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Chapitre II.

ELEMENTS DE CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE


II.1 LA SYMETRIE PONCTUELLE II.2 LA SYMETRIE DE TRANSLATION
A Le rseau de Bravais B. Maille primitive et maille multiple C. La cellule de Wigner-Seitz D. Les rotations permises E. Les 7 systmes cristallins F. Points, directions et plans a) Coordonnes des points b) Indice des directions [u v w] c) Indices de Miller des plans (x y z) cbis) Indices de Miller-Bravais de lhexagonal G. Les 14 rseaux de Bravais. H. Le rseau rciproque

II.3 LES SYMETRIES COMPOSEES


A. Introduction B. Axes hlicodaux et rotations hlicodales C. plans de glissement

II.4 LES 230 GROUPES DESPACE


A. Groupes symmorphiques et non-symmorphiques B. Notations C. Tables Internationales de Cristallographie

Appendices Ce chapitre donne les bases de la description gomtrique des cristaux. Les lments de symtrie des cristaux permettent de rduire de manire considrable le nombre de paramtres qui les dcrivent. Parmi ces lments de symtrie, notons les oprations de symtrie ponctuelle et les oprations de translation. Il y a aussi des oprations de symtrie compose, par exemple compose d'une rotation et d'une translation fractionnaire. Le chapitre suivant donnera les lments de cristallochimie.

II.1 LA SYMETRIE PONCTUELLE


La symtrie ponctuelle a t tudie dans le cours de thorie des groupes.

II.2 LA SYMETRIE DE TRANSLATION A LE RESEAU DE BRAVAIS


La symtrie de translation du cristal est dfinie par le rseau de Bravais. Un rseau de Bravais est

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un ensemble priodique et infini de points1, appels noeuds, qui ont tous un environnement identique.

Figure II.1. Une structure priodique et son rseau associ. Par exemple, si nous avons du papier-peint, avec un motif2 rpt priodiquement (une fleur sur la figure II.1), nous pouvons en reprsenter la priodicit en associant au papier-peint (ltre physique), un rseau de Bravais (tre mathmatique) obtenu en prenant un point particulier du motif.

Cristal = rseau + motif


Tous les points dun rseau de Bravais sont quivalents; ils ont donc le mme environnement, savoir, - le mme nombre de points voisins - situs aux mmes distances et - dans les mmes directions. La figure II.2 a) et b) montre un rseau de Bravais (a) et un rseau qui nest pas de Bravais (b) car dans le rseau en nid dabeilles (b), les points ne sont pas quivalents. Le point A a un premier voisin (B) en bas, le point B n'a pas de premier voisin en bas.

Il sagit donc dune construction purement gomtrique, un ensemble de points, qui na rien de physique: les points ne sont pas des atomes. Ils matrialisent, dune manire qui comporte un certain arbitraire, la symtrie du cristal qui, lui, est form datomes.
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En anglais: asymmetric unit.

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Figure II.2. Rseau de Bravais (a) et rseau rgulier de points qui n'est pas un rseau de Bravais (b). Mathmatiquement, un rseau de Bravais est form de tous les points t qui sont les combinaisons linaires, coefficients entiers (positifs, ngatifs ou nuls) de trois vecteurs de base, a, b et c appels vecteurs primitifs ou fondamentaux de translation. t=ma+nb+pc (II.1)

Le rseau de Bravais deux dimensions de la figure II.3 a pour base deux vecteurs primitifs a et b. Ce choix des vecteurs de base nest pas unique : on pourrait prendre comme autre base les vecteurs a+b et a. Tout vecteur t du rseau est une combinaison linaire des nouveaux vecteurs de base. Par exemple 3a + 4b = 4(a + b) - a. En fait, il y a une infinit de vecteurs de base diffrents pour un rseau donn ; il suffit de choisir ceux-ci linairement indpendants et indivisibles par un entier. Dans la pratique, on choisit souvent les vecteurs de base de longueur minimale ou alors on fait un choix tel que la symtrie de la maille soit maximale. A trois dimensions, dans le cas du cubique simple, on prend les trois vecteurs a, b et c qui sont la fois mutuellement orthogonaux et de longueur minimale. Nous allons voir que ce choix nest pas toujours possible. Un plan rticulaire est un plan contenant une infinit de noeuds du rseau. Rappelons que le rseau est form de points (au sens mathmatique du terme) et non pas d'atomes; ce qui n'empche que, par la suite, nous garnirons les mailles d'atomes (le motif).

B. MAILLE PRIMITIVE ET MAILLE MULTIPLE

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a a b b b a

Figure II.3. Diffrents choix de vecteurs de base et mailles lmentaires (hachures) d'un rseau carr deux dimensions. Chacune de ces mailles lmentaires pave l'espace. Les trois mailles de gauche sont primitives puisqu'elles contiennent un noeud par maille. La maille de droite est double.

c
b a

Figure II.4. Maille 2D (3 paramtres) et 3D (6 paramtres). Les vecteurs a, b et c dfinissent un paralllpipde de volume a.(b c). Translat paralllement lui-mme, il pave lespace. Ce paralllpipde, qui contient3 un noeud du rseau est appel maille primitive4 ou maille P. Une maille est dfinie par les trois longueurs de ses cts et ses trois angles (figure II.6): ce sont les 6 paramtres du rseau ou paramtres rticulaires. On peut dfinir des mailles qui contiennent plus dun point du rseau; on a alors une maille non primitive ou maille multiple. Cela est intressant lorsque lon veut que le la symtrie de la maille soit la mme que
Contient signifie possde au total un noeud, lintrieur de la maille ou des fractions de noeuds du rseau dont le total vaut un; par exemple le cube, dont les sommets sont sur les points du rseau, contient 8 Erreur != 1 noeud du rseau.
4 3

Primitive unit cell


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celle du rseau. La figure II.5 montre des exemples de mailles primitives et non primitives (maille double droite). Insistons sur le fait que les mailles ne sont pas uniques, loin sen faut ; il y a un nombre infini de mailles, mmes primitives. Les mailles pavent lespace, cest--dire quelles le remplissent sans interstice. Elles ne constituent pas la seule manire de paver lespace laide de polydre tous identiques. Les cellules de WignerSeitz ralisent aussi cet objectif.

