ESTRUCTURA MOLECULAR APROXIMACIN DE BORN-OPPENHEIMER El hamiltoniano de una molcula con M tomos y N electrones tiene la forma

=T +T +V +V +V H n e ne ee nn = T n
2 2 T , = e 2 =1 M 2me 2 M N M Z e 2 2 V , = j ne j =1 j =1 =1 4 0 r j N

(1)

= V ee

N 1

i =1 j = i +1

4 r

e2

= , V nn

M 1

0 ij

=1 = +1

Z Z e 2 4 0 r

Como las masas nucleares son mucho mayores que la electrnica, es posible emplear una versin de la teora de perturbaciones que permite separar aproximadamente ecuacin de Schrdinger

(r , r ) = E (r , r ) H j j
de forma tal que la funcin de onda pueda expresarse como un producto

(2)

(r j , r ) = e (r j ; r ) n (r )
(r ; r ) = E (r ) (r ; r ) H e e j e j =T +V +V H e e ne ee
En el segundo paso se resuelve una ecuacin para los ncleos
BO T n + U (r ) n (r ) = E n (r ) U (r ) = Ee (r ) + Vnn (r )

(3)

En el primer paso se omite la energa cintica de los ncleos y se resuelve una ecuacin puramente electrnica (4)

(5)

donde E BO es una aproximacin a la energa E de la molcula. Esta ecuacin describe el movimiento de los ncleos en el potencial producido por stos y los electrones. En el caso particular de una molcula diatmica las soluciones dependen solamente de la distancia internuclear R .

Se definen las energas de disociacin espectroscpica De y qumica D0 como

De = U () U ( Re ) > 0, D0 = De

(6)

donde es la frecuencia de las vibraciones nucleares alrededor del punto de equilibrio y surge de la aproximacin armnica que consiste en desarrollar

U ( R)

alrededor

de

Re :

U ( R ) U ( Re ) + U ( Re )( R Re ) 2 / 2 . En estas condiciones = k / m y k = U ( Re ) .
TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA

1. Molcula de Hidrgeno Introducimos los conceptos bsicos de la teora por medio de la molcula H2. a) Funcin de Onda Espacial Cuando los tomos estn muy separados podemos escribir (1, 2) = 1s A (1) 1sB (2) = A(1) B (2) . Otra situacin igualmente probable e indistinguible de la anterior es (1, 2) = B (1) A(2) . Para tener en cuenta ambas posibilidades escribimos

(1, 2) = N [ A(1) B (2) B(1) A(2) ]

donde N es el factor de normalizacin.

(7)

b) Espn Como la funcin de onda debe ser antisimtrica tenemos las siguientes posibilidades

S (1, 2) = N [ A(1) B(2) + B(1) A(2)][ (1) (2) (1) (2)] , ( S = 0, M s = 0)

N [ A(1) B(2) B(1) A(2)] (1) (2), ( S = 1, M s = 1) T (1, 2) = N [ A(1) B(2) B(1) A(2)][ (1) (2) + (1) (2)] , ( S = 1, M s = 0) N [ A(1) B(2) B(1) A(2)] (1) (2), ( S = 1, M s = 1)
Los clculos muestran que (8)

| S < T | H | T S |H e e
y por lo tanto S describe el estado fundamental.

(9)

2. Molculas Diatmicas Homonucleares Consideremos, por ejemplo, la molcula N2. Cada tomo de N tiene una configuracin 1s22s22px12py12pz1. La molcula forma un enlace a partir de los orbitales atmicos 2pz y dos enlaces a partir de los restantes orbitales p . El nmero cuntico correspondiente a la componente z del momento angular orbital electrnico vale = 0 para el orbital atmico y | |= 1 para el .

3. Molculas Poliatmicas Consideremos la molcula de H2O. La configuracin del O es 1s22s22px22py12pz1. Podemos construir dos enlaces

O-H con cada uno de los orbitales O2p con electrones desapareados y cada orbital H1s. Estos enlaces
formaran un ngulo de 900 lo que no est de acuerdo con lo que se observa experimentalmente. Anlogamente, esta teora sobresimplificada predice tres enlaces a 900 para la molcula de NH3.

