Experimentacin en Q.

Inorgnica

PREPARACIN DE SEMICONDUCTORES Y UTILIZACIN EN LA FOTODEGRADACIN DE AZUL DE METILENO

I ) INTRODUCCIN

La energa de la banda prohibida (Eg)

de un semiconductor se define como la

separacin entre su banda de valencia (BV) y su banda de conduccin (BC) y sta determina su utilidad. Por ejemplo sera inadecuado intentar usar un semiconductor (SC) con su energa Eg en el UV como detector de luz visible o un SC con Eg en el visible en un control remoto de nuestro TV. En el primer caso, no se observa respuesta y en el segundo, cualquier luz visible que lo rodee lo encendera, mientras que debera responder solamente a la seal del control remoto. Adems, podra ser un problema mayor si el circuito integrado de un aparato electrnico pudiera responder a cualquier potencial aplicado. Asi, un semiconductor, con su Eg apropiada, se puede obtener para una aplicacin concreta.

O2 B

O-

h
h
Eg

B A AM

Figura 1. Esquema de actuacin de un semiconductor como fotocatalizador

Hay varios mtodos de produccin de materiales SC: deposicin en bao qumico (CBD), electrodeposicin (ED), trasporte en fase vapor (TFV), deposicin en alto vacio (DAV), etc. En esta prctica usamos la tcnica de deposicin en bao qumico para obtener pelculas finas de un sulfuros inorgnicos semiconductores, ZnS y CdS, que
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Prctica 3

tienen sus Eg en la regin UV y Vis del espectro electromagntico, respectivamente. Estos se pueden usar en aparatos electropticos como celdas solares, detectores de infrarrojo, etc. Tambin se utilizan como fotocatalizadores en la degradacin de

compuestos orgnicos potencialmente txicos, por ejemplo tintes orgnicos. Debido a la presencia de electrones y huecos presentes en la superficie del SC, las partculas pueden actuar como sitios reductores y oxidantes. En esta prctica analizaremos la posibilida de usar estos SC como fotocatalizadores.

II) PARTE EXPERIMENTAL II.1) Preparacin de los Semiconductores Atencin! : realice todas las experiencias de calentamiento en la vitrina, evitando el contacto con los reactivos de Cd y Bi (son muy txicos). Limpie inicialmente las lminas de vidrio introducindolas en disolucin de KOH/etanol (un par de lentejas en 10 mL de lquido), enjuagndolas abundantemente con agua del grifo, lavndolas a continuacin con cido ntrico diluido, enjuagndolas nuevamente con agua del grifo y por ltimo, enjuagndolas con agua destilada y secndolas. Recuerde utilizar siempre pinzas para manipular las lminas.

A) Preparacin de CdS:

En un vaso de precipitado de 100 mL, mezque 20mL de Cd(SO4)2 0.1M y 20 mL de tiourea 0.1M. Aada 20 mL de NH3 6M en vitrina y caliente al bao maria a 50C agitando continuamente. Introduzca al mismo tiempo un par de lminas de vidrio perfectamente limpias en la disolucin y mantenga la temperatura constante (Fig. 2). Se formar un precipitado amarillo a los pocos minutos.

Figura

2.

Esquema

de

la

preparacin del semiconductor CdS.

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Despus de 20 min, saque cuidadosamente las lminas y lvelas con agua destilada. Deje que se sequen al aire (Fig. 3). Una vez preparadas las lminas de vidrio con el semiconductor filtre el resto de CdS, lvelo con agua destilada y deje secar al aire. Si fuera necesario, repita la experiencia pero sin introducir las lminas con el fin de preparar ms cantidad de CdS, que se utilizar en experiencias posteriores.

Figura 3. Deposicin de semiconductores en lminas de vidrio B) Preparacin de ZnS:

Aada 20mL de disolucin de tiurea 0.1 M a 20 mL de una solucin de ZnSO4 0.1M seguido de 10 mL de disolucin de NH3 6M en un vaso de precipitado de 100 mL. Caliente al bao Mara a 8085C y proceda como en el apartado anterior. Cuando se observe la aparicin de la pelcula de ZnS retire lentamente el vidrio. En este caso no se lava y se deja secar al aire. Se deja que se complete la reaccin y se procede a filtrar y secar el ZnS, que se reserva para experiencias posteriores.

II.2) Obtencin de los espectros de UV-Visible Se realiza el espectro UV-Visible para cada uno de los semiconductores depositados en las lminas de vidrio, utilizando como referencia otro vidrio perfectamente limpio.

El espectro de CdS se registra entre 500 y 700 nm, el de ZnS entre 280 y 410nm (ver Figura 4).

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Prctica 3

a)
0.9

0.46

b)

0.45
0.8

0.7

0.44

Absorbancia

Absorbancia

0.6

0.43

0.5

0.42

0.4

0.41

0.3

0.40
0.2 500 550 600 650 700

280

300

320

340

360

380

longitud de onda (nm)

Longitud de onda (nm)

Figura 4. Espectros UV-Visible de a) CdS y b) ZnS.

II.3) Aplicacin de los semiconductores: Fotodegradacin de azul de metileno (AM). A) Test de actividad fotocataltica de los semiconductores CdS, ZnS y TiO2.