C. LA CELLULE DE WIGNER-SEITZ
Une maille est un volume qui, rpt par translation, pave tout l'espace. Les mailles considres jusquici sont des paralllpipdes et ce sont les plus simples. Dans certaines applications en physique de ltat solide, telles que ltude des structures lectroniques ou des vibrations, il est plus intressant de considrer des mailles plus proches de la sphre: la cellule de Wigner-Seitz est bien adapte ces buts. Pour la construire, on part dun point du rseau5 et on joint ce point ses voisins par un segment; les plans mdiateurs de ces segments dfinissent un polydre qui est appel cellule de Wigner-Seitz6. Ce polydre est une maille car il pave lespace7. A deux dimensions, la cellule de Wigner-Seitz est un polygone, un carr pour le rseau carr, un hexagone pour le rseau triangulaire (figure II.5)

a)

b) Figure II.5 Construction de Wigner-Seitz deux dimensions. a) rseau carr b) rseau triangulaire plan.

La figure II.6 montre les cellules de Wigner -Seitz des rseaux cubique centr, cubique faces centres et quadratique. Le nombre de faces dfinit un nombre de premiers voisins, c'est pourquoi on appelle parfois la cellule W-S "polydre de coordination". Les grandes faces correspondent des distances courtes, les petites faces des distances longues (des distances plus longues ne donnent plus lieu des faces).

5 6

Rappelons qu' ils sont tous quivalents par dfinition du rseau. Wigner-Seitz cell.

7 Cette manire de construire une maille est utilise dans les systmes dsordonns (amorphes et liquides); dans ce cas, les cellules sont toutes diffrentes, mais elles pavent lespace. La construction est appele dans ce cas construction de Voronoi-Delaunay et les polydres obtenus sont les polydres de Voronoi.

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Figure II.6. a) Construction de la cellule de Wigner-Seitz pour le rseau cubique centr. Chaque plan mdiateur dfinit une face. Le polydre possde 14 faces, 8 grandes faces hexagonales et 6 petites faces carres. Les grandes faces correspondent aux premiers voisins, les plus petites faces aux seconds voisins. Sur la figure II.8 e), on voit lempilement de ces cellules qui pavent lespace.

D. LES ROTATIONS PERMISES


La priodicit du rseau implique que seules les rotations (et rotations-rflexions) dordres 1, 2 3, 4 et 6 sont permises. En particulier, les rotations dordre 5 et 7 sont interdites. La dmonstration a t donne dans le cours de thorie des groupes.

E. LES 7 SYSTEMES CRISTALLINS


Des restrictions sur les longueurs et angles des mailles sont imposes par les oprations de symtrie ponctuelle. Ces restrictions donnent lieu aux 7 systmes cristallins. Lide gnrale est simple : en appliquant une opration de symtrie un rseau quelconque, on impose des restrictions sur les distances a, b, c et les angles , , de la maille. Ceci a dj t voqu dans le cours de thorie des groupes. Les sept systmes cristallins sont rsums dans les deux tableaux suivants8 .

Dans presque tous les ouvrages, on trouve des formulations un peu diffrentes, savoir pour le triclinique a b c, en fait, cela ne signifie pas que les longueurs a, b et c doivent tre diffrentes, mais qu'elles ne doivent pas tre gales; une galit accidentelle n'est pas exclue. "" signifie donc "ne doit pas tre gal".
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Symtrie minimum Schoenflies (International) E ou i (1 ou 1) C2 ou (2 ou 2) 2C2 ou 2 (deux10 2 ou 2) C4 ou S43 (4 ou 4) 4C3 (quatre 3 ou 3) C6 ou S35 (6 ou 6) C3 ou S65 (3 ou 3)

Systme triclinique monoclinique9 orthorhombique quadratique cubique hexagonal rhombodrique

Conditions pas de conditions = = 90 = = = 90 a=b = = = 90 a=b=c = = = 90 a=b = = 90 a=b=c == = 120

Lappendice B montre les relations quil y a entre systme cristallin et groupe ponctuel.

Il y a une autre prsentation du monoclinique dans laquelle et sont gaux 90. Cest le second setting, souvent utilis par les cristallographes.
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S'il y a deux axes orthogonaux, il y en a un troisime orthogonal aux deux premiers.


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Les 7 systmes cristallins et les 14 rseaux de Bravais (figure II.7)

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F. POINTS, DIRECTIONS ET PLANS


Les axes sont dfinis par les trois vecteurs de translation du rseau a, b et c, qui ne sont pas ncessairement orthogonaux, ni de mmes longueurs. Cependant, nous allons toujours nous servir de ces trois vecteurs comme vecteurs de base pour dfinir la position des points et les directions. Le choix de l'origine, situe un noeud du rseau, est arbitraire, car tous les noeuds du rseau sont quivalents. Les longueurs a, b et c des vecteurs a, b et c sont prises comme unit de mesure. Ainsi, les coordonnes des sommets d'une maille sont toujours des entiers, les huit sommets de la maille dont un sommet est l'origine sont (0,0,0), (0,0,1), (0,1,0), (1,0,0), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) et (1,1,1) mme si les vecteurs a, b et c ne sont pas orthogonaux.

