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LABORATORIO 3: VALORACIN CONDUCTIMTRICA DE UNA MEZCLA DE CIDO FUERTE Y CIDO DEBIL Y DE PRECIPITACIN

1. Introduccin

La conductividad se define como el recproco de la resistencia, y es la capacidad de una solucin acuosa para conducir una corriente elctrica. La conductividad para una temperatura est determinada por la naturaleza y la concentracin de electrolitos presentes en la solucin, y se mide principalmente en ohms o siemens. En qumica analtica, las medidas de la conductividad elctrica se pueden emplear en las valoraciones conductimtricas con el fin de determinar el punto de equivalencia de reacciones entre electrolitos, por lo que, mediante la conductividad elctrica de las soluciones, se puede seguir el transcurso de la correspondiente reaccin (1). Estas valoraciones son aplicables a todas aquellas reacciones en las que vara el nmero total de iones o en las que los iones de gran movilidad son sustituidos por otros de menor movilidad, o viceversa. Actualmente las volumetras conductimtricas no se utilizan con mucha frecuencia en la prctica analtica ya que resultan algo engorrosas. Sin embargo, se utilizan en el anlisis de mezclas de cidos o bases (neutralizaciones) y reacciones de precipitacin, como es, en este caso, la determinacin de una mezcla de cido clorhdrico cido actico con hidrxido de sodio, y la determinacin de cloruro de potasio con nitrato de plata. (2)

Objetivos:

Aprender a usar, cuidar y calibrar adecuadamente un conductmetro. Determinar por el mtodo conductimtrico el punto final en la valoracin de cloruro de potasio con nitrato de plata (reaccin de precipitacin). Determinar por el mtodo conductimtrico el punto final en la valoracin de una mezcla de cido clorhdrico cido actico con hidrxido de sodio (reaccin cido-base). Determinar las concentraciones molares de las especie en ambas soluciones valoradas.

2. Parte experimental

2.1.- Materiales y reactivos usados: - Bureta de 25 ml - Soporte universal - Mariposa (pinza para buretas) - Pipeta volumtrica de 10 ml - Potasa alcohlica - 2 Matraces aforados de 50 ml - Conductmetro - Guantes - Pizeta con agua destilada - Propipeta - Vaso precipitado de 250 ml - Vaso precipitado de 100 ml - Vaso precipitado de 50 ml - Vaso precipitado de 150 ml - Barra magntica - Baqueta de vidrio - Agitador magntico - Solucin de NaOH 0,1026M, previamente valorada - Muestra problema (mezcla de HCl y HAc) - Solucin de AgNO 3 0,01019M, previamente valorado - Solucin problema de KCl

2.2- Mtodos y condiciones experimentales: a) Conductimetra de precipitacin:

Previo al procedimiento experimental propiamente tal, se procedi a limpiar el material volumtrico (bureta y pipeta aforada) con potasa alcohlica, seguido de agua de la llave y agua destilada, para una posterior ambientacin con su solucin correspondiente (AgNO 3 y KCl, respectivamente). A partir del vaso de precipitado de 50 ml con muestra problema (KCl) en su interior, se tom una alcuota de 10 ml utilizando la pipeta volumtrica con ayuda de una propipeta, y se verti en un matraz aforado de 50 ml. En ste mismo, se adicion posteriormente agua libre de cloruros desde la pizeta hasta 1 o 2 centmetros antes de la lnea de aforo, para luego completar gota a gota con ayuda de un gotario, procurando siempre que las paredes del matraz estn secas, para lo cual se secaron las gotas de agua utilizando una baqueta de vidrio con papel absorbente. Tras enrasar y homogenizar la disolucin, se tom desde el matraz nuevamente una alcuota de 10 ml, la cual se aadi en el vaso de precipitado de 100 ml, en el que adems se agreg una barra magntica. Luego, se coloc el vaso de precipitado sobre el

