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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR


ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI-CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
Ndordre :
Srie :
MEMOIRE MEMOIRE MEMOIRE MEMOIRE
Prsent pour obtenir le diplme de Magister en Physique
Spcialit : Sciences des Matriaux
Option : Semi Conducteurs
THEME







Par :
DARANFAD OUARDA
Devant le jury :


Prsident : N. Attaf M. C. Universit Mentouri-Constantine
Rapporteur : M.S. Ai Prof. Universit Mentouri-Constantine
Examinateurs : A. Benzagouta M. C. Universit Mentouri-Constantine
L. Hadjeris M.C. Centre de Oum EL Bouaghi
K.Mirouh M.C. Universit Mentouri-Constantine

Elaboration et caractrisation des couches
minces de Sulfure de Zinc prpares par spray
ultrasonique

Remerciements
Ce fut pour moi une grande chance que de pouvoir prparer cette thse au laboratoire
des couches minces et interfaces luniversit Mentouri -Constantine.

Jexprime toute ma gratitude monsieur M.S. Aida, professeur luniversit de
Constantine, car il a t un excellent encadreur, Il a t toujours disponible et trs ouvert
toutes les discussions. Je lui dois beaucoup pour la confiance et la considration quil ma
toujours octroy.

Jadresse mes sincres remerciements Monsieur N. Attaf, matre de confrences
lUniversit Mentouri- Constantine, pour mavoir lhonneur de prsider le jury.

Je remercie A. Benzagouta, matre de confrences luniversit de Mentouri-
Constantine , L. Hadjeris, matre de confrences Centre Universitaire oum el bouaghi et
K. Mirouh, matre de confrences luniversit de Mentouri-Constantine pour mavoir fait
lhonneur daccepter dtre examinateurs de ce travail.

Mes remerciements chaleureux sadressent toute personne ayant contribu de prs
ou de loin la ralisation de ce travail au niveau du laboratoire des Couches Minces et
Interfaces notamment : H. Lekiket, A. Hafdallah.























































Sommaire


Introduction 2

Chapitre I : Techniques dElaboration des Couches Minces et Mthodes
de Croissances


I.1 Notation de couches minces... 5
I.2 Principe de dpt de couches minces 5
I.3 Techniques de dposition des couches minces. 6
I.3.1 La pulvrisation cathodique . 7
I.3.2 Dpt par vaporation . 8
I.3.3 L'Epitaxie par Jets Molculaires . 9
I.3.4 Ablation laser ... 10
I.3.5 Dpt chimique en phase vapeur . 11
I.3.6 Mthode sol gel ... 12
I.3.7 Mthode de spray ultrasonique ....... 14
I.3.7.1 Principe gnral du procd spray 16
I.3.7.2 Principe du procde Spray ultrasonique 16
I.4
I.4.1
I.4.1.1
I.4.1.2
I.4.1.3
I.4.2
Mcanisme de croissance des couches minces
Introduction.
La nuclation..
La coalescence
La croissance.
Energie de surface, mode de croissance

16
16
16
17
18
19
Chapitre II : Proprits Physiques de sulfure de Zinc et leurs
Applications


II.1

Les proprits des semiconducteurs II-VI

21
II.1.1 Les proprits physiques et physico-chimiques...
21
II.1.2 Les proprits cristallographiques des composes II-VI 22
II.2.3 Structure de bande des composs II-VI 24
II.2 Le sulfure de zinc...
II.2.1 Introduction
II.2.2 Les avantages principaux de ZnS...
II.2.3 Proprits gnrale de ZnS.
II.2.3.1 Proprits cristallographiques.
II.2.3.2 Proprits thermodynamiques de sulfure de zinc
II.2.3.3 Structure lectrique de bandes.
II.2.3.4 Proprits optiques de ZnS..
II.2.3.5 Proprits lectriques de ZnS..
II.3 Diffrent type de dfauts dans le ZnS.
II.4 Les applications de ZnS
II.4.1 Application aux photopiles solaire.
II.4.2 Application Optolectroniques dans les rgions visible et UV...
25
25
26
26
26
28
29
29
30
31
31
31
33

Chapitre III : Techniques dlaboration et caractrisation des couches
minces de sulfure de zinc.

III.1 La technique de spray ultrasonique... 35
III.1.1 Montage Utilis 35
III.1.2 Elment du montage . 36
III.2 Procdure exprimentale .. 36
III.2.1 Choix du substrat de dpt. 36
III.2.2 Prparation des substrats .. 36
III.2.3 Procdure de dpt ... 37
III.2.4 Conditions exprimentales ... 37
III.3
III .3.1
III.3.1.1
III.3.1.2
III.3.1.3
III.4.1.4
III.3.1.5
III.3.2
III.3.2.1
Techniques de caractrisation ...
Mesure da la transmittance ..
La spectroscopie UV-Visible..
Les spectres de transmittance .
Les spectres d'absorption
Dtermination de la largeur de queue de bande..
Dtermination du seuil d'absorption optique..
Mesure de l'paisseur...
La profilomtre ..
38
38
38
39
40
41
41
42
42
III.3.2.2
III.3.3
III.3.3.1
III.3.3.2
III.3.4
III.3.4.1
III.3.4.1
L'Ellipsomtrie
Caractrisation structurale
Diffraction de rayons X..
Dtermination des contrainte et la taille des grains
Technique des deux pointes.
Mesure de la conductivit...
Calcule de l'nergie d'activation.
43
44
44
46
47
48
49


Chapitre IV : Rsultats exprimentaux et interprtations

IV.1 Proprits des films. 52
IV.1.1 Cintique de croissance des films. 52
IV.1.2
IV.1.2.1
IV.1.2.2
IV.1.3
IV.1.3.1
IV.1.3.2
IV.1.4
Proprits optiques
Gap optique et dsordre.
Indice de rfraction..
Proprits structurales...
Taille de grains.
Contraintes
Proprits lectriques.

54
58
61
62
65
66
66

Conclusion 69
Rfrences 72
































Introduction gnrale
Introduction Gnrale

Les tudes menes au cours de ces dernires annes sur les applications des
semiconducteurs manifestent une tendance gnrale la miniaturisation. Les couches minces
prsentent, en ce sens, un intrt particulier dans la rsolution des problmes de lheure dans
la mesure o elles permettent dallier une conomie de matire et dencombrement une
grande souplesse demploi. Des efforts importants ont t accomplis dans le domaine des
couches minces de sulfure de zinc, notamment cause de leurs proprits lectriques et
optiques leur champ dapplications tant trs vaste ; on les retrouves dans des domaines
diversifis tels que llectronique, loptolectronique, la conversion photovoltaque [1 ] .
Parmi ces composs, le Sulfure de Zinc (ZnS) est un semiconducteur de large gap par
consquent, transparent. Le ZnS prsente un ensemble de proprits qui permettent son
utilisation dans un certain nombre d'applications: dans le domaine optique, ZnS peut tre
employ comme rflecteur, en raison de son indice de rfraction lev, et filtre dilectrique en
raison de son transmittance leve dans la gamme visible. Le ZnS peut galement trouver son
application en optolectronique ; comme matriel principale pour les diodes luminescents; et
les types de rayons cathodiques, photoluminescence, lectroluminescence.

Cest dans ce stimulant contexte que les procds de dposition des films en sulfure de
zinc ont fait lobjet de nombreuses recherches, nous pouvons citer la pulvrisation cathodique
(sputtering) [1], le dpt chimique en phase vapeur CVD [2], le spray ultrasonique [3],
vaporation thermique [4] et sol gel [5].

Selon la littrature, la dposition de ZnS en couches minces peut tre ralise par
diffrentes techniques (mais la qualit du matriaux nest pas toujours la mme) et ses
proprits varient entre les limites plus ou moins dfinies. Avec le mme procd, les carts
entre les proprits mesures dans diffrents laboratoires sont souvent apprciables, cause
des diffrences qui peuvent tre dans les paramtres de contrle et les systmes de dpt. Par
consquent il ne suffit pas de raliser une machine de dpt, aussi sophistique soit-elle, pour
consquent il ne dobtenir un matriau ayant de bonnes proprits lectroniques. Un rel
travail doptimisation est ncessaire pour dfinir les meilleures conditions de prparation, ce
qui exige une analyse systmatique (statistique) des proprits optiques et lectriques du
matriau labor.
Ce travail est une tude qui porte sur la caractrisation de couches minces de ZnS
dposes sur des substrats en verre par la technique de spray ultrasonique en utilisant des
solutions diffrentes le chlorure de zinc, le nitrate de zinc et lactate de zinc comme source
de zinc et la thiourea comme source de soufre en tant que prcurseur dissous dans leau
(solution de dpart); cest une tude de linfluence des paramtres de dpt en loccurrence la
temprature du substrat et la nature du prcurseur , sur la qualit des couches. Pour optimiser
ces paramtres, on a effectu diffrentes caractrisations. Les proprits physiques de ces
films ont t tudies en fonction de la temprature du substrat T
s
, le type de solution de
dpart. Pour ce faire nous avons caractris nos films par diffraction X. Les proprits
optiques ont t tudies laide de la transmission dans lUV-Visible. La caractrisation
lectrique a t porte sur la mesure de la conductivit lectrique et ltude du mcanisme de
transport dans nos films.
Ce rapport de thse est organise de la faon suivante :
Le premier chapitre comporte en premier lieu quelques diffrents procds de
dpt qui permettent ce jour dobtenir des couches minces de ZnS et puis
nous donnons enfin le principe de la croissance cristalline des couches
minces.
Le deuxime chapitre est consacr aux caractrisations physiques, physico
chimiques et structurales des semi conducteurs II-VI. Une prsentation
gnrale des proprits optiques, structurales et lectriques de sulfure de zinc
a t aussi rappele, enfin nous rsumerons les principales applications
technologiques de ZnS.
Dans le troisime chapitre, nous exposerons notre mthode de dpt utilise
pour la ralisation des couches minces de sulfure de zinc (ZnS) en
loccurrence la technique de spray ultrasonique ainsi les diffrentes
techniques exprimentales pour caractriser nos couches.
Le chapitre quatre, regroupe les rsultats de caractrisation, que nous avons
obtenu dans nos couches et des discussions portant sur les rsultats observs
lors de cette tude.
Enfin, nous prsentons une conclusion gnrale retraant lensemble des
rsultats obtenus.











































Chapitre I
Techniques dlaboration Techniques dlaboration Techniques dlaboration Techniques dlaboration des des des des
couches minces et mthodes de couches minces et mthodes de couches minces et mthodes de couches minces et mthodes de
croissances croissances croissances croissances
Dans ce chapitre ; nous donnerons une description des diverses mthodes de dpt des
couches minces qui sera suivie par les mcanismes de croissance.

I.1 : Notion de couche mince
Par principe une couche mince d'un matriau donn est un lment de ce matriau dont
l'une des dimensions, qu'on appelle l'paisseur, est faible de telle sorte qu'elle s'exprime en
nanomtres et que cette faible distance entre les deux surfaces limites (cette quasi
bidirectionnalit) entrane une perturbation de la majorit des proprits physiques. La
diffrence essentielle entre le matriau l'tat massif et l'tat de couches minces est en effet
lie au fait que dans l'tat massif on nglige gnralement le rle des limites (les surfaces)
dans les proprits, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets lis aux
surfaces limites qui sont prpondrants. Il est assez vident que plus l'paisseur sera faible,
plus cet effet de bidirectionnalit sera prononc. Inversement lorsque l'paisseur d'une couche
mince dpassera un certain seuil l'effet d'paisseur deviendra minime et le matriau retrouvera
les proprits bien connues du matriau massif.
La seconde caractristique essentielle d'une couche mince est quelle que soit la
procdure employe pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un substrat
sur lequel elle est construite. En consquence, il sera impratif de tenir compte de ce fait
majeur dans la conception, savoir que le support influe trs fortement sur les proprits
structurales de la couche. Ainsi une couche mince d'un mme matriau, de mme paisseur
pourra avoir des proprits physiques sensiblement diffrentes selon qu'elle sera dpose sur
un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple.
Il rsulte de ces deux caractristiques essentielles d'une couche mince la consquence
suivante : une couche mince est anisotrope par construction [1].

