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PARTIE B CHIMIE INORGANIQUE Du gaz de Lacq l'acide sulfurique

Le sujet de chimie inorganique comporte quatre parties indpendantes consacres diffrentes tapes mises en jeu lors de la synthse industrielle d'acide sulfurique partir de gaz de Lacq: L'obtention de soufre partir de gaz de Lacq (procd Claus) L'oxydation du soufre en dioxyde de soufre L'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre L'obtention d'acide sulfurique partir du trioxyde de soufre 90 % de la production de lacide sulfurique est utilise pour fabriquer des engrais phosphats. Le reste de la production intervient dans diffrents domaines : alimentation animale, peintures, mtallurgie, textile, emballages, dtergents Donnes: La pression de rfrence est note P et prise gale 1 bar. La notation (g) indique que l'espce est l'tat gazeux et la notation (l) que l'espce est l'tat liquide. pKa 25 C des couples acido-basiques Couple H2S/HS- HS-/S2- CO2,H2O/HCO3pKa 7,0 12,9 6,4 HCO3-/CO3210,3 H2SO3/HSO31,8 HSO3-/SO327,2

L'acide sulfurique sera assimil un diacide fort en solution aqueuse. La dithanolamine DEA est un compos trs soluble dans l'eau ; une solution aqueuse de concentration molaire gale 0,1 mol.L-1 a un pH gal 11,0. Caractristiques de quelques atomes Atome Hydrogne Symbole H Numro atomique 1 Electrongativit 2,1 (chelle de Pauling) Masse molaire 1 atomique en g.mol-1

Oxygne O 8 3,5 16

Soufre S 16 2,5 32

Enthalpie standard de vaporisation de l'eau : Lv= 44 kJ.mol-1. Potentiels standard 25 C Couple MnO4-/Mn2+ E/V 1,51 SO42-/H2SO3 0,16 -1SO42-/HSO30.11 SO42-/SO32- 0,94 pH = 14

1.

Du gaz de Lacq au soufre


Les pourcentages volumiques des constituants prsents dans le gaz de Lacq sont : 62,2 % de mthane CH4 15,3 % de sulfure de dihydrogne H2S 9,3 % de dioxyde de carbone CO2 3,3 3,6 % d'thane C2H6 1,0 1,2% de propane C3H8 0,6 0,9% de butane C4H10 0,6% de diazote N2 Premire tape La premire opration consiste faire barboter le gaz contre-courant dans une solution de dithanolamine (D.E.A de formule HN(C2H4-OH)2 ) sous une pression de 70 bars et froid afin de piger le sulfure de dihydrogne et le dioxyde de carbone. Ces deux gaz sont ensuite librs et la DEA rgnre en chauffant le mlange 140 C une pression environ gale la pression atmosphrique. Deuxime tape : procd Claus Premire raction : oxydation partielle du tiers du sulfure de dihydrogne, H2S + 3/2 O2 = H2O + SO2 (1) rH1 (298 K) = -518 kJ.mol-1 Deuxime raction : c'est la raction de Claus, les deux tiers du sulfure de dihydrogne restant ragissent avec le dioxyde de soufre form dans la raction (1), 2 H2S + SO2 = 2 H2O + 3 S (2) rH2 (298 K) = -146 kJ.mol-1 Comme cela a t dcrit dans le procd industriel tudi en partie A, ces ractions sont mises en oeuvre dans diffrents appareils. Dans un four, la premire raction a lieu 1100 C, ce qui permet la raction de Claus de se dvelopper simultanment mais avec un taux de conversion limit. Deux ou trois racteurs catalytiques permettent ensuite la poursuite de la raction de Claus, plus basses tempratures (environ300 C) en prsence de catalyseurs bases dalumines actives (Al2O3). On obtient ainsi du soufre liquide trs pur (puret 99,95%). 1.1. Expliquer qualitativement pourquoi les seuls gaz pigs lors de la premire opration sont le dioxyde de carbone et le sulfure de dihydrogne. 1.2. Aprs barbotage dans la solution de DEA , la teneur en sulfure de dihydrogne dans le gaz n'est plus que de 2,5 ppm. Que signifie cette notation "ppm"? 1.3. Dans le procd Claus, en l'absence d'un traitement sur alumine, on observe tout de mme la formation de soufre, mais en petites quantits. Peut-on utiliser le terme de catalyseur pour l'alumine ? Justifier. 1.4. Calculer les nombres d'oxydation du soufre dans les espces chimiques intervenant dans la deuxime raction. Donner, en le justifiant, le nom spcifique donne cette raction subie par le soufre dans cette raction. 1.5. Le soufre obtenu par la raction de Claus (2) se prsente en ralit sous diffrentes varits allotropiques en fonction de la temprature (molcules cycliques S6 S20, macromolcules en chane..). De ce fait, la courbe reprsentant le taux de conversion pour un mme temps de contact du sulfure de dihydrogne en soufre en fonction de la temprature a l'allure reprsente ci-dessous sur la figure 1. La forme particulire de cette courbe prsentant -2-

un minimum provient des quilibres de conversion particuliers chaque espce molculaire du soufