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REPUBLIQUE TUNISIENNE MINISTERE DE LEDUCATION

CHIMIE
4me anne de l'enseignement secondaire Sciences de linformatique
Les auteurs
Khaled BOUJLEL
Professeur Universitaire

Ftouh DAOUD
Inspecteur Gnral de lEducation

Fadhel DHAHA
Inspecteur Principal des Ecoles Prparatoires et des Lyces

Mongi KERROU
Professeur Principal hors classe

Les valuateurs
Mohamed Manef ABDRABBAH
Professeur Universitaire

Slaheddine MIMOUNI
Inspecteur des Ecoles Prparatoires et des Lyces

Centre National Pdagogique

Tous droits rservs au Centre National Pdagogique

AVANT PROPOS Cet ouvrage de Chimie est destin aux lves des classes de quatrime anne de lenseignement secondaire, Sciences de lInformatique. Il est rdig conformment au nouveau programme. Dans ce manuel nous avons essay de responsabiliser llve en limpliquant dans la construction de son savoir, et ce, en lui proposant des activits appropries qui sont caractre thorique ou exprimental. Pour profiter de linterprtation donne aprs chaque activit propose, le lecteur est appel raliser des tches exprimentales et rflchir aux questions qui lui sont suggres. Les expriences proposes sont facilement ralisables. Elles font appel un matriel simple et des produits chimiques quon peut manipuler sans risque si on respecte les rgles dhygine et de scurit. Un exemple de fiches exprimentales, permettant de dvelopper les capacits de lapprenant conduire une dmarche scientifique concluante, est propos la fin de chaque chapitre afin daider lenseignant concevoir ses propres fiches de travaux pratiques et prparer llve aux preuves des examens de T.P. Des fentres accompagnent certains passages du cours en vue daider llve se rappeler certaines connaissances utiles la comprhension des contenus et de fournir des outils ncessaires pour le traitement des donnes. Afin de permettre llve de faire le point sur ses connaissances acquises, nous avons propos, avant chaque srie dexercices, une srie de questions-tests dont la rponse est reprable directement dans le cours. Nous avons essay galement doffrir un choix vari dexercices en nombre raisonnable, et ce, pour laisser linitiative lenseignant de construire ses propres noncs dont la rponse ne sera pas, lavance, la disposition des lves. Dans une perspective douverture, des textes scientifiques en rapport avec le contenu du thme abord sont choisis et donns la fin du chapitre. Leur lecture est conseille car elle permet llve dlargir sa culture scientifique et davoir une ouverture sur le milieu environnant. Les auteurs seraient reconnaissant aux lecteurs qui prendraient la peine de leur faire part des remarques et suggestions, du point de vue contenu et approches, participant ainsi amliorer la production actuelle et les en remercient davance. Les Auteurs

SOMMAIRE Contenu Page

THEME I : MESURE DUNE QUANTITE DE MATIERE


CHAPITRE 1 :
DETERMINATION DUNE QUANTITE DE MATIERE A LAIDE DUNE REACTION CHIMIQUE 11 18 25 26 27 29

A. Raction d'une solution d'un acide fort avec une solution de base forte B. Etude d'une raction d'oxydorduction Exercice rsolu Lessentiel du cours Fiche exprimentale Exercices d'valuation

CHAPITRE 2 :

DETERMINATION DUNE QUANTITE DE MATIERE PAR MESURE DUNE GRANDEUR PHYSIQUE

A. Dtermination d'une quantit de matire par la mesure d'une masse, d'un volume ou d'une concentration B. La conductance Exercice rsolu Lessentiel du cours Fiche exprimentale Exercices d'valuation Exercice documentaire Document

35 41 45 47 48 50 55 56

THEME II : ELECTROCHIMIE
CHAPITRE 3 : PILE ELECTROCHIMIQUE : PILE DANIELL
A. Transfert direct d'lctrons entre un oxydant et un rducteur B. Pile lectrochimique : PILE DANIELL C. Autres exemples de piles lectrochimiques Exercice rsolu Lessentiel du cours Fiche exprimentale Exercices d'valuation Document 61 62 69 73 75 76 77 80

Contenu

Page

CHAPITRE 4 : ELECTROLYSE
A. Le phnomne d'lectrolyse : exemple de raction impose B. Electrolyse lectrodes attaquables C. Electrolyse lectrodes inattaquables D. Les accumulateurs Exercice rsolu Lessentiel du cours Fiche exprimentale Exercices d'valuation Exercice documentaire Document 83 86 92 95 101 103 104 105 109 110

THEME III : LA CHIMIE ORGANIQUE


CHAPITRE 5 : LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURES
I. Prsentation des alcools II. Nomenclature des alcools III. Classes et isomrie des alcools Exercice rsolu Lessentiel du cours Fiche exprimentale Exercices d'valuation Exercice documentaire Document 114 115 117 121 123 124 125 128 129 DES ALCOOLS 132 133 141 142 144 145 146 150 151 160

CHAPITRE 6 : LOXYDATION MENAGEE


A. Combustion des alcools B. Oxydation mnage des alcools C. Applications Exercice rsolu Lessentiel du cours Fiche exprimentale Exercices d'valuation Exercice documentaire

REPONSES AUX EXERCICES TABLEAU PERIODIQUE


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DECOUVREZ VOTRE LIVRE

LA CHIMIE ORGANIQUE

Les diffrents chapitres du thme

CHAPITRE 5 : CHAPITRE 6 :

LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURES L'OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS

Le numro et le titre du chapitre

Une photographie lie au chapitre

CHAPITRE 5
LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURS
OBJECTIFS - Nommer un alcool connaisant sa formule semi dveloppe. - Donner la formule semi-dveloppe d'un alcool connaissant son nom. - Distinguer les trois classes d'alcools. - Distinguer un isomre de chane d'un isomre de position.

Les objectifs

PRREQUIS Corriger sil y a lieu les affirmations incorrectes. Isomrie Les composs organiques de mme formule brute et de formules semi-dveloppes diffrentes sont des isomres.

Un questionnement suscit par la photographie


Le carburant vert extrait de la canne sucre est utilis dans les voitures en remplacement de l'essence prpare partir de la distillation du ptrole brut. Quelles sont ses proprits chimiques ? A quelle famille de composs organiques appartient-il ?

Rgles de nomenclature des alcanes 1. Pour trouver le nom d'un alcane, on numrote la chane carbone la plus longue de faon attribuer aux diffrentes ramifications les indices les plus faibles. 2. Le nombre d'atomes de carbone de la chane principale dtermine le nom de l'alcane. 3. La formule semi-dveloppe du 2,2-dimthylpropane est : CH3 | CH3CCH3 . | CH3 4. L'alcane dont la formule semi dveloppe est donne ci dessous a pour nom le 2-mthylbutane. CH3CHCH3 . | CH2 | CH3

Les prerequis

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Exercice rsolu Enonc

LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURS

I. PRESENTATION DES ALCOOLS I.1. Dfinition


Un alcool est un compos organique oxygn dont la molcule comporte le groupe hydroxyle -OH li un atome de carbone ne formant que des liaisons simples avec des atomes de carbone ou d'hydrogne.

La masse molaire d'un monoalcool aliphatique satur (A) est gale 74 g.mol-1. 1. Dterminer la formule brute de (A). 2. Trouver les formules semi-dveloppes et les noms des alcools rpondant cette formule brute. 3. Prciser la classe de chacun de ces alcools. 4. Trouver, parmi ces alcools, les isomres de chane et les isomres de position. 5. Identifier l'alcool (A) sachant qu'il est chane ramifie et qu'il possde un isomre alcool de mme classe. Solution Mthode et conseils de rsolution - Exploiter la formule gnrale des alcanes pour dterminer la formule gnrale des alcools aliphatiques saturs. Solution 1. La formule brute d'un alcool aliphatique satur drive de celle de l'hydrocarbure satur correspondant par substitution d'un atome d'hydrogne par un groupe hydroxyle -OH. La formule brute d'un hydrocarbure satur est de la forme CnH2n+2 ; en consquence la formule brute de l'alcool correspondant est CnH2n+1OH. Si M dsigne la masse molaire molculaire de l'alcool (A) on a: M = (12 x n) + 1 x (2n +1) + 17 = 74. D'o n = 4. L'alcool (A) a pour formule brute C4H9OH.

Un exercice rsolu

Le cours

Le groupe hydroxyle -OH confre aux alcools des proprits chimiques particulires qui dfinissent la fonction alcool: on dit que -OH est un groupe fonctionnel et le carbone qui le porte est appel carbone fonctionnel. La formule gnrale d'un alcool est de la forme: R-OH o R reprsente un groupe hydrocarbon. Dans le cas o R est un groupe alkyle (-CnH2n+1), l'alcool est dit alcool aliphatique satur. Sa formule gnrale s'crit alors : CnH2n+1 - OH. Exemples CH3OH
Mthanol

CH3CH2OH
Ethanol

CH3CHCH3 | OH
Propan-2-ol

CH3 | CH3CH2CCH3 | OH
2-mthylbutan-2-ol

- Appliquer les rgles de 2. Les formules semi-dveloppes possibles pour l'alcool (A) nomenclature des alcools. sont : CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol CH3CH2CHCH3 | OH CH3CHCH2OH | CH3 butan-2-ol 2-mthylpropan-1-ol

Remarques Une molcule organique peut prsenter plusieurs groupes fonctionnels alcool (-OH) il s'agit alors d'un polyalcool. Exemple : le glycrol CH2OH-CHOH-CH2OH 114

CH3 | CH3COH | CH3

2-mthylpropan-2-ol

Des conseils et une mthode de rsolution

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DCOUVREZ VOTRE LIVRE

L'ESSENTIEL DU COURS Un alcool est un compos dont la molcule comporte le groupe hydroxyle -OH li un

Lessentiel du cours

atome de carbone ne formant que des liaisons simples avec des atomes de carbone ou d'hydrogne .La formule gnrale d'un alcool aliphatique satur est CnH2n+1-OH.

Le nom de l'alcool s'obtient en remplaant le ''e'' final de l'alcane dont il drive par le
suffixe "ol". Ce suffixe est prcd de l'indice de position du groupe hydroxyle sur la chane principale.

Il existe trois classes d'alcool :


a) les alcools primaires de formule gnrale RCH2OH ; b) les alcools secondaires de formule gnrale : R1CHOH ; | R2 c) les alcools tertiaires de formule gnrale : R3 | R1COH | R2 R1, R2 et R3 sont des groupes alkyles qui peuvent tre identiques ou diffrents.

Les isomres de chane sont des composs organiques de mme formule brute qui
prsentent le mme groupe fonctionnel greff sur des chanes carbones de nature diffrente. L'indice de position du groupe fonctionnel est le mme pour ces isomres.

Les isomres de position sont des composs organiques ayant la mme chane carbone
et des indices de position diffrents pour le groupe fonctionnel.

Des renvois vers des sites Internets

Adresses de sites Internet conseills http://fr.wikipedia.org/wiki/Alcool_(chimie) http://gfev.univ-tln.fr/Nomenc/Nomenclature.htm

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EXERCICE D'EVALUATION
FICHE EXPERIMENTALE UTILISATION DES MODELES MOLECULAIRES I. OBJECTIFS
Distinguer, l'aide de modles molculaires, les trois classes d'alcools et diffrencier entre les isomres de chane et les isomres de position.

VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances


1. Donner la formule gnrale d'un alcool aliphatique satur. 2. Prciser le groupe fonctionnel caractristique des alcools. 3. Pour nommer un alcool doit-on numroter la chane carbone la plus longue ou la chane carbone la plus longue comportant le groupe hydroxyle ? 4. Dfinir un alcool primaire, un alcool secondaire et un alcool tertiaire.

II. MANIPULATION II.1. Introduction au modle molculaire


1. Reprer dans la boite de modles molculaires les sphres modlisant un atome de carbone avec une structure ttradrique, un atome d'oxygne et un atome d'hydrogne. 2. Modliser, l'aide des btonnets fournis, les liaisons entourant l'atome de carbone. 3. Dessiner la structure spatiale obtenue et prciser le type de gomtrie ainsi que la valeur de l'angle de liaison autour de l'atome de carbone.

B. Rpondre par vrai ou faux


1. Le groupe fonctionnel alcool est le groupe CO2H. 2. La formule gnrale d'un alcool aliphatique secondaire est de la forme RCH(OH)2. 3. Un alcool tertiaire est un alcool dont le carbone fonctionnel est li trois atomes d'hydrogne. 4. Deux alcools sont dits isomres de position s'ils ont la mme chane carbone et des indices de position du groupe hydroxyle OH diffrents. C. Q.C.M

Une fiche exprimetale

II.2. Classes d'alcool et isomrie A.1. En utilisant la boite de modles atomiques, raliser les modles molculaires de tous les
alcools de mme formule brute C4H10O. Ecrire la formules semi-dveloppe de chacun des alcools modliss. A.2. Reprsenter ces composs en mettant en vidence les liaisons tablies par l'atome de carbone fonctionnel. A.3. Indiquer la classe de chaque alcool et donner son nom. A.4. Parmi les alcools trouvs, proposer un couple d'isomres de chane et un couple d'isomres de position.

Choisir la bonne rponse.

CH3 | 1. . L'alcool de formule semi-dveloppe CH3CHCHCH3 a pour nom : | OH a) le pentan-2-ol ; b) le 2-mthylbutan-3-ol ; c) le 3-mthylbutan-2-ol. 2. L'alcool primaire de formule brute C4H10O chane ramifie est : a) le butan-1-ol ; b) le 2-mthylpropan-1-ol ; c) le butan-2-ol. 3. Le propan-1-ol et le propan-2-ol sont : a) des isomres de position ; b) des isomres de chane ; c) des composs ne prsentant aucune isomrie.

Des exercices dvaluation

B. Reprendre les mmes activits dans le cas o la formule brute de l'alcool est C5H12O.

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EXERCICE DOCUMENTAIRE
LES BIOCARBURANTS
Les biocarburants sont des carburants d'origine vgtale issus de la biomasse (d'o le surnom de carburants verts ). Il existe deux grandes catgories de biocarburants : les biocarburants base d'huile vgtale et les biocarburants base d'alcools.

DOCUMENT LE MTHANOL
PRSENTATION Le mthanol, premier compos de la srie des alcools, est de formule CH3OH. Il est connu depuis 1661 et sa structure a t dtermine en 1835. Cet alcool est produit en trs grande quantit (environ 25 millions de tonnes par an dans le monde) car il est utilis dans plusieurs secteurs industriels. Le mthanol fond vers -95C, bout 64,7C et il a une densit de 0,79 la temprature de 20C. C'est un produit toxique dont l'absorption, sous forme liquide ou gazeuse, peut provoquer la ccit. PRPARATION Jadis, le mthanol tait obtenu par distillation du bois. Actuellement, il est synthtis industriellement en trs grande quantit partir du dihydrogne H2 et du monoxyde de carbone CO, en prsence d'oxyde de zinc ZnO, une temprature de 350C et sous une pression de 300 bars, selon la raction d'quation chimique : CO (g) + 2 H2 (g) A CH3OH UTILISATION La moiti de la production mondiale de mthanol est utilise pour la synthse du mthanal (ou formaldhyde) servant comme matire de base de la prparation des rsines thermodurcissables. Les matriaux thermodurcissables sont des polymres trs utiliss dans la fabrication des ustensiles de cuisson, des tuyaux plastiques, etc. 11% de la production mondiale de mthanol est utilise titre de solvant surtout pour certaines gommes et vernis. 10% de la quantit produite est utilise pour produire du mthyltertiobutylther (MTBE) principal additif des essences sans plomb. oxydation CH3OH CH3Cl Le reste de la production mondiale H (chloromthane) C==O du mthanol (soit 29 % environ de substitutions dshydration la production totale) sert la fabri- H intermolculaire cation d'intermdiaires de synthse (mthanal) avec le 2-mthylpropan-2-ol CH3NH2 (le chloromthane CH3Cl, la (mthylamine) mthylamineCH3NH2, etc.) CH3 La rpartition de l'utilisation indus(MTBE) | trielle de mthanol est rcapitule CH3OCCH3 | dans le document ci-contre : CH3 129

Les biocarburants base d'huile vgtale


Les carburants base d'huile vgtale sont obtenus partir de vgtaux tels que le colza, le tournesol, le soja, etc. Le carburant obtenu partir d'huile vgtale est appel Biodiesel. Il peut tre utilis pur dans un moteur diesel, ou mlangs (entre 5 30% en volume) avec du petrodiesel (diesel classique).

Les biocarburants base d'alcool

Un exercice documentaire

Les biocarburants base d'alcools (mthanol, thanol, butanol), sont obtenus partir de la fermentation de la betterave, de la canne sucre, etc. L'thanol obtenu par ce procd est appel biothanol. Il peut tre mlang l'essence dans des proportions allant de 5 % 85 % en volume. Toutefois, au del de 20 % d'thanol, des modifications du moteur sont ncessaires pour l'adapter ce nouveau carburant plus corrosif. Il existe des vhicules flex fuel, trs frquents au Brsil, qui peuvent utiliser deux ou trois types de carburants et qui peuvent ainsi fonctionner soit l'essence soit l'thanol. En fonction des proportions d'essence et d'thanol, on note ces diffrents types de carburants de la lettre "E" suivie du pourcentage d'thanol dans le mlange. Exemple : E85 (nomm Suprthanol) qui contient 85 % d'thanol en volume et 15 % d'essence. E100 dsigne ainsi l'thanol pur. L'thanol peut tre aussi transform en ETBE (thyl tertio butyl ther). Ce produit, rsultant de la synthse de l'thanol avec l'isobutne, peut tre mlang l'essence hauteur de 15 % en volume en remplacement du ttrathylplomb. Tout comme l'thanol, le mthanol (ou alcool de bois) peut tre utilis comme substitut l'essence. Il peut tre produit partir du gaz naturel (avec un cot quivalent celui de l'essence) ou partir de ressources renouvelables contenant du carbone (algues, rsidus forestiers, charbon et autres dchets organiques). Il peut tre galement mlang l'essence (M85, M100, etc.). Le butanol est fabriqu partir d'avoine, de betteraves et de canne sucre. Questions 1. Qu'est-ce qu'un biocarburant ? 2. Citer les alcools qui sont la base des biocarburants. Donner leurs formules semi-dveloppes. 3. Citer quelques plantes qui sont l'origine de la prparation des biocarburants bases d'alcools. 4. Peut-on utiliser l'thanol pur comme carburant ? 5. Donner la proportion en thanol du biocarburant E85. 128

Un document scientifique

MESURE D'UNE QUANTITE DE MATIERE

CHAPITRE 1 :

DETERMINATION DUNE QUANTITE DE MATIERE A LAIDE DUNE REACTION CHIMIQUE

CHAPITRE 2 :

DETERMINATION DUNE QUANTITE DE MATIERE PAR MESURE DUNE GRANDEUR PHYSIQUE

CHAPITRE 1

DETERMINATION DUNE QUANTITE DE MATIERE A LAIDE DUNE REACTION CHIMIQUE

La formulation dun mdicament ncessite un mlange de quantits de matire de ractifs bien prcises. Comment peut-on dterminer ces quantits de matire ?

OBJECTIFS Dfinir lquivalence. Citer les caractres dune raction de dosage. Dterminer une quantit de matire partir des rsultats dun dosage acide-base ou dun dosage par oxydorduction.

PREREQUIS Corriger, sil y a lieu, les affirmations incorrectes. Raction acide-base 1. Une base est une entit chimique capable de capter un ion hydronium H3O+ au cours dune raction chimique. 2. Un acide fort sionise totalement dans leau. 3. Une base forte sionise partiellement dans leau. 4. Lquation chimique de la raction dune solution dacide fort avec une solution de base forte se rduit : H3O+ + OH- 2 H2O. Raction doxydorduction 1. Un reducteur est une entit chimique capable de cder des lectrons. 2. Lors dune raction doxydorduction le rducteur subit une oxydation. 3. Une raction doxydorduction correspond un transfert dlectrons entre loxydant dun couple redox et le rducteur dun autre couple redox. 4. Les couples : Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+, S4O62-/ S2O32- et HCO3-/CO32- sont des couples redox. 5. Lquation chimique : MnO4- + 6 H3O+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ + 12 H2O est correctement crite.

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DTERMINATION DUNE QUANTIT DE MATIRE A LAIDE DUNE RACTION CHIMIQUE

A. REACTION DUNE SOLUTION DUN ACIDE FORT AVEC UNE


SOLUTION DE BASE FORTE I. ETUDE DE LA REACTION DUNE SOLUTION DACIDE CHLORHYDRIQUE
AVEC UNE SOLUTION DHYDROXYDE DE SODIUM

I.1. Activit : Etude qualitative


Introduire dans un bcher 10 mL dune solution (SA) dacide chlorhydrique de concentration molaire CA gale 102 mol.L-1. Ajouter cette solution, laide dune pipette munie dune propipette 10 mL dune solution (SB) dhydroxyde de sodium de concentration molaire CB gale 102 mol.L-1. Agiter pour homogniser le mlange et mesurer son pH au moyen dun pH-mtre (figure 1). 1. Comparer les concentrations des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH - dans les solutions aqueuses (SA) et (SB) de dpart. 2. Calculer et comparer les quantits dions hydronium H3O+ et dions hydroxyde OH - dans le mlange. Expliquer.
Figure 1 : Dtermination du pH dun mlange dacide chlorhydrique et de soude.

I.2. Interprtation
Dans les solutions aqueuses (SA) et (SB) de dpart la concentration molaire des ions hydronium H3O+ et celle des ions hydroxyde OH- sont gales :

[H3O+](SA) = 10-2 mol.L-1 et [OH-](SB) = 10-2 mol.L-1.


Le pH du mlange est gal 7, on en dduit que la molarit des ions hydronium H3O+ est gale 10-7 mol.L-1. Comme le produit ionique de leau [H3O+][OH-] est gal 10-14 la temprature ambiante on en dduit que la concentration molaire des ions hydroxyde OH est aussi gale 107 mol.L1. 11

Cette diminution de la concentration des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH- ne peut pas tre due une simple dilution car, si ctait le cas, les concentrations molaire des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH- seraient gales 5.103 mol.L-1 puisquon a multipli le volume par deux. On doit donc admettre que les ions hydronium H3O+ ont ragi avec les ions hydroxyde OH- selon une raction totale et rapide. Lquation chimique de la raction qui sest produite est : H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2 H2O + Na+ + Cl-. Les ions sodium Na+ et les ions chlorure Cl- ne participent pas rellement la raction (ce sont des ions spectateurs), cette raction est donc spcifique des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH-. Lquation chimique prcdente peut tre simplifie en crivant : H3O+ + OH- 2 H2O. Cette raction acide base est souvent appele raction de neutralisation de lacide par la base. La raction entre une solution dacide chlorhydrique et une solution dhydroxyde de sodium est rapide, totale et spcifique des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH-.

I.3. Activit : Etude quantitative


Introduire dans un bcher un volume VA gal 10 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration molaire CA = 0,01 mol.L-1 et deux trois gouttes de bleu de bromothymol (B.B.T). La solution prend une teinte jaune. La mesure du pH de la solution, laide dun pH-mtre, donne pH1 = 2,0. Remplir une burette gradue par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium NaOH de concentration molaire CB = 0,01 mol.L-1.

(a)

(b)

(c)

Figure 2. Couleur prise par le BBT : (a) jaune pour VB < VB.E ; (b) vert pour VB = VB.E; (c) bleu pour VB > VB.E.

12

Ajouter par fraction de 1 mL la solution dhydroxyde de sodium. Mesurer chaque fois le pH aprs avoir homognis la solution par agitation et suivre la variation du pH et de la couleur de la solution (figure 2). Pour un volume de base ajout VB infrieur VB.E la couleur de la solution est jaune et son pH est infrieur 7. VB.E dsigne le volume de la solution de base ajout pour observer la couleur verte de la solution. 1. Indiquer comment varie le pH du mlange au fur et mesure de laddition de la solution de base. Interprter. 2. Quel est le caractre du mlange dans le cas o VB est suprieur VB.E ? Expliquer. 3. Etablir la relation entre les quantits dions hydronium et dions hydroxyde dans le cas o on observe lapparition de la couleur verte de la solution.

I.4. Interprtation
Le pH augmente par addition de la soude ce qui correspond une diminution de la concentration molaire des ions hydronium H3O+. Ces ions ragissent avec les ions hydroxyde OHapports par la solution dhydroxyde de sodium selon la raction acide-base rapide et totale: H3O+ + OH- 2 H2O (1). Pour VB < VB.E La quantit dions hydroxyde OH- ajoute (nOH- = CB.VB) est infrieure la quantit initiale dions hydronium H3O+ (nH3O+ = CA.VA = 10-4 mol). Dans cet tat du systme, les ions hydroxyde OH- (ractif limitant de la raction (1)) disparaissent compltement et le milieu reste acide ; ce qui explique la persistance de la coloration jaune du BBT. Pour VB = VB.E La quantit dions hydroxyde OH- ajoute (nOH- = CB.VBE = 10-4 mol) est gale la quantit initiale dions hydronium H3O+. Dans cet tat du systme, les ions H3O+ provenant de la solution dacide chlorhydrique et les ions OH- apports par la solution dhydroxyde de sodium sont mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction (1). On dit quon a atteint lquivalence acido-basique. Comme le pH est gal 7, la concentration molaire des ions hydronium H3O+ est tel que : [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1 la solution est alors neutre ce qui explique la coloration verte du BBT. En consquence les ions hydronium H3O+ provenant de la dissociation de lacide chlorhydrique ont ragi compltement avec les ions hydroxyde OH- apports par la base. Tout se passe comme si les ions hydronium H3O+ et les ions hydroxyde OH- prsents en solution sont issus de la raction dionisation de leau : H2O + H2O H3O+ + OH-. Pour VB > VB.E La quantit dions hydroxyde OH- ajoute est suprieure la quantit initiale dions hydronium H3O+. Dans cet tat du systme, les ions hydronium H3O+ (ractif limitant de la raction (1)) disparaissent totalement. Par consquent les ions hydroxyde ne sont pas compltement consomms et le milieu est donc basique ; ce qui explique l'apparition de la couleur bleue du BBT et la valeur du pH suprieure 7. 13

I.5. L'quivalence acido-basique a. Dfinition de l'quivalence


L'quivalence acido-basique est obtenue dans le cas o la quantit d'ions hydronium H3O+ susceptible d'tre fournie par la solution d'acide est gale la quantit d'ions hydroxyde OHsusceptible d'tre fournie par la solution de base. A l'quivalence les ractifs H3O+ et OH- sont donc en proportion stoechiomtrique. On a alors: n(H
+ 3 O )acide

= n (OH< )base

b. Relation entre les concentrations molaires l'quivalence acido-basique


Soit VA le volume de la solution d'acide de concentration molaire CA et VB.E le volume de la solution de base de concentration molaire CB ncessaire pour obtenir l'quivalence acidobasique. La quantit d'ions hydronium n ( H O+ ) apporte par l'acide est :
3 acide

n(H La quantit d'ions hydroxyde n (OH< )

+ 3 O )acide

= CA . VA

(a)

apporte par la base est : = CB . VB.E = n (OH< ) (b)

base

n (OH< ) A l'quivalence on a : n(H

base

+ 3 O )acide

base

En consquence :

CA.VA = CB .VB.E

Cette relation permet de dterminer la concentration molaire de la solution doser. Remarques a) Les relations (a) et (b) ne sont valables que pour un monoacide et une monobase respectivement. b) L'quivalence acido-basique de la raction entre une solution d'acide chlorhydrique et une solution d'hydroxyde de sodium peut tre repre par le changement de couleur du bromothymol (BBT) car sa couleur en milieu acide (pH < 7) est diffrente de sa couleur en milieu basique (pH > 7). 14

I.6. Gnralisation
Des expriences similaires avec d'autres solutions d'acides forts et de bases fortes conduisent aux mmes rsultats. Ainsi l'quation chimique de la raction entre l'acide et la base est de la forme : H3O+ + OH- 2 H2O et l'quivalence acido-basique est obtenue dans le cas o : n ( H O+ ) = n (OH< )
3 acide base

Soit

CA.VA = CB .VB

II. APPLICATION : DOSAGE D'UN ACIDE FORT PAR UNE BASE FORTE ET
RECIPROQUEMENT

II.1. Dfinition
Le dosage d'une solution d'acide fort par une solution de base forte de concentration molaire CB connue consiste dterminer la concentration molaire inconnue CA de l'acide. Rciproquement le dosage d'une solution aqueuse de base par une solution d'acide de concentration molaire CA connue consiste dterminer la concentration molaire inconnue CB de la base.

II.2. Activit : Ralisation pratique du dosage d'un acide fort par une base forte a. Ralisation d'un dosage approximatif
Soit doser une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (acide fort) de concentration molaire CA inconnue par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (base forte) de concentration molaire CB gale 0,1 mol.L-1. Pour cela : - introduire dans un erlenmeyer (ou ventuellement un bcher) propre un volume VA (gal 10 mL par exemple) de la solution aqueuse de chlorure d'hydrogne mesur la pipette, - ajouter deux ou trois gouttes de bleu de bromothymol (BBT) et noter la couleur de la solution (figure 3a), - rincer la burette avec l'eau distille puis avec un faible volume de la solution d'hydroxyde de sodium, - remplir la burette avec la solution d'hydroxyde de sodium en prenant soin de ne pas laisser des bulles d'air et effectuer le rglage du zro de la burette en vidant le surplus de solution dans un bcher, - placer l'erlenmeyer sur un agitateur magntique aprs y avoir introduit un barreau aimant, - mettre en marche l'agitateur magntique, - ajouter par petites fractions la solution d'hydroxyde de sodium tout en agitant et surveiller la couleur de la solution, 15

- arrter l'addition de la solution de base au premier millilitre qui change la couleur du BBT (figure 3b). Noter le volume VB de la solution de base ajout.

(a)

(b)

Figure 3 : Ralisation pratique du dosage d'une solution d'acide fort par une base forte

b. Ralisation d'un dosage prcis


- Rincer l'erlenmeyer l'eau distille aprs l'avoir vid. - Prparer le mme montage que dans le dosage approximatif. - Ajouter d'abord, en une seule fois un volume V'B de soude lgrement infrieur VB. - Continuer verser la solution de base goutte goutte jusqu`au virage du BBT du jaune au vert. - Relever le volume ajout l'quivalence. - Dterminer le volume moyen VB.E de base ajout l'quivalence aprs deux ou trois essais.

II.3. Dtermination de la concentration molaire CA d'une solution aqueuse de chlorure


d'hydrogne Le dosage de 10 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration inconnue CA ncessite un volume VB.E d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 M gal 12,3 mL. Dterminer la concentration molaire CA de la solution d'acide. L'quation chimique de la raction de dosage est : H3O+ + OH- 2 H2O.