a) Promocin La teora simple del enlace de valencia expuesta es incapaz de predecir la tetravalencia del C (por ejemplo en el CH4) cuya configuracin es 1s22s22px12py1. Para superar esta deficiencia se ha inventado el concepto de promocin. En una primera etapa un electrn 2s se excita (promueve) a un orbital 2p lo que permite aparear los cuatro electrones 2s12px12py12pz1 con los electrones 1s hidrognicos. La energa requerida para excitar el electrn 2s es compensada con la formacin de los enlaces adicionales produciendo una estabilizacin de la molcula.

b) Hibridacin La descripcin de la formacin de enlaces en el CH4 dada ms arriba es incompleta porque sugiere la existencia de dos tipos de enlace diferentes: tres O2p-H1s y uno O2s-H1s. El concepto de hibridacin subsana esta deficiencia de la teora del enlace de valencia permitiendo la formacin de cuatro orbitales hbridos de la forma

1 1 2s + 2 px + 2 p y + 2 pz ) , h2 = ( 2 s 2 px 2 p y + 2 pz ) ( 2 2 1 1 h3 = ( 2s 2 px + 2 p y 2 pz ) , h4 = ( 2s + 2 px 2 p y 2 pz ) 2 2 h1 =

(10)

Estos orbitales hbridos son ortonormales: hi | h j = ij . Si los escribimos de la forma h j = podemos calcular el ngulo entre dos hbridos como lo hacemos habitualmente con vectores:

1 2s + 2 p j 2

2 pi | 2 p j =
Por ejemplo:

2 pi | 2 pi

2 p j | 2 p j cos( )

(11)

1 2 p1 | 2 p2 = , 4

2 p1 | 2 p1 = 2 p2 | 2 p2 =

3 1 cos( ) = 4 3

Si repetimos el clculo con otros pares de hbridos obtenemos el mismo valor del ngulo

= arccos(1/ 3) = 109, 470 . Los hbridos estn dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro y permiten formar
cuatro enlaces equivalentes Ohj-H1s en total acuerdo con lo observado experimentalmente. Los orbitales hbridos h j se denominan sp 3 . Para la molcula H2C=CH2 la teora propone orbitales hbridos sp 2 en cada tomo de C de la forma

h1 =

1 1 3 1 2s + 2 2 p y , h2 = 2 2 2 s + p p x y , 2 3 3 2

1 3 1 2 2 2 h3 = s p p x y 2 3 2
Vemos que

(12)

2 p1 | 2 p2 = 1/ 3, 2 p1 | 2 p1 = 2 p2 | 2 p2 = 2 / 3 lo que nos da = arccos(1/ 2) = 1200 .

Esta hibridacin permite formar un enlace Ch-Ch, cuatro enlaces Ch-H1s y un enlace con los orbitales 2pz perpendiculares al plano molecular. Para describir los enlaces de HC CH usamos orbitales hbridos sp

h1 =
que forman un ngulo de 1800.

1 1 ( 2s + 2 pz ) , h2 = ( 2s 2 pz ) 2 2

(13)

La razn de que los hbridos se denominen sp n es que son de la forma h = c1 2 s + 2 p donde

n=

2p | 2p c12

(14)

TEORA DE ORBITALES MOLECULARES En esta teora los electrones no estn localizados en determinadas regiones del espacio sino que se encuentran delocalizados sobre toda la molcula.

4. El In-Molcula de Hidrgeno
+ El hamiltoniano para H 2 en la aproximacin de Born-Oppenheimer es

= H

2me

e2 1 1 e2 + + 4 0 rA rB 4 0 R

(15)

La teora de orbitales moleculares consiste en aproximar la autofuncin mediante funciones de un slo electrn conocidas como orbitales moleculares.

a) Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos Si A y B denotan los orbitales 1s de los tomos de hidrgeno proponemos un par de soluciones aproximadas de la ecuacin de Schrdinger de la forma

 = N ( A B ) , A =
Si normalizamos la f uncin (16) obtenemos

e rA / a0
3 a0

, B=

e rB / a0
3 a0

(16)

N =

1 , S = AB d 2(1 S )

(17)

Observemos que rA , rB , R y no son independientes porque si definimos vectores convenientemente tenemos

rB = rA R de donde surge que

2 rB2 = rA + R 2 2rA R cos( )

(18)

b) Orbitales Enlazantes La energa aproximada se puede calcular exactamente:

| = E + E ( R) = | H H 1s

e2 4 0 R

jk 1 S

R 1 R 2 S = AB d = 1 + + e R / a0 a0 3 a0 e2 A2 e2 R 2 R / a0 = j= d 1 1 + e 4 0 rB 4 0 R a0 2 2 e AB e R 2 R / a0 k= d = 1 + e 4 0 rB 4 0 a0 a0

