ni y debe eliminrsele antes de practicar la reaccin. Para ello se aprovecha que Co (II) forma con el anin tiocianato, en medio cido, un complejo de color azul que es extrado por el solvente acetato de etilo (inmiscible con agua). En consecuencia la muestra se acidifica, se adiciona solucin de KSCN y un volumen de acetato de etilo, se agita, se deja separar ambas fases, se separa la fase orgnica y se desecha. Este proceso se repite tantas veces como sea necesario para obtener fase orgnica incolora. Sobre la solucin acuosa remanente (libre de Co) se adiciona amonaco, solucin de DMG y un volumen pequeo de cloroformo; la obtencin de una coloracin amarilla o ligeramente rosada en fase orgnica indica presencia de Ni (II). 3. Separaciones por volatilizacin: La muestra es tratada con un reactivo que transforma al analito en una especie voltil que se desprende al calentar. Los vapores se hacen reaccionar con un reactivo para la deteccin del analito. Por ejemplo, para detectar la presencia de amonio la muestra es alcalinizada con NaOH y se calienta; en la boca del tubo de ensayos se coloca una tira de papel impregnada en nitrato mercurioso. La formacin de una mancha negra de Hg metlico en el papel, producido en la dismutacin del Hg2 +2 por accin del amonaco, indica la existencia de amonio en la muestra: Hg2
+2

NH4+ + OH- H2O + NH3 + NO3 + 2 NH3 HgNH2NO3 + Hg + NH4+

-

Siendo el precipitado (nitroamiduro de mercurio) de color blanco, y el mercurio, en partculas muy pequeas, negro.

4. Mtodos cromatogrficos: estos mtodos se estudiarn en los cursos de anlisis instrumental. Necesitan cantidades muy pequeas de muestra, son muy verstiles, producen separaciones muy limpias, son automatizables y en general capaces de separar, identificar y cuantificar, simultneamente, a los componentes de la muestra. Son los mtodos de separacin de eleccin en la Qumica Analtica moderna. Tipos de Precipitados. La precipitacin de cualquier sustancia ocurre desde sus soluciones sobresaturadas. En el caso de sustancias inicas esto ocurre cuando el producto de la concentracin de los iones en solucin es mayor que el Kps para la reaccin: Q = [A+]ss [B-]ss > Kps = [A+]s [B-]s Donde los subndices s y ss indican las concentraciones en las soluciones saturada y sobresaturada, respectivamente. Q debe ser significativamente mayor que Kps para que la precipitacin se inicie. Entre los valores de concentracin correspondientes a Q y a Kps existe una zona metaestable de sobresaturacin, en la cual la precipitacin puede desencadenarse por accin de agentes extraos (como polvo atmosfrico); de no mediar estos agentes, deber alcanzarse el valor Q para que la precipitacin se produzca. Por ejemplo, en la precipitacin de AgCl en ausencia de agentes extraos Q debe ser al menos el doble que el Kps[AgCl], y en la precipitacin de BaSO4, Q deber exceder en al menos 160 veces el valor del Kps[BaSO4] para que se formen cristales visibles. La gran diferencia en los valores crticos de Q en estos dos casos demuestra que la precipitacin es un proceso altamente especfico; estos ejemplos, han sido profusamente investigados y se los ha considerado como representantes tpicos de precipitados cristalinos (BaSO4) y caseosos (AgCl), respectivamente. As, los precipitados se clasifican en funcin del tamao (dimetro) de sus partculas (d) en los siguientes tres tipos: Precipitados cristalinos, d > 0.1 m. Ejemplo: BaSO4 Precipitados caseosos, 0.1 m > d > 0.01 m. Ejemplo: AgCl Precipitados gelatinosos, d < 0.01 m.. Ejemplo: Fe2O3.nH2O Esta clasificacin simple permite efectuar un estudio sistemtico de las caractersticas de los distintos tipos de precipitado; pero, tanto el tamao como la forma de las partculas de slido pueden modificarse variando las condiciones en que se produce la precipitacin. Por ejemplo, puede obtenerse un precipitado gelatinoso de BaSO4 si se mezclan soluciones concentradas de Ba(SCN)2 y de MnSO4 en mezcla hidro-alcohlica. Por otro lado, el AgCl precipita en grandes cristales si se lo obtiene desde una solucin amoniacal de AgCl evaporando lentamente el amoniaco. Usualmente la obtencin de un precipitado requiere el mezclado de dos soluciones, de forma que durante unos breves instantes el medio no ser homogneo, presentando algunas zonas muy altas concentraciones de reactivos. Si bien la mayor parte de las tcnicas de precipitacin, especifican la adicin lenta del reactivo precipitante, con agitacin continua y en condiciones experimentales tales que el precipitado no sea demasiado insoluble, an tomando estas precauciones se produce una excesiva sobre-saturacin en la zona de la solucin sobre la que cae la gota de reactivo precipitante, y esto, puede llevar a la formacin de un nmero muy grande de ncleos. Un exceso de ncleos primarios, conduce a la obtencin de slidos altamente dispersos y ms propensos a contaminacin por adsorcin.