(0,0,1) (0,1,1) (1,1,1)

(1,0,1)

b
(0,1,0)


(1,1,0)

a
(1,0,0)

Figure II.8 (a) Maille et quelques points remarquables ATTENTION. Du fait du choix des vecteurs units, les coordonnes des sommets (et autres points) de la maille sont assez simples, mais la distance entre deux points de la maille devient un peu plus complique lorsque les angles ne sont pas tous droits, ce qui est le cas des systmes triclinique, monoclinique, rhombohdrique et hexagonal. Par exemple, dans le systme triclinique, la distance entre les points (0,0,0) et (1,1,0) est a2 + b2 + 2ab cos = 2 (1+ cos). Le cosinus provient de la non orthogonalit des vecteurs a et b. a) Coordonnes des points Un point r de la maille est caractris par trois nombres x, y et z, ses trois coordonnes dans le rfrentiel des trois vecteurs fondamentaux de translation a, b et c. r=xa+yb+zc 0 x < 1, 0 y < 1, 0 z < 1

x, y et z sont appeles les coordonnes fractionnaires. Dans les tables internationales de cristallographie et dans les ouvrages qui donnent les positions des atomes dans la maille, les coordonnes sont exprimes en coordonnes fractionnaires.

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b) Indice des directions [u v w] Nous ne considrerons que les directions de droites joignant deux noeuds du rseau11. Une direction est dsigne par trois indices entre parenthses carres, sans virgule [u v w] : c'est la direction de la droite passant par l'origine et le point de coordonnes (u, v, w). Par convention et pour simplifier l'criture, u, v et w sont des entiers premiers entre eux12. Par exemple, la droite qui passe par l'origine et le point (2, 2, 0) a pour indices [110]. Toutes les directions parallles ont les mmes indices. Par convention, si un indice est ngatif, on place une barre dessus, donc [1 1 0] se note [1 1 0]. Les directions nincluent pas le sens, donc [1 1 0] et [1 1 0] reprsentent la mme direction. La figure II.10 donne les indices de quelques directions.

[110] c c [221] a O b [010] 1 O a 1/2 b 2/3

(a) (b) Figure II.9 (a) Indices de quelques directions et (b) plan d'indices de Miller (2 4 3) Directions quivalentes Dans certains systmes cristallins, il existe des directions cristallographiques quivalentes, c'est--dire qui se dduisent les unes des autres par les oprations de symtrie et qui ont donc les mmes proprits physiques. On les note <...>. Par exemple, dans le systme cubique, toute permutation des indices de la direction donne une autre direction qui a les mmes proprits physiques. Systme cubique: <110> = [110], [101], [011], [110], [101] et [011]13. Systme quadratique: <110> = [110] et [110] (mais pas [011] car les directions des vecteurs c et a ne sont pas quivalentes). c) Indices de Miller des plans (x y z) Nous ne considrerons que les plans contenant au moins tois noeuds non aligns du

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Si une droite contient deux noeuds, elle en contient une infinit, par symtrie de translation. C'est--dire qu'ils n'ont pas de diviseur commun. Noter que [110] et [110] dcrivent les mmes directions car le sens n'intervient pas.
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rseau14.Un plan est dsign par trois indices, galement entiers, appels indices de Miller. Par dfinition, les indices de Miller sont proportionnels aux inverses des intersections du plan avec les trois axes du rfrentiel15, mesurs avec a, b et c comme units de longueur. La marche suivre pour dterminer les indices de Miller d'un plan est la suivante: 1. Dterminer les longueurs des intersections du plan16 avec les axes x, y et z, soit ma, nb, et pc. En prenant a, b et c comme units de mesure, on a respectivement m, n et p. 1 1 1 2. Prendre l'inverse de chacune des mesures des intersections, donc , et . m n p

3. Multiplier ces trois nombres par de telle manire avoir trois nombres entiers et premiers entre eux. 4. Les trois nombres h = (hkl) du plan.
Exemple Sur la figure II.10 (b) ci-dessus, dterminons les indices du plan hachur 1. Les intersections sont respectivement 1, 1/2 et 2/3 2. Les inverses sont 1, 2 et 3/2 3. Aprs multiplication par 2, on a 2, 4 et 3 4. Les indices de Miller du plan sont (2 4 3)

et

, k=

et l =

ainsi obtenus sont les trois indices de Miller

Remarquons qu'un plan parallle l'axe de x (son intersection avec cet axe est l'infini) a pour premier indice 0, c'est un plan (0, k, l); un plan parallle aux axes x et y a ses deux premiers indices nuls; c'est donc le plan (0 0 1).
cbis) Indices de Miller-Bravais de lhexagonal

Le cas des structures hexagonales est trait de manire particulire et on utilise quatre indices au lieu de trois. Ces indices sont appels indices de Miller-Bravais. Pour mettre en vidence la symtrie ternaire de l'hexagonal, on dcrit les indices de Miller-Bravais l'aide de quatre vecteurs de base: trois (non indpendants) vecteurs perpendiculaires l'axe c, que l'on note a1, a2 et a3, faisant des angles de 120 et le vecteur c. Les indices (hkil), calculs comme dcrit prcdemment, ne sont pas indpendants car i = - (h+k). La figure II.10 montre quelques plans nots au moyen d'indices de Miller-Bravais. On voit ainsi que, par symtrie, les plans BCIH (0 1 1 0) , ABHG (1 0 1 0) et AGLF (1 1 0 0) sont tous trois quivalents, donc de la mme famille. Cette relation n'apparatrait pas clairement si on avait not les plans l'aide de trois indices seulement, car les plans seraient alors nots (0 1 0), (1 0 0) et (1 1 0). L'utilisation du quatrime indice restaure la symtrie et montre que les plans appartiennent la famille {1 1 0 0}.