(19)

E 4 0 a0 e 2 vs R a0
Los clculos muestran que E+ ( R) < E ( R ) por lo que E+ ( R ) es la energa del estado fundamental electrnico. Nota: las energas E+ ( R ) y E ( R ) son equivalentes a la energa U (r ) definida en general en la ecuacin (5). El mnimo de la curva nos da la distancia internuclear de equilibrio

dE+ ( R) =0 dR R = Re
5

(20)

Re = 132 pm . La energa de disociacin espectroscpica es De = E+ () E+ ( Re ) = 170 kJmol 1 = 1, 76 eV

(21)

El orbital enlazante 1 + concentra la densidad electrnica entre los ncleos. Para apreciar este hecho podemos proyectar la funcin sobre el plano x = y = 0 de forma tal que

+ ( x = 0, y = 0, z ) =

z + Re / 2 a0

+e

z Re / 2 a0

3 2 [1 + S ( Re ) ] a0

(22)

c) Orbitales Antienlazantes El orbital es antienlazante y presenta un plano nodal entre los ncleos. Se designa 2 * . Los clculos muestran que

E EH 1s > E+ EH 1s
de forma tal que 2 * desestabiliza ms de lo que estabiliza 1 .

(23)

5. Las Estructuras de Molculas Diatmicas Aplicamos un mtodo de construccin similar al utilizado con los tomos. Se colocan dos electrones con espines opuestos en cada orbital molecular construido como combinacin lineal de orbitales atmicos.

a) Molculas de Hidrgeno y Helio La configuracin electrnica de H2 1 2 predice una molcula estable lo que est de acuerdo con la experiencia. La teora predice correctamente que la molcula de He2 con una configuracin 1 2 2 *2 no es estable.

b) Orden de Enlace El orden de enlace b se define como

1 b = (n n*) 2

(24)

donde n y n * son los nmeros de electrones en orbitales enlazantes y antienlazantes, respectivamente. Para enlaces entre un dado par de elementos se observa que a mayor orden de enlace menor longitud de enlace y mayor fuerza de enlace.

c) Molculas Diatmicas del Segundo Perodo El tratamiento elemental slo toma en cuenta los orbitales atmicos de las capas de valencia para formar orbitales moleculares. En el segundo perodo tenemos orbitales 2 s y 2 p . La regla general es que todos los orbitales de la simetra apropiada contribuyen al orbital molecular. Por ejemplo, para formar un orbital utilizamos orbitales que sean invariantes frente a rotaciones alrededor del eje internuclear:

= cA 2 s A 2 s + cB 2 s B 2 s + c A 2 p A 2 p + cB 2 p B 2 p
z z z

(25)

As obtenemos cuatro orbitales moleculares. En primera aproximacin podemos tener en cuenta que dada la diferente energa de los orbitales 2 s y

2 pz las combinaciones lineales sern

= A 2 s B 2 s 1 , 2 * = A 2 p B 2 p 3 , 4 *
z z

(26)

d) Orbitales Anlogamente los orbitales A 2 px y B 2 px se combinan para dar orbitales moleculares x y x * y los orbitales A 2 p y y B 2 p y nos dan y y y * . Estos orbitales presentan = 1 y son degenerados de a pares:

, y ) , ( x *, y *) . En algunos casos los orbitales moleculares son menos enlazantes que los .

e) La Integral de Solapamiento La integral de solapamiento

S = A | B = A * B d

(27)

es una medida de la superposicin de los orbitales atmicos A y B . La figura muestra que cuando S es

+ y que cuando S es pequea lo mismo ocurre con j y k . grande tambin lo son j y k para H 2

Un orbital s y un 2 px (o 2 p y ) dan un solapamiento nulo como se muestra en la figura.

f) Las Estructuras de Molculas Diatmicas Seguimos el mtodo de construccin indicado antes. Por ejemplo: N2 tiene 10 electrones de valencia; luego su configuracin electrnica ser 1 2 2 *2 1 4 3 2 con un orden de enlace b = (8 2) 2 = 3 . Este orden de enlace es consistente con la estructura de Lewis : N N : y con la gran energa de disociacin de

