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Os revestimentos de cdmio e as contaminaes ambientais

Fernando B. Mainier1 mainier@nitnet.com.br Flavio Bilha dos Santos1, flavio.bilha@daimlerchrysler.com

1 Universidade Federal Fluminense, Faculdade de Engenharia, Niteri, RJ, Brasil

RESUMO
Os revestimentos de cdmio sobre ao-carbono possuem boa resistncia corroso, baixo coeficiente de atrito, alm de possibilitar um bom contato eltrico. So utilizados nos mais diversos segmentos industriais, por exemplo, os parafusos cadmiados so usados nos automveis, nas fechaduras e at em plataformas de petrleo. Entretanto, seu uso diversificado, diante de sua toxidez no propagada e o baixo ponto de fuso pode implicar em restries em algumas indstrias como a de alimentos e frmacos. Por outro lado, nestes ltimos 20 anos tm-se acompanhado a utilizao do cdmio em outros segmentos, sejam do cotidiano ou do industria, como o caso das baterias de celulares e dos pigmentos para tintas e plsticos. O descarte aleatrio e indiscriminado destes materiais no meio ambiente, provavelmente, provoca contaminaes difceis de serem removidas. Objetiva-se mostrar as vantagens anticorrosivas deste revestimento e ao mesmo tempo enfatizar as desvantagens deste processo de deposio quando no so realizados tratamentos especficos dos efluentes resultando na contaminao do meio ambiente. Palavras-Chave: Cdmio, Revestimento, Meio Ambiente, Contaminaes.

1. INTRODUO Desde a Idade Mdia j eram observados depsitos amarelados (xido de cdmio CdO) depositados nas chamins das fundies de zinco. Entretanto, o cdmio s veio a ser identificado em 1817, por Friendrich Stromeyer, professor de Qumica e Farmcia da Universidade de Gottinger, na Alemanha (WEEKS & LEICESTER, 1968). O cdmio um metal cinza claro, com brilho metlico, mole, dctil e malevel, cuja superfcie escurece em contato com ar devido formao de uma camada de xido. A condutividade trmica a 18C de apenas 22% em relao da prata, ao passo que a condutividade eltrica de 21,5%. O cdmio com certas impurezas obtido, industrialmente, pelo processo carbotrmico, onde o xido de cdmio reduzido por carvo com base na seguinte reao: 2 CdO + C 2 Cd + CO2 . J o cdmio de alta pureza obtido atravs da eletrlise de solues de ons Cd2+, principalmente, de solues de sulfato de cdmio. Com base nas suas propriedades, usado, na fabricao de baterias nquel-cdmio, em pigmentos para tintas e plsticos, em vrios tipos de ligas e em revestimentos anticorrosivos. As baterias recarregveis de nquel-cdmio so produzidas em dois tipos: as hermeticamente fechadas e as com vent e utilizadas nos mais diversos segmentos da sociedade, como suporte no armazenamento de energia eltrica, por exemplo, nas sinalizaes de vias frreas, de trnsito e de muitas utilidades industriais de monitorao e controle de processo (KLEIN, 2001).

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Atualmente, as clulas hermticas portteis tm sido utilizadas, principalmente, em aparelhos telefnicos e de radiotransmisso representando cerca de 80% da produo. Os revestimentos de cdmio so utilizados nos mais diversos fins, visto que possuem boa resistncia agressividade aos ambientes salinos, baixo coeficiente de atrito e bom contato eltrico. Atendendo, preferencialmente, aos componentes para as indstrias eletroeletrnicas, de comunicaes, automobilstica, aeronutica e de fechaduras.

