RESUMEN El equilibrio qumico es un estado en el que no se observan cambios visibles en el sistema.

Sin embargo, a nivel molecular existe una gran actividad debido a que las molculas de reactantes siguen produciendo molculas de productos, y estas a su vez siguen formando molculas de productos. Tipos de reaccin: Aunque a nivel microscpico basta considerar tres tipos de reaccin (al menos de reacciones binarias, que son con mucho las ms frecuentes):

-de formacin: A+B=AB -de isomerizacin: A+M=A*+M -de descomposicin: AB * +M=A+B+M

Una reaccin qumica general es:

Donde es el nmero estequiomtrico y A, B, C, y D representan las formulas qumicas de los compuestos. Los productos son los de la derecha y los reactivos los de la izquierda. La convencin de signos establecida para el nmero estequiomtrico es: + Producto - Reactivos Para especies inertes es 0. COORDENADAS DE REACCIN. Al avanzar la reaccin, los cambios en los nmeros de moles de las especies presentes son directamente proporcionales a los nmeros estequiomtricos. Aplicando a una cantidad diferencial de reaccin, este principio proporciona las ecuaciones:

La suma de los moles finales, equivalen a los moles finales de la mezcla. La composicin se calcula entonces como:

La Energa Libre de Gibbs y el Equilibrio Qumico Hasta ahora hemos estudiado la Energa Libre de Gibbs en condiciones estndares, el valor de esta variacin nos permite predecir si la reaccin ocurrir o no, pero a las condiones estandar. Pero la mayora de las reacciones quimicas que se producen, tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en condiciones estndar. Para poder explicar lo dicho en el parrafo anterior, vamos suponer los siguiente: La reaccin quimica: a A (ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac) Los reactivos se encuentran en solucin acuosa y en estado estndar, lo que implica que, cada uno tiene una concentracin 1M. Tan pronto se inicie la reaccin la condicin estandar deja de existir, pues los reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irn formando los productos. Por lo tanto el clculo de la Energa Libre de Gibbs a condicin estndar ya no sera el adecuado y no podramos predecir el sentido de la reaccin.

Para situaciones en donde se pierde el estado estandar debemos calcular la variacin de la energa Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estndar. La variacin de la energa libre de Gibbs para condiciones no estndares se denota

donde:

R es la constante de los gases expresada en trminos de energa (8,314 J/K.mol) T es la temperatura de la reaccin, en grados Kelvin Q es el cociente de reaccin. Lineas abajo explicaremos que significa y como se determina el cociente de reaccin. Observa que en la ecuacin anterior:

La energia libre de gibbs es un valor constante, RT Ln Q, no es un valor constante; la razn es que el cociente de reaccin es funcin de la composicin de la mezcla de reaccin. Energia Libre Gibbs: La relacin entre la energa de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando potenciales qumicos. A temperatura y presin constantes, la energa funcin G, energa libre de Gibbs de la reaccin, slo depende de la extensin de la reaccin: y slo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica. Esto significa que la derivada de G con debe ser negativo si ocurre la reaccin, en el equilibrio de la derivada es igual a cero.

: equilibrio.

A volumen constante, se debe considerar la energa libre de Helmholtz para la reaccin: En este tema slo se considera el caso de presin constante. El caso de volumen constante es importante en geoqumica y qumica atmosfrica, donde las variaciones de presin son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos estn en su estado estndar (completamente pura), entonces no habra ningn reversibilidad y equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropa (conocida como entropa de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de

los productos y reactivos. La combinacin del cambio de la energa de Gibbs estndar y la energa de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.7 En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuacin de equilibrio para la reaccin

Con el fin de cumplir la condicin de equilibrio termodinmico, la energa de Gibbs debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la coordenada de reaccin: '', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales qumicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energas de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energas de Gibbs de los productos:

donde es en este caso una energa molar parcial de Gibbs, un potencial qumico. El potencial qumico del reactivo A es una funcin de la actividad, {A} de ese reactivo.
,( es el potencial qumico estndar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuacin de la energa de Gibbs:

en el caso de un sistema cerrado.

O : ( corresponde al coeficiente estequiomtrico y de la coordenada de reaccin).

es la diferencial

a presin y temperatura constante se obtiene:

que corresponde al cambio de la energa libre de Gibbs para la reaccin .

Resulta en:

Sustituyendo los potenciales qumicos:

la relacin se convierte en:

: : que es el cambio de energa estndar de Gibbs de la reaccin. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando tablas termodinmicas.

es el cociente de reaccin cuando el sistema no est en equilibrio).

Por lo tanto,

En el equilibrio
; el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio.

que conduce a:

Obteniendo el valor del cambio energa estndar de Gibbs, lo que permite el clculo de de la constante de equilibrio

Cambios en el equilibrio con la adicin de reactivos ( ) o productos ( )

Para un sistema reaccionante en equilibrio:

Si se valor de la constante de equilibrio: modifican las actividades de los componentes, el valor del cociente de reaccin cambia y se hace distinto del

entonces

Si la actividad de un reactivo aumenta

, el cociente de reaccin disminuye, entonces

and : La reaccin se desplazar a la derecha (es decir, en la direccin de la reaccin directa, y por lo tanto se formar mayor cantidad de productos.

