Captulo VII

Precipitao
D. A.Skoog, D. M. West and F. J. Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry (7th edition). Saunders College Publishing

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

Um grande nmero de reaces utilizadas em anlise qualitativa envolve a formao de precipitados. Precipitado uma substncia que se separa de uma soluo, formando uma fase slida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da soluo por filtrao ou centrifugao. Forma-se um precipitado quando uma soluo se torna supersaturada com uma substncia em particular. A solubilidade de uma substncia depende de vrios factores: Temperatura; Presso; Concentrao de outros materiais na soluo; Composio do solvente. Na grande maioria dos casos, o aumento da temperatura provoca o aumento da solubilidade das substncias (o sulfato de clcio um exemplo em que ocorre o oposto).
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2

Considere AmBn um sal pouco solvel: K AmBn (sl.) AmBn (aq.) K

mA + nB

( Am Bn )aq. ' K = ( Am Bn )sl.

m n A B ( ) ( ) K' K = ( Am Bn )sl.

( A )m ( B )n K= ( Am Bn )aq.

1 Como a actividade de AmBn (sl.) =

T Ks = ( A)

( B )n

Produto de Solubilidade Termodinmico

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3

Se quisermos definir o produto de solubilidade em termos de concentrao:

K sT = f Am f Bn [ A] [ B ]
T Ks m n fA fB m

= Ks = A B

Produto de Solubilidade

Como AmBn um sal pouco solvel, as concentraes de A e B so pequenas em soluo, logo a fora inica baixa:
I <<

Ks

T Ks

= A B

m n fA fB 1

AmBn precipita quando [A]m.[B]n Ks

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A solubilidade (S) de um sal a quantidade de um

Relao entre Produto de Solubilidade e Solubilidade

soluto (sal) que possvel dissolver num determinado solvente para obter um litro de soluo saturada, a uma dada temperatura. Define-se em moles/litro. A solubilidade pode ser directamente relacionada com produto de solubilidade. Se tenho S moles/litro de AB, quando este se dissolve, origina S moles/litro de A e S moles/litro de B, ento:
2 Ks = A B K = S S = S S = Ks s

no caso de AmBn, tenho: S - solubilidade de AmBn [A] = mS ; [B] = nS

K s = ( mS ) ( nS ) = m n S
m n
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m n m+ n

K S = ms n m n

m+ n

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Produto de Solubilidade em termos de Concentrao e de Solubilidade

Frmula do precipitado
AB

Concentrao
[A+][B-] [A2+][B2-] [A3+][B3-] [A+]2[B2-] [A2+][B-]2 [A3+][B-]3 [A2+]3[B3-]2 [A2+][B+][C3-]

Solubilidade
S.S = S2 S.S = S2 S.S = S2 (2S)2.S = 4S3 S.(2S)2 = 4S3 S.(3S)3 = 27S4 (3S)3.(2S)2 = 108S5 S.S.S = S3
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A2B AB2 AB3 A3B2 ABC

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Factores que afectam a Solubilidade

Temperatura Para dissolues endotrmicas, o aumento da temperatura aumenta o valor da constante de solubilidade, Ks, e por isso, tambm o valor da solubilidade do sal, S. Para dissolues exotrmicas, o aumento da temperatura diminui o valor da constante de solubilidade, Ks, e consequentemente o valor da solubilidade do sal, S. Fora Inica De um modo geral a solubilidade aumenta com a fora inica, excepto para valores muito elevados de I, para os quais os coeficientes de actividade so maiores que 1. Io Comum A existncia de um io comum em soluo faz diminuir a solubilidade do sal em estudo
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Exemplo 1:

Qual a solubilidade do BaSO4: a) em gua? b) numa soluo 10-2 M em BaCl2? a) em gua: [Ba2+] = S , [SO4-] = S Ks = 1.1 x10-10 = S2 S = 10-5 M b) 10-2 M em BaCl2: [Ba2+] = 10-2 + S , [SO4-] = S Ks = 1.1 x10-10

Ks = 1.1 x10-10 =(10-2 + S) .S S = 1.1 x 10-8 M

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Caso Geral:

Qual a solubilidade do sal AmBn numa soluo em que existe o io A numa concentrao C? [A] = mS + C [B] = nS Ks = (mS + C)m . (nS)n Normalmente mS <<< C Ks = Cm . (nS)n

S=

C m nn

Ks

Solubilidade de Ag2CrO4 em presena de K2CrO4

Molaridade de K2CrO4
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pH do Meio

A solubilidade de um electrlito pouco solvel pode ser afectada em grau varivel pela concentrao de H+ ou de OHna soluo. Quando o electrlito pouco solvel um sal derivado de um cido forte, o efeito exercido pela presena de um cido forte sobre a solubilidade do electrlito associado apenas ao aumento da fora inica do meio. A dependncia da solubilidade de um electrlito ao pH pode ser simplesmente um efeito de io comum. o caso, por exemplo do hidrxido de magnsio, cuja solubilidade diminui com o aumento do valor de pH. Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHUma outra situao quando o anio ou o catio reagem com os ies H+ ou OH-. A solubilidade do acetato de prata aumenta com a adio de HNO3 AgCH3COO
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Ag+ + CH3COO+ H+

CH3COOH

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Produto de solubilidade Condicional

[Ag+] = S S = [CH3COO-] + [CH3COOH] = [CH3COO-]{1 + [H+]/Ka} S = [CH3COO-] H H Ks = [Ag+] [CH3COO-] = S2/H

S = K s H

Pode definir-se assim um produto de solubilidade condicional: Ks= [Ag+] [CH3COO-] [CH3COO-] = [CH3COO-] + [CH3COOH]
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Caso Geral:
Ks=[A]m.[B]n [A]= [A] + [AH] + + [AHn] = [A] {1 + [H+]I} = H[A] Ks = mH [A]m.[B]n= mH Ks

Ks = (mS)m.(nS)n

K' S = m s n m n
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m+ n

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Exemplo 2:

Calcular a solubilidade do oxalato de clcio numa soluo a pH=3.0 e 10-3 M em excesso de oxalato. Ks = 2x10-9 Ks = [C2O42-] [Ca2+] [C2O42-] = [C2O4-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O4-]{1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1.K2} [C2O42-] = 10-3 + S C2O42[Ca2+] = S (S << 10-3) K1=5x10-2 K2 = 5x10-5 Efeito do io comum e efeito do pH:

Ks = C2O42- [C2O42-] [Ca2+] = (10-3 + S) . S Ks

C2O42- . Ks = (10-3 + S) . S S = 4.82 x 10-5 M

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Formao de Complexos com o Anio Precipitante

A solubilidade de um electrlito pouco solvel pode ser grandemente afectada pela presena, na soluo, de uma espcie inica ou molecular capaz de reagir com o catio ou o anio do electrlito de modo a formar um complexo solvel. Muitos electrlitos pouco solveis tendem a reagir com um dos seus prprios ies constituintes para formar complexos solveis.

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Exemplo 3:
O electrlito AgCl na presena de excesso de Cl- forma espcies complexas. AgCl(slido) Ag+ + ClAg+ + ClAgClaq AgClaq + ClAgCl2-

Quando [Cl-] >>>

S = [Ag+] + [AgCl] + [AgCl2] = [Ag+] + 1[Ag+][Cl-] + 2[Ag+][Cl-]2 Ks = [Ag+][Cl-] S = Ks/[Cl-] + 1Ks + 2Ks[Cl-] A B

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Representando S em funo de [Cl-], obtm-se a seguinte curva:

B A

Solubilidade mnima

A efeito de io comum, com o aumento de [Cl-] a solubilidade diminui B efeito da formao de complexos, com o aumento de [Cl-] a solubilidade aumenta
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Solubilidade mnima

dS =0 d Cl

Ks dS = + 2 Ks = 0 2 d Cl Cl
-Ks + 2Ks[Cl-]2 = 0 Ks ( 2[Cl-]2 1 ) =0

1 Cl = 2

substituindo na equao da solubilidade: S = Ks/[Cl-] + 1Ks + 2Ks[Cl-]

S = K s 2 + 1K s + 2

Ks

Smn = K s 1 + 2 2
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)
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Curvas de Titulao Reaces de Precipitao

Nas curvas de titulao das reaces de precipitao representa-se, geralmente, pM em funo do volume de precipitante.