942 kJ mol 1 . Para el catin N 2+ tenemos 1 2 2 *2 1 4 3 lo que nos da b = 5 / 2 de acuerdo con una menor
energa de disociacin (842 kJ mol 1 ) . Para el O2 tenemos 1 2 2 *2 3 21 4 2 *2 y b = 2 . Los dos electrones * ocupan x * y y * con espines paralelos lo que nos da S = 1 y predice propiedades paramagnticas para la molcula confirmadas experimentalmente. Las sustancias paramagnticas tienden a moverse hacia el interior de un campo magntico aplicado. Para F2 tenemos 1 2 2 *2 3 21 4 2 *4 y b = 1 en concordancia con una relativamente baja energa de disociacin de 154 kJ mol 1 . Para Ne2 la teora nos da b = 0 .

6. Molculas Diatmicas Heteronucleares Los electrones son compartidos de manera desigual dando lugar a enlaces polares; por ejemplo: + H F .
8

a) Enlaces Polares Los orbitales moleculares que describen un enlace polar son de la forma

= c A A + cB B
donde c A polar.
2

(28)
2 2

y cB

dan una medida de la contribucin de A y B a . Cuando c A = cB tenemos situaciones extremas puramente inicas con

el enlace es no y

Tambin

c A = 0, cB = 1 A+ B

c A = 1, cB = 0 A B +
Los orbitales H 1s y F 2 p de los tomos aislados H y F tienen energas 13, 6 eV y 18, 6 eV . El orbital molecular enlazante de la molcula HF es

= cH H 1s + cF F 2 p = 0,19 H 1s + 0,98 F 2 p

(29)

Esto nos dice que este orbital est formado casi exclusivamente por el orbital atmico F 2 p . Por otra parte, el orbital antienlazante est formado casi exclusivamente por el orbital atmico H 1s :

* = 0,98 H 1s 0,19 F 2 p

(30)

Nota: estrictamente hablando las contribuciones de A y B a segn la Mecnica Cuntica son

A | B |

= c A + 2 ( c A * cB + c A cB *) S + cB S 2
2 2

= cB + 2 ( c A * cB + c A cB *) S + c A S 2
2 2

(31)

y coinciden con las dadas ms arriba slo cuando S = 0 .

b) Electronegatividad El concepto de electronegatividad fue introducido por Linus Pauling como una medida de la capacidad de un tomo de atraer los electrones de un enlace. Pauling propuso una escala de electronegatividades basada en energas de disociacin D en eV :

A B = 0,102 D ( A B)

1 [ D( A A) + D( B B)] 2

1/ 2

(32)

A mayor diferencia entre los de los tomos en un enlace mayor carcter polar del mismo. Adems de esta escala de electronegatividades tenemos la de R. S. Mulliken

M =

1 ( I + Eea ) 2

(33)

donde I es el potencial de ionizacin del elemento y Eea es la afinidad electrnica, ambos en eV . Ambas escalas de electronegatividad satisfacen una relacin de la forma
2 P = 1,35 1/ M 1,37

(34)

c) Principio Variacional Consideremos la ecuacin de Schrdinger para un sistema fsico determinado

= E , E E H n n n 0 1
Si utilizamos el mtodo variacional con la funcin de prueba

(35)

= c A A + cB B ,
obtenemos

A | A = B | B = 1,

A | B = S

(36)

( A E ) c A + ( ES ) cB = 0 ( ES ) c A + ( B E ) cB = 0 | , = | H | , A = A | H A B B B | = | H | , S = | = A | H B B A A B
Para que haya otras soluciones no triviales es necesario que el determinante del sistema se anule

(37)

A E ES =0 ES B E

(38) (39)

(1 S ) E + ( 2 S
2 2

B ) E + A B 2 = 0

El polinomio caracterstico (39) tiene dos races reales

E =

A + B 2 S
2 (1 S
2

( A B )

+ 4 ( A S )( B S ) 2 (1 S 2 )

(40)

Las ecuaciones (37) y (38) no determinan los coeficientes c A y cB completamente. Utilizamos una condicin adicional que es la de normalizacin
2 2 | = cA + cB + 2c A c B S = 1

(41)

d) Dos Casos Simples Para entender mejor estos resultados es conveniente considerar un par de casos sencillos. Cuando

A = B =
el polinomio caracterstico se reduce a ( E ) ( ES ) = 0 cuyas races son
2 2

(42)

E =

1 S

(43)