agitador magntico para proceder a titular. En forma simultanea se instal con ayuda de una pinza (mariposa) la bureta de 25 ml en el soporte universal, con nitrato de plata 0,01019 M en su interior y enrasado en cero. Despus se instal junto al agitador magntico el soporte universal con bureta y el conductmetro. Una vez sumergido el electrodo de ste previamente limpiado y secado-, se determin la conductividad de la solucin con 0 ml de AgNO 3 . Luego, se aadi AgNO 3 desde la bureta en porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad con la que se comenz, tomando nota de la conductividad obtenida con cada alcuota, generando as la primera tabla de conductividad (corregida) v/s volumen aadido. Tras analizar los resultados obtenidos, se determin la zona de inflexin: entre 711 ml. Con este dato, se procedi a realizar la segunda parte del procedimiento experimental correspondiente a reaccin de precipitacin. Para realizar la segunda parte del procedimiento experimental se prepar nuevamente el matraz aforado de 50 ml con 10 ml de muestra problema (KCl), del cual se tom una alcuota de 10 ml que se verti posteriormente en un vaso de precipitado con barra magntica, para proceder a titular. Se volvi a medir la conductividad y de la misma forma que en el procedimiento anterior, se agreg AgNO 3 desde la bureta en porciones de 0,5 ml. Una vez alcanzado el volumen correspondiente al salto de la titulacin anterior, se procedi a agregar AgNO 3 en porciones de 0,1 ml en dicho intervalo. Fuera de estos rangos se continu con las porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad inicial, obteniendo as una segunda tabla de conductividad (corregida) v/s volumen.

b)

Conductimetra cido-base:

Previo al procedimiento experimental propiamente tal, se procedi a intercambiar los materiales correspondientes con otro grupo, con el fin de no limpiar y ambientar nuevamente el material volumtrico (bureta y pipeta aforada). Luego, a partir del vaso de precipitado de 50 ml con muestra problema (HCl-HAc) en su interior, se tom una alcuota de 10 ml utilizando la pipeta volumtrica con ayuda de una propipeta, y se verti en un matraz aforado de 50 ml, en el que se agreg agua libre de cloruros manteniendo secas las paredes, de la misma forma que en el procedimiento anterior, para luego llevar hasta aforo y homogenizar. Posteriormente se tom una alcuota de 10 ml desde el matraz, y se verti en un vaso de precipitado, en el que se agreg adems una barra magntica. Luego, se coloc el vaso de precipitado sobre el agitador magntico para proceder a titular. Paralelo a esto, se instal con ayuda de una mariposa la bureta de 25 ml en el soporte universal, con hidrxido de sodio 0,1026 M en su interior y enrasado en cero. Posteriormente, se instal junto al agitador magntico el soporte universal con bureta y el conductmetro. Una vez sumergido el electrodo previamente limpiado y secado-, se determin la conductividad de la solucin con 0 ml de NaOH. Luego, se aadi NaOH desde la bureta en porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad con la que se comenz, tomando nota de la conductividad obtenida con cada alcuota, generando as la primera tabla de

conductividad (corregida) v/s volumen para la reaccin cido-base. Tras analizar los resultados obtenidos, se determin los dos saltos o inflexiones: entre 1-5 y 913 ml, respectivamente. Con estos datos, se procedi a realizar la segunda parte del procedimiento experimental. Para realizar la segunda parte del procedimiento experimental se prepar nuevamente el matraz aforado de 50 ml con 10 ml de muestra problema (HCl y HAc), del cual nuevamente se tom una alcuota de 10 ml, la cual se verti en un vaso de precipitado con una barra magntica, para luego proceder a titular. Se volvi a medir la conductividad, y de la misma forma que en el procedimiento anterior, se agreg NaOH desde la bureta en porciones de 0,5 ml. Una vez alcanzados los volmenes correspondientes a los dos saltos de la titulacin anterior, se procedi a agregar NaOH en porciones de 0,1 ml en dichos intervalos. Fuera de estos rangos se continu con las porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad inicial, obteniendo as una segunda tabla de conductividad (corregida) v/s volumen para la reaccin cido-base.