Clculo de pM ao longo de uma Curva de Titulao de Precipitao

Titulado: 50 ml NaBr 0.005 M Titulante: AgNO3 0.010 M Incio No incio, no se adicionou AgNO3, por isso [Ag+]=0 o que torna pAg indeterminado
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KsAgBr = 5.2x10-13

Antes do ponto de equivalncia

Vad = 5 ml

n. de mmoles de Briniciais

n. de mmoles de Br- que precipitam

C Br

50 0.005) (5 0.01) ( = = 3.64 10 50 + 5

A concentrao de Br- que fica em soluo dada pela quantidade de Br- que fica em soluo mais a que produzida pelo equilbrio de AgBr: [Br-] = 3.64x10-3 + [Ag+]

Desprezvel (sais muito insolveis)

pBr- = 2.44

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-log Ks = -log([Ag+][Br-]) pKs = pAg+ + pBr-log 5.2x10-13 = 12.88 = pAg+ + pBrpAg+ + 2.44 = 12.88 pAg+ = 9.84 Ponto de equivalncia Vad = 25 ml No ponto de equivalncia temos: [Ag+] = [Br-] Ks = [Ag+][Br-] [Ag+] = 7.21x10-7 M pAg+ = 6.14
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[Ag+] =( Ks )1/2

Depois do ponto de equivalncia Vad = 25.1 ml

CAg

25.1 0.01 50 0.005 = = 1.33 105 50 + 25.1

Desprezvel (sais muito insolveis) + [Br-]

[Ag+] = 1.33x10-5

pAg+ = 4.88

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Factores que influenciam a Curva de Titulao

Concentrao dos reagentes

A 50 ml de NaCl 0.050 M com AgNO3 0.100 M B - 50 ml de NaCl 0.0050 M com AgNO3 0.0100 M

A variao da concentrao dos reagentes no influencia o valor a que atingido o ponto de equivalncia. Para sais 1:1 p.e.= (Ks)1/2
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O valor de Ks
Anio IBrClIO3BrO3Ks 8.3x10-17 5.2x10-13 1.8x10-10 3x10-8 5.7x10-5 [Ag+] p.e. 9.2x10-9 7.2x10-7 1.3x10-5 1.7x10-4 7.5x10-3

Ies que formam precipitados com produtos de solubilidade maiores que 10-10, originam pontos de equivalncia mal definidos.
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Curvas de Titulao em Sistemas de Misturas

Separao de dois ies metlicos por precipitao selectiva com o mesmo anio precipitante
Exemplo 4: Soluo de Ba(NO3)2 10-3 M e Sr(NO3)2 10-3 M. Ser possvel separar Ba2+ e Sr2+ por precipitao com CrO42-?
Ks(BaCrO4) = 2.4x10-10 Ks(SrCrO4) = 3.6x10-5

O BaCrO4 o sal com menor Ks, logo o mais insolvel. , portanto, o 1 a precipitar. Assim: a) A que valor de [CrO42- -] comea a precipitar BaCrO4? Se [Ba2+] = 10-3 M e se [Ba2+] [CrO42-] tem que ser Ks logo [CrO42-] 2.4x10-10 / 10-3 e portanto [CrO42-] 2.4x10-7 M
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b) A que valor de [CrO42-] comea a precipitar SrCrO4? [CrO42-] 3.6x10-5 / 10-3 [CrO42-] 3.6x10-2 M Confirma-se que o Ba2+ precipita 1.. c) Qual a [Ba2+] quando se forma o 2. precipitado? [Ba2+] [CrO42-] = Ks [Ba2+] 3.6x10-2 = 2.4x10-10M

[Ba2+] = 6.7x10-9 M [Ba2+] bastante pequeno logo possvel separar os dois ies.

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Exemplo 5:
Uma mistura de I- e Cl- titulada com AgNO3. Ser que se obtm dois pontos de equivalncia distintos? Titulado: 50 ml
0.08 M I0.10 M Cl-

Titulante: 0.2 M AgNO3

Ks (AgCl) = 1.82x10-10

Ks (AgI) = 8.3x10-17

O 1 a precipitar o AgI. necessrio saber quanto Iprecipita antes de comear a precipitao de AgCl.