I.2 : Principe de dpt de couches minces
Pour former une couche mince sur une surface solide (substrat) les particules du
matriau du revtement doivent traverser un milieu conducteur jusqu' un contact intime avec
le substrat.
A larriver du substrat une fraction de la particule de revtement adhre (grce aux
forces de Van der Waals) ou ragissent chimiquement avec le substrat.
Les particules peuvent tre des atomes, molcules, ions ou fragment de molcules ionises. Le
milieu de transport peut tre solide, liquide, gaz, ou le vide.
A/ solide : dans cette situation le substrat est en contact avec le solide, seuls les
particules qui diffusent du solide vers le substrat qui forment une couche. Souvent il est trs
difficile dobtenus des films minces par contact entre solides exemple : la diffusion de
loxygne de la silice pour former une couches mince SiO
2
sur un substrat de silicium.
B/ milieu liquide : il est facilement utilisable que le premier cas, car le matriau est
plus versatile dans cet tat (pitaxie en phase liquide, et lectrochimique, sol gel).
C/ gaz ou vide : dpt CVD la diffrence entre le milieu gazeux et le vide est le libre
parcoure moyen des particules.
Il nexiste pas une mthode standard de dpt de couche mince qui peut tre utilise dans
diffrentes situations. La prparation de substrat est souvent une tape trs important pour les
dpts de couche mince afin dobtenir une bonne adhsion.
I.3 : Techniques de dposition des couches minces
Les techniques permettant de produire des matriaux en couches minces sont trs
nombreuses. Lhistoire des systmes et de la technologie de dpt de matriaux en couches
minces a beaucoup volu depuis les annes soixante. Cela peut sexpliquer par la croissance
de la demande industrielle de matriaux en couches minces. Paralllement la varit des
mthodes de dpt, la nature des matriaux produits en couches minces ne fait que se
multiplier : isolants, semi-conducteurs, carbures, polymres, supraconducteurs, leurs
applications stendant sur plusieurs disciplines : microlectronique, optique, mcanique,
chimie biomdical. [2]. En plus, le dveloppement dun grand nombre de techniques
danalyse des surfaces, le contrle de plus en plus prcis des paramtres intervenant sur le
dpt et une meilleure comprhension des processus de croissance des matriaux en couches
minces a favoris le dveloppement industriel de ces matriaux. Nous citons, ci-dessous, les
techniques les plus connues :
1 La pulvrisation cathodique (sputtering).
2 Lvaporation sous vide.
3 L'Epitaxie par Jets Molculaires.
4 Ablation laser.
5 Le dpt chimique en phase vapeur (CVD).
6 Sol gel.
7 Spray ultrasonique.


I.3.1 : La pulvrisation cathodique
Le mcanisme physique la base de cette technique de dpt est la pulvrisation ou
(jection) des atomes de la cible (le matriau dposer), suite au bombardement ionique
(collisions) de cette dernire par des ions Ar
+
, cres et acclrs partir dun plasma. On cre
ce dernier par la prsence dun gaz dargon pression rduite (10
-3
10
-1
mbar) entre deux
lectrodes (cathodes et anode) portes une haute tension des quelques KV. Lensemble de
ces deux lectrodes porte le nom de diode. Ce gaz contient toujours des lectrons libres,
provenant de lionisation par des RX ou des rayons cosmiques ambiants. Ces lectrons libres
sont acclrs par la haute tension et viennent frapper les atomes dAr [processus (a)] : il y a
ionisation du gaz avec formation dions Ar
+
[processus (b)], qui sont ensuite acclrs vers la
cible ( cathode) [processus (c)]. Sous leffet de ce bombardement ionique par des ions lourds
Ar
+
, des atomes de la cible sont jects par collisions et traversent ensuite le plasma (gaz
ionis) [processus (d)] pour se condenser sur le substrat. Mais lionisation dun atome dargon
par lectron [processus (a)], produit un ion Ar
+
[processus (b)], ainsi que deux lectrons dits
secondaires[processus (b

) et (b

)]. Ces lectrons sont eux- mmes acclrs (rpulsion due


la cible polarise ngativement) et entretiennent le plasma en participant au processus
dionisation. La dcharge luminescente est associe une mission de lumire par les espces
excites du plasma, expliquant des couleurs caractristiques de celui-ci, selon le matriau
dpos.
Au del du principe de base, il existe deux manires dalimenter les diodes, soit en continu
(DC), soit en alternatif (RF) [3].
La pulvrisation par diode DC
Cest la technique la plus simple et la plus ancienne dont le principe de
fonctionnement t dcrit dans les paragraphes prcdents. La pulvrisation DC est bien
adapte pour les mtaux, mais pas pour les isolants.
La pulvrisation par diode RF
Cette mthode RF a t dveloppe pour dposer des films isolants (dilectriques). Car
si lon voulait dposer un film, en utilisant une cible isolante, par pulvrisation DC, il faudrait
appliquer une tension de quelque 10
12
volts, ce qui est irralisable.
Le principe de cette mthode est quau lieu dappliquer une tension continue entre les deux
lectrodes charges dioniser le plasma, on applique une tension alternative de frquence
situe entre 100 KHz et quelque GHz, mais la frquence standard 13.56 MHz a t fixs par
les tlcoms.
La pulvrisation RF fonctionne du fait que la cible sauto polarise ngativement V car une
partie des lectrons prsents dans le plasma sy dposent. La cible se comporte alors comme
une cathode DC bombarde par les ions (+) qui arrachent les atomes dposer.




Figure I.1 : Schma de principe dun magntron pour la pulvrisation cathodique. (a) un
lectron acclr va ioniser un atome dargon. La raction produit deux lectrons (b

et b

)
ainsi quun ion argon Ar
+
(b). Celui-ci est acclr vers la cible (c) et arrache un atome M de
sa surface (d) pour le dposer sur le substrat.

I.3.2 : Dpt par vaporation
La technique d'vaporation thermique est trs simple et consiste simplement chauffer
par effet Joule un matriau qui, vaporis, va se dposer sur les substrats. La charge du
matriau dposer est place dans un creuset (gnralement en tungstne). Cette technique
est applicable notamment pour le dpt mtallique. La temprature d'vaporation de ce mtal
tant infrieure la temprature de fusion du creuset. La (figure I.2) montre le principe de
cette. Afin d'amliorer l'homognit des couches dposes (trs faible variations d'paisseur),
on fait tonner en permanence les substrats.
Afin de contrler l'paisseur des couches dposes, on utilise une balance quartz. Le
principe de celle-ci consiste dtecter la drive de la frquence d'oscillation du quartz par la
modification de sa masse lors de la croissance de la couche dpose (le dpt s'effectue aussi
sur le quartz). C'est donc une mesure lectrique qu'il faut bien videmment talonner. A
chaque dbut d'exprience, la frquence de rfrence est redfinie. En mesurant le dcalage de
frquence en fonction du temps, on peut aussi dterminer la vitesse de croissance des couches
dposes.

Figure I.2 : Bti de dpt par vaporation thermique. Le creuset contenant la charge du
matriau dposer est chauff par effet Joule.

I.3.3 : L'Epitaxie par Jets Molculaires :
LEJM est une technique qui permet de raliser des dpts monocristallins. Cette
technique a t dveloppe pour la croissance des semi-conducteurs (Si, GaAs, CdTe,
ZnSe,) car elle permet de raliser des homo-pitaxies (matriau A sur support A) basse
temprature (400-600C pour Si) contrairement la CVD (1000C). On limine ainsi les
problmes de diffusion des dopants par exemple. En outre, les basses tempratures d'pitaxie
impliquent de travailler avec des vitesses lentes (qq. /s) afin de laisser le temps aux atomes
arrivant la surface de migrer par diffusion de surface vers des sites cristallographiques. Pour
obtenir des films purs, compte tenu de ces vitesses lentes, il est donc ncessaire de travailler
avec des vides trs pousss, appel UHV (Ultra- High-Vacuum). Le principe des dpts est
trs simple : il suffit d'vaporer le matriau que l'on veut dposer en le chauffant par effet
joule, par rayonnement (cellule de Knudsen) ou par bombardement lectronique (canon
lectrons). En outre, sous UHV, le libre parcours moyen parcouru par un atome est trs grand,
ce qui implique que les flux d'atomes vapors sont directionnels, les atomes se dplaant en
ligne droite sans aucun choc avant de se dposer sur le substrat. C'est pour cette raison qu'on
parle de jets molculaires ou atomiques. Cette technique permet aussi de raliser des htro-
pitaxies (dpt de B sur un support A diffrent), compte tenu des faibles tempratures
d'pitaxie qui liminent le mcanisme d'interdiffusion de A et B (contrairement la CVD). De
plus, on dispose d'un grand nombre de moyens de caractrisation in situ qui permettent de
contrler avec une grande prcision la qualit chimique (Auger, XPS), et structurale (LEED,
RHEED) des dpts. Cette technique, comme la pulvrisation cathodique, est couramment
utilise pour la synthse de couches minces magntiques [4].

I.3.4 : Ablation laser
Cette technique est proche de l'Epitaxie par Jets Molculaires (MBE) puisquelle ne
diffre de cette dernire que par le moyen d'vaporer le matriau dposer. On utilise en effet
un faisceau laser de forte intensit envoy sur une cible constitue du matriau que l'on veut
dposer sur le substrat. La diffrence avec la MBE est qu'on vapore alors des amas d'atomes.
Lavantage de cette technique rside a priori dans sa capacit conserver la stchiomtrie
d'un alliage constituant la cible. Ce problme est particulirement critique dans le cas des
supraconducteurs haut T
C
, c'est pourquoi cette technique est surtout utilise dans ce
domaine. En outre, il existe une autre diffrence importante avec la MBE : dans cette dernire
l'nergie des atomes se dposant sur le substrat est uniquement thermique et donc trs faible
(0,17 eV pour 1000C) alors qu'elle peut tre beaucoup plus importante en ablation laser. La
thermalisation des atomes arrivant sur le substrat est donc trs diffrente en MBE quen
ablation laser, ce qui peut avoir des rpercussions importantes sur les mcanismes de
croissance [4].
































Figure I.3 : Schma de principe d'ablation laser.

I.3.5 : Dpt chimique en phase vapeur (CVD) :
Le dpt en phase vapeur chimique (CVD) est une mthode dans laquelle le ou les
constituants dune phase gazeuse ragissent pour former un film solide dpos sur un substrat
chauff. Les composs volatils du matriau dposer sont ventuellement dilus dans un gaz
porteur et introduit dans une enceinte ou sont placs les substrats [5].
La raction chimique des composs la surface gnre le produit solide. Cette raction
chimique demande un apport de chaleur du substrat ralis : soit par effet joule, induction,
radiation thermique, ou laser. Les variantes du procd sont :
- la basse pression donne des dpts uniformes sur des objets de formes diverses
LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) ; cest le cas de racteur
paroi chaude quil est chauff directement.
- l'assistance d'un plasma pour obtenir des dpts des tempratures plus basses, ce
qui augmente aussi la qualit et de la vitesse de dposition Plasma Enhanced
Chemical Vapor Deposition (PECVD) ou Plasma Assisted Chemical Vapor
Deposition (PACVD).
- l'assistance d'un laser permet de localiser sur les pices diffrentes zones le recours
aux composs organomtalliques OMCVD abaissant considrablement les
tempratures d'obtention du dpt.
- galement l'utilisation de composs inorganiques.
Selon la rgion chauffe on distingue deux types de raction CVD :
a- A paroi chaude (hot wall) dans ce cas toute lenceinte est chauffe.
b- A paroi froide (cold wall) seul les substrats sont chauffs.
Le principe de la technique CVD, dans le cas de la paroi chaude, et prsent dans la
(figure I.4). A titre dexemple, lobtention dune couche de tungstne trs rfractaire peut ce
faire par la ralisation de la raction chimique suivante :

WF
6gaz
+ 3H
2gaz
W
solide
+ 6HF
gaz
(I.1)









Figure I.4 :
Schma de
principe de dpt chimique par phase vapeur
(Four paroi chaud).

I.3.6 : Mthode de sol gel
Lors dune synthse par voie sol-gel, les prcurseurs molculaires contenus dans la
solution de dpart ( le sol ) polymrisent suivant divers mcanismes et forment un rseau
doxydes ( le gel ). Une tape de schage suivie de traitements thermiques permet
dliminer les composs organiques pour former le matriau oxyde inorganique. Le procd
sol-gel est particulirement bien adapt la fabrication de matriaux homognes, sous forme
de poudres et de films, avec des performances optiques leves [6].
Les diffrentes tapes qui interviennent dans la synthse sol-gel sont schmatises sur la
(figure I.5).
Cette technique prsente de nombreux avantages. Parmi les plus significatifs, citons la
trs grande puret et lhomognit des solutions lies au fait que les diffrents constituants
sont mlangs lchelle molculaire en solution, les contrles de la porosit des matriaux et
de la taille des nanoparticules.
600 C
Pompe
Entre gaz
Chauffage
Encei
nte
Chauffage
Substrat

















Solution Sol Gel Oxyde amorphe Oxyde cristalline

Figure I .5 : Schma de principe de la synthse sol-gel dun
oxyde cristallin [7].