Del sistema de ecuaciones (37) obtenemos la relacin

cB E = = 1 cA ES
10

(44)

que junto con la condicin de normalizacin (41) nos da

cA =
El resultado final es

1 2 (1 S )

(45)

+ = =
La desigualdad

A + B
2(1 + S )

, E+ = , E =

+
1+ S

A B
2(1 S )

1 S

(46)

E+ =

S
1+ S

< E =

S
1 S

(47)

que surge del hecho que 0 S 1 est de acuerdo con lo dicho antes acerca de que un orbital antienlazante desestabiliza ms de lo que estabiliza un orbital enlazante. Otro caso simple se da cuando S = 0 ya que

( A E ) c A + cB = 0 c A + ( B E ) cB = 0
y

(48)

E =

A +B
2

( A B )
2

4 2 4 2
(49)
2

=
Si A B

A +B
2

A B 1
2

( A B )

2 | | podemos escribir en primera aproximacin

E
Supongamos que A > B ; luego

A +B
2

A B
2

(50)

E+ B , c A 0, + B E A , cB 0, A

(51)

Este resultado general explica la forma de los orbitales enlazantes y antienlazantes para la molcula de HF discutidos previamente.

ORBITALES MOLECULARES PARA SISTEMAS POLIATMICOS

11

Construimos orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos j de la misma forma que en el caso de molculas diatmicas. La forma general de un orbital molecular es

= c j j
j

(52)

donde la suma se extiende sobre todos los orbitales de valencia de todos los tomos en la molcula.

7. La Aproximacin de Hckel En primer trmino consideramos molculas conjugadas; stas presentan enlaces simples y dobles alternados. Los diagramas de niveles de orbitales de molculas conjugadas pueden construirse con un mtodo aproximado propuesto en 1931 por Erich Hckel. En esta aproximacin se separan los orbitales de los . Estos ltimos forman una estructura rgida que determina la forma de la molcula. Todos los tomos de C se tratan de manera idntica de modo que se les asigna una nica integral de Coulomb :

| = ii = i | H i

(53)

donde cada i representa un orbital 2 pz perpendicular al plano de la molcula. En esta expresin el operador

es un hamiltoniano efectivo que describe a un electrn que se mueve en un potencial efectivo dado por los H
ncleos y los electrones . No se tiene en cuenta la interaccin entre electrones explcitamente y cada orbital molecular se expresa como combinacin lineal de los orbitales atmicos mencionados:

j = ciji
i =1

(54)

donde N es el nmero de tomos de carbono. Otras aproximaciones en el mtodo de Hckel son Todas las integrales de solapamiento son nulas:

Sij = i | j = ij
Se eligen las integrales de resonancia de la forma

(55)

| = ij = i | H j

i, j vecinos 0 i, j no vecinos

(56)

a) Eteno y Orbitales Frontera

El determinante secular para el eteno es

E =0 E
1 E = , = (1 2 ) 2
12

(57)

Dado que y son negativas vemos que E+ < E . De acuerdo con el principio de construccin ponemos dos electrones en el orbital de menor energa + y la configuracin electrnica resulta 1 2 . El orbital molecular ocupado de mayor energa (HOMO) es 1 es 2 * ( ) ; ambos se denominan orbitales frontera.

( + )

y el ms bajo desocupado (LUMO)

b) Formulacin Matricial del Mtodo de Hckel Las ecuaciones seculares

( H AA ES AA ) c A + ( H AB ES AB ) cB = 0 ( H BA ES BA ) c A + ( H BB ES BB ) cB = 0
se pueden reescribir en trminos de matrices

(58)

H H = AA H BA
de la forma siguiente

H AB S AA S= H BB S BA

S AB cA c= S BB cB

(59)

( H ES ) c = 0
En la aproximacin de Hckel

Hc = ESc

(60)

1 0 S=I= 0 1
de forma tal que

(61)

Hc = Ec

(62)

A partir de las dos races E1 y E2 del polinomio caracterstico obtenemos dos conjuntos de coeficientes

c ci = iA , i = 1, 2 ciB
tales que

(63)

Hci = Ei ci , i = 1, 2
Podemos condensar las dos ecuaciones (64) en una sola si definimos

(64)

c C = 1A c1B
en la forma

c2 A E1 E= c2 B 0

0 E2

(65)

Hc = ScE
En el mtodo de Hckel tenemos

(66)

Hc = cE c 1Hc = E

(67)

