Tecnologa Qumica

Ing. Waldo Urribarr

Tema 6 La Industria de los Halgenos

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Qu son los halgenos? Los elementos halgenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema Peridico. Los halgenos F, Cl, Br, I y At, son elementos voltiles, diatmicos y cuyo color se intensifica al aumentar el nmero atmico. El flor es un gas de color amarillo plido, ligeramente ms pesado que aire, corrosivo y de olor penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un lquido de color rojo oscuro, tres veces ms denso que el agua, que se volatiliza con facilidad produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un slido cristalino a temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el proceso de desintegracin del 235U.

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Abundancia natural Debido a su reactividad, ninguno de los halgenos se encuentra en estado libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X), siendo el fluoruro el ms abundante en la corteza terrestre. Adems de la gran cantidad de depsitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl, existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los ocanos.

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Abundancia natural (cont.) Flor El flor es ms abundante en la corteza terrestre (0.065%), ocupando el 17 lugar en orden de abundancia en la misma. El flor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F). La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayora de los compuestos de flor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes depsitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral escaso del cual existen pocos yacimientos (slo en Groenlandia). Se emplea como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la criolita que se emplea es de tipo sinttico. La fluoroapatita es el mineral ms abundante de flor, pero su contenido en flor es tan pequeo (3.5% en peso) que se utiliza slo para obtener su contenido en fosfato.

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Abundancia natural (cont.) Cloro Representa alrededor de 0.055% de la corteza terrestre. Es el 20 elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Adems de los grandes depsitos naturales de sal comn, NaCl, existen reservas ingentes de cloro en el ocano, con un 3.4% en peso de sales, de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.

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Abundancia natural (cont.) Bromo El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flor en la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo est en los ocanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relacin de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1.

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Abundancia natural (cont.) Yodo El yodo es considerablemente menos abundante que los halgenos anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de yodatos, como los depsitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). Tambin se encuentra como yodo elemental en los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista industrial.

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Abundancia natural (cont.) stato El stato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento radioactivo. El stato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una manera colateral:

Se prepar por primera vez mediante la reaccin en un ciclotrn, entre el 209Bi y partculas : No se conocen bien propiedades fsicas del elemento debido a que los istopos del At poseen vidas medias de slo horas.

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Reactividad y tendencias qumicas de los halgenos Flor Es el elemento ms reactivo de todos los del Sistema Peridico, y se combina directamente, y por lo general violentamente, a la temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el oxgeno, el nitrgeno y los gases nobles ms ligeros. Sin embargo, muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La slice es termodinmicamente inestable frente al flor, producindose la siguiente reaccin: SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en contacto con l. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de energa alguno, cuando entra en contacto con el hidrgeno produce una reaccin explosiva.

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Reactividad y tendencias qumicas de los halgenos (cont.) Cloro Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayora de los elementos. Cuando se combina con el hidrgeno bajo luz solar directa para dar cloruro de hidrgeno se produce una explosin. Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reaccin se consigue la sustitucin parcial del hidrgeno por el cloro. Reacciona lentamente con el agua dando cido clorhdrico y cido hipocloroso HClO, que se descompone a su vez para formar oxgeno. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes qumicos. El cloro se combina directamente con la mayora de los elementos no metlicos, a excepcin del carbono, nitrgeno y oxgeno.

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Reactividad y tendencias qumicas de los halgenos (cont.) Bromo En presencia de lcalis, reacciona con el agua para dar una mezcla de cido bromhdrico (HBr), y cido hipobromoso (HOBr). Es un poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y reacciona con muchos compuestos y elementos metlicos para dar bromuros.

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Reactividad y tendencias qumicas de los halgenos (cont.) Yodo Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fcilmente en una solucin acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I3. Se combina fcilmente con la mayora de los metales para formar yoduros, y tambin con los haluros metlicos. El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposicin en muchos disolventes orgnicos (CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen tomos donadores, oxgeno y nitrgeno (teres, alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y yodo (y en menor de extensin el cloro) forman complejos de transferencia de carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son pardas o marrones. El yodo tambin forma complejos de transferencia de carga con el benceno.

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Produccin y aplicaciones del fluor El nico mtodo importante para preparar F2 se debe a Moissan y se basa en la electrlisis de una mezcla fundida de HF y KF. Moissan originalmente emple una relacin molar KF:HF de 1 : 13, lo que obligaba a trabajar a temperaturas del orden de -24 C para evitar una alta presin de vapor de HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolticos que poseen relaciones molares de 1:2 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 C, respectivamente, y tienen presiones de vapor ms bajas. El HF se descompone por electrlisis en hidrgeno y flor. 2HF H2(g) + F2(g)