Ag + I AgI K 7 = s = 4.6 10 Ag + Cl K sAgCl

[I-] = 4.6x10-7[Cl-]
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fixar esta igualdade

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1. ponto de equivalncia Precipitao de AgI n moles I- = n moles de AgNO3 0.08 M x 50 ml = 0.20 M x v ml 1. ponto de equivalncia atingido quando se adiciona 20 ml. Nesse ponto, qual a [Cl-]?

50 0.1 Cl = 50 + 20 = 0.0714 M
Nesse ponto, qual a [I-] em soluo
(em vez de 9.1x10-9)?

[I-] = 4.6x10-7 x 0.0714 = 3.3x10-8 M A percentagem de iodeto que no precipitou : (mmoles I-)inico = 50 ml x 0.08 M =4 mmoles (mmoles I-)1p.e. = 70 ml x 3.3x10-8 = 2.31x10-6 mmoles % Ique no precipitou

= (2.31x10-6 / 4) x 100% = 5.7x10-5 %

Qumica Analitica 27

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Quando AgCl comea a precipitar, a rpida diminuio de pAg pode ser calculada pelo produto de solubilidade de AgCl:
10 1.82 10 Ag = = 2.55 109 M 0.0714 +

pAg = 8.59

[Cl-] quando AgI precipita Depois do 1. ponto de equivalncia Vad = 25 ml

50 01 + 50 0.08 25 0.2 = 0.053 M Cl = 50 + 25

[Ag+][Cl-] = 1.82x10-10 [Ag+] = 3.41x10-8 M

[Ag+] x 0.0533 = 1.82x10-10 pAg = 8.47

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Curva de Titulao de uma soluo 0.08 M em Cle 0.050 M em I- ou Br1 p.e. 2 p.e.

A - mistura Cl- / IB mistura Br- / ClKs(AgI) = 8.3x10-17

Ks(AgBr) = 5.2x10-13 Ks(AgCl) = 1.8x10-10

Na titulao de Br-/Cl- os valores de pAg no incio so menores, pois o valor de Ks(AgBr) maior que Ks(AgI).
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Para detectar o ponto de equivalncia nas titulaes por precipitao, existem trs tcnicas: qumicas potenciomtricas amperomtricas Indicadores Qumicos Existem trs tipos de indicadores aplicados s titulaes com Ag+: Mtodo de Mohr formao de um 2 pp colorido no p.e. Mtodo de Volhard formao de um complexo corado solvel no p.e. Mtodo de Fajans adsoro de um indicador (fluorescena) colorido no pp no p.e.
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Deteco do Ponto de Equivalncia

Mtodo de Fajans

No mtodo de Fajans o indicador um composto orgnico que ao ser adsorvido sobre um determinado precipitado sofre uma mudana de cor.

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Mtodo de Mohr
Base do mtodo: formao de um segundo pp colorido aps o p.e. Titulado : cloretos e brometos Titulante : AgNO3 Indicador: CrO42Ag+ + Cl2Ag+ + CrO42AgCl
(s)

branco

Ag2CrO4 (s) vermelho

Branco: Titulado: gua, Titulante: AgNO3, Indicador: CrO42A titulao tem que ser feita a pH entre 7.0 e 10.0
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Clculos do Mtodo de Mohr

Ks (AgCl) = 1.82x10-10 Ks (Ag2CrO4) = 1.1x10-12 Olhando para os valores de Ks poderamos concluir que Ag2CrO4 menos solvel que AgCl (Ks (Ag2CrO4) < Ks (AgCl)) mas temos que olhar para a solubilidade, S: SAgCl = (Ks)1/2 = 1.35x10-5 M S**Ag2CrO4 = (Ks/4)1/3 = 6.5x10-5 M SAg2CrO4 > SAgCl ** SAmBn = (Ks/mm.nn)1/m+n
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Clculo da [CrO42-] requerida como indicador [Ag+]p.e. = S = (Ks)1/2 = 1.35x10-5 M [CrO42-] = S = Ks / [Ag+]2 = 1.1x10-12/(1.35x10-5)2 = 6x10-3 M

A concentrao mnima necessria para detectar o ponto de equivalncia seria, exactamente, 6x10-3 M. Acontece que a soluo de CrO42- tem uma cor amarela muito intensa, pelo que se usam concentraes mais baixas 2.5x10-3 M. O facto de se usar uma concentrao de indicador menor que a devida, faz com que seja necessria uma concentrao de AgNO3 maior para que se d a precipitao.