2.3- Descripcin de la tcnica:

La conductancia elctrica de una solucin es una propiedad no especfica, por lo cual sus aplicaciones analticas directas se limitan al anlisis de mezclas binarias de un electrolito y agua, o a la determinacin del contenido total de electrolitos de una solucin. Sin embargo, durante una valoracin ocurren cambios en el nmero y el tipo de los iones presentes en la solucin que se valora, de tal modo que en muchos casos se puede seguir el transcurso de la valoracin midiendo la conductancia de dicha solucin a intervalos regulares. Un ejemplo es la valoracin de HCl con una solucin de NaOH: H+ + Cl- + Na+ + OH- ---- Na+ + Cl - + H 2 O Inicialmente, la conductividad de la solucin se puede atribuir a los iones H+ y Clpresentes. Durante la valoracin, el ion H+, que es de gran movilidad, va desapareciendo para formar H 2 O, siendo reemplazado por el ion Na+. Como la movilidad inica del ion sodio es slo una sptima parte de la del hidroxonio, la conductancia de la solucin decrece de modo considerable. Despus del punto de equivalencia, la continua adicin de reactivo valorante introduce en la solucin iones Na+ y OH-, y la conductancia aumenta. La curva de valoracin representada en la Fig. 13.2 (b) indica el tipo de variacin que experimenta la conductancia durante la neutralizacin (reaccin cido-base).

Durante la valoracin, el volumen total de la solucin vara, siendo necesario hacer la correccin correspondiente en el valor medido de la conductancia, segn:

L corregido = L medido x

Este efecto de dilucin se puede hacer mnimo empleando una solucin de reactivo valorante que sea mucho ms concentrada que la solucin problema. Las curvas de valoracin conductimtricas siempre se desvan de la linealidad en las proximidades del punto de equivalencia, quedando bien definidas las porciones rectilneas de dichas curvas solamente en puntos alejados del punto final. En consecuencia, en las valoraciones conductimtricas la prctica comn consiste en tomar algunas lecturas de la conductividad antes y algunas despus del punto de

equivalencia, y luego unir los puntos representativos. El punto final de la valoracin viene determinado por el punto de interseccin de las dos rectas. El equipo requerido para el mtodo conductimtrico es simple. Como indica la Fig. 13.2 (a), ste consiste en un sistema de electrodos (que se conectan a un puente de medida) inmersos en la solucin, sometida a la agitacin adecuada, y en esta solucin se adiciona el reactivo valorante desde una bureta corriente. La principal ventaja de este mtodo de deteccin del punto final es su aplicacin a soluciones muy diluidas. La tcnica de valoracin est sujeta a muchas interferencias, y es tanto menos exacta y satisfactoria cuanto mayor es la concentracin del electrolito en la solucin. La falta completa de especificidad de las mediciones conductimtricas restringe severamente el nmero de ocasiones en que es posible aplicar esta tcnica. Estas tcnicas se pueden subdividir en grupos tales como: valoraciones de neutralizacin (en medio acuoso o no acuoso), valoraciones de precipitacin, valoraciones complexomtricas y volumetras de oxido-reduccin. Los tipos de curvas obtenidas en las volumetras de neutralizacin y de precipitacin se presentan en la Fig. 13.2 (c) y (d). El intervalo de concentraciones que se puede estudiar comprende desde 10-1 a 10-6 M, y en la mayora de los casos indica que se puede obtener una precisin mejor que la del +- 0,5 %. (3)

Fig.: Conductmetro.

3. Resultados La tabla 1 incluye los valores tomados de la conductimetria de HCl y HAc de la muestra problema, los que incluyen volmenes de NaOH, conductancia en milisimens y conductancia corregida, la que se calcula de la siguiente manera: Conductancia corregida = conductancia leda x (volumen total / volumen inicial) Por ejemplo, si tomsemos el volumen 9mL: 1,7593 mS = 1,491mS x((9mL+ 50mL)/50 mL) Y el grafico 1 nos muestra la variacin de de conductancia (corregida) en relacin a los cambios de NaOH. La tabla 2 nos muestra los valores de la conductimetria de KCl. Esta nos muestra los volmenes de AgNO 3 , conductancia en microsimens y la conductancia corregida (que se calcula de igual manera que como fue determinada para la tabla 1) El grafico 2 incluye las variaciones de conductancia corregida de la determinacin de KCl respecto al volumen agregado de AgNO 3. Reaccin cido base (neutralizacin) HCl + NaOH NaCl + H 2 O CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Clculos: El primer punto de equivalencia est dado por la liberacin del protn liberado de HCl, ya que es un cido fuerte. En este punto de equivalencia experimental se puede observar que el volumen de NaOH aadido es de 8,39 mL. Por lo tanto, si consideramos la concentracin de NaOH como 0,1000M, la concentracin molar de HCl seria de: C NaOH x V NaOH = C HCl x V HCl 0,1000 M x 8,39 mL = C HCl x 10 mL CHCl = 0,0839 M

El segundo punto de equivalencia est dado por la liberacin del protn de HAc, ya que es un cido dbil. En este punto de equivalencia experimental se puede observar que el volumen de NaOH aadido es de 14,20 mL, los cuales incluyen en

si el volumen gastado en la medicion de HCl,Por lo que la concentracin molar de HAc es: C NaOH x V NaOH = C HAc x V HAc 0,1000 M x (14,20- 8,39)mL = C HAc x 10 mL C HAc = 0,0581 M Reaccin de precipitacin AgNO 3 (ac) + KCl (ac) KNO 3(ac) + AgCl (s) Clculos: En el punto de equivalencia experimental se puede observar que el volumen de AgNO 3 aadido es de 9,799 mL. Por lo tanto, la concentracin molar de KCl es: C AgNO3 x V AgNO3 = C KCl x V KCl 0,1000 M x 9,799 mL = C KCl x 10 mL C KCl = 0,0979 M

Tabla 1: Reaccin cido base (neutralizacin), volmenes, conductancias y conductancias corregidas. NaOH mL 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,1 Conductancia Conductancia mS Corregida mS 5,56 5,56 5,36 5,4136 5,09 5,1918 4,76 4,9028 4,35 4,5240 4,11 4,3155 3,8 4,0386 3,53 3,7771 3,26 3,5208 3,02 3,2918 2,77 3,0470 2,37 2,6307 2,18 2,4416 2,17 2,4347 NaOH mL 9 9,2 9,4 9,6 9,8 10 10,2 10,4 10,6 10,8 11 11,2 11,4 11,6 Conductancia Conductancia mS Corregida mS 1,491 1,7593 1,507 1,7842 1,519 1,8045 1,536 1,8309 1,556 1,8609 1,567 1,8804 1,589 1,9131 1,602 1,9352 1,621 1,9646 1,636 1,9893 1,651 2,0142 1,667 2,0404 1,685 2,0691 1,7 2,0944

6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,2 8,4 8,6 8,8 Tabla 2
AgNO 3 mL 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

2,07 2,05 2,01 1,97 1,924 1,896 1,829 1,782 1,759 1,72 1,692 1,633 1,618 1,57 1,543 1,512 1,508 1,492 1,489 1,482 1,457 1,492 1,512
Conductancia uS 248 247 246 244 241 236 234 231 228 227 224 222 220 218 216

2,3266 2,3083 2,2672 2,2261 2,1779 2,1500 2,0777 2,0279 2,0052 1,9642 1,9356 1,8714 1,8574 1,8055 1,7775 1,7448 1,7432 1,7277 1,7272 1,7250 1,7017 1,7486 1,7781 Conductancia Corregida uS 248 249,47 250,92 251,32 250,64 247,80 248,04 247,17 246,24 247,43 246,40 246,42 246,40 246,34 246,24

11,8 12 12,2 12,4 12,6 12,8 13 13,2 13,4 13,6 13,8 14 14,2 14,4 14,6 14,8 15 15,2 15,4 15,6 15,8 16

1,72 1,738 1,75 1,766 1,781 1,786 1,804 1,822 1,837 1,868 1,875 1,898 1,913 1,956 1,991 2,04 2,1 2,15 2,2 2,25 2,28 2,31

2,1259 2,1551 2,1770 2,2039 2,2298 2,2432 2,2730 2,3030 2,3293 2,3760 2,3925 2,4294 2,4562 2,5193 2,5723 2,6438 2,7300 2,8036 2,8776 2,9520 3,0004 3,0492

AgNO 3 mL 9 9,2 9,4 9,6 9,8 10 10,2 10,4 10,6 10,8 11 11,2 11,4 11,6 11,8

Conductancia Conductancia uS Corregida 208 207 207 206 202 202 201 203 204 207 210 213 216 218 221

uS 245,44 245,08 245,91 245,55 241,89 242,01 242,40 245,22 247,24 251,71 256,20 260,71 265,24 268,57 273,15

7,5 8 8,5

214 212 210

246,10 245,92 245,70

12 12,5 13

224 230 236

277,76 287,50 297,36

Grfico 1:
c onduc t anc i
6

c onduc t anc i a c or r egi a ( mS)