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Produccin y aplicaciones del fluor (cont.) El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en la fabricacin de UF6, que se utiliza para producir energa nuclear. Para ello se necesita 235U, que es el istopo radioactivo. El uranio se transforma en UF6; debido a que el flor slo tiene un istopo, por lo que el nmero de compuestos isotpicos de UF6 ser igual a nmero de istopos del uranio. El hexafluoruro de uranio es un compuesto slido que sublima fcilmente, y en estado gaseoso puede difundirse a travs de membranas porosas un gran nmero de veces, El compuesto ms ligero pasa antes de manera que UF6 se puede enriquecer en 235U. Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparacin de SF6 que se emplea como dielctrico y la fabricacin de agentes fluorantes ms verstiles como el ClF3, BrF3 y IF5. Fluoruro de sodio: mtodo de obtencin y aplicaciones

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Produccin y aplicaciones del cloro La produccin industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrlisis de disoluciones de NaCl. La extraccin de la sal bruta se obtiene mediante evaporacin de las salinas por el sol. Existen varios procesos, como son: Proceso del mercurio La celda electroltica est compuesta por un ctodo a base de mercurio y un nodo metlico, generalmente titanio. Proceso de diafragma Las celdas industriales de diafragma consisten en un depsito en el cual los nodos se montan verticalmente y paralelos unos a otros. Los ctodos se sitan entre los nodos, son planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados con resinas flor-orgnicas.

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Produccin y aplicaciones del cloro Proceso de membrana En este proceso el ctodo y el nodo se encuentran separados por una membrana conductora inica que es impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. Las condiciones de electrlisis (altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes fuertes como el Cl2 y el hipoclorito), han obligado al desarrollo de membranas que son estables bajo estas condiciones. Las aplicaciones ms importantes del cloro son: a) Produccin de compuestos orgnicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monmero del PVC. El 70% de la produccin del Cl2 se emplea con este fin.

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Aplicaciones del cloro (cont.) b) Como blanqueador en las industrias del papel y textil; para la desinfeccin sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de la produccin del Cl2 se emplea para este uso. c) En la fabricacin con compuestos inorgnicos como el HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la produccin del Cl2 se emplea en esta sntesis de productos inorgnicos.

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Produccin y aplicaciones del bromo El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o bien a partir de compuestos enriquecidos en Br. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando cloro: 2Br + Cl2 2Cl + Br2 El bromo que se forma se separa en forma gaseosa. Para la produccin del bromo a partir del agua del mar es necesario acidificar las aguas alcalinas, pues el Br2 se desproporciona en medio bsico, produciendo bromuros y bromatos. 3Br2 + 6OH 5Br + BrO3 + 3H2O

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Produccin y aplicaciones del bromo (cont.) El agua del mar se acidifica con cido sulfrico hasta que el pH es de 3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada de agua de mar. El ligero exceso del Cl2 para oxidar el Br a Br2 se alimenta a la vez que el cido sulfrico. El Br2 que se forma se expulsa o se arrastra por una corriente de aire. Este Br2 es de baja calidad, pues puede contener Cl2 y cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una torre, en la que entra en contacto con una disolucin de carbonato de sodio, que hace que el Br2 se desproporcione Br y BrO3 como se muestra en la anterior reaccin. El Br y BrO3 se convierten en Br2 elemental mediante accin del cido sulfrico y se expulsa de la torre de absorcin por una corriente de aire: 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O

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Produccin y aplicaciones del bromo (cont.) Aos atrs el principal uso del Br2 fue la preparacin del compuesto 1,2dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas para la eliminacin del Pb que proviene del PbEt4 (50% actual). Otro gran porcentaje (20%) de la produccin de Br2 se emplea en la preparacin del bromuro de metilo (MeBr), que se emplea como agente desinfectante, como pesticida (sumamente txico). Tambin los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen aadir a fibras que se emplean para la fabricacin de alfombras y plsticos (antes o despus de su fabricacin). El ms empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO. El Br2 tambin se emplea en la desinfeccin de aguas y en la sntesis de compuestos inorgnicos como el AgBr, que se emplea en fotografa, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%).

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Produccin y aplicaciones del yodo El 80% del yodo se extrae de las sales. La extraccin es similar a la del bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl2 elemental. Las sales se mezclan con cido clorhdrico o sulfrico y se oxidan con exceso de Cl2. 2NaI + Cl2 2NaCl + I2 El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en cido sulfrico-HI-H2O. HCl/H2SO4 I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 El HI se oxida con Cl2 a I2. H2SO4 2HI + Cl2 I2 + 2 HCl

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Produccin y aplicaciones del yodo (cont.) El I2 se purifica fundindolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus impurezas orgnicas. Tambin se puede obtener I2 a partir del yodato sdico: 2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O Na2SO4 + 4H2SO4 + I2 El yodo que se obtiene as se filtra y se purifica por sublimacin.

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Produccin y aplicaciones del yodo (cont.) El 50% de la produccin del I2 se emplea para formar compuestos orgnicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I2 y otro 15% en la produccin de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgnicos. Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son: catalizadores para la fabricacin de gomas sintticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotogrfica (AgI), farmacia. Los yodatos y los yoduros se emplean como reactivo estndar en el anlisis cuantitativo volumtrico.