Figura 5. Test de actividad cataltica Para evaluar la actividad fotocataltica de los semiconductores CdS y ZnS, prepare una disolucin 0.1mM de AM. Al ser la cantidad de soluto necesaria muy pequea, se recomienda preparar una disolucin 10 o 100 veces ms concentrada a partir de la cual obtener la de 0.1 mM. En una placa Petri coloque 10 mg de semiconductor y 25 mL de disolucin de AM y en otra slo disolucin de AM. Pese cada una de las placas Petri antes de realizar el test de fotocatlisis (Fig. 5). A continuacin deje durante 60 minutos ambas placas de Petri bien en la ventana bajo la luz solar bien bajo una lmpara de mercurio. Con objeto de
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Experimentacin en Q. Inorgnica

corregir la posible evaporacin de la disolucin se vuelve a pesar a los 60 min y se repone el agua perdida, si fuera necesario. La suspensin se filtra usando filtros de membrana de 0.22 m y se mide la absorbancia a 660 nm utilizando agua como blanco. Ojo!: en algunos casos puede que sea necesario diluir 10 veces las disoluciones. Utilice tambin TiO2 para comparar la eficacia de los semiconductores.

Figura 6. Esquema de procedimiento del estudio de la actividad cataltica de los semiconductores.

B) Clculo de las concentraciones de AM

Construya una curva de calibrado (Fig.7) utilizando disoluciones estndar de AM con concentraciones 2.5, 5 y 10x10
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1,4 1,2 1 A0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,002 0,004 0,006 c 0,008 0,01 0,012

mM y

midiendo sus valores de absorbancia a 660 nm. A partir de dicha rectas de calibrado se pueden conocer las de concentraciones partida (antes de del las test

y = 129,09x + 0,04 R2 = 0,9945

disoluciones

fotoqumico) y finales (tras un tiempo dado bajo la luz).

Figura 7. Recta de calibrado de AM midiendo la Absorbancia a 660 nm.

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Prctica 3

Figura 8. Placas de Petri con las disoluciones y un semiconductor para determinar su actividad cataltica.

Construya la siguiente tabla con las concentraciones calculadas para los distintos semiconductores y el blanco antes y despus del test (C60). Tabla 1. Datos de test de actividad cataltica CdS Abs (nm) C60 (mM) ZnS TiO2 BLANCO

C) Estudio cintico de la fotodegradacin del azul de metileno

Para este estudio se selecciona el semiconductor que presente una eficacia mayor en la descomposicin del AM.

Para la determinacin de los parmetros k (constante de velocidad de descomposicin del AM) y t1/2, asociados a dicho semiconductor, se usa el siguiente procedimiento. Se exponen a la luz (solar o de lmpara de mercurio) siete placas Petri con el SC en contacto con una disolucin de AM de la misma concentracin que en el apartado II.3A. Recuerde pesar inicialmente el conjunto placa + suspensin.

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Experimentacin en Q. Inorgnica

Cada 10 minutos, retire una placa y reponga el agua si es necesario para mantener el peso inicial de cada conjunto. A continuacin filtre la suspensin y mida su Absorbancia a 660 nm (Fig 9). Construya as la tabla 2.

10 mg TiO2
25 mL AM

10 mg TiO2 25 mL

AM

10 mg TiO2 25 mL AM

10 mg TiO2 25 mL AM

10 mg TiO2 25 mL

AM

10 mg TiO2 25 mL AM

10 mg TiO2 25 mL AM

Lmpara de mercurio

20 min

30 min

40 min

50 min

60 min

70 min

Absorbancia a 660 nm (disolucin diluida 10 veces)

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

Figura 9. Esquema de estudio de la cintica de degradacin de AM.

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Prctica 3

Tabla 2. Datos de estudio cintico.

t (min) 10 20 30 40 50 60 70

Abs

C0(mM)

C (mM)

Represente los resultados en una curva ln [C/Co] frente al tiempo (Fig. 10). A partir de esta representacin, calcule k y t1/2.

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

ln(C/Co)

Figura 10. Representacin de ln(C/Co) frente a t.

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Experimentacin en Q. Inorgnica

III) 1

CUESTIONES Indique las caractersticas ms importantes de un semiconductor, los tipos de semiconductores y las aplicaciones ms importantes.

Calcule el valor de la energa de la banda prohibida (Eg) en eV para cada uno de los semiconductores a partir del espectro, tomando como valor de g el punto de inflexin de la curva Absorbancia = f().

Determine los porcentajes de degradacin de AM con cada uno de los semiconductores y comente los valores obtenidos.

Calcule los valores de k y t1/2 para el apartado II.3C.

IV)

BIBLIOGRAFA

1. J.G. IBAEZ y col, Preparation of semiconductting Materials in the laboratory, J. Chem Ed. 68(1991) 10,873 and J. Chem Ed. 74 (1997) 10, 1205. 2. R. F.P. NOGUEIRA , W. F. JARDIM, Photodegradation of Methilene Blue, J. Chem Ed.70 (1993) 10, 861. 3. L. SMART, E. MOORE, Solid State Chemistry. An introduction. Chapman and Hall (1992) 4. D.F. SHRIVER, P.W.ATKINS, C.H.LANGFORD, Qumica Inorgnica Ed. Revert (1998).

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