14 15 16

Si un paln contient au moins trois noeuds non aligns, il en contient une infinit, par symtrie de translation. On considre que le plan ne passe pas par l'origine du rfrentiel. qui ne doit videmment pas contenir lorigine du rfrentiel.
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Figure II.10 Rseau hexagonal et indices de Miller-Bravais Remarque: les indices (de direction ou de Miller) dpendent des vecteurs fondamentaux choisis.

G. LES 14 RESEAUX DE BRAVAIS.


On peut ajouter des points un des rseaux de Bravais des 7 systmes cristallins et avoir encore un rseau de Bravais, original. On trouve ainsi 7 nouveaux rseaux portant le total 14 rseaux de Bravais diffrents. Si, par exemple, on essaie de centrer un rseau carr, on obtient un autre rseau carr dont les cts de la maille sont diviss par 2 ; ce rseau nest pas un nouveau type de rseau et on ne le retient pas.

a' a

Figure II.11 Tentative de centrage du rseau carr. Le nouveau rseau est simplement un rseau carr dont la longueur des cts de la nouvelle maille est a a = 2 Par contre, si on centre un rseau rectangulaire, on obtient un nouveau rseau, original car sa maille a deux cts gaux et un angle quelconque.

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b a a' a'

On peut toujours dfinir un rseau par sa maille simple, mais, comme nous allons le voir, il est parfois plus indiqu de recourir des mailles multiples qui mettent mieux en vidence la symtrie. Lorsquune maille simple ( un noeud par maille) a la symtrie ponctuelle du rseau, on ladopte pour reprsenter le rseau, il est alors appele primitif (et not P), dans le cas contraire, on choisit la plus petite maille multiple faisant apparatre toute la symtrie du rseau. Dans tous les cas, la maille retenue est appele maille lmentaire. Une maille lmentaire peut donc tre primitive ou multiple. On note I (Innenzentriert) : le rseau centr au centre de la maille, appel rseau centr17. A, B ou C : le rseau centr en deux faces opposs A, B ou C, appel rseau base centre. F (Flchenzentriert) : le rseau dont les 6 faces de la maille sont centres, appel rseau faces centres18.

Figure II.12. Maille primitive et trois diffrents centrages de maille. Pour les centrages permis19, les nouveaux noeuds sont situs en : (I) Rseau centr
a b c ( + + ) 2 2 2 a b ( + ) 2 2 (II.2)

(C) Rseau faces centres-C

(II.3)

17 18 19

Body centred en anglais, en abrg BC, le cubique centr se note donc BCC Face centred en anglais, en abrg FC, le cubique faces centres se note donc FCC Il existe aussi un centrage R dans le systme rhombohdrique que nous ne considrerons pas.
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(F) Rseau faces centres

a b a c b c ( + ) , ( + ) et ( + ) 2 2 2 2 2 2

(II.4)

a 2b 2c 2a b c (R) Rhombodrique centr( + + ) et ( + + ) 3 3 3 3 3 3

Le tableau suivant reprend les mmes donnes exprimes en coordonnes fractionnaires Symbole P I A B C F R Type Primitif Centr Faces centres-A Faces centres-B Faces centres-C Faces centres Rhombo. centr Position des points supplmentaires 1 1 1 ( , , ) 2 2 2 1 1 (0, , ) 2 2 1 1 ( , 0, ) 2 2 1 1 ( , , 0) 2 2 1 1 1 1 1 1 (0, , ), ( , 0, ), ( , , 0 ) 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 ( , , ), ( , , ) 3 3 3 3 3 3 Points/maille 1 2 2 2 2 4 3

Pour un systme cristallin donn, laddition de certains points au rseau donne un nouveau rseau, dautres pas. On trouve sur la figure II.9 les diffrents centrages possibles. Les diffrentes manires de centrer (ou pas) le rseau sont appeles modes du rseau. L'intrt de centrer une maille est bien illustr dans le cas du rseau cubique. La maille primitive est un rhombodre qui ne manifeste pas bien la symtrie cubique tandis que la maille (quadruple) cubique faces centres est un cube (figure II.13).

Figure II.13 Maille primitive et maille multiple cubique du rseau cubique faces centres CFC. Le plan (111) est indiqu en gris.