16

A l'quivalence acido-basique on a : n(H Soit :


+ 3 O )acide

= n (OH< )base

CA.VA = CB .VB.E CA =
C B VB. E VA

Application numrique :

CA =

0,1x 12,3 = 0,123 mol.L-1. 10

II.4. Ralisation pratique du dosage d'une solution de base forte par une solution d'acide fort
Pour raliser le dosage de la soude par l'acide chlorhydrique il faut introduire la solution de soude dans un bcher (ou dans un erlenmeyer) propre avec deux ou trois gouttes de bleu de bromothymol (BBT) et ajouter goutte goutte la solution d'acide chlorhydrique jusqu'au virage de l'indicateur du bleu au jaune. Exercice d'entranement Enonc On prpare une solution (S) de volume 1L par dissolution d'une masse m d'hydroxyde de sodium environ gale 4 g dans de l'eau distille. 1. Dterminer la valeur approximative de la concentration molaire CB de cette solution. 2. Pour connatre, avec une meilleure prcision, la valeur de cette concentration, on dose un volume VB gal 10,0 mL de la solution (S) par une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire CA = 0,1 mol.L-1. a) Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage. b) Donner ses caractres. 3. Le volume de la solution ncessaire pour atteindre l'quivalence est VA.E = 10,5 mL. Dterminer la concentration de la solution (S). Donne : masse molaire de l'hydroxyde de sodium M(NaOH) = 40 g.mol-1. Solution 1. CB = n quantit d'hydroxyde de sodium dissoute = NaOH volume de la solution (S) V mNaOH masse d'hydroxyde de sodium dissoute = M NaOH M NaOH mNaOH M NaOH .V 17

Or nNaOH = d'o : CB =

Application numrique : CB = 4 = 0,1 mol.L-1 ; cette valeur de la concentration est approximative. 40 x 1

2. a) L'quation chimique de la raction de dosage est : H3O+ + OH- 2 H2O. b) Cette raction est rapide, totale et spcifique des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH- . 3. A l'quivalence: n(H3O+)acide = n(OH-)base. Soit : D'o CB = CA.VA.E = CB.VB 10.10 -3 CB = 0,105 mol.L-1. C A VA.E VB = 0,10 x 10,5.10 -3

B. ETUDE D'UNE REACTION D'OXYDOREDUCTION


I. ETUDE DE LA REACTION DES IONS PERMANGANATE AVEC LES IONS
FER (II) EN MILIEU ACIDE

I.1. Activit : Etude qualitative


Introduire dans un erlenmeyer, 20 mL d'une solution de sulfate de fer (II) FeSO4 de concentration gale 0,05 mol.L-1 et y ajouter environ 5 mL d'une solution d'acide sulfurique de concentration molaire gale 1,0 mol.L-1. A l'aide d'une burette ajouter, au mlange obtenu, 5 mL d'une solution de permanganate de potassium de concentration molaire gale 0,04 mol.L-1. Noter le changement immdiat de la couleur de la solution de permanganate de potassium (figure 4). Ajouter de nouveau une goutte de la solution de permanganate de potassium et noter la couleur du mlange.
Figure 4. Dcoloration de la solution de permanganate.

1) Expliquer le changement de couleur observ et crire l'quation chimique de la raction qui se produit. Prciser les caractres de la raction qui a eu lieu. 2) Qu'indique la couleur prise par le systme chimique aprs l'ajout de la goutte supplmentaire de la solution de permanganate de potassium ? 18

I.2. Interprtation
La coloration violette de la solution de permanganate de potassium est due aux ions permanganate MnO4-. La disparition de cette coloration prouve que les ions permanganate MnO4- ont t rduit par les ions Fe2+ en ions Mn2+ ; simultanment les ions Fe2+ ont t oxyd par MnO4en ions Fe3+. La raction d'oxydorduction mettant en jeu les couples redox MnO4-/ Mn2+ et Fe3+/ Fe2+ est : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O (2).

La dcoloration tant immdiate, cette raction est rapide. Le mlange ralis avant l'ajout de la dernire goutte de la solution de permanganate de potassium est tel que : n(Fe2+)introduit = 5 n(MnO4-)ajout En effet : n(Fe2+) = 20 x 0,05.10-3 = 10-3mol. et n(MnO4-) = 5 x 0,04.10-3 = 2.10-4 mol. La couleur violette observe suite l'ajout de la dernire goutte de la solution de permanganate de potassium indique que tous les ions Fe2+ sont oxyds : la raction (2) est totale. Au cours de la raction (2) les ions potassium K+ et les ions sulfate SO42- n'interviennent pas : cette raction est donc spcifique des ions permanganate MnO4- et des ions fer Fe2+. La raction entre une solution contenant des ions permanganate et une solution de fer (II) en milieu acide est rapide, totale et spcifique des ions MnO4- et des ions Fe2+.

I.3. Activit : Etude quantitative


Introduire dans un erlenmeyer : - un volume VRed gal 10 mL, mesur l'aide d'une pipette, d'une solution (S) de sulfate de fer (II) FeSO4 de concentration molaire CRed gale 0,1 mol.L-1 ; - un volume gal 5 mL environ, mesur l'prouvette, d'une solution d'acide sulfurique de concentration molaire gale 1 mol.L-1. Noter que le mlange contenu dans l'erlenmeyer est lgrement verdtre. Remplir une burette gradue avec une solution de permanganate de potassium de concentration COx = 0,02 mol.L-1. Ajouter par fraction de 1 mL la solution de permanganate de potassium. Noter chaque fois la couleur de la solution (figure 5).

19

1. Pour des volumes VOx infrieurs un certain volume dsign par VOx.E le mlange est incolore. Interprter cette observation. 2. Pour des volumes VOx suprieurs VOx.E le milieu ractionnel est de couleur violette. a) Comparer n(Fe2+) = CRed.VRed n(MnO4-)E = COx.VOx.E. b) Expliquer la persistance de la couleur violette pour VOx suprieurs VOx.E.

(a)

(b)

Figure 5 : (a) Dcoloration de la solution de KMnO4 par la solution de fer (II). (b) Persistance de la coloration rose de la solution de KMnO4

I.4. Interprtation
L'quation chimique de la raction d'oxydorduction qui s'est produite est : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O (2).

Selon cette raction les ractifs MnO4- et Fe2+ sont en proportion stoechiomtrique si : (n MnO< ) = 1 (n 2+ ) 4 Fe 5 Comme la raction est totale, si on introduit 1 mol de MnO4- pour 5 mol de Fe2+, les ions MnO4- et Fe2+ disparaissent entirement car ces ractifs seront en proportions stchiomtriques. La couleur de la solution va donc dpendre des quantits de ractifs qui sont en prsence. Pour cela dsignons par VOx.E le volume de la solution de KMnO4 ajout pour observer la persistance de la couleur violette de la solution. Pour VOx < VOx.E La quantit initiale d'ions Fe2+ est gale nRed = CRed.VRed = 0,1.10-2 = 10-3 mol. La couleur violette de la solution de KMnO4 disparat instantanment car la quantit nOx d'ions n permanganate MnO4- introduite est infrieure Re d soit 0,2.10-3 mol. 5 Les ions MnO4- constituent le ractif limitant ce qui explique la disparition de la coloration violette.

20

Pour VOx > VOx.E La quantit d'ions permanganate MnO4- introduite est suprieure 0,2.10-3 mol, les ions MnO4sont en excs par rapport aux ions fer (II) Fe2+ et ne seront pas totalement consomms par la raction (2). Les ions Fe2+ disparaissent entirement (c'est le ractif limitant) la fin de la raction et l'excs de MnO4- colore la solution en violet. Pour VOx = VOx.E La quantit d'ions permanganate MnO4- ajoute nOx.E est gale : nOx.E = COx . VOx.E Cette quantit de matire est gale au cinquime de la quantit initiale d'ions Fe2+ : nOx.E = n Re d . 5

Soit :

0,1.10 <2 n Re d nOx.E = = = 0,2.10-3 mol. 5 5

Dans cet tat du systme les ions MnO4- et les ions Fe2+ sont mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction (2) : on dit qu'on a atteint l'quivalence.

I.5. Dfinition de l'quivalence


Au cours de la raction des ions permanganate MnO4- avec les ions fer (II) Fe2+ l'quivalence est ralise lorsque les ractifs MnO4- et Fe2+ sont mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction d'oxydorduction : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O. L'quivalence peut tre repre par la persistance de la coloration violette de la solution de KMnO4.

I.6. Relation entre les concentrations molaires l'quivalence


Soit VRed le volume de la solution de fer (II) de concentration molaire CRed et VOx.E le volume de la solution de permanganate de potassium de concentration molaire COx ncessaire pour obtenir l'quivalence. 21

La quantit nRed d'ions fer (II) fournis par le rducteur est : nRed = CRed.VRed La quantit nOx d'ions MnO4- fournis par l'oxydant est : nOx = COx.VOX.E A l'quivalence : nOx = n Re d 5 CRed .VRed 5 (b) (a)

soit :

COx.VOX.E =

COx =

CRed .VRed 5.VOx.E

Cette expression permet de dterminer la concentration molaire de la solution doser.

II. APPLICATION : LES DOSAGES MANGANIMETRIQUES II.1. Dfinition


La manganimtrie est une technique volumtrique de dosage qui utilise comme ractif de dosage une solution de permanganate de potassium en milieu acide. Le dosage d'une solution contenant un rducteur Red par une solution de permanganate de potassium de concentration molaire COx connue consiste dterminer la concentration molaire inconnue CRed du rducteur au moyen de la raction d'oxydorduction mettant en jeu les couples redox Ox/Red et MnO4- / Mn2+.

II.2. Dosage d'une solution de sulfate de fer (II) a. Ralisation d'un dosage approximatif
Soit doser une solution (SRed) de sulfate de fer (II) de concentration molaire CRed inconnue par une solution (SOx) de permanganate de potassium de concentration molaire COx gale 0,01 mol.L-1. Pour cela : - introduire dans un bcher propre un volume VRed (gal 10 mL par exemple) de la solution (SRed) de fer (II) mesur la pipette ; - ajouter 5 mL environ, mesur l'prouvette, d'une solution d'acide sulfurique de concentration molaire gale 1 mol.L-1 ; 22

- rincer la burette avec l'eau distille puis avec un faible volume de la solution (SOx) ; - remplir la burette avec la solution de permanganate de potassium et effectuer le rglage du zro de la burette en vidant le surplus de solution dans un bcher ; - ajouter par fraction de 1 mL la solution (SOx) tout en agitant et surveiller la couleur de la solution ; - arrter l'addition de la solution (SOx) au premier millilitre pour lequel la teinte violette persiste. Noter le volume VOx de la solution (SOx) ajoute.

b. Ralisation d'un dosage prcis


- Refaire l'exprience en ajoutant d'abord, en une seule fois un volume V'Ox de la solution de permanganate de potassium lgrement infrieur VOx. - Continuer verser la solution de KMnO4 goutte goutte jusqu` persistance de la coloration violette. - Relever le volume ajout l'quivalence. - Dterminer le volume moyen VOx.E de la solution oxydante ajout l'quivalence aprs deux ou trois essais.

c. Dtermination de la concentration molaire CRed de la solution de fer (II)


Lquation chimique de la raction de dosage est : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O. A lquivalence on a : (nMnO4- )ajout = (n Fe2+ )initial 5

Soit :

COx.VOX.E =

CRed .VRed 5

CRed =

5 COx VOx.E VRe d

23

Exercice d'entranement Enonc On dose un volume VRed = 20 mL d'une solution (S) de sulfate de fer (II) FeSO4, acidifie par l'acide sulfurique, par une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration C0x = 1,38.10-2 mol.L-1. L'quivalence est atteinte pour un volume vers de la solution de permanganate de potassium V0x.E = 14,5 mL. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction et prciser ses caractres. 2. Dterminer la concentration molaire CRed de la solution de sulfate de fer (II). 3. Dterminer la masse m de sulfate de fer (II) ncessaire pour prparer un litre de la solution (S). Donne : la masse molaire du sulfate de fer (II) FeSO4 est gale 156 g.mol-1. Solution 1. L'quation chimique de la raction de dosage s'obtient en combinant les deux demiquations des deux couples redox MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+ de telle manire que les lectrons s'liminent. MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O. et 5{Fe2+ Fe3+ + 1 e-} MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O Cette raction est rapide totale et spcifique des ions MnO4- et Fe2+. 2. A l'quivalence les ractifs sont en proportions stchiomtriques on a donc : (nMnO- )ajout = ( nFe2+ )initial 4 5 Soit CRed = 5 COx VOx .E VRe d

3. CRed

5 x 1,38.10 -2 x 14,5 = 0,05 mol.L-1. 20 nFeSO4 quantit de sulfate de fer dissoute m = = = volume de la solu ution (S) M FeSO4 V V CRed = D'o : m = CRed .V. M FeSO4 m = 0,05 x 1 x 156 = 7,8 g 24

Exercice rsolu Enonc L'eau oxygne, vendue en pharmacie, est une solution aqueuse de peroxyde de dihydrogne H2O2 ; elle est utilise pour le nettoyage des plaies, dans la teinture des cheveux, etc. On dose un volume VRed = 20 mL d'eau oxygne par une solution acidifie de permanganate de potassium de concentration molaire C0x = 0,104 mol.L-1. L'quivalence a lieu pour un volume de la solution titrante V0x.E = 18,4 mL. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction sachant qu'elle met en jeu les couples redox O2/H2O2 et MnO4-/Mn2+. 2. Calculer la quantit nH2O2 de peroxyde de dihydrogne prsente dans le volume d'eau oxygne. 3. En dduire la concentration CRed de la solution d'eau oxygne. Solution Mthode et conseils Solution de rsolution - Pour obtenir l'quation 1. L'quation de la raction d'oxydorduction s'obtient en de la raction doxydor- combinant les deux demi-quations correspondant aux deux duction il faut commencer couples redox de telle manire que les lectrons s'liminent : par tablir les demi-quations corres-pondant aux 2 x{MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O} couples redox mis en jeu. 5 x{H2O2 + 2 H2O O2 + 2 H3O+ + 2 e-} 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O - A l'quivalence les rac- 2. A l'quivalence les ractifs sont en proportion stchiomtifs sont mlangs dans les trique: nH2O2 nMnO4proportions stchiom= triques. 5 2 avec : nMnO4- = COx.VOx.E D'o : nH2O2 = 5 COx.VOx.E 2

Application numrique: 5 x 0,104 x 18, 4.10 <3 = 4,78.10-3 mol. nH2O2 = 2 nH2O2 - Exprimer la quantit de 3. n(H2O2) = CRed .V.Red soit : CRed = VRed H2O2 en fonction de la Application numrique: concentration CRed et du 4, 78.10 <3 volume VRed. = 0,24 mol.L-1. CRed = <3 20.10 25

L'ESSENTIEL DU COURS Une raction de dosage doit tre rapide, totale et spcifique de l'entit chimique doser. L'quivalence correspond au mlange des ractifs de la raction de dosage en proportion
stchiomtrique.

Le but d'un dosage acido-basique est de dterminer la concentration molaire de la solution d'un acide (ou d'une base) au moyen de la raction H3O+ + OH- 2 H2O.

Dans le cas du dosage d'un monoacide par une monobase, l'quivalence acido-basique
on a :

CA.VA = CB.VB.E Le but d'un dosage par manganimtrie est de dterminer la concentration molaire de la
solution contenant un rducteur Red au moyen d'une raction d'oxydorduction mettant en jeu les couples redox MnO4-/Mn2+ et Ox/Red.

Adresses de sites Internet conseills - http://www.ilemaths.net/phys_1s-determination-quantite-matiere.php - http://mdmaths.site.voila.fr/Chimie/site/lamole/quantite.htm - http://www.yazata.com/?do=Documents_view&id=3833 - http://www.ac-grenoble.fr/phychim/prem/tp/prems/chaffard/rappels2.htm

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FICHE EXPERIMENTALE I. OBJECTIFS


Dterminer exprimentalement: a) la concentration molaire CB init d'une solution commerciale d'un dboucheur des conduites sanitaires par un dosage acido-basique; b) la concentration molaire d'une solution (SRed) d'eau oxygne par un dosage manganimtrique.

II. TRAVAIL A EFFECTUER A. Dtermination de la concentration d'une solution commerciale d'un dboucheur
Les dboucheurs des conduites sanitaires sont des produits mnagers qui contiennent de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium en solution aqueuse concentre. Pour dterminer leur concentration molaire nous les dosons par une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne. Mlanger 10 mL de la solution commerciale du dboucheur avec suffisamment d'eau pour obtenir 50 mL de solution dilue (S1). Doser 20 mL de cette solution (S1) par une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration molaire CA = 0,15 mol.L-1. Noter le volume de la solution d'acide pour obtenir l'quivalence. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage. 2. Dterminer la concentration molaire CB de la solution (S1). 3. En dduire la concentration molaire CB init de la solution commerciale. 4. En dduire la masse m de soude dissoute dans un litre de dboucheur. Donne : masse molaire de l'hydroxyde de sodium M(NaOH) = 40 g.mol-1. Nota Les solutions de dboucheurs doivent tre manipuls avec prcaution en respectant les consignes suivantes : - se munir de lunettes de protection ; - utiliser une paire de gants ; - se servir d'une poire pipeter pour aspirer la solution par la pipette ; - en cas de contact accidentel, laver immdiatement l'eau. Si les yeux sont atteints les laver aussi longuement l'eau et consulter un ophtalmologue.

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B. Dtermination de la concentration d'une solution d'eau oxygne


Soit doser une solution d'eau oxygne de concentration molaire CRed inconnue par une solution (SOx) de permanganate de potassium de concentration molaire COx gale 0,01 mol.L1. Pour cela : - introduire dans un bcher propre un volume VRed (gal 10 mL par exemple) de la solution d'eau oxygne mesur l'aide d'une pipette ; - ajouter 5 mL environ, mesur l'prouvette, d'une solution d'acide sulfurique de concentration molaire gale 1,0 mol.L-1; - rincer la burette avec l'eau distille puis avec un faible volume de la solution (SOx) ; - remplir la burette avec la solution de permanganate de potassium et effectuer le rglage du zro de la burette en vidant le surplus de solution dans un bcher ; - ajouter goutte goutte la solution de permanganate de potassium jusqu` persistance de la coloration violette ; - relever le volume ajout l'quivalence ; - dterminer le volume moyen VOx.E de la solution oxydante ajout l'quivalence aprs deux ou trois essais. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage sachant que les couples redox mis en jeu sont MnO4-/Mn2+ et O2/H2O2. 2. Etablir la relation qui permet de calculer la concentration de la solution d'eau oxygne l'quivalence. 3. Calculer la concentration molaire CRed de la solution d'eau oxygne.

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EXERCICES D'EVALUATION
VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances
1. Prciser le but d'un dosage. 2. Dcrire un protocole exprimental permettant de raliser un dosage par manganimtrie. 3. Prciser les caractres d'une raction de dosage. 4. Dfinir l'quivalence. 5. Ecrire l'quation chimique de la raction: a) d'une solution d'acide fort avec une solution de base forte; b) d'une solution de sulfate de fer (II) avec une solution de permanganate de potassium en milieu acide. 6. Citer une mthode permettant de reprer l'quivalence au cours d'un dosage a) acido-basique ; b) manganimtrique ;

B. Rpondre par vrai ou faux


1. Le dosage d'une solution d'acide chlorhydrique permet de dterminer la quantit d'ions hydronium H3O+ dans cette solution. 2. Le dosage d'une solution de sulfate de fer (II) par manganimtrie permet de dterminer la concentration molaire des ions Fe2+ dans cette solution. 3. Une raction de dosage doit tre lente, totale et spcifique de l'entit doser. 4. On dose une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium. A l'quivalence la quantit initiale d'ions H3O+ de la solution acide est gale la quantit d'ions OH- de la solution basique ajoute. 5. On dose une solution (S) de sulfate de fer (II) par une solution (S') de permanganate de potassium en milieu acide. A l'quivalence la quantit initiale d'ions fer (II) prsente dans (S) est gale la quantit d'ions MnO4- de la solution (S') ajoute.

C. Q.C.M.
Choisir la bonne rponse. 1. Le dosage d'une entit chimique en solution consiste dterminer: a) la nature de cette entit ; b) la solubilit de cette entit ; c) la quantit de matire de cette entit au moyen d'une raction chimique.

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2. Une raction de dosage doit tre : a) totale, lente et spcifique de l'entit chimique doser; b) totale rapide et spcifique de l'entit chimique doser; c) limite et rapide. 3. On dose un volume VA d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration CA par une solution d'hydroxyde de potassium de concentration CB. Si le volume de la solution basique ncessaire pour atteindre l'quivalence est VB.E = 2 VA alors : a) CA = CB ; b) CA = 2 CB ; c) CA = CB . 2

4. On dose un volume VRed d'une solution (S) de sulfate de fer (II) par une solution (S') de permanganate de potassium en milieu acide. Si le volume de la solution (S') ncessaire pour atteindre l'quivalence est VOx.E alors : a) COx .VOx.E = CRed .VRed ; b) 5 COx .VOx.E = CRed .VRed ; c) CRed .VRed = 1 COx .VOx.E . 5

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UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Les masses molaires atomiques sont donnes dans le tableau priodique la fin du manuel. Le volume molaire des gaz sera pris gal 24 L.mol-1.

Exercice n1 On mlange 50 mL d'une solution d'hydroxyde de potassium KOH de concentration molaire CB = 0,2 mol.L-1 et 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire CA = 0,1mol.L-1. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction qui se produit. 2. L'tat du mlange correspond-t-il une quivalence acido-basique ? Justifier la rponse. Exercice n2 On dose un volume VA = 20 mL d'une solution (SA) d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration CB = 0,1 mol.L-1 en prsence de BBT. Le virage de cet indicateur color se produit pour un volume de la solution basique ajout gal 15 mL. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction acide-base. 2. Dterminer la concentration molaire CA de la solution (SA). Exercice n3 On dose un volume VRed = 20 mL d'eau oxygne par une solution acidifie de permanganate de potassium de concentration COx = 0,1 mol.L-1. L'quivalence a lieu pour un volume de la solution titrante VOx.E = 18,4 mL. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage sachant qu'elle met en jeu les couples redox O2/H2O2 et MnO4-/Mn2+. 2. Calculer la concentration molaire CRed de la solution d'eau oxygne. Exercice n4 On dose un volume VRed = 10 mL d'une solution (S) de sel de Mohr de formule Fe(SO4)2(NH4)2,6H2O par une solution acidifie de permanganate de potassium KMnO4 de concentration molaire COx = 0,012 mol.L-1. L'quivalence est obtenue pour un volume VOx.E gal 12,5 mL de la solution titrante. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage sachant qu'elle met en jeu les deux couples redox Fe3+/Fe2+ et MnO4-/Mn2+. 2. Calculer la concentration CRed de la solution (S). 3. Calculer la masse m de sel de Mohr ncessaire pour prparer 1L de la solution (S). 31

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5 Les dtartrants pour cafetire vendus dans le commerce contiennent, comme seule espce chimique ayant un rle acido-basique, de l'acide sulfamique NH2SO3H(sd). On veut dterminer le pourcentage en masse P d'acide sulfamique d'un tel dtartrant. Pour cela, on prpare 100 mL d'une solution (S) contenant 1,00 g de dtartrant. L'quation chimique de la raction de dissolution de l'acide sulfamique dans l'eau est : NH2SO3H(Sd) + H2O NH2SO3- + H3O+ On dose 10,0 mL de la solution (S) avec une solution d'hydroxyde de sodium de concentration CB = 0,100 mol.L-1. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction acide-base. 2. Le volume l'quivalence est de 9,9 mL. Dterminer la quantit nA d'acide dans le volume de solution dos, et dans 100 mL de la solution (S). 3. En dduire la masse d'acide correspondante. 4. En dduire le pourcentage massique d'acide sulfamique dans le dtartrant tudi. Le pourcentage massique P est gal au quotient de la masse de solut par la masse de massesolut dtartrant : P = massedtartrant Exercice n6 Le sulfate de fer (II) hydrat se prsente sous la forme de cristaux verts de formule FeSO4,nH2O. On se propose de dterminer n. Pour cela, on prpare une solution (S) de ce sel de concentration massique C = 30,0 g.L-1. 1. Dcrire le mode de prparation de 100 mL de (S). 2. Comment caractriser la prsence d'ions fer (II) dans (S) ? 3. On dose un volume VRed =10,0 mL de la solution (S) par une solution acidifie de permanganate de potassium de concentration molaire COx = 0,020 mol.L-1. a) Dcrire le dispositif exprimental ncessaire pour raliser ce dosage en prcisant la verrerie utilise. b) Comment peut-on reprer l'quivalence ? c) Le volume vers l'quivalence est VOx.E =10,8 mL. Dterminer la concentration molaire de la solution (S). d) En dduire la valeur du nombre n.

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CHAPITRE 2

DETERMINATION DUNE QUANTITE DE MATIERE PAR MESURE D'UNE GRANDEUR PHYSIQUE

L'tiquette porte par ce flacon contenant du srum physiologique indique que le pourcentage en masse de chlorure de sodium est de 0,9%. Comment peut-on vrifier cette indication sans raliser un dosage volumtrique ?

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OBJECTIFS Dterminer la quantit de matire d'un solide, d'un liquide ou d'un gaz par mesure de sa masse ou de son volume. Dterminer la quantit de matire d'une entit chimique en solution partir de sa concentration molaire. Dterminer la conductance (G) d'une solution lectrolytique. Tracer la courbe d'talonnage reprsentant G = f (C) partir de la mesure de la conductance de solutions titres de mme nature. Exploiter la courbe d'talonnage G = f (C) pour dterminer la concentration molaire inconnue d'une solution.

PRREQUIS Corriger, sil y a lieu, les affirmations incorrectes. Les grandeurs molaires 1. La mole est la quantit de matire d'un ensemble contenant 6,02x1023 particules identiques. 2. Une quantit de matire s'exprime en mole. 3. La masse molaire atomique du carbone est la masse d'un atome de carbone. 4. Dans les conditions normales de temprature et de pression, une mole de corps pur gaz occupe un volume gal 22,4 L. Notion d'lectrolyte 1. Un lectrolyte est un corps compos dont la solution aqueuse conduit mieux le courant lectrique que l'eau pure. 2. Une solution aqueuse d'lectrolyte est une solution ionique. 3. Le chlorure de sodium NaCl n'est pas un lectrolyte. Concentration 1. La concentration molaire dun solut pur introduit dans une solution est gale la quantit de matire de solut dissoute par litre de solution. 2. Une concentration molaire s'exprime en g.L-1. 3. En diluant n fois une solution (S0) de concentration C0 on obtient une solution (S) C de concentration 0 . n Loi d'Ohm. Notion de rsistance 1. La tension U applique aux bornes d'un conducteur ohmique, de rsistance R, et l'intensit du courant I qui le traverse sont lies par la relation : U = R.I 2. L'unit de la rsistance lectrique est l'ohm (). 34

DTERMINATION DUNE QUANTIT DE MATIRE PAR MESURE D'UNE GRANDEUR PHYSIQUE A. DETERMINATION DE LA QUANTITE DE MATIERE PAR LA
MESURE D'UNE MASSE, D'UN VOLUME OU D'UNE CONCENTRATION I. DE LA MASSE A LA QUANTITE DE MATIERE I.1. Relation entre la masse et la quantit de matire
La masse molaire MA de l'espce chimique A est la masse d'une mole de cette espce. Elle s'exprime usuellement en g.mol-1. D'aprs cette dfinition, la masse mA d'un chantillon de matire pure contenant l'espce chimique A et la quantit de matire nA correspondante sont relies par: m mA = nA.MA nA = A (1) MA Dans cette relation, mA s'exprime en g, nA en mol et MA en g.mol-1.

I.2. Dtermination de la quantit de matire par la mesure de la masse


D'aprs la relation (1) la quantit de matire nA contenue dans un chantillon de masse mA d'une espce chimique (A) peut tre dtermine par pese de l'chantillon. La pese est trs utilise pour les chantillons liquides et solides. Elle est plus dlicate raliser pour les gaz. Exemple
Figure 1 : Dtermination de la masse de deux chantillons d'eau et de plomb l'aide d'une balance lectronique.

La pese de deux chantillons d'eau et de plomb l'aide d'une balance lectronique, donne les rsultats suivant : m H2 O = 100,08 g et mPb = 49,74 g (figure 1). La quantit d'eau contenue dans l'chantillon d'eau est : n H2 O = . M H2 O Or la masse molaire de l'eau est gale M H2 O = 18 g.mol-1, on en dduit : n H2 O = 100, 08 = 5,56 mol. 18 m La quantit de plomb contenue dans l'chantillon de plomb est : nPb = Pb M Pb 35 m H2 O

Or la masse molaire atomique du plomb est MPb = 207,2 g.mol-1 d'o : 49, 74 nPb = = 0,24 mol. 207, 2 Exercice d'entranement Enonc Un comprim d'aspirine effervescent contient une masse m = 324 mg d'acide actylsalicylique de formule C9H8O4. 1. Calculer la masse molaire M de l'acide actylsalicylique. 2. Calculer la quantit n d'acide actylsalicylique contenue dans un comprim d'aspirine. Donne : les masses molaires atomiques en g.mol-1 sont : H = 1; C = 12 et O = 16. Solution 1. La masse molaire M de l'acide actylsalicylique est gale la somme des masses molaires atomiques des lments prsents dans la molcule. M = 9MC + 8MH + 4MO = 9 x 12 + 8 x 1 + 4 x 16 = 180 g.mol-1. 2. La quantit de matire nacide est relie la masse macide par la relation : m 0, 324 n= = = 1,8.10-3 mol. M 180

II. DU VOLUME A LA QUANTITE DE MATIERE II.1. Relation entre le volume et la quantit de matire
Le volume molaire VM d'une espce chimique A est le volume occup par une mole de cette espce. Il s'exprime en L.mol-1. D'aprs cette dfinition le volume VA d'un chantillon de matire pure contenant l'espce chimique A et la quantit de matire nA correspondante sont relis par : V VA = nA.VM nA = A (2). VM Dans cette relation, VA s'exprime en L, nA en mol et VM en L.mol-1. Les volumes VA et VM sont mesurs dans les mmes conditions de temprature et de pression.

II.2. Dtermination de la quantit de matire par mesure du volume a. Cas d'une espce chimique l'tat gaz
D'aprs la relation (2), la quantit de matire nA contenue dans un chantillon d'une espce chimique l'tat gazeux A peut tre dtermine par la mesure du volume VA de l'chantillon temprature et pression connues. 36

Exemple Un chantillon de dihydrogne occupe un volume VH2 = 2 L mesur 20C et sous une pression gale 1,013.105 Pa. Le volume molaire des gaz dans ces conditions est VM = 24,0 L.mol-1. La quantit de dihydrogne n H2 contenue dans l'chantillon est : n H2 = VH2 VM = 2 = 8,33.10-2 mol. 24

b. Cas d'une espce chimique solide ou liquide


Pour obtenir la quantit de matire nA contenue dans un chantillon d'une espce chimique A liquide ou solide on utilise souvent sa masse volumique ou sa densit par rapport l'eau (figure 2) dont les valeurs sont souvent indiques dans les tables de donnes.

