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Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005

Qumica Analtica Instrumental I
Nota de clase 1: Introduccin a la electroqumica analtica.
Dr. Alejandro Baeza



Los mtodos electromtricos

La Qumica Analtica proporciona los elementos para disear dos grandes
grupos de metodologas analticas para realizar estudios sistemticos
(anlisis) y determinar el valor (cantidad, estructura o comportamiento) de
uno o ms analitos en una muestra:


Anlisis Qumico
Anlisis Fisicoqumico



En el anlisis qumico se utilizan a las reacciones qumicas y a las
reacciones de distribucin para efectuar la cuantificacin o cualificacin del
analito (valoraciones qumicas). Las reacciones qumicas se vuelven
entonces el elemento cuantificador central del mtodo. Los mtodos
volumtricos, gravimtricos y las separaciones qumicas son ejemplo de
mtodos de anlisis qumico clsico. Las operaciones analticas asociadas
a estos mtodos son las titulaciones, las precipitaciones, las extracciones
lquido-lquido, la adsorcin inica y otras.



En el anlisis fisicoqumico se utilizan las interacciones energa-materia
para efectuar la cuantificacin o cualificacin del analito (valoraciones
instrumentales). Toda vez que para llevar a cabo experimentalmente las
interacciones energa-materia se requiere de instrumentacin mas
sofisticada que aquella usada en los mtodos qumicos, suele llamarse a los
mtodos fisicoqumicos mtodos instrumentales de anlisis.
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Estos mtodos obedecen al esquema fenomenolgico siguiente:



Perturbacin energtica

sistema qumico

respuesta analtica



Si se perturba al sistema con energa electromagntica de algn tipo las
respuestas analticas generadas se estudian dentro de los mtodos pticos
de anlisis. Si es la energa elctrica es la usada para perturbar al sistema,
la respuestas analticas se estudian dentro de los mtodos electromtricos
de anlisis.


La reaccion electroqumica

En la naturaleza pueden existir lugares en los cuales coexisten cargas
compartamentalizadas, es decir confinadas en lugares especficos opuestos.
Estas zonas polarizadas tambin pueden ser producidas experimentalmente
al introducir elementos de perturbacin. Es posible encontrar cuatro
formas de estas zonas polarizadas todas ellas separadas por una frontera o
interface polarizada:


Conductor elctrico | solucin inica

Solucin acuosa inica | solucin orgnica inica

Membrana semipermeable | solucin

Microestructuras metlicas | -medio ambiente

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Las siguientes figuras ilustran las estructuras mencionadas:





Adems al poner en contacto dos fases inicas puede formarse, de manera
espontnea o inducida externamente, la interfase polarizada o electrodo.
Esta operacin constituye la base de la experimentacin electroqumica.


De los electrodos anteriores el ms conocido y utilizado en qumica analtica
y sinttica es aquel formado por el contacto de un conductor (metlico o no)
con una disolucin inica comnmente lquida. Sin embargo las ecuaciones
fundamentales generadas para la interfase conductor-solucin son vlidas
para los otros electrodos: interfase cargada lquida-lquida, membranas,
incluyendo la celular, y a las microestructuras.
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Una vez que tenemos localizada la interfase cargada o electrodo es posible
definir a la reaccin electroqumica como la transformacin de la materia por
transferencia de carga interfacial.

Esta transformacin puede ser simplemente un cambio del potencial
qumico y electroqumico, y por ende en su reactividad, como en el caso de
las reacciones electroqumicas que ocurren en las transferencias lquido-
lquido cuando la especie cambia de estado de solvatacin.

En efecto en el caso de los electrodos lquido-lquido o membranales los
iones cruzan la interfase y la transferencia de carga se realiza por medio de
la migracin inica. En estos casos las reacciones electroqumicas no
involucran cambio de estado redox.


Cuando una especie qumica no puede traspasar la interfase entonces la
transferencia de carga se lleva a cabo por transferencia de electrones
provocando un cambio en el estado de oxidacin de dicha especie. Se lleva
a cabo en dicho electrodo una reaccin electroqumica redox.

Esta transferencia requiere de dos electrodos toda vez que en uno de ellos
la especie qumica deposita los electrones al conductor oxidndose y en el
otro electrodo otra especia toma los electrones reducindose. El electrodo
donde ocurre la electrooxidacin se conoce como nodo y el otro donde
ocurre simultneamente la electrorreduccin se conoce como ctodo.


Las reacciones electroqumicas en microestructuras son nicas de los
metales y son reacciones de transferencia de electrones por lo que ciertos
puntos localizados del metal se oxidan y en otros puntos localizados ocurre
la reduccin de componentes del medio (agua, oxgeno) fenmeno conocido
como corrosin metlica electroqumica.


