100

CAPTULO 3. EXPERIMENTAL

ca FESEM para estudiar la morfologa, XRF para determinar el espesor de las capas y para medir la resistividad de hoja se uso un equipo de cuatro puntas.

3.4.2.

Deposito de CdS por bao qumico.

Una vez obtenida una capa absorbedora de calcopirita con la cual se desea fabricar un dispositivo fotovoltaico se debe de preparar adecuadamente para esta aplicacin. Lo primero antes de depositar una capa buffer sobre ella es eliminar la presencia de fases indeseadas mediante un ataque qumico. Todas las capas usadas para la fabricacin de celdas solares en este trabajo de tesis se les realiz un Etching con KCN (cianuro de potasio) a una concentracin de 2 % para eliminar la presencia de posibles fases secundarias de cobre formadas en el proceso de selenizacin. Este procedimiento se realiz previamente al depsito de la capa de CdS .

Nombre Qumico Cloruro de cadmio Tiourea N-Acetil-2-tiourea N-Metil-2-Tiourea Cloruro de Amonio Hidrxido de amonio

Formula CdCl2 H2 NCSNH2 C3 H6 N2 OS C 2 H6 N 2 S NH4 Cl H5 NO

Marca Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar Aldrich Alfa Aesar

Pureza 99;999 % 99;99 % 99 + % 98 + % 99;998 % 50 %v=vaq:soln:

Cuadro 3.5: Reactivos usados en la preparacin del bao qumico para el depsito de la capa buffer de CdS . El montaje para el depsito de capas de sulfuro de cadmio (CdS ) por bao qumico (CBD ) se presenta en la gura 3.14. Se prepararon disoluciones independientemente con cada uno de los reactivos mostrados en la tabla anterior; todas las disoluciones se prepararon con H2 O Mili-Q tipo 1. Para el CdCl2 se us una concentracin de 0;12mol=L, para el precursor de azufre se utilizaron tres diferentes reactivos (tiourea, N-acetil2-tiourea y N-metil-2-tiourea) cada uno con una concentracin de 0;30mol=L. Los baos de NH4 Cl y NH3 se prepararon a 0; 19mol=L y 1; 6mol=L respectivamente.

3.4. PREPARACIN DE DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS.101

Figura 3.14: Deposito de la capa buffer de CdS por bao qumico. Para el montaje del sistema de depsito de bao qumico se emplea una parrilla calefactora con un control digital de calentamiento. Sobre sta se monta un bao Mara para conferir temperatura uniforme al vaso de reaccin. Sobre el vaso de reaccin se pone el termopar que controla la temperatura en la reaccin y se aaden con un orden dado las disoluciones preparadas individualmente para formar la mezcla de reaccin. Las muestras sobre las cuales se quiere depositar la capa buffer de CdS se sujetan con pinzas de manera vertical. La reaccin se inicia cuando la mezcla ha alcanzado una temperatura de 75o C . Los tiempos de depsito estudiados fueron de 5, 7.5, 10, 15 y 20 minutos. Cuando se ha cumplido el tiempo de depsito se inhibe la reaccin retirando las muestras, posteriormente se enjuagan con abundante agua Mili-Q y se limpia la supercie para eliminar

102 los aglomerados.

CAPTULO 3. EXPERIMENTAL

3.4.3.

Contacto superior de i-ZnO/ZnO:Al i-ZnO/ITO por Sputtering.

Para continuar con el ensamble de la celda solar se prosigue con el depsito del contacto elctrico superior transparente. Se us el sistema de depsito por sputterings que se muestra en la gura 3.15, fabricado por ALLIANCE CONCEP T de la serie CT 100. ste se emplea para el deposit de capas de xidos conductores y aislantes transparentes (T CO 0 s), en particular xido de zinc intrnseco (i-ZnO ), xido de zinc impuricado con aluminio (AZO ) y xido de estao impuricado con indio (IT O ).

5.2. OPTIMIZACIN DE LA CAPA BUF F ER DE CDS

185

hace ms ancho en laminas con valores de resistencia de lamina mayores. Se sabe que el ancho en los picos de difraccin est relacionado con la calidad cristalina de los materiales[142], adems se ha reportado sobre la inuencia de las condiciones de pulverizacin catdica en las propiedades elctricas y estructurales de pelculas de molibdeno[143][144]. En ste aspecto, se encontraron las condiciones ptimas de pulverizacin catdica en el sistema de Sputtering D:C que garantizaron las propiedades estructurales y elctricas necesarias para ser aplicados en los contactos traseros de las celdas solares estudiadas en esta tesis.

5.2.