La solution labore par voie sol-gel permet de raliser des films par diffrentes
mthodes (dip-coating, spin coating, pulvrisation). Des matriaux massifs peuvent
galement tre prpars par voie sol-gel lors de lvaporation rapide du solvant. Enfin, le sol
peut aussi ragir avec de leau dans un procd dmulsion et/ou de schage pour former des
poudres. Il est possible dobtenir des matriaux hautement poreux dans lequel le rseau solide
du gel est maintenu aprs le schage. Selon les conditions de mise en oeuvre (en masse, dpt
de films, prcipitation) et de traitement (chimique, physique, thermique), des matriaux
de formes (matriaux massifs, couches minces, fibres, poudres) et de structures (denses,
msoporeux, ultraporeux) trs varies peuvent tre prpars (figure I.6).
La grande diversit de matriaux obtenus par voie sol-gel fait que ces matriaux sont
utiliss dans de nombreuses applications. Un secteur particulirement exploit est celui de
loptique. Lincorporation de colorants, de semiconducteurs, de particules mtalliques, de
terres rares permet de dvelopper des systmes, tels des cellules solaires, des lasers colorant,
des miroirs conjugaison de phase, des luminophores,

























Figure I.6 : Les diffrents types de mise en forme de matriaux obtenus par
voie sol - gel.

I.3.7 : Mthode de spray ultrasonique
I.3.7.1 : Principe gnral du procd spray
Une solution de diffrents composs ractifs est vaporise, laide dun atomiseur, sur
un substrat chauff. La temprature du substrat permet lactivation de la raction chimique
entre les composs [8]. Lexprience peut tre ralise lair [9], et peut tre prpare dans
une enceinte (ou bien dans une chambre de raction) sous un vide, environ, de 50 torrs [10].
La description de la formation des films par la mthode spray ultrasonique peut tre
rsume comme suit :
Formation des gouttelettes la sortie du bec.
Dcomposition de la solution des prcurseurs sur la surface du substrat.

1) Les solutions de dpart (source) :
La composition de la particule finale est dtermine par les corps dissous ou les
ractifs dissous dans le dissolvant (solution de dpart) selon le rapport stoechiomtrique
prdtermin. Comme prcurseurs, on emploi des matriaux, habituellement peu coteux, tels
que les nitrates, les chlorures et les actates qui sont rangs dans la catgorie des ractives
[11].
Leau distille ou lalcool est souvent employ comme dissolvant.
Dans la solution de base, il est ncessaire dliminer les problmes de solubilit et de
sgrgation de phase, o les diffrents composants se prcipitent des temps diffrents. Pour
pallier cela et obtenir des solutions homognes, nous prconisons dajouter, pendant la
prparation, une petite quantit dacide (par exemple, nitrique) [12].
La concentration globale de la solution peut tre varie de 0.01 quelque mole /litre.
Notons que ce paramtre a pour effet de changer la taille moyenne des particules fluides
jectes [11].
Daprs la littrature, quelques techniques incluent le prchauffage de la solution.
Ce prchauffage peut, quelque fois, tre utile et favorise ou acclre la raction sur le substrat.
Ceci permet daccrotre la vitesse de dpt et damliorer la qualit des films rsultants [10].
2) Gnration de gouttelettes (transport) :
La taille et lhomognit du matriau dpos peuvent tre dtermines partir de la
taille des gouttelettes pulvrises et de la concentration de la solution tandis que sa
morphologie peut tre galement dtermine par la concentration et la vitesse des gouttelettes
produite par les atomiseurs [8-11].
Dans le dispositif de dpt, la solution de base peut tre vhicule jusquau substrat
par leffet de la pression dun gaz. La conduite par pression de gaz a deux avantages, dune
part, lcoulement peut tre command avec beaucoup de sensibilit et dautre part, les gaz
peuvent, galement, tre employs en tant qulments ractifs entrant dans la composition du
matriau dposer tel que O
2
pour ZnO. Cependant, pour la plupart des semi-conducteurs
composs, de lazote(N
2
) ou un gaz inerte est employs pour viter les ractions chimiques,
entre les matriaux composs et /ou le dissolvant, qui mneraient laddition des impurets.
Dans certains cas, afin dempcher loxydation des matriaux, un mlange binaire de N
2
et H
2

est employ en tant que gaz porteur [12].
3) Raction chimique sur le substrat (dpt) :
Quand les gouttelettes darosol sapprochent de la surface du substrat chauff (200-
600C), dans les conditions exprimentales appropries, la vapeur forme autour de la
gouttelette empche le contact direct entre la phase liquide et la surface du substrat. Cette
vaporation des gouttelettes permet un renouvellement continu de la vapeur, donc les
gouttelettes subissent la dcomposition thermique et donnent la formation de films fortement
adhrents [13].
On note que la raction de dcomposition, en phase gazeuse, se produisant sur la
surface du substrat est une raction endothermique qui exigent des tempratures relativement
leves pour la ralisation de la dcomposition des solutions utilises (gouttelettes) arrivant
sur des substrats chauffs.

I.3.7.2 : Principe du procde Spray ultrasonique
Une solution contenant les diffrents constituants du compos est pulvrise par un
gnrateur ultrasons de 40KHz qui permet la transformation de la solution au niveau du
atomiseur en jet de gouttelettes trs fines de 40m sur des substrats qui sont disposs sur un
porte substrat chauff une temprature comprise entre 250 et 400C qui permet lactivation
de la raction chimique. A ces tempratures, certains produits de la raction seront
immdiatement limins (des lments volatiles), il ne reste que le compos former (le
sulfure de zinc) qui se dpose sur le substrat [14].

I.4 : Mcanisme de croissance des couches minces
I.4.1 : Introduction
Tous les procds de films minces se font en trois tapes :
La production des espces ioniques, molculaires, atomiques appropries.
Le transport de ces espces vers le substrat.
La condensation sur ce mme substrat se fait soit directement soit par l'intermdiaire
d'une raction chimique ou lectrochimique afin de former le dpt solide, cet tape passe
souvent trois phase : la nuclation, la coalescence puis la croissance.
I.4.1.1 : La nuclation
C'est le phnomne qui accompagne les changements d'tat de la matire et qui
consiste en l'apparition, au sein d'un milieu donn, de points de transformation partir
desquels se dveloppe une nouvelle structure physique ou chimique.
Les espces pulvrises arrivant sur le substrat perdent leurs composantes normales au
substrat de leur vitesse et sont physiquement adsorbes par la surface du substrat. Ces espces
ne sont pas thermodynamiquement en quilibre avec le substrat et se dplacent sur toute la
surface de celui-ci. Dans cet tat, elles interagissent entre elles et forment ce que l'on appelle
de "clusters".
Ces "clusters" appels galement nuclei, sont instables et tendent se dsorber. Sous
certaines conditions de dpt, ils entrent en collision avec d'autres espces adsorbes et
commencent crotre. Aprs avoir atteint une taille critique, ces clusters deviennent
thermodynamiquement stables et la barrire de nuclation est franchie. Ltape de la
nuclation est reprsente sur la (figure I.7).








(a) (b)
Figure I.7 : Schma de la nuclation des couches minces.
(a) : larriv des atomes sur un substrat.
(b) : la morphologie du substrat.

I.4.1.2 : la coalescence
Les nucleis croissent en taille mais aussi en nombre jusqu' atteindre une densit
maximale de nuclation. Celle-ci ainsi que la taille moyenne de ces nucleis aussi appels lots
dpendent d'un certain nombre de paramtres tels que l'nergie des espces pulvrises, le
taux de pulvrisation, l'nergie d'activation, d'adsorption, de dsorption, de la diffusion
thermique, de la temprature du substrat, de la topographie et de la nature chimique des
substrats.
Un noyau peut crotre la fois paralllement au substrat par un phnomne de diffusion
surfacique des espces pulvrises. Il peut galement crotre perpendiculairement au substrat
par apport d'espces pulvrises. En gnral la croissance latrale dans cette tape est
beaucoup plus importante que la croissance perpendiculaire. La (figure I.8) reprsente la
phase de la coalescence.







Figure I.8 : schma qui reprsente la coalescence.
Flux des atomes
nuclei
I.4.1.3 : La croissance
La dernire tape dans le procd de fabrication du film est l'tape de coalescence dans
laquelle les lots commencent se regrouper. Cette tendance former des lots plus grands est
amliore par la croissance de la mobilit de surface des espces adsorbes. Cette
amlioration est obtenue en augmentant la temprature du substrat.
Ces plus grands lots croissent encore, en laissant des canaux et des trous sur le substrat. La
structure du film dans cette tape change passant d'un type d'lots discontinus en un type de
rseaux poreux. Un film continu est form en remplissant les canaux et les trous [15].




(a)






(a) (b)

Figure I.9 : la croissance des couches minces.
(a) : tape aprs coalescence.
(b) : la croissance.
I.4.2 : Energie de surface, modes de croissance
Lorsqu'on dpose un matriau B sur un support A, le matriau B ne va pas s'taler
obligatoirement pour recouvrir la surface de A. Exprimentalement, trois modes de croissance
sont observables : le mode de croissance bidimensionnel (2D), o le matriau B se dpose
couche atomique aprs couche atomique sur A, couramment appel mode de croissance
Frank-Van der Merwe. Le mode de croissance tridimensionnel (3D), o le matriau B pousse
en lots 3D sur A. ce mode est appel Volmer-Weber. Enfin nous avons un mode mixte,
appel usuellement mode de croissance Stranski-Krastanov [4] ; lequel commence par une
croissance 2D puis devient 3D au bout d'une certaine paisseur critique. Tous ces modes sont
prsents dans la (figure I.10).











Figure I.10 : les modes de croissance de couches minces [16].















































































Chapitre II
Proprits Physiques de sulfure Proprits Physiques de sulfure Proprits Physiques de sulfure Proprits Physiques de sulfure
de Zinc et leurs Applications de Zinc et leurs Applications de Zinc et leurs Applications de Zinc et leurs Applications

Nous prsentons dans ce chapitre les proprits gnrales des semi conducteurs II-VI,
et le sulfure de Zinc (la structure cristallographique, la structure lectronique des bandes.)
et enfin nous rsumerons les principales applications technologiques de ZnS.

II.1 : Les proprits des semi conducteurs II-VI
II.1.1 : Les proprits physiques et physico-chimique
A la diffrence de leurs lments constituants, les composs II-VI se caractrise par des
points de fusion relativement levs et des pressions de vapeur plus petites.
Ces matriaux se dissocient par lvation de temprature selon lquation dquilibre
gnrale :
nMN (sol) = nM (gaz) + N
n
(gaz) (II.1)
Des recherches ont permis dtablir que la phase gazeuse est compose datome et de
molcules des lments constituants et que la vapeur de lments du groupe VI et
essentiellement compose de molcules diatomiques (n = 2) [17].
Les pressions de vapeur partielles des constituants M (II) et N (VI) sont relies entre elles par
lquation :
K
p
= P
M
n
P
N
n
(II.2)
O K
p
est la constante dquilibre de la raction. Certaines proprits physico-chimiques de
composs MN ont rpertories dans le tableau II.1.



Tableau II.1 : proprits physico-chimiques des composs II-VI [18].


II.1.2 : Les proprits cristallographiques des composs II-VI
Compos
Poids molculaire
Densit (g/cm
3
)
Temprature de
fusion
ZnS-
ZnS-
ZnSe
ZnTe
CdS-
CdSe-
CdTe
ZnO [5]
97.45
97.43
144.34
192.99
144.46
191.36
240
81.389
4.102
4.087
5.42
6.34
4.82
5.81
6.20
5.642
Transformation allotropique
1800-1900
1400
1239
1750
1350
1040
1975
La cristallographie des composs II-VI pose quelques problmes du fait du
polymorphisme de ces composs. Ils peuvent avoir des structures cristallines de deux types
principaux : structure cubique du type sphalrite et structure hexagonale du type wurtzite,
dont toutes les deux se caractrisent par une disposition ttradrique de atomes. Aussi ils
peuvent former diffrents polytypes de structure analogues, qui maintiennent la disposition
ttradrique des atomes et qui ne sont en fait que des structures drives de la sphalrite et de
la wurtzite.
Sous laction de fortes pressions extrieures certains de ces composs peuvent acqurir
une structure de sel gemme (NaCl), caractrise par une disposition octadrique des atomes,
bien que ces phases soient instables dans les conditions usuelles, elles peuvent subsister aux
basses tempratures [17].

