Alguna vez ha dejado un balde u otro objeto de plstico a la intemperie durante el invierno y not que se quiebra o se rompe con

mayor facilidad que durante el verano? Lo que usted experiment es el fenmeno conocido como la transicin vtrea. Esta transicin es algo que slo le ocurre a los polmeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. La transicin vtrea es mucho ms de lo que parece. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada temperatura de transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rgido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus Tg estn muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastmeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.

Polmeros Amorfos y Cristalinos

Debemos aclarar algo en este punto. La transicin vtrea no es lo mismo que el fundido. El fundido es una transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido. Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura de transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo importante es saber que la porcin amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.

Nido de Vboras
Ahora, para entender por qu los polmeros sin ordenamiento alguno son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima, sera til imaginar un polmero en estado amorfo como una gran habitacin repleta de serpientes escurridizas. Cada serpiente constituye una cadena polimrica. Segn usted sabe, las vboras son animales de sangre fra, de modo que todo el calor de su cuerpo debe proceder de sus alrededores. Cuando hace calor, las vboras se encuentran a gusto y pueden deslizarse y escurrirse sin ningn tipo de inconvenientes. Se mueven totalmente al azar, por encima y alrededor de las dems, a entera satisfaccin. Pero cuando hace fro, las serpientes no se mueven demasiado. Se ponen ms lentas en ausencia de calor y tienden a mantenerse quietas. Si bien permanecen enroscadas, una por encima de la otra, en lo que respecta a movimiento, ste no ocurre. Ahora imagine que usted trata de conducir una topadora a travs de esta habitacin repleta de vboras. Si hace calor y las vboras estn en movimiento, podrn apartarse rpidamente de su camino y la topadora avanzar por la habitacin sin causar mayores daos a los animales. Pero si hace fro, pueden ocurrirles dos cosas a las inmviles serpientes. O bien (A) son ms fuertes que la topadora y le impedirn el paso, an sin moverse; o bien (B) la topadora es ms resistente que ellas y las aplastar, sin que tampoco puedan moverse.

Los polmeros son iguales. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad. De modo que cuando usted toma una porcin de polmero y la dobla, las molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensin que usted est ejerciendo sobre ellas. Pero si usted trata de doblar una muestra de polmero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrn desplazarse hacia otras posiciones. Y justamente como en el ejemplo de la habitacin repleta de vboras, suceder una de dos cosas. O las cadenas (A) sern lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se est ejerciendo y la muestra no se doblar; o bien (B) la fuerza que se est aplicando es demasiado grande para que las inmviles cadenas polimricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensin, la muestra se quebrar o se romper en sus manos. Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que llamamos "calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento catico de las molculas. Las cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una gran cantidad de energa cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn "fras" cuando sus molculas no tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se mueven. La temperatura exacta a la cual las cadenas polimricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polmero. Para ver cmo un pequeo cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, observe la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) en la pgina de los acrilatos.

Se Acab la Fiesta
Hay una diferencia entre los polmeros y las serpientes, que deberamos discutir en este punto. Una vbora no slo se contornea, sino que en realidad se mueve de un lado hacia otro. Esto se denomina movimiento traslacional. Cuando usted camina por la calle, asumiendo que no sea como tantos que nunca van hacia ningn lado, est realizando un movimiento traslacional. Si bien los polmeros no se encuentran impedidos de efectuar dicho movimiento, por lo general no lo hacen. Pero s se contornean de diversas formas, como los nios pequeos en una iglesia, o un fumador que se abstiene de fumar durante mucho tiempo. En el momento en que trasponemos la temperatura de transicin vtrea y seguimos bajando, el entorno ya se vuelve demasiado fro como para que las molculas del polmero, enredadas entre s como estn, se muevan en alguna direccin. El movimiento que permite que un polmero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimrica puede parecer no desplazarse hacia ninguna direccin, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden imaginarse como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, estn cambiando continuamente de posicin. Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, la fiesta se acab para los polmeros y el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este movimiento se detiene, ocurre la transicin vtrea y el polmero cambia de un estado blando y flexible a otro rgido y quebradizo.

Valo usted mismo

Para asegurarnos de que el concepto quede claro, hemos realizado una animacin mostrando lo que ocurre con las cadenas polimricas en la temperatura de transicin vtrea. Haga clic aqu para verla.

Pruebe sto!

Quiere divertirse? En primer lugar, haga que su profesor lleve un poco de nitrgeno lquido a la clase. Luego, vierta una porcin sobre un vaso de espuma de estireno y arroje algunos objetos caseros hechos con polmeros, como banditas de goma o bolsas plsticas. El nitrgeno lquido, siendo tan glido como es, enfriar los objetos por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea. Ahora trate de flexionar su bandita de goma (sostngala con una pinza, ya que podra congelarse si intenta tocarla con sus dedos) y se quebrar en pedazos! Genial, no? La bandita de goma se quebrar porque se encuentra por debajo de su temperatura de transicin vtrea.

Midiendo la Tg
Si quiere conocer cmo medimos los puntos de fusin y las Tg, adems de los calores latentes de fusin y los cambios de capacidad calorfica, hay una maravillosa pgina que le contar todo sobre una tcnica llamada calorimetra diferencial de barrido. Vistela!

Qu Sigue?
Desea saber ms sobre la maravillosa transicin vtrea? Lea estos segmentos!
Entretenindose con la Tg Tg vs. Fusin Cul es el polmero de mayor Tg?

Entretenindose con la Transicin Vtrea

A veces, un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado. No importa, slo le agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequea molcula que penetrar entre las cadenas polimricas y las separar. Esto se conoce como aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre s con mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrn moverse a temperaturas ms bajas de lo que lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo ms flexible y ms fcil de manipular. Si usted se est preguntando de qu clase de pequea molcula estamos hablando, aqu hay algunas que se emplean como plastificantes:

Alguna vez ha percibido ese "olor a auto nuevo"? Ese olor es el plastificante que se evapora de los componentes plsticos en el interior de su auto. Despus de muchos aos, si se evapora lo suficiente, su tablero ya no estar ms

plastificado. La Tg de los polmeros de su tablero se elevar por encima de la temperatura ambiente y el tablero se volver quebradizo.

awww.