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Qumica Analitica 35

[Ag+]p.e. = 1.35x10-5 M 1.35x10-5 x 6.0x10-3 = Ks (Ag2CrO4) [CrO42-] correcta (1.35x10-5)2 x 2.50x10-3 < Ks (Ag2CrO4) [Ag+] tem que ser maior: [CrO42-] utilizada [Ag+] x 2.5x10-3 = Ks Por outro lado, o mtodo baseia-se no aparecimento de um segundo precipitado, sendo necessrio produzi-lo em alguma quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3. Estes dois factores produzem um erro sistemtico por excesso no Mtodo de Mohr. Para corrigir este erro, faz-se um ensaio em branco.
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No ensaio em branco, faz-se uma titulao de uma soluo que no tenha cloretos (gua destilada, por exemplo). Clculo do erro cometido no Mtodo de Mohr: Usam-se 2 ml de uma soluo a 5% de CrO42- como indicador. 5% = 5g/100ml MM (CrO42-)=194 n de moles de CrO42- em 1000 ml = 5/194 = 0.025 moles nos 2 ml que se usam de indicador = 5x10-4 moles se o volume da soluo a titular for de 100 ml ento: [CrO42-] =5x10-3 M Para que se d a precipitao do indicador: [Ag+] = (Ks/ [CrO42-] )1/2 = 1.7x10-5 M

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Por outro lado, a [Ag+] no ponto de equivalncia dada por: [Ag+]p.e. = S =Ks(AgCl)1/2 [Ag+] = 1.35x10-5 M

Excesso de Ag+ = (1.7-1.35) x10-5 = 3.5x10-6 M Este excesso traduz-se por mais volume de AgNO3 gasto: [AgNO3]inicial = 0.1 M Voltotal =100 + 20 ml (gastos na titulao, por exemplo) [AgNO3]excesso=(120 ml x 3.5x10-6)/1000 ml = 4.2x10-7 moles Vol (AgNO3)excesso =(1000 ml x 4.2x10-7) /0.1 M = 4.2x10-3 ml
[AgNO3] = 0.1 M erro cometido

Se a concentrao dos reagentes for muito menor que 0.1 M, o erro torna-se significativo:
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[AgNO3] = 10-3 M

Vol (AgNO3)excesso = (1000 ml x 4.2x10-7) /10-3 M = 0.42 ml erro considervel A titulao pelo Mtodo de Mohr tem que ocorrer entre pH 7.0 e 10.0. A pH cido : 2CrO42- + 2H+ A pH bsico: 2Ag+ + OH2HCrO42Ag(OH)sl. Cr2O72- + H2O Ag2Osl. + H2O

O Mtodo de Mohr no utilizado para a determinao de iodetos e tiocianatos.

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Mtodo de Volhard
Titulado : Ag+ Titulante : SCNIndicador: Fe(III)

Base do mtodo: formao de um complexo corado.

Ag+excesso + ClAg+ + SCNFe (III) + SCN-

AgCl

(s)

branco

AgSCN(s) branco Fe(SCN)2+ vermelho

A titulao tem que ser feita a pH cido.

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Clculo do [Fe3+] como indicador Experimentalmente verificou-se que para se detectar a cor vermelha do complexo Fe(SCN)2+ este tem que ter uma concentrao de 6.4x10-6 M. Assim, numa titulao de 50 ml de Ag+ 0.05 M com KSCN 0.10 M, qual a concentrao de Fe3+ que deve ser utilizada de modo que o erro seja nulo? Para que o erro seja nulo, a cor vermelha do complexo deve aparecer quando: [Ag+] = [SCN-] + [Fe(SCN)2+] [Ag+] = [SCN-] + 6.4x10-6
concentrao visual

[Ag+] = Ks/[SCN-] = 1.1x10-12/[SCN-] = [SCN-] +6.4x10-6 M

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1.1x10-12/[SCN-] = [SCN-] +6.4x10-6 [SCN-] = 1.7x10-7 M