Structure blende
Tous les composs II-VI peuvent former de cristaux structure blende ZnS (figure
II.1). Le groupe spatial de ces composs est F43 m. Chaque maille lmentaire comporte
quatre molcules de ZnS, dont les atomes occupent des positions bien dtermines, dfinies
par les coordonnes suivantes : quatre atomes de S dans les positions : (0,0,0) ; (0,1/2,1/2) ;
(1/2,0,1/2) ; (1/2,1/2,0) et quatre atomes de Zn dans les positions : (1/4,1/4,1/4) ;
(1/4,3/4 ,3/4) ; (3/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,1/4).
Tout atome possde un entourage de quatre atomes de lautre espce (constituant)
placs aux sommets dun ttradre rgulier, et se trouvant une distance a
4
3
.
Tout atome est entour de 12 atomes de la mme sorte dans la deuxime sphre de
coordination, ces derniers se trouvent une distance de a
2
1
de latome considr.
Une caractristique importante de la structure de la blende est dpourvue de centre
dinversion.








Figure II.1 : Structure de blende de ZnS.

Structure wurtzite
Les composs II-VI peuvent former des cristaux ayant la structure de la wurtzite ou du
zincate (ZnO).
Chaque maille lmentaire comporte deux molcules de ZnS (figure II.2), les deux
atomes de Zn occupent les positions : (0, 0, 0) ; (1/2,2/3,1/2) et les deux atomes de S occupent
les positions : (0, 0, u) et (1/2,2/3,1/2+u) avec u 3/8. Chaque atome de Zn et li quatre
atomes de S disposs aux sommets d'un ttradre, lun se trouve une distance gale uc et
les autres des distances gales
2
1
2
2 2
2
1
3
1
(
(

\
|
+ u c a .
Autour de chaque atome on trouve 12 voisins de la 2
me
sphre de coordination. Les
cristaux structure wurtzite nont pas de centre de symtrie.
Il existe une corrlation troite entre les structures zinc blende et la wurtzite qui
permet dtablir une relation prcise entre les paramtres de la maille lmentaire du rseau
hexagonal et ceux de la varit cubique du mme compos :
a (hexagonal) = ( ) a 2
2
1
(cubique) = |

\
|
a
2
1
(cub).
c (hexagonal) = a
|
|

\
|
3
3
2 (cubique) = a
|
|

\
|
3
2
(cub) [17].













Figure II.2 : Structure de wurtzite de ZnS.
(II.3)

ZB : Zinc Blende
W : Wurtzite
Tableau II.2 : quelques proprits des composs II-VI.

II.1.3 : Structure de bande des composs II-VI
Les extremums de la structure de bandes des semiconducteurs II-VI sont situs au
centre de la zone de Brillouin [19]. Les semiconducteurs II-VI ont une bande de conduction
qui est due lorbitale 5s de latome de la colonne II et une bande de valence qui est due
lorbitale 3p de latome de la colonne VI [20].
Les tats les plus bas correspondant aux points de symtrie de la bande de conduction
des composs II-VI ont tendance tre les nivaux s.
Pour une composition donne des semiconducteurs II-VI la largeur de la bande
interdite tend diminuer lorsque le numro atomique moyen augmente, cette diminution est
due au fait que le niveaux s cherchent se situer au-dessous des autres niveaux lectroniques,
notamment des niveaux p des atomes le plus lourds.
Par la mthode du pseudo-potentiel, D.Brust a calcul la formule de dispersion E (K)
de ZnSe, cette mme mthode a t utilise pour le calcul dans CdTe, ZnS et ZnTe. Dans les
premiers calculs on ne tenait pas compte des interactions spin-orbite mais la prise en compte
de ces considrations modifie les structures de bandes essentiellement par clatement de
certaines dgnrescences. On indexe la valeur de lclatement par le symbole
S0
[21].
composs II-VI Structure
cristalline
Paramtre du rseau (A

) Facteurs diconicit

ZnS


ZnSe


ZnTe


CdS


CdSe


CdTe

ZB
W

ZB
W

ZB
W

ZB
W

ZB
W

ZB
W

a =5.42
a =3.82 c =6.26

a =5.66
a =4.00 c =6.54

a =6.10
a =4.27 c =6.99

a =5.82
a =4.16 c =6.75

a =6.05
a =4.29 c =7.01

a =6.48
c =4.57 c =7.47

0.62


0.63


0.61


0.69


0.70


0.67
La diffrence notable existant entre les potentiels agissant sur un lectron dans un
rseau wurtzite idal et dans un rseau sphalrite est

mise en vidence par la diffrence
relativement petite des champs cristallins et des zones de brillouin.
A cause de la perturbation du champ cristallin, la structure wurtzite a une bande de
valence diffrente de celle de la sphalrite. Pour dterminer les niveaux de valence de cette
dernire ; on introduit dans lHamiltonien de la bande de valence de la sphalrite, la valeur de
la perturbation du champ cristallin. Les sous bande de valence B est spare de A par une
distance (nergie du champ cristallin) et les sous bande C se trouvent la distance .Chaque
sous bande est doublement dgnre [17].

II.2 : Le sulfure de zinc
II.2.1 : Introduction
Lactivit est centre sur le Sulfure de Zinc (ZnS), et ses alliages. Comme la plupart
des autres filires de semiconducteurs large bande interdite, le ZnS a dabord t tudi dans
les annes 70 avant dtre dlaiss en microlectronique. Ltude et la croissance de ce
matriau reviennent en force depuis ce deux dernires annes en raison de ses proprits
fondamentales attractives, des progrs techniques raliss en matire de synthse et dpitaxie
de films minces et des premiers rsultats indiquant la possibilit de convertir la conductivit
de ce semiconducteur du type n vers le type p.
Le Sulfure de Zinc (ZnS) est un semiconducteur de large gap par consquent, transparent.
Une discussion assez dtaille de leurs proprits importantes est donne dans ce chapitre.
ZnS prsente un ensemble de proprits qui permettent son utilisation dans un certain
nombre dapplications : dans le domaine optique, ZnS peut tre employ comme rflecteur,
en raison de son indice de rfraction lev [22], et filtre dilectrique en raison de son
transmittance leve dans la gamme visible [23]. Le ZnS peut galement trouver son
application en optolectronique ; comme matriel principale pour les diodes luminescents ;
et les types de rayon cathodique [24-26], lectroluminescence [27].

II.2.2 : Les avantages principaux de ZnS
Les principaux avantages de ZnS sont les suivants :
Non toxique pour lenvironnement.
Le gap du ZnS est plus large ce qui permet au photon dnergie plus leve
dtre transmis et augmente labsorption de la lumire au niveau de la couche
absorbante [28].
Une nergie de liaison dexciton relativement leve (34 meV).
Module de cisaillement trs grand ~ 45.5 Gpa (indique la stabilit de cristal),
par exemples : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.
Indice de rfraction lev (2.35) [22].
produit un meilleur accord de rseau avec des absorbons ayant des bandes
dnergie dans la gamme (1,3-1,5 eV) [29].

II.2.3 : Proprits gnrales de ZnS
II.2.3.1 : Proprits cristallographiques
Le sulfure de zinc cristallise selon deux configurations principales reprsentes sur la
(figure II.3) lune est cubique et lautre est hexagonale.
Le rseau de la blende ZnS (sphalrite, structure cubique) est une variante du rseau
du silicium, puisquil est constitu de deux rseaux cubiques faces centrs, lun de Zn et
lautre de S, dcals du quart de la diagonale principale.
Le rseau da la wurtzite de ZnS (structure hexagonale) est constitue de lalternance de
plane de Zn et S, chacun prsentant un arrangement hexagonale des atomes correspondants
comme on peut le voir sur la (figure II.3).










Figure II.3 : Les deux structures principales dans lesquelles cristallisent le compos ZnS.
Caractristiques structurales de structure ZnS Blende
Motif formulaire ZnS
Principales donnes
numriques
Cubique F a = 5.409
Z = 4 , = 4.1 g.cm
-3

Maille et mode de
rseau
Translations de rseau
+ (0, 0, 0)
+ ( , ,0)
+ ( ,0 ,)
+ (0 , ,)
Motif priodique ZnS
Positions
atomiques
Zn
2+
0, 0, 0
S
2-
, ,
Compacit : = 0.702 (0.66)
Distances interatomiques

d
C-C
= 2.342
(r
Zn
2+
= 0.74 r
S
2-
= 1.84 )
Coordinence
[Zn
2+
] = 4
[S
2-
] = 4
Caractristiques structurales de structure ZnS wuritzite


II.2.3.2 : Proprits thermodynamiques de sulfure de zinc
Le sulfure de zinc possde, la plus haute temprature de fusion parmi tous les
autres semiconducteurs II-VI, do la difficult dtablissement de son diagramme
dquilibre.
La raction de formation du compos scrit :
2 ZnS (s) 2 Zn (g) + S
2
(g).
La constante dquilibre de cette raction K
P
scrit :
Motif formulaire ZnS Z' = 2
Principales donnes
numriques
Hexagonale a =3.811 ,
c=6.23
= 3.98 g.cm
-3
Maille et mode de
rseau
Translations de rseau
+ (0, 0, 0)
Motif priodique Zn
2
S
2
Z = 1
Positions
atomiques
Zn
2+ :
(0, 0, 0)
(2/3, 1/3, )
S
2-
:
(0, 0, 5/8)
(2/3, 1/3, 1/8)

Compacit : = 0.702 (0.66)

Distances interatomiques

d
C-C
=2.342

(r
Zn
2+
= 0.60 r
S
2-
= 1.84 )
Coordinence
[Zn
2+
] = 4
[S
2-
] = 4
K
p
= p
2
Zn
.p
s2
Cette constante dquilibre est relie lnergie libre par :
K
p
= exp (-G

)/KT o G

= H

- T S

et S

sont donn exprimentalement par :


H

(298C) de ZnS () = 48.5Kcal/mol, H

(298C) de ZnS () = 45.3 Kcal/mol, S


(298

C) de ZnS () =13.8 Kcal/mol



II.2.3.3 : Structure lectrique de bandes
On rappel que les structures lectriques de soufre et du zinc sont :
Zinc (Zn) : [Ar] 4d
10
5s
2
.
Soufre (S) : [Ne] 3s
2
3p
4
.
Les tats 3p de soufre forment la bande de valence, les tats 5s de zinc constituent la
zone de conduction.
Le ZnS est un semi conducteur gap directe [30] comme ZnO (figure II.4), le
minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence est situ au point
de la zone de brillouin. La bande interdite est de lordre de 3.65eV, lui permet des
transitions verticales entre la bande de valence et la bande de conduction, et aussi davoir des
transitions radiatives.

Figure II.4: Structure des bandes dnergie de ZnO [31].
II.2.3.4 : Proprits optiques de ZnS
La transparence optique du ZnS dans les rgions visibles du spectre solaire est une
consquence de son large gap (E
g
= 3.65 eV), le seuil fondamental dabsorption de ZnS se
situant dans lultraviolet. ZnS est transparent au dessous du niveau de labsorption presque
340 nm, bien quil soit possible de trouver quelques absorptions qui commencent entre 400 et
440 nm ceci est d aux dviations de la stchiomtrie.
La forme du spectre dabsorption intrinsque peut tre observe seulement sur les
couches minces cause de leur grand coefficient dabsorption [32].
Le Sulfure de Zinc (ZnS) est un matriau gap direct [30]. Il y a une certaine
anomalie dans la littrature concernant lnergie du gap; Vamage et Yshokawa rclament que
le gap dnergie la temprature ambiante de ZnS est de 3.6eV, tandis qu'une bande de
valence la transition de niveau de donneur 3.3eV explique le fait quune plus petite valeur
(typiquement 3.4 eV) est souvent rapport. Ainsi, le gap la temprature ambiante de ZnS
peut tre plac dans la gamme 3.6 3.7 eV [33].
L'indice de rfraction de rang ZnS de 2,41 0,5 m a 2,29 1.1 m. Ces indices
stalent avec sa transparence leve, ce qui rend proche de lidal comme un antireflet.
II.2.3.5 : Proprits lectriques de ZnS
En gnral, le ZnS est un semi conducteurs de type n, lorigine de ce comportement
nest pas dfinitivement tabli jusqu ce jour. Beaucoup de chercheurs lattribuent aux
atomes interstitiels de zinc et la non stoechiomtrie de la composition. Le dopage des
cristaux ZnS et possible avec des atomes comme : Al, In, Mn,etc., donne un comportement
de type n.
La grande conductivit des couches de sulfure pures est due la forte concentration en
porteurs (lectrons). Etant donn que la mobilit dans ces couches est considrablement plus
faible que celle en volume du matriau correspondant. La forte concentration en lectrons est
attribue la dviation par rapport la stoechiomtrie (ou dfauts dans la structure). La
dviation la stchiomtrie peut tre due aux vacances danions ou un excs de cations en
position interstitielle. La nature exacte des dfauts de structure dans la plupart des cas est
encore incertaine.
Le ZnS non dop a une rsistivit trs lev (~70000 cm). Olsen et al [34] ont
trouv une rsistivit plus faible que 0.64 cm en couches minces. Le ZnS peut tre dop soit
un excs Zn ou par lutilisation des dopants substitutionnels comme Al ou In [34] [35]. La
mobilit des lectrons est suprieure 750cm
2
/vs, la mobilit des trous est considrablement
infrieur 10 cm
2
/vs.
Dans le tableau ci-dessous, nous avons rcapitul lensemble des caractristiques physico-
chimiques de ZnS.