Transicin Vtrea vs. Fusin

Palabras Claves: transicin de primer orden, capacidad calorfica, transicin de segundo orden Es comn imaginar a la transicin vtrea como a un tipo de fusin del polmero. Pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transicin vtrea y la fusin. Como dijimos antes, la fusin es algo que le ocurre a los polmeros cristalinos, mientras que la transicin vtrea ocurre slo en los polmeros en el estado amorfo. Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan transicin vtrea. Existe otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando usted calienta un polmero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado Celsius la temperatura de un gramo de polmero, se denomina capacidad calorfica. Sin embargo, la temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su punto de fusin. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendr constante por un momento, an cuando se suministre ms calor. Se mantendr constante hasta que todo el polmero haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polmero comenzar a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusin requiere energa. Toda la energa que usted agregue a un polmero cristalino en su punto de fusin, se utilizar en la fusin y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin. (La palabra latente significa oculto.) Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos. Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su capacidad calorfica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la capacidad calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden. Pero cuando usted calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue incrementando. Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en la capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina transicin de segundo orden.

Veamos los siguientes grficos. Las curvas muestran la cantidad de calor suministrada al polmero en el eje y y la temperatura que debera obtenerse con una cantidad dada de calor en el eje x.

La curva de la izquierda muestra lo que ocurre cuando usted calienta un polmero 100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. Distingue la ruptura? Esa es la temperatura de fusin. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusin. Vemos que la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad calorfica, es decir que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorfica por encima del punto de fusin. Pero en el grfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polmero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El nico cambio que vemos en la temperatura de transicin vtrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa, obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorfica. Podemos observar un cambio en capacidad calorfica en la Tg, pero no una ruptura, como s puede apreciarse en el caso de un polmero cristalino. Como dijimos antes, no hay calor latente involucrado en una transicin vtrea. Y sto, mis amigos, justo delante de sus ojos, no es ms que la diferencia entre una transicin de primer orden, como la fusin, y una de segundo orden, como la transicin vtrea.

Cul es el Polmero de Mayor Tg?

Hasta ahora sabemos que algunos polmeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas. Lo que todava no nos preguntamos es: por qu?. Qu es lo que influye para que la transicin vtrea de un polmero sean 100 oC y de otro 500 oC? La respuesta es muy simple: todo depende de la facilidad con la que se muevan las cadenas. Una cadena polimrica que pueda movilizarse fcilmente, tendr una Tg muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendr una Tg alta. Cuanto ms fcilmente pueda moverse un polmero, menor calor habr que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse para salir de un estado vtreo rgido y pasar a otro blando y flexible. Y ahora supongo que sto nos llevar a formularnos otra pregunta...

Qu provoca que un polmero pueda moverse con mayor facilidad que otro?

Me alegro de que lo haya preguntado. Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimrica. Veamos cada uno de ellos! Flexibilidad de la Cadena Principal Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Flexibilidad de la Cadena Principal

Este es el factor ms importante para tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la cadena principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Veamos algunos ejemplos. El ms notable es el de las siliconas. Prestemos atencin a una llamada polidimetilsiloxano.

Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC! Por ello es un lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y acondicionadores de cabello. Ahora pasemos al otro extremo, la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polmero es extremadamente rgida. Tanto, que el polmero no tiene Tg! Usted puede calentarlo a ms de 500 oC y an permanecer en su estado vtreo. Es ms, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar transicin vtrea. Para hacer que el polmero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos ter funcionan perfectamente.

Los polmeros como ste, se denominan poli(ter sulfonas), y esos grupos ter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190 oC.

Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos

Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeo puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse como un tirabuzn. Los grupos pendientes tambin pueden atraparse entre s cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra. Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.

Haga clic sobre el adamantano para verlo en 3-D!

Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un anzuelo que atrapa molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Es nada menos que un ancla de barco. No slo atrapar molculas cercanas, sino que adems, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver cunto afecta sto la Tg, vea dos poli(ter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.

La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva ms an, a 225 oC.

Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Pero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera elegante de decir que existe ms espacio disponible entre las cadenas polimricas, significa decir que hay ms volumen libre en el polmero. Por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polmeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena alqulica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

Clasificacin y Procesos de Obtencin de los Polmeros 2.2.2. Tcnicas de Polimerizacin Existen cuatro tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero, la polimerizacin en masa, en solucin, en suspensin y en EMULSIN. Cada una de estas tcnicas tiene condiciones especficas y dan origen a polmeros con caractersticas diferentes. 2.2.2.1. Polimerizacin en Masa La polimerizacin en Masa es una tcnica simple, homognea, donde solo el monmero y el iniciador estn presentes en el sistema. Caso la polimerizacin sea iniciada trmicamente o por radiacin, solo habr monmero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta tcnica es econmica, adems de producir polmeros con un alto grado de pureza. Esta polimerizacin es altamente EXOTRMICA, ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitacin del medio reaccional, que rpidamente se vuelve VISCOSO desde el incio de la polimerizacin. La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa para que haya la dispersin del CALOR DE FORMACIN del polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usndose inicialmente un pre-polmero (mezcla de polmero y monmero ), que es producido a una temperatura ms baja, con una baja conversin y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polmero completndose la polimerizacin. La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes plsticas amorfas, debido a las excelentes cualidades pticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin, como en el caso del poli (metacrilato de metilo.) 2.2.2.2. Polimerizacin en Disolucin En la polimerizacin en disolucin, adems del monmero y del iniciador, se emplea un DISOLVENTE, que debe disolverlos, formando un sistema homogneo. El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIN y de fcil posterior separacin del polmero. Al final de esta polimerizacin, el polmero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. Caso el polmero sea insoluble, se obtiene un lodo, fcilmente separado del medio reaccional por filtracin. Si el polmero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO en forma de fibras o polvo. La polimerizacin en solucin tiene como ventaja la temperatura homognea debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Entretanto, el coste del disolvente y el retraso de la reaccin son los inconvenientes de esta tcnica. La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solucin polimrica, y se emplea bastante en policondensacin. 2.2.2.3. Polimerizacin en Emulsin La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en medio lquido, que requiere una serie de ADITIVOS con funciones especficas, como EMULGENTE (generalmente un DETERGENTE), TAPONADORES de pH COLOIDES, protectores, reguladores de TENSIN SUPERFICIAL, reguladores de polimerizacin (modificadores) y activadores (agentes de REDUCCIN). En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante tiene como objetivo formar MICELAS, de tamao entre 1 nm y 1 mm, donde el monmero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de polimerizacin se procesa

dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monmeros), constituyendo apenas una fuente de monmero. A medida que la reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monmero, que crecen hasta formar gotas de polmero, originando posteriormente el polmero slido. La Figura 5 representa el esquema de un sistema de polimerizacin en emulsin.