Si la actividad de un producto

aumenta, entonces

and : La reaccin se desplazar a la izquierda (es decir, en la direccin de la reaccin inversa, y por lo tanto se formar menor cantidad de productos. Notese que las actividades y las constantes de equilibrio son los nmeros adimensionales.
Tratamiento de la actividad

La expresin de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto de un cociente de concentraciones Kc y un cociente de coeficientes de actividad, .

[A] es la concentracin de un reactivo, etc. Es posible, en principio, obtener los valores de los coeficientes de actividad, . Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuacin de Debye-Hckel o extensiones como la ecuacin de Davies, o las ecuaciones de Pitzer. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una prctica comn suponer que es una constante, y utilizar el cociente de concentraciones en el lugar de la constante de equilibrio termodinmica. Tambin es una prctica general utilizar el trmino constante de equilibrio en lugar del ms preciso de cociente de concentraciones. Esta prctica se seguir aqu. Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presin parcial en lugar de la concentracin y el coeficiente de fugacidad en vez del coeficiente de actividad. En el mundo real, por ejemplo, al fabricar el amoniaco en la industria, deben tenerse en cuenta los coeficientes de fugacidad. La fugacidad, f, es el producto de la presin parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial qumico de una especie en la fase gaseosa viene dado por

por lo que la expresin general que define la constante de equilibrio es vlida tanto para las fases de solucin y de gas.

Justificacin para el uso de los cocientes de concentracin

En disolucin acuosa, las constantes de equilibrio se determinan generalmente en presencia de un electrolito inerte tal como el nitrato de sodio NaNO3 o el perclorato de potasio KClO4. La fuerza inica, I, de una solucin que contiene una sal disuelta, X+Y-, viene dada por:

donde c representa la concentracin, z representa la carga inica y el sumatorio se extiende a todas las especies en equilibrio. Cuando la concentracin de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones de anlisis de los reactivos, la fuerza inica es efectivamente constante. Dado que los coeficientes de actividad dependen de la fuerza inica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independiente de la concentracin. As pues, la suposicin de que es constante, est justificada. El cociente de concentracin es un mltiplo simple de la constante de equilibrio.

Sin embargo, Kc variar con la fuerza inica. Si se mide en una serie de diferentes fuerzas inicas el valor de la fuerza inica puede ser extrapolado a cero. El cociente de concentraciones obtenido de esta manera es conocido, paradjicamente, como una constante de equilibrio termodinmica. Para utilizar un valor publicado de una constante de equilibrio en condiciones de fuerza inica diferente de las condiciones aplicadas en su determinacin, el valor debe ajustarse .

(Mezclas metaestables)

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no est en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que hay una barrera cintica a la formacin del producto, SO3.
2SO2 + O2 2SO3

La barrera puede superarse cuando tambin hay un catalizador presente en la mezcla, como en el mtodo de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de equilibrio. Del mismo modo, la formacin de bicarbonato a partir de dixido de carbono y el agua es una reaccin muy lenta en condiciones normales
CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+

pero casi instantnea en presencia de la enzima anhidrasa carbnica.

OBJETIVOS

Capacitar al estudiante en la comprensin de procesos implicados en el diseo y la operacin del equilibrio aplicado a las reacciones qumicas. Comprender los pasos que se realizan para obtener la constante de equilibrio.

CALCULOS REALIZADOS Y RESULTADOS

a. Datos experimentales: o Presion = 520 mmHg o Temperatura = 330 C o Tamb = 17 C o i = 1 o Tiempo = 13 min o Flujo de aire:

b. Tabla de datos obtenidos

CAPACIDAD CALORIFICA Cp J/mol K No. 170 59 160 77 COMP. C2H6O O2 C2H4O H2O 9,014E+00 2,811E+01 7,716E+00 3,224E+01 1,689E+01 2,141E-01 -3,680E-06 1,823E-01 1,924E-03 -2,987E-02 -8,390E-05 1,746E-05 -1,007E-04 1,055E-05 -1,498E-05 1,373E-09 -1,07E-08 2,380E-08 -3,6E-09 2,416E-08

No. 170 59 160 77

COMP. C2H6O O2 C2H4O H2O

Calores de formacin y energa libre de Gibbs (J/mol) H298 G298 -2,350E+05 0,000E+00 -1,644E+05 -2,420E+05 -1,714E+05 -1,684E+05 0,000E+00 -1,334E+05 -2,288E+05 -1,938E+05

H0 -1,750E+05 IR -28,57148 T,K HT GT K

330 -171,18 -196,2 1,147E+31

c. Determinacion de los moles

m *v n m M

Multiplicando el flujo de aire por el tiempo, para obtener la cantidad de aire utilizado:

Ahora sabiendo que el aire est compuesto por el 79% de Nitrgeno y el 21% de oxgeno , tenemos: de Nitrgeno

de Oxigeno

Volumen de Acetaldehdo:

de Acetaldehido

Y como el volumen que sale de acetaldehido de la reaccin es la misma que la del alcohol:

Avance de la reaccin

Ajustando la alimentacin a una base de 100 moles, se obtiene: INERTE

Por lo tanto el nmero de moles totales sern:

Hallando las concentraciones:

Entonces, reemplazando los datos de K y las concentraciones en la ecuacin 3: ( ( )( ) ( ) )