Tableau II.3 : caractristique physico-chimique de ZnS.

II.3 : Diffrent type de dfauts dans le ZnS
Les dfauts prsents dans le ZnS dpendent de la mthode de croissance et des
conditions dlaboration de ce matriau. On pourra numrer les dfauts suivants :
- dfauts ponctuels (interstitiels, lacunes, atomes tranger).
- dfauts linaires (dislocations et sous joints de grains).
-dfauts plans (macles, joints de grains).
Nom
chimique

Formule
chimique
couleur

Structure
cristallogra
phique


Masse
Molcul
aire
(g/mol)

Densit
(g/cm3)
Point
de
fusion
(C)
Enneig de
liaison
Excitonique
(meV)
Sulfure
de zinc

ZnS
jaune brun
jaune pouvant
aller jusqu'au noir
Hexagonal
Wurtzite

97.45


3.6 4.1 1800

30

Il existe dautre types de dfauts dordre thermique (phonon) ou lectrique (lectrons, trou,
excitons).

II.4 : Les applications de ZnS
Le sulfure de zinc prsente un ensemble de proprits physiques susceptibles de
recevoir des nombreuses applications dans le domaine de llectronique et de
l'optolectronique.
II.4.1 : Application aux photopiles solaires
Les progrs raliss durant les dernires annes dans la filire des photopiles solaires
en couches minces base de ZnS sont remarquables.
La structure de base dune telle cellule est donne par la ( figure II.5):


Figure II.5 : Schma simplifi dune photopile en couches minces de type CIGS.

lments principaux dans la photopile en couches minces, savoir:
- le substrat : le plus utilis est le verre ; on peut aussi utiliser des
Substrats flexibles (type Upolex) ou mtalliques.
- un contact ohmique infrieur : souvent le Mo
- une couche absorbante : dans le cas prsent, le CIGS, de type p
- une couche tampon : souvent le CdS ou bien le ZnS, de type n. cest cette interface que se
situe la jonction p-n
- un oxyde transparent conducteur (OTC) : ITO, ZnO
- un contact ohmique suprieur (grille mtallique) : Ni-Al
A ceci est parfois ajout une couche anti-reflet (MgF2). Ces matriaux ne sont bien
videmment pas choisis au hasard et doivent possder des proprits physico-chimiques bien
particulires que nous allons voir maintenant.
Le ZnS est substitu la couche CdS cause de risque de cette dernire, et on utilis le ZnS
comme une couches tampon entre la couche absorbante et la couche doxyde transparent
conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/OTC est directement ralis, une jonction
photovoltaque peut exister mais son rendement sera limit par:
- linadaptation des bandes interdites
- les courants de fuite dus la prsence de zones dsordonnes aux joints de grains.
De ce fait il est prfrable dintroduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces deux
composs afin doptimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les
proprits suivantes:
une bande interdite intermdiaire permettant une transition souple entre celle du
semi- conducteur et celle de lOTC, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV.
une conductivit de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est,
elle, de type p; de plus, afin dviter les effets de fuites de courant, sa conductivit
doit tre plus faible que celle de la couche absorbante, soit de lordre de 10
-3
(cm)
-1

elle doit tre morphologiquement trs homogne pour viter tout effet de court circuit
au niveau des joints de grains

II.4.2 : Applications Optolectroniques dans les rgions visibles et UV
Depuis plusieurs annes, un effort de recherche important a t dvelopp dans les
domaines des applications des semi-conducteurs large bande interdite tel que le ZnS en
optolectroniques. Les principaux objectifs sont la ralisation de dtecteurs ultraviolets UV et
la fabrication de diodes laser mettant dans le bleu ou lUV. Cependant, lenjeu du
dveloppement des metteurs bleus est considrable puisque lmission bleue est le dernier
lment ncessaire en metteur solide la reconstitution de la lumire blanche. Les films de
ZnS peuvent alors trouver des applications dans les affiches couleurs sur crans plats.
Lnorme potentiel pour lusage de ZnS dans les applications optolectroniques peut tre
expliqu dans le (tableau II.4).


paramtres de
la maille
matriau
Structure
cristalline
A (A) C (A)
Energie
de gap
(eV)
Energie de
cohsion
(eV)
Energie
de fusion
(eV)
Energie
dexcitons
(eV)
ZnO Wurtzite 3.25 5.207 3.37 1.89 2248 60

Tableau II.4 : La comparaison des principales proprits des composs
Semiconducteurs.

Dautres part, le dveloppement de laser bleus et UV permet de rduire le diamtre de
focalisation du faisceau mis, et donc, la mise au point de ttes de lecteurs capables de lire des
donnes stockes en grande densit [32].



























ZnS Wurtzite 3.82 6.261 3.8 1.59 2103 30
ZnSe Zinc blende 5.66 2.7 1.29 1793 20
GaAs Zinc blende 5.65 1.43 - - 4.2
GaN Wurtzite 3.19 5.185 3.39 2.24 1973 21
6H-SiC Wurtzite 3.18 15.117 2.86 3.17 >2100 -




































Chapitre III
Techniques Techniques Techniques Techniques dlaboration et dlaboration et dlaboration et dlaboration et
caractrisation des couches caractrisation des couches caractrisation des couches caractrisation des couches
minces de sulfure de zinc minces de sulfure de zinc minces de sulfure de zinc minces de sulfure de zinc








La premire partie de ce chapitre aborde le systme de dpt utilis pour la fabrication
des couches minces du ZnS. Tandis que la seconde partie aborde les techniques de
caractrisation utilises pour mesurer les diffrentes proprits des couches minces du ZnS.

III.1 : La technique de spray ultrasonique
III.1.1 : Montage utilis
Il sagit dun bti ralis au laboratoire des couches minces et interfaces
de luniversit de Constantine et construit partir des lments simples auquel
nous avons apports des modifications de faons raliser des films
homognes le Sulfure de Zinc (figure III.1).















Figure III.1 : Le dispositif complet de la technique Spray ultrasonique.
1
2
3
5
8
4
6
7
Dsignation :

N

Dsignation
1 Flacon porte solution
2 Contrleur de dbit
3 Atomiseur
4 Porte substrat
5 Gnrateur ultrason de 40 KHz
6 Thermocouple
7 Rsistance
8 Rgulateur de temprature

III.1.2 : Elment du montage
Les principaux lments du montage sont :
- Un porte substrat : cest un plateau de diamtre 25cm,chauff par effet joule,
dont la temprature peut tre rgule laide dun rgulateur de temprature qui
est reli un thermocouple de type K(chromel-allume).
- Un flacon porte solution : alimente un atomiseur faible dbit.
- Un gnrateur ultrason frquence de 40 KHz : qui permet de transformer la
solution au niveau du atomiseur en un jet de gouttelettes trs fines de 40m et
plac en position infrieure du cylindre dans un support hauteur rglable afin
de contrler la distance bec-substrat.
Les solutions utilises : Dans notre travail, nous avons utilis trois solutions : Actate de Zinc
(C
4
H
6
O
4
Zn. 2H
2
O), Nitrate de Zinc (N
2
O
6
Zn. 6H
2
O), et Chlorure de Zinc (ZnCl
2
), les
solutions utilises ont une grande puret chimique. Ces solutions sont gnralement utilises
pour le dpt de ZnS.

III.2 : Procdure exprimentale
III.2.1 : Choix du substrat de dpt
La ralisation des couches de Sulfure de Zinc sera effectue sur des substrats en verre,
le choix du verre comme substrat de dpt a t fait en raison du bon accord de dilatation
thermique quil prsente avec le ZnS (
verre
= 8.5 x 10
-6
K
-1
,
ZnS
= 7.2 x 10
-6
K
-1
) [32], de
manire a minimiser les contraintes linterface couche- substrat, et pour des raisons
conomiques, on peut esprer amliorer les couches (meilleure adhrence, bonne structure et
une meilleure activit pizolectrique ) avec des substrats monocristallines. Dautre part les
substrats en verre sadaptent bien pour la caractrisation optique de nos films.

III.2.2 : Prparation des substrats
Le dpt de ZnS seffectuera sur des substrats de verre de 2000 m dpaisseur
environ et prsentent une rsistivit de 10
13
.cm. Les substrats sont dcoups par un stylo
pointe en diamant en carr de surface de (20*8 mm
2
).
La qualit du dpt et par suite celle de lchantillon dpend de la propret et de ltat
de surface du substrat. Son nettoyage est donc une tape trs importante : il faut liminer toute
trace de graisse et de poussire et vrifier que la surface du substrat ne comporte, a lil, ni
rayures ni dfaut de planit. Ces conditions sont indispensables la bonne adhrence du
dpt sur le substrat, et son uniformit (paisseur constante). Ces substrats sont nettoys
suivant les tapes suivantes :
- Nettoyage avec trichlorthylne pendant 15 min.
- Nettoyage avec lactone pendant 15 min.
- Lavage dans le mthanol temprature ambiante pour liminer les traces de
graisses et dimpurets accroches la surface du substrat. Toutes les tapes de
nettoyage se font un bain ultrason.
- Et enfin, Schage laide dun schoir. On vite de toucher la surface du
substrat, pour viter toute contamination.

III.2.3 : Procdure de dpt
La procdure de dpt vient tout de suite aprs la prparation des substrats et
prsente en plusieurs tapes :
On place le porte substrats au dessus dune rsistance dont lalimentation est relie un
rgulateur de temprature, le porte substrats est chauff partir de la temprature ambiante
progressivement jusqu la temprature choisi pour le dpt pour viter le choc thermique
des substrats. Lorsque le chauffage est ralise, on fixe le dbit de la solution (lamplitude) du
signal ultrason et le type de pulsation (dans notre travail nous avons utilis des pulsation
continues), des gouttelettes trs fines sont pulvrises sur le substrat chauff. Ce qui permet
lactivation de la raction chimique entre les compose, le dissolvants vapore en raison de la
raction endothermique des deux composs formant la couches mince. A la fin du dpt, on
laisse les substrats refroidis au dessus du port substrat jusqu la temprature ambiante,
ensuite on rcupre nos chantillons.

III.2.4 : Conditions exprimentales
Dans notre travail, un certain nombre des paramtres ont t varies pour ltude du
dpt des couches de ZnS, ces paramtres exprimentaux sont les suivants:
- La temprature de substrat qui varie entre 250 C et 400 C.
- la solution utilise, nous avons utilis trois solutions : Nitrate de Zinc, Actate
de zinc et Chlorure de Zinc comme source de zinc et thioure CS(NH
2
)
2

comme source de soufre.
Les paramtres fixes sont les suivants :
- La molarit de la solution : 0.1M pour trois solutions et 0.05M pour la
thioure.
- Le temps de dpt : 10 min.
- La quantit de solution : 100 ml.

III.3 : Techniques de caractrisation

Partie A - Caractrisation optique

III.3.1 : Mesure de la transmittance
Les mthodes optiques permettent de caractriser un grand nombre de paramtre. Elles
prsentent l'avantage par rapport aux mthodes lectriques d'tre non destructives et nexige
pas la ralisation, toujours dlicate, de contacts ohmiques.
On peut distinguer deux types de mthodes optiques :
- Les mthodes qui tudient la rponse optique du matriau une
excitation telle que photo et cathodo-luminescence.
- Les mthodes qui analysent les proprits optiques du matriau telles
que ; les mesures de transmittance et de rflectance, et les mesures
llipsomtriques. Ces mesures spectroscopiques permettent de
dterminer l'indice de rfraction optique, l'paisseur du matriau et le
gap optique.

III.3.1.1 : La spectroscopie UV-visible
Les domaines de la spectroscopie sont gnralement distingus selon l'intervalle de
longueur d'onde dans lequel les mesures sont faites. On peut distinguer les domaines:
ultraviolet visible, infrarouge et micro-onde. Dans notre cas, nous avons utilis un
spectrophotomtre enregistreur doubles faisceaux, dont le principe de fonctionnement est
reprsent sur la (figure III.2). Nous avons pu tracer des courbes reprsentant la variation de
la transmittance, en fonction de la longueur d'onde dans le domaine de l'UV-visible et dont la
gamme spectrale (200-800nm). En exploitant ces courbes il est possible de calculer l'paisseur
des films, ainsi que des caractristiques optiques ; le seuil d'absorption optique, le coefficient
d'absorption, la largueur de queue de bande de valence et l'indice de rfraction.


Figure III.2 : Reprsentation schmatique du spectrophotomtre.