Figura 5 Representacin esquemtica de un sistema de polimerizacin en emulsin La polimerizacin en emulsin tiene una alta velocidad de reaccin y conversin, siendo de fcil control de agitacin y temperatura. Los polmeros obtenidos con esta tcnica presentan altos pesos moleculares, mas son de difcil purificacin por la cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta tcnica tiene gran importancia industrial y muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el ltex resultante. 2.2.2.4. Polimerizacin en Suspensin La polimerizacin en suspensin, tambin conocida como polimerizacin en perlas, por la forma como los polmeros son obtenidos, es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. La polimerizacin se pasa dentro de las partculas en SUSPENSIN, las cuales tienen tamao medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y el iniciador. La agitacin del sistema es un factor muy importante en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao de las partculas. Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias qumicas que auxilian en la suspensin del polmero formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin del polmero sin la formacin de las perlas. La precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la adicin al medio reaccional de un polmero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante,la incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin del polmero resultante. La Tabla 2 compara las caractersticas de las polimerizaciones en masa, solucin, suspensin y emulsin. TIPO Masa Solucin VENTAJAS DESVENTAJAS # Alto grado de pureza # Control de temperatura difcil # Requiere equipos sencillos # Distribucin de peso molecular ancha # Control de temperatura fcil # El disolvente causa reduccin en el peso # La disolucin polimrica formada molecular y en la velocidad de reaccin puede ser utilizada directamente # Dificultades en la extraccin del disolvente # Polimerizacin rpida # Contaminacin del polmero con agentes

Emulsin

Suspensin

# Obtencin de polmeros con alto peso emulsionantes y agua molecular # Fcil control de la temperatura # Control de temperatura fcil # Contaminacin del polmero con agentes # Obtencin del polmero en forma de estabilizadores y agua perlas # Requiere agitacin continua

Tabla 2 Comparacin de los sistemas de polimerizacin Adems de estas tcnicas de polimerizacin, algunos polmeros se pueden producir por la tcnica de polimerizacin interfacial. En esta, la polimerizacin ocurre en la interface entre dos SOLVENTES INMISCIBLES, en que cada uno de los monmeros est en una de las fases. El polmero se forma en esta interface, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerizacin . Este mtodo es limitado a un pequeo nmero de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reaccin necesarias.

EMULSIN Solucin coloidal en que pequeas partculas de un lquido estn dispersas en otro lquido REACCIN EXOTRMICA Reaccin qumica que libera energa en forma de calor VISCOSIDAD Propiedad que todo fluido real presenta cuando resiste al movimiento relativo de cualquiera de sus partes por accin de una fuerza CALOR DE FORMACIN Energa liberada o absorbida cuando un mol de un compuesto se forma a partir de sus elementos constituyentes DISOLVENTE Lquido que disuelve otra o ms sustancias para formar una disolucin PUNTO DE EBULLICIN Temperatura en que la presin de vapor de un lquido se iguala a la presin atmosfrica externa PRECIPITACIN Formacin de un slido (depsito de material) ADITIVO Sustancia adicionada a una disolucin para aumentar, disminuir o eliminar una determinada propiedad de sta EMULGENTE Sustancia que, en pequeas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsin DETERGENTE Mezcla de sales de sodio de cidos grasos

TAPONADOR Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolucin COLOIDE Sistema de dos o ms fases, en que una (la dispersa) se distribuye por la otra (fase continua) TENSIN SUPERFICIAL Propiedad de un lquido que modifica sus caractersticas, como si su superficie estuviese recubierta con una pelcula elstica REACCIN DE OXI-REDUCCIN (redox) Reaccin qumica en que un agente oxidante se reduce y un agente reductor se oxida, involucrando la transferencia de electrones de un tomo, in o molcula para otro MICELA Agregado de molculas de un coloide SUSPENSIN Mezcla en que pequeas partculas de un slido o lquido se mantienen suspensas en un lquido o un gas AGENTE TENSIOACTIVO Sustancia, como un detergente, que al adicionarla a un lquido aumenta la capacidad de este desparramarse y humedecer, debido a la disminucin de su tensin superficial COMPUESTO HIDROSOLUBLE Compuesto soluble en agua SOLVENTES INMISCIBLES Solventes que no se disuelven entre si

Leccin 5 - Cuestionario 1. Cules de las polimerizaciones siguientes son realizadas en un sistema homogneo? a) Emulsin y suspensin.

