Aromaticidade

Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinham uma baixa razo de C e H e que apresentavam aromas agradveis. O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto. Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidade fosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante. Hoje em dia, aromaticidade est associada a diminuio da energia molecular (estabilidade termodinmica) devido deslocalizao de eltrons em uma molcula.

Benzeno Estrutura de Kekul

Em1866, Friedrich Kekul props duas estruturas cclicas em equilbrio para o benzeno contendo 3 ligaes C=C alternadas com 3 ligaes C-C:

Dados espectroscpicos mostraram que todas as ligaes C-C tm o mesmo comprimento e todos os ngulos de ligao so de 120 .

 Isto mostrou que o benzeno melhor representado por um hbrido das duas estruturas propostas por Kekul:

Estas representaes so chamadas de estruturas de ressonncia e indicam que os eltrons esto deslocalizados. As estruturas de ressonncia, com os eltrons deslocalizados explicam muitas propriedades estruturais do benzeno

Contribuintes de Ressonncia e Hbridos de Ressonncia

 Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dando produto de adio. O benzeno no reage com Br2 em condies normais, apenas com catalisadores de Lewis dando produto de substituio eletroflica.

Benzeno
Uma molcula planar

Tem seis ligaes carbonocarbono idnticas

Cada eltron compartilhado por todos os seis tomos Os eltrons esto deslocalizados

Estabilidade do Benzeno

Falhas das Estruturas de Ressonncia Hidrocarbonetos cclicos com alternncia de ligaes C=C e C-C so chamados de anulenos:

Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similar ao do benzeno. Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos no apresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas de ressonncia.

 O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que menos estvel que o benzeno. Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno no planar. Eltrons

no

podem se deslocalizar em molculas no planares

Calor de Hidrogenao do ciclooctatetraeno

 Isto sugere que estas estruturas de ressonncia esto incorretas.

Regra de Hckel
Erich Hckel desenvolveu um atalho Regra de Hckel para determinar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados.
Para aplicarmos a Regra de Hckel, o composto em anlise precisa ter um anel contnuo de sobreposio de orbitais p, em uma conformao planar.

Se este critrio for atendido, aplica-se a Regra de Hckel:

- Nmero

de eltrons no sistema cclico for (4 n + 2) para n = 0, 1,2,3 Aromtico. - Nmero de eltrons no sistema cclico for (4 n) para n = 1,2,3. Antiaromtico.
- Se o critrio no for atendido, o composto No-aromtico.

Considere os seguintes anulenos:

aromtico

no-aromtico

aromtico

no-aromtico

aromtico

Considere os seguintes anulenos:

no-aromtico porque nenhum plano

A estrutura 4 tem duas ligaes trans e possui os ngulos corretos (120 ) porm os dois hidrognios centrais impedem a planaridade da molcula A estrutura 5 tem ligaes cis e se fosse plano apresentaria um ngulo de 144 , desestabilizando o anel. A estrutura 6 tambm apresenta tenso angular

Nomenclatura de Derivados do Benzeno

Benzenos monosubstituidos

Quando dois substituintes esto presentes, suas posies so indicadas pelos prefixos orto, meta, e para (o-, m- e p-) ou atravs de nmeros.

Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte chamado de um grupo fenila

O grupo fenilmetila chamado de benzila (abreviao Bz)

ons aromticos
A regra de Hckel tambm se aplica a sistemas contendo carbonos carregados positivamente ou negativamente:

on ciclopentadienil
O ciclopentadieno contm 4 eltrons e no-aromtico, pois apresenta um C sp3 entre os C sp2.

O ciclopentadienil anormalmente cido porque a perda de um H+ converte o dieno no-aromtico um nion contendo 6 eltrons com todos C sp2. Pela regra de Hckel aromtico:

on ciclo-heptatrienil

Neste caso, o ction tem 6 eltrons e chamado de on troplio, aromtico e menos reativo que a maioria dos carboctions

ons ciclooctatetraenilas
O ciclooctatetraeno pode formar dictions que planar e aromtico.

O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um dinion que aromtico. Este dinion tem uma estrutura de um octgono regular, planar e com comprimento das ligaes entre C de 1,40 A , prximo ao do benzeno (1, 37 A ):

Outros compostos aromticos

Molcula de naftaleno pode ser um hbrido de trs estruturas de Kekul. A forma central a mais importante pois apresenta a dupla ligao nos carbonos de interseco do anel.

Compostos aromticos heterocclicos

Reao de Substituio Eletroflica Aromtica

Benzeno rico em eltrons, portanto um nuclefilo, que reage com um eletrfilo Produto formado pela substituio de um tomo de hidrognio pelo eletrfilo

Reao de Substituio Eletroflica Aromtica

Quebra da aromaticidade

Produto aromatico

Mecanismo da reao

1etapa: lenta e endergnica quebra da aromaticidade 2etapa: rpida e exergnica restabelecimento da aromaticidade

Halogenao do Benzeno
bromao clorao

Mecanismo da reao

O prprio tetrabrometo de ferro pode ser a base

Regenera o catalisador

Halogenao do Benzeno
FLOR muito reativo e necessrio condies e equipamentos especiais para controlar a monofluorao IODO pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3

T3

Nitrao do Benzeno
Necessita de um catalisador (H2SO4)

Sulfonao do Benzeno

Reao reversvel

Alquilao de Friedel-Crafts
Reao do benzeno com cloretos de alquila

Catalisador cido de Lewis

Alquilao de Friedel-Crafts Mecanismo da reao

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

Rearranjo de carboction

Reao com alcenos Cuidar rearranjo de carboction

Acilao de Friedel-Crafts
Reao do benzeno com cloretos de acila ou anidridos

Mecanismo da acilao de Friedel-Crafts

No ocorre rearranjo

Alquilao do benzeno por acilao-reduo

Acilao Friedel-Crafts

Reduo da carbonila - hidrogenao

Reduo de Wolff-Kishner

Reduo de Clemmensen