III.3.1.2 : Les spectres de transmittance
Le coefficient de transmission, ou transmittance T, est dfini comme tant le rapport
de l'intensit lumineuse transmise l'intensit de lumire incidente [36].
Pour avoir les courbes de transmittance, nos couches de ZnS, ont t dposes sur les
substrats en verre. Ce dernier est indispensable, car il n'absorbe pas la lumire dans le
domaine spectrale tudi. Un substrat vierge dans le faisceau de rfrence du
spectrophotomtre, a t utilis pour le trac des spectres, un ordinateur connect cet
appareil reproduit les spectres reprsentant la transmittance, en fonction de la longueur d'onde
du faisceau incident.
Un exemple de ces spectres est reprsent sur la (figure III.3), o nous distinguons deux
domaines :
Un domaine vers de grandes longueurs d'onde, o la transmittance prsente une srie
de franges d'interfrences dues aux rflexions multiple dans la couche de ZnS. Ce
domaine nous permettra de dterminer l'paisseur de la couche et lindice de
rfraction.
Le second domaine, o la transmittance commence dcrotre rapidement, nous
servira pour la dtermination du seuil d'absorption optique.



(III.1)
( III.2)















Figure III.3 : Spectre de transmittance en fonction de la longueur d'onde.

III.3.1.3 : Les spectres d'absorption
Pour dterminer le coefficient d'absorption (), nous avons utilis la relation de
Bouguer-Lambert-Beer ou souvent appele tout simplement ; la loi de Beer [37] :


Si on exprime la transmittance, T, en (%), le coefficient d'absorption est donn par :




Cette relation approximative est tablie, en ngligeant la rflexion toute les interfaces;
air/couche, air/substrat et couche / substrat [38]. Connaissant l'paisseur de la couche, d, il est
donc possible de dterminer le coefficient d'absorption pour chaque valeur de la transmittance
qui correspond une nergie. En balayant tout de domaine d'nergie, sur la (figure III.4),
nous avons trac la variation typique du coefficient d'absorption en fonction de l'nergie des
photons incidents (hv).
d
e T
.
=
|
|

\
|
=

(%)
100
ln
) (
1
) (
1
T cm d
cm
300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e

%
Langueur d'onde (nm)
(III.3)
(III.4)
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0.0
3.0x10
9
6.0x10
9
9.0x10
9
1.2x10
10
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n

c
o
e
f
f
i
c
i
e
n
t
(

2
)
Energy(eV)

Figure III.4 : Variation du coefficient d'absorption en fonction de l'nergie des photons.

III.3.1.4 : Dtermination de la largeur de queue de bande
Sur la (Figure III.5) nous avons report en coordonnes semi-logarithmiques la
variation du coefficient d'absorption, en fonction de l'nergie des photons. Dans cette rgion,
appele la rgion d'Urbach, le coefficient d'absorption peut tre exprim par la relation
suivante [39].


En calculant la pente logarithmique,
00
1 E dans cette rgion, le dsordre du film, E
00
, en
prenant l'inverse de cette pente, peut tre donc dduit.

III.3.1.5 : Dtermination du seuil d'absorption optique
Dans le domaine de forte absorption ( >10
4
cm
-1
), la relation reliant le coefficient
d'absorption l'nergie des photons hv est donn par :



O B est une constante et Eg dfinit le seuil d'absorption optique [39,40]. La reprsentation
graphique de
2 / 1
) . ( h en fonction de l'nergie (figure III.5), reprsente une partie linaire,
dont l'intersection avec l'axe des nergies donne le gap optique Eg.
) exp( .
00 0
E h =
) ( ) . (
2 / 1
g
E h B h =
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
(

h

)
1
/
2
E (ev)










FigureIII.5 : Dtermination du gap dnergie par la mthode dextrapolation partir de la
variation de (h)
1/2
en fonction de h pour une couche mince de ZnS.

III.3.2 : Mesure de l'paisseur
Nous avons utilis deux mthodes pour mesurer les paisseurs de nos chantillons.
III.3.2.1 : Le profilomtre (mesure mcanique)
Le profilomtre est utilise pour mesurer le profil extrieur vertical d'un chantillon.
Une micro aiguille est abaisse sur l'chantillon pos sur une estrade de haute prcision. Le
diamtre de cette estrade est 125mm, sa translation suivant l'axe des x et l'axe des y est
respectivement 800 et 20 mm (figure III.6). L'estrade translate l'chantillon (selon une vitesse
et une longueur prcises par l'utilisateur), faisant dplacer l'aiguille en haut et en bas
verticalement au cours de son dplacement le long de la surface. Le mouvement vertical de
l'aiguille est mesur lectriquement et converti en format numrique. Avec cet appareil, un
chantillon avec une surface raisonnablement dure et une gamme verticale de 100 655K
peut tre mesur. La rsolution verticale peut tre aussi basse que 10 (elle est de 5 une
gamme vertical de 655K). Le profil topographique est visualis sur cran et sauvegard sur
disque dur de l'ordinateur pour traitement ultrieur.


Figure III.6 : Schma reprsente le principe de mesure de l'paisseur par le DEKTAK
3
.

III.3.2.2 : L'Ellipsomtrie
Lellipsomtrie est une technique optique danalyse de surface fonde sur la mesure du
changement de ltat de polarisation de la lumire aprs rflexion sur une surface plane,
constitue d'une source laser (He-Ne =6328), d'un polariseur, d'un analyseur, un
compensateur, un filtre et un dtecteur( figure III.7) . On peut fixer l'angle d'incidence du
faisceau laser 30,50, ou 70. Une fois l'appareille mise en marche, on fixe les bras de
polariseur et de l'analyseur sur l'angle 70, puis on dplace l'chantillon pour que le rayon
rflchi soit bien centr sur l'orifice de l'analyseur, la fin on manuvre les tambours du
polariseur et de l'analyseur pour avoir une extinction maximale du rayon rflchi au niveau du
dtecteur, et on relve les azimuts de l'appareille, un logiciel est utilis pour calculer
l'paisseur de la couche et son indice de rfraction .








Figure III.7 : Ellipsomtre de type controlab (He-Ne =6328).
III.3.3 : Caractrisation structurale
III.3.3.1 : Diffraction de rayon X
Nous avons utiliss un diffamatoire de poudre standard - 2 en gomtrie classique
de Bragg-Brentano (figure III.8). C'est le montage le plus courant. L'chantillon se prsente
comme une plaquette ; cela peut tre effectivement une plaquette solide, ou bien une coupelle
remplie de poudre avec un niveau bien plan. Le dtecteur effectue un angle 2 alors que la
plaquette porte chantillon tourne dun angle .





Polariseur
Analyseur
Source de laser
=632.8 nm
Porte
chantillon
Photodiode







Figure III.8 : Dfinition des angles dans le montage de Bragg-Brentano.
Il y a au moins deux moteurs, un pour positionner le dtecteur, et un pour le porte-
chantillon (-2) ou pour le tube rayons X (-). Ce dispositif s'appelle un goniomtre
(figure III.9), puisqu'il sert rgler les angles d'incidence et de diffraction.









Figure III.9 : Goniomtre de la marque Bruker-AXS, type D8.
On utilise un faisceau incident la raie K
1
du cuivre ( = 1.54056 A) obtenue par un
monochromateur germanium.
La thorie de la diffraction des rayon X a t labore concomitamment par W.L.
Bragg et G.Wulff : on l'appelle la relation de Wulff-Bragg. Un faisceau de rayons X incident
de longueur d'onde ne sera rflchi par une famille de plan (hkl) que dans la mesure o il
rencontre ces plans sous un certain angle dit angle de Bragg tel que :
2d
hkl
sin = n (III.5) [41]
III.3.3.2 : Dtermination des contraintes et de la taille des grains :
Leffet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un dplacement des pics
de diffraction. La comparaison entre les fiches J.C.P.D.S et lenregistrement du spectre de
lchantillon nous permettra de dterminer les paramtres de mailles. En effet chaque angle
de diffraction correspond un plan rticulaire (h, k, l) et une distance d par la formule de
Bragg. Or nous savons que pour une maille, il existe une relation reliant les plans (h, k, l) et la
distance inter rticulaire d intervenir les paramtres de maille de lchantillon. Dans notre cas
il sagit de la maille hexagonale du ZnS dont lexpression est donne sous la forme suivante :


a et c tant les paramtres de maille.
De cette formule, on peut dterminer le paramtre c en prenant dans la mesure du possible les
plans pour lesquels h=k=0, l=2. La mesure des paramtres de maille donnera une indication
sur ltat de contraintes des couches dposes si les comparaisons au valeur thorique c
0
=
6.23 paramtre de maille de ZnS [42].
Les contraintes internes C peuvent tre calcules partir des expressions suivantes [43,44] :

( )
zz
13
couche
33 12 11
13
e
C
C C C
- 2C C
|
|

\
| +
=
,
Avec
( )
4
zz
cristal
33 couche
33
e - 1
C 0,99
C = et
0
0
zz
c
c - c
e = ,
O Cij les constantes lastiques de ZnS donnes par les valeurs suivantes [45] :
C11= 209.7GPa, C12 = 121.1GPa, C13 = 105.1 GPa, C33 = 210.9GPa.
(III.6)

(III.7)

2
2
2 2 2
) (
3
4
c
a
l hk k h
a
d
hkl
+ + +
=
La mesure de la largeur mi- hauteur des pics de diffraction permet de dterminer la
taille des grains. En utilisant la formule de Debye-sherrer :


O D, dsigne la taille des cristallites en .
(2), la largeur mi- hauteur exprim en radiant et , la position du pic de diffraction
considr.

Partie B : Caractrisation lectrique
III.3.4 : La technique des deux pointes
La caractrisation lectrique de la couche intrinsque, ncessite dans le cas le plus
simple, deux lectrodes mtalliques entre les quelles un champ lectrique externe oriente les
porteurs vers une direction bien dtermine. Le rsultat est un courant de conduction qui varie
en fonction de la tension de polarisation applique entre les lectrodes. Ces dernires, dans un
mme plan, donnent une structure appele coplanaire. Si les lectrodes sont intercales par
une ou plus de couches, la structure rsultante est appele sandwitch. Dans notre
caractrisation, nous avons utilis la structure coplanaire. Sur un substrat en verre, nous avons
dpos par pulvrisation deux lectrodes mtalliques en or spares par une distance
interlectrodes valant 2mm (figure III.10).

La diffrence de potentielle V entre les deux points est :

Cette relation reprsente une chute de tension entre deux points.
I : c'est le courant qui passe entre les points.
R : la rsistance de la couche.







( )

cos 2
0,9

= D
(III.8)
I R V . =
(III.9)













(a)
.





(b)
Figure III.10 : (a) : Schma lectrique du systme.
(b): Les dimensions de la couche.


III.3.4.1 : Mesure de la conductivit
Les mesures lectriques que nous avons effectues sont principalement des
caractristiques courant-tension (I (V)). En variant la tension de polarisation de 0-40V le
courant qui circule dans l'chantillon est mesur l'aide dun Keithely qui permet mesurer des
faible courants. Ces courbes nous servirons pour calculer la rsistance de la couche
intrinsque partir de la pente de la courbe linaire I (V) (figure III.11). Le calcul de la
conductivit lectrique dpend de la rsistance lectrique, R, de la couche intrinsque, ainsi
que des paramtres gomtriques : distance inter-lectrodes L, l'paisseur d, et W la hauteur
de llectrode . La conductivit, est relie ces paramtres par la relation suivante :


III.3.4.2 : Calcul de l'nergie d'activation
|

\
|
|

\
|
=
R S
W 1
(III.10)
lectrode
A
Couche de ZnS
Substrat
V
Porte substrat
Rgulateur de Temprature
l
w
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
5
10
15
20
I
(
m
A
)
V(volt)
Lorsque' on augmente la temprature du semi-conducteur, les densits de porteurs libres
augmentent progressivement, et par consquent la conductivit croit suivant la relation :


Ea : est l'nergie d'activation.
K : est la constante de boltzmann.
En variant la temprature de l'chantillon d'un pas de 20, dans l'intervalle 25-100C, nous
avons calcul la conductivit pour chaque temprature, suivant la relation donne dans le
paragraphe prcdent. Le trac logarithme de la conductivit en fonction de l'inverse de la
temprature, donne une courbe linaire, dont la pente donne l'nergie d'activation (Figure
III.12).

















