CERMICA FSICA

PMT-2200 Cincia dos Materiais

Departamento de Engenharia Metalrgica e de Mate iais EPUSP - 2010 Materiais

Estrutura Atmica

Composio qumica nos materiais cermicos

Pode ser bastante complexa. Nas Cermicas Tradicionais: xidos de silcio, alumnio, ferro, magnsio; alcalinos e outros alcalino terrosos podem estar presentes, da mesma forma que outros metais de transio. Nas Cermicas Avanadas (de Alto Desempenho): no somente xidos, , mas tambm outros compostos p tais como carbetos e nitretos. Carter misto inico-covalente.

Tipos de ligao nos materiais cermicos

Tem ctions e nions

Ligaes geralmente fortes e relativamente direcionais (tanto mais direcionais, q quanto maior o carter covalente da ligao, g uma vez que so as ligaes covalentes que so direcionais). necessrio obedecer a neutralidade eltrica.

Microestrutura

A microestrutura de produtos cermicos pode apresentar fases , fases amorfas (vtreas) ( ) e poros, p , num mesmo corpo p cristalinas, cermico (por exemplo, numa xcara de ch ou num tijolo), A estrutura cristalina das fases cermicas freqentemente a s co complexa p e a do que as est estruturas utu as c cristalinas sta as e encontradas co t adas e em mais materiais metlicos. Conhecimentos Bsicos ( pressupostos... )

Princpios gerais de estrutura atmica e ligaes qumicas qumicas. Princpios gerais de estrutura cristalina dos slidos.

Referncia: Captulos 2 e 3 - Callister, W.D. Cincia e Engenharia dos

Materiais: uma introduo.

Estrutura Cristalina dos Materiais Cermicos Referncia: Captulo 1 - Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering. (biblioteca do PMT)

Slidos cristalinos e amorfos

Segundo a distribuio espacial dos tomos, molculas ou ons, os materiais slidos podem ser classificados em: cristalinos: compostos por tomos, molculas ou ons arranjados de uma forma peridica em trs dimenses. As posies ocupadas seguem uma ordenao que se repete para grandes di t i atmicas distncias t i (d longo (de l alcance). l ) amorfos: compostos por tomos, molculas ou ons que no apresentam uma ordenao de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar ordenao de curto alcance. alcance
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Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos

Estruturas E t t da slica

REGRAS DE PAULING - Premissas

Baseadas B d na estabilidade t bilid d geomtrica t i do d empacotamento de ons de diferentes t tamanhos h + estabilidade t bilid d eletrosttica. l t tti ons so considerados esferas rgidas (uma simplificao p ) ). Raios inicos variam com a valncia e com o nmero de coordenao.
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REGRAS DE PAULING REGRA 1

CADA CTION SE COORDENAR COM UM POLIEDRO DE NIONS, NIONS QUE POSSUIR UM NMERO DE ONS DETERMINADO PELA RELAO ENTRE OS TAMANHOS DO CTION E DO NION. NION

Nmero de Coordenao

Estrutura cristalina depende muito do nmero de coordenao: o nmero de vizinhos mais prximos, prximos sejam eles ons ou tomos
Disposio dos ons em torno do on central
Vrtices de um cubo Vrtices de um octaedro Vrtices de um tetraedro Vrtices de um tringulo Li Linear

Nmero de coordenao 8 6 4 3 2

Faixa da relao raio do ction / raio do nion 0,732 0,414 0,225 0,155 < 0,155 0 155

Geometria de coordenao

Geralmente o ction tem menor raio e nion tem maior raio

Nmero de Coordenao Coordenao Cbica (NC=8)

Nmero de Coordenao Coordenao Octadrica (NC=6)

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Nmero de Coordenao Coordenao Tetradrica (NC=4)

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Nmero de Coordenao Coordenao Triangular (NC=3)

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Nmero de Coordenao Coordenao Linear (NC=2)

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REGRAS DE PAULING REGRA 2

NUMA U ESTRUTURA S U U CRISTALINA C S ESTVEL, S , OS POLIEDROS DE COORDENAO BSICOS SE ARRANJAM NAS TRS DIMENSES DE FORMA TAL A PRESERVAR A NEUTRALIDADE DE CARGA LOCAL. Contribuio de cada on = valncia do on / NC

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REGRAS DE PAULING

Estrutura do NaCl
Cada Na+ deve ser coordenado por 6 ons Cl-

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REGRAS DE PAULING REGRA 3

OS POLIEDROS O OS DE COORDENAO COO O PREFEREM, , EM ORDEM DE ESTABILIDADE, COMPARTILHAR VRTICES A COMPARTILHAR ARESTAS, E COMPARTILHAR ARESTAS A COMPARTILHAR FACES INTEIRAS.