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H. LE RESEAU RECIPROQUE
Au rseau dfini par la priodicit du cristal, que nous appellerons rseau direct, sous-tendu par les trois vecteurs de translation fondamentaux a, b et c, on associe un autre rseau de Bravais, appel rseau rciproque, et dfini de la manire suivante: Ses trois vecteurs fondamentaux s'crivent20
a* = 2 bc (a, b, c ) b* = 2 c a (a , b , c ) c* = 2 ab (a, b, c )

(II.5)

o le produit triple (a, b, c) = a.(b c) = (a b) . c est le volume de la maille. Les vecteurs a*, b*, c* sont respectivement perpendiculaires aux plans (b, c), (c, a) et (a, b), puisque le produit vectoriel b c est perpendiculaire aux vecteurs b et c. Les noeuds du rseau rciproque, nots G, sont les combinaisons linaires coefficients entiers des vecteurs a*, b* et c*, soit

G = m a* + n b* + p c*

(II.6)

avec m, n et p entiers, positifs, ngatifs ou nuls. Ce rseau rciproque joue un rle capital en diffraction, comme nous le verrons au chapitre IV. Donnons-en, ds maintenant, quelques proprits. a) la longueur des vecteurs du rseau rciproque a pour dimension l'inverse d'une distance. D'ordinaire, les longueurs des vecteurs fondamentaux sont mesures21 en , et les longueurs des vecteurs du rseau rciproque a*, b* et c* sont exprimes en -1. b) les vecteurs fondamentaux du rseau rciproque sont perpendiculaires aux vecteurs fondamentaux du rseau direct, explicitement:

a . a* = 2 b . a* = 0 c . a* = 0

a . b* = 0 b . b* = 2 c . b* = 0

a . c* = 0 b . c* = 0 c . c* = 2

(II.7)

Cette proprit dcoule immdiatement de la dfinition (II.5) des vecteurs du rseau rciproque. c) le produit scalaire d'un vecteur du rseau direct par un vecteur du rseau rciproque est un multiple (entier) de 2. En effet, puisque

Dans notre dfinition figure 2; d'autres auteurs l'omettent. Cela change les longueurs des vecteurs du rseau rciproque et un certain nombre de formules. Les vecteurs du rseau rciproque n'tant que des intermdiaires de calcul, cela n'a aucune influence sur les rsultats physiques. Il cependant important de regarder quelle dfinition du rseau rciproque est choisie quand vous consultez un ouvrage.
21

20

Certes, il serait plus conforme aux normes d'exprimer les distances en nm, mais l'A est si pratique.
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t=ma+nb+pc

et

G = h a* + k b* + l c*
(II.8)

t . G = ( m h + n k + p l) 2 = 2 N
o N est un entier et par consquent eit.G=1 formule capitale en thorie de la diffraction.

(II.9)

d) Le rseau rciproque du rseau rciproque est le rseau direct. Cette proprit est vidente du fait de la symtrie des formules (II.7); a et a* jouent les mmes rles dans les quations, de mme b et b*, c et c*. e) tout vecteur G [h k l] du rseau rciproque est perpendiculaire un plan rticulaire (h k l ) du rseau direct. Autrement dit, le plan d'indice de Miller (h k l) est orthogonal la direction [h k l] du rseau rciproque. Pour le dmontrer, prenons deux vecteurs (non parallles) du plan et montrons qu'ils sont perpendiculaires un vecteur (ou une direction) du rseau rciproque [h k l ]. Le plan du rseau direct coupe les axes a, b et c respectivement en ma, nb et pc.
c p

O m a Les indices de Miller du plan sont donc (h k l) = ( entiers et premiers entre eux. h =

n b


m n p

) o est tel que les rapports soient

k =

l =

Prenons les vecteurs m a - n b et m a - p c, situs dans le plan et non parallles. Les produits scalaires de G = h a* + k b* + l c* par ces deux vecteurs sont nuls, en effet
G.(m a - n b) = (h a* + k b* + l c*).(m a - n b) = mh - n k = - = 0

et

G.(m a - p c) = (h a* + k b* + l c*).(m a - p c) = mh - p l = - =0
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Le vecteur ou la direction [h k l ] du rseau rciproque est donc perpendiculaire au plan d'indices de Miller (h k l) du rseau direct. f) la distance entre deux plans rticulaires parallles successifs est donne par la formule suivante: d (hkl ) = dhkl = 2 G(hkl) (II.10)

Nous donnons cette formule sans dmonstration. Lapplication aux diffrents systmes cristallins est donne dans lappendice D. La formule II.10, dapparence anodine, se transforme en de redoutables expressions dans les systmes de basse symtrie. Nous allons vrifier cette formule dans les cas o elle donne des rsultas vrifiables. Par exemple, dans le cas de lorthorhombique, la distance entre plans (1 0 0) qui est videmment a, se calcule bien par d100 = 2 2 2 = = =a G(100) a * 2 a
2 a, que lon retrouve bien par la

De mme, pour le cubique, la distance entre plans (1 1 0) est formule d1 1 0 =

2 2 = = G(11 0) a *- b *

2 2 = 2a 2 a

g) Rseaux de Bravais On a les correspondances suivantes entre rseaux de Bravais:


DIRECT RECIPROQUE

Primitif (P) Centr (I) Faces centres (F) Bases centres (C)

Primitif (P) Faces centres (F) Centr (I) Bases centres (C)

h) La cellule de Wigner-Seitz du rseau rciproque est appele premire zone de Brillouin. Ce polydre intervient dans les calculs de structure lectronique des cristaux. (voir cours d'tat solide).

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II.3 LES SYMETRIES COMPOSEES A. INTRODUCTION


Jusqu prsent, nous avons considr, dune part les oprations de symtrie ponctuelle, dautre part, les oprations de translation du cristal. Il y a en plus, les oprations de symtrie composes, dites non symmorphiques, qui font intervenir au moins un vecteur de translation non primitif (une fraction de vecteur de translation). Ce sont les rotations hlicodales (ou rotations-vis ou encore translations rotatoires) et les oprations de glissement. Nous ne nous attarderons pas beaucoup sur ces oprations qui sont assez complexes.