2. O CADMIO E O MEIO AMBIENTE O uso do cdmio seja em baterias ou em revestimentos anticorrosivos tem sido bastante questionado, pois, segundo KRAFT (1990), tais revestimentos, no passado, chegaram a representar cerca de 65% da produo total. Atualmente, da ordem de 15%, enquanto as baterias utilizadas nos aparelhos telefnicos portteis so estimadas em 80 %. Talvez o futuro desse metal esteja nas mos dos rgos ambientais, uma vez que, segundo os vrios trabalhos apresentados na literatura, o manuseio e o descarte indiscriminado do cdmio e de seus compostos no meio ambiente coloca em risco toda uma sociedade e deve ser banido, considerando-se que, mesmo com o uso em pequenas quantidades e pouco tempo de exposio, seu efeito pode ser mortal. Tais fatos podem ser alicerados pelos exemplos, a seguir, descritos. Um exemplo clssico de contaminaes por cdmio: foi bastante divulgado, no perodo ps-guerra, o acidente ocorrido nas margens do rio Jintsu, na regio de FunchuMachi, no Japo, quando plantadores de arroz e pescadores se viram acometidos de dores reumticas e mialgias. Foram vtimas dos despejos industriais de jazida de zinco e chumbo denominada de Kamioka e da respectiva usina de processamento de chumbo e zinco, localizadas a 50 km das margens do rio. A doena, causada pelo cdmio, elemento contaminante natural deste processamento, ficou conhecida na cincia mdica como Itai-Itai. Adquiriu este nome porque as vtimas gemiam muito e itai-itai significa o gemido da dor "aiai". caracterizada por dores sbitas na rea lombar, nas costas e nas articulaes. Os ossos ficam to frgeis que podem fraturar com muita facilidade. Em 1910, alguns fazendeiros protestaram contra os despejos originrios da mina, que contaminavam os arrozais ao longo do rio, mas no estavam esclarecidos quanto gravidade deste despejo. A companhia de minerao, entre 1932 e 1940, tentou algumas medidas preventivas, entretanto, com o agravamento da Segunda Guerra Mundial e da guerra com a Coria, houve um aumento vertiginoso da produo de chumbo e zinco, para atender s imposies da guerra. No entanto, as medidas preventivas foram, praticamente, postas de lado. Desta forma, o aumento da produo ocasionou o aumento da concentrao de cdmio nos efluentes e, conseqentemente, resultou no agravamento da doena (FRIBERG et al., 1971). A doena s foi reconhecida oficialmente a partir de 1968, sendo 181 pessoas consideradas como clinicamente infectadas com a doena itai-itai, enquanto outras 330 pessoas ficaram sob controle ativo. Para avaliar o aspecto desolador desta doena so transcritos alguns relatos de pacientes em entrevistas registradas nos hospitais de atendimento da regio (FRIBERG et al., 1971):
Quando meu pai (mdico) segurou o pulso de uma paciente para sentir a pulsao dela, o osso do pulso quebrou...

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Minha me era uma mulher forte que poderia levar com facilidade um cesto de palha de arroz com cerca de 60 kg. Mas nos anos quarenta, ela comeou a tropear e no era mais capaz de fazer nenhum trabalho agrcola. Hoje, ela nem pode cozinhar ou fazer outras tarefas.

Em maro de 1968, as vtimas processaram a mineradora Mitsui Mining & Melting e, em 1971, a referida empresa foi declarada culpada, sendo obrigada a pagar um total de 57 milhes de ienes, a ttulo de indenizao para as vtimas. O governo local recuperou parte da rea e continua a monitorar cerca de 1.500 hectares de reas contaminadas por cdmio. A despeito do alerta, transcorridos 40 anos, ainda que tenha havido ligeira reduo do quadro poluidor, as emisses mundiais de cdmio na atmosfera ainda so grandes, a ponto de alcanar a estimativa de 7.570 toneladas anuais, provenientes de diversas fontes, tanto quanto a poluio hdrica atingir 9.400 t/ano (NRIAGU & SIMMONS, 1990). No Brasil, TAVARES (1990) aponta elevadas taxas de cdmio no sangue em crianas da regio de Santo Amaro (Bahia), provavelmente provocadas por contaminaes de escrias de cdmio (21%) provenientes da metalrgica de chumbo, localizada na regio. A mdia (GONALVES et al., 1996) denunciou, em fevereiro de 1996, um desastre ecolgico ocorrido na Baa de Sepetiba (Rio de Janeiro), onde uma fbrica de zinco eletroltico, localizada em Itagua, distante 70 km do Rio de Janeiro, despejou mais de 50 milhes de litros de gua e lama, contendo metais pesados, principalmente zinco e cdmio. Este vazamento atingiu os manguezais, onde habitam mexilhes, caranguejos, siris e ostras, produtos estes que so consumidos pelas populaes da regio e da cidade do Rio de Janeiro (O GLOBO, 1996). Vrias entidades ambientalistas entraram na Justia contra a indstria, pedindo indenizao por danos ambientais provocados pelo vazamento (DUARTE, 1996). bastante difcil fazer uma avaliao ou uma previso da amplitude da contaminao por cdmio e por zinco na regio. S o tempo poder determinar tal fato. Ainda, segundo GREENPEACE (2002) um estudo realizado no Brasil mostrou que uma regio de plantaes de hortalias que utilizou adubo proveniente de compostagem de lixo orgnico, os valores determinados de cdmio (10 mg/kg) foram elevados, tendo em vista que a Organizao Mundial de Sade recomenda que o mximo permitido, diariamente, para ingesto 1 g/kg, ou seja, 10.000 vezes superior aos valores permitidos para a qualidade de vida.. Com base em BRIDGEN et. al. (2000), o on cdmio (Cd2+) bioacumulativo e bastante persistente no ambiente, principalmente, no solo e em guas subterrneas e segundo estes autores h acumulo de cdmio em animais, em gramneas e na vida selvagem onde o contato desse contaminante como o meio ambiente ocorreu. Na clnica mdica, segundo GOODMAN & GILMAN (1987), as contaminaes provocadas por poeiras, vapor ou sais solveis de cdmio, quando em valores superiores a 200 g/g, causam manifestaes graves nos rins. Alm disso, tambm casos de cncer em prstata esto associados s contaminaes com cdmio. Ainda, segundo BRIDGEN et. al. (2000), a exposio via oral dos compostos de cdmio pode provocar srias irritaes no epitlio gastrintestinal, provocando nuseas, vmitos, salivao e dores abdominais.