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REGRAS DE PAULING

Coordenao tetradrica

Coordenao octadrica

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REGRAS DE PAULING REGRA 4

A REGRA 3 TORNA-SE MAIS IMPORTANTE QUANTO MENOR O NMERO DE COORDENAO E MAIS ELEVADA A VALNCIA DO CTION (maximizar separao entre os ctions )

REGRA 5

ESTRUTURAS SIMPLES SO SEMPRE PREFERIDAS EM RELAO A ESTRUTURAS MAIS COMPLICADAS. O nmero de tipos de constituintes diferentes num cristal tende a ser pequeno.

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Aplicao das Regras de Pauling

QUEM O MAIOR : CTION OU NION? Q

SE O NION O MAIOR ( o mais comum ), SUPE SUPESE UM ARRANJO COMPACTO DE NIONS, COM OS CTIONS NOS INTERSTCIOS. A RELAO ENTRE OS RAIOS INICOS VAI INDICAR QUAIS SERO AS POSIES OCUPADAS (as mais comuns so as tetradricas e as octadricas ).

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Estruturas Cristalinas mais Comuns

Parte significativa dos compostos cristalinos que formam as cermicas se apresentam q p em estruturas baseadas no empacotamento compacto p de ao menos um dos elementos que os compem.

Os empacotamentos

CFC (em ingls FCC ); HC (em ingls HCP ).

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Empacotamento HC (HCP)

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Empacotamento CFC (FCC)

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Exerccio 1
Demonstre, com base na g abaixo, , que q o figura nmero de interstcios octadricos por clula unitria igual ao nmero de stios aninicos, na estrutura t t CFC. CFC Quais as estequiometrias dos compostos que podem ter essa estrutura? Qual a razo de raios Q inicos que favorece esses compostos?

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Exerccio 2

Calcule a densidade do composto FeO supondo-o estequiomtrico e sabendo sabe do que sua estrutura est utu a cristalina igual do sal de cozinha Dados: Raio inico do Fe2+ =0,077nm 2- = 0 Raio inico do O2 0,14 14 nm. nm
Dados: Fe=55,8 g/mol O=16 g/mol
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 possvel prever a estrutura cristalina de um composto?

Se o ction menor do que o nion, o que freqentemente o caso, podemos deduzir que ocorrer um empacotamento compacto (CFC ou HC) de nions. A relao (raio do ction / raio do nion) nos ajuda a decidir quais i posies i intersticiais i t ti i i sero ocupadas; d as mais i comuns de d serem ocupadas so as posies octadricas e tetradricas. A seguir, g , tendo em mente a relao existente entre o nmero de posies intersticiais disponveis nos empacotamentos CFC e HC, devemos examinar a estequiometria do composto.

Por exemplo, exemplo num xido metlico do tipo MO MO, temos uma relao estequiomtrica 1:1 entre ction (M) e nion (O). Como a relao entre posies nos empacotamentos compactos e posies intersticiais octadricas tambm 1:1, caso a relao entre os raios for favorvel coordenao octadrica, essa ser a preferida, e todas as posies intersticiais octadricas sero ocupadas.

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 possvel prever a estrutura cristalina de um composto?

... devemos examinar a estequiometria do composto. composto

Ainda o exemplo do xido metlico do tipo MO: se, no entanto, a relao entre os raios for favorvel a uma coordenao tetradrica, somente metade das posies intersticiais tetradricas ser ocupada para respeitar a estequiometria, uma vez que a relao entre posies nos empacotamentos compactos e posies intersticiais tetradricas tambm 1:2 1:2.

No caso de no haver a ocupao de todas as posies intersticiais disponveis, todas as posies que sero preenchidas devem ser ocupadas de forma a maximizar a separao p entre os ctions, , devido repulso p eletrosttica.