On rappelle :

Figure 2 : Indications portes par une tiquette d'un flacon contenant de l'acide nitrique.

que la masse volumique A d'une espce chimique A est gale au quotient de la masse m mA d'un chantillon de cette espce par le volume VA qu'il occupe :A = A . VA la densit dA d'une espce chimique A par rapport l'eau est gale au quotient de la l masse volumique A de cette espce par la masse volumique eau de l'eau : dA = A . leau D'aprs la relation (1), la quantit de matire nA contenue dans l'chantillon de volume VA est: nA = m A lA VA = MA MA (3)

Dans cette relation VA s'exprime en L, A en g.L-1, M A en g.mol-1 et nA en mol. Si on exprime la densit dA de l'espce chimique A en fonction de sa masse volumique A et la masse volumique de l'eau ; la relation (3) devient : nA = leau .d A .VA MA (4)

Dans cette relation VA s'exprime en L, eau en g.L-1, M A en g.mol-1 et nA en mol. Remarques a) La masse volumique peut tre exprime en g.cm-3 dans le cas o le volume est exprim en cm3. 37

b) La masse volumique varie peu avec la temprature. Elle diminue quand la temprature augmente pression constante ( cause des phnomnes de dilatation). Cependant il existe quelques rares exceptions dont l'une est l'eau liquide de 0C 4C : Temprature en C Masse volumique en g.cm
-3

0 0 ,99987

4 1,00000

15 0,99913

20 0,99823

25 0,99707

Pour des calculs sans grande prcision on pourra prendre pour la masse volumique de l'eau la valeur de 1 g.cm-3 mme pour des tempratures autres que 4C. Exemples a) La masse volumique de l'or solide est : Au = 19,3 g.cm-3 et sa masse molaire atomique est: MAu = 197,0 g.mol-1. Un chantillon d'or de volume VAu = 4 cm3 contient une quantit de matire nAu : l V 19, 3 x 4 = 0,39 mol. nAu = Au Au = M Au 197, 0 b) Le chloroforme CHCl3 liquide a une densit d par rapport l'eau gale 1,48. Un chantillon de chloroforme de volume V = 1 L contient une quantit de matire nchloroforme : l .d.V 1 x 1, 48 x 1000 = = 12,39 mol. nchloroforme = eau M 119, 5 Exercices d'entranement Premier exercice Enonc Une solution (S) d'thanol C2H6O 95% en volume contient 95 mL d'thanol dans 100 mL de solution. La densit de l'thanol par rapport l'eau est d = 0,79. 1. Calculer la masse molaire M de l'thanol. 2. Calculer la quantit d'thanol n contenue dans un volume V = 1 L de la solution (S). Solution 1. La masse molaire de l'thanol est : M = 2 x MC + 6 x MH + MO = 2 x 12 + 6 x 1 + 16 = 46 g.mol-1. 2. Le volume V' d'thanol contenu dans V =1 L de la solution (S) est : V' = 95 .V = 0,95 x 1000 = 950 mL = 950 cm3. 100

D'aprs la relation (4) la quantit n d'thanol contenue dans 1 L de la solution (S) est : 10 3 x 0,79 x 0,95 l eau . d.V ' n= = = 16,3 mol. 46 M 38

Deuxime exercice Enonc Calculer la concentration molaire de l'eau et du saccharose (C12H22011) dans une solution aqueuse de saccharose 10% en masse, dont la masse volumique est gale sln = 1,038 g.cm-3 20C. Solution Dsignons par m1 la masse de l'eau, par m2 la masse du saccharose, par m la masse d'un chantillon de la solution de saccharose et par V le volume de cette solution. D'aprs la relation de dfinition de la concentration molaire on peut crire pour un constituant X : CX = mX nX m m or nX = X d'o : CX = . D'autre part on a sln = on en dduit : M X .V V MX V m V= donc : ls ln l s ln l m .l m CX = X s ln = X . s ln = %X . MX MX M X .m m

Dans cette relation, la masse volumique de la solution est exprime en g.L-1 et MX est exprime en g.mol-1. Applications numriques - Le pourcentage en masse d'eau est gal M H 2 O = 18 g.mol-1. - Le pourcentage en masse d'eau est gal m1 . La masse molaire de l'eau est : m m1 90 = . m 100

La masse volumique de la solution est sln = 1,038.103 g.L-1. D'o : 90 x 1,038 .10 3 = 51,9 mol.L-1. 100 x 18 m 10 - Le pourcentage en masse du saccharose est gal 2 = . m 100 CH 2O = La masse molaire du saccharose est : Msaccharose = 342,3 g.mol-1 ; d'o : Csaccharose = 10 x 1,038 .10 3 = 0,303 mol.L-1. 100 x 342,3 39

III. DE LA CONCENTRATION MOLAIRE A LA QUANTITE DE MATIERE III.1. Relation entre la concentration molaire, la quantit de matire et le volume d'une
solution La concentration molaire CA d'un corps pur A introduit dans une solution est gale au quotient de la quantit de matire de A dissoute par le volume de la solution. D'aprs cette dfinition la concentration molaire CA et la quantit de matire nA de l'espce A, dissoute dans un volume V de la solution, sont relies par la relation : CA = On en dduit : nA = CA.V (5). nA V

Dans cette relation CA s'exprime en mol.L-1, V en L et nA en mol.

III.2. Dtermination de la quantit de matire partir de la concentration et du volume


d'une solution D'aprs la relation (5) la quantit de matire nA d'un solut A dissoute dans un volume V d'une solution peut tre calcule partir de la concentration molaire CA de la solution. Exemple Une solution aqueuse d'thanol de volume gal V = 100 mL et de concentration molaire C gale 0,20 mol.L-1, contient une quantit d'thanol gale : n = C.V = 0,20 x 0,1 = 0,020 mol. Exercice d'entranement Enonc La concentration molaire C d'une solution aqueuse (S) de glucose est gale 0,10 mol.L-1. 1. Calculer la quantit n de glucose contenue dans V = 100 mL de la solution (S). 2. Calculer la masse m de glucose dissous dans V = 100 mL de la solution (S). On donne la masse molaire du glucose M = 180 g.mol-1. Solution 1. La quantit de glucose n contenue dans V = 100 mL de la solution (S) est : n = C . V = 0,10 x 0,1 = 0,01 mol. 2. La masse m de glucose dissoute dans 100 mL de la solution (S) est : m = n . M = 0,010 x 180 = 1,80 g. 40

B. LA CONDUCTANCE
I. LA CONDUCTANCE D'UNE PORTION DE SOLUTION ELECTROLYTIQUE I.1. Dfinition
La conductance G d'une portion de solution lectrolytique est gale l'inverse de sa rsistance lectrique R : 1 G= . G s'exprime en siemens (S) et R en ohms () R Dans la suite on ne considrera que les portions de solutions lectrolytiques qui se comportent comme des conducteurs ohmiques obissant ainsi la loi d'Ohm U = R.I o U est la tension applique aux bornes de la portion de solution, R est sa rsistance et I reprsente l'intensit du courant qui la traverse. U=R.I= I I soit : G = . G U

Dans cette relation G s'exprime en siemens (S), I en ampres (A) et U en volts (V).

I.2. Dtermination de la conductance d'une portion de solution


Raliser le circuit lectrique comportant (figure 3) : un gnrateur de basses frquences (GBF), deux lectrodes planes identiques en platine maintenues parallles et une distance fixe constituant la cellule conductimtrique, un ampremtre (A) plac en srie ; un voltmtre (V) mont en parallle.

Figure 3a. Schma du montage lectrique permettant de mesurer Figure 3b. Dispositif exprimental permettant de mesurer la conductance d'une solution lectrolytique la conductance d'une solution lectrolytique

Verser dans le bcher 100 mL d'une solution aqueuse (S) de chlorure de sodium NaCl. Utiliser l'ampremtre et le voltmtre sur le calibre alternatif. Rgler le gnrateur de basses frquences (GBF) en tension sinusodale de frquence 500 Hz et de valeur efficace U = 2 V. 41

Rincer les lectrodes l'eau distille et liminer l'eau de rinage dlicatement avec du papier filtre. Plonger compltement les lectrodes dans la solution de chlorure de sodium. Mesurer la tension U aux bornes des deux lectrodes et l'intensit I du courant qui traverse le circuit. Dterminer ensuite la valeur de la conductance G de la portion de solution lectrolytique.

I.3. Facteurs ayant une influence sur la valeur de la conductance d'une portion
de solution

a. Influence des dimensions de la portion de solution dlimite par la cellule conductimtrique Mesurer la conductance d'une portion d'une solution de chlorure de sodium en faisant varier d'abord l'cartement d entre les deux lectrodes tout en gardant constante l'aire de leurs surfaces S immerges compltement dans la solution. Refaire la mesure en faisant varier S pour un mme cartement d des deux lectrodes. d Constater que la conductance augmente quand le quotient augmente. S d Le quotient not K est appel constante de la cellule. S La conductance d'une portion de solution lectrolytique dpend de ses dimensions.

b. Influence de la nature de l'lectrolyte


Verser dans un bcher 100 mL d'une solution aqueuse (S1) de chlorure de sodium NaCl de concentration molaire gale 0.1 mol.L-1. Mesurer la conductance G1 de la solution. Refaire la mme exprience avec une solution (S2) d'hydroxyde de sodium de mme concentration. Soit G2 la conductance mesure. Noter que les deux solutions (S1) et (S2) n'ont pas la mme conductance. La conductance d'une portion de solution lectrolytique dpend de la nature de l'lectrolyte.

c. Influence de la concentration de l'lectrolyte


Mesurer la conductance G de deux portions de solutions de chlorure de sodium de concentrations diffrentes en utilisant les mmes lectrodes et le mme cartement. Noter que les deux solutions n'ont pas la mme conductance. La conductance d'une portion de solution lectrolytique augmente avec la concentration de l'lectrolyte. Remarque La conductance d'une solution lectrolytique dpend de la temprature.

42

II. DETERMINATION D'UNE CONCENTRATION PAR CONDUCTIMETRIE


Comme la conductance varie avec la concentration du solut, cette variation peut tre mise profit pour dterminer la concentration d'une solution contenant un lectrolyte dissous.

II.1. Activit
A partir d'une solution de chlorure de sodium de concentration molaire gale 0,05 mol.L-1, prparer par dilution des solutions de diffrentes concentrations molaires (C). Mesurer pour chaque solution la conductance en utilisant les mmes lectrodes et le mme cartement, le mme volume de solution et en oprant la mme temprature. Complter le tableau suivant: Concentration (mol.L-1) Conductance (mS) Tracer la courbe reprsentant la variation de la conductance en fonction de la concentration molaire de l'lectrolyte G = f(C). Cette courbe (figure 4) est appele courbe d'talonnage. Vrifier que la conductance G est proportionnelle la concentration molaire C de la solution utilise pour les concentrations explores. 0,025 0,01 0,005 0,0025 0,001

Figure 4. Courbe d'talonnage G = f(C)

II.2. Application : dtermination d'une concentration inconnue


Mesurer dans les mmes conditions (mme cartement des lectrodes, mme hauteur d'immersion et mme temprature) la conductance d'une solution de chlorure de sodium de concentration inconnue. En dduire, partir de la courbe d'talonnage, la valeur de la concentration inconnue.

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Remarque La courbe d'talonnage G = f(C) ne peut tre utilise que si : la solution contient un seul lectrolyte ; toutes les mesures sont effectues avec les mmes appareils et dans les mmes conditions opratoires; la concentration inconnue est comprise entre les valeurs extrmes de concentration utilises pour l'talonnage. Exercice d'entranement Enonc On prpare une solution (S1) en diluant 5 fois une solution (S) d'un srum physiologique (qui est une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl). La conductance G1 de la solution (S1) obtenue est gale 2,6.10-3 siemens. Pour tracer la courbe d'talonnage, on mesure dans les mmes conditions la conductance de quelques solutions de chlorure de sodium de diffrentes concentrations molaires. Les rsultats sont : Concentration (mol.L-1) Conductance (mS) 10-2 0,81 2,5.10-2 2,02 5.10-2 4,01 10-1 8,03 1,5.10-1 12,02

1. Tracer la courbe d'talonnage reprsentant la variation de la conductance en fonction de la concentration molaire de l'lectrolyte. 2. En dduire la concentration molaire de la solution (S1) et calculer la concentration massique correspondante. 3. Dterminer la concentration massique de la solution (S). 4. Sur le flacon du srum physiologique la concentration massique indique par le fabricant est gale 9 g.L-1. La valeur de la concentration trouve est-elle en accord avec l'indication fournie. On donne : MNaCl = 58,5 mol.L-1. Solution 1. La courbe d'talonnage reprsentant la variation de la conductance en fonction de la concentration molaire de l'lectrolyte a l'allure ci-contre :
G(mS)

2 mS 2x10-2 mol.L-1

C (mol.L-1)

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2. D'aprs la courbe d'talonnage G = f(C), la conductance G1 = 2,6.10-3 siemens correspond une concentration C1 ' = 3,1.10-2 mol.L-1. La concentration massique est : C1 = C1 ' . MNaCl C1 = 3,1.10-2 x 58,5 = 1,81 g.L-1. 3. Comme la solution (S1) est obtenue en diluant 5 fois la solution (S) de concentration massique C, alors : C1 = C d'o C = 5.C1 = 5 x 1,813 = 9,07 g.L-1. 5

4. La valeur trouve pour la concentration est environ gale celle qui est indique sur l'tiquette par le fabricant. La valeur de la concentration est donc en accord avec l'indication fournie. Exercice rsolu Enonc La solution de chlorure de calcium Aguettant, propose en ampoule de volume V = 10 mL, contient 1g de chlorure de calcium hydrat CaCl2,xH2O dissous. On veut dterminer la valeur de x par conductimtrie. Pour talonner la cellule conductimtrique, on dispose de quelques solutions de chlorure de calcium de diffrentes concentrations C. Le tableau ci-dessous donne la conductance G de ces diffrentes solutions : C en mmol.L-1 G en mS 1,0 0,5 2,5 1,3 5,0 2,6 7,5 3,9 10 5,2

1. Tracer la courbe d'talonnage G = f(C). 2. Le contenu d'une ampoule a t dilu 100 fois. La dtermination de la conductance de la solution dilue obtenue donne Gd = 2,42 mS. En dduire la valeur de la concentration molaire Cd de la solution dilue puis la concentration molaire Ca de la solution contenue dans l'ampoule. 3. Calculer la masse m de CaCl2 pur dissous dans une ampoule et en dduire la valeur de x. On donne : M(CaCl2) = 111 g.mol-1.

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Solution Mthode et conseils de rsolution - Reporter sur la courbe d'talonnage la valeur de la conductance mesure et en dduire la concentration inconnue. Solution 2. En reportant sur la courbe d'talonnage la valeur de Gd on en dduit la valeur de la concentration Cd de la solution dilue : Cd = 4,6.10-3 mol.L-1. Or Cd = Ca Ca = 100 . Cd = 100 x 4,6.10-3 mol.L-1. 100

Ca = 0,46 mol.L-1. - Appliquer la relation entre la quantit de matire n d'un corps dissous en solution, la concentration molaire de cette solution et le volume. - Appliquer la relation entre la masse m d'un corps, sa quantit de matire n et sa masse molaire. 3. La quantit de CaCl2 pur dissoute dans une ampoule de volume V gal 10 mL est : n CaCl2 = Ca.V = 0,46 x 10.10-3 = 0,46.10-2 mol. La masse m de CaCl2 pur dissoute dans une ampoule de volume V gal 10 mL est : m = n CaCl2 x M CaCl = 0,46 x10-2 x 111 = 0,51 g. 2 La masse m' d'eau contenue dans 1 g de chlorure de calcium hydrat CaCl2, xH2O est : m' = 1 - m =1 - 0,51 = 0,49 g. La quantit de matire n' d'eau correspondante est : m' 0, 49 = = 2,72.10-2 mol. M H2 O 18 2, 72.10 <2 n' Or n' = x.n d'o : x = = = 5,9. 0, 46.10 <2 n n' = L'entier le plus proche est 6 d'o : x = 6 La formule du chlorure de calcium hydrat utilis est : CaCl2, 6H2O.

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L'ESSENTIEL DU COURS La quantit de matire n contenue dans un chantillon de masse m d'une espce
chimique de masse molaire M est donne par la relation : m n= M Dans cette relation m s'exprime en g, n en mol et M en g.mol-1.

La quantit de matire n contenue dans un chantillon de volume V d'une espce


chimique prise l'tat gazeux est donne par la relation : V n= VM Dans cette relation V s'exprime en L, n en mol et VM en L.mol-1. Les volumes V et VM sont mesurs la mme temprature et sous la mme pression.

La quantit de matire n d'une espce chimique dissoute dans une solution de concentration C et de volume V se dduit de la relation : n = C.V Dans cette relation n s'exprime en mol, V en L et C en mol.L-1.

La conductance G d'une portion de solution lectrolytique est gale l'inverse de sa


rsistance R. 1 R Dans cette relation G s'exprime en siemens (S) et la rsistance R en . G=

Pour dterminer la concentration molaire inconnue d'une solution contenant un lectrolyte l'tat dissous, on peut utiliser la courbe d'talonnage G = f(C) trace en mesurant la conductance de solutions du mme lectrolyte des concentrations diffrentes. Avec des solutions pour lesquelles G = k.C ; la quantit de matire n est tel que :
G.V . k K est une constante dont la valeur dpend des caractristiques gomtriques de la cellule. n=
Adresses de sites Internet conseills - http://mdmaths.site.voila.fr/Chimie/site/lamole/quantite.htm - http://www.ilemaths.net/phys_1s-determination-quantite-matiere.php - http://www.ac-grenoble.fr/phychim/prem/tp/prems/etalcond.htm

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FICHE EXPERIMENTALE DETERMINATION DE LA CONCENTRATION D'UNE SOLUTION DE SERUM PHYSIOLOGIQUE I. OBJECTIFS


Tracer la courbe d'talonnage G=f(C) reprsentant les variations de la conductance G en fonction de la concentration C de plusieurs solutions de chlorure de sodium. Utiliser cette courbe pour dterminer la concentration d'une solution de srum physiologique.

II. MANIPULATION II.1 Courbe d'talonnage II.1.a. Prparation de solutions dilues de chlorure de sodium
Par dilution d'une solution (S0) de chlorure de sodium de concentration molaire gale 0,05 mol.L-1, prparer 100 mL de solutions de concentrations molaires C variable. Pour cela, prlever de la solution (S0) un volume v dont on dterminera la valeur compte tenu de la concentration C dsire, l'introduire dans une fiole jauge de 100 mL et complter jusqu'au trait de jauge avec de l'au distille. Reproduire et complter le tableau suivant : Solution C(10-3 mol.L-1) v (mL) (S1) 1,0 (S2) 2,0 (S3) 3,0 (S4) 5,0 (S5) 8,0 (S6) 10,0

Prparer les solutions (S1) ... (S6).

II.1.b. Mesures de la conductance


Raliser le montage lectrique de la figure ci-contre utilisant un GBF rgl sur la frquence f = 500 Hz , un ampremtre sur le calibre 20 mA, un voltmtre sur le calibre 2 V et une cellule conductimtrique. Introduire dans le bcher la solution (S1) .Rgler la valeur de la tension efficace U 1,00 V, mesurer la valeur efficace du I courant I en mA puis calculer la conductance G = en mS. U 48

Vider le bcher et rincer, l'eau distille,le dispositif (bcher et lectrodes). Refaire les mmes oprations avec les solutions (S2), (S3), (S4), (S5) et (S6) . Regrouper les rsultats obtenus dans le tableau suivant : Solution C(en mmol.L ) I (en mA) G (en mS)
-1

(S1) 1,0

(S2) 2,0

(S3) 3,0

(S4) 5,0

(S5) 8,0

(S6) 10,0

II.1.c. Exploitation des rsultats


Tracer la courbe d'talonnage reprsentant les variations de la conductance en fonction de la concentration de la solution de chlorure de sodium : G = f(C).

II.2 Dtermination de la concentration d'une solution de srum physiologique


Le srum physiologique est une solution de chlorure de sodium. Diluer 20 fois une solution (S) de srum physiologique achet en pharmacie en introduisant 5 mL de cette solution dans une fiole jauge de 100 mL et en compltant jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille. Mesurer la conductance de la solution dilue l'aide de la cellule conductimtrique prcdemment utilise. Utiliser la courbe d'talonnage pour dterminer la concentration molaire de la solution dilue de srum physiologique. En dduire la concentration molaire de la solution de srum physiologique (S). Calculer le pourcentage massique en chlorure de sodium et le comparer la valeur indique sur l'emballage (0,9 % ) .

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EXERCICES D'EVALUATION
VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances
1. Dterminer la quantit de carbone contenue dans un chantillon de carbone de masse 24 g. 2. Dfinir la concentration molaire d'une espce chimique en solution. 3. Exprimer la quantit de matire n d'une espce chimique dissoute dans une solution en fonction de la concentration C de cette solution, de son volume V et de la masse molaire M de l'espce. 4. Dfinir la conductance d'une portion de solution lectrolytique. 5. Citer les conditions vrifier pour pouvoir exploiter la courbe d'talonnage G = f(C ) en vue de dterminer une concentration inconnue.

B. Rpondre par vrai ou faux


1. La mesure de la masse d'un chantillon d'une espce chimique, de masse molaire connue, permet de dterminer la quantit de matire contenue dans cet chantillon. 2. Deux flacons de mme capacit, contenant respectivement du dioxygne gaz et du diazote gaz pris dans les mmes conditions de temprature et de pression, ne renferment pas la mme quantit de matire. 3. Une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl, de concentration 0,2 mol.L-1 et de volume 200 mL, contient 10-2 mol de NaCl. 4. La conductance d'une portion de solution lectrolytique est gale au quotient de la tension U applique cette portion de solution par l'intensit I du courant qui la traverse. 5. L'unit de la conductance dans le systme international (SI) est le siemens (S). 6. La conductance d'une solution lectrolytique ne dpend que de sa concentration. C. Q.C.M Choisir la bonne rponse. 1. La quantit de matire n, contenue dans un chantillon de masse m, d'une espce chimique de masse molaire M, est donne par la relation : a) n = m.M ; b) n = m ; M c) n = M . m

2. Deux chantillons de chlorure de potassium KCl (M1 = 74,5 g.mol-1) et de chlorure de sodium NaCl (M2 = 58,5 g.mol-1) de mme masse renferment respectivement les quantits de matire n1 et n2 telles que : a) n1 = n2 ; b) n1 > n2 ; c) n1 < n2. 50

3. Un chantillon de volume V d'une espce chimique de masse volumique et de masse molaire M, contient une quantit de matire n gale : a) n = .V.M ; b) n = M ; l.V c) n = l.V M

4. Dans les conditions normales de temprature et de pression, o le volume molaire d'un gaz parfait est gal 22,4 L, un chantillon de dioxyde de carbone de volume gal 448 cm3, contient une quantit de matire gale : a) 500 mol ; b) 0,01 mol ; c) 0,02 mol.

5. Dans un volume V = 0,040 L d'une solution d'hydroxyde de potassium KOH de concentration C = 5.10-3 mol.L-1, la quantit de potasse KOH dissoute est gale : a) 20.10-2 mol ; b) 2.10-4 g ; c) 2.10-4 mol.

6. Pour tracer la courbe d'talonnage G = f(C) on utilise des solutions titres : a) d'lectrolytes diffrents et de concentrations diffrentes ; b) du mme lectrolyte et de concentrations diffrentes ; c) d'lectrolytes diffrents et de mme concentration.

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UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Les masses molaires atomiques sont donnes dans le tableau priodique la fin du manuel. Le volume molaire des gaz sera pris gal 24,0 L.mol-1.

Exercice n1 Soit un chantillon d'hydroxyde de sodium (NaOH) de masse m = 4 g. 1. Calculer la quantit d'hydroxyde de sodium contenu dans cet chantillon. 2. Dterminer la masse de soude qu'on doit ajouter cet chantillon pour que la quantit d'hydroxyde de sodium devienne gale 0,25 mol. Exercice n2 Le pourcentage en masse d'une solution alcoolique est de 30% d'thanol C2H6O et de 70 % d'eau H2O. On pse 5,00 kg de cette solution. 1. Calculer les masses d'thanol et d'eau contenues dans la solution pese. 2. En dduire les quantits d'thanol et d'eau. Exercice n3 On considre la raction de synthse de l'ammoniac : N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 1. Calculer la quantit et le volume de diazote correspondant la transformation d'une masse de diazote gale 4,2 g. 2. En dduire la quantit et la masse d'ammoniac qui serait obtenu si la raction tait totale. Exercice n4 Pour prvenir la dshydratation d'un patient, on peut effectuer des injections de solution aqueuse de fructose C6H12O6 de concentration molaire gale 0,28 mol.L-1. 1. Dterminer la quantit de fructose contenue dans 500 mL de solution. 2. En dduire la masse de fructose correspondante. Exercice n5 Un adolescent doit absorber 75 mg de vitamine C par jour. 1. Dterminer la quantit de vitamine C correspondante sachant que la masse molaire M de la vitamine C est gale 176 g.mol-1. 2. Un jus de fruit contient de la vitamine C la concentration molaire 2,3.10-3 mol.L-1. Dterminer le volume de jus de fruit que cet adolescent doit boire dans la journe pour absorber sa quantit quotidienne de vitamine C.

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UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6 On souhaite dterminer par conductimtrie la concentration inconnue d'une solution aqueuse (S) de nitrate de potassium KNO3. On trace la courbe d'talonnage en dterminant la conductance G de plusieurs solutions titres de nitrate de potassium. Les rsultats sont consigns dans le tableau suivant : C mmol.L-1 G (ms) 1 0,26 2,5 0,63 5,0 1,27 7,5 1,87 10,0 2,49

1. Tracer la courbe d'talonnage G = f(C). 2. En dduire la concentration de la solution (S) sachant que sa conductance est gale 0,88 millisiemens. Exercice n7 Une boite de comprims effervescents d'aspirine (acide actylsalicylique de formule C9H8O4) comporte les informations suivantes : Composition : - acide actylsalicylique: 500 mg par comprim, - excipient : hydrognocarbonate de sodium NaHCO3 en quantit suffisante pour un comprim. 1. Calculer la quantit n d'acide actylsalicylique prsente dans un comprim. 2. La masse mi de deux comprims et d'un bcher contenant de l'eau est gale 164,87 g. Une fois les comprims introduits dans l'eau distille du bcher, la dissolution de l'excipient provoque une effervescence due au dgagement du dioxyde de carbone CO2; la valeur de la masse mf trouve en fin de raction est gale 164,17 g. a) Ecrire l'quation chimique qui a lieu entre l'hydrognocarbonate de sodium et les ions hydronium H3O+ dus la prsence de l'acide actylsalicylique. b) Dterminer la masse de dioxyde de carbone libr par la dissolution des deux comprims. c) Calculer la quantit de dioxyde de carbone libre au cours de l'effervescence. d) Dterminer le volume de dioxyde de carbone libr 20C et sous la pression atmosphrique. Exercice n8 Pour pouvoir rejeter dans une rivire une eau pollue par les ions nitrate NO3- il faut que celleci ait une concentration massique maximale de 50 mg.L-1 en ions nitrate. 1. Calculer la concentration molaire maximale [NO3-]max autorise en ions nitrate. 2. Un industriel veut liminer un volume de 10 m3 de dchets liquides dont la concentration massique en ions nitrate est gale 15 g.L-1. 53

a) Calculer la quantit d'ions nitrate dans le volume de dchets liquides. b) Calculer le volume d'eau que l'industriel doit ajouter aux dchets pour que les dchets liquides dilus puissent tre dverss dans une rivire. Exercice n9 On souhaite dterminer, par conductimtrie, la concentration molaire d'une solution de chlorure d'ammonium NH4Cl. Pour cela on talonne une cellule conductimtrique avec des solutions titres. La tension efficace U, applique a la cellule, tant maintenue constante et gale a 1,00 V; on mesure pour chaque solution titre l'intensit I du courant qui traverse la cellule. Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant : C (en mmol.L-1) I (en mA ) 1,00 0,31 2,00 0,62 4,00 1,23 6,00 1,87 6,00 2,50 10,0 3,09

1. Dterminer la conductance G pour chaque solution suppose quivalente un conducteur ohmique. 2. Tracer la courbe G = f(C). 3. Une solution de chlorure d'ammonium NH4Cl de concentration inconnue est traverse 25C, par un courant sinusodal d'intensit efficace I = 1,48 mA lorsque la tension sinusodale est de valeur efficace U = 1,00 V. En dduire la concentration molaire de cette solution.

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EXERCICE DOCUMENTAIRE DE LA BETTERAVE AU SUCRE


Le texte ci-dessous prsente les diffrentes tapes ncessaires pour la production du sucre partir de la betterave. 1. Rception et lavage de la betterave Ds l'arrachage, la betterave est rapidement transporte par camion jusqu' la sucrerie la plus proche o elle est achemine par tapis roulant vers un lavoir. 2. Dcoupage et extraction Une fois lave, la betterave est dcoupe en fines lanires appeles "cossettes". Les cossettes circulent alors dans un long cylindre rempli d'eau tide o le sucre est extrait et se trouve mlang l'eau. Au terme de cette tape, on obtient un liquide charg de sucre. 3. Purification Le jus sucr obtenu doit tre nettoy de ses impurets. On emploie pour cela du lait de chaux et du dioxyde de carbone qui forment des prcipits retenant ces impurets. Le mlange filtr produit un jus sucr clair et propre, constitu de 13% de sucre et de 87% d'eau environ. 4. Evaporation et cristallisation Port bullition dans des chaudires successives, le jus sucr se transforme progressivement en sirop contenant environ 65% de saccharose. Lorsque le sirop atteint une concentration favorable la formation de cristaux (la concentration est suprieure la solubilit : solution sursature), on introduit de trs fins cristaux de sucre qui vont amorcer le processus de cristallisation. On obtient alors un sirop color contenant plusieurs cristaux en suspension appel "masse cuite". 5. Essorage et schage La masse cuite est achemine dans des turbines tournant grande vitesse. Le sirop color est vacu tandis que le sucre blanc cristallis est projet contre les parois o il est dpos. Lav par pulvrisation d'eau et de vapeur, il sera ensuite recueilli et sch par de l'air chaud puis refroidi. Le sucre est enfin prt pour la consommation. QUESTIONS 1. Les pourcentages de sucre et d'eau dans le jus sucr prsents dans le paragraphe 3 sont des pourcentages en masse. En admettant que le sucre de betterave est essentiellement constitu de saccharose, calculer la concentration molaire du saccharose dans le jus sucr. 2. Calculer la concentration molaire de saccharose dans le sirop obtenu avant cristallisation. 3. En Tunisie on consomme 220 000 tonnes environ de sucre par an. Calculer la masse de jus sucr qu'il faut obtenir chaque anne pour couvrir la consommation tunisienne. Donnes : masse molaire du saccharose : M = 342 g.mol-1 ; masse volumique du jus sucr : jus = 1,2 g.cm-3 ; masse volumique du sirop sirop = 1,5 g.cm-3. 55

DOCUMENT LA MESURE EN CHIMIE


EVOLUTION DE LA MESURE Depuis l'analyse de l'air ralise en 1777 par Lavoisier, des progrs considrables ont t raliss dans le domaine de la mesure en chimie. L'analyse chimique d'une substance ncessite : - une identification des entits chimiques prsentes ; - une dtermination de leurs concentrations. Les techniques utilises sont multiples. Elles sont bases sur des phnomnes physiques ou chimiques. Elles voluent sans cesse et permettent aujourd'hui de mesurer de quantits indcelables il y a quelques annes. POURQUOI MESURER EN CHIMIE a) Mesurer pour informer Pour informer le consommateur, le fabriquant indique sur l'emballage la composition du produit propos en prcisant la nature des entits chimiques prsentes et leurs proportions. b) Mesurer pour surveiller et protger La surveillance et la protection de notre environnement, le contrle de la qualit des produits agroalimentaires et de l'eau potable ncessitent des mesures nombreuses et diverses qui varient d'un produit un autre. Par exemple pour vrifier la potabilit de l'eau, il faut contrler soixante trois critres chimiques et bactriologiques .A titre d'exemple une eau potable doit avoir une teneur en ions nitrate NO3- infrieure 50 mg.L-1 et en pesticides infrieure 0,5 g.L-1. Ces taux sont rgulirement mesurs de faon surveiller la qualit de l'eau potable et aussi de protger le consommateur. c) Mesurer pour agir Les mesures (de pH, concentration massique, densit etc.) effectues lors d'analyses permettent de mettre en oeuvre des traitements pour corriger les valeurs non conformes aux normes. Ainsi le rsultat d'une analyse de sang d'un patient permettra au mdecin de prescrire un traitement adapt en vue d'abaisser par exemple le taux de cholestrol ou d'ure. Afin d'viter la croissance d'algues et la prolifration de microbes, le pH d'une eau de piscine doit tre maintenue entre 7,0 et 7,4 et sa teneur en chlore doit tre comprise entre 1 et 2g.m-3. Si l'analyse donne des valeurs diffrentes de celles qui sont imposes par la norme, le traitement de l'eau de piscine par des produits chimiques appropris devient ncessaire. 56

COMMENT MESURER EN CHIMIE Il existe de nombreuses techniques de mesures. Elles peuvent tre physiques (mcaniques , optiques, lectriques,etc.) ou chimiques (dosages de nature diverse,etc.).Il convient de les adapter l'objectif fix. a) Mesures approximatives ou prcise Une mesure ne ncessitant pas une grande prcision peut tre ralise avec un matriel simple: il s'agit d'une mesure approximative. On pourrait citer, titre d'exemples, la mesure du pH l'aide d'un papier pH, la dtermination du taux d'alcoolmie par thylotest, etc. En revanche, une mesure prcise ncessite un matriel plus labor. Par exemple une mesure du pH se fera avec un pH-mtre et une dtermination plus prcise du taux d'alcoolmie dans le sang est faite par un thylomtre bas sur l'absorption des radiations infrarouges par les molcules d'alcool. b) Mesures en continu ou par prlvement Une mesure en continu permet de suivre, en temps rel, l'volution d'une grandeur bien dtermine. Elle ncessite l'utilisation d'un capteur adapt. Dans le cas de l'air atmosphrique, il est utile de connatre la teneur en ozone O3, en dioxyde d'azote NO2 et en dioxyde de soufre SO2. Ces mesures peuvent s'effectuer d'une manire continue grce un systme tlmtrique qui donne les rsultats en temps rel. En revanche, cette mesure en continu ne s'applique pas pour toutes les espces chimiques.Un prlvement s'impose. L'analyse du prlvement donne un rsultat ponctuel.Dans le cas de l'air la mesure par prlvement s'applique pour certains polluants tels que les hydrocarbures et autres composs organiques volatils. c) Mesures non destructives ou destructives L'analyse non destructive est recommande dans le cas d'chantillons disponibles en faible quantit ou devant subir plusieurs types d'analyses. Par exemple la dtermination de la teneur en ions chlorure Cl- dans le sang d'un patient peut tre ralise par un ionomtre sans pour autant dtruire l'chantillon qui peut servir pour d'autres analyses. Dans le cas o on dispose d'une grande quantit de l'chantillon analyser, on prfre une mesure destructive car elle est de loin la moins coteuse. Par exemple la dtermination de la teneur en ions chlorure Cl- d'une eau minrale peut tre ralise par un dosage argentimtrique.

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ELECTROCHIMIE

CHAPITRE 3 : CHAPITRE 4 :

PILE ELECTROCHIMIQUE : PILE DANIELL ELECTROLYSE

CHAPITRE 3

PILE ELECTROCHIMIQUE PILE DANIELL

A l'aide d'un citron et deux tiges mtalliques l'une en cuivre et l'autre en zinc, on peut raliser une pile lectrochimique. Qu'est-ce qu'une pile lectrochimique ? Quel est le principe de son fonctionnement ?

OBJECTIFS - Expliquer le principe de fonctionnement d'une pile. - Schmatiser une pile. - Symboliser une pile. - Ecrire les quations des transformations chimiques qui se produisent au niveau des lectrodes d'une pile au cours de son fonctionnement.

PRREQUIS Corriger s'il y a lieu les affirmations incorrectes. Raction d'oxydorduction 1. Une oxydation correspond un gain d'lectron. 2. Une raction d'oxydorduction est une raction de transfert d'lectrons. 3. Le couple (Cu2+, Cu) est un couple redox, il est symbolis par Cu/Cu2+. 4. L'quation formelle associe au couple Cu2+/Cu est : Cu + 2 eCu2+. 5. L'quation bilan de la raction d'oxydorduction mettant en jeu les deux couples redox Cu2+/Cu et Zn2+/Zn est Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

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PILE ELECTROCHIMIQUE PILE DANIELL


A. TRANSFERT DIRECT D'ELECTRONS ENTRE UN OXYDANT ET UN
REDUCTEUR

I.1. Activit
Mlanger, dans un bcher, 10 mL d'une solution aqueuse de sulfate de zinc ZnSO4 0,1 M et 10 mL d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 0,1 M. Introduire dans le bcher une lame de zinc Zn et une lame de cuivre Cu (figure 1).

Lame de zinc

Lame de cuivre

Mlange de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc


Figure 1. Raction entre le zinc et les ions cuivre Cu2+.

1. Expliquer le changement de couleur observ au niveau de la lame de zinc. 2. Ecrire l'quation chimique de la raction qui se produit. 3. Comment qualifie-t-on la raction observe ?

I.2. Interprtation
Le zinc se recouvre d'un dpt rouge de cuivre alors que la lame de cuivre reste sans changement visible. Le systme prcdemment dcrit contient les entits chimiques crites dans l'quation suivante: Cu2+ + Zn (sd) Cu (sd) + Zn2+ (1). Le dpt de cuivre mtallique observ sur la lame de zinc provient de la raction d'oxydorduction entre les ions Cu2+ de la solution et le zinc mtallique. L'lment cuivre passe donc de l'tat ionique Cu2+ l'tat mtallique Cu. Cette transformation n'aurait pas pu se produire s'il n'y avait pas eu un transfert d'lectrons du zinc vers les ions Cu2+. 61

Ainsi, un ion Cu2+, arrivant au contact du zinc mtallique Zn, lui prend deux lectrons et se transforme en cuivre mtallique Cu. Le zinc mtallique se transforme en ion Zn2+ qui passe en solution. Dans ces conditions de temprature et de concentration la raction directe (+ 1) est spontane. Dans cette exprience le zinc Zn et l'ion cuivre (II) Cu2+, tant en contact, se transforment en ions zinc (II) Zn2+ et en cuivre mtallique suite un transfert direct d'lectrons. Est-il possible de raliser la mme transformation sans qu'il y ait contact direct entre le zinc Zn et l'ion cuivre (II) Cu2+ ?

B. PILE ELECTROCHIMIQUE: PILE Daniell


I.1. Activit
Dans un premier bcher contenant une solution de sulfate de cuivre (II) (CuSO4) de concentration C1 gale 0,1 mol.L-1, plonger une lame de cuivre Cu bien dcape. Dans un deuxime bcher contenant une solution de sulfate de zinc (ZnSO4) de concentration C2 gale 0,1 mol.L-1, plonger une lame de zinc bien dcape galement. Relier les deux solutions lectrolytiques par un pont salin. Brancher un milliampremtre en srie avec un rsistor (R) et un interrupteur (K) entre les deux lames mtalliques (figure 2). 1) Qu'observe-t-on ds la fermeture de l'interrupteur ? 2) Quels sont les changements subis par les constituants de la pile aprs une certaine dure ? 3) Ecrire l'quation chimique de la raction qui se produit spontanment quand la pile dbite.
Pour dcaper la lame de zinc il suffit de la plonger pendant quelques secondes dans une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M environ. La lame de cuivre doit tre dcape selon la mme procdure mais en utilisant une solution d'acide nitrique 0,1 M environ. Les lames sont ensuite laves l'eau distille. On peut aussi dcaper les lames en les frottant au papier abrasif.

Le pont salin est obtenu : a) soit en imbibant un papier filtre, repli en ventail, d'une solution de nitrate de potassium par exemple) ; b) soit en introduisant la solution de nitrate de potassium additionne de glose dans un tube de verre travailler en forme de U. Pour cela on dissout 5 g de nitrate de potassium dans 50 mL d'eau. A cette solution on ajoute 1g environ de glose (agar-agar) et on chauffe le mlange pendant quelques minutes. On remplit tout de suite le tube en U l'aide d'une seringue avec la solution chaude. On laisse le tube refroidir avant de l'utiliser.

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I.2. Interprtation
Ds la fermeture de l'interrupteur, on observe instantanment une indication par l'ampremtre de la circulation d'un courant de la borne correspondant au cuivre (bCu) vers la borne correspondant au zinc (bZn). Le dispositif form par les deux compartiments, renfermant chacun un couple redox et relis par un pont salin, dbite un courant ; il fonctionne comme gnrateur de courant. Il s'agit d'une pile o bCu est la borne positive et bZn est la borne ngative. Cette pile qui met en jeu les deux mtaux cuivre et zinc et les solutions aqueuses des sels correspondants est connue sous le nom de pile Daniell.

Figure 2. Ralisation de la pile Daniell

Il est donc possible en sparant le zinc Zn de l'ion cuivre Cu2+ (et le cuivre Cu de l'ion zinc Zn2+) grce la ralisation de la pile, de mettre en vidence exprimentalement le transfert d'lectrons sous la forme d'un courant lectrique. Pour cette pile, chaque couple redox est dans un compartiment spar: Cu2+/Cu est dans un compartiment et Zn2+/Zn est dans l'autre compartiement. La pile Daniell est un systme chimique constitue de deux compartiments contenant l'un le mtal cuivre en contact avec un sel de cuivre (II) et l'autre le mtal zinc en contact avec un sel de zinc (II) communicant l'aide d'un pont salin ou une paroi poreuse. Chaque compartiment de la pile ou demi-pile correspond un couple redox. Une demi-pile est forme d'un conducteur lectronique (mtal, alliage mtallique ou graphite) en contact avec un conducteur ionique (lectrolyte). L'apparition d'un dpt de cuivre sur la lame de cuivre et la diminution progressive de la masse de la lame de zinc tmoigne d'une raction chimique qui se droule dans la pile. Les lectrons qui circulent travers le circuit extrieur sont librs, au niveau de la demi-pile renfermant le couple redox Zn2+/Zn, par les atomes de zinc qui s'oxydent en ions zinc Zn2+, et sont capts par les ions cuivre (II) Cu2+ qui se rduisent en Cu atomique au niveau de la demi-pile renfermant le couple redox Cu2+/Cu. Au cours de cette transformation le transfert des lectrons du zinc mtallique aux ions cuivre (II) Cu 2+ est indirect. 63

Les transformations qui se produisent effectivement dans chaque demi-pile sont : - au niveau de la lame de zinc : Zn Zn2+ + 2 e- au niveau de la lame de cuivre : Cu2+ + 2 e- Cu (oxydation). (rduction) ;

La raction spontane qui se produit quand la pile dbite du courant est symbolise par l'quation : Zn (sd) + Cu2+ Zn2+ + Cu (sd) Une pile lectrochimique dbite un courant parce qu'elle est le sige d'une raction d'oxydorduction spontane. Remarques 1) Les bornes d'une pile sont ses deux extrmits, qui doivent tre connectes aux conducteurs extrieurs. Ces extrmits ne sont pas lectriquement identiques. Pour cette raison la pile est un diple dissymtrique. L'lectrode sige d'une oxydation est appele anode et l'lectrode sige d'une rduction est appele cathode. 2) Si on ouvre le circuit l'extrieur de la pile (en ouvrant l'interrupteur par exemple), le courant ne passe plus et la raction s'arrte galement. 3) Lorsque la pile Daniell dbite du courant il se produit spontanment la raction d'oxydorduction : Zn (sd) + Cu2+ Zn2+ + Cu (sd) En consquence, la concentration molaire des ions Cu2+ diminue dans l'un des compartiments de la pile tandis que la concentration molaire des ions Zn2+ augmente dans l'autre. Le pont salin assure donc la neutralit lectrique des deux solutions grce au dplacement des ions disperss dans la glose. Si par exemple le pont salin contient une solution de chlorure de potassium glifie, les ions chlorure Cl- migrent vers la gauche et les ions potassium K+ migrent vers la droite (figure 3) ce qui permet de conserver la neutralit lectrique de chaque compartiment. 4) La fonction d'un pont salin peut tre assure par une paroi poreuse approprie : 64

eee-

e-

e- e- e-

e- e- e- e- eee-

PONT SALIN Cl K+

2e- Zn2+ ZnSO4 Zn CuSO4

Figure 3 : Mouvement des porteurs de charge dans la pile Daniell et dans le circuit extrieur Paroi poreuse

I.3. Reprsentation de la pile Daniell et quation chimique associe I.3.a. Reprsentation de la pile Daniell
La pile que nous venons d'tudier peut tre reprsente : - soit par un schma (figure 4) dans lequel il est indispensable de prciser la nature des lectrodes et des lectrolytes, Zn Cu

Zn2+(C1)

Cu2+ (C2)

Figure 4 Reprsentation schmatique de la pile forme par les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

- soit par le symbole suivant : Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu Dans cette reprsentation, le trait vertical reprsente une sparation entre deux phases et le double trait reprsente le pont salin (ou la paroi poreuse). De chaque ct du pont salin se trouve une demi-pile correspondant un couple redox. Remarques 1) Dans le symbole de la pile on indiquera les concentrations des entits chimiques ioniques mises en jeu au cours du fonctionnement de la pile lorsqu'elles sont connues. Pour la pile Daniell on crit: Zn|Zn2+ (C1) || Cu2+ (C2) |Cu. Les traits de sparation entre phases ne doivent pas tre confondus avec le trait inclin utilis dans le symbole d'un couple redox Ox/Red.

2)

I.3.b. Equation chimique associe une pile


A toute reprsentation (schmatique ou symbolique) d'une pile, on associe une quation chimique crite conventionnellement de la faon suivante: chaque rducteur doit tre plac du mme ct (droite ou gauche) dans l'quation chimique et dans la reprsentation de la pile. 65

L'quation chimique associe la pile Daniell reprsente ci-dessus (figure 4) est : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (1)

Si on avait commenc par crire l'quation chimique, il faudrait alors reprsenter la pile en conformit avec cette criture. Les piles objets de l'tude aborde dans ce thme sont conventionnellement reprsentes soit par un schma comportant des indications sur la nature des lectrodes et des solutions lectrolytiques utilises soit par le symbole Red1|Ox1 || Ox2|Red2 (Ox2 et Ox1 sont l'tat ionique et Red1 et Red2 sont l'tat mtallique). L'quation chimique associe ce type de pile est de la forme : Red1 + Ox2 Exercice d'entranement Enonc 1/ Reprsenter par un schma, la pile Daniell forme partir des deux couples redox Cu2+/ Cu et Zn2+/ Zn en plaant le rducteur Cu gauche dans le cas o on a : Ox1 + Red2

[Cu2+] = 0,1 mol.L-1 et [Zn2+] = 0,02 mol.L-1


2/ Donner le symbole correspondant ce schma de pile. 3/ Ecrire l'quation chimique associe. Rponse 1/
Cu Zn

Cu2+ (0,1 M)

Zn2+ (0,02 M)

2/ Le symbole correspondant ce schma de pile est : Cu | Cu2+ (0,1 M) || Zn2+ (0,02 M) | Zn 3/ Le rducteur Cu, plac dans le compartiment de gauche de la pile, doit tre crit gauche de l'quation chimique. Le rducteur Zn, plac dans le compartiment de droite de la pile doit tre crit droite de l'quation chimique. L'quation chimique associe ce schma de pile est : Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 66

I.4. Force lectromotrice de la pile Daniell


En lectrochimie, la dfinition de la force lectromotrice E d'une pile (abrviation f..m.) est : E = Vb.D - Vb.G en circuit ouvert. VbG et VbD reprsentent respectivement le potentiel lectrique de la borne de gauche et le potentiel lectrique de la borne de droite. Il dcoule de cette dfinition que la f..m. est une grandeur algbrique.

I.4.a. Activit
Raliser la pile Daniell dcrite par la figure 4 et mesurer sa f.e.m E1 lorsque [Cu2+] = [Zn2+]. Zn Cu

Zn2+(C)

Cu2+(C)

1/ Exprimer E en fonction du potentiel lectrique de chacune des bornes de la pile. 2/ Faire dbiter la pile dans un circuit extrieur et indiquer le sens de circulation du courant obtenu. 3/ Dduire la raction redox qui se produit quand la pile dbite.

I.4.b. Interprtation
Appliquons la dfinition de la force lectromotrice E la pile Daniell ralise dans le cas o les concentrations de Cu2+ et de Zn2+ sont gales : E1 = Vb.D - Vb.G = Vb.Cu - Vb.Zn Un ampremtre en srie avec un rsistor branch aux bornes de la pile indique, dans le cas o [Cu2+] = [Zn2+], un dplacement d'lectrons de la "borne zinc" vers la "borne cuivre". La borne de droite (borne cuivre) est la borne positive car le courant lectrique sort toujours d'un gnrateur par la borne positive. En consquence : VbCu > VbZn et la force lectromotrice E1 est positive. Un voltmtre branch aux bornes de la pile ne dbitant aucun courant indique, lorsque sa borne "Com" est relie la borne de zinc, une d.d.p : Vb.Cu - Vb.Zn = 1,1V E1 = Vb.Cu - Vb.Zn = + 1,1 V. 67

Les ions Cu2+ en contact avec la lame de cuivre captent ces lectrons et se rduisent en cuivre atomique qui se dpose sur l'lectrode. Simultanment, le zinc Zn s'oxyde en ions Zn2+ en librant des lectrons. Comme l'quation chimique associe la pile est : Zn (sd) + Cu2+ Cu (sd) + Zn2+ (1)

On en dduit que c'est la raction (+1) qui se produit spontanment quand la pile dbite du courant. Cette raction correspond l'oxydation du zinc et la rduction de Cu2+ : Zn (sd) + Cu2+ Cu (sd) + Zn2+ Remarque Pour la pile Daniell symbolise par : Cu | Cu2+(C) || Zn2+(C) | Zn, l'quation chimique associe cette pile est : Cu (sd) + Zn2+ Cu2+ + Zn (sd) (2)

et le schma correspondant est reprsent par la figure 5 : Cu Zn

Cu2+(C)

Zn2+(C)

Figure 5 Reprsentation schmatique de la pile correspondant l'quation chimique (2).

En changeant le schma d'une pile on ne change pas les polarits de ses bornes : la borne positive est toujours la borne cuivre. Donc VbCu > VbZn. En consquence : E2 = Vb.D - Vb.G = Vb.Zn - Vb.Cu = - 1,1 V < 0 La force lectromotrice E2 est ngative. A partir du sens de circulation du courant on dduit le sens de circulation des lectrons. On conclut que la raction (- 2) a lieu spontanment dans la pile : Cette raction correspond l'oxydation du zinc et la rduction de Cu2+. Zn (sd) + Cu2+ Cu (sd) + Zn2+ Or la raction (-2) est la mme que la raction (+1). En changeant le schma d'une pile on ne change pas la raction qui se produit dans cette pile. 68

Il est vident que le choix arbitraire fait par l'exprimentateur pour la reprsentation de la pile qu'il est en train d'tudier ne modifie ni la polarit des bornes, ni la nature de la raction qui s'y produit. A partir des dfinitions et des conventions internationales que nous avons adoptes il est possible de dgager les conclusions essentielles suivantes : a/ Si la borne positive est droite de la pile, la f..m. E est positive et la raction directe de l'quation chimique associe est possible spontanment. Les lectrons circulent de gauche droite dans le circuit extrieur de la pile. b/ Si la borne positive est gauche, la f..m. E est ngative et la raction inverse de l'quation chimique associe est possible spontanment. Les lectrons circulent de droite gauche dans le circuit extrieur. Ces conclusions sont tout fait gnrales pour toutes les piles. Le signe de la f..m. E est troitement li la reprsentation de la pile.

C. AUTRES EXEMPLES DE PILES ELECTROCHIMIQUES


I. LA PILE LECLANCHE I.1. Description
La pile Leclanch (appele aussi pile saline) possde une f..m.nominale de 1,5 V. Elle est constitue de deux compartiments. a) Dans le premier compartiment on dispose d'une plaque de zinc Zn en contact direct avec un lectrolyte constitu d'une solution glifie de chlorure d'ammonium NH4Cl et de chlorure de zinc ZnCl2. Cet lectrolyte joue le rle de pont conducteur entre les deux compartiments de la pile. L'lectrode de zinc constitue le ple ngatif ;

b) Dans le deuxime compartiment on a une tige en graphite en contact direct avec du dioxyde de manganse MnO2 solide et du graphite en poudre. L'lectrode de graphite constitue le ple positif (figure 6).

Figure 6 Schma d'une coupe de la pile leclanch.

69

Les deux couples redox mis en jeu dans la pile Leclanch sont : Zn2+/ Zn et MnO2/ MnO2H. La pile Leclanch peut tre symbolise par: Zn | Zn2+ || MnO2H | MnO2 | C (graphite). Dans ce symbole le double trait symbolise l'lectrolyte constitu d'une solution glifie de chlorure d'ammonium NH4Cl.

I.2. Ractions aux lectrodes et quation chimique associe


Un ampremtre en srie avec un rsistor branch entre les bornes de la pile indique une circulation des lectrons de l'enveloppe en zinc vers l'lectrode en graphite. Cela nous permet de dduire que: L'lectrode de zinc constitue le ple ngatif de la pile. L'lectrode de graphite constitue son ple positif. Les transformations aux lectrodes sont : - l'anode : Le zinc est oxyd en ions Zn2+ selon l'quation formelle : Zn (sd) Zn2+ + 2 e-. - la cathode : L'lment manganse Mn passe du degr d'oxydation (IV) au degr d'oxydation (III) suite une rduction du dioxyde de manganse MnO2 selon l'quation formelle : MnO2 (sd) + e- + H3O+ MnO2H + H2O. La raction qui se produit spontanment lorsque la pile Leclanch dbite un courant lectrique est reprsente par l'quation chimique : Zn (sd) + 2 MnO2 (sd) + 2 H3O+ Zn2+ + 2 MnO2H + 2 H2O (3).

Un voltmtre, borne "Com" branche la "borne zinc", indique une f..m. nominale de 1,5 V. Remarques a) Quand la pile dbite du courant le zinc Zn et le dioxyde de manganse sont consomms par la raction (3). La pile est dcharge si l'une au moins des deux espces disparat entirement. Si la lame de zinc n'est pas assez paisse, elle peut tre perce l'lectrolyte se trouve alors en contact direct avec les appareils usagers. Comme cet lectrolyte est riche en ions hydronium cela pourrait endommager ces appareils lectriques. Les ions hydronium H3O+ ncessaires la raction (3) sont issus de la raction des ions ammonium NH4+ avec l'eau : NH4+ + H2O 70 H3O+ + NH3

b)

II. LES PILES ALCALINES


Les piles alcalines sont des piles dont l'lectrolyte est une solution de base forte glifie. Selon la nature de l'lectrolyte ou de l'un des constituants on distingue :

II.1. La pile Mallory II.1.a. Description


La pile Mallory possde une f..m. nominale de 1,5 V. Elle est constitue par les couples redox Zn(OH)42-/Zn et MnO2/MnO2H. Les lectrodes sont en zinc mtallique et en acier. L'lectrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium glifie 40 % en masse. La pile Mallory peut tre symbolise par : Zn | Zn(OH)42- || MnO2H | MnO2 | Fe. Dans ce symbole le double trait symbolise l'lectrolyte constitu d'une solution d'hydroxyde de potassium glifie.

II.1.b. Ractions aux lectrodes et quation chimique associe


Quand la pile dbite du courant dans un circuit extrieur le courant sort par l'lectrode d'acier qui est la borne positive. Les lectrons circulent donc de l'lectrode de zinc vers l'lectrode d'acier. En consquence on a : - l'anode : Le zinc est oxyd en ions Zn2+ qui ragissent avec les ions hydroxyde de l'lectrolyte pour former le complexe Zn(OH)42- selon la demi-quation : Zn + 4 OH- Zn(OH)42- + 2 e-. - la cathode : Le dioxyde de manganse MnO2 est rduit en manganite MnO2H selon la demi-quation: MnO2 (sd) + e- + H2O MnO2H + OH-.

La raction qui se produit spontanment lorsque la pile dbite un courant lectrique est reprsente par l'quation chimique : Zn (sd) + 2 MnO2 (sd) + 2 OH- + 2 H2O Zn(OH)42- + 2 MnO2H (4).

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II.2. La pile oxyde d'argent II.2.a. Description


La pile oxyde d'argent (pile bouton) possde une f..m. nominale de 1,55 V. Elle est constitue de deux compartiments (figure 7). a) Dans le premier compartiment on dispose d'une plaque de zinc Zn en contact direct avec un lectrolyte constitu d'hydroxyde de potassium 40% en masse glifie. Cet lectrolyte joue le rle de pont conducteur entre les deux compartiments de la pile. L'lectrode de zinc constitue le ple ngatif ; b) Dans le deuxime compartiment on a une tige en argent en contact direct avec de l'oxyde d'argent Ag2O et du graphite en poudre. L'lectrode d'argent Ag constitue le ple positif .

Figure 7 Schma d'une coupe de la pile oxyde d'argent.

Les deux couples redox mis en jeu dans la pile oxyde d'argent sont : Zn(OH)4 2-/Zn et Ag2O/Ag. La pile oxyde d'argent peut tre symbolise par: Zn | Zn(OH)42- || Ag2O | Ag.

II.2.b. Ractions aux lectrodes et quation chimique associe


Quand la pile dbite du courant dans un circuit extrieur le courant sort par l'lectrode d'argent qui est la borne positive. Les lectrons circulent donc de l'lectrode de zinc vers l'lectrode d'argent. En consquence on a : - l'anode : Le zinc est oxyd en ions Zn2+ qui ragissent avec les ions hydroxyde de l'lectrolyte pour former le complexe Zn(OH)42- selon la demi-quation : Zn (sd) + 4 OH- Zn(OH)42- + 2 e-. 72

- la cathode : L'oxyde d'argent Ag2O est rduit selon la demi-quation : Ag2O (sd) + 2 e- + H2O 2 Ag (sd) + 2 OH-.

La raction qui se produit spontanment lorsque la pile dbite un courant est reprsente par l'quation chimique : Zn (sd) + Ag2O (sd) + 2 OH- + H2O Zn(OH)42- + 2 Ag (sd) Remarques a) La rsistance interne des piles alcalines est beaucoup plus faible que celle des piles salines tel que la pile Leclanch. b) Les piles alcalines sont souvent commercialises sous forme de pile bouton. Exercice rsolu Enonc 1/ Schmatiser, avec toutes les indications utiles, la pile associe l'quation chimique Pb (sd) + Fe2+ Pb2+ + Fe (sd) (6) 2/ Donner le symbole de la pile tudie. 3/ On ralise la pile avec [Fe2+] = 0,02 mol.L-1 et [Pb2+] = 0,01 mol.L-1. La mesure de la f..m. donne E = - 0,27 V. a) Prciser la polarit des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur. b) Quelle est la transformation chimique qui se produit quand la pile dbite du courant? Solution Mthode et conseils de rsolution - Les indications utiles qui sont prciser dans le schma d'une pile sont : la nature des lectrodes, la nature des ions mtalliques mis en jeu au cours du fonctionnement de la pile (avec leur concentrations si elles sont donnes) sans oublier le pont salin. Solution 1/ Les rducteurs sont Pb et Fe. La demi-pile de droite est forme d'une lame de fer plongeant dans une solution contenant Fe2+. La demi-pile de gauche est constitue d'une lame de plomb plongeant dans une solution contenant Pb2+. Pb Fe (5).

Pb2+ 73

Fe2+

- Utiliser des traits verti- 2/ La pile est symbolise par : Pb|Pb2+ || Fe2+|Fe caux pour indiquer la sparation entre les deux 3/ a) La force lectromotrice est dfinie par : phases (mtal solide et ions en solution aqueuse) E = Vb.D - Vb.G en circuit ouvert. et un double trait vertical pour indiquer la spara- La borne de droite est la borne fer donc : tion entre les deux demipiles. E = Vb.D - Vb.G = Vb.Fe - Vb.Pb - La f..m. mesure la d.d.p or E est ngatif ; en consquence Vb.Fe - Vb.Pb < 0 : la borne aux bornes de la pile en de gauche (borne plomb) est la borne positive et le courant circuit ouvert. circule dans le circuit extrieur du plomb vers le fer. - Une f..m. positive I indique que la borne I positive de la pile est droite du schma adopt. + Fe Pb

- La polarit des bornes de la pile est lie la raction spontane qui s'y droule: si Vb.D - Vb.G < 0 cela veut dire que la raction inverse de l'quation associe la pile se produit spontanment.

Pb2+ (C1)

Fe2+ (C2)

b) Les lectrons circulent dans le circuit extrieur en sens inverse du courant, c'est dire du fer vers le plomb. Les transformations qui se produisent dans chaque compartiment sont : - l'oxydation du fer en ion Fe2+ symbolise par : Fe Fe2+ + 2e droite ; 2+ - la rduction de Pb en plomb symbolise par : Pb2+ + 2e- Pb gauche. La transformation qui se produit quand la pile dbite est donc la raction inverse (-6) : Fe(sd) + Pb2+ Fe2+ + Pb(sd)

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L'ESSENTIEL DU COURS Un dispositif qui permet d'obtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".

Une demi-pile est forme d'un conducteur lectronique (mtal, alliage mtallique ou
graphite) en contact avec un conducteur ionique (lectrolyte).

La pile Daniell est un systme chimique constitue de deux compartiments contenant


l'un le mtal cuivre en contact avec un sel de cuivre (II) et l'autre le mtal zinc en contact avec un sel de zinc (II) communicant l'aide d'un pont salin.

Une pile lectrochimique dbite un courant parce qu'elle est le sige d'une raction
d'oxydorduction.

En lectrochimie, la dfinition de la force lectromotrice E d'une pile (abrviation


f..m.) est : E = Vb.D - Vb.G en circuit ouvert.

La pile Leclanch est constitue des deux couples redox Zn2+/Zn et MnO2/ MnO2H
spars par un lectrolyte constitu d'une solution glifie de chlorure d'ammonium NH4Cl et de chlorure de zinc ZnCl2.

La pile Mallory est constitue des couples redox Zn(OH)42-/Zn et MnO2/MnO2H.


L'lectrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium glifie.

La pile oxyde d'argent est constitue des couples redox Zn(OH4) 2-/Zn et Ag2O/Ag
spars par un lectrolyte constitu d'une solution glifie d'hydroxyde de potassium.

Adresses de sites Internet conseills www.uelpcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/solutaque/apprendre/chapitre5bis/partie2/titre9.htm WWW.ping.be/at_home/pileflash.htm www.ostralo.net/3_animations/swf/pile.swf www.edunet.tn/ressources/resdisc/physique/monastir/pile/epd.htm dspt.club.fr/les_piles.htm montblancsciences.free.fr/terms/chimie/cours/c11.htm

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FICHE EXPERIMENTALE

I. OBJECTIFS
a) Raliser des piles de type pile Daniell b) Dduire partir de la mesure des f..m. le sens d'volution spontane de la raction redox qui se droule dans chaque pile.

II. TRAVAIL EXPERIMENTAL


Raliser les piles suivantes : - (P1) Prparer deux bchers l'un contenant une solution de sulfate de zinc (II) 0,1 M et l'autre une solution de nitrate de Plomb (II) 0,1 M. Introduire dans le premier une lame de zinc et dans le second une tige de plomb toutes les deux bien dcapes. Relier les deux demi-piles par un pont salin. - (P2) Prparer deux autres bchers l'un contenant une solution de sulfate de cuivre (II) 1 M et l'autre une solution de nitrate de Plomb (II) 1 M. Introduire dans le premier une lame de cuivre et dans le second une tige de plomb toutes les deux bien dcapes. Relier les deux demipiles par un pont salin - (P3) Prparer encore deux autres bchers l'un contenant une solution de sulfate de zinc (II) 0,01 M et l'autre une solution de chlorure de fer (II) 0,01 M. Introduire dans le premier une lame de zinc et dans le second une tige de fer toutes les deux bien dcapes. Relier les deux demi-piles par un pont salin

III. TRAVAIL A EFFECTUER


Pour chacune des trois piles prcdentes: - mesurer la f..m. et prciser le ple positif de la pile ; - relier les bornes de chacune des piles une portion de circuit comportant en srie un rsistor et un milliampremtre et reprer le sens du courant dans le circuit extrieur ; - dduire le sens d'volution spontane de la raction redox qui se produit dans chaque pile.

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EXERCICES D'EVALUATION
VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances
1. Quels sont les couples redox qui forment la pile Daniell ? 2. Quel est le rle du pont-salin dans une pile ? 3. De quoi est constitue une demi-pile ? 4. Dfinir la f..m. d'une pile lectrochimique. Comment peut-on la mesurer ?

B. Rpondre par vrai ou faux


1. La f..m. d'une pile est toujours positive. 2. En changeant le schma d'une pile on change les polarits de ses bornes. 3. L'quation chimique associe un schma de pile donn peut tre crite d'une manire quelconque. 4. Le ple ngatif d'une pile est le sige d'une raction d'oxydation. C. Q.C.M. Choisir la bonne rponse. 1. Pour dterminer le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur d'une pile il faut connatre : a) le signe de la f..m. de la pile ; b) le symbole de la pile ; c) l'quation chimique associe la pile. 2. La f..m. d'une pile est par dfinition gale : a) E = Vb.G - Vb.D en circuit ouvert ; b) E = Vb.D - Vb.G en circuit ouvert ; c) E = Vb.D - Vb.G en circuit ferm. 3. L'quation chimique associe une pile permet de dterminer : a) le schma ou le symbole de la pile ; b) la polarit des bornes de la pile ; c) le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur de la pile. 77

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Les masses molaires atomiques sont donnes dans le tableau priodique la fin du manuel

Exercice n1 1. Reprsenter par un schma clair la pile forme par les couples redox Fe2+/Fe et Pb2+/Pb dont l'lectrode en plomb est place droite. 2. Donner le symbole correspondant ce schma de pile. 3. Ecrire l'quation chimique associe. Exercice n2 1. a) Schmatiser la pile associe l'quation chimique : Zn + Pb2+ Pb + Zn2+ b) Donner le symbole de la pile tudie. 2. Une mesure de la f..m. de cette pile donne E = + 0,63 V lorsque [Zn2+] = [Pb2+]. a) Prciser la polarit des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur. b) Quelles sont les transformations qui ont lieu dans chaque compartiment ? Quelle est la raction chimique qui se produit quand la pile dbite du courant ? Exercice n3 On considre la pile symbolise par : Sn | Sn2+(0,1 mol.L-1) || Co2+(0,01 mol.L-1) | Co. 1. a) Reprsenter avec toutes les indications utiles cette pile par un schma. b) Ecrire l'quation chimique associe cette pile. 2. Une mesure de la f..m. nous permet de dduire que la borne positive est la borne de gauche. a) Prciser le signe de la f..m. b) Dterminer le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur quand la pile dbite du courant. c) Dduire l'quation chimique qui symbolise la raction qui se produit spontanment quand la pile dbite du courant.