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3. O REVESTIMENTO DE CDMIO EM PEAS DE AO-CARBONO Para o bom desempenho do revestimento de cdmio sobre o ao-carbono necessrio que seja estabelecido o preparo conveniente da superfcie da pea a ser revestida, constando, essencialmente, da limpeza mecnica, remoo de leos e graxas, alm da decapagem cida para remoo dos xidos conforme mostra o esquema da figura 1.
Recebimento das peas Limpeza mecnica Remoo de leos e graxas Lavagem

Lavagem

Deposio eletroltica

Lavagem

Decapagem

Acabamento Final

Secagem

Peas revestidas

Fig 1 Esquema do processo de deposio de cdmio em peas de ao-carbono O processo de eletrodeposio de cdmio em peas confeccionadas em ao-carbono numa clula eletroltica, conforme mostra, a seguir, a figura 2, onde os ons cdmio (Cd2+) presentes no banho so reduzidos por meio de uma corrente eltrica a cdmio metlico e depositados na superfcie metlica de uma pea ligada ao plo negativo (catodo), ao passo que o plo positivo (anodo) geralmente de cdmio metlico sob a forma de bastes.

Fig.2 Esquema da deposio eletroltica de cdmio em ao-carbono As reaes catdicas e andicas referentes deposio de cdmio e dissoluo do anodo so apresentadas a seguir: Reao catdica: Cd 2+ + 2 e Cd Reao andica: Cd - 2 e Cd 2+

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Os banhos de cdmio podem ser do tipo alcalino ou cido, sendo o primeiro mais usual e constitudo de cianeto duplo de cdmio e sdio, cianeto de sdio e hidrxido de sdio, enquanto o pH varia de 9 a 10. Os banhos cidos so formulados base de sulfato, sulfamato e fluorborato de cdmio com pH variando de 3 a 3,5. A espessura da pelcula de cdmio depositada sobre o ao-carbono (fig.3) e suas propriedades dependem dos seguintes fatores: densidade de corrente, concentrao de sais, temperatura do banho, distncia entre os eletrodos, agitao, pH, natureza do metal-base (catodo) e dos aditivos usados como abrilhantadores, controladores de pH, etc.

Fig 3 Micrografia do revestimento de cdmio em parafuso de ao-carbono Aps o processo de deposio, o revestimento de cdmio deve sofrer uma passivao, com solues cromatizantes ou formulaes passivadoras, sejam para aumentar a proteo anticorrosiva da camada depositada, ou sejam, para formar camadas brilhantes com outros fins. Para garantir a qualidade do revestimento de cdmio, necessria a inspeo, podendo ser feita de duas formas: durante o processamento eletroltico de deposio; no produto acabado.

Geralmente, o controle de todas as etapas do processo de deposio feito pelo fabricante, embora, dependendo do volume de produo e de um acordo entre as partes, o interessado possa participar do acompanhamento das etapas para se certificar da qualidade do produto final. O acompanhamento deve abranger a avaliao da tecnologia de deposio, das tcnicas de controle do banho, dos equipamentos utilizados na avaliao do depsito e, finalmente da tcnica de preparao das superfcies das peas a serem revestidas. A avaliao da qualidade de deposio no produto final deve atender aos seguintes itens: espessura, uniformidade da camada, aderncia, porosidades e/ou falhas, fragilizao pelo hidrognio e resistncia corroso. 4. CONSIDERAES E CONCLUSES O excelente desempenho do revestimento de cdmio aos ambientes salinos possibilita seu uso nos mais diversos segmentos industriais, entretanto, seu uso questionado quando utilizado em temperaturas altas, considerando que o ponto de fuso (321C) relativamente baixo para condies industriais.