B. AXES HELICODAUX ET ROTATIONS HELICODALES


Commenons par un exemple. La figure II.14 montre la maille du TiO2 (rutile). Les oprations de symtrie sont les huit oprations du groupe D2h: {E, C2, C2', C2', i, h, d, d}. Huit autres oprations de symtrie peuvent encore tre dcouvertes. Considrons une opration C4 autour de a b c l'axe c suivi d'une translation + + Aprs cette opration, c'est tout le cristal et non la 2 2 2 maille qui est transform en lui-mme. La paire d'atomes 12 devient 1'2'. Il est important d'insister sur le fait que la translation mise en jeu est une fraction de translations lmentaires. L'opration de symtrie se note, en notations de Seitz: {rotation, translation}, soit dans ce cas : {C4 , } o =
a b c + + 2 2 2

L'opration {C4 , } applique un vecteur r le fait d'abord tourner de 90 puis lui applique une translation de . Donc {C4 , } r = C4 r + Insistons sur le fait que n'est pas une translation lmentaire, mais la moiti de la somme des translations lmentaires a + b + c. Il y a 8 oprations de symtrie de la structure rutile qui font intervenir la translation fractionnaire , ce sont: {C4 , }, {C43, }, 2{C2' , }, 2{S4 , }, 2{v , }.

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18

2'

1 b
a
c

1'
a

Figure II.4. Maille de TiO2 (forme rutile22) et vue de haut. un atome extrieur la maille a t ajout pour faciliter la comprhension. Les cristallographes ne considrent que les oprations de translation parallles l'axe de rotation. Les 11 rotations hlicodales permises sont notes : 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 Le premier chiffre indique l'ordre de la rotation et le second, divis par le premier, la fraction de translation. La figure II.15 a) montre un axe hlicodal 41 : l'opration de symtrie est une rotation de 90 1 du vecteur de translation fondamentale parallle l'axe de rotation, suivie d'une translation de 4 c soit . 4

.75 c
c

.5 c .25 c 0

.5 c

a) b) Figure II. 15 Les axes hlicodaux 41 et 42.

22

Il existe une autre forme de TiO2, appeles anatase.


19

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c L'axe hlicodal 42 est caractris par la succession d'une rotation de 90 et d'une translation de . 2 L'application, rpte 4 fois de cette opration de symtrie donne la figure II.16 b). Deux des vecteurs, ceux correspondant au cube et la quatrime puissance de l'opration ont t ramens dans la maille par une translation de -c.

C. PLANS DE GLISSEMENT
Une rotation hlicodale est une opration compose. Un plan de glissement en est une autre, compose d'une rflexion et d'une translation d'une fraction de translation lmentaire. Dans l'opration "plan de glissement", on effectue une rflexion par rapport un plan (miroir) et une translation fractionnaire. On distingue diffrents types de plan de glissement selon l'orientation de la translation par rapport au plan. Lorsque la translation est parallle au plan de glissement et gale la moiti d'un vecteur de translation de la maille, on a un plan axial de glissement. Selon que la translation est parallle au vecteur a, b ou c, on dira que c'est un glissement a ou b ou c (a-glide, b-glide...).
b .5 b

Figure II. 16. Plan de glissement axial. Le plan de symtrie est perpendiculaire au plan de la figure et sa trace est note en pointill; la translation est parallle au vecteur b et gale sa moiti. Sur la figure II.16, est reprsent un plan de symtrie perpendiculaire la feuille (plan (b,c)). La b translation est parallle au plan. 2 Lorsque la translation ne s'effectue pas paralllement au plan, on a un plan diagonal de glissement (n-glide).

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20

II.4 LES 230 GROUPES DESPACE


Le groupe d'espace cristallographique est l'ensemble des oprations de symtrie qui laissent le cristal identique lui-mme. Le groupe d'espace contient les oprations de symtrie du groupe ponctuel (une rotation p. ex.), les translations et (ventuellement) les symtries composes. Il existe 230 groupes d'espace diffrents23 qui sont explicits dans les Tables Internationales de Cristallographie. Chaque groupe d'espace est repr par son numro. Ces tables contiennent toutes les informations sur la structure et sur la diffraction. Ces tables ne dcrivent pas des structures cristallochimiques (il n'y est pas question d'atomes), mais bien des proprits partages par toutes les structures qui ont mme groupe d'espace.

A. GROUPES SYMMORPHIQUES ET NON-SYMMORPHIQUES


Un groupe symmorphique est un groupe qui ne contient pas d'opration de symtrie compose. Dans les cristaux, il y a 73 groupes symmorphiques (appendice H) qui constituent toutes les combinaisons possibles des 32 groupes ponctuels des cristaux et des diffrents modes (P, I, A, B, C, F) de rseaux. Il y a aussi 157 groupes non symmorphiques qui contiennent des oprations de symtrie composes. Lensemble constitue les 230 groupes despace de la cristallographie. L'tude dtaille de ces 230 groupes dpasse le niveau de ce cours.