Figure III.11 : Exemple d'une caractristique courant-tension, pour la dtermination de la
rsistance lectrique du film.








|

\
|
=
KT
E
a
exp .
0

(III.11)





















Figure III.12 : Trac du logarithme de la conductivit en fonction de l'inverse de la
temprature, pour de la dtermination de l'nergie d'activation.


















































































Chapitre IV
Rsultats et Rsultats et Rsultats et Rsultats et Discussions Discussions Discussions Discussions


Nous prsentons dans ce chapitre les rsultats du notre travail concernant llaboration
et la caractrisation de couches minces de sulfure de zinc (ZnS) dposes par la technique de
spray ultrasonique. De multiples paramtres tels que la temprature de substrat, le type de
solution utilise ont t varies afin doptimiser cette technique. Linfluence de chaque
paramtre de dpt sur les proprits structurales, optiques et lectriques a t tudie.
Les films obtenus ont t caractriss par diffrentes techniques faisant appel la
diffraction des rayons x, ainsi qu diverses autres mthodes physiques, que ce soit pour en
dterminer la composition, ou pour tudier les autres proprits physiques (optiques et
lectriques). Les diffrentes mthodes de caractrisation employes ont t dveloppes dans
le chapitre III.
IV.1 : Proprits des films
IV.1.1 : Cintique de croissance des films
Sur la (figure IV.1), nous avons rapport la variation de la vitesse de croissance en
fonction de la temprature du substrat pour trois solutions (lactate de zinc, le nitrate de zinc
et le chlorure de zinc). Comme on peut le voir sur la (figure IV.1), linfluence de la
temprature du substrat sur la vitesse de croissance a la mme tendance indpendamment de
la nature de la solution du prcurseur. En effet, linfluence de la temprature se divise en trois
phases :
Phase I : celle des tempratures infrieures 300C, Dans cette gamme, la vitesse de
croissance diminue avec la temprature. Cette dcroissance est due la dynamique de
lair. A cause de la convection autour du substrat la trajectoire des gouttelettes est
dvie, de ce fait une bonne partie de ces gouttelettes narrive pas au substrat. La
convection de lair qui est responsable du transport des gouttelettes est dautant plus
importante que la temprature du substrat est leve. Par ailleurs, La vitesse de
croissance est une fonction de lenthalpie de dissociation comme la montre la (figure
IV.2). Ceci explique les faibles valeurs de la vitesse de croissance obtenue dans le
cas du chlorure de zinc car cette dernire prsente la plus forte nergie de dissociation.
En revanche, cette rduction de la vitesse de croissance se traduit par la structure
polycristalline des films obtenue par le chlorure de zinc comme prcurseur
contrairement aux films prpars par lactate et le nitrate qui ont rvl une structure
amorphe.


Phase II : celle des tempratures comprises entre 300 et 350 C, la vitesse de
croissance est une fonction croissante de la temprature. Cette influence est due
lactivation de la raction sur la surface des espces qui contribuent la formation du
film. Dans cette gamme de temprature le solvant est vapor juste larrive des
gouttelettes sur le substrat, le produit restant est immdiatement dissoci. Le processus
de croissance est typique la technique CVD. Gnralement les films labors dans
cette condition sont de meilleure qualit.
Phase III : relative la gamme des tempratures suprieures 350C. Dans cette
gamme on constate que la vitesse de croissance diminue avec la temprature ; ceci est
d la dcomposition des prcurseurs en phase gazeux avant datteindre le substrat. Il
a t not qu des tempratures leves on obtient parfois un dpt sous forme de
poudre au lieu dun film continu.
.














Figure VI.1 : Influence de temprature du substrat sur la vitesse de croissance pour trois
solutions







240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
III
II
I
v
i
t
e
s
s
e

d
e

c
r
o
i
s
s
a
n
c
e
(
A

/
m
i
n
)
temprature du substrat (c)
nitrate
chlorure
actate

















Figure IV.2 : la variation de la vitesse de croissance ainsi de lnergie dactivation en
fonction de lenthalpie de dissociation.

IV.1.2 proprits optiques
Les mesures optiques peuvent tre employes pour dterminer le gap
dnergie et le type de transition, aussi bien que le degr de transparence d'une
couche mince. Pratiquement, la caractrisation du gap exige l'ajustage de prcision
des donnes exprimentales un modle. Bien que cette analyse puisse fournir des
rsultats assez concluants, une certaine incertitude existe souvent. La
caractrisation optique du gap est accomplie en mesurant d'abord la transmittance
optique du film et en calculant ensuite le coefficient optique d'absorption (voir
chapitre III).
Lensemble des spectres de transmission obtenus dans nos chantillons se ressemble.
Ils contiennent essentiellement deux rgions :

une rgion de forte transparence (> 450 nm) : la valeur de la transmission est de
lordre de 50 80 %. Cette valeur est rapporte par plusieurs auteurs ; ce qui confre
aux couches minces de ZnS le caractre de films transparents et peuvent donc tre
ddi lutilisation comme fentres optiques pour les cellules solaires. Dautre part,
vu que nos films sont pais, en ralit dans cette rgion de forte transmittance on
devrait obtenir des franges dinterfrences. Ces franges sont dues la rflexion
multiple sur les deux interfaces du film. Labsence de ces franges dinterfrences dans
nos chantillons est due la rugosit de la surface libre de nos chantillons. Cette
rugosit cause la diffusion de la lumire au lieu de la rflexion sur linterface. La
rugosit de surface est souvent une caractristique des films obtenus par spray. En
effet, le mcanisme de croissance de cette technique, qui est bas sur larrive de
gouttelettes sur la surface du substrat, est lorigine de la formation de ces asprits et
par suite le caractre rugueux de nos films. Cependant dans le cas de la technique de
sol gel o le substrat est constamment immerg dans la solution ou de la technique
PVD tel que la pulvrisation o le processus du dpt repose sur la condensation des
espces lchelle atomique, les films sont bien uniformes et on observe
gnralement des franges dinterfrences.

la rgion de forte absorption : cette rgion correspond labsorption fondamentale
(<450 nm) dans les films de ZnS. Cette absorption est due la transition lectronique
interbande. Cette rgion est exploite pour la dtermination du gap. Il est aussi
possible de dduire partir du profil de la dcroissance de la transmittance dans cette
rgion, la nature du semiconducteur sil est direct ou indirect. Quand la dcroissance
est abrupte le semiconducteur est dit gap direct .Il faut rappeler que dans un tel
semiconducteur la transition lectronique interbande se produit avec conservation du
vecteur donde sans recours phonon. Ceci est le cas de nos films est confirme que le
ZnS est un semiconducteur gap direct. Par contre dans le cas dun semiconducteur
gap indirect, cause du concours des phonons lors de la transition interbande, le
profil de la transmittance est dgrad.

La (figure IV.3), montre des spectres typiques de la transmittance des couches de ZnS
relevs dans lintervalle de longueur donde 200-800 nm , dans des films dposs
diffrentes tempratures de substrat entre 250 et 400 C et partir de la solution de chlorure
de zinc. Nous pouvons distinguer que le maximum de la transmittance est situ dans la
gamme du visible qui varie entre 55% jusqu' 80%, ces valeurs ont t rapportes par
plusieurs auteurs [46-47]. On remarque que la transparence des films augmente en fonction de
laugmentation de la temprature du substrat, cause du fait que lorsquon augmente la
temprature du substrat la raction chimique pour former le ZnS sera complte donc plusieurs
lments volatiles sont limins. Par consquent, les couches obtenues haute temprature
sont plus stoechiomtriques. Dautre part, la variation de la transmittance peut sexpliquer par
la variation des paisseurs des films sachant que les films les plus pais sont les moins
transparents. Daprs la formule de Berr -Lambert (T= Exp. (-d) d : tant lpaisseur du
film et : son coefficient dabsorption). On voit clairement que laugmentation de lpaisseur
d est accompagne par une rduction de la transmittance.
300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
(
%
)
Longueur d'onde(nm)
250C
300C
350C
400C

Figure IV.3: Variation de la transmittance en fonction de la longueur d'onde de
diffrentes tempratures du substrat pour la solution chlorure de zinc.


Pour les deux autres solutions (lactate de zinc et le nitrate de zinc), on remarque que la
transmittance est largement suprieure 50% dans le visible. Il est difficile de tirer une
conclusion sur linfluence de la temprature du substrat. A cause de la diffrence dans les
paisseurs des couches. Les spectres typiques de la variation de la transmittance en fonction
de la longueur donde pour les deux solutions sont reprsents dans les (figures IV.4 et IV.5).
300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
t
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
(
%
)
longueur d'onde(nm)
250c
300c
350c
400c

Figure IV.4 : La variation de la transmittance en fonction de la longueur donde de
diffrentes tempratures du substrat pour la solution de actate de zinc.
300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
t
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
(
%
)
Longueur d'onde(nm)
250c
300c
350c
400c

Figure IV.5 : La variation de la transmittance en fonction de la longueur donde de
diffrentes tempratures du substrat pour la solution de nitrate de zinc.



IV.1.2.1 : Gap optique et Dsordre
La (figure IV.6), montre lvolution du gap optique ainsi que du dsordre avec les
diffrentes tempratures de substrat entre 250 et 400 C des films du ZnS, prpares partir
de la solution du chlorure de zinc. Nous notons une rduction du gap avec llvation de la
temprature du substrat. Cette rduction est due laugmentation de la taille des grains
(Figure IV.15). Car dans cette condition nous avons obtenu le meilleur dpt du point de vue
structure cristalline.
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
3,72
3,74
3,76
3,78
3,80
3,82
3,84
3,86
3,88
3,90
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
D

s
o
r
d
r
e

(
m
e
V
)
G
a
p

o
p
t
i
q
u
e

(
e
V
)
Temprature de substrat(C)


Figure IV.6 : Variation du gap optique et dsordre en fonction de la temprature du substrat
pour la solution chlorure de zinc.

Il a t montr que la rduction de la taille de cristallite dans un semiconducteur
large gap rduit le gap optique (figure IV.7) [48].


















Figure IV.7 : la variation de gap optique en fonction de la taille de grain
Cependant avec llvation de la temprature du substrat le gap optique augmente
lgrement. Llargissement du gap est du la rduction du dsordre dans le films comme on
peut le dduire de la (figure IV.6).
Dans le cas des films prpars partir du nitrate de zinc et lactate de zinc les (figures
IV.8 et IV.9), on voit clairement que le gap optique est contrl par la variation du dsordre
en fonction de la temprature de prparation.
Il noter que les films prpars par les deux autres solutions sont amorphes
contrairement aux films dposs avec le chlorure de zinc comme solution de dpart [49].



taille de grain (nm)
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
3,55
3,60
3,65
3,70
3,75
3,80
3,85
3,90
3,95
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70

d

s
o
r
d
r
e
(
m
e
V
)

g
a
p

o
p
t
i
q
u
e
temprature du substrat(C)

Figure IV.8 : Variation du gap optique ainsi le dsordre en fonction de la temprature du
substrat pour la solution actate de zinc.
3,66
3,68
3,70
3,72
3,74
3,76
3,78
3,80
3,82
3,84
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65


D

s
o
r
d
r
e

(
m
e
V
)

G
a
p

o
p
t
i
q
u
e

(
e
V
)
Temprature de substrat(C)

Figure IV.9 : Variation du gap optique et dsordre en fonction de la temprature du substrat
pour la solution nitrate de zinc.
Pour mieux comprendre linfluence du dsordre sur le gap optique nous avons
schmatis sur la (figure IV.10). Le dsordre est caractris par la largeur de queue de bande
(valence et de conduction). Le gap optique est lcart nergtique entre les deux bandes de
queue de bande. Par consquent, une rduction de dsordre est accompagne par un
largissement du gap optique.












Figure IV.10 : Fonction de distribution des tats dnergie dans les bandes [50].

IV.1.2.2 : Indice de rfraction
Sur la (figure VI.11), nous avons rapport linfluence de temprature du substrat sur
lindice de rfraction des films labors avec diffrentes solutions. Dune manire gnrale
lvolution de lindice de rfraction suit inversement la variation du dsordre. En effet plus
fort dsordre lindice est plus faible.
Comme on peut le constate sur la (figure VI.11), lindice de rfraction varie trs peu
avec la temprature du substrat dans le cas des films prpars par le nitrate de zinc et lactate
de zinc. La faible sensibilit est due leur caractre amorphe et leur fort taux de dsordre.
Dautre part, les films prpars avec le chlorure prsente un indice de rfraction plus lev
que les deux autres solutions. Dans ces films, nous notons une lgre diminution de lindice
de rfraction avec laugmentation de temprature du substrat cause de la rorganisation de
rseau. Au de la de 350C lindice de rfraction augmente considrablement indiquant une
cristallisation des films comme il t dduit partir de RX.
La variation du dsordre et de lindice de rfraction avec la temprature du substrat
peut sexpliquer par les diffrentes ractions qui peuvent avoir lieu durant la croissance de
film ainsi que par la mobilit des espces sur la surface du substrat et linfluence de la
temprature sur cette dynamique.