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Os ensaios laboratoriais realizados com parafusos cadmiados submetidos em cmara com temperatura variando de 200 a 350C mostraram que a vaporizao do cdmio ocorre medida que se aproxima do seu ponto de fuso. Outros ensaios realizados com aumento da presso e mantendo temperaturas constantes mostraram que o processo de vaporizao ocorre em temperaturas inferiores quando comparados aos ensaios realizados a presso atmosfrica. No restam dvidas de que as tecnologias eletroqumicas, geradoras dos revestimentos e de materiais confeccionados com cdmio, criaram e ainda continuam criando problemas ambientais. Mas, ao olhar por uma outra tica esta mesma tecnologia eletroqumica tambm pode ser utilizada com sucesso na remoo deste contaminante danoso ao ambiente. Se ela contamina, ela pode descontaminar. Com base nesta viso, uma unidade de cadmiao eletroltica industrial, de pequeno ou de grande porte, pode utilizar a tecnologia eletroqumica no tratamento do efluente proveniente do processo de revestimento contendo ons Cd2+ O processo consiste na eletrodeposio, de tal forma que o cdmio fica retido nos catodos da clula eletroltica e pode ser novamente reutilizado. Diante dos fatos expostos pode-se concluir que: para assegurar o desempenho do revestimento de cdmio necessrio conhecer o processo de deposio e fixar filosofias de inspeo durante o processamento e no produto final; a qualidade do revestimento de cdmio aplicado sobre ao-carbono deve estar baseada no monitoramento contnuo do processo e na inspeo final do revestimento de cdmio visando ensaios que atestam a uniformidade de camada, porosidade, aderncia, resistncia corroso e fragilizao pelo hidrognio; os revestimentos de cdmio no podem ser usados em temperaturas superiores a 200 C (presso de 1 atmosfera), pois sua vaporizao pode causar contaminaes e desta forma, por questo de segurana no devem ser utilizados em equipamentos das indstrias alimentcias, farmacuticas e afins fundamental o tratamento dos despejos de ons cdmio provenientes dos banhos para que no venham criar problemas ambientais; tendo em vista o potencial de poluio causado pelo cdmio no ambiente, importante que seu uso seja desaconselhado e substitudo por materiais ou revestimentos que no venham agredir o meio ambiente.

5. REFERNCIAS BRIDGEN, K., STRINGER, R. LABUSKA, I Poluio por organoclorados e metais pesados, associada ao fundidor de ferro da Gerdau em Sapucaia do Sul, Brasil, Rio Grande do Sul, Greenpeace, 2000 DUARTE, S. "Prefeitura quer indenizao de R$ 40 milhes da Ing", O Globo, Rio de Janeiro, 12/03/96, 1996, p.18.

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FRIBERG, L., PISCATOR, M., NORDBERG, M. B. - Cadmium in the Environment. Ohio: C.R.C. Press, 1971, 166 p. GONALVES, L.; ALVES, M.E.; INTRATOR, S. "FEEMA apura vazamento na Baia de Sepetiba", O Globo, Rio de Janeiro, 25/02/96, 1996, p.34. GOODMAN, L.S. e GILMAN, A.G. - As bases farmacolgicas da teraputica. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois, 1987, 1195 p. KLEIN, S.I. gua: abundncia, uso, reutilizao e poluio. http://www.iq.unesp.br acessado em junho de 2006 KRAFT, G. G. - The future of cadmium electroplating: metal finishing. [S.1]: Hackmack, jul., 1990,p 29-31. NRIAGU, J. O., SIMMONS, M. S. Food contamination from environmental sources. NewYork: John Wiley & Sons, 1990. O GLOBO, "Empresa de Itagua causa desastre ecolgico", O Globo, Rio de Janeiro, 24/12/96, 1996, p.12-13. TAVARES, T. M. Avaliao de efeitos das emisses de cdmio e chumbo em Santo Amaro, Bahia, Tese de Doutorado, Universidade de S. Paulo, USP, 1990, 273p. WEEKS, M. E., LEICESTER, H. M. Discovery of elements, 7.ed. Pennsylvania: Journal of Chemical Education, 1968, 896 p.