14

NaOH ( mL)

Grfico 2:
c onduc t anc i

300

c onduc t anc i a ( uS)

270

240

12

AgNO3 ( mL)

5. Discusin Tras analizar los grficos realizados en base a los datos experimentales obtenidos, se puede observar que stos poseen la forma tpica de las respectivas valoraciones conductimtricas. Una valoracin tpica por mtodo conductimtrico en reacciones de precipitacin implica una curva con forma de V, en la que en el primer tramo la conductividad disminuye levemente debido al reemplazo de iones cloruro del KCl por los iones nitrato del AgNO3. El punto de equivalencia se produce por la formacin total de precipitado (AgCl), alcanzando el valor mnimo de conductividad. Luego de ste, la conductividad aumenta drsticamente por el exceso de AgNO3 aadido. Por otro lado, una valoracin tpica por mtodo conductimtrico en reacciones de neutralizacin comienza con una alta conductividad debido a la disociacin total de HCl en la solucin y, por ende, alta concentracin de hidrgeno en el medio. Luego, se observa un primer tramo en que la conductividad disminuye levemente debido a que se est cambiando el protn de HCl por el ion sodio, el cual tiene menor movilidad. En el primer punto de equivalencia la conductividad alcanza su valor mnimo debido a la presencia de NaCl, para luego subir lentamente por la aparicin en la solucin del ion acetato del cido actico, adems del catin sodio que se sigue aadiendo. Despus del segundo punto de equivalencia, dado por el protn del cido actico, en el tercer tramo la conductividad aumenta abruptamente debido al exceso de iones sodio e hidroxilo, ya que ste ltimo es muy buen conductor. (4) Las concentraciones molares de las especies valoradas (KCl, HCl, HAc) son 9,171 x 10-3, 0,05130 y 0,1026 M, respectivamente. Ya que los grficos se realizaron adecuadamente, se pudo determinar adecuadamente los respectivos puntos de equivalencia, los que a su vez permitieron determinar las concentraciones de estas especies, por lo que dichos valores calculados se estima que son correctos. Cabe destacar que el mtodo conductimtrico por precipitacin no es tan efectivo como el mtodo cido base, debido a que los iones en esta precipitacin tienen conductancias similares, lo que hace ms difcil ver el punto de equivalencia. En cambio, en cido base los protones al tener tanta conductancia, generan un punto de equivalencia ms marcado, y por ende ms fcil de identificar. Adems, las reacciones de precipitacin son muy lentas y existe el factor de coprecipitacin. Sin embargo, las valoraciones cido-base slo se limitan a cidos y bases, mientras que la conductimetra de precipitacin tiene una amplia gama de sales no solubles, cada una diferente a la otra y con iones muy diferentes una de otra (5) .

6. Conclusin

En el presente prctico se pudo usar, cuidar y calibrar de manera adecuada un conductmetro, el cual permiti leer las diferentes conductividades en uS y mS, para la valoracin de una reaccin de precipitacin y otra de neutralizacin. A travs de estas lecturas y sus respectivas correcciones se pudo realizar con exactitud los grficos correspondientes, en los cuales adems se determin experimentalmente los respectivos puntos finales de las valoraciones. Una vez conocidos los puntos finales, se determin mediante clculos las concentraciones molares de las especies (HCl, HAc y KCl) en ambas soluciones valoradas, pudiendo cumplir as con todos los objetivos establecidos previamente.

7. Bibliografa

1. B. Philip, A. Findlay. Qumica Fsica Prctica; 1 Edicin, Editorial Revert SA. Pgs. 276 277. 2. Harold F. Walton,J Reyes. Anlisis qumico e instrumental moderno. Editorial Revert SA. Pg. 67.

3. William F. Pickering. Qumica analtica moderna; 1 Edicin, Editorial Revert SA, Pgs. 492-499. 4. M. Wilches, L. Ruiz, M. Hernndez. Bioingeniera VI: Fundamentos de instrumentacin para la qumica clnica y las radiaciones ionizantes; 1 Edicin, Editorial Universidad de Antioquia. Pgs. 181-183. 5. R.E.Dodd, P.L.Robinson. Qumica Inorgnica experimental; 1 Edicin, Editorial Revert SA. Pg. 355.