B. NOTATIONS
Les groupes d'espace sont nots par une lettre et au plus trois chiffres ou lettres, ventuellement indics. La premire lettre dsigne le mode de rseau (primitif P, centr I, ...), les chiffres et lettres dsignent les lments de symtrie ponctuelle et les indices les ventuels axes de rotation hlicodaux. Lorsqu'il y a beaucoup d'lments de symtrie, seuls certains sont voqus. De plus, il y a deux notations pour les groupes ponctuels des cristaux, l'une abrge (et plutt symbolique) et l'autre plus complte. Attention. Les notations internationales (Hermann-Mauguin) sont de rigueur ici, pas celles de Schoenflies.
Exemples

P1 signifie : rseau primitif avec pour seul lment de symtrie, l'inversion (systme triclinique). P1m1 (en abrg Pm) signifie : primitif avec plan miroir perpendiculaire l'axe b (monoclinique). C222 signifie : rseau centr (faces C) avec trois axes d'ordre 2 perpendiculaires (orthorhombique). Pmn21 signifie : rseau primitif avec deux plans miroirs perpendiculaires aux axes a et b et axe hlicodal d'ordre 2 parallle l'axe c (orthorhombique). 2 2 2 (en abrg Pmmm) signifie : rseau primitif avec 3 axes binaires et trois plans P mm m perpendiculaires ces axes (orthorhombique).
23

Selon les travaux des mathmaticiens Fdorov (1980) etr Schoenflies (1891).
21

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4 2 ( abrg Fmmm) signifie : rseau faces centres (cubique). 3 m m

L'unit asymtrique d'une maille est la plus petite partie de la maille qui, par les oprations du groupe, permet de reconstruire compltement la maille. La dfinition de l'unit asymtrique n'est pas unique; on peut choisir les lments avec un certain arbitraire.

C. TABLES INTERNATIONALES DE CRISTALLOGRAPHIE


Chacun des 230 groupes d'espace est explicit dans les Tables internationales de cristallographie. Ces tables contiennent toutes les informations sur la structure et sur la diffraction. Ces tables ne dcrivent pas des structures cristallochimiques, mais bien des proprits partages par toutes les structures qui ont mme groupe d'espace. L'tude de ces tables sera faite lors des sances de travaux pratiques.

____________________________________________ Mots-clefs du chapitre Rseau de Bravais, maille, simple, multiple Rseau rciproque Systmes cristallins Symtries composes, plan de glissement, axe hlicodal Groupes symmorphiques et non-symmorphiques, groupes d'espace Tables Internationales de Cristallographie

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APPENDICE A LES 32 GROUPES PONCTUELS DES CRISTAUX


nom SCH./ INT. Oprations de symtrie Nb op. Nb cl. N

C1 Cs = Ch Ci = S2 C2 C3 C4 C6 D2 D3 D4 D6 C2v C3v C4v C6v C2h C3h C4h C6h D2h D3h D4h D6h D2d D3d S4 S6 T Th Td O Oh

(1) (m) (1 ) (2) (3) (4) (6) (32) (422) (622)

{E} {E, h} {E, i} {E, C2} {E, C3, C32} {E, C4, C42, C43} {E, C2, 2C3, 2C6} {E, 2C3, 3C2} {E, 2C4, C2, 2C2, 2C2} {E, 2C6, 2C3, C2, 3C2, 3C2}

1 2 2 2 3 4 6 4 6 8 12 4 6 8 12 4 6 8 12 8 12 16 24 8 12 4 6 12 24 24 24 48

1 2 2 2 3 4 4 4 3 5 6 4 3 5 6 4 6 8 12 8 6 10 12 5 6 4 6 4 8 5 5 10

1 2 3 4 16 9 22 7 19 14 26 6 18 12 25 5 21 11 23 8 24 15 27 13 20 10 17 28 29 30 31 32

(222) {E, C2, C2, C2}

(mm2) {E, C2, v, v} (3m) {E, 2C3, 3v} (4mm) {E, 2C4, C2, 2v, 2d} (6mm) {E, 2C6, 2C3, C2, 3v, 3d} (2/m) ( 6) (4/m) (6/m) (6m2) {E, C2, i, h} {E, C3, C32, h, S3, S32} {E, C4, C2, C43, i, S4, S43, h} {E, C6, C3, C2, C32, C65, i, S6, S3, S35, S65, h} {E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3d}

(mmm) {E, C2, C2, C2, i, v, v, v} (4/mmm) {E, 2C4, C2, 2C2, 2C2, i, 2S4, h, 2v, 2d} (6/mmm) {E, 2C6, 2C3,C2, 3C2, 3C2,i, 2S6, 2S3, h, 3v, 3d} (42m) {E, 2S4, C2, 2C2, 2d} (3m) {E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3d} (4 ) ( 3) (23) (43m) {E, S4, C2, S43} {E, C3, C32, i, S6, S65} {E, 4C3, 4C32, 3C2} {E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d}

(m3) {E, 4C3, 4C32, 3C2, i, 4S6, 4S65, 3h} (432) {E, 6C4, 3C2, 8C3, 6C2} (m3m) {E, 6C4, 3C2, 8C3, 6C2, i, 6S4, 8S6, 3h, 6d}

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23

APPENDICE B NOTATIONS DES 32 GROUPES PONCTUELS


Systme cristallin Triclinique Monoclinique Groupe (Sch.) Ci C1 C2h C1h C2 Orthorhombique D2h D2 C2v Quadratique D4h C4 S4 C4h D4 C4v D2d Rhombodrique D3d C3 S6 D3 C3v Hexagonal D6h C6 C3h C6h D6 C6v D3h Cubique Oh T Th O Td Sous-groupe Internationa International Groupes (Sch.) l complet d'espace n abrg
1 1 1 1 2 m m 2 2 2 2 mm m 222 mm2 4 2 2 mm m 4 4 4 m 422 4mm 4 2m 3m 3 3