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
i
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
t
i
o
n
temptature du substrat(c)
nitrate
chlorure
actate

Figure IV. 11 : Variation de lindice de rfraction en fonction de la temprature du substrat
pour les trois solutions.

IV.1.3 : Proprits structurale
Sur les figures (IV.12, IV.13 et IV.14), nous avons rapport les spectres de diffraction
des rayons X des films ZnS obtenus avec diffrentes tempratures de substrat et pour les
trois solutions.
Pour les films prpars avec le chlorure de zinc comme solution prcurseur (figure
IV.12) on constate lmergence progressive du pic de diffraction situ langle de
= 2 28,87

. La mme conclusion t rapport par Ramos et al [49] dans des films ZnS
dposs par spray ultrasoniques. Il a mis en vidence lorientation prfrentielle
perpendiculaire aux plans cristallographiques (002) [51]. Comme on peut le voir, lintensit
du pic de diffraction de couches de sulfure de Zinc varie en fonction de la temprature du
substrat, ce pic devient intense quand la temprature de substrat est gale 400C. La
structure obtenue correspond la structure ZnS Wurtzite. Cette amlioration peut tre
interprte par leffet de la temprature du substrat qui amliore la cristallisation des couches.
20 25 30 35 40 45 50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
250c
300c
350C
400C
I
n
t
e
n
s
i
t


(
u
.
a
)
2

Figure IV.12 : Evolution des spectres de Diffraction des RX des couches minces du
ZnS pour la solution chlorure de Zinc.

Pour les deux autres solutions (lactate de zinc et nitrate de zinc) on remarque que les
spectres de dfraction des RX sont amorphes. Les spectres typiques de la variation de RX en
fonction de la temprature du substrat pour les deux autres solutions sont reprsents dans les
(figures IV.13 et IV.14).
La dfrence dans la structure des films obtenus par les trois solutions tudie. Peut
avoir pour origine les dfrences dans les ractions mises en jeux lors de la croissance des
films dune part, et dans les proprits thermophysiques de chaque solution dautre part.
20 30 40 50 60 70
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
I
n
t
e
n
s
i
t


(
C
o
u
n
t
s
)
2
250C
300C
350C
400C

Figure IV.13 : Evolution des spectres de Diffraction des RX des couches minces du
ZnS pour la solution nitrate de Zinc.


20 30 40 50 60 70
6
8
10
12
14
16
18
20
I
n
t
e
n
s
i
t


(
C
o
u
n
t
s
)
2
250C
300C
350C
400C

Figure IV.14 : Evolution des spectres de Diffraction des RX des couches minces du
ZnS pour la solution actate de Zinc.


IV.1.3.1 : Taille des grains
Les spectres de diffraction des rayons X ont t exploits pour dterminer la taille des
grains et les contraintes dans les films. La taille des grains a t calcule en appliquant la
formule de Bragg :



O (2), et sont la largeur mi hauteur du pic (002), la longueur donde des rayons X
qui correspond la raie K

du Cu elle vaut 1.5418 , et langle de diffraction relatif au pic


(002).
Sur la (figure IV.15), nous avons rapport que la variation de la taille des grains
augmente avec la temprature du substrat. Comme on peut le voir, laugmentation de la
temprature du substrat est accompagne par llargissement de la taille des gains. Ceci est
logique car laugmentation de la temprature du substrat ou de traitement sont toujours
accompagns par laugmentation de la taille des grains quelque soit la technique dlaboration
utilise. Venkata et al [52] en tudiant lvolution de la taille des grains dans les films ZnS,
ont observ galement une augmentation dans la taille des grains dans la gamme de
temprature situe entre 200 et 350C.
300 320 340 360 380 400
25
30
35
40
45
50
55
t
a
i
l
l
e

d
e

g
r
a
i
n
(
n
m
)
temprature du substrat(c)

Figure IV.15 : Evolution de la taille des grains avec la temprature du substrat pour la
solution Chlorure de zinc.
IV.1.3.2 : Contraintes
( )

cos 2
0,9

= D
Les contraintes dans les films ont t estimes partir des spectres de diffraction en
exploitant le dcalage de la position du pic (002). Les dtails du calcul ont t prsents dans
le chapitre prcdent relatif aux techniques exprimentales. Sur la (figure IV.16), on note que
la rduction des contraintes avec llvation de la temprature du substrat. Cette rduction est
due la relaxation du rseau temprature du substrat leve, la mme conclusion a t
rapporte par dautres auteurs [52].
300 320 340 360 380 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e
(
G
a
p
)
temprature du substrat(C)


Figure IV.16 : la variation des contraintes en fonction de la temprature du substrat pour la
solution chlorure de zinc.

IV.4.4 : Proprits lectriques
Sur la (figure IV.17) nous avons tudi la variation de la conductivit lectrique
lobscurit des couches minces de ZnS avec la temprature du substrat. Il faut noter que la
conductivit du ZnS est contrle essentiellement par deux types de dfauts les lacunes de Zn
I

et les sites vacants du soufre V
s
. Tous les deux responsables de laugmentation des porteurs
libres dans le rseau des films. Par consquent, la conductivit augmente avec la
concentration de ces dfauts. Linfluence de la temprature peut se diviser en deux rgions :


240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
c
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


(

.
c
m
)
-
1
temprature de substrat(c)
chlorure
acetate
nitrate


Figure IV.17 : la variation de la conductivit en fonction de la temprature du substrat pour
les trois solutions.

a) Faible temprature (T<300C) nous avons not dans cette gamme une augmentation
de la conductivit. Ceci est probablement d lapparition des lacunes de Zn
I
cause
de dynamique despce durant la croissance des films. La faible temprature peut faire
apparatre des atomes de zinc en position interstitiel (ces dernires sont la principale
source des lectrons libres do laugmentation de conductivit).
b) Temprature leve T>300C dans cette gamme de temprature la conductivit
diminue. Cette diminution est prononce dans le cas des films dposs partir du
chlorure de zinc et du nitrate de zinc, o la conductivit diminue de 2 3 dcades (de
10
-4
10
-7
(.cm)
-1
). Cette rduction est due la rduction du dsordre dans les films.
Par consquent la rorganisation du rseau est accompagne par la rduction des
atomes de Zn en site interstitiel ce qui engendre la rduction des porteurs libres do la
rduction de la conductivit.
Dans le cas des films prpars par le chlorure de zinc laugmentation de la conductivit
400C implique laugmentation de la mobilit des lectrons cause de laugmentation de la
taille des grains dans cette gamme comme il a t dduit partir de la (figure IV.15).







































Conclusion gnrale






Conclusion gnrale

Notre tude a pour objectif llaboration et la caractrisation des couches minces de
Sulfure de Zinc par la technique, spray ultrasonique. Le choix de cette mthode est justifi par
sa simplicit, sa facilit de mise en uvre et le non recours un quiconque pompage.
Dans ce travail nous avons utilis la technique spray ultrasonique, pour cela nous
avons ralis un systme de dpt qui repose sur le transport de la solution de dpart laide
dun gnrateur ultrason sur une surface chauffe avec une temprature rgule. Dans le but
dinvestiguer linfluence des paramtres de dpt sur la cintique de croissance, les proprits
optiques, structurales et lectriques, nous avons labor une srie de dpt de films avec
diffrents conditions : savoir la temprature du substrat (de 250 400C) et la nature du
prcurseur, en loccurrence lactate de zinc le nitrate de Zinc et le chlorure de zinc.

Nous avons not que la variation de la vitesse de croissance des films de ZnS avec la
temprature du substrat, a la mme tendance de la nature de la solution de dpart.
Ltude structurale a montr que les films prpars avec tempratures infrieures
300C sont amorphes quelle que soit la nature de la solution de dpart. En revanche,
des tempratures de substrats suprieurs 300C, les films dposs avec du chlorure
de zinc comme solution de dpart ont une structure polycrstalline. La taille de grain
slargit de (20 50 nm) quand la temprature du substrat varie (de 300 400C).
Cependant pour les deux autres solutions les films sont totalement amorphes quelle
que soit la temprature de dpt.

La caractrisation optique montre que nos couches ont une forte transmittance de
lordre de 60 90%. A partir de mesures de transmission nous avons dduis le gap
optique de films, les valeurs obtenues varient de 3.5 3.8eV selon les conditions
dlaboration. La grande transparence dans le visible et le large gap des films de ZnS
place ces films comme un srieux candidat pour leur utilisation comme fentre optique
dans les cellules solaire en couches minces.

Les mesures lectriques sur des structures coplanaires nous ont permis de dterminer
la conductivit des films ZnS et linfluence des conditions d laboration, nous avons
trouv des valeurs de conductivit de 10
-8
10
-3
.cm
-1
ce qui est comparable celle
des semiconducteurs large gap. La variation de la conductivit avec les conditions
dlaboration a t explique en terme des dfauts ponctuelles tel que les lacunes de
soufre et les interstices de Zinc dans les rseaux des films.




























































































Rfrences



Rfrences de lintroduction gnrale
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ZnS Thin Films Elaboration and Characterization by ZnS Thin Films Elaboration and Characterization by ZnS Thin Films Elaboration and Characterization by ZnS Thin Films Elaboration and Characterization by
Ultrasonic Spray Ultrasonic Spray Ultrasonic Spray Ultrasonic Spray

Abstract:


In the present work, we have deposited a set of ZnS thin films with various condition
namely air pressure, substrate temperature and precursor solution. This part is carried in order
to optimize the different parameters and to understand the growth mechanism of films
deposited by spray method. These layers are analyzed by various techniques of
characterization of materials.
The structural characterization of films by X-ray diffraction has watch which the films
are amorphous at the temperature lower than 300C some is the starting solution, and at the
temperature higher than 300C crystalline for the solution chloride and amorphous for the
solutions nitrate of zinc and acetate of zinc.
The optical characterization of deposited films was carried out using UV-Vis
spectrometry in the spectral range 200-800 nm. The analysis of the transmittance spectra
allows us to deduce the optical band gaps. Hence, the values of the gap were found to be
between 3.7 to 3.8 eV.
The electrical conductivity and its activation energy were calculated from transport
measurement in a two probes coplanar structure.


Key words: ZnS Thin Films, Spray Ultrasonic, XRD, Optical and electrical characterization.









































~V ---,- _-,~- =- ,-~=- - ,=- ,- ----- ~,--- -

_--' -- -= .-' - ) ZnS ( ' -,=- =' - -+' '=' _-'-- _'=
,`'- - , .-' =' = ,-= ,'=-' _'= ,-',,-' -'-=' . =--' ,'-- '-- '-- -- ,
',--- : ,,,--' ,-,-' ,-'-+' .
,',=-- ---= _--' --+' ,-,-' -'-=' UV-Vis '=-' 200 - 800 (nm) '- --,- '-'
',= '+=-,- ,''= ,'- _- _'= ,-=' 85 -- _- = --' '=-' 7 , 3 -'
=', .
== '-=- '-- ,-,-' ` ',= ` ,,,--' -'-=' --- '-' _-- ,-,-' `
'-,-=' '+=` _--' -- ,--' .
,---- ,-'-+' -'-=' -- ) Deux pointes ( ,= '=,'- '-' -=-- - ''-' =,---' '= ,-'-+'
E
a
.

--- '---- : - , - -,-' ,'--' -,-' ' -,' _--' x .













































Elaboration et Caractrisation des Couches Minces de ZnS par Elaboration et Caractrisation des Couches Minces de ZnS par Elaboration et Caractrisation des Couches Minces de ZnS par Elaboration et Caractrisation des Couches Minces de ZnS par
Spray Ultrasoniqu Spray Ultrasoniqu Spray Ultrasoniqu Spray Ultrasoniqu




Dans ce travail nous avons labor une srie dchantillon avec diffrents paramtres
de dpt afin doptimiser ce dernier et comprendre galement le processus de dpt de
couches minces par spray ultrasonique. Ces couches sont analyses par diverses techniques de
caractrisation des matriaux.
La caractrisation structurale des films par analyse des spectre des RX a montre que
les films sont amorphe la temprature infrieure 300C quelque soit la solution de dpart,
et la temprature suprieure 300C cristalline pour la solution chlorure de zinc et amorphe
pour les solutions nitrate de zinc et actate de zinc.
La caractrisation optique des films a t ralise laide spectromtrie UV- Visible
dans la gamme spectrale allant de 200 800 nm. Lanalyse des spectres de transmittance nous
a permis de dterminer le gap et dsordre des films. A partir des spectres de transmittance
nous avons dduit les gaps optiques
g
E des films de ZnS.
Les mesures lectriques ont t ralises laide de la technique des deux pointes qui
permet de dduire la conductivit et lnergie dactivation.



Mots Cls :Couches minces ZnS, Spray Ultrasonique, DRX, Caractrisation Optique et
lectrique.