13

Esta ecuacin nos dice que las energas que aparecen en la matriz E se obtienen mediante una transformacin que convierte a H en una matriz diagonal. c) Butadieno y la Energa de Unin Electrnica La ecuacin secular Hckel para el butadieno es

( E ) c1 + c2 = 0 c1 + ( E ) c2 + c3 = 0 c2 + ( E ) c3 + c4 = 0 c3 + ( E ) c4 = 0
Si dividimos cada ecuacin por y definimos

(68)

E = x, E = x
la ecuacin (68) adopta una forma ms compacta

(69)

xc1 + c2 = 0 c + xc + c = 0 1 2 3 c2 + xc3 + c4 = 0 c3 + xc4 = 0

Observemos que E crece con x porque < 0 como comentamos previamente. El determinante secular

(70)

x 1 0 0 1 x 1 0 =0 0 1 x 1 0 0 1 x
nos da un polinomio caracterstico de grado cuatro en x .

(71)

Es posible simplificar muchas ecuaciones seculares teniendo en cuenta la simetra del modelo molecular en la aproximacin de Hckel. Por ejemplo, segn este mtodo el butadieno puede representarse por una estructura lineal que tiene un eje de simetra que intercambia los tomos de carbono C1 con C4 y C2 con C3 . Si c 2 j es una medida de la probabilidad de encontrar el electrn en las inmediaciones del tomo C j se debe
2 2 2 cumplir, de acuerdo a la simetra indicada, que c12 = c4 y c2 = c3 . En otras palabras, tendremos soluciones

simtricas dadas por

S : c1 = c4
y antisimtricas

c2 = c3

(72)

14

A : c1 = c4
En el primer caso la ecuacin (70) se reduce a

c2 = c3

(73)

xc1 + c2 = 0 c1 + ( x + 1)c2 = 0

(74)

y otras dos ecuaciones idnticas a stas que no agregan informacin alguna. El determinante secular nos da un polinomio caracterstico de segundo grado x 2 + x 1 = 0 con dos races reales x = 1/ 2 5 2 . A partir de la
2 2 2 relacin de coeficientes c2 = xc1 , c3 = xc1 , c4 = c1 y de la condicin de normalizacin c12 + c2 + c3 + c4 =1

obtenemos

c1 =
Para el caso asimtrico obtenemos

1 2 (1 + x
2

(75)

xc1 + c2 = 0 c1 + ( x 1)c2 = 0

(76)

junto con otras dos ecuaciones idnticas. Las races del polinomio caracterstico valen x = 1/ 2 5 2 y la relacin entre coeficientes es c2 = xc1 , c3 = xc1 , c4 = c1 donde c1 est dado tambin por (75). Finalmente tenemos

E1 = + 1.618033988

1 = 0.37174803441 + 0.60150095502 + 0.60150095503 + 0.37174803444 E2 = + 0.6180339887 2 = 0.60150095501 +0.37174803442 0.37174803443 0.60150095504 E3 = 0.6180339887 3 = 0.60150095501 0.37174803442 0.37174803443 + 0.60150095504 E4 = 1.618033988 4 = 0.37174803441 0.60150095502 + 0.60150095503 0.37174803442
la caja y el oscilador armnico. La energa electrnica total ser

(77)

Se observa que el nmero de nodos crece con la energa como ya se haba apreciado en el caso de la partcula en

E (butadieno) = 2 E1 + 2 E2 = 4 + 2 5
Por otra parte la energa del etileno es

(78)

E (etileno) = 2 ( + )
La diferencia entre la energa del butadieno y la de dos enlaces

(79)

E (butadieno) 2 E (etileno) = 0, 472

(80)

15

se denomina energa de delocalizacin y representa una estabilidad adicional de la molcula. Un concepto relacionado es la energa de formacin de enlaces Ebf . Dado que la energa de N tomos de C es N tenemos

Ebf = E N
Para el butadieno Ebf = 4, 472 .