Optimizacin de la capa buffer de CdS

En esta seccin se discute acerca del crecimiento de las pelculas buffers de sulfuro de cadmio usado para fabricar los dispositivos fotovoltaicos sobre capas absorbedoras de calcopiritas obtenidas con fuentes de nanopartculas. Se comenz por optimizar la capa de CdS sobre absorbedores policristalinos de calcopiritas de CIGS con una eciencia nominal mnima del 10 % certicada. Se fabricaron dispositivos en donde se evaluaron los principales parmetros de crecimiento partiendo de tres diferentes baos qumicos mencionados en la seccin 3.4.2. En particular en este caso se vari la fuente de azufre utilizando tres precursores distintos: acetil tiourea, etil tiourea y tiourea. En la grca de la gura 5.2 se presenta los resultados de la eciencia para los tres diferentes baos empleados en funcin del tiempo de crecimiento. Los valores de eciencia presentados en ste fueron calculados estadsticamente mediante el promedio de los valores de eciencia obtenidos en diez celdas solares, y su correspondiente desviacin estndar.

186CAPTULO 5. RESULTADOS: DEL ABSORBEDOR A LA CELDA SOLAR

Figura 5.2: Eciencias en conversin de energa en funcin del tiempo de depsito por CBD para celdas solares estndares preparadas con diferentes capas de CdS obtenidas de tres diferentes baos. Se observan diferencias notorias en los tres casos; en el bao donde se empleo tiourea es posible obtener dispositivos con eciencias superiores al 10 % sobre los 7 minutos de depsito. Para el bao con acetiltiourea el valor mximo de eciencia se obtiene alrededor de los 10 minutos de depsito y para el de etiltiourea alrededor de los 15 minutos. Evidentemente este tiempo est relacionado con la cintica de reaccin entre el precursor de azufre y los iones Cd en solucin para formar la capa de CdS . La tiourea, que presenta la cadena carbonada ms corta (1 solo carbono), reacciona ms rpidamente que sus contrapartes con ms tomos de carbono. Los tiempos cortos en los procesos de depsito son ms interesante desde el punto de vista tecnolgico por lo que con las capas de CdS preparadas con el CBD partiendo como precursor de azufre de la tiourea se satisface ste requerimiento, adems

5.2. OPTIMIZACIN DE LA CAPA BUF F ER DE CDS

187

los valores de eciencia evaluados por este mtodo presentan un menor error estadstico lo cual se traduce en una mejor reproducibilidad de la capa de CdS . Dentro del error experimental se puede considerar que los tres precursores conducen a prcticamente la misma eciencia, aunque en valor puntual ha sido la acetil tiourea la que ha dado la mayor eciencia para una nica celda solar (11.36 %). En la gura 5.3 se presentan las curvas caractersticas I -V de los dispositivos obtenidos de la optimizacin de cada uno de los tres diferentes CBD y en la tabla 5.1 los parmetros optoelectrnicos de stos, correspondientes a la mxima eciencia alcanzada con cada precursor.

Figura 5.3: Caracterstica I-V para celdas solares obtenidos de la optimizacin de cada uno de los tres diferentes CBD

188CAPTULO 5. RESULTADOS: DEL ABSORBEDOR A LA CELDA SOLAR

CBD Tiourea Acetiltiourea Etiltiourea Eciencia[ %] 11.36 10.97 11.06 VOC [mV] 616 597 593 JSC [mA/cm2 ] 26,10 25,6 27,1 FF[ %] 70,65 71,72 68,97

Cuadro 5.1: Parmetros optoelectrnicos para celdas solares obtenidas de la optimizacin de cada uno de los tres precursores de azufre diferentes preparados por la tcnica de CBD . En las condiciones optimizadas para cada diferente precursor, se obtuvo una mayor eciencia con el dispositivo de la capa depositada en el bao usando tiourea. Aunque los otros dispositivos preparados con los dos restantes baos presentan parmetros muy similares al de la tiourea como se puede observar en la tabla, la ventaja adicional que presenta la utilizacin de tiourea es el tiempo ms corto de depsito de la capa de CdS para formar la unin p-n en el dispositivo.

Figura 5.4: Espesores para capas de CdS con diferentes precursores de S.