1 2 10-15 3-5 6-9 47-74 16-24 25-46 123-142 75-80 81-82 83-88 89-98 99-110 111-122 162-167 143-146 147-148 149-155 156-161 191-194 168-173 174 175-176 177-182 183-186 187-190 221-230 195-199 200-206 207-214 215-220

2/m m 2 mmm 222 mm2 4/mmm 4 4 4/m 422 4mm 4 2m


3m 3 3

32 3m 6/mmm 6 6 6/m 622 6mm 6m2 m3m 23 m3 432 43m

2 3 2 2 6m mm m 6 6 6 m 622 6mm 6m2 4 2 3 m m 23 m3 432 43m

32

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24

APPENDICE C
Les distances entre plans rticulaires successifs, en fonction des paramtres de la maille (a, b, c, , , ) et des indices de Miller des plans, s'expriment par des formules dont la complexit va croissant quand la symtrie diminue. Nous commencerons ds lors par les rseaux les plus symtriques.
Cubique

dhkl =
Quadratique

a h + k2 + l2
a a h2 + k 2 + l 2 ( )2 c 1 h2 k 2 l 2 + + a2 b2 c 2 a a 4 2 (h + k 2 + hk ) + l 2 ( )2 c 3 sin h2 k2 2 l2 hl + sin + 2 cos 2 2 2 ac a b c
a (1 + 2cos3 3cos2 ) (h 2 + k 2 + l 2 )sin 2 + 2(h k + k l + l h)(cos2 cos )
2

dhkl =

Orthorhombique

dhkl =

Hexagonal

dhkl =

Monoclinique

d hkl =

Rhombodrique
d hkl =

Nous avons voulu pargner au lecteur, et l'diteur de ces notes, la formule relative au triclinique.

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25

APPENDICE D. VOLUMES DES MAILLES


Le volume de la maille, en fonction des paramtres de la maille (a, b, c, , , ) s'exprime par les formules suivantes
Cubique

V = a3
Quadratique

V = a2 c
Orthorhombique

V=abc
Hexagonal

V=

3 2 a c 2

Monoclinique

V = a b c sin
Triclinique

V=abc

1- cos2 - cos2 - cos2 + 2 cos cos cos

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APPENDICE E. LES RESEAUX A 2 DIMENSIONS


La maille 2 dimensions se dfinit par deux distances a et b et un angle.

b a

car la maille est dfinie par deux vecteurs a et b. Procdant de la mme manire que pour les rseaux tridimensionnels, on trouve 4 systmes et 5 rseaux 2 dimensions. Ce sont les rseaux Systme oblique rectangulaire carr hexagonal Conditions pas de conditions
= 90

a=b
= 90

a=b
= 120

Dans le systme rectangulaire, le rseau peut tre primitif P ou centr C.

oblique

carr

rectangulaire

hexagonal

Les diffrentes mailles des rseaux plans

La maille du rseau rectangulaire centr est double et ce rseau correspond une maille simple (en
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pointill) dont les deux cts sont gaux (a = b) et langle quelconque. On aurait pu l'appeler le rseau losange.

a b

a' ' b'

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APPENDICE F. PRODUITS SCALAIRES ET DISTANCES.


Le produit scalaire de deux vecteurs
r 1 = x1 a + y1 b + z 1 c r 2 = x2 a + y2 b + z 2 c

s'exprime par la formule


r1 . r2 = (x1 a + y1 b + z1 c ) . (x2 a + y2 b + z2 c ) = = x1 x2 a2 + y1 y2 b2 + z1 z2 c2 + (x1 y2 + x2 y1 ) ab cos + (x1 z2 + x2 z1 ) ac cos + (y1 z2 + y2 z1 ) bc cos

En particulier, le carr de la longueur du vecteur r1 = x1 a + y1 b + z1 c est r2 = x2 a2 + y2 b2 + z2 c2 + 2 x y ab cos + 2 y z ac cos + 2 z x bc cos Ceci est la formule gnrale pour tout rseau. Dans les rseaux particuliers, la formule se simplifie. Monoclinique24: Orthorhombique: Quadratique : Cubique : Hexagonal : Rhombodrique : r2 = r2 = r2 = r2 = r2 = r2 = x2 a2 + y2 b2 + z2 c2 + 2 x y ab cos x2 a2 + y2 b2 + z2 c2 (x2 + y2) a2 + z2 c2 (x2 + y2 + z2) a2 (x2 + y2 - x y) a2 + z2 c2 (x2 + y2 + z2) a2 + 2 (x y + y z + z x) cos

24

On suppose que les deux angles droits sont et .


29

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APPENDICE G LES 73 GROUPES D'ESPACE SYMMORPHIQUES


Systme cristallin Triclinique Monoclinique Rseau de Bravais P P B ou A Orthorhombique P C, A ou B F Quadratique P Groupes d'espace (International abrg) P1, P1 P2, Pm, P2/m B2, Bm, B2/m P222, Pmm2, Pmmm C222, Cmm2, Amm2, Cmmm F222, Fmm2, Fmmm P4, P4, P4/m, P422, P4mm P42m, P4m2, P4/mmm I4, I4, I4/m, I422, I4mm I42m, I4m2, I4/mmm Rhombodrique Hexagonal Cubique R P P I F R3, R3, R32, R3m, R3m P6, P6, P312, P321, P3m1 P31m, P31m, P3m1 P23, Pm3, P432, P43m, Pm3m I23, Im3, I432, I43m, Pm3m F23, Fm3, F432, F43m, Fm3m

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