(81)

d) Benceno y Estabilidad Aromtica La ecuacin secular Hckel para el benceno parece muy complicada

xc1 + c2 + c6 = 0 c + xc + c = 0 2 3 1 c2 + xc3 + c4 = 0 c3 + xc4 + c5 = 0 c4 + xc5 + c6 = 0 c1 + c5 + xc6 = 0

coeficientes:

(82)

pero puede resolverse muy fcilmente con dos ejes de simetra lo que nos da las siguientes relaciones entre

S1 : A : 1 S2 : A2 :

c2 = c6 c2 = c6 c1 = c4 c1 = c4

c3 = c5 c3 = c5 c2 = c3 c2 = c3 c1 = c1 = 0 c4 = c4 = 0 c5 = c6 c5 = c6
(83)

Combinamos un tipo de simetra de cada caso; por ejemplo:

S1 S2 c1 = c4 , c2 = c3 = c5 = c6
nos da un sistema de slo dos ecuaciones con dos incgnitas; por ejemplo, c1 y c2 . De las cuatro posibles combinaciones de casos de simetra obtenemos

(84)

E1 = + 2 , E2 = E3 = + , E4 = E5 = , E6 = 2
de modo tal que

(85)

E = 2 E1 + 2 E2 + 2 E3 = 6 + 8
Esto nos da una energa de delocalizacin considerablemente ms alta que la del butadieno

(86)

E (benceno) 3E (etileno) = 2
8. Teora de Hckel Extendida Formulada por Roald Hoffmann en 1963.

(87)

16

a) Formulacin Matricial de la Teora Tiene en cuenta orbitales y y no ignora los solapamientos. Los elementos diagonales de H se eligen igual a menos la energa de ionizacin del tomo correspondiente. Los elementos no diagonales se suponen proporcionales al solapamiento; por ejemplo:

H ij =

1 KSij ( H ii + H jj ) 2

(88)

donde K es una constante (comnmente igual a 1,75).

+ Por ejemplo, para H 3 tenemos

1 S S 2 R S = S 1 S , S = 1 + + e , = a0 3 S S 1 1 KS KS H = KS 1 KS KS KS 1

(89)

donde = H11 = H 22 = H 33 . El determinante secular H ES = 0 nos da un polinomio de tercer grado en E cuyas races son

E1 =

(1 + 2 KS )
1 + 2S

, E2 = E3 =

(1 KS )
1 S

(90)

La teora de Hckel extendida no predice correctamente las estructuras moleculares; por ejemplo, da una menor energa para la forma lineal de H2O que para la angular.

b) Anlisis poblacional
2 2 Consideremos un orbital molecular sencillo = c A A + cB B normalizado c A + cB + 2c AcB S = 1 . Si admitimos 2 2 que c A y cB son las probabilidades de encontrar el electrn en las inmediaciones de los tomos A y B

17

respectivamente, entonces 2c AcB S es la probabilidad de encontrarlo en la regin intermedia y se denomina poblacin de solapamiento. Este punto de vista se conoce como anlisis poblacional de Mulliken. En general, si

= c j j
j

(91)

las poblaciones atmicas estn dadas por

i = ci2
y las de solapamiento por

(92)

ij = 2ci c j Sij
9. Clculos de Campo Autoconsistente

(93)

Para construir una funcin de onda a partir de un conjunto de orbitales-espn i y i que sea completamente antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas electrnicas, utilizamos los determinantes de Slater. Un determinante de Slater para una capa cerrada de 2 N electrones tiene la forma

1 (2 N )!

1 (1) 1 (2)

1 (1) 1 (2)

2 (1) 2 (2)

2 (1) 2 (2)

N (1) N (2)

(94)

1 (2 N ) 1 (2 N ) 2 (2 N ) 2 (2 N ) N (2 N )
Este determinante se escribe en forma ms compacta indicando solamente la diagonal principal

1 1 (1) 1 (2) N (2 N ) (2 N )!

(95)

Cuando se utiliza el mtodo variacional, los orbitales moleculares ptimos j satisfacen las ecuaciones de Hartree-Fock

= f 1 j j j es el operador de Fock donde f 1 =h + 2 J (1) f i (1) K 1 1 i

i

(96)

= h 1

2me

2 1 n

Z n e2 4 0 rn1
(97)

2 (1) (1) = (2) * (2) e J d 2 j (1) i j i i 4 0 r12 2 (1) (1) = (2) * (2) e K d 2 i (1) i j j i 4 0 r12

18

Las ecuaciones de Hartree-Fock se resuelven iterativamente. Se elige un conjunto de orbitales, se

, se resuelve la ecuacin (96) y con los orbitales obtenidos se repite todo el y K construyen los operadores J
proceso. As se contina hasta que los resultados de dos pasos sucesivos difieran en menos de un error establecido. Esta es la razn del nombre campo autoconsistente (SCF). Roothaan simplific este procedimiento expresando los orbitales moleculares como combinacin lineal de orbitales atmicos

i = c ji j
j =1

(98)