En el siguiente esquema se muestran dos diferentes reacciones
electroqumicas que ocurren en electrodos conductor-solucin y en
electrodos de interfase lquido-lquido:
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Interfases conductor-solucin interfase lquida-lquida

Conductor
conductor


















La interfase conductor-solucin y la interfase lquida-liquida mostradas
arriba estn conectadas a sistemas conductores si las reacciones
electroqumicas ocurren espontneamente (pilas) o bien conectadas a
sistemas que bombean electrones (bateras o fuentes de poder) para forzar
a que las reacciones electroqumicas ocurran.


Las celdas en las cuales las reacciones electroqumicas ocurren de manera
espontnea se conocen como celdas galvnicas y aquellas que no ocurren
espontneamente y necesitan energa elctrica externa para llevarse a cabo
se conocen como celdas electrolticas.


Cabe mencionar que en los sistemas con dos electrodos conductor-
solucin de gran superficie es necesario compartamentalizar o separar las
soluciones que conforman junto con los conductores a los electrodos para
evitar que los reactivos generados en sendas interfases se mezclen y se
contaminen. En el caso anterior se llama a cada electrodo aislado semicelda
y al conjunto total celda (galvnica o electroltica).


Un arreglo con membrana separadora se muestra a continuacin:








e







e
Ox
1



Red
1

Ox
2



Red
2


+
-
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Diafragma poroso


El instrumento al que se refiere la figura anterior corresponde a un
potencimetro para medir el voltaje producido en cualquier celda y a un
potenciostato para bombear electrones en celdas electrolticas.




Electroqumica Analtica

I/ Los electrodos.

Las celdas electroqumicas con electrodos de gran superficie y
membranas separadoras son muy usadas en Qumica Sinttica orgnica,
inorgnica e industrial. En Qumica Analtica los electrodos son diseados
para operar en condiciones controladas que permitan predecir, explicar y
reproducir las variables elctricas involucradas en las reacciones
electroqumicas por medio de modelos tericos con ecuaciones
matemticas conocidas y sendas condiciones operatorias fijas.


Dependiendo del estado en que se encuentre la reaccin electroqumica en
estudio, se tendr el tipo de diseo de la celda electroqumica a utilizar. En
general las diferentes etapas de inters de las reacciones electroqumicas
son, en orden fenomenolgico (en orden de aparicin), las siguientes:
instrumento
semicelda
semicelda
a
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Equilibrio electroqumico (corriente nula)

migracin inica

transferencia de carga

transferencia de masa

respuesta: corriente-potencial-concentracin



En todos los casos por lo menos una de las interfases se mantiene
compartamentalizada para garantizar que su composicin sea constante y
por ende su potencial. Dicha interfase o electrodo se conoce como electrodo
de referencia (ER).


Por lo menos en una de las interfases se estudian los cambios de potencial o
corriente de la reaccin electroqumica de inters, esta interfase se conoce
como electrodo indicador, sensor o electrodo de trabajo (ET).


Cuando hay transferencia de electrones es necesario el uso de un tercer
electrodo o electrodo auxiliar (EA) para cerrar el circuito entre el electrodo
de trabajo y este electrodo auxiliar.


Los electrodos formados por interfases lquidas requieren la utilizacin de
dos electrodos auxiliares (para imponer la perturbacin) y dos de referencia
para medir el potencial de la interfase.


En las figuras siguientes se ilustran sendos arreglos de electrodos para
estudios electroanalticos:
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A) Sistema de dos electrodos para potenciometra a corriente nula:




Potencimetro



Electrodo de referencia: ER

Electrodo de trabajo o indicador: ET






B) Sistema de tres electrodos:



Potenciostto
O
ampermetro o
Potencimetro galvanostto

ampermetro





Electrodo
auxiliar
(EA)








Del esquema anterior se puede observar que el electrodo de trabajo
presenta una superficie mucho menor que el electrodo auxiliar. El electrodo
de referencia se compartamentaliza por medio de una membrana porosa.
Electrodo de
Refrerencia
(ER)
Electrodo
de trabajo
(ET)
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ER
ER
EA
EA


C) Sistemas de 4 electrodos:












potencimetro











En cualquier arreglo de electrodos es posible perturbar elctricamente por
imposicin de potencial o corriente a la interfase cargada, o electrodo,
provocando una respuesta en forma de sendos cambios de corriente o
potencial por las reacciones de transferencia de carga que ocurren en la
interfase.

Existe una relacin funcional entre el programa de perturbacin, los cambios
de concentracin al electrodo y el patrn de respuesta provocado como
consecuencias de estos cambios con el tiempo de imposicin.

Los mtodos electroanalticos constituyen el conjunto de programas de
perturbacin y sus respectivos patrones de respuesta para obtener
informacin analtica de medicin, monitoreo o caracterizacin de un
sistema qumico.



Ampermetro o
potenciometro
Fase
orgnica
Fase
acuosa
Potenciostto
o
galganostto