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UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n4 1. Si on plonge un fil de cuivre dans une solution d'acide chlorhydrique pH nul, on n'observe pas de raction. Dans les mmes conditions un fil de plomb donne lieu un dgagement de dihydrogne. a) Ecrire l'quation de la raction qui s'est produite. b) Classer les corps simples Pb, Cu et H2 par pouvoir rducteur croissant. 2. a) Dduire du rsultat prcdent, quel sera le ple positif de la pile suivante : Cu | Cu2+ (1M) || Pb2+ (1M) |Pb. b) Ecrire l'quation de la raction redox spontane qui se produit quand la pile dbite du courant et schmatiser la pile en indiquant le sens du courant et des lectrons. c) Ecrire l'quation de la raction associe cette pile. Dduire le signe de la f..m. de cette pile. Exercice n5 On considre la pile Leclanch constitue par les couples redox Zn2+/Zn et MnO2/MnO2H. L'lectrolyte est une solution de chlorure d'ammonium o la quantit d'ions hydronium est gale 10-4 mol. 1. La solution d'lectrolyte est-elle acide ? neutre ? ou basique ? 2. Ecrire l'quation chimique qui se produit pendant la dcharge de cette pile. 3. a) En admettant que la plaque de zinc qui enveloppe la pile est de 0,01 mm d'paisseur, de 4 cm de longueur et de 1 cm de largeur dites lequel des ractifs Zn ou H3O+ n'est pas en excs en admettant que le dioxyde de manganse est en grand excs par rapport ces deux entits. b) La plaque de zinc peut-elle se perforer dans ces conditions ? On donne la masse volumique du zinc : Zn = 7,14 g.cm-3.

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DOCUMENT LA PILE ELECTRIQUE


Grce une raction chimique, on sait depuis le dbut du 19me sicle produire et stocker de l'nergie lectrique. La pile lectrique qui met notre disposition un petit stock d'nergie portative, ne cesse d'amliorer ses performances. I. LES GRENOUILLES OUVRENT L'ERE DE L'ELECTRICITE En 1786, Galvani mdecin Bologne, dissque des grenouilles pour enseigner l'anatomie et les suspend un balcon en fer avec des pinces en cuivre pour les faire scher. Le vent fait osciller les pattes qui tressautent au contact du fer. En cherchant expliquer ce phnomne, Volta invente en 1800 la pile lectrique forme d'un empilement de rondelles de cuivre et de zinc alternes et spares par des rondelles de drap imbibes de saumure (solution assez concentre de chlorure de sodium). II. LA VALSE DES ELECTRONS Il a fallu plus d'un sicle pour comprendre pourquoi les piles fournissent de l'nergie. Le phnomne est complexe. Quand on plonge un mtal dans une solution acide, saline ou alcaline appele lectrolyte (les muscles des grenouilles de Galvani constituent un milieu lectrolytique), celui-ci se dissout en mettant des ions positifs dans la solution tout en acqurant une charge ngative avec les lectrons restants. Si on plonge dans l'lectrolyte une seconde lectrode qui, par nature se dissout moins bien que la premire, elle sera moins ngative, d'o la naissance d'une tension (exprime en volts) entre les deux lectrodes. Ce phnomne s'arrte trs vite, car les ions restent comme "colls" au mtal devenu ngatif: on dit qu'il y a polarisation. Si on veut que le phnomne persiste, il faut d'une part vacuer les lectrons (c'est le courant proprement dit) et d'autre part neutraliser les ions positifs. Globalement il se produit dans la pile une raction d'oxydorduction entre deux ractifs, un oxydant et un rducteur qui ne sont pas en contact direct mais spars d'une part par un fil conducteur qui assure la circulation des lectrons et d'autre part par un lectrolyte qui laisse passer les ions. Le rducteur, gnralement un mtal, voit ses ions positifs passer dans l'lectrolyte. L'oxydant appel dpolarisant est gnralement un ion mtallique, il reoit les lectrons par l'intermdiaire du fil conducteur et produit le mtal correspondant. En rsum et dans les cas simples, la pile comprend : - une lectrode consommable (le rducteur) qui produit les lectrons et les ions positifs ; - un lectrolyte permettant la circulation des ions ; - un dpolarisant qui reoit les lectrons et produit le mtal correspondant ; - une deuxime lectrode qui amne l'oxydant les lectrons ayant travaill dans le circuit lectrique extrieur. C'est la nature des lectrodes et du dpolarisant qui fixe la tension de la pile. Il y a lieu de signaler que les couples d'lectrodes utilisables ne donnent gnralement que 1 2 volts et que si l'on veut obtenir des tensions suprieures il convient d'associer les piles en srie pour former des batteries.
D'aprs un article paru dans Molcules (magazine des industries chimiques de France).

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CHAPITRE 4

ELECTROLYSE

L'eau ne se dcompose jamais spontanment en dioxygne et en dihydrogne gazeux. Comment peut-on alors prparer ces deux constituants partir de l'eau ?

OBJECTIFS - Reconnatre que l'lectrolyse est un exemple de raction impose. - Ecrire les quations des transformations chimiques se produisant aux lectrodes lors d'une lectrolyse. - Relier les quantits de matire des entits formes la quantit d'lectricit mise en jeu lors d'une lectrolyse. - Citer quelques applications industrielles de l'lectrolyse. - Donner des exemples de piles rechargeables. PRREQUIS Corriger, s'il y a lieu, les affirmations incorrectes. Ractions spontanes 1. La dcomposition de l'eau selon : 2 H2O 2 H2 (g) + O2 (g) est une raction spontane. 2. Une raction d'oxydorduction est une raction de transfert d'lectrons. Piles lectrochimiques 1. Une pile lectrochimique est forme de deux ou plusieurs couples redox. 2. Le courant qui circule dans le circuit extrieur d'une pile est d un dplacement d'lectrons. 3. Un dispositif qui permet d'obtenir du courant lectrique grce une raction chimique spontane est une "pile lectrochimique".

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ELECTROLYSE A. LE PHENOMENE D'ELECTROLYSE : EXEMPLE DE REACTION


IMPOSEE I. EXEMPLE DE REACTION SPONTANEE : REACTION DU CUIVRE AVEC LE
DIBROME EN SOLUTION AQUEUSE

I.1. Activit
Introduire dans un bcher, du cuivre Cu en poudre fine et y ajouter 10 mL environ d'une solution aqueuse de dibrome Br2 (appele couramment eau de brome) de concentration molaire gale 0,01 mol.L-1 environ (figure 1).

(a) (b) Figure 1. Raction du cuivre avec le dibrome. (a) : Etat initial (b) : Au cours du temps.

1. Expliquer le changement de couleur observ et la diminution (ou la disparition) de la masse de cuivre. 2. Ecrire l'quation chimique de la raction qui se produit dans le mlange. 3. Comment qualifie-t-on la raction observe ?

I.2. Interprtation
La coloration jaune de la solution de dibrome est due aux molcules de dibrome Br2. La disparition progressive de cette coloration, l'apparition progressive de la coloration bleue et la diminution de masse de cuivre solide prouvent que le cuivre Cu est pass de l'tat mtallique Cu l'tat ionique Cu2+ et que le dibrome Br2 s'est transform en ion bromure Br -. L'quation chimique de la raction observe est : Cu (sd) + Br2 Cu2+ + 2 Br 83
-

(1).
-

Il s'agit d'une raction d'oxydorduction mettant en jeu les couples redox Br2/Br et Cu2+/Cu.

Cette raction se produit ds que les ractifs sont mis en prsence, sans intervention extrieure: on dit qu'il s'agit d'une raction spontane. Une raction est dite spontane si elle se produit d'elle-mme ds que les ractifs sont mis en prsence sans intervention extrieure.

II. EXEMPLE DE REACTION IMPOSEE : ELECTROLYSE D'UNE SOLUTION DE


BROMURE DE CUIVRE (II)

I.1. Activit
Dans un tube en forme de U, verser une solution de bromure de cuivre (II) CuBr2 de concentration molaire gale 1,0 mol.L-1 environ. Plonger dans chaque branche du tube une lectrode en graphite. Du cot de l'lectrode relie la borne positive du gnrateur ajouter quelques mL de cyclohexane C6H12. Relier les deux lectrodes aux bornes d'un gnrateur de tension continue rglable (figure 2a). Fermer l'interrupteur K et augmenter progressivement la tension UAC applique aux bornes des deux lectrodes jusqu' l'obtention d'un courant d'intensit mesurable. Soit (UAC)min la valeur de la tension minimale permettant la dtection d'un courant. Augmenter ensuite la valeur de UAC jusqu' 5 V environ et laisser dbiter le courant lectrique pendant une dizaine de minute.

Il est recommand de raliser l'exprience sous la hotte ou dans un local bien ar pour viter de respirer les vapeurs de dibrome qui peuvent se dgager.

Figure 2a. Schma du montage lectrique de l'lectrolyse d'une solution de bromure de cuivre (II).

Figure 2b. Dpt de cuivre et formation de diborne.

1. Pour quelle valeur minimale de la tension UAC applique aux bornes des deux lectrodes obtient-on un courant mesurable traversant le circuit lectrique ? 2. Noter les changements de couleur au voisinage des deux lectrodes. 3. Ecrire les demi-quations correspondant aux transformations qui se produisent aux deux lectrodes. 4. Ecrire l'quation chimique de la raction qui se produit dans le tube en U. 5. Comment qualifie-t-on la raction observe ?

84

I.2. Interprtation
Quand la tension UAC applique aux bornes des deux lectrodes est infrieure 0,8 volt environ, qui est la tension minimale (UAC)min, l'ampremtre indique une intensit du courant lectrique nulle et il ne se produit aucune transformation dans le tube en U. Pour une tension impose lgrement suprieure 0,8 V, l'lectrode relie la borne ngative du gnrateur se recouvre d'un dpt rouge de cuivre mtallique Cu; alors que la solution au voisinage de l'lectrode relie la borne positive du gnrateur devient jaune par suite de la formation du dibrome Br2 dont une partie se dissout dans l'eau en formant l'eau de brome et l'autre se dissout dans le cyclohexane (figure 2b). Le cuivre ionique Cu2+ se transforme en cuivre mtallique Cu et les ions bromure se transforment en dibrome molculaire Br2 grce une tension impose de l'extrieur. On dit alors qu'on a ralis une lectrolyse. L'lectrolyse est donc une transformation ralise par passage du courant. Le sens du courant lectrique est impos par le gnrateur. Dans le circuit extrieur, form des lectrodes et des fils conducteurs, le courant lectrique est d un dplacement d'lectrons. En solution, le passage du courant est assur par la migration des ions. Les ions cuivre (II) Cu2+ se dplacent vers l'lectrode relie au ple ngatif du gnrateur c'est-dire dans le mme sens que le courant alors que les ions bromure Br- se dplacent dans le sens contraire du courant c'est--dire vers l'lectrode relie au ple positif du gnrateur (figure 3).
I eCATHODE Sige d'une REDUCTION

eANODE Sige d'une OXYDATION

Cations Anions

Figure 3. Sens du dplacement du courant, des lectrons et des ions.

a) A l'lectrode relie au ple ngatif du gnrateur les lectrons provenant du circuit extrieur sont capts par les ions cuivre (II) Cu2+ qui se rduisent en cuivre mtallique selon la demi-quation : Cu2+ + 2 e- Cu (sd) (2a). Au cours d'une lectrolyse, l'lectrode relie au ple ngatif du gnrateur est le sige d'une rduction. Cette lectrode est appele cathode. 85

b) A l'lectrode relie au ple positif du gnrateur les lectrons sont librs dans le circuit extrieur par l'oxydation des ions bromure Br - en dibrome Br2 selon la demi-quation : 2 Br - Br2 (g) + 2 e(2b).

Au cours d'une lectrolyse, l'lectrode relie au ple positif du gnrateur est le sige d'une oxydation. Cette lectrode est appele anode. L'quation chimique de la raction d'oxydorduction observe est obtenue en combinant les deux demi-quations (2a) et (2b) : Cu2+ + 2 e- Cu (sd) + 2 Br - Br2 (g) + 2 e2 Br - + Cu2+ Br2 (g) + Cu (sd) (2).

La raction (2) observe, suite au passage du courant, est la raction inverse de la raction spontane (1) entre le mtal cuivre et le dibrome en solution aqueuse. Elle a lieu grce un apport continu d'nergie lectrique fournie par le gnrateur: il s'agit d'une raction impose. L'lectrolyse est donc une transformation ralise par passage du courant.Une raction est dite impose si elle se produit grce un apport continu d'nergie. Remarques 1) 2) 3) Les ions positifs sont appels des cations car ils migrent vers la cathode. Les ions ngatifs sont appels des anions car ils migrent vers l'anode. En augmentant d'avantage la tension UAC applique aux bornes des deux lectrodes, on peut obtenir du dioxygne l'anode et du dihydrogne la cathode en plus du dibrome et du cuivre mtallique.

B. ELECTROLYSE A ELECTRODES ATTAQUABLES : EXEMPLE DE


REACTIONS IMPOSEES I. ELECTROLYSE D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE SULFATE DE CUIVRE (II) I.1. Activit
Utiliser comme lectrolyseur une cuve (ou un bcher) contenant une solution de sulfate de cuivre (II) CuSO4 de concentration molaire gale 0,1 mol. L-1 acidifie par de l'acide sulfurique. Introduire dans l'lectrolyseur une lectrode en graphite relie la borne ngative du gnrateur et un fil de cuivre de faible section reli la borne positive du gnrateur. 86

Appliquer aux bornes des deux lectrodes une tension continue UAC de 6 V environ (figure 4) et laisser l'exprience se poursuivre pendant quelques minutes.

mA

mV anode : fil en cuivre trs fin cathode : plaque graphite solution de sulfate de cuivre (II) Figure 4. Schma du montage lectrique de l'lectrolyse d'une solution de sulfate de cuivre (II)

1. Quelles modifications subissent les deux lectrodes ? 2. Comment qualifie-t-on l'anode et l'lectrolyse correspondante ? 3. Ecrire les demi-quations correspondant aux transformations se produisant aux deux lectrodes ainsi que l'quation chimique de la raction qui se produit dans la cuve. 4. L'intensit de la couleur de la solution change-t-elle au cours du temps ?

I.2. Interprtation
Au cours de l'exprience et aprs quelques minutes de fonctionnement on constate que l'anode en cuivre est ronge et que la cathode s'paissit. Si la dure de l'lectrolyse est suffisamment longue, l'anode peut disparatre compltement (figure 5).

(a) (b) Figure 5. Electrolyse d'une solution de sulfate de cuivre (II). (a) Au dbut de l'exprience (b) Aprs une dizaine de minute de fonctionnement

L'amincissement de l'anode prouve que le cuivre mtallique Cu s'est transform en ions cuivre (II) Cu2+ selon la demi-quation : Cu (sd) Cu2+ + 2 e-. On parle alors d'lectrolyse anode soluble. 87

A la cathode, les ions cuivre (II) Cu2+ sont rduits l'tat de cuivre mtallique Cu selon la demi-quation : Cu2+ + 2 e- Cu (sd). Le bilan de l'lectrolyse se traduit par la raction globale d'oxydorduction suivante: Cu2+ + Cu (sd) Cu (sd) + Cu2+. Le bilan montre que les ions cuivre (II) consomms la cathode sont rgnrs l'anode. Leur concentration est donc constante ; ceci explique le fait que la solution ne change pas de couleur au cours de l'lectrolyse. Tout se passe comme si l'lectrolyse provoque simplement le transport du mtal cuivre de l'anode vers la cathode.

I.3. Relation entre la dure d'une lectrolyse anode soluble et la quantit de matire
dpose la cathode Considrons l'lectrolyse anode soluble d'une solution d'ions Mn+, se produisant courant constant. Dsignons par I l'intensit du courant qui traverse l'lectrolyseur et par Q la quantit d'lectricit mise en jeu pendant une lectrolyse de dure t : Q = I.t Le bilan de l'lectrolyse se traduit par la raction globale d'oxydorduction suivante : Mn+ + M (sd) M (sd) + Mn+. La rduction d'une mole d'ions Mn+ ncessite la mise en jeu d'une quantit d'lectricit quivalente la charge en valeur absolue transporte par n moles d'lectron soit une charge quivalente Q' gale : Q' = n NA.e. Dans cette relation NA dsigne le nombre d'Avogadro et e reprsente la valeur absolue de la charge lmentaire de l'lectron. Le produit NA.e est une constante note F et appele constante de Faraday, elle est gale : F = 6,023.1023 x 1,602.10-19 = 96488 96500 C.mol-1 Quand la quantit d'lectricit mise en jeu au cours de l'lectrolyse est Q, la quantit nM d'ions mtalliques rduits en mtal M et dpos sur la cathode est donc gale : nM = Q Q' = Q 2F .

88

Exercice d'entranement Enonc On ralise l'lectrolyse d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) CuSO4 avec deux lectrodes en cuivre et en graphite. L'intensit du courant est constante pendant les dix minutes que dure l'lectrolyse et vaut I = 1,30 A. 1/ Ecrire les demi-quations correspondant aux transformations se produisant aux lectrodes. En dduire l'quation chimique de la raction de cette lectrolyse. 2/ Prciser le sens de circulation des lectrons et du courant dans le circuit extrieur. 3/ Calculer la masse m du mtal cuivre dpos la cathode. Rponse 1/ Il s'agit d'une lectrolyse anode soluble. - A l'anode : oxydation du cuivre - A la cathode : rduction de Cu2+ Cu (sd) Cu2+ + 2 e-. Cu2+ + 2 e- Cu (sd).

L'quation chimique de la raction d'lectrolyse est : Cu2+ + Cu (sd)

Cu (sd) + Cu2+.

2/ Dans le circuit extrieur, les lectrons circulent de l'anode vers la cathode. Le courant lectrique circule en sens inverse soit de la cathode vers l'anode. 3/ La quantit de cuivre Cu2+ rduit la cathode au cours de l'lectrolyse est gale : Q Q' mCu MCu Q 2F Q 2F

nCu =

nCu = D'o : mCu = Application numrique : mCu =

Q.MCu 2F

I.t.MCu 2F

1,3 x 10 x 60 x 63,5 2 x 96500

= 0,257 g

89

II. APPLICATIONS INDUSTRIELLES II.1. Affinage des mtaux


Certains mtaux prpars par voies chimiques contiennent des impurets. La nature et le pourcentage massique de ces impurets dpendent du minerai utilis et du procd de prparation. Il est parfois ncessaire d'liminer ces impurets soit parce qu'elles affectent les proprits du mtal; soit parce qu'elles sont elles-mmes intressantes surtout quand il s'agit des mtaux prcieux (or, argent) qu'on dsire rcuprer. Principe de l'affinage du cuivre La plus grande partie de la production mondiale de cuivre est utilise pour la fabrication des cbles lectriques. Comme la conductivit lectrique est altre par la prsence d'impurets, la purification du cuivre est donc une opration industrielle indispensable. Cette opration est gnralement ralise par une lectrolyse anode soluble. Pour cela la solution lectrolytique est une solution de sulfate de cuivre (II) acidifie l'acide sulfurique. L'anode est constitue du cuivre purifier (97 98 % de cuivre) et la cathode est une plaque de cuivre raffin (99,9 % de cuivre). Au cours de l'lectrolyse on a les transformations suivantes : - A la cathode la rduction des ions Cu2+ permet d'obtenir du cuivre mtallique quasiment pur. - A l'anode on oxyde le cuivre formant l'anode ainsi que les impurets zinc Zn, plomb Pb et fer Fe qui sont plus facilement oxydables que le cuivre. Les demi-quations formelles des ractions l'anode sont donc : Zn (sd) Zn2+ + 2 ePb(sd) Pb2+ + 2 eFe (sd) Fe2+ + 2 eCu (sd) Cu2+ + 2 eLes impurets argent Ag et or Au ne s'oxydent pas au cours de cette lectrolyse et tombent au fond du bain lectrolytique formant ainsi la boue anodique o ils sont rcuprs (figure 6).
anode en cuivre impur cathode en cuivre 99,9 %

L'opration d'limination des impurets par voie lectrolytique constitue l'affinage (ou la purification) du mtal.

boues argentifires

solution de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique

Figure 6. Purification du cuivre par lectrolyse anode soluble.

L'affinage de certains mtaux (cuivre, zinc, plomb et fer par exemple) est ralis par lectrolyse anode soluble. 90

II.2. Galvanostgie
La galvanostgie consiste dposer par lectrolyse une couche mtallique mince et adhrente d'un mtal sur des objets conducteurs pour les protger de la corrosion ou pour les embellir. L'objet recouvrir par le mtal M est immerg dans un bain contenant le cation Mn+ correspondant et sert de cathode. L'anode est constitue par le mtal M. Par cette technique on peut par exemple dposer sur des objets mtalliques, des couches de nickel, d'argent, etc. Le nickel peut tre employ pour galvaniser des pices en fer pour les protger des ractions d'oxydation par l'oxygne de l'air qui sont l'origine de la corrosion du fer. On peut aussi l'utiliser pour couvrir les objets en laiton qui ont tendance perdre facilement leur clat mtallique. Le nickelage par lectrolyse a lieu en utilisant une solution de chlorure de nickel NiCl2 et de chlorure d'ammonium NH4Cl. La pice nickeler constitue la cathode et les anodes sont en nickel pur. L'argent est aussi employ pour galvaniser des corps mtalliques (couverts, pices dcoratives, etc.) dans un but esthtique ou pour les protger de la corrosion. L'argenture par lectrolyse a lieu dans un bain lectrolytique de sel d'argent soumis un courant lectrique de faible intensit. Les anodes sont en argent pur et les cathodes sont constitues par les objets conducteurs argenter (figure 7).

Figure 7. Argenture de cuillres soupe par lectrolyse anode soluble

II.3. Galvanoplastie
La galvanoplastie consiste dposer par lectrolyse un mtal faiblement adhrent un support afin de pouvoir le dtacher par la suite. Pour cela on ralise d'abord un moule (en pltre par exemple) au relief trs prcis de l'objet reproduire. Pour que ce moule puisse servir de cathode on le rend conducteur en tapissant sa surface intrieure par du carbone graphite. L'anode est constitue par le mtal M dposer et le bain lectrolytique contient le cation Mn+ correspondant. Par lectrolyse le moule se recouvre d'un dpt peu adhrant du mtal M qu'on dtachera par la suite (figure 8). 91

On ralise de cette manire la reproduction des statuettes en cuivre, des pices d'orfvrerie et des mdailles.
moule en pltre statue (original) le moule est rendu conducteur (tapiss de carbone graphite) copie mtallique de la statue anode en cuivre lectrolyte contenant l'ion Cu2+

Figure 8. Reproduction d'une statuette par galvanoplastie.

C. ELECTROLYSE A ELECTRODES INATTAQUABLES


I. ELECTROLYSE D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE CHLORURE DETAIN (II) I.1. Activit
Utiliser comme lectrolyseur une cuve (ou un bcher) et deux lectrodes de graphite plongeant dans une solution de chlorure d'tain (II) SnCl2 de concentration molaire gale 0,1 mol. L-1. Relier les deux lectrodes aux bornes d'un gnrateur de tension continue rglable. Fermer l'interrupteur K et appliquer une tension UAC aux bornes des deux lectrodes de l'ordre de 1,7 V environ (figure 9 a). Laisser l'exprience se poursuivre pendant quelques minutes. Ajouter ensuite au voisinage de l'anode quelques gouttes d'encre et noter vos observations.
K

mA

Electrodes de graphite

Solution de chlorure d'tain (II)

Figure 9a. Schma du montage de l'lectrolyse d'une solution acidifie de chlorure d'tain (II).

Figure 9b. Dpt d'tain

1.Qu'observe-t-on au niveau de la cathode et au niveau de l'anode ? 2.Comment peut-t-on interprter la dcoloration de l'encre ajoute au voisinage de l'anode ? 3.Ecrire les demi-quations qui correspondent aux transformations se produisant aux deux lectrodes ainsi que l'quation chimique de la raction qui se produit dans l'lectrolyseur. 92

I.2. Interprtation
Lorsque la valeur de la tension UAC devient gale 1,7 V environ, on observe la formation d'un solide la cathode et un dgagement gazeux l'anode (figure 9 b). Le solide obtenu de couleur grise est de l'tain Sn. Le gaz dgag est du dichlore Cl2 identifi par la raction de dcoloration de l'encre ajoute. A la cathode, les ions tain Sn2+ sont rduits l'tat d'tain mtallique Sn selon la demi-quation: Sn2+ + 2 e- Sn (sd). A l'anode, les ions chlorure Cl- sont oxyds en dichlore Cl2 selon la demi-quation : 2 Cl - Cl2 (g) + 2 eL'quation chimique de la raction d'oxydorduction s'obtient en combinant les deux demiquations prcdentes: Sn2+ + 2 Cl - Cl2 (g) + Sn (sd). Au cours de cette lectrolyse les lectrodes ne subissent aucune transformation chimique, il s'agit d'une lectrolyse lectrodes inattaquables. Le dichlore degag est responsable de la dcoloration de lencre au voisinage de lanode. Remarque En augmentant la tension UAC applique aux lectrodes, on peut obtenir du dioxygne l'anode et du dihydrogne la cathode en plus du dichlore et de l'tain. Le dioxygne et le dihydrogne qui se forment sont issus de l'lectrolyse de l'eau. Exercice d'entranement Enonc On effectue l'lectrolyse d'une solution aqueuse de bromure de cuivre (II) avec deux lectrodes inattaquables en graphite. Il se dpose du cuivre mtallique la cathode et il se forme du dibrome Br2 l'anode. 1/ Prciser les couples redox qui interviennent au cours de l'lectrolyse. 2/ Ecrire les demi-quations des transformations s'effectuant aux lectrodes. En dduire l'quation chimique de la raction de cette lectrolyse. 3/ Dterminer la masse m du mtal cuivre dpos la cathode aprs une lectrolyse de dure 30 min sous un courant lectrique constant d'intensit I gal 1 A.

93

Solution 1/ Les couples redox mis en jeu lors de cette lectrolyse sont Cu2+/ Cu et Br2 / Br . 2/ Les lectrons circulent de la cathode vers l'anode. A la cathode, les ions cuivre (II) Cu2+ sont rduits en cuivre mtallique Cu : Cu2+ + 2 e- Cu (sd). A l'anode, les ions bromure Br- sont oxyds en dibrome Br2 : 2 Br - Br2 (g) + 2 eL'quation chimique de la raction d'oxydorduction est : Cu2+ + 2 Br - Br2 (g) + Cu (sd). 3/ En utilisant la relation entre la quantit de matire forme nM et la quantit d'lectricit Q dbite sous un courant constant, on en dduit la masse de cuivre dpose: m= Application numrique : m= 1 x 30 x 60 x 63,5 2 x 96500 = 0,59 g Q.MCu 2F = I.t.MCu 2F
-

II. APPLICATIONS INDUSTRIELLES II.1. Prparation des mtaux


L'lectrolyse est un procd trs utilis pour prparer des solides mtalliques et des gaz trs purs bien qu'il soit coteux car il consomme beaucoup d'nergie lectrique.

II.1.1. Prparation du zinc


Plus de la moiti de la production mondiale de zinc est obtenue par lectrolyse. Le minerai de zinc, constitu essentiellement de sulfure de zinc ZnS, est trait pour obtenir une solution de sulfate de zinc ZnSO4.

94

L'lectrolyse de la solution de sulfate de zinc acidifie l'acide sulfurique est effectue dans de grandes cuves en bton. Les anodes sont en plomb et les cathodes sont en aluminium. Cette lectrolyse est conduite sous une tension continue de 3,5 V avec une intensit de courant pouvant atteindre 8000 A. Le mtal zinc Zn est dpos la cathode suite la rduction des ions Zn2+ : Zn2+ + 2 e- Zn (sd). Le zinc prlev de la cathode est fondu dans des fours lectriques puis il est coul en lingots. Le mtal obtenu contient plus de 99,95 % de zinc pur.

ZINC : Le zinc est un corps simple de couleur grise bleutre, sa densit est gale 7,14 et sa temprature de fusion est de 420 C la pression atmosphrique. Le zinc est employ soit sous forme massive, soit alli d'autres mtaux. Il est principalement utilis comme revtement protecteur anti-corrosion des aciers et en photogravure. On le trouve galement dans les plaques des piles lectrochimiques sches.

II.1.2. Prparation du cuivre


Le mtal cuivre peut se trouver l'tat natif mais ces gisements sont peu prs puiss. On le trouve surtout l'tat de sulfure de cuivre Cu2S. Le sulfure est trait par : - le dioxygne O2 selon la raction : 2 Cu2S + O2 2 Cu2O + 2 S ; - ou le sulfate de fer (III) Fe2(SO4)3 pour obtenir du sulfate de cuivre (II) CuSO4 selon la raction d'oxydorduction : Fe3+ + Cu+ Cu2+ + Fe2+. Les ions cuivre (II) sont ensuite rduits la cathode en cuivre mtallique.
CUIVRE : Le cuivre est un corps simple de couleur rouge brique, sa densit est gale 8,96 et sa temprature de fusion est de 1083C. Les plus grands gisements de cuivre du monde sont des gtes d'imprgnation de minerais cuprifres sulfurs. Leurs teneurs moyennes en cuivre sont de 1,5 5%. Les principaux pays producteurs sont l'Alaska, le Chili, la Rhodsie, l'Oural et les Etats Unis.

D. LES ACCUMULATEURS
I. DEFINITION
Lorsqu'une pile est use, plutt que de la jeter, il est possible thoriquement de la recharger, c'est--dire de reformer, par lectrolyse, les ractifs utiliss dans la pile et consomms partiellement ou totalement au cours de son fonctionnement. Mais l'lectrolyse peut produire des gaz tels que le dihydrogne et le dioxygne qui peuvent dformer et dtruire l'enveloppe de la pile. Dans la pratique les piles ne sont pas rechargeables. Pour la plupart des piles commercialises l'lectrolyse ne permet pas de redonner le systme initial mais elles donnent souvent des produits inutilisables. Un accumulateur est une pile rechargeable c'est--dire qu'il est possible par apport d'nergie lectrique de reconstituer les ractifs chimiques initiaux une fois la raction d'oxydorduction avec production d'nergie lectrique est termine. Un accumulateur est une pile rechargeable. 95

L'accumulateur est capable de convertir l'nergie lectrique en nergie chimique et rciproquement. On appelle respectivement ces deux oprations charge et dcharge. Un accumulateur possde donc un cycle de fonctionnement correspondant deux phases : a) la dcharge o l'accumulateur joue le rle d'un gnrateur. Dans cette phase le systme chimique subit une raction spontane. b) la charge o l'accumulateur joue le rle d'un lectrolyseur aliment par un gnrateur de tension continue. Dans cette phase le systme subit une raction impose. Les accumulateurs les plus utiliss sont l'accumulateur plomb acide, la pile cadmium-nickel Cd-Ni et la pile nickel-mtal hydrure Ni-MH.