Kest

Fe( SCN )2+ = 1.05 103 = 3+ Fe SCN

[Fe3+] = 0.036 M

6 6.4 10 1.05 103 = Fe3+ 1.7 107

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Aplicao do Mtodo de Volhard A aplicao mais importante do mtodo de Volhard a determinao indirecta de ies halogenetos. Uma quantidade exacta e em excesso de AgNO3 adicionada soluo a analisar (que contem por exemplo Cl-). D-se a precipitao de AgCl e o excesso de Ag+ titulado com SCN-, pelo mtodo de Volhard.
Nitrato de Prata

Tiocianato Halogeneto

Ag em excesso titulada com SCNO halogeneto pp

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com Ag
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O AgCl mais solvel do que AgSCN (Ks(AgCl) = 1.82x10-10; Ks (AgSCN) = 1.1x10-12). Como consequncia, na determinao de cloretos pelo Mtodo de Volhard, a reaco: AgCl(s) + SCNAgSCN(s) + Cl-

ocorre numa extenso significativa perto do ponto de equivalncia, o que levar a um consumo excessivo de SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade. Este erro pode ser evitado, se o precipitado de AgCl for filtrado antes se efectuar a titulao do excesso de Ag+ com SCN-. A filtrao no necessria na determinao de outros halogenetos, pois todos eles formam sais de prata menos solveis do que AgSCN.
Ks(AgI) = 8.3x10-17
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Ks(AgBr) = 5.2x10-13
Qumica Analitica 44

Clculo do erro por o AgCl ser mais solvel que AgSCN AgCl(s) + SCNAgSCN(s) + Cl-

K sAgCl K sAgSCN

1.82 10

10

1.11012

Ag + Cl Cl = 1.7 102 = + Ag SCN SCN

conhecendo [SCN-], pode-se calcular [Cl-], para calcular [SCN-] recorremos Kest (Fe(SCN)2+):

Kest

Fe( SCN )2+ = 1.05 103 = 3+ Fe SCN

sendo [SCN-] = 7.81x10-5 M, temos:

[Cl-] = 1.7x102 x 7.81x10-5 = 1.33x10-2 M

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Sabendo que o titulante, [SCN-] = 0.1 M e que se gastou 100 ml para atingir o ponto de equivalncia:

Volexcesso
Volexcesso= 13.3 ml

1.33 102 = 100ml 0.1

erro grande.

Tem que se filtrar o precipitado. A titulao pelo Mtodo de Volhard tem que ocorrer a pH cido, para evitar a precipitao de Fe(OH)3.

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Exemplo 6:
O arsnico em 9.13 g de pesticida foi convertido em AsO43- e precipitou como Ag3AsO4 com 50 ml de AgNO3 0.02105 M. O excesso de Ag+ foi titulado com 4.75 ml de KSCN 0.04321 M.Calcule a percentagem de As2O3 na amostra. Clculo de [Ag+] em excesso: [Ag+]excesso x 50 ml = 0.0432 M x 4.75 ml [Ag+]excesso = 4.1x10-3 M

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Qumica Analitica 47

Clculo de [Ag+] que precipitou como Ag3AsO4: [Ag+] = 0.02105 M - 4.1x10-3 M = 0.01695 M 50 ml temos: (0.01695 moles x 50 ml) / 1000 ml = 8.47x10-4 moles 1 mole As2O3 = 2 moles AsO43- = 6 moles AgNO3 8.47x10-4 x 6 = 1.41x10-4 moles de As2O3 1 mole As2O3 198 g 0.0279 g 1.41x10-4 moles de As2O3 so

% As2O3 = (0.0279 x 100)/9.13 = 0.30%

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Qumica Analitica 48

Trabalho Prtico N.5

Estudo da Solubilidade do Acetato de Prata
Todos os frascos tm 1 grama de AgAc (em grande excesso) Adio crescente de io comum (NaAc) Fora inica constante ([NaAc] + [NaNO3]=cte.) Agitar as solues, filtrar e titular um certo volume do sobrenadante. O volume de SCN- gasto na titulao diferente para cada frasco. Representao grfica de S em funo da concentrao de acetato.

1 K 0 S = K0+ + Ac K K 2 0 Ac K 1

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Qumica Analitica 49