De este modo se obtienen las ecuaciones de Roothaan

FC = SC
donde

(99)

(1)d , S = (1) * (1)d Fij = i (1) * f 1 j 1 ij j 1 i

(100)

y por lo tanto la ecuacin (99) tambin debe La matriz F depende de los coeficientes C a travs de f 1
resolverse iterativamente.

c) Mtodos Semiempricos y Ab Initio Los mtodos semiempricos utilizan datos experimentales para ajustar parmetros indeterminados del modelo dado por la teora. Los mtodos ab initio no utilizan ninguna informacin ajena a la teora o modelo propuesto. La matriz de Fock F est compuesta de elementos de la forma

( AB | CD ) = A(1) B(1)

1 C (2) D(2)d 1d 2 r12

(101)

donde A, B, C y D son orbitales atmicos. Para evitar tener que calcular decenas de miles de integrales de este tipo se realizan diferentes aproximaciones. Por ejemplo, el mtodo CNDO desprecia todas las integrales excepto cuando A y B son el mismo orbital atmico del mismo tomo y lo mismo para C y D . Las integrales que quedan se ajustan para que los niveles energticos den un buen acuerdo con los experimentos. Hay mtodos ms elaborados que hacen aproximaciones menos severas. En el caso de los mtodos ab initio el problema del clculo de las integrales (101) se simplifica considerablemente si se utilizan orbitales gausianas que se comportan como e r en las inmediaciones de los
2

ncleos. La gran ventaja de estas funciones es que el producto de dos gausianas centradas en tomos A y B es otra gausiana centrada en un punto P entre esos tomos. Esto reduce integrales de cuatro centros del tipo (101) a integrales bicntricas de la forma

( AB | CD ) = X (1)

1 Y (2)d 1d 2 r12

(102)

19

donde X e Y son las gausianas correspondientes a AB y CD respectivamente. Dado que la forma de las gausianas es diferente de la de los orbitales atmicos (que se comportan como

e r alrededor de los ncleos) se necesitan ms de las primeras que de las segundas para obtener una exactitud
Gausiana Orbital atmico

determinada en los clculos. No obstante esto, los clculos con gausianas son ms rpidos.

d) Teora del Funcional de la Densidad La teora del funcional de la densidad ha generado muchos adeptos en los ltimos tiempos porque requiere menos esfuerzo computacional, menos tiempo de clculo y en algunos casos (particularmente en complejos con metales d ) mejor acuerdo con los experimentos que el mtodo de Hartree-Fock. El punto central de esta teora no es la funcin de onda sino la densidad electrnica (r ) y una funcin para la energa E[ (r )] que se denomina funcional. La energa del estado fundamental de una molcula con N electrones es

E[ ] = EK + EP ,e, n + EP ,e,e + E XC [ ]

(103)

donde EK es la energa cintica, EP ,e , n es la energa potencial de atraccin ncleo-electrn, EP ,e ,e es la energa potencial de repulsin electrn-electrn y E XC [ ] es la energa de correlacin-intercambio que tiene en cuenta todos los efectos debidos al espn electrnico. Los orbitales i que se usan para obtener la densidad electrnica

(r ) = i (r )
i =1

(104)

estn dados por las ecuaciones de Kohn y Sham que aparecen naturalmente al aplicar el principio variacional a la energa electrnica
2 M Z j e2 (r2 )e2 2 d 2 + VXC (r1 ) i (r1 ) = i i (r1 ) 1 + 4 0 r12 j =1 4 0 rj1 2me

(105)

El potencial de correlacin-intercambio est dado por la derivada funcional

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VXC [ ] =

E XC [ ]

(106)

Las ecuaciones de Kohn-Sham se resuelven iterativamente de manera autoconsistente. Primero elegimos una densidad electrnica razonable. Luego se determina el potencial de correlacin-intercambio suponiendo una forma sencilla para la energa de correlacin-intercambio tal como la aproximacin de la densidad local

E XC [ ] = (r ) XC [ (r )]dr

(107)

donde XC es la energa de correlacin-intercambio por electrn en un gas homogneo de densidad constante. Luego se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham para obtener un conjunto inicial de orbitales. Con stos obtenemos una mejor aproximacin a la densidad electrnica y se repite el proceso hasta autoconsistencia.

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