b) Masa y suspensin c) Masa y solucin d) Emulsin y solucin 2. En cul de las tcnicas de polimerizacin el polmero es obtenido con elevado grado de pureza? a) Suspensin b) Solucin c) Emulsin d) Masa 3. Cmo puede ser evitado el sobrecalentamiento en la polimerizacin en masa? a) Aumentndose la concentracin del monmero en el sistema b) Producindose inicialmente un pre polmero c) Aumentndose la concentracin del iniciador en el sistema d) Disminuyndose el tiempo de reaccin. 4. Cul es la funcin de los surfactantes usados en las polimerizaciones en suspensin? a) Provocar la precipitacin del polmero en la solucin b) Ajustar el pH de la solucin c) Evitar la precipitacin del polmero en la solucin d) Controlar el crecimiento de la cadena polimrica. 5. Cules son las caractersticas necesarias para que un solvente sea usado en la polimerizacin en solucin? a) Solubilizar el monmero y el iniciador, tener bajo costo, tener bajo punto de ebullicin y ser fcilmente removido del medio b) Solubilizar el monmero y el polmero formado, tener bajo costo y ser fcilmente removido del medio. c) Solubilizar el polmero formado y el iniciador, tener bajo costo y ser fcilmente removido del medio d) Solubilizar el monmero y el iniciador, tener bajo punto de fusin y bajo costo. 6. Cul de las tcnicas de polimerizacin es utilizada en la fabricacin de lentes de aumento? a) Suspensin b) Solucin c) Emulsin d) Masa 7. Las polimerizaciones en lodo y en perla son respectivamente a) Polimerizacin en solucin en que el polmero es insoluble en el solvente y polimerizacin en suspensin b) Polimerizacin en emulsin en que el polmero es insoluble en el solvente y polimerizacin en suspensin c) Polimerizacin en suspensin en que el polmero es insoluble en el solvente y polimerizacin en solucin d) Polimerizacin en solucin en que el polmero es soluble en el solvente y polimerizacin en suspensin 8) Indique cual de las afirmaciones siguientes est correcta a) En la polimerizacin en emulsin, el monmero y el iniciador son insolubles en el solvente b) La polimerizacin en solucin es muy empleada cuando se desea el polmero en lodo c) La polimerizacin en masa no requiere agitacin controlada d) La polimerizacin en suspensin produce polmeros con una forma definida 9. Las micelas en la polimerizacin en emulsin son. a) Gotas formadas por el emulsificante, donde el monmero queda prendido b) Gotas de solvente c) Gotas de aceite presentes en el solvente d) Gotas formadas por el emulsificante, donde el coloide y los taponadoras de pH quedan prendidos 10) Cul de las secuencias siguientes es constituida apenas por tcnicas de polimerizacin industriales? a) Suspensin, solucin e interfacial b) Solucin, suspensin y interfacial c) Emulsin, interfacial e suspensin d) Interfacial, masa y solucin

TRMINOS CONFUSOS Termofijos, Termofijados y Termoestables Estos tres trminos son equivalentes, son tres traducciones del trmino ingls thermoset que define a los polmeros entrecruzados. Es importante no confundir los polmeros termoestables con los polmeros estables a altas temperaturas porque los primeros son siempre entrecruzados mientras que los ltimos pueden ser termoplsticos o termofijos. Resina, elastmero, Estos tres tipos de polmeros son termofijos pero tienen propiedades distintas. hidrogel

Las resinas tienen un alto grado de entrecruzamiento y una Tg superior a la temperatura de uso y por lo tanto, son rgidas y apenas se hinchan en ningn disolvente. Los elastmeros, gomas o cauchos, tienen un grado de entrecruzamiento menor que el de las resinas y una Tg inferior a la temperatura de uso. En consecuencia, son flexibles y se hinchan considerablemente en algunos disolventes. Los hidrogeles tienen un grado de entrecruzamiento del mismo orden de magnitud que los elastmeros pero su Tg suele ser ms alta, aunque lo que ms los define es que son hidroflicos y se hinchan con masas de agua de entre 10 y 1000 veces su peso en seco. Mecanismos y tcnicas de polimerizacin Son cosas distintas. Los distintos mecanismos se diferencian en la especie activa en la reaccin de polimerizacin (radiclica, aninica, catinica, por pasos,...) mientras que las tcnicas de polimerizacin se distinguen por el medio en el que la reaccin tiene lugar (en disolucin, en bloque o en masa, en suspensin, en emulsin,...). Poliadicin, policondensacin, polimerizacin por pasos, polimerizacin en cadena y de adicin Son distintos mecanismos de polimerizacin que debemos saber distinguir. La polimerizacin en cadena se llama tambin polimerizacin de adicin. Este trmino no debe confundirse con poliadicin, que es un tipo especial de reaccin de policondensacin en la que no se desprenden compuestos de bajo peso molecular, en cada uno de los pasos de la reaccin. Conformacin y configuracin Las distintas conformaciones de una macromolcula son las distribuciones espaciales que pueden adoptar sus tomos. Cuanto mayor es el grado de polimerizacin, mayor es el nmero de conformaciones posibles de una cadena aunque, a veces, solo son posibles una o un nmero limitado de ellas (hlice, bastn, ovillo,...) que alcanzan una mayor estabilidad por la formacin de enlaces de hidrgeno, interacciones hidrofbicas,... Las conformaciones se interconvierten unas en otras por rotacin en torno a los enlaces que forman el esqueleto. Las distintas configuraciones de una macromolcula son sus estereoismeros, es decir, son distribuciones espaciales distintas de los tomos que slo se pueden interconvertir rompiendo enlaces, nunca por rotacin. Ejemplos de configuraciones son:

- las distintas tacticidades de los polmeros que tienen un carbono asimtrico en su unidad monomrica (diadas meso y racmicas, triadas isotcticas, heterotcticas y sindiotcticas) como en el caso del poliestireno o del PMMA, - las disposiciones cis o trans respecto a un doble enlace del esqueleto como en el caso del polibutadieno.

Variacin del Mdulo Elstico con la temperatura Los polmeros amorfos entrecruzados, por encima de su Tg (unos 30C), se comportan como elastmeros. El mdulo de Young (o de elasticidad) de un elastmero aumenta linealmente con la temperatura para deformaciones pequeas (E=3kT e, siendo e la densidad de cadenas) y medidas a un determinado tiempo de relajacin. En muchos libros, al hablar de transiciones trmicas de polmeros y propiedades mecnicas, se dibuja o se menciona el plateau elstico, una zona de la curva de dependencia del mdulo con la temperatura en la que, se dice, el mdulo permanece constante con la temperatura y el polmero entrecruzado se comporta como elastmero. Esto es contradictorio con la afirmacin anterior, pero slo aparentemente. En el contexto de las transiciones trmicas se estudian variaciones del mdulo de varios rdenes de magnitud producidas en intervalos de temperatura 3 caractersticos de dichas transiciones, por ejemplo, en torno a la Tg el mdulo desciende en un factor de ms de 10 y a temperaturas superiores permanece constante, en esa escala. Es decir, el mdulo del elastmero aumenta linealmente con la temperatura pero esa pequea variacin se ve como un plateau cuando se representan conjuntamente los valores del mdulo desde temperaturas inferiores a Tg. La escala enmascara el aumento del mdulo por encima de la Tg Tensin nominal y Tensin real La Tensin aplicada a un polmero es el cociente entre la fuerza aplicada y la seccin de la probeta o muestra de polmero. Al estirar o comprimir la probeta su seccin vara (disminuye al estirar y aumenta al comprimir). En el tratamiento terico de la tensin-deformacin se utiliza siempre la Tensin nominal que es el cociente entre la fuerza aplicada y la seccin inicial, previa a la deformacin. Por el contrario, a veces se menciona la Tensin real ' o cociente entre la fuerza aplicada y la seccin deformada, siendo ' = * y la elongacin, es decir, el cociente entre la longitud deformada y la longitud inicial. Cuando la Tensin real se refiere a una muestra hinchada, la deformacin debida al hinchamiento, antes de la deformacin uniaxial, es isotrpica y entonces