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Exemplo:

SAL DE ROCHA (NaCl), baseada em CFC

Estequiometria 1:1

Todas as posies intersticiais octadricas ocupadas XIDOS: MgO, CaO, BaO. Sulfetos: MgS, CaS, MgS
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Compostos tipo FLUORITA ( M2X )

Compostos baseados no empacotamento CFC posies i tetradricas d i ocupadas; d posies i octadricas d i vazias i Fluorita : nions nas posies tetradricas, e ctions formando empacotamento CFC; Antifluorita : posies dos ons invertidas posies com coordenaes diferentes. Fluorita: NC ction ction=8; 8; NC nion nion=4 4

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Compostos tipo FLUORITA e ANTI-FLUORITA ( M2X )

Li2O : antifluorita ; ZrO2 : fluorita )
Posies octadricas VAZIAS

Posies tetradricas TODAS OCUPADAS

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Blenda de Zinco (MX)

Ctions C i ocupam apenas a metade d das d posies i tetradricas ctions pequenos se sentem melhor em coordenao tetradrica Ctions e nions tem coordenao tetradrica

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Polimorfismo
POLIMORFISMO DE EMPACOTAMENTO: transformaes entre as fases podem ocorrer simplesmente atravs de deslocamentos de tomos (= ( displacive transformations ). Fases polimorfas podem apresentar simetria cristalina diferente e diferenas entre distncias interatmicas e entre planos cristalinos, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenao de ctions e

de nions nions.

Ba2+

O2-

Ba2+

Titanato Tit t de d Brio BaTiO3

O2-

Ti4+ Ti4+

O2-

Cbico (T>120 C) Tetragonal (T<120 C)

Ba2+

O2-

Ba2+

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Polimorfismo Titanato de Brio - BaTiO3

Polimorfismo da zircnia
Transformation toughening
Transformao de tetragonal a
monoclnico envolve expanso volumtrica de 4,7%

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T T Z (Transformation-Toughened Zirconia)

A transformao de fase tetragonal monoclnica a base para a transformation toughening. A zircnia parcialmente estabilizada (dopada com Mg) consegue manter a estrutura [tetragonal+cbica] na temperatura ambiente. O corpo da pea formado de uma matriz da fase cbica na qual esto imersas partculas da fase tetragonal, Quando uma trinca se propaga, h concentrao de tenso na sua ponta (vide aula 4). Isso induz a transformao da fase tetragonal para monoclnica, acompanhada por expanso volumtrica, que diminui a concentrao de tenso tenso, dificultando a propagao da trinca.

Cristais da fase tetragonal, imersos numa matriz da fase cbica

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T T Z (Transformation-Toughened Zirconia)

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Exemplo de estruturas cristalinas mais complexas

Cela unitria do corndon (alumina-alfa), mostrando apenas as posies i catinicas i i

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Fim da 1 parte Teste ser divulgado na 5a e pode ser respondido at domingo as 24h. 24h

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Defeitos cristalinos
Existem defeitos que so observados na escala abaixo de 1 nm

Defeitos puntiformes

Lacunas Auto-intersticiais Schottky Frenkel

No-estequiometria As discordncias d d so praticamente imveis, na T amb comportamento frgil.

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Defeitos puntiformes : Lacunas e Auto-Intersticiais

Auto-intersticial: um tomo que ocupa um interstcio da estrutura cristalina. Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distoro do reticulado cristalino a sua volta. volta
Representao de uma lacuna e de um defeito auto-intersticial

lacuna

auto-intersticial

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Defeitos puntiformes em slidos inicos

A neutralidade eltrica tende a ser respeitada.

Defeito de Schottky : lacuna aninica + lacuna catinica Defeito de Frenkel : ction intersticial + lacuna catinica

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Exerccio 3

O diagrama de equilbrio Fe-O mostra que o composto Fe3O4 no estequiomtrico, em altas temperaturas. temperaturas Esse composto pode absorver uma certa quantidade de ons oxignio, caso parte dos ons Fe2+ seja oxidado a Fe3+. a) ) Escreva E a estequiometria t i t i da d reao de d oxidao, levando em conta que a eletroneutralidade do produto deve ser mantida.: wFe2+ + z O2 = xFe3+ + yO2Considerando que o anion O2- dificilmente ocupar um stio intersticial, inclua na estequiomeria da reao a necessria lacuna catinica a ser criada. wFe2+ + z O2 = xFe3+ + yO2- + tVc

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Defeitos puntiformes em slidos inicos

Impurezas

No-estequiometria

Exemplos de aplicao

Resistncias de fornos eltricos (condutividade eltrica de cermicas em alta temperatura). Sensores de gases. Materiais com propriedades magnticas interessantes.
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Processamento e microestrutura

Principais etapas do processamento de cermicas (cristalinas):

Conformao

A seco ou mida

Secagem Sinterizao (queima)

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conformao

Na conformao por compactao:

Cermicas so indeformveis, normalmente. Funo da compactao aproximar as partculas. Dependendo da forma das partculas de matriaprima e da sua distribuio granulomtrica, varia a porosidade.

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Animao da Compactao

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densificao Densidade Densidade 70% Densidade Densidade aparente do p : <50% a verde do compactado: 60 60do sinterizado: 90-95% do material: 100%

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Secagem

Durante a secagem:

O processo de conformao vai afetar o processo de secagem (maior ou menor porcentagem t d de gua). ) Trincas podem ser formadas devido a retraes t que geralmente l t ocorrem d durante t a secagem. V l id d de Velocidade d perda d de d gua pode d levar l a defeitos. A geometria t i do d corpo cermico i pode d afetar f t o processo de secagem.
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Perda de gua e Retrao na Secagem

Se a perda de gua for muito rpida, pode haver formao de trincas e mesmo mudana de forma da pea cermica.

Velocidade de perda de gua constante; as partculas ainda no se tocaram e a de volume na secagem g variao idealmente igual variao da quantidade de gua que sai

No h mais retrao, mas continua a haver perda de gua 49

queima e sinterizao

A sinterizao um fenmeno que acontece durante o processo de queima: queima : estabelecimento de junes (com ligaes qumicas primrias) entre partculas submetidas a altas temperaturas por meio de processos de difuso (em volume e/ou em superfcie), sem que necessariamente haja fuso. Ao longo da sinterizao podem ocorrer: Reduo da rea especfica, reduo do volume aparente e reduo da porosidade densificao Aumento da resistncia mecnica . O acerto da forma final de um sinterizado depende do conhecimento da contrao durante a sinterizao
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Sinterizao em estado slido

pescoo

Alguma porosidade Al id d sempre resta. Certas aplicaes exigem a porosidade: filtros.

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Exerccio 4

O tempo necessrio para a densificao de uma cermica, cermica durante a sinterizao, sinterizao fortemente dependente da granulometria do p. Esse efeito est representado na Lei Lei de Herring (C. Herring, J. Appl. Phys., 21, 201, 1950). Sabendo que um valor tpico p=3, calcule a economia de tempo de sinterizao se o tamanho de partcula diminuir de 1 para 0 1m 0,1m.

t (r2 ) r2 = t (r1 ) r 1

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Sinterizao - Processos

poros

Formao de Pescoo Pescoo

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Sinterizao com fase lquida

Dependendo da composio qumica, pode haver uma frao de fase lquida durante du a te a s sinterizao. te ao Na solidificao, a fase lquida origina uma fase cristalina ou vtrea. vtrea A densificao mais rpida, p , pois p a difusividade na fase lquida maior.

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Microestrutura de WC sinterizado

Ferramenta de corte usa partculas t l cermicas de WC, d alto de lt ponto t d de fuso, numa matriz d cobalto, de b lt que lquido durante a sinterizao. i t i
WC

Fase lquida durante a sinterizao

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Fases vtreas

A resistncia mecnica adequada pode ser obtida tambm atravs da ligao das partculas cristalinas que constituem o corpo cermico com uma fase vtrea, formada ao longo da queima. T b pode Tambm d ocorrer densificao d ifi com a formao f d de fase f lquida (pode ser vtrea).

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Microestrutura : Fases vtreas e poros

A presena de fases vtreas nos corpos queimados fundamental para a produo de produtos de cermica tradicional: inevitvel que sobrem poros.

Fase vtrea

Poros

Ci l Cristal
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Microestrutura - Porcelana

Poro

Fase Vtrea

Poro

Trinca

Quartzo (trincado)

Fases alteradas (argilominerais, feldspato)

Mulita (em forma de agulhas)

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Cermicas Tradicionais - Terracota

Vidrado

Corpo p da Pea

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Referncias

Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering. Wiley. Nova York. 1997. Cap.1. Askeland, D.R.; Phul, P.P. The Science and Engineering of M t i l 4a ed. Materials. d Brooks/Cole-Thomson. B k /C l Th EUA. EUA 2003. 2003 Cap. C 6 (para ( estatstica de Weibull; texto disponvel no CoL). Klein, , C.; ; Hurlbut Jr., , C.S. Manual of Mineralogy. gy 21a ed. Wiley. Nova York. 1993.

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