Carlos Corra Isomerizao cis-trans

Isomerizao cis-trans
Carlos Corra Departamento de Qumica (FCUP) Centro de Investigao em Qumica (CIQ)

Carlos Corra Isomerizao cis-trans

Os ismeros cis-trans dos alcenos tm propriedades fsicas diferentes, podendo tambm diferir nas suas propriedades qumicas. O ismero trans , no geral, termodinamicamente mais estvel que o cis, apresenta menor polaridade e menor ponto de ebulio.

E Cis-buteno

m=0D
p.e. = 1 C Trans-buteno

4,18 kJ / mol

m = 0,4 D
p.e. = 4 C

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O ismero trans , no geral, mais facilmente empacotvel no estado slido, apresentando maior ponto de fuso (maior dificuldade para separar as molculas no cristal).

Trans Me-CH=CH-Me
Cl-CH=CH-Cl Br-CH=CH-Br

Cis - 139 C
- 80 C - 53 C - 138 C

- 106 C
- 50 C - 6C

C2H5-CH=CH-C2H5 - 113 C

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A diferena de estabilidade aumenta com o aumento do tamanho dos substituintes dos carbonos da ligao dupla: C=C C=C C=C

(Ecis-Etrans ) / kJ mol-1 CH3-CH=CH-CH3 CH3CH2-CH=CH-CH2CH3 (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 4,2 6,7 38,9

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Em certos casos, as propriedades qumicas dos ismeros cis e trans podem tambm ser diferentes, como nos cidos maleco e fumrico:
H COOH
H O C O H C O

cis
H COOH

A 150 C perde gua e d o anidrido correspondente

A. malico
H COOH

trans
HOOC H

Nas mesmas condies, no reage.

cerca de 10 vezes menos cido que o ismero cis

A. fumrico

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A transformao de um ismero no outro (isomerizao), cis trans ou trans cis , tem normalmente de passar sobre uma barreira energtica aprecivel ... E

Trans
Cis

... que resulta da necessidade de ruptura da ligao dupla C=C, em torno da qual no h possibilidade de rotao livre.

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Para que possa haver rotao em torno do eixo CC tem de haver ruptura da ligao dupla C=C:

+E

R R R R

No caso do 2-buteno, CH3-CH=CH-CH3, a energia necessria para partir a ligao p de cerca de 293 kJ / mol (altura da barreira energtica).

A existncia destas barreiras energticas torna possvel a separao dos ismeros por uso das tcnicas tradicionais, como a destilao fraccionada e a cromatografia.

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A isomerizao cis-trans pode efectuar-se por aco de radicais livres e fotoquimicamente (atravs de estados excitados).

Via radicais livres:

A adio reversvel de tomos de bromo e de iodo a ligaes duplas produz isomerizao de alcenos. Br-Br + hn 2 Br

Br
R R R

Br R R

+ Br

Cis

Trans

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Fotoquimicamente:
Quando um alceno irradiado com luz de frequncia apropriada, n, absorve a energia do foto (DE = hn) e um electro passa da orbital p para a orbital p*. O alceno encontra-se, agora, num estado excitado.

E pz pz
R R

OM antiligante E
R R

E + DE

p*

Estado excitado

OM ligante

A geometria mais estvel das molculas nos estados excitados diferente da geometria no estado fundamental.

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A isomerizao cis-trans dos alcenos realiza-se atravs de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais p so perpendiculares entre si (a = 90).
0 a

E
R R

Energia do estado excitado = f(a)

IRRADIAO
R

Cis
R

Trans
R R

a
0 90 180

Energia do alceno = f(a)

O estado excitado decai e o ismero trans, mais estvel, vai sendo cada vez mais abundante.

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A isomerizao cis-trans do ditizonato de mercrio(II) muito curiosa e realiza-se sob a aco da luz visvel.

Luz visvel
Ditizonato de mercrio(II) em benzeno

Ismero A, mais estvel

. A

Ismero B, de maior energia

Ausncia de irradiao

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Agora s falta ver... para crer.

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Espectros de visivel dos ismeros A e B do ditizonato de mercrio (em CHCl3)

Absorbncia
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

Ismero A 485 nm

Ismero B (com restos de A) 604 nm

700

600

400 500 Comprimento de onda / nm

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Sistema igual

Ph H N N C N

A
S Hg N

hn D

ComoCexplicar N Ph Hg o fenmeno? N
N Ph H

Ph

Laranja

Azul

O ismero A (laranja) do ditizonato de mercrio(II), por aco da luz, isomeriza e conduz ao ismero B (azul). Este ismero, menos estvel, transforma-se no ismero A por um mecanismo sem interveno da luz (trmico).

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Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed.,1986, 63(10), 888-889.