Tcnicas de polimerizacin El PET se sintetiza a travs de lo que se denominan reacciones de condensacin. La polimerizacin por condensacin o por etapas es un proceso que implica el concurso de uno o ms monmeros que contengan, por lo menos, dos grupos funcionales iguales o distintos. Las tcnicas comnmente empleadas para la polimerizacin por reaccin entre grupos funcionales son: a) Polimerizacin en masa Se mezclan los monmeros directamente con el catalizador. Como la reactividad de los grupos funcionales aumenta con la temperatura, la reaccin suele llevarse a cabo a temperaturas elevadas (por ejemplo, a 200C). A estas temperaturas la masa est en forma fundida. No hay resto de autocalentamiento explosivo (como ocurre en el caso de adicin) porque la reaccin entre grupos no es exotrmica, en general. Por polimerizacin en masa se obtienen en la industria poliamidas y poliesteres. Productos tpicos son el nylon 6,6, a partir de la sal de hexametilen diamina y cido adpico, y el poli(tereftalato de etileno), a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol. La necesidad de operar a temperaturas elevadas es un inconveniente de la polimerizacin en masa, pues reduce su aplicabilidad a los monmeros que son trmicamente estables.

b) Polimerizacin en disolucin Se lleva a cabo a temperaturas ms bajas, prximas al ambiente, por lo que no existe riesgo de descomposicin trmica. A cambio, a esas temperaturas, la reactividad de los grupos suele ser muy baja, y para acelerar la reaccin, se recurre a grupos modificados que sean ms reactivos que los originales. Por ejemplo, en lugar de los cidos carboxlicos se utilizan los haluros de cido correspondientes. En la reaccin de condensacin del haluro con un grupo amino o hidroxi se desprende ClH (en lugar de H2O), el cual suele ser eliminado con una base. Una variedad muy importante de reaccin en disolucin la constituye la polimerizacin interfacial. En ella, los dos monmeros se separan en fases distintas formadas por 2 disolvente inmiscible, tales como agua y un lquido orgnico. La polimerizacin tiene lugar en la interfase o zona de contacto entre ambas fases. Este tipo de polimerizacin tiene la ventaja de que permite obtener grados de polimerizacin elevados, independientemente del grado de conversin total del sistema. La interfase es el lugar de unin de los dos monmeros y acta como un minireactor local, en cuyo seno la polimerizacin progresa por sus distintos pasos, sin que lo haga el resto de la masa de monmeros. El seno de las fases acta como simple reserva de monmero, para alimental al minirreactor de la interfase.

Este mtodo se utiliza industrialmente para preparar algunos polmetros, por ejemplo, los policarbonatos, a partir de bisfenol A y fosgeno. Tambin es muy til para la sntesis de polmetros de condensacin en general a escala de laboratorio. Tipos de PET y sus caractersticas En este apartado, vamos a realizar 2 clasificaciones sobre el tipo de PET, una en base a las aplicaciones ms importantes, lo que se conoce como grados del PET, y otra respecto a la naturaleza. Grados del PET

PET de grado textil La primera aplicacin industrial del PET fue la textil, durante la Segunda Guerra Mundial, para reemplazar a fibras naturales como el algodn o el lino. Propiedades:

alta resistencia a la deformacin estabilidad dimensional lavado y secado rpido apenas necesidad de planchado

Inconvenientes: Difcil tintura Formacin de bolitas Acumulacin de electricidad esttica Tacto duro En la actualidad ya se han desarrollado soluciones eficaces para estos problemas. PET de grado botella La primera comercializacin del PET de grado botella se llev a cabo en los EE.UU., producindose en Europa a partir de 1974. Desde entonces ha experimentado un gran crecimiento y una continua demanda, debida principalmente a que el PET ofrece muchas caractersticas favorables. Propiedades: resistencia contra agentes qumicos gran transparencia ligereza menores costos de fabricacin comodidad en su manejo

PET de grado film. El PET se utiliza tambin en gran cantidad para la fabricacin de film.

Tipos de PET : resinas de poliesteres que se obtienen modificando la frmula bsica. APET El polimero PET se encuentra como cristalino cuando est en forma de pelets y se vuelve no cristalino o amorfo durante la extrusin. Estos pellets antes de la extrusin son opacos y durante el procesamiento, el material se vuelve transparente. Esto ocurre como resultado del calentamiento hasta su punto de fusin y el posterior enfriamiento rpido por debajo de su temperatura de transicin cristalina (cuando salen a travs de la matriz y llegan a los cilindros de enfriamiento). Antes de su utilizacin los trozos de PET deben ser recristalizados para poder ser utilizados en aplicaciones que sean necesarias el mantenimiento de las propiedades mecnicas a temperaturas altas, ya que este material se reblandece a partir de la transicin vtrea (80C). Dicho material no es vlido para la fabricacin de envases de calidad normal, ya que deben soportar temperaturas cercanas a 100C. RPET RPET sirve para denominar cualquier material reciclado. Actualmente la industria de la fibra es el principal cliente de estos materiales RPET, pero se estn abriendo mas mercados. Las aplicaciones incluyen botellas para cualquier producto lquido, packaging industrial, embalajes especiales y alimentos (esta ltima exige una carta de aprobacin del FDA). Generalmente el RPET puede ser adquirido en forma de pedacitos no cristalizados, pedacitos cristalizados y pelets cristalizados. Existen tres tipos bsicos usados por los procesadores industriales: PET post-industrial: Desechos producidos en operaciones de arranque o scrap resultante de operaciones de proceso que no se usan nuevamente en el artculo que se est fabricando. Las

personas que recogen estas resinas son muy cuidadosas en mantener el pedigree de donde estos materiales provienen. PET post-consumo: Es material usado por cualquier consumidor que haya sido llevado a un basural si no se lo devolvi o se lo recogi. Principalmente son botellas gaseosas recicladas, las cuales se agrupan por reconocimiento de su forma y no por el smbolo de reciclado. PET perdido: No existe ninguna documentacin de su procedencia. CPET Se denomina CPET al polietiln tereftalato cristalino. Este material es opaco y en su estado natural es completamente blanco. Casi todo el CPET se usa para producir envases para microondas y de comidas preparadas.

Polmero
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El poliestireno es un polmero formado a partir de la unidad repetitiva conocida como estireno.

Los polmeros son macromolculas (generalmente orgnicas) formadas por la unin de molculas ms pequeas llamadas monmeros. Un polmero no es ms que una sustancia formada por una cantidad finita de macromolculas que le confieren un alto peso molecular que es una caracterstica representativa de esta familia de compuestos orgnicos. Posteriormente observaremos las reacciones que dan lugar a esta serie de sustancias, no dejando de lado que las reacciones que se llevan a cabo en la polimerizacin son aquellas que son fundamentales para la obtencin de cualquier compuesto orgnico. El almidn, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polmeros naturales, entre los ms comunes de estos y entre los polmeros sintticos encontramos el nailon, el polietileno y la baquelita.

Contenido
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1 Polimerizacin o 1.1 Tipos de polimerizacin 2 Propiedades o 2.1 Propiedades elctricas o 2.2 Propiedades fsicas de los polmeros. o 2.3 Las propiedades mecnicas 3 Clasificacin o 3.1 Segn su origen o 3.2 Segn su mecanismo de polimerizacin o 3.3 Segn su composicin qumica o 3.4 Segn sus aplicaciones o 3.5 Segn su comportamiento al elevar su temperatura 4 Nomenclatura 5 Historia 6 Ejemplos de polmeros de gran importancia o 6.1 Polmeros comunes o 6.2 Polmeros de ingeniera o 6.3 Polmeros funcionales o 6.4 Otros polmeros 7 Vase tambin 8 Referencias 9 Enlaces externos

Polimerizacin
La reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se denomina polimerizacin. Segn el mecanismo por el cual se produce la reaccin de polimerizacin para dar lugar al polmero, sta se clasifica como "polimerizacin por pasos" o como "polimerizacin en cadena". En cualquier caso, el tamao de la cadena depender de parmetros como la temperatura o el tiempo de reaccin, teniendo cada cadena un tamao distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ah que se hable de masa promedio del polmero.

Tipos de polimerizacin
Existen dos tipos fundamentales de polimerizacin:

Polimerizacin por condensacin.

En cada unin de dos monmeros se pierde una molcula pequea, por ejemplo agua. Debido a esto, la masa molecular del polmero no es necesariamente un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Los polmeros de condensacin se dividen en dos grupos:

Los Homopolmeros.

Polietilenglicol Siliconas

Los Copolmeros.

Baquelitas. Polisteres. Poliamidas.

La polimerizacin en etapas (condensacin) necesita al menos monmeros bifuncionales. Ejemplo: HOOC--R1--NH2 Si reacciona consigo mismo, entonces: 2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH + OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1-NH2 + H2O

Polimerizacin por adicin.

En este tipo de polimerizacin a masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura hemoltica:
Iniciacin: CH2=CHCl + catalizador CH2CHCl Propagacin o crecimiento: 2 CH2CHCl CH2CHClCH2CHCl Terminacin: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

Tacticidad de poliestireno, atctico, sindiotctico, isotctico.

La estructura puede ser lineal o tambin ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). Tambin pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.

Por otra parte, los polmeros pueden ser lineales, formados por una nica cadena de monmeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamao. Tambin se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre tomos de distintas cadenas. La naturaleza qumica de los monmeros, su masa molecular y otras propiedades fsicas, as como la estructura que presentan, determinan diferentes caractersticas para cada polmero. Por ejemplo, si un polmero presenta entrecruzamiento, el material ser ms difcil de fundir que si no presentara ninguno. Los enlaces de carbono en los polmeros no son equivalentes entre s, por eso dependiendo del orden estereoqumico de los enlaces, un polmero puede ser: atctico (sin orden), isotctico (mismo orden), o sindiotctico (orden alternante) a esta conformacin se la llama tacticidad. Las propiedades de un polmero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoqumica. En el caso de que el polmero provenga de un nico tipo de monmero se denomina homopolmero y si proviene de varios monmeros se llama copolmero o heteropolmero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolmero, pues proviene de un nico tipo de monmero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolmero de estos dos monmeros. En los heteropolmeros los monmeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polmeros naturales, los monmeros pueden repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipptidos de las protenas o en los polinucletidos de los cidos nucleicos) o peridica, como en el peptidoglucano o en algunos polisacridos. Los monmeros que conforman la cadena de un copolmero se pueden ubicar en la cadena principal alternndose segn diversos patrones, denominndose copolmero alternante, copolmero en bloque, copolmero aleatorio, copolmero de injerto. Para lograr este diseo, la reaccin de polimerizacin y los catalizadores deben ser los adecuados.

Finalmente, los extremos de los polmeros pueden ser distintos que el resto de la cadena polimrica, sin embargo es mucho ms importante el resto de la cadena que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensin comparada con los extremos.

Propiedades
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Fotoconductividad Electrocromismo

Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)

Propiedades elctricas
Los polmeros industriales en general suelen ser malos conductores elctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria elctrica y electrnica como materiales aislantes. Las baquelitas (resinas fenlicas) sustituyeron con ventaja a las porcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensin hace ya muchos aos; termoplsticos como el PVC y los PE, entre otros, se utilizan en la fabricacin de cables elctricos, llegando en la actualidad a tensiones de aplicacin superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos electrnicos se construyen en termoplsticos de magnficas propiedades mecnicas, adems de elctricas y de gran duracin y resistencia al medio ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS. Para evitar cargas estticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utilizado el uso de antiestticos que permite en la superficie del polmero una conduccin parcial de cargas elctricas. Evidentemente la principal desventaja de los materiales plsticos en estas aplicaciones est en relacin a la prdida de caractersticas mecnicas y geomtricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200 C). Las propiedades elctricas de los polmeros industriales estn determinadas principalmente, por la naturaleza qumica del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, que afecta mucho ms a las propiedades mecnicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos elctricos de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las caractersticas elctricas de estos materiales. Los polmeros conductores fueron desarrollados en 1974 y sus aplicaciones an estn siendo estudiadas.

Propiedades fsicas de los polmeros.

Estudios de difraccin de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por molculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carcter amorfo: a stas ltimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van der Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relacin al comportamiento de los polmeros. A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusin (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposicin y es conveniente que sea bastante superior a Tf.

Las propiedades mecnicas

Son una consecuencia directa de su composicin as como de la estructura molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las propiedades mecnicas de inters son las de los materiales polmeros y stas han de ser mejoradas mediante la modificacin de la composicin o morfologa por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polmeros se ablandan y recuperan el estado de slido elstico o tambin el grado global del orden tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades mecnicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el desempeo de estos polmeros en aplicaciones prcticas. Durante

mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el comportamiento mecnico de los materiales plsticos a travs de la deformacin de la red de polmeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformacin de otros polmeros slidos en trminos de procesos operando a escala molecular son ms recientes. Por lo tanto se considerarn los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polmeros slidos a diferentes niveles de tensin aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plstico y fractura.

Clasificacin
Existen varias formas posibles de clasificar los polmeros, sin que sean excluyentes entre s.

Segn su origen

Polmeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polmeros y las biomolculas que forman los seres vivos son macromolculas polimricas. Por ejemplo, las protenas, los cidos nucleicos, los polisacridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc. Polmeros semisintticos. Se obtienen por transformacin de polmeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc. Polmeros sintticos. Muchos polmeros se obtienen industrialmente a partir de los monmeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el Policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Segn su mecanismo de polimerizacin

En 1929 Carothers propuso la siguiente clasificacin:

Polmeros de condensacin. La reaccin de polimerizacin implica a cada paso la formacin de una molcula de baja masa molecular, por ejemplo agua. Polmeros de adicin. La polimerizacin no implica la liberacin de ningn compuesto de baja masa molecular. Esta polimerizacin se genera cuando un "catalizador", inicia la reaccin. Este catalizador separa la unin doble carbono en los monmeros, luego aquellos monmeros se unen con otros debido a los electrones libres, y as se van uniendo uno tras uno hasta que la reaccin termina.

Clasificacin de Flory (modificacin a la de Carothers para considerar la cintica de la reaccin):

Polmeros formados por reaccin en cadena. Se requiere un iniciador para comenzar la polimerizacin; un ejemplo es la polimerizacin de alquenos (de tipo radicalario). En este caso el iniciador reacciona con una molcula de monmero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monmero y as sucesivamente. La concentracin de monmero disminuye lentamente. Adems de la polimerizacin de alquenos, incluye tambin polimerizacin donde las cadenas reactivas son iones (polimerizacin catinica y aninica). Polmeros formados por reaccin por etapas. El peso molecular del polmero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es debido a que el monmero desaparece rpidamente, pero no da inmediatamente un polmero de peso molecular elevado, sino una distribucin entre dmeros, trmeros, y en general, oligmeros; transcurrido un cierto tiempo, estos oligmeros empiezan a reaccionar entre s, dando lugar a especies de tipo polimrico. Esta categora incluye todos los polmeros de condensacin de Carothers y adems algunos otros que no liberan molculas pequeas pero s se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

Segn su composicin qumica

Polmeros orgnicos. Posee en la cadena principal tomos de carbono.

Polmeros orgnicos vinlicos. La cadena principal de sus molculas est formada exclusivamente por tomos de carbono. Dentro de ellos se pueden distinguir:

Poliolefinas, formados mediante la polimerizacin de olefinas.

Ejemplos: polietileno y polipropileno.

Polmeros estirnicos, que incluyen al estireno entre sus monmeros.

Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.

Polmeros vinlicos halogenados, que incluyen tomos de halgenos (cloro, flor...) en su composicin.

Ejemplos: PVC y PTFE.

Polmeros acrlicos. Ejemplos: PMMA.

Polmeros orgnicos no vinlicos. Adems de carbono, tienen tomos de oxgeno o nitrgeno en su cadena principal. Algunas sub-categoras de importancia:

Polisteres Poliamidas Poliuretanos

Polmeros inorgnicos. Entre otros:

Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros. Basados en silicio. Ejemplo: silicona.

Segn sus aplicaciones

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polmeros pueden clasificarse en:

Elastmeros. Son materiales con muy bajo mdulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensin y contraccin los elastmeros absorben energa, una propiedad denominada resiliencia. Plsticos. Son aquellos polmeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el trmino plstico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polmeros. Fibras. Presentan alto mdulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables. Recubrimientos. Son sustancias, normalmente lquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasin. Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesin y una alta cohesin, lo que les permite unir dos o ms cuerpos por contacto superficial.

Segn su comportamiento al elevar su temperatura

Para clasificar polmeros, una de las formas empricas ms sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Segn si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polmeros:

Termoplsticos, que fluyen (pasan al estado lquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado slido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningn) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC. Termoestables, que no fluyen, y lo nico que conseguimos al calentarlos es que se descompongan qumicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las molculas. Elastmero, plsticos con un comportamiento elstico que pueden ser deformados fcilmente sin que se rompan sus enlaces no modifique su estructura.

La clasificacin termoplsticos / termoestables es independiente de la clasificacin elastmeros / plsticos / fibras. Existen plsticos que presentan un comportamiento termoplstico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisin del grupo de los plsticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia slo a "los plsticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los elastmeros tambin se dividen en termoestables (la gran mayora) y termoplsticos (una minora pero con aplicaciones muy interesantes).

Nomenclatura
A parte de las reglas de nomenclatura establecidas por la IUPAC, existe otro mecanismo alternativo con el que tambin se pueden nombrar los polmeros y es tomando como base el monmero del cual son provenientes. Este sistema es el ms comn. Entre los compuestos nombrados de esta manera se encuentran: el polietileno y el poliestireno. Se tiene que cuando el nombre del monmero es de una sola palabra, el polmero constituido a partir de este sencillamente agregando el prefijo poli. Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio general para nombrar polmeros es utilizar el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva (UER) que define al polmero, escrita entre parntesis. La UER debe ser nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para molculas sencillas.[1]
Ejemplo: Poli (tio-1,4-fenileno)

Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los polmeros de estructura complicada, ya que permiten identificarlos sin ambigedad en las bases de datos de artculos cientficos.[2] Por el contrario, no suelen ser utilizadas para los polmeros de estructura ms sencilla y de uso comn principalmente porque estos polmeros fueron inventados antes de que se publicasen las primeras normas IUPAC, en 1952, y por tanto sus nombres "comunes" o "tradicionales" ya se haban popularizado. En la prctica, los polmeros de uso comn se suelen nombrar segn alguna de las siguientes opciones:

Sufijo poli- seguido del monmero del que se obtiene el polmero. Esta convencin es diferente de la IUPAC porque el monmero no siempre coincide con la UER y adems se nombra sin parntesis y en muchos casos

segn una nomenclatura "tradicional", no la IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli (metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno) Monmero UER Polmero

Sistema tradicional etileno Sistema IUPAC eteno Monmero

polietileno metileno poli (metileno) UER Polmero

Sistema tradicional estireno Sistema IUPAC fenileteno

poliestireno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)

Para copolmeros se suelen listar simplemente los monmeros que los forman, a veces precedidos de las palabras caucho o goma si se trata de un elastmero o bien resina si es un plstico. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehdo. Es frecuente tambin el uso indebido de marcas comerciales como sinnimos del polmero, independientemente de la empresa que lo fabrique. Ejemplos: Nylon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

La IUPAC reconoce que los nombres tradicionales estn firmemente asentados por su uso y no pretende abolirlos sino solo ir reduciendo paulatinamente su utilizacin en las publicaciones cientficas.[1]

Historia
Los polmeros son muy grandes sumas de molculas, con masas moleculares que puede alcanzar incluso los millones de UMAs que se obtienen por la repeticiones de una o ms unidades simples llamadas monmeros unidas entre s mediante enlaces covalentes. Estos forman largas cadenas que se unen entre s por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrgeno o interacciones hidrofbicas. El desarrollo de los polmeros fue inducido a travs de las modificaciones de estos con el fin de mejorar sus propiedades fsicas en pro del auge de las aplicaciones de los mismos. En 1839, Charles Goodyear modifico el hule a travs del calentamiento con azufre (vulcanizacin), ya que este por lo general era frgil en temperaturas bajas y pegajoso ha altas temperaturas.

Mediante la vulcanizacin el hule se convirti en una sustancia resistente a un amplio margen de temperaturas. Otro acontecimiento que contribuyo al desarrollo contino de los polmeros fue la modificacin de la celulosa que permiti el surgimiento de las fibras sintticas llamadas rayones. Posteriormente Leo Baekeland instauro el primer polmero totalmente sinttico al que llamo baquelita; este se caracterizo por ser un material muy duradero y por provenir de otros materiales de bajo costo como el fenol y el formaldehido. Este compuesto llego a tener gran xito durante cierto tiempo. Sin embargo independientemente de los avances aplicativos de los polmeros, no se tena mucha informacin en cuanto a la estructura de estos. En el transcurso de la dcada de 1920, Herman Staudinger fue el primero en instituir que los polmeros eran compuestos de gran peso molecular que se encontraban unidos mediante la formacin de enlaces covalentes. Tal idea fue apoyada aos ms tarde por Wallace Carothers, de DuPont, los cuales llegaron a establecer concepciones similares. Estos conceptos dieron paso al desarrollo de la qumica de los polmeros tanto sintticos como naturales. Los polmeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polmeros sintticos, como por ejemplo el celuloide. Los primeros polmeros que se sintetizaron se obtenan a travs de transformaciones de polmeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetiz accidentalmente en el ao 1846 por el qumico Christian Friedrich Schnbein y en 1868, John W. Hyatt sintetiz el celuloide a partir de nitrato de celulosa. El primer polmero totalmente sinttico se obtuvo en 1907,[3] cuando el qumico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehdo y fenol. Otros polmeros importantes se sinterizaron en aos siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912. En 1922, el qumico alemn Hermann Staudinger comienza a estudiar los polmeros y en 1926 expone su hiptesis de que se trata de largas cadenas de unidades pequeas unidas por enlaces covalentes. Propuso las frmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociacin mediante enlace covalente de ciertos grupos atmicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirti en "fundamento" de la qumica macromolecular slo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente. En 1953 recibi el Premio Nobel de Qumica por su trabajo. Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarroll un gran nmero de nuevos polmeros: polisteres, poliamidas, neopreno, etc. La Segunda Guerra Mundial contribuy al avance en la investigacin de polmeros. Por ejemplo, fue muy importante la sustitucin del caucho natural por caucho sinttico. En los aos 1950 el alemn Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de ZieglerNatta y obtuvieron el Premio Nobel de Qumica en 1963. Otro Premio Nobel de Qumica fue concedido por sus estudios de polmeros a Paul J. Flory en 1974. En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos mtodos de obtencin, polmeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocnicos, fibras de alta resistencia, polmeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Qumica por el desarrollo de estos polmeros), estructuras complejas de polmeros, polmeros cristales lquidos, etc.

] Ejemplos de polmeros de gran importancia

Polmeros comunes

Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta, media y baja densidad) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Poliuretano (PU) Policloruro de vinilo (PVC) Politereftalato de etileno (PET) Polimetilmetacrilato (PMMA)

Polmeros de ingeniera

Nylon (poliamida 6, PA 6) Polilactona Policaprolactona Polieter Polisiloxanos Polianhidrido Poliurea Policarbonato Polisulfonas Poliacrilonitrilo Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS) Polixido de etileno Policicloctano Poli (n-butil acrilato) Polister Tereftalato de Polibutileno (PBT) Estireno Acrilonitrilo (SAN) Poliuretano Termoplstico (TPU)

Polmeros funcionales

Copolmeros

Otros polmeros

Ecopolmeros