5.2. OPTIMIZACIN DE LA CAPA BUF F ER DE CDS

189

En la gura 5.4 se presentan los resultados obtenidos para el espesor de las capas de CdS en funcin del tiempo de depsito utilizando los tres precursores. Los valores del espesor fueron calculados mediante la tcnica de uorescencia de rayosX previa calibracin de la misma utilizando un perlmetro en capas de CdS con distinto espesor, y se analizaron 16 puntos para cada muestra con el objetivo de calcular el espesor promedio y la desviacin estndar. Para la serie de capas crecidas en el bao con el precursor de tiourea, el espesor crece montonamente con el tiempo hasta los 15 min y se obtiene un valor de espesor alrededor de los 50 nm en un tiempo ptimo de 7.5 min, coincidiendo con el mximo en eciencia de la Figura 5.2. Para tiempos menores a 7.5 min la capa es demasiado na y no cubre completamente el absorbedor perdindose rea de unin. A tiempos mayores la capa es demasiado gruesa y comienzan a pesar las prdidas por absorcin de la luz en el CdS . Ntese que para 20 min el espesor es menor que para 15 min, esto probablemente se debe a que la reaccin de formacin del CdS se ha detenido y las condiciones del bao (pH bsico y alta temperatura) inducen a la disolucin de parte de la capa ya formada. Este mismo valor de espesor se obtiene en el bao con precursor de etiltiourea pero en un tiempo de 15 min, lo cual coincide con el tiempo optimizado para los mejores resultados de eciencia de esta serie, y correlaciona con la menor velocidad de reaccin para este precursor. Ntese como el comportamiento de la curva de crecimiento es muy similar al de la tiourea pero obtenindose siempre espesores menores en este caso. Eso sugiere que los mecanismos de reaccin en ambos casos son muy similares, pero con una cintica ms lenta para el precursor de etiltiourea. Obsrvese cmo para el caso de este ltimo precursor, el espesor aumenta montonamente incluso hasta los 20 min, alcanzando valores mximos similares a los que se alcanzan en 15 min para la tiourea. Por el contrario, en las capas crecidas en el bao con acetiltiourea se obtiene un espesor por debajo de los 50 nm para el tiempo de crecimiento con mejor eciencia de la serie. Adems, el espesor no supera en ningn caso este valor, y el comportamiento es completamente diferente a los otros dos precursores. En particular se alcanza un mximo de espesor a los 7.5 min, que disminuye levemente para tiempos mayores. Esto implica que la

190CAPTULO 5. RESULTADOS: DEL ABSORBEDOR A LA CELDA SOLAR reaccin de produccin del CdS se detiene a los 7.5 min aproximadamente y/o que existe una reaccin paralela de disolucin del CdS que impide un crecimiento de la capa a mayores espesores, probablemente debido al carcter levemente cido del grupo acetilo. Finalmente, desde el punto de vista ptico, la exigencia impuesta al CdS como capa ventana es que sea altamente transparente en el mayor rango de longitudes de onda posible . Para estimar la absorcin de las capas de CdS, se realizaron medidas de transmisin ptica y en la gura 5.5 se muestran los espectros de transmisin para las tres muestras depositadas en cada bao en el tiempo ptimo de crecimiento de cada caso estudiado.

Figura 5.5: Transmitancia para capas de CdS con mejores resultados de eciencia. Para las tres muestras, la transmitancia media se encuentra por encima del 75 % en la regin entre 500 y 1200 nm, por lo que casi toda la radiacin que llega a las muestras en el visible e infrarrojo cercano atraviesa esta capa y puede ser absorbida por el

5.3. OPTIMIZACIN DE LA CAPA DE I-ZNO/ZNO:AL

191

CISe. En el equipo utilizado para medir, se us como referencia un substrato de vidrio idntico al usado en las depsitos de CdS . Esta referencia es restada al espectro obtenido de tal manera que la seal nal obtenida es slo la de la lmina. En la Figura se aprecia que la etiltiourea presenta la mayor transmisin de las tres capas para un espesor equivalente en el caso de la tiourea, y menor en el caso de la acetiltiourea. Esto concuerda con los valores optoelectrnicos de las capas de referencia presentados en la Tabla 5.1, donde la mayor corriente se obtuvo para la etiltiourea. Este comportamiento no puede explicarse a partir de los espesores como se dijera anteriormente. El motivo no es claro, aunque podra deberse a que la cintica de crecimiento de la etiltiourea es la ms lenta de todas al principio, lo que podra contribuir a una nucleacin ms ordenada, y a una mayor calidad estructural de las muestras, que impactara favorablemente en la transparencia de las capas obtenidas.

5.3.

Optimizacin de la capa de i-ZnO/ZnO:Al

Para nalizar el ensamble de la celda solar se deposita una bi-capa i-ZnO /ZnO :Al como capa ventana, mediante la tcnica de pulverizacin catdica con una fuente de D.C pulsado como se describi en la seccin 3.4.3. La capa ventana en una celda solar debe de reunir dos importantes requisitos, el primero es que sea conductora para evitar las prdidas por resistencia en el dispositivo y el segundo que sea transparente y permita el paso de los fotones a la capa activa del material; las capas ventanas empleadas en este trabajo de tesis reunieron estos requerimientos elctricos y pticos. La bi-capa depositada sobre los dispositivos realizados en este trabajo consto de una na capa de i-ZnO de aproximadamente 50 nm y otra capa de ZnO:Al (AZO) de aproximadamente 450 nm. Los espesores se determinaron por la tcnica XRF. Los valores de trabajo para la resistencia de hoja del AZO en los dispositivos fueron de 30-40 =sq , stos se determinaron con un equipo de cuatro puntas.