II. L'ACCUMULATEUR PLOMB-ACIDE II.1. Description


Une batterie au plomb est constitue d'un ensemble d'accumulateurs plomb-acide dispos en srie (six accumulateurs pour les batteries de 12 V et trois accumulateurs pour les batteries de 6 V). Un lment d'accumulateur possde une tension nominale de 2 V, il comprend : Gaston Plant a) trois grilles en alliage de plomb dont les orifices sont remplis Physicien franais (1834-1889). de dioxyde de plomb PbO2 sous forme de pte. Ces grilles, Il a invent l'accumulateur au plomb en 1859. relies lectriquement entre elles, constituent le ple positif de Elments associs l'accumulateur; Rducteur en srie (3) (Pb) b) quatre grilles en alliage de plomb contenant du plomb spon(2) gieux. Ces grilles, relies lectriquement entre elles, constituent (1) le ple ngatif de l'accumulateur. Ces grilles sont alternativement disposes dans un bac en matire plastique rempli d'acide sulfurique (de concentration Sparateurs molaire gale 6 ou 7 mol.L-1 environ). Les grilles de mme nature sont maintenues cartes par des sparateurs constitues Grille Electrolyse (H SO ) d'un isolant poreux (laine de verre ou matire plastique) qui mtallique Oxydation (PbO ) permet le passage des ions (figure 10).
2 4 2

Les deux couples redox impliqus dans le fonctionnement de l'accumulateur au plomb sont : PbO2/Pb et PbSO4/Pb. Un accumulateur au plomb peut tre symbolis par exemple par : Pb| PbSO4 || PbO2 |Pb. Les ractions se produisant aux lectrodes lors de la dcharge et la charge de l'accumulateur sont les suivantes: 96

grille en alliage de plomb contenant de l'oxyde de plomb PbO2 borne ngative borne positive

sparateur en lame de verre

grille en alliage de plomb contenant du plomb spongieux

Figure 10. Vue clate du montage des grilles dans un accumulateur au plomb.

a) Dcharge de l'accumulateur - A la cathode Le plomb est oxyd en ions Pb2+ qui s'associent avec les ions sulfate SO42- issus de la dissociation ionique de l'acide sulfurique pour former le sulfate de plomb PbSO4 qui se dpose la surface de la cathode : Pb(sd) + SO42- - A l'anode Le dioxyde de plomb PbO2 est rduit en plomb selon : PbO2 (sd) + 4 H3O+ + 4 e- Pb(sd) + 6 H2O La raction qui se produit spontanment pendant le processus de dcharge de l'accumulateur est : PbO2 (sd) + 4 H3O+ + Pb + 2 SO42- 2 PbSO4(sd) + 6 H2O b) Charge de l'accumulateur En fournissant l'accumulateur dcharg une nergie lectrique au moins gale celle qu'il a perdue pendant la dcharge, on peut raliser la raction inverse (-1) de la raction de dcharge (1): 2 PbSO4(sd) + 6 H2O PbO2 (sd) + 4 H3O+ + Pb + 2 SO42(-1). (1). PbSO4(sd) + 2 e-

Pendant ce processus l'lectrolyte s'enrichit en ions hydronium H3O+ et on reforme les espces ractives PbO2 (sd) et Pb(sd) utiles pour que l'accumulateur puisse dbiter de nouveau un courant.

II.2. Utilisation
Les batteries au plomb servent alimenter les composants lectriques des vhicules moteur explosion, particulirement le dmarreur. L'alternateur produit un courant qui recharge la batterie. Les batteries de 12 V (comportant 6 lments d'accumulateurs) sont gnralises sur les voitures; alors que les vhicules lourds, les bus, les bateaux, etc. utilisent les batteries de 24 V. Elles peuvent aussi permettre l'clairage et le fonctionnement de certains appareils lectriques (poste T.V, gyrophare, etc.).

97

Thoriquement une batterie au plomb peut se prter une infinit de cycles de charge et dcharge. En ralit au cours du temps des phnomnes irrversibles rduisent la capacit de la batterie stocker l'nergie lectrique et peuvent conduire sa dtrioration. Les principales causes de dgradation d'une batterie au plomb sont : a) la sulfatation Le sulfate de plomb PbSO4(sd) form au cours de la dcharge par la raction (1) se dtache en partie des lectrodes et ne peut plus tre transform en dioxyde de plomb PbO2 (sd) pendant le processus de charge: c'est la sulfatation. La sulfatation rduit la capacit de la batterie stocker l'nergie lectrique et conduit lentement sa dtrioration. b) l'oxydation des lectrodes Lorsque le niveau de l'lectrolyte dans une batterie diminue considrablement cause d'une utilisation intensive ou d'une temprature extrieure assez leve, les lectrodes entrent en contact avec l'air et s'oxydent. A la longue, la capacit de la batterie emmagasiner de l'nergie lectrique est affecte mme si le niveau de l'lectrolyte est ajust.

III. L'ACCUMULATEUR CADMIUM-NICKEL III.1. Description


Un lment d'accumulateur cadmium nickel possde une tension nominale de 1,2 V et il est constitu de : a) plusieurs toiles en acier recouvertes de cadmium Cd. Ces toiles, relies lectriquement entre elles, constituent le ple ngatif ;
Borne positive

b) plusieurs toiles en acier recouvertes d'oxyde de nickel hydrat NiO(OH). Ces toiles, relies lectriquement entre elles, constituent le ple positif. Ces toiles sont alternativement disposes dans une solution d'hydroxyde de potassium KOH de concentration gale 5 mol.L-1, elles sont maintenues cartes par des sparateurs constitus d'un isolant en feutre synthtique (figure 11).

Couvercle de protection Couvercle en caoutchouc Collecteur Sparateur Toile en acier recouverte d'oxyde de nickel hydrat Toile en acier recouverte de cadmium

Enveloppe Collecteur (borne ngative)

Figure 11. Vue clate du montage des grilles dans un accumulateur au Camium-Nickel.

98

Les deux couples redox mis en jeu dans l'accumulateur cadmium-nickel sont : Cd(OH)2(sd)/Cd et NiOOH/Ni(OH)2. Un accumulateur cadmium-nickel peut tre symbolis par: NiOOH | Ni(OH)2 || Cd(OH)2(sd) |Cd. Dans ce symbole le double trait symbolise l'lectrolyte constitu de la solution d'hydroxyde de potassium KOH. a) Dcharge de l'accumulateur - A la cathode L'oxyde de nickel hydrat est rduit en dihydroxyde de nickel (II): NiOOH (sd) + e- + H2O Ni(OH)2 + OH- A l'anode Le cadmium Cd est oxyd en ions Cd2+ qui prcipitent en dihydroxyde de cadmium Cd(OH)2(sd) par suite de la prsence des ions hydroxyde issus de la dissociation ionique de la potasse : Cd (sd) + 2 OH- Cd(OH)2(sd) + 2 eLa raction qui se produit spontanment pendant le processus de dcharge de l'accumulateur est : 2 NiOOH (sd) + Cd + 2 H2O Cd(OH)2(sd) + 2 Ni(OH)2 (2). b) Charge de l'accumulateur En fournissant l'accumulateur dcharg une nergie lectrique au moins gale celle qu'il a perdue pendant la dcharge, on peut raliser la raction inverse (-2) de la raction de dcharge (2): Cd(OH)2(sd) + 2 Ni(OH)2 2 NiOOH (sd) + Cd + 2 H2O Pendant ce processus on reforme les espces actives NiOOH (sd) et Cd (sd). (-2).

III.2. Utilisation
Les piles cadmium-nickel servent alimenter les appareils radio portables, les tlphones mobiles, les camras vido, etc. Elles sont les plus utilises parmi les piles rechargeables car elles ont plusieurs avantages: a) elles permettent une charge rapide et simple; b) elles permettent un grand nombre de cycle de charge-dcharge ; c) elles sont bon march. Toute fois ces piles prsentent l'inconvnient d'utiliser le cadmium qui est un mtal toxique et polluant. 99

IV. L'ACCUMULATEUR NICKEL-METAL HYDRURE IV.1. Description


Les piles nickel-mtal hydrure ou Ni-MH ont t commercialis en 1990. Un lment d'accumulateur Ni-MH a une tension nominale de 1,2 V et il est constitu de : a) plusieurs toiles en acier recouvertes d'oxyde de nickel hydrat NiOOH. Ces toiles, relies lectriquement entre elles, constituent le ple positif. b) plusieurs toiles en alliage hydrurable (pouvant stocker de l'hydrogne atomique) base de lanthane La et de nickel du type LaNi5. Ces toiles, relies lectriquement entre elles, constituent le ple ngatif. Les piles Ni-MH utilisent comme lectrolyte l'hydroxyde de potassium KOH (figure 12).
Borne positive

Collecteur de courant

Sparateur Electrode positive

Electrode ngative Borne ngative

Figure 12. Vue clate du montage des grilles dans un accumulateur nickel-mtal hydrure

Les deux couples redox mis en jeu sont : NiOOH/Ni(OH)2 et M/MH o M est l'alliage base de lanthane et de nickel. Les ractions, se produisant aux lectrodes pendant la dcharge sont complexes, elles peuvent tre schmatises par les demi-quations : - A la cathode NiOOH (sd) + e- + H2O Ni(OH)2 (sd) + OH-. - A l'anode MH + OH- M + H2O + e-. La raction qui se produit spontanment pendant le processus de dcharge de l'accumulateur est : NiOOH (sd) + MH Ni(OH)2(sd) + M. A la charge, ce sont les transformations inverses qui se produisent aux lectrodes de l'accumulateur. 100

IV.2. Utilisation
Les accumulateurs Ni-MH sont conseills pour alimenter les walkmans, les jouets, les radios, etc. Les piles Ni-MH sont privilgier sur les piles Cd-Ni pour les raisons suivantes : a) elles ne contiennent pas de cadmium et sont donc moins polluantes; b) elles ont une capacit emmagasiner de l'nergie lectrique de 20 30 % suprieure celle d'une pile Cd-Ni ; c) elles ont une dure de vie plus longue que les piles Cd-Ni. Exercice rsolu Enonc Les fils d'aluminium utiliss comme conducteurs lectriques sont recouverts de nickel Ni afin d'viter la formation d'une couche d'alumine isolante qui peut engendrer des problmes de contact. Pour le nickelage de ces fils, on plonge le fil d'aluminium et une tige de nickel qui jouent tous les deux le rle d'lectrodes dans un bain lectrolytique contenant l'ion nickel Ni2+. Soit un fil d'aluminium de longueur L = 300 m et de diamtre d = 2,0 mm qu'on dsire recouvrir d'une couche de nickel d'paisseur e = 1,5 m par lectrolyse pendant une dure t = 1 min. 1/ Le fil d'aluminium nickeler joue-t-il le rle d'anode ou de cathode ? 2/ Ecrire les quations chimiques des transformations aux lectrodes. 3/ Calculer la masse m de nickel dpose en une minute. 4/ Calculer l'intensit du courant lectrique I ncessaire un tel dpt. Donnes : la masse volumique du nickel Ni est gale 8,9.103 kg.m-3; la masse molaire atomique du nickel est gale 58,7 g.mol-1. Mthode et conseils de rsolution - La cathode est le sige d'une rduction. - L'anode est le sige d'une oxydation. Solution 1/ L'lectrolyse a pour but de recouvrir le fil d'aluminium par une couche de nickel suite la rduction des ions nickel (II) Ni2+.Or la cathode est l'lectrode sige d'une rduction donc le fil d'aluminium nickeler joue le rle de cathode. 2/ A l'anode : Ni (sd) Ni2+ + 2 eA la cathode Ni2+ + 2 e- Ni (sd). - La surface du fil recou- 3/ La masse de nickel dposer en une dure t =1 min. vrir avec du nickel est la surface de ses deux bases m = .V (I) circulaires et sa surface latrale. o V est le volume de nickel dpos. 101

V = S.e avec S l'aire de la surface recouvrir avec du nickel: S=2( La relation (I) devient : m = .S.e = .e[2 ( d 2 ) + .d.L] (II). 2 d 2 ) + .d.L 2

Comme la longueur du fil d'aluminium est trs grande par rapport sa section on peut considrer comme ngligeable le d terme 2 ( )2 devant .d.L. 2 La relation (II) peut alors s'crire sous la forme : m = ..d.L.e Application numrique : m = 8,9 x 103 x 3,14 x 2 x 10-3 x 300 x 1,5 x10-6 m = 25,15 x 10-3 kg = 25,15 g . 4/ La quantit nNi de Ni dpose pendant l'lectrolyse de dure t est proportionnelle la quantit d'lectricit mise en jeu pendant la mme dure t. nNi = Q (III) nF

avec F la constante de Faraday et n le nombre d'lectrons mis en jeu (n = 2). Or nNi = m et Q =I.t, la relation (III) devient : MNi m I.t = MNi n.F I= Application numrique: I= 102 2x 96500x25,15 = 1377 A. 58,7x60 n.F.m MNi.t

D'o :

L'ESSENTIEL DU COURS L'lectrolyse est une raction impose qui se produit grce l'nergie lectrique fournie
par un gnrateur.

La quantit de matire nS d'une substance forme ou consomme respectivement par la


rduction la cathode ou par l'oxydation l'anode est proportionnelle la quantit d'lectricit Q mise en jeu par l'lectrolyse. nS = Q nF

o n est le nombre d'lectrons changs et F la constante de Faraday gale 96 500 coulombs par mole (C.mol-1).

On distingue deux types d'lectrolyse:


a) l'lectrolyse anode soluble ; b) l'lectrolyse lectrodes inattaquables.

Les principales applications industrielles de l'lectrolyse sont :


a) La prparation et l'affinage de mtaux ; b) la galvanostgie qui consiste dposer une couche mtallique mince et adhrente sur des objets conducteurs ; c) la galvanoplastie qui consiste dposer un mtal afin de reproduire un objet de faible relief.

Un accumulateur est une pile rechargeable. Un accumulateur se comporte comme une pile lors de sa dcharge et comme un lectrolyseur lors de sa charge.

Les accumulateurs les plus utiliss sont :


a) l'accumulateur plomb-acide qui met en jeu les couples redox PbO2/Pb et PbSO4/Pb; b) la pile cadmium-nickel (Cd-Ni) qui met en jeu les deux couples redox Cd(OH)2(sd)/Cd et NiOOH/Ni(OH)2 ; c) la pile nickel-mtal hydrure (Ni-MH) qui met en jeu les couples redox NiOOH/Ni(OH)2 et M/MH.

Adresses de sites Internet conseills - http://chimie.scola.ac-paris.fr/flash/electrolys.htm. - http://dspt.club.fr/batterie.htm

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FICHE EXPERIMENTALE I. OBJECTIF


Raliser llectrolyse de leau et llectrolyse dune solution de chlorure de sodium et identifier les produits obtenus.

II. TRAVAIL EXPERIMENTAL


A. Electrolyse de l'eau Introduire dans une cuve d'lectrolyse munie de deux lectrodes en graphite de l'eau. Ajouter une dizaine de millilitre d'une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 de concentration molaire gale 1 mol.L-1 pour assurer une bonne conductibilit lectrique de la solution. Coiffer chacune des deux lectrodes d'un tube essais rempli de la mme solution d'acide sulfurique. Relier les lectrodes aux bornes d'un gnrateur de courant continu. Fermer le circuit lectrique au moyen d'un interrupteur. Augmenter progressivement la tension impose aux lectrodes une valeur Umin tel qu'un dgagement de bulles de gaz puisse tre observ aux deux lectrodes. Augmenter la tension une valeur tel que le dbit de gaz soit plus important. Laisser l'lectrolyse se poursuivre et ne l'arrter que si l'un des deux tubes est rempli compltement de gaz. B. Electrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium En manipulant sous la hotte, introduire dans un tube en U munie de deux lectrodes en graphite une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl 50 g.L-1 par exemple. Relier les lectrodes aux bornes d'un gnrateur de courant continu. Fermer le circuit lectrique au moyen d'un interrupteur. Augmenter progressivement la tension impose aux lectrodes une valeur U'min tel qu'un dgagement de bulles de gaz puisse tre observ l'lectrode reli la borne positive du gnrateur. Ajouter quelques gouttes de phnolphtaline la solution en contact direct avec la cathode. Noter le changement de couleur.

III. EXPLOITATION
A. Pour l'lectrolyse de l'eau - Relever la valeur de la tension minimale Umin. - Identifier le gaz dgag l'anode en prsentant l'extrmit du tube une bchette enflamme prsentant un point incandescent. - Identifier le gaz dgag la cathode en prsentant l'extrmit du tube une bchette enflamme. - Ecrire les demi-quations des transformations s'effectuant aux lectrodes. En dduire l'quation chimique de la raction qui a eu lieu au cours de cette lectrolyse. A. Pour l'lectrolyse de la solution aqueuse de chlorure de sodium - Relever la valeur de la tension minimale U'min. - Identifier le gaz dgag l'anode et expliquer le changement de couleur de l'indicateur color. - Ecrire les demi-quations des transformations s'effectuant aux lectrodes. En dduire l'quation chimique de la raction qui a eu lieu au cours de cette lectrolyse. 104

EXERCICES D'EVALUATION
VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances
1/ Quelle est la diffrence entre une raction spontane et une raction impose ? 2/ Donner les dfinitions de l'lectrolyse, de l'anode et de la cathode. 3/ Dcrire l'lectrolyse d'une solution aqueuse de bromure de cuivre (II). 4/ Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction de l'lectrolyse d'une solution aqueuse de chlorure d'tain (II). 5/ Dfinir l'lectrolyse anode soluble. Donner quelques applications industrielles de cette lectrolyse. 6/ Quelle est la diffrence entre la galvanostgie et la galvanoplastie ? 7/ Donner la dfinition d'un accumulateur. Citer trois exemples d'accumulateur.

B. Rpondre par vrai ou faux


1/ L'lectrolyse est une raction chimique impose, due la circulation d'un courant lectrique dbit par un gnrateur. 2/ L'lectrode laquelle se produit la rduction est l'anode et l'lectrode laquelle se produit l'oxydation est la cathode. 3/ Lors d'une lectrolyse la quantit d'lectrons consomme la cathode est gale celle forme l'anode. 4/ Au cours d'une lectrolyse anode soluble, la concentration en lectrolyte augmente nettement. 5/ Pour prparer du zinc mtallique on fait l'lectrolyse d'une solution de sulfate de cuivre (II) avec des lectrodes en cuivre. 6/ Un accumulateur est le sige d'une raction spontane lors de sa dcharge et d'une raction impose lors de sa charge. 7/ Parmi les piles rechargeables, les piles cadmium-nickel sont les moins nocives pour l'environnement.

105

VERIFIER SES ACQUIS


C. Q.C.M. Choisir la bonne rponse. 1/ Au cours d'une lectrolyse il se produit une raction : a) spontane; b) amorce; c) impose. 2/ La quantit d'lectricit mise en jeu au cours d'une lectrolyse est proportionnelle : a) la masse des ractifs consomms; b) la quantit de matire des produits forms. c) la masse des produits forms. 3/ Pour recouvrir de nickel une pice d'aluminium par lectrolyse, il faut que l'anode soit en : a) aluminium; b) nickel; c) graphite. 4/ Pour rduire une mole de Cu2+ en Cu par lectrolyse, il faut une quantit d'lectricit gale : a) 1 F; b) 2 F; c) 0,5 F. 5/ La batterie d'une voiture est un accumulateur qui met en jeu les couples redox : a) Cd2+ /Cd et NiOOH/Ni(OH)2 ; b) NiOOH/Ni(OH)2 et M/MH ; c) PbO2/Pb et PbSO4 /Pb.

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UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Les masses molaires atomiques sont donnes dans le tableau priodique la fin du manuel. Le volume molaire des gaz est gal 24 L.mol-1.

Exercice n1 On ralise l'lectrolyse d'une solution aqueuse de bromure de cuivre (II) avec des lectrodes inattaquables en graphite. On observe un dpt rougetre l'une des lectrodes. Les seuls couples redox mis en jeu lors de cette lectrolyse sont : Cu2+ / Cu et Br2 / Br -. 1. Quelles sont les entits chimiques initialement prsentes en solution ? 2. Prciser sur un schma le sens de dplacements des porteurs de charges. 3. Identifier le dpt rougetre. Sur quelle lectrode a lieu ce dpt ? crire la demi-quation de la transformation qui a lieu l'autre lectrode ? 4. Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction qui se produit pendant l'lectrolyse. S'agit-il d'une raction spontane ? Exercice n2 On effectue l'lectrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de cuivre (II) CuCl2 avec deux lectrodes inattaquables en graphite. Il se dpose du cuivre mtallique la cathode et il se forme du dichlore Cl2 l'anode. L'lectrolyse est effectue en maintenant l'intensit du courant I constante gale 2 A. 1. Prciser les couples redox qui interviennent au cours de l'lectrolyse. 2. Ecrire les demi-quations des transformations s'effectuant aux lectrodes. En dduire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction qui se produit pendant cette lectrolyse. 3. Dterminer la masse m du mtal cuivre et le volume V du dichlore obtenu aprs une heure d'lectrolyse. Exercice n3 La raction d'oxydorduction de l'lectrolyse d'une solution aqueuse de chlorure d'tain (II) SnCl2 est : Sn2+ + 2 Cl - Sn + Cl2 1. Faire un schma annot du montage permettant de raliser cette lectrolyse. 2. Ecrire les demi-quations des transformations se produisant l'anode et la cathode. 3. L'lectrolyse dure 30 minutes et l'intensit du courant est maintenue constante gale 2,80 A. a) Dterminer la quantit d'tain dpos. b) En dduire la masse d'tain dpos. c) Dterminer le volume de gaz dgag. Exercice n4 Les accumulateurs cadmium-nickel sont trs utiliss en lectronique portable. Ils font intervenir les couples Cd(OH)2/Cd et NiOOH/Ni(OH)2. Au sein de l'accumulateur la raction spontane est celle qui met en jeu les ractifs cadmium Cd et NiOOH. 1. Ecrire les demi-quations des transformations aux lectrodes et l'quation chimique de la raction qui se produit pendant la charge. Dans ce cas l'accumulateur joue-t-il le rle de pile ou d'lectrolyseur ? 107

2. Ecrire les demi-quations des transformations aux lectrodes et l'quation chimique de la raction qui se produit pendant la dcharge. Dans ce cas l'accumulateur joue-t-il le rle de pile ou d'lectrolyseur ? Exercice n5 Par le procd d'lectrolyse anode soluble, on souhaite purifier une barre de 15 g de cuivre dont le pourcentage massique des impurets est de 2,0 %. 1. Donner le principe de ce procd. 2. Ecrire les demi-quations des transformations s'effectuant aux lectrodes. 3. Dterminer la dure de l'lectrolyse pour une intensit de courant constante gale 2,0 A.

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6 On veut dposer par lectrolyse anode soluble une couche d'argent d'paisseur 50 m sur une cuillre dont l'aire de la surface est gale 100 cm2. 1. Comment faut -t- il procder ? 2. Ecrire les demi-quations des transformations aux lectrodes. 3. Calculer la masse d'argent dposer sur la cuillre. 4. Dterminer la dure de l'opration d'argenture sachant que l'intensit du courant est maintenue constante et gale 10,0 A durant l'lectrolyse. Donne : masse volumique de l'argent Ag =10,5 g.cm-3. Exercice n7 On dpose par lectrolyse du nickel mtallique sur un objet en fer. L'lectrolyse est ralise partir d'une solution de sulfate de nickel (II) en utilisant l'objet recouvrir et du graphite comme lectrodes. A l'lectrode en graphite on observe un dgagement gazeux de dioxygne rsultant de l'oxydation de l'eau. 1. L'objet en fer doit-il constituer la cathode ou l'anode? 2. Ecrire les demi-quations lectroniques des ractions aux lectrodes ainsi que l'quation de la raction bilan de l'lectrolyse. 3. Dterminer la masse de nickel dpose sur l'objet en fer aprs 45 minutes d'lectrolyse sous une intensit constante de 1,8 A. 4. Dterminer le volume de dioxygne dgag. Exercice n8 Le recouvrement des plaques d'acier d'une couche de zinc par lectrolyse permet de les protger contre la corrosion. La protection est juge efficace lorsqu'on aura dpos 40,0 g de zinc par mtre carr de plaque d'acier. On ralise l'lectrolyse partir d'une solution de sulfate de zinc (II) ZnSO4 de concentration molaire gale 0,5 mol.L-1 et de volume 100 L. L'intensit du courant est maintenue constante gale 100 A. 1. Dterminer la dure ncessaire pour recouvrir 5 plaques de 0,35 m2 de surface chacune. 2. Calculer la concentration finale du bain d'lectrolyse. 108

EXERCICE DOCUMENTAIRE
AFFINAGE LECTROLYTIQUE DU CUIVRE
La premire tape de la fabrication du cuivre mtallique aboutit la production de cuivre noir ou blister , contenant de 98 % 99,5 % de cuivre. Pour tre utilis dans l'industrie lectrique, le cuire doit tre pur 99,9 %. Les blisters sont raffins par un procd d'lectrolyse anode soluble. Les blisters sont couls en feuilles de 350 kg, de1m2 de surface et de 13 50 mm d'paisseur, qui constituent les anodes d'un lectrolyseur. Les cathodes sont formes de cuivre raffin, initialement minces et de masse gale 8 kg. Le bain d'lectrolyse est une solution de sulfate de cuivre CuSO4 de concentration massique gale 124 g.L-1 et d'acide sulfurique H2SO4 de concentration massique gale 185 g.L-1. L'lectrolyse, ralise 65C et sous une tension de 0,2 0,3 V, dure de 21 28 jours. Pour chaque anode soluble, on obtient deux cathodes de 140 150 kg d'une teneur minimale de 99,9 % de cuivre. La consommation d'nergie lectrique est d'environ 250 kWh par tonne de cuivre. Une raffinerie de cuivre qui produit 600 tonnes par jour, utilise 1092 cuves d'lectrolyse avec 46 anodes par cuve. Questions 1. Calculer la concentration molaire volumique des ions cuivre II Cu2+ dans le bain lectrolytique. 2. Faire un schma d'une lectrolyse sur lequel apparatront le sens du courant lectrique, le sens de dplacement et la nature des porteurs de charge. 3. Ecrire les demi-quations des transformations s'effectuant aux lectrodes sachant que seul le couple Cu2+/Cu intervient. 4. En dduire l'quation d'oxydorduction de la raction dlectrolyse. 5. Expliquer le terme anode soluble . 6. La concentration en ions Cu2+ de la solution varie-t-elle au cours de l'lectrolyse ?

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DOCUMENT COMMENT CHANGER NOTRE COMPORTEMENT EN MATIERE D'UTILISATION DES PILES ?


Les piles uses sont des dchets dangereux. Elles sont l'origine de rejets de mtaux lourds toxiques (mercure, plomb, cadmium, nickel, zinc) dans l'environnement. Lorsqu'ils se retrouvent dans la chane alimentaire, suite leur dispersion dans la nature, ces mtaux lourds peuvent se rvler trs toxiques pour l'tre humain et l'animal. Ces matires sont en effet bien souvent cancrignes et peuvent occasionner des allergies, d'eczmas et des atteintes du systme nerveux. Face ces dangers rels, il serait impratif de changer notre comportement en matire d'utilisation des piles. Si les piles sont indispensables pour certains usages (pace maker, appareils auditifs), de nombreux appareils peuvent s'en passer. Par exemple, les montres et les rveils peuvent fonctionner l'nergie mcanique. Les calculatrices peuvent utiliser de l'nergie solaire etc Lorsqu'on est amen faire un achat, prfrer des appareils fonctionnant avec d'autres sources d'nergie ou sur secteur. Ils sont plus cologiques et beaucoup plus conomiques. Il est conseill de renoncer aux gadgets piles (cartes de vux musicales, baskets lumineuses) qui finissent souvent leur vie la poubelle. Il est galement conseill d'offrir aux enfants des jouets sans piles. Si on ne peut faire autrement que d'utiliser des piles, choisissons des piles rechargeables. Leur utilisation est dj plus cologique. Parmi les piles rechargeables choisissons les piles NiMH qui sont les moins nocives pour l'environnement ou la limite des piles sans mercure. Aprs utilisation, ne pas jeter les piles dans la nature ou dans la poubelle et participer la collecte pour le recyclage des piles.

110

LA CHIMIE ORGANIQUE

CHAPITRE 5 : CHAPITRE 6 :

LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURES L'OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS

CHAPITRE 5

LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURS

Le carburant vert extrait de la canne sucre est utilis dans les voitures en remplacement de l'essence prpare partir de la distillation du ptrole brut. Quelles sont ses proprits chimiques ? A quelle famille de composs organiques appartient-il ?

OBJECTIFS - Nommer un alcool connaisant sa formule semi dveloppe. - Donner la formule semi-dveloppe d'un alcool connaissant son nom. - Distinguer les trois classes d'alcools. - Distinguer un isomre de chane d'un isomre de position.

PRREQUIS Corriger, sil y a lieu, les affirmations incorrectes. Isomrie Les composs organiques de mme formule brute et de formules semi-dveloppes diffrentes sont des isomres. Rgles de nomenclature des alcanes 1. Pour trouver le nom d'un alcane, on numrote la chane carbone la plus longue de faon attribuer aux diffrentes ramifications les indices les plus faibles. 2. Le nombre d'atomes de carbone de la chane principale dtermine le nom de l'alcane. 3. La formule semi-dveloppe du 2,2-dimthylpropane est : CH3 | CH3CCH3 . | CH3 4. L'alcane dont la formule semi-dveloppe est donne ci dessous a pour nom le 2-mthylbutane. CH3CHCH3 .
|

CH2 | CH3

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LES ALCOOLS ALIPHATIQUES SATURS

I. PRESENTATION DES ALCOOLS I.1. Dfinition


Un alcool est un compos organique oxygn dont la molcule comporte le groupe hydroxyle -OH li un atome de carbone ne formant que des liaisons simples avec des atomes de carbone ou d'hydrogne. Le groupe hydroxyle -OH confre aux alcools des proprits chimiques particulires qui dfinissent la fonction alcool: on dit que -OH est un groupe fonctionnel et le carbone qui le porte est appel carbone fonctionnel. La formule gnrale d'un alcool est de la forme: R-OH o R reprsente un groupe hydrocarbon. Dans le cas o R est un groupe alkyle (-CnH2n+1), l'alcool est dit alcool aliphatique satur. Sa formule gnrale s'crit alors : CnH2n+1 - OH. Exemples CH3OH
Mthanol

CH3CH2OH
Ethanol

CH3CHCH3 | OH
Propan-2-ol

CH3 | CH3CH2CCH3
|

OH
2-mthylbutan-2-ol

Remarques Une molcule organique peut prsenter plusieurs groupes fonctionnels alcool (-OH) il s'agit alors d'un polyalcool. Exemple : le glycrol CH2OH-CHOH-CH2OH 114

I.2. Quelques proprits physiques des alcools


On se limitera dans ce qui suit l'tude des proprits des monoalcools aliphatiques saturs. A la temprature ordinaire et sous la pression atmosphrique, les alcools aliphatiques saturs sont liquides quand la chane carbone contient jusqu' 12 atomes de carbone. Pour un nombre plus lev d'atomes de carbone ils sont solides. Le mthanol, l'thanol, le propan-1-ol et le propan-2-ol sont miscibles l'eau en toutes proportions. La solubilit dans l'eau des alcools aliphatiques saturs renfermant plus de trois atomes de carbone, diminue lorsque la masse molaire augmente. Ainsi on ne peut dissoudre qu'environ une mole de butan-1-ol et 0,3 mole de pentan-1-ol dans un litre d'eau. Les alcools sont de bons solvants organiques, de ce fait ils sont trs utiliss pour la dissolution de plusieurs substances organiques. Certains alcools sont toxiques, en particulier, le mthanol peut provoquer la ccit.

I.3. Structure des alcools


La caractristique structurale commune tous les alcools est la prsence du groupe hydroxyle -OH. La figure 1 prcise les caractristiques gomtriques de ce groupe fonctionnel.

Le carbone fonctionnel est ttragonal. Il occupe le centre d'un ttradre, en consquence les quatre atomes qui lui sont directement lis ne sont pas dans un mme plan. La longueur de la liaison C-O est de 1,43 et celle de la liaison simple O-H est de 0,96 (1 Angstrom =1 = 10-10 m).
Figure 1. Structure du groupe fonctionnel hydroxyle.

II. NOMENCLATURE DES ALCOOLS

Le nom de l'alcool s'obtient en remplaant le "e" final de l'alcane dont il drive par le suffixe "ol". Ce suffixe est prcd de l'indice de position du groupe hydroxyle sur la chane principale. Pour dterminer sans ambigut le nom de l'alcool on convient : a) de choisir comme chane principale la chane linaire la plus longue contenant le carbone fonctionnel ; b) de la numroter de telle sorte que l'indice de position attribu au groupe fonctionnel -OH soit le plus faible possible ; c) d'indiquer s'il y a lieu la nature et la position des groupes alkyles greffs sur la chane principale. 115

Exemples CH3CHCH3 CH3CH2CH2OH


Propan-1-ol
3 2 1
|

OH
Propan-2-ol
3

CH3CH2CHCH3 | CH2OH
1

CH3 | CH3 CCH3


2
|

1CH2OH

2-mthylbutan-1-ol

2,2-dimthylpropan-1-ol

Nous pouvons remarquer que : - le chiffre qui figure au dbut du nom de l'alcool est l'indice de position de la ramification; - le chiffre introduit dans le nom de l'alcool est l'indice de position du groupe fonctionnel hydroxyle -OH. Exercice d'entranement Enonc 1. Donner le nom des alcools suivants : CH3
|

a) CH3CH2CHCH2CH3 ;
|

OH

b) CH3CHCHCH3 . | OH

2. Ecrire la formule semi-dveloppe de chacun des alcools suivants: a) pentan-2-ol; b) 2-mthylpropan-2-ol. Solution 1. En appliquant les rgles de nomenclature on obtient les noms suivants : CH3 4 3| 2 1 1 2 3 4 5 CH CHCHCH 3 3 . a) CH3CH2CHCH2CH3 ; b) | | OH OH
pentan-3-ol 3-mthylbutan-2-ol

2. Les formules semi-dveloppes des alcools sont : CH3 a) CH3CHCH2CH2CH3 ; | OH


1 2 3 4 5
|

b) CH3CCH 3 . 1 2| 3 OH

116

III. CLASSES ET ISOMERIE DES ALCOOLS III.1. Les trois classes d'alcool
Les alcools peuvent tre rpartis en trois classes dfinies selon le nombre d'atomes d'hydrogne ports par le carbone fonctionnel.

III.1.a. Les alcools primaires


Ce sont les alcools dont le carbone fonctionnel est li , au moins, deux atomes d'hydrogne. Leur formule gnrale est : RCH2OH o R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogne Exemples CH3OH
Mthanol

CH3CH2OH
Ethanol

CH3CH2CH2CH2OH
Butan-1-ol.

La figure 2 donne une reprsentation spatiale du butan-1-ol par un modle clat.

Figure 2. Modle clat du butan-1-ol

III.1.b. Les alcools secondaires


Ce sont les alcools dont le carbone fonctionnel est li un seul atome d'hydrogne.

La formule gnrale de ces alcools est : R1CHOH


|

R2 R1 et R2 sont des groupes alkyles qui peuvent tre identiques ou diffrents. 117

Exemples

H3CCHOH
|

H3CCH2CHOH
|

CH2CH3
Butan-2-ol

CH2CH3
Pentan-3-ol

La figure 3 donne une reprsentation spatiale du butan-2-ol par un modle clat.

Figure 3. Modle clat du butan-2-ol

III.1.c. Les alcools tertiaires


Ce sont les alcools dont le carbone fonctionnel n'est li aucun atome d'hydrogne. La formule gnrale de ces alcools est : R3 | R1COH | R2 R1, R2 et R3 sont des groupes alkyles qui peuvent tre identiques ou diffrents. Exemples CH3 | CH3COH | CH3
2-mthylpropan-2-ol

CH2CH3
|

CH3COH | CH3
2-mthylbutan-2-ol

La figure 4 donne une reprsentation spatiale du 2-mthylpropan-2-ol par un modle clat.

Figure 4. Modle clat du 2-mthylpropan-2-ol

118

III.2. Isomrie des alcools III.2.a. Les isomres de chane


Les isomres de chane sont des composs organiques de mme formule brute qui prsentent le mme groupe fonctionnel greff sur des chanes carbones de nature diffrente. L'indice de position du groupe fonctionnel est le mme pour ces isomres. Exemples CH3CH2CH2CH2OH (a) butan-1-ol CH3CH2CHCH3
|

OH (b) butan-2-ol

CH3
|

CH3CHCH2OH
|

CH3 (c) 2-mthylpropan-1-ol

CH3COH | CH3 (d) 2-mthylpropan-2-ol

Les composs (a), (b), (c) et (d) sont des composs isomres car ils ont la mme formule brute C4H10O. Les composs (a) et (c) sont des isomres de chane car ils ont le mme groupe fonctionnel hydroxyle la mme position (il est port par le carbone numro 1) et des chanes carbones diffrentes (pour (a) la chane carbone est linaire, pour (c) elle est ramifie) (figure 5). Les composs (b) et (d) sont aussi des isomres de chane car ils ont le mme groupe fonctionnel hydroxyle port par le carbone numro 2 et des chanes carbones diffrentes (figure 6).

(a)

(c)

Figure 5. Modles clats du butan-1-ol (a) et du 2-mthylpropan-1-ol (c).

(b)

(d)

Figure 6 : Modles clats du butan-2-ol (b) et du 2-mthylpropan-2-ol (d).

119

III.2.b. Les isomres de position


Les isomres de position sont des composs organiques ayant la mme chane carbone et des indices de position diffrents pour le groupe fonctionnel. Exemple Les composs (a) et (b) sont des isomres de position car ils ont la mme chane carbone et sont diffrents l'un de l'autre par la position du groupe fonctionnel -OH (figure 7). Il en est de mme pour les composs (c) et (d) (figure 8).

(a)

(b)

Figure 7 : Modles clats du butan-1-ol (a) et butan-2-ol (b).

(c)

(d)

Exercice d'entranement Enonc On considre les alcools suivants : a) CH3CH2CH2CH2OH ; c) CH3CHCH2CH2OH | CH3 Indiquer les composs : 1. isomres ; 2. isomres de chane ; 3. isomres de position. Solution ;

Figure 8 : Modles clats du 2-mthylpropan-1-ol (c) et du 2-mthylpropan-2-ol (d).

b) CH3CHCHCH3 ; | | CH3 OH d) CH3CHCH2OH . | CH3

1. Les composs (a) et (d) sont isomres car ils ont la mme formule brute C4H10O. Il en est de mme pour les composs (b) et (c) dont la formule brute est C5H12O. 2. Les composs (a) et (d) sont des isomres de chane car l'indice de position du groupe hydroxyde -OH est le mme pour les deux drivs isomres et les chanes carbones sont diffrentes. 3. Les composs (b) et (c) sont des isomres de position car l'indice de position du groupe hydroxyde -OH est diffrent pour les deux drivs isomres et les chanes carbones sont identiques. 120

Exercice rsolu Enonc La masse molaire d'un monoalcool aliphatique satur (A) est gale 74 g.mol-1. 1. Dterminer la formule brute de (A). 2. Trouver les formules semi-dveloppes et les noms des alcools rpondant cette formule brute. 3. Prciser la classe de chacun de ces alcools. 4. Trouver, parmi ces alcools, les isomres de chane et les isomres de position. 5. Identifier l'alcool (A) sachant qu'il est chane ramifie et qu'il possde un isomre alcool de mme classe. Solution Mthode et conseils de rsolution - Exploiter la formule gnrale des alcanes pour dterminer la formule gnrale des alcools aliphatiques saturs. Solution 1. La formule brute d'un alcool aliphatique satur drive de celle de l'hydrocarbure satur correspondant par substitution d'un atome d'hydrogne par un groupe hydroxyle -OH. La formule brute d'un hydrocarbure satur est de la forme CnH2n+2 ; en consquence la formule brute de l'alcool correspondant est CnH2n+1OH. Si M dsigne la masse molaire molculaire de l'alcool (A) on a: M = (12 x n) + 1 x (2n +1) + 17 = 74 g.mol-1. D'o n = 4. L'alcool (A) a pour formule brute C4H9OH.

- Appliquer les rgles de 2. Les formules semi-dveloppes possibles pour l'alcool (A) nomenclature des alcools. sont : CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol CH3CH2CHCH3 | OH CH3CHCH2OH
|

butan-2-ol 2-mthylpropan-1-ol

CH3 CH3
|

CH3COH | CH3

2-mthylpropan-2-ol

121

- Le carbone fonctionnel d'un alcool primaire est li , au moins deux atomes d'hydrogne. - Le carbone fonctionnel d'un alcool secondaire est li un seul atome d'hydrogne le carbone fonctionnel d'un alcool tertiaire n'est li un aucun atome d'hydrogne.

3. Le butan-1-ol et le 2-mthylpropan-1-ol sont des alcools primaires. Le butan-2-ol est un alcool secondaire. Le 2-mthylpropan-2-ol est un alcool tertiaire. 4. Le butan-1-ol et le butan-2-ol ont la mme chane carbone mais ils diffrent par la position du groupe hydroxyle -OH. Ce sont des isomres de position. Le butan-2-ol et le 2-mthylpropan-2-ol ont des chanes carbones diffrentes et le mme indice de position du groupe hydroxyle. Ce sont des isomres de chane. 5. Le 2-mthylpropan-1-ol est un alcool chane carbone ramifie et il a le butan-1-ol comme isomre de mme classe. L'alcool (A) est donc le 2-mthylpropan-1-ol.

122

L'ESSENTIEL DU COURS Un alcool est un compos dont la molcule comporte le groupe hydroxyle -OH li un
atome de carbone ne formant que des liaisons simples avec des atomes de carbone ou d'hydrogne .La formule gnrale d'un alcool aliphatique satur est CnH2n+1-OH.

Le nom de l'alcool s'obtient en remplaant le ''e'' final de l'alcane dont il drive par le
suffixe "ol". Ce suffixe est prcd de l'indice de position du groupe hydroxyle sur la chane principale.

Il existe trois classes d'alcool :


a) les alcools primaires de formule gnrale RCH2OH ; b) les alcools secondaires de formule gnrale : R1CHOH ; | R2 c) les alcools tertiaires de formule gnrale : R3 | R1COH | R2 R1, R2 et R3 sont des groupes alkyles qui peuvent tre identiques ou diffrents.

Les isomres de chane sont des composs organiques de mme formule brute qui prsentent le mme groupe fonctionnel greff sur des chanes carbones de nature diffrente. L'indice de position du groupe fonctionnel est le mme pour ces isomres. Les isomres de position sont des composs organiques ayant la mme chane carbone
et des indices de position diffrents pour le groupe fonctionnel.

Adresses de sites Internet conseills http://fr.wikipedia.org/wiki/Alcool_(chimie) http://gfev.univ-tln.fr/Nomenc/Nomenclature.htm

123

FICHE EXPERIMENTALE UTILISATION DES MODELES MOLECULAIRES I. OBJECTIFS


Distinguer, l'aide de modles molculaires, les trois classes d'alcools et diffrencier entre les isomres de chane et les isomres de position.

II. MANIPULATION II.1. Introduction au modle molculaire


1. Reprer dans la boite de modles molculaires les sphres modlisant un atome de carbone avec une structure ttradrique, un atome d'oxygne et un atome d'hydrogne. 2. Modliser, l'aide des btonnets fournis, les liaisons entourant l'atome de carbone. 3. Dessiner la structure spatiale obtenue et prciser le type de gomtrie ainsi que la valeur de l'angle de liaison autour de l'atome de carbone.

II.2. Classes d'alcool et isomrie A.1. En utilisant la boite de modles atomiques, raliser les modles molculaires de tous les alcools de mme formule brute C4H10O. Ecrire la formules semi-dveloppe de chacun des alcools modliss. A.2. Reprsenter ces composs en mettant en vidence les liaisons tablies par l'atome de carbone fonctionnel. A.3. Indiquer la classe de chaque alcool et donner son nom. A.4. Parmi les alcools trouvs, proposer un couple d'isomres de chane et un couple d'isomres de position. B. Reprendre les mmes activits dans le cas o la formule brute de l'alcool est C5H12O.

124

EXERCICE D'EVALUATION
VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances
1. Donner la formule gnrale d'un alcool aliphatique satur. 2. Prciser le groupe fonctionnel caractristique des alcools. 3. Pour nommer un alcool doit-on numroter la chane carbone la plus longue ou la chane carbone la plus longue comportant le groupe hydroxyle ? 4. Dfinir un alcool primaire, un alcool secondaire et un alcool tertiaire.

B. Rpondre par vrai ou faux


1. Le groupe fonctionnel alcool est le groupe CO2H. 2. La formule gnrale d'un alcool aliphatique secondaire est de la forme RCH(OH)2. 3. Un alcool tertiaire est un alcool dont le carbone fonctionnel est li trois atomes d'hydrogne. 4. Deux alcools sont dits isomres de position s'ils ont la mme chane carbone et des indices de position du groupe hydroxyle OH diffrents. C. Q.C.M Choisir la bonne rponse. CH3 | CH CHCHCH 1. . L'alcool de formule semi-dveloppe 3 3 a pour nom : | OH a) le pentan-2-ol ; b) le 2-mthylbutan-3-ol ; c) le 3-mthylbutan-2-ol. 2. L'alcool primaire de formule brute C4H10O chane ramifie est : a) le butan-1-ol ; b) le 2-mthylpropan-1-ol ; c) le butan-2-ol. 3. Le propan-1-ol et le propan-2-ol sont : a) des isomres de position ; b) des isomres de chane ; c) des composs ne prsentant aucune isomrie. 125

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Les masses molaires atomiques sont donnes dans le tableau priodique la fin du manuel

Exercice n1 Donner la formule semi-dveloppe et le nom des alcools aliphatiques isomres de formule brute C5H12O. Exercice n2 Donner le nom des alcools suivants et prciser leur classe. 1. H3CCHCH2CH3 . | CH2OH 3. H3CCH2CHCH3 . | OH CH3
|

2. H3CCH2CH2CH2OH .

4. H3CCH2CHCH2CH3 . | OH

5. HOCCH3 . | CH3 Exercice n3 Ecrire la formule semi-dveloppe des alcools suivants en prcisant leur classe. a. 3-mthylbutan-2-ol. b. 2,2-dimthylpropan-1-ol. c. 2-mthylpropan-2-ol. d. pentan-1-ol.

126

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n4 La masse molaire d'un monoalcool (A) aliphatique satur est gale 88 g.mol-1. 1. Dterminer la formule brute de (A). 2. Trouver les formules semi-dveloppes et les noms des alcools primaires rpondant cette formule brute. 3. Ces alcools prsentent-ils une isomrie de chane ou une isomrie de position ? Justifier la rponse. 4. Identifier l'alcool (A) sachant qu'il est primaire chaine carbone ramifie et qu'il ne possde pas d'isomre de position. Exercice n5 Le pourcentage en masse de carbone d'un monoalcool (A) aliphatique satur est gal 60 %. 1. Dterminer la formule brute de (A). 2. Donner les formules semi-dveloppes possibles et les noms des diffrents isomres de l'alcool (A). 3. Identifier l'alcool (A) sachant qu'il s'agit d'un alcool secondaire.

127

EXERCICE DOCUMENTAIRE
LES BIOCARBURANTS
Les biocarburants sont des carburants d'origine vgtale issus de la biomasse (d'o le surnom de carburants verts ). Il existe deux grandes catgories de biocarburants : les biocarburants base d'huile vgtale et les biocarburants base d'alcools.

Les biocarburants base d'huile vgtale


Les carburants base d'huile vgtale sont obtenus partir de vgtaux tels que le colza, le tournesol, le soja, etc. Le carburant obtenu partir d'huile vgtale est appel Biodiesel. Il peut tre utilis pur dans un moteur diesel, ou mlangs (entre 5 30% en volume) avec du petrodiesel (diesel classique).

Les biocarburants base d'alcool


Les biocarburants base d'alcools (mthanol, thanol, butanol), sont obtenus partir de la fermentation de la betterave, de la canne sucre, etc. L'thanol obtenu par ce procd est appel biothanol. Il peut tre mlang l'essence dans des proportions allant de 5 % 85 % en volume. Toutefois, au del de 20 % d'thanol, des modifications du moteur sont ncessaires pour l'adapter ce nouveau carburant plus corrosif. Il existe des vhicules flex fuel, trs frquents au Brsil, qui peuvent utiliser deux ou trois types de carburants et qui peuvent ainsi fonctionner soit l'essence soit l'thanol. En fonction des proportions d'essence et d'thanol, on note ces diffrents types de carburants de la lettre "E" suivie du pourcentage d'thanol dans le mlange. Exemple : E85 (nomm Suprthanol) qui contient 85 % d'thanol en volume et 15 % d'essence. E100 dsigne ainsi l'thanol pur. L'thanol peut tre aussi transform en ETBE (thyl tertio butyl ther). Ce produit, rsultant de la synthse de l'thanol avec l'isobutne, peut tre mlang l'essence hauteur de 15 % en volume en remplacement du ttrathylplomb. Tout comme l'thanol, le mthanol (ou alcool de bois) peut tre utilis comme substitut l'essence. Il peut tre produit partir du gaz naturel (avec un cot quivalent celui de l'essence) ou partir de ressources renouvelables contenant du carbone (algues, rsidus forestiers, charbon et autres dchets organiques). Il peut tre galement mlang l'essence (M85, M100, etc.). Le butanol est fabriqu partir d'avoine, de betteraves et de canne sucre. Questions 1. Qu'est-ce qu'un biocarburant ? 2. Citer les alcools qui sont la base des biocarburants. Donner leurs formules semi-dveloppes. 3. Citer quelques plantes qui sont l'origine de la prparation des biocarburants bases d'alcools. 4. Peut-on utiliser l'thanol pur comme carburant ? 5. Donner la proportion en thanol du biocarburant E85. 128

DOCUMENT LE MTHANOL
PRSENTATION Le mthanol, premier compos de la srie des alcools, est de formule CH3OH. Il est connu depuis 1661 et sa structure a t dtermine en 1835. Cet alcool est produit en trs grande quantit (environ 25 millions de tonnes par an dans le monde) car il est utilis dans plusieurs secteurs industriels. Le mthanol fond vers -95C, bout 64,7C et il a une densit de 0,79 la temprature de 20C. C'est un produit toxique dont l'absorption, sous forme liquide ou gazeuse, peut provoquer la ccit. PRPARATION Jadis, le mthanol tait obtenu par distillation du bois. Actuellement, il est synthtis industriellement en trs grande quantit partir du dihydrogne H2 et du monoxyde de carbone CO, en prsence d'oxyde de zinc ZnO, une temprature de 350C et sous une pression de 300 bars, selon la raction d'quation chimique : CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH UTILISATION La moiti de la production mondiale de mthanol est utilise pour la synthse du mthanal (ou formaldhyde) servant comme matire de base de la prparation des rsines thermodurcissables. Les matriaux thermodurcissables sont des polymres trs utiliss dans la fabrication des ustensiles de cuisson, des tuyaux plastiques, etc. 11% de la production mondiale de mthanol est utilise titre de solvant surtout pour certaines gommes et vernis. 10% de la quantit produite est utilise pour produire du mthyltertiobutylther (MTBE) principal additif des essences sans plomb. oxydation CH3OH CH3Cl Le reste de la production mondiale H (chloromthane) C==O du mthanol (soit 29 % environ de substitutions H dshydration la production totale) sert la fabriintermolculaire cation d'intermdiaires de synthse (mthanal) avec le 2-mthylpropan-2-ol CH3NH2 (le chloromthane CH3Cl, la (mthylamine) mthylamineCH3NH2, etc.) CH3 La rpartition de l'utilisation indus(MTBE) | trielle de mthanol est rcapitule CH3OCCH3 | dans le document ci-contre : CH3

129

CHAPITRE 6

L'OXYDATION MENAGE DES ALCOOLS

L'thylotest (ou alcootest) est un dispositif qui permet de dtecter la prsence de vapeurs d'thanol dans l'air expir par une personne ayant consomme une boisson alcoolise. Comment fonctionne un thylotest ?

OBJECTIFS - Raliser et interprter une exprience d'oxydation mnage d'un alcool. - Trouver la classe d'un alcool partir des rsultats de l'oxydation mnage. - Citer quelques applications de l'oxydation mnage des alcools.

PRREQUIS Corriger, s'il y a lieu, les affirmations incorrectes. Combustion 1. La combustion est une oxydation par le dioxygne. 2. La combustion complte d'un compos organique donne du dioxyde de carbone CO2 et de l'eau. Oxydation et rduction 1. Une oxydation est une transformation qui correspond un gain d'lectron. 2. Une rduction est une transformation qui correspond une perte d'lectron. Les alcools aliphatiques saturs 1. Un alcool aliphatique satur est un compos dont la molcule renferme un groupe hydroxyle-OH. 2. La formule brute d'un alcool aliphatique satur est de la forme CnH2n+2O. 3. La molcule du 2-mthylbutan-2-ol renferme quatre atomes de carbone. 4. Le 2-mthylpropan-2-ol est un alcool secondaire.

131

L'OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS

A. COMBUSTION DES ALCOOLS


I. COMBUSTION DE L'ETHANOL I.1. Activit
1. Placer 1 2 mL d'thanol C2H5OH dans une soucoupe (ou dans un bcher en verre pyrex). Enflammer l'alcool l'aide d'une allumette et prsenter un verre pied au dessus de la flamme (figure 1a). Noter votre observation. Quand la combustion est termine, ajouter quelques millilitres d'eau de chaux dans le verre pied , boucher le rcipient et agiter (figure 1b). Noter votre observation. 2. Expliquer vos observations.

Figure 1a. Raction de combustion de l'thanol

Figure 1b. Test l'eau de chaux

I.2. Interprtation
Les parois du verre pied se recouvrent de bues rsultant de la condensation de la vapeur d'eau produite par la combustion de l'thanol. Le gaz qui trouble l'eau de chaux est le dioxyde de carbone CO2. Il trouble l'eau de chaux par suite de la prcipitation du carbonate de calcium CaCO3. La combustion de l'thanol C2H5OH produit de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone CO2. L'quation chimique de la raction de combustion est : CH3CH2OH (lq) + 3 O2 (g) 3 H2O (g) + 2 CO2 (g). Il s'agit donc d'une raction de destruction de la chane carbone. 132

Remarques a) Pour viter tout accident il faut raliser l'exprience avec une trs faible quantit d'thanol et de tenir le verre pied l'aide d'une pince en bois. b) L'quation chimique de la raction de combustion peut tre crite en utilisant la formule brute de l'thanol la place de la formule semi dveloppe: C2H6O (lq) + 3 O2 (g) 3 H2O (g) + 2 CO2 (g). c) La combustion d'un alcool est une oxydation par le dioxygne.

d) La raction de combustion est complte si elle donne du dioxyde de carbone et de l'eau; elle est incomplte si elle produit de l'eau, du carbone et/ou du monoxyde de carbone.

II. GENERALISATION
Des expriences similaires montrent que la combustion complte des alcools conduit la formation du dioxyde du carbone et de l'eau selon : CnH2n + 2O (lq) + 3n O2 (g) (n + 1) H2O (g) + n CO2 (g). 2

B. OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS


I. CAS DES ALCOOLS PRIMAIRES I.1. Oxydation mnage de l'thanol par le dioxygne
de l'air
le papier pH mouill rougit le papier imbib de ractif de Schiff rosit thanol

I.1.a. Activit
1. Introduire dans un bcher quelques millilitres d'thanol. Recouvrir le bcher d'une plaque de lige traverse par un tube de verre (pour crer un effet de chemine). Chauffer modrment l'thanol au moyen d'une plaque chauffante. Au moment o l'bullition du liquide commence se produire, introduire par la chemine une spirale de cuivre dcape et chauffe au rouge et la maintenir au dessus du liquide. Prsenter un papier imbib de ractif de Schiff et un papier indicateur de pH humidifi (figure 2). 2. Noter ce qui se produit au niveau du fil de cuivre. Une odeur se rpand dans les environs ; indiquer quoi elle vous fait penser. Noter les changements de couleur du papier pH et du papier imbib par le ractif de Schiff. Interprter. 133

Plaque chauffante

Figure 2. Raction d'oxydation mnage de l'thanol par le dioxygne de l'air Prparation du REACTIF DE SCHIFF Dissoudre 0,01 g de fuschine et 0,18 g de bisulfite de sodium dans 10 mL d'eau distille. Ajouter ensuite 0,2 mL d'acide chlorhydrique concentr. Conserver la solution dans un flacon brun l'abri de la lumire.

I.1.b. Interprtation
Le gaz entourant la spirale de cuivre contient du dioxygne O2 et des vapeurs d'thanol C2H5OH. L'incandescence du fil de cuivre persiste car il se produit son contact une raction exothermique qui lve la temprature. La teinte rose du ractif de Schiff caractrise la formation d'un produit nouveau qui renferme O le groupe C H . Ce groupe caractrise une famille de composs organiques dits aldhydes de formule gnrale: O RCH L'aldhyde obtenu au cours de la raction ralise est l'thanal dont la formule brute est C2H4O et reconnu par son odeur de pomme. La formule dveloppe de l'thanal est : H O | HCC | H H La teinte rouge du papier indicateur de pH caractrise la prsence d'un acide: dans notre exprience l'acide obtenu est l'acide thanoque dont la formule brute est C2H4O2. La formule dveloppe de l'acide thanoque est : H O | HCC | H OH L'acide thanoque appartient la famille des acides carboxyliques de formule gnrale : O RC OH qu'on peut crire sous la forme R-CO2H ou R-COOH. Les quations chimiques considrer sont : 2 CH3-CH2-OH (lq) + O2 (g) 2 H2O (g) + 2 CH3CHO (g)
Ethanol Ethanal

(1)

2 CH3-CHO (g) + O2 (g) 2 CH3-COOH (g)


Ethanal Acide thanoque

(2)

134

Remarques a) En fait les ractions (1) et (2) ont lieu simultanment, en d'autres termes une partie de l'thanal form par la raction (1) est oxyde par le dioxygne en acide thanoque CH3COOH. Donc l'oxydation de l'thanol en acide thanoque peut tre considre comme se produisant en deux tapes (1) et (2). b) L'thanol C2H5OH, l'thanal CH3CHO et l'acide thanoque CH3COOH prsentent une chane carbone deux atomes de carbone (figure 3) : en consquence l'oxydation de l'alcool ainsi ralise ne dtruit pas la chane carbone contrairement aux ractions de combustion. Une telle oxydation est dite mnage.

Ethanol CH3-CH2-OH

Ethanal CH3-CHO

Acide thanoque CH3-CO2H

Figure 3. Reprsentation de l'thanol, de l'thanal et de l'acide thanoque par les modles molculaires.

I.2. Oxydation du butan-1-ol par le permanganate de potassium en milieu acide I.2.a. Premire activit
Dans un tube essai contenant 1 mL de butan-1-ol C4H9OH, ajouter dans l'ordre 2 mL d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 de concentration molaire gale 6 mol.L-1 et 1 mL d'une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration molaire gale 0,05 mol.L-1 (figure 4a). Boucher le tube et agiter (figure 4b). Noter l'volution de la couleur du milieu ractionnel.
Prparation de LA LIQUEUR DE FEHLING La liqueur de Fehling est forme par le mlange de volumes gaux des solutions (S1) et (S2) suivantes. Solution (S1) : dissoudre 0,693 g de sulfate de cuivre hydrat CuSO4,5 H2O dans 10 mL d'eau distille. Solution (S2) : dissoudre 3,46 g de tartrate double de sodium et de potassium KNaC4H4O6,4 H2O et 1 g de soude dans 10 mL d'eau distille refroidie. Le mlange doit tre ralis au moment de l'utilisation de la liqueur de Fehling.

(b) (a) Figure 4. Action du permanganate de potassium sur le butan-1-ol en milieu acide.

135

Ajouter au contenu du tube quelques gouttes de liqueur de Fehling et chauffer modrment le mlange (figure 5a). Noter les changements observs.

Figure 5. Test d'identification des aldhydes par la liqueur de Fehling

I.2.b. Interprtation
La dcoloration de la solution prouve que les ions permanganate MnO4- (de coloration violette) ont ragi avec le butan-1-ol et ont disparu totalement. Le prcipit rouge brique obtenu avec le test la liqueur de Fehling caractrise la prsence d'un aldhyde : c'est le butanal C4H8O (figure 6). H H H O | | | HCCCC | | | H H H H
Figure 6. Formule dveloppe et modle molculaire du butanal.

Le butan-1-ol C4H9OH est donc oxyd en butanal C4H8O par l'ion permanganate MnO4- qui se rduit en ions manganse (II) Mn2+ incolore. L'quation chimique de la raction d'oxydorduction est : 5 C4H9OH + 2 MnO4- + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 C4H8O + 14 H2O (3).

Il est possible de retrouver l'quation chimique (1) en considrant les deux demi-quations correspondant aux couples redox MnO4-/Mn2+ et C4H8O/C4H9OH : MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- => Mn2+ + 12 H2O et C4H9OH + 2 H2O => C4H8O + 2 H3O+ + 2 e(3a) (3b).

En multipliant (3a) par 2 et (3b) par 5 et en additionnant les rsultats on obtient l'quation chimique (3) de la raction d'oxydorduction prcdente. 136

Remarque Pour la mise en vidence des aldhydes nous avons utilis le ractif de Schiff dans le paragraphe I.1 et la liqueur de Fehling dans le paragraphe I.2. A dfaut de ces ractifs on peut ventuellement utiliser le ractif de Tollens qui donne un miroir d'argent avec les aldhydes. Tous ces ractifs sont quivalents et servent prouver exprimentalement la prsence d'aldhyde parmi les produits de la raction.
Prparation du REACTIF DE TOLLENS Le ractif de Tollens est constitu du complexe diammine d'argent (I) Ag(NH3)2+. Il est form par le mlange de 10 mL d'une solution aqueuse de nitrate d'argent AgNO3 0,1 M avec 15 mL d'une solution aqueuse d'ammoniac 0,1 M. Le mlange doit tre ralis au moment de l'utilisation de ce ractif.

I.2.c. Deuxime activit


Dans un erlenmeyer contenant 1 mL de butan-1-ol C4H9OH, ajouter dans l'ordre 10 mL d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 de concentration molaire gale 6 mol.L-1 et 10 mL d'une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration molaire gale 0,05 mol.L-1.

Figure 7. Action du permanganate de potassium sur le butan-1-ol en milieu acide.

Boucher l'erlenmeyer et agiter. Prsenter un papier pH humidifi l'ouverture de l'erlenmeyer et chauffer modrment le mlange pendant quelques minutes (figure 7). Observer et noter la teinte du milieu ractionnel et la couleur du papier pH. Conclure. Ajouter au contenu de l'erlenmeyer 10 mL de cyclohexane C6H12. Agiter le mlange et laisser dcanter. Rcuprer la phase suprieure, lui ajouter quelques gouttes de liqueur de Fehling et chauffer modrment le mlange. Noter votre observation et conclure.

I.2.d. Interprtation
Dans cette exprience les ions permanganate disparaissent partiellement; la raction s'arrte par puisement du butan-1-ol ce qui explique la persistance de la coloration violette de la solution. 137

Le test la liqueur de Fehling est ngatif: l'oxydation du butan-1-ol ne donne pas du butanal C4H8O. Le virage au rouge du papier indicateur de pH caractrise la formation de vapeur d'acide : il s'agit de l'acide butanoque de formule brute C4H8O2 et dont la formule peut tre aussi prsente sous la forme C3H7CO2H. L'quation de la raction d'oxydorduction est : 5 C3H7CH2OH + 4 MnO4- + 12 H3O+ 4 Mn2+ + 5 C3H7CO2H + 23 H2O (4).

Il est possible de retrouver l'quation chimique (4) en considrant les deux demi-quations correspondant aux couples redox MnO4- /Mn2+ et C3H7CO2H /C4H9OH suivantes : MnO4- + 8 H3O+ + 5 eC4H9OH + 5 H2O Mn2+ + 12 H2O et C3H7CO2H + 4 H3O+ + 4 e(4a) (4b).

En multipliant la demi-quation (4a) par 4 et la demi quation (4b) par 5 et en additionnant les deux demi-quations rsultantes on obtient l'quation chimique (4) de la raction d'oxydorduction prcdente. Remarque Pour l'criture de l'quation chimique (2) nous avons envisag l'oxydation du butan-1-ol par les ions permanganate directement en acide butanoque C3H7CO2H. En fait le butan-1-ol est oxyd d'abord en butanal C4H8O, qui son tour est oxyd en acide butanoque.

I.3. Gnralisation
Les rsultats des expriences prcdentes sont observs avec d'autres alcools primaires. L'oxydation mnage d'un alcool primaire R-CH2OH conduit dans une premire tape un aldhyde RCHO qui peut tre oxyd ventuellement en acide carboxylique RCOOH dans une seconde tape. Lorsque l'oxydant est en excs l'alcool est entirement oxyd en acide carboxylique. Symboliquement on peut reprsenter ces transformations par : Premire tape H | RCOH | H
alcool primaire

Deuxime tape O O RCH


aldhyde

O [O] RCOH
acide carboxylique

[O]

RCH
aldhyde

138

II. CAS DES ALCOOLS SECONDAIRES II.1. Oxydation mnage du butan-2-ol II.1.a. Activit
Dans un erlenmeyer contenant 1 mL de butan-2-ol C4H9OH, ajouter dans l'ordre 10 mL d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 de concentration molaire gale 6 mol.L-1 et 10 mL d'une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration molaire gale 0,05 mol.L-1. Chauffer modrment le mlange sur une plaque chauffante pendant quelques minutes. Ajouter au contenu de l'erlenmeyer 10 mL de cyclohexane C6H12. Agiter le mlange et laisser dcanter. Rcuprer la phase suprieure et la partager en deux portions. Ajouter la premire portion quelques gouttes de liqueur de Fehling et chauffer le mlange. Observer et conclure. Ajouter quelques gouttes d'une solution de 2,4-dinitrophnylhydrazine (DNPH) la deuxime portion (figure 8). Observer et noter le changement qui se produit dans le milieu et conclure.

Figure 8. Test la 2.4-dinitrophnylhydrazine (DNPH)

II.1.b. Interprtation
Le prcipit jaune orang obtenu avec la DNPH caractrise la prsence du groupe fonctionnel C = O qui peut tre contenu soit dans un aldhyde (compos de formule gnrale R1-CHO o R1 est un groupe alkyle) soit dans une ctone (compos de formule gnrale R1-CO-R2 o R1 et R2 sont des groupes alkyles). Le test la liqueur de Fehling est ngatif : l'oxydation du butan-2-ol ne donne pas d'aldhyde. Le butan-2-ol est oxyd en ctone: c'est la butan-2-one CH3-CO-C2H5 (figure 9) qui donne le prcipit jaune avec la DNPH mais ne ragit pas avec la liqueur de Fehling.

O || CH3CH2CCH3
Figure 9. Formule semi-dveloppe et modle molculaire de la butan-2-one.

L'quation de la raction est : 5 C4H9OH + 2 MnO4- + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 C4H8O + 14 H2O.


Butan-2-ol Butan-2-one

139

II.2. Gnralisation
Des ractions d'oxydation ralises avec les alcools secondaires autres que le butan-2-ol conduisent des rsultats similaires ceux de l'exprience prcdente ce qui nous permet de gnraliser : OH | L'oxydation mnage d'un alcool secondaire R1CR2 | O H || respondante R1CR2 . Symboliquement on peut reprsenter cette transformation par : OH | R1CR2 | H
alcool secondaire

conduit la ctone cor-

[O]

O || R1CR2
ctone

III. CAS DES ALCOOLS TERTIAIRES III.1. Essai d'oxydation du 2-mthylpropan-2-ol III.1.a. Activit
Dans un erlenmeyer contenant 1 mL de 2-mthylpropan-2-ol et 10 mL d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 de concentration molaire gale 6 mol.L-1, ajouter l'aide d'une pipette goutte goutte une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration molaire gale 0,05 mol.L-1. Suivre la couleur prise par le mlange ds l'addition de la premire goutte de KMnO4. Observer la teinte du mlange au fur et mesure que la quantit de KMnO4 augmente.

III.1.b. Interprtation
La persistance de la coloration violette prouve que les ions permanganate n'oxydent pas le 2-mthylpropan-2-ol.

III.2. Gnralisation
Des expriences similaires ralises avec d'autres alcools tertiaires permettent de confirmer que ces derniers ne subissent pas d'oxydation mnage. 140

IV. CONCLUSION
Les alcools primaires R-CH2OH sont oxydables de manire mnage en deux tapes : l'alcool est d'abord transform en aldhyde R-CHO, puis l'aldhyde est oxyd en acide carboxylique R-CO2H. Les alcools secondaires R-CHOHR' sont oxydables de manire mnage en ctone R-CO-R'. Les alcools tertiaires ne subissent pas d'oxydation mnage. La raction d'oxydation mnage des alcools peut donc tre utilise pour dterminer la classe d'un alcool. Remarque L'oxydation mnage des alcools peut tre aussi ralise par le dioxygne de l'air en prsence de cuivre ou par un autre oxydant comme le bichromate de dipotassium K2Cr2O7 en milieu acide.

C. APPLICATIONS
I. L'ETHYLOTEST
L'thylotest (ou alcootest) est un dispositif Lorsqu'une personne consomme de l'alcool, celui-ci passe utilis pour dtecter la prsence ventuelle de dans le sang lors de la digestion, relativement rapidement vapeurs d'thanol dans l'air expir par les (1/2 heure) et presque en totalit. 90 % de cet alcool sera dtruit par le foie tout en ayant toutefois fait un petit tour par personnes ayant consomm du vin ou un le cerveau et le systme nerveux central provoquant l'ivresse produit renfermant de l'thanol d'une manire et la diminution des facults intellectuelles. L'alcool restant, transport par le sang vers les alvoles, est limin par les gnrale (figure 10a). poumons. C'est cet alcool contenu dans les poumons qui est L'thylotest comporte un tube en verre conte- mesur par les appareils de mesure (chimique ou lectronant une solution acidifie de dichromate de nique). L'alcool est galement limin par les urines et par la potassium K2Cr2O7 imbibant du gel de silice. peau via la transpiration. Si l'air expir est charg de vapeur d'thanol C2H5OH celui-ci est oxyd en acide thanoque CH3COOH et les ions bichromate Cr2O72- sont rduits en ions chrome (III) Cr3+ ce qui provoque un changement de couleur du jaune orang due la prsence des ions bichromate Cr2O72- au vert due la prsence des ions chrome (III) Cr3+ (figure 10b). 3 CH3CH2OH + 2 Cr2O72- + 16 H3O+ 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 27 H2O Le dispositif contient, aussi, du nitrate d'argent (AgNO3) qui sert de catalyseur de la raction. Par contre, l'acide sulfurique est l pour absorber la vapeur d'eau contenue dans l'air expir. La dcoloration du ractif est proportionnelle la quantit d'alcool oxyd.

141

Figure 10a. Kit de mise en vidence de la prsence d'alcool dans le sang

Figure 10b. Dans le tube le ractif initialement jaune orang vire au vert en prsence d'alcool

II. L'OXYDATION BIOLOGIQUE DES ALCOOLS


Au cours du mtabolisme les alcools sont oxyds en aldhydes correspondants. La raction catalyse par une enzyme: l'alcool dshydrognase ncessite la prsence d'une coenzyme qui est une substance organique de structure complexe autorisant la transformation de l'alcool en aldhyde. La plupart des composs appels vitamines dans le langage courant sont des coenzymes. Ainsi l'oxydation biologique de l'thanol CH3CH2OH en thanal CH3CHO est favorise par la prsence du Nicotinamide Adnine Dinuclotide (souvent symbolis par NAD+ pour simplifier) qui son tour est rduit en NADH qui est la forme rduite du nicotinamide adnine dinuclotide. L'quation chimique de la raction d'oxydation biologique de l'thanol est : CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+. Exercice rsolu nonc On dispose de deux monoalcools saturs (A) et (B) de masse molaire molculaire gale 74 g.mol-1. Par oxydation mnage avec du permanganate de potassium KMnO4 en milieu acide, l'alcool (A) donne un produit (A1) et l'alcool (B) donne un produit (B1). Les composs (A1) et (B1) donnent un prcipit jaune orang avec la D.N.P.H. Seul le compos (A1) ragit avec le ractif de Schiff. 1. Dterminer la formule brute des alcools (A) et (B). 2. Trouver les classes des alcools (A) et (B). 3. Identifier l'alcool (B) et donner les formules semi-dveloppes possibles de l'alcool (A). 4. Identifier l'alcool (A) sachant qu'il est l'isomre de position de l'alcool (B). 5. En dduire les formules semi-dveloppes de (A1) et (B1). 6. Donner la formule semi-dveloppe du compos (C) produit par l'oxydation mnage de l'alcool (A) en prsence d'un excs d'oxydant. 142

Solution Mthode et conseils Solution de rsolution - La formule brute des 1. Les composs (A) et (B) sont des alcools aliphatiques alcools aliphatiques saturs saturs .Leur formule brute est de la forme CnH2n+2O. est de la forme CnH2n+2O. Si M dsigne la masse molaire des alcools (A) ou (B) on a : M = (12 x n) + 1 x (2n +1) + 17 = 74 g.mol-1. D'o n = 4. Les deux alcools (A) et (B) ont pour formule brute C4H9OH. - La 2,4-DNPH ragit aussi bien avec les aldhydes qu'avec les ctones. - Le ractif de Schiff permet de mettre en vidence seulement les aldhydes. 2. Le compos (A1) ragit avec la DNPH et le ractif de Schiff: le compos (A1) est un aldhyde, donc l'alcool (A) est un alcool primaire. Le compos (B1) ragit avec la DNPH et ne ragit pas avec le ractif de Schiff: le compos (B1) est une ctone, donc l'alcool (B) est un alcool secondaire. 3. La seule formule semi-dveloppe possible pour l'alcool (B) est : CH3-CHOH-CH2-CH3 : c'est le butan-2-ol. Les formules semi-dveloppes possibles de l'alcool (A) sont: - Appliquer les rgles de nomenclature des alcools. CH3CH2CH2CH2OH : butan-1-ol

CH3CHCH2OH : 2-mthylpropan-1-ol | CH3 4. Puisque (A) est l'isomre de position de l'alcool (B), il s'agit alors du butan-1-ol. 5. Les formules semi-dveloppes de l'aldhyde (A1) et de la ctone (B1) sont respectivement : O || CH3CH2CH2CH et CH3CH2CCH3 || O

6. L'oxydation mnage de l'alcool (A) en prsence d'un excs d'oxydant donne un acide carboxylique (C) de formule semidveloppe : CH3-CH2-CH2-CO2H 143

L'ESSENTIEL DU COURS L'oxydation mnage des alcools primaires peut se faire en deux tapes. L'alcool est
d'abord transform en aldhyde, puis l'aldhyde est oxyd en acide carboxylique.

L'oxydation mnage des alcools secondaires conduit une ctone. Les alcools tertiaires ne subissent pas d'oxydation mnage.
Adresses de sites Internet conseills - http://www.tc.gc.ca/Securiteroutiere/tp/tp1535/alcool.htm - http://atchimiebiologie.free.fr/alcootest/alcootest.html - http://www.tc.gc.ca/Securiteroutiere/tp/tp1535/alcool.htm#corps - http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/carrefour/theorie/alcootest.html

144

FICHE EXPERIMENTALE DETERMINATION DE LA CLASSE D'UN ALCOOL I. OBJECTIF


Dterminer la classe d'un alcool par recours la raction d'oxydation par le permanganate de potassium en milieu acide.

II. EXPERIENCE
Dans trois tubes essai numrots I, II et III sont introduits dans un ordre alatoire environ 1 mL de butan-1-ol, de butan-2-ol et de 2-mthylpropan-2-ol. Verser dans chaque tube environ 10 mL d'une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration molaire gale 0,1 mol.L-1 pralablement tidie et 2 mL d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 de concentration molaire gale 1 mol.L-1. Homogniser les mlanges l'aide d'un agitateur en verre. La coloration violette disparat dans deux tubes et persiste dans l'autre. Ajouter au contenu de chaque tube 10 mL de cyclohexane et agiter vigoureusement chaque mlange. Laisser dcanter et rcuprer les phases organiques suprieures des tubes I, II et III. Les numroter respectivement I', II' et III'. Fractionner chaque phase organique en trois portions et tester chacune de ces portions la DNPH, au ractif de Schiff et au ractif de Tollens.

III. EXPLOITATION DES RESULTATS 1. Complter le tableau suivant en indiquant si le test ralis est positif ou ngatif.
Phase organique Test la DNPH Test au ractif de Schiff Test au ractif de Tollens I' II' III'

Prciser pour chaque test la coloration observe. 2. Identifier la classe de chaque alcool et associer chaque tube essai l'alcool qu'il renferme. 3. Ecrire l'quation chimique de la raction globale d'oxydorduction observe. 145

EXERCICES D'EVALUATION
VERIFIER SES ACQUIS A. Tester ses connaissances
1. Donner les produits de la combustion complte d'un alcool. 2. Quelle est la diffrence entre la combustion et l'oxydation mnage ? 3. Pour caractriser la prsence d'un aldhyde doit-on utiliser la DNPH ou le ractif de Schiff? 4. L'oxydation mnage des alcools secondaires conduit-t-elle un aldhyde ?

B. Rpondre par vrai ou faux


1. La DNPH permet de caractriser la prsence des aldhydes et des ctones. 2. L'oxydation mnage d'un alcool primaire conduit une ctone. 3. Les alcools secondaires sont oxydables en ctone. 4. Le ractif de Schiff permet de caractriser un aldhyde. 5. Les alcools tertiaires ne subissent pas d'oxydation mnage. 6. L'thylotest est un dispositif qui permet de dtecter la prsence ventuelle de vapeurs d'thanol.

C. Q.C.M.
Choisir la bonne rponse 1. La combustion complte d'un alcool donne : a) un aldhyde et de l'eau, b) une ctone et de l'eau, c) de l'eau et du dioxyde de carbone. 2. L'oxydation mnage d'un alcool est une raction au cours de laquelle la chane carbone est: a) dtruite ; b) conserve ; c) coupe en deux chanes plus courtes. 3. L'acide carboxylique quatre atomes de carbone peut tre obtenu par oxydation mnage du: a) butan-1-ol ; b) 2-mthylbutan-1-ol ; c) 2-mthylpropan-2-ol. 146

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Les masses molaires atomiques sont donnes dans le tableau priodique la fin du manuel.

Exercice n1 Indiquer parmi les ractions suivantes la raction de combustion et la raction d'oxydation mnage. 1. 2 CH3CH2CH2OH H2O + CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 2. CH3CH2CH2OH + 5 O2 (g) 4 H2O + 3 CO2 (g) 3. H2O + CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH. 4. 2 CH3CH2OH + O2 (g) 2 H2O + 2 CH3CHO.

Exercice n2 La masse molaire d'un monoalcool (A) aliphatique satur est gale 60 g.mol-1. 1. Dterminer la formule brute de (A). 2. L'oxydation mnage de (A) donne d'abord un produit (B) qui rosit le ractif de Schiff puis un compos (C) qui fait rougir un papier indicateur de pH. Ecrire la formule semi-dveloppe de l'alcool (A) et prciser sa classe. 3. Ecrire les formules semi-dveloppes des composs (B) et (C). Exercice n3 Un monoalcool (A) aliphatique satur a pour formule brute C4H10O. 1. Donner les formules semi-dveloppes possibles et les noms de l'alcool (A). 2. L'oxydation mnage de (A) donne une ctone (C). a) Identifier l'alcool (A). b) Donner la formule semi-dveloppe de (C). c) Comment peut-on mettre en vidence la prsence de (C) ?

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UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n4 On ralise la combustion complte de 1,76 g de pentan-3-ol. 1. Ecrire l'quation chimique de la raction de combustion en utilisant la formule brute de l'alcool. 2. Dterminer : a) la masse de dioxyde de carbone CO2 et la masse d'eau obtenues. b) le volume de dioxygne ncessaire cette combustion sachant que le volume molaire des gaz dans les conditions de l'exprience est gal 24 L.mol-1.

Exercice n5 L'oxydation mnage, par le permanganate de potassium KMnO4 en milieu acide, d'un alcool (A) de formule brute C5H12O donne un compos (B) de formule brute C5H10O. Le compos (B) donne un prcipit jaune orang avec la DNPH et ne ragit pas avec le ractif de Schiff. 1. Prciser les groupes fonctionnels des composs (A) et (B). 2. Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction en utilisant pour les composs (A) et (B) les formules brutes. 3. Ecrire les formules semi-dveloppes possibles pour (A) et pour (B). 4. Identifier les composs (A) et (B) sachant que (A) est un alcool chane carbone ramifie. Exercice n6 Depuis 1987 la lgislation franaise autorise l'ajout de l'thanol C2H6O dans les essences utilises par les automobiles. La loi limite 5 % (en volume) la proportion d'thanol autorise. Afin de vrifier si un carburant contenant de 1'ethanol est conforme la lgislation franaise, on le fait ragir avec du permanganate de potassium en milieu acide. Seul 1'ethanol est oxyd: il donne de 1'acide thanoque C2H4O2. 1. Ecrire l'quation de la raction d'oxydorduction sachant qu'elle met en jeu les couples redox MnO4-/Mn2+ et C2H4O2/C2H6O. 2. L'oxydation mnage de 10 mL de carburant ncessite 5,6.10-3 mole de permanganate de potassium. a) Calculer la concentration molaire de 1'ethanol dans le carburant. b) Ce carburant est il conforme la lgislation franaise ? Donne : la masse volumique de 1'ethanol est gale 0,79 g.cm3.

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Exercice n7 Un thylotest est constitu d'un tube de verre gradu de 8 cm de longueur et contenant 11,6.10-6 mole de dichromate de potassium acidifi dpos uniformment sur un support inerte. Un ballon en plastique d'une capacit de l L, fix l'une de ses extrmits, doit tre gonfl par 1'utilisateur qui souffle par 1'autre extrmit du tube. Lorsque l'air expir est charg de vapeurs d'thanol, 1'oxydation totale de cet alcool en acide thanoque provoque le virage de 1'orang au vert de tout ou une partie du contenu du tube. Le repre situ la moiti du tube est atteint pour une alcoolmie de 0,8 g.L-1 d'thanol dans le sang. 1. Sachant que la raction d'oxydation se fait raison de 3 moles d'thanol C2H6O pour 2 moles d'ion dichromate Cr2O72-, calculer la quantit d'thanol par litre d'air expir correspondant une alcoolmie de 0,8 g.L-1. 2. Un automobiliste a fait virer un alcootest sur une longueur de 5,5 cm; dterminer son alcoolmie sanguine. 3. Sachant que le taux d'alcoolmie diminue en moyenne de 0,15 g.L-1 par heure, combien de temps devra-t-il attendre avant de pouvoir reprendre la route avec une alcoolmie infrieure au maximum autoris, c'est--dire 0,8 g.L-1 ?

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EXERCICE DOCUMENTAIRE
L'ALCOTEST
L'instrument de mesure du taux d'alcool, le Breathalyser, a t invent et dvelopp par le docteur Robert F. Borkenstein, en 1958. L'alcootest dsigne la fois l'appareil qui sert faire le test et le test lui-mme. Une fois ingr, l'alcool se retrouve dans le sang et fait le tour de nos organes, sans oublier le cerveau. Au niveau du foie une trs grande quantit de cet alcool est trs lentement mtabolise. L'alcool restant est achemin par le sang jusqu'aux alvoles pulmonaires et se retrouve donc dans l'air expir. La quantit d'alcool prsente dans l'air expir est 2000 fois plus faible que celle prsente dans le sang. En mesurant la quantit d'alcool prsente dans l'air expir on peut donc connatre celle prsente dans le sang. L'alcootest contient le dichromate de potassium K2Cr2O7, un oxydant de couleur orange, qui ragit avec l'thanol pour donner des ions chrome Cr3+ de couleur bleu-vert et de l'acide thanoque. Il suffit ainsi d'injecter une quantit dfinie de solution orange dans un ballon et de mesurer au moyen d'une cellule photolectrique l'intensit de la couleur aprs que quelqu'un ait souffl dedans. La donne recueillie est alors convertie directement en taux d'alcoolmie du sang (masse d'thanol contenue dans un litre de sang) qui s'affiche sur un cadran. Questions 1. Chercher dans le texte le coefficient de proportionnalit qui lie la quantit d'alcool prsent dans l'air expir et la quantit d'alcool prsente dans le sang. 2. Ecrire l'quation chimique de la raction qui se produit lors d'un alcootest. 3. Dfinir l'alcoolmie dans le sang.

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REPONSES AUX EXERCICES


CHAPITRE 1

Exercice n1 1. H3O+ + Cl- + K+ + OH- 2 H2O + K+ + Cl-. L'quation chimique prcdente peut tre simplifie en crivant simplement : H3O+ + OH- 2 H2O. 2. L'tat du mlange correspond une quivalence acido-basique car nH3O+ = nHO- = 10-2 mol. Exercice n2 1. H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2 H2O + Na+ + Cl-. 2. CA = 0,075 mol.L-1. Exercice n3 1. 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H3O+ 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 14 H2O. 2. CRed = 0,23 mol.L-1. Exercice n4 1. 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H3O+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O. 2. CRed = 0,075 mol.L-1. 3. m = 29,4 g. Exercice n5 1. NH2SO3- + H3O+ + Na+ + OH- 2 H2O + NH2SO3- + Na+. 2. nA = 9,9.10-4 mol. nA (S) = 9,9.10-3 mol. 3. mA (S) = 0,96 g. 4. P = 96%

151

Exercice n6 1. On dissout 3 g de ce sel dans 20 mL d'eau environ. La solution est transvase dans une fiole jauge de 100 ml et le volume de la solution est complte l'eau jusqu'au trait de jauge. 2. Les ions Fe2+ donnent avec l'hydroxyde de sodium un prcipit de couleur vert : Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2(sd) 3. a) La verrerie ncessaire est : burette gradue ; pipette de 10 mL ; bcher ou erlenmeyer. b) L'quivalence est repre par persistance de la coloration violette de la solution de permanganate de potassium. c) C(S) = 0,108 mol.L-1. d) n = 7.

CHAPITRE 2

Exercice n1 1. n NaOH = 0,1 mol. 2. m NaOH = 6 g. Exercice n2 1. mmthanol = 1,5 kg et meau = 3,5 kg. 2. nthanol = 32,61 mol. n eau = 194,4 mol. Exercice n3 1. n(N2) = 0,15 mol, V(N2) = 3,6 L. 2. n(NH3) = 0,30 mol, m(NH3) = 5,1 g. Exercice n4 1. n = 0,14 mol. 2. m = 25,2 g.

152

Exercice n5 1. n C = 4,26.10-4 mol. 2. V = 185 mL. Exercice n6 1. La courbe G = f(C) est un segment de droite qui passe par l'origine de coefficient directeur 0,25. G = 0,25 C. 2. C = 3,5.10-3 mol.L-1. Exercice n7 1. n = 2,77.10-3 mol. 2. a) HCO3- + H3O+ CO2 (g) + 2 H2O. b) m = 0,7 g. c) n = 1,59.10-2 mol. d) V = 0,382 L. Exercice n8 1. [NO3-]max = 0,807.10-3 mol.L-1. 2. a) n = 0,242.104 mol. b) V= 20 m3. Exercice n9 1. Concentration (mmol.L-1) G (en mS) 1,00 0,31 2,00 0,62 4,00 1,23 6,00 1,87 8,00 10,00 2,50 3,09

2. La courbe est un segment de droite qui passe par l'origine de coefficient directeur 0,31. G = 0,31C. 3. C = 4,77.10-3 mol.L-1.

153

CHAPITRE 3 Exercice n1 2. Fe|Fe2+ || Pb2+|Pb. 3. Fe (sd) + Pb2+ Fe2+ + Pb (sd). Exercice n2 1. b) Zn|Zn2+ || Pb2+|Pb. 2. a) La borne de droite est la borne positive et le courant circule dans le circuit extrieur de Pb vers Zn. b) A gauche : Zn(sd) Zn2+ + 2 eA droite : Pb2+ + 2 e- Pb (sd). La raction chimique qui se produit quand la pile dbite du courant est Zn(sd) + Pb2+ Pb(sd) + Zn2+. Exercice n3 Sn2+ + Co (sd). 1. b) Sn (sd) + Co2+ 2. a) E < 0. b) Le courant circule dans le circuit extrieur de Sn vers Co. a) Co (sd) + Sn2+ Co2+ + Sn (sd). Exercice n4 Pb2+ + H2(g) + 2 H2O. 1. a) Pb(sd) + 2 H3O+ b) Pouvoir rducteur croissant Cu H2 Pb 2. a) Le ple positif de la pile correspond au cuivre. b) Pb (sd) + Cu2+ Pb2+ + Cu (sd). Le courant circule de Cu vers Pb et les lectrons circulent en sens inverse. c) Cu (sd) + Pb2+ Cu2+ + Pb (sd). E < 0. Exercice n5 1. Il s'agit d'une solution acide. 2. Zn (sd) + 2 MnO2 (sd) + 2 H3O+ Zn2+ + 2 MnO2H + 2 H2O. 3. a) mZn = 0,0286 g. nZn = 4,37.10-4 mol. Le zinc est en excs par rapport aux ions H3O+. b) La plaque de zinc ne peut pas tre perfore dans ces conditions.

154

CHAPITRE 4

Exercice n1 1. Les entits chimiques initialement prsentes en solution sont Cu2+ et Br - issus de la dissociation ionique de CuBr2 selon : CuBr2 Cu2+ + 2Br -. 2. En solution, les ions Cu2+ migrent vers la cathode et les ions bromure Br - migrent vers l'anode. 3. Il s'agit d'un dpt de cuivre Cu. Le cuivre se dpose la cathode A l'autre lectrode on obtient du dibrome selon : 2 Br - Br2 (g) + 2 e4. 2 Br - + Cu2+ Br2 (g) + Cu (sd). Il s'agit d'une raction impose. Exercice n2 1. Cu2+/Cu et Cl2/Cl-. 2. Cu2+ + 2 e- Cu (sd) et 2 Cl- Cl2 (g) + 2 e-. Cu2+ + 2 Cl- Cl2 (g) + Cu (sd) 3. mCu = Q.MCu 2F = 2,37 g. V(Cl2) = 0,89 L.

Exercice n3 2. Sn2+ + 2 e- Sn (sd) et 2 Cl- Cl2 (g) + 2 e-. a) nSn = 0,026 mol. b) mSn = 3,1 g. c) V(Cl2) = 0,62 L. Exercice n4 1. Pendant la charge on a : - la cathode : Ni(OH)2 (sd) + OH- NiO(OH) (sd) + e- + H2O ; - l'anode : Cd(OH)2(sd) + 2 e- Cd (sd) + 2 OH- . L'quation chimique de la raction est : Cd(OH)2(sd) + 2 Ni(OH)2 (sd) 2 NiO(OH)(sd) + Cd (sd) + 2H2O.

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2. Pendant la dcharge on a : - la cathode : NiO(OH) (sd) + e- + H2O Ni(OH)2 (sd) + OH- ; - l'anode : Cd (sd) + 2 OH- Cd(OH)2(sd) + 2 e- . L'quation chimique de la raction est : 2 NiO(OH)(sd) + Cd (sd) + 2 H2O Cd(OH)2(sd) + 2 Ni(OH)2 (sd) Exercice n5 2. Cu2+ + 2 e- Cu (sd) et Cu (sd) Cu2+ + 2 e-. 3. t = 6,2 heures. Exercice n6 1. Il faut raliser une lectrolyse en utilisant une anode en argent et une cathode constitue par la cuillre elle-mme plongeant dans une solution de nitrate d'argent AgNO3. 2. A l'anode : Ag (sd) Ag+ + e-. A la cathode: Ag+ + e- Ag (sd). 3. mAg = 5,25 g. 4. t = 470 s = 7,8 min. Exercice n7 1. L'objet en fer doit constituer la cathode. A l'anode : 6 H2O O2 (g) + 4 H3O+ 4 e-. 2. A la cathode : Ni2+ + 2 e- Ni (sd). L'quation de la raction bilan de l'lectrolyse est : 6 H2O + 2 Ni2+ 2 Ni (sd) + O2 (g) + 4 H3O+. 3. mNi = 1,48 g. 4. V(O2) = 0,30 L. Exercice n8 1. t = 2066 s = 34,4 min. 2. C' = 0,393 mol.l-1 0,4 mol.l-1 .

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CHAPITRE 5 Exercice n1 a) CH3-CH2-CH2- CH2-CH2OH b) CH3-CH2-CH2-CH-CH3 | OH Pentanol Pentan-2-ol d) CH3-CH2-CH-CH2OH | CH3 2-mthyl butanol CH3 | f) CH3-CH2-C-CH3 | OH 2-mthyl butan-2-ol e) CH3-CH-CH2-CH2OH | CH3 3-mthyl butanol CH3 | g) CH3-CH-CH-CH3 | OH 3-mthyl butan-2-ol CH3 | h) CH3-C-CH2OH | CH3 2,2-dimthylpropanol c)CH3-CH2-CH-CH2-CH3 | OH Pentan-3-ol

Exercice n2 1. Alcool primaire : 2-mthyl butan-1-ol. 2. Alcool primaire : Butan-1-ol. 3. Alcool secondaire : Butan-2-ol. 4. Alcool secondaire : Pentan-3-ol. 5. Alcool tertiaire : 2-mthyl propan-2-ol.

Exercice n3 CH3 | 1. CH3-CH-CH-CH3 (Alcool secondaire). | OH CH3 | 3. CH3-C-CH3 (Alcool tertiaire). | OH CH3 | 2. CH3-C-CH2OH (Alcool primaire). | CH3

4.CH3-CH2-CH2-CH2-CH2OH(Alcool primaire).

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Exercice n4 1. C5H11OH 2. CH3-CH2-CH2-CH2-CH2OH Pentanol CH3 | CH3-C-CH2OH | CH3 2,2-dimthyl propanol 3. Ces alcools sont des isomres de chane. 4. L'alcool (A) est le 2,2-dimthylpropanol.

CH3-CH2-CH-CH2OH | CH3 2-mthyl butanol

CH3-CH-CH2-CH2OH | CH3 3-mthyl butanol

Exercice n5 1. C3H7OH. 2. CH3-CH2-CH2OH Propanol 3. C'est le Propan-2-ol. CHAPITRE 6 Exercice n1 La raction 2 est une raction de combustion. La raction 4 est une raction d'oxydation mnage. Exercice n2 1. C3H7OH 2. CH3-CH2-CH2OH (Alcool primaire). 3. (B): CH3-CH2-CHO et (C): CH3-CH2-CO2H. CH3-CH-CH3 | OH Propan-2-ol

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Exercice n3 1. CH3-CH2-CH2-CH2OH Butan-1-ol CH3-CH2-CH-CH3


|

CH3
|

CH3-CH-CH2OH
|

CH3-C-OH
|

OH Butan-2-ol

CH3 2-mthyl propan-1-ol

CH3 2-mthyl propan-2-ol

2. a) Il s'agit du Butan-2-ol. b) (C): CH3-CH2-CO-CH3. c) On utilise le test avec la 2,4-DNPH. Exercice n4 15 1. C5H12O + O2 5 CO2 (g) + 6 H2O (lq). 2 2. a) m(CO2) = 4,4 g ; m(H2O) = 2,16 g. b) V(O2) = 3,6 L. Exercice n5 1. (B) est une ctone et (A) est un alcool secondaire. 2. 5 C5H11OH + 2 MnO4- + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 C5H10O + 14 H2O. 3. (A): CH3-CH2-CH2-CH-CH3
|

CH3-CH2-CH-CH2-CH3
|

CH3-CH-CH-CH3
| |

OH

OH

OH CH3 CH3
|

(B): CH3-CH2-CH2-CO-CH3

CH3-CH2-CO-CH2-CH3

CH3-CH-CO-CH3

4. (A): est le 3-mthyl butan-2-ol et (B) la 3-mthyl butan-2-one. Exercice n6 1. 5 C2H6O + 4 MnO4- + 12 H3O+ 4 Mn2+ + 5 C2H4O2 + 23 H2O. 2. a) C = 0,7 mol.L-1. b) C = 53,2 g.L-1. Ce carburant n'est pas conforme la lgislation car sa concentration massique est suprieure celle autorise par la lgislation soit 39,5 g.L-1. Exercice n7 1. nthanol = 8,7 mol. 2. L'alcoolmie sanguine est gale 1,1 g. 3. Il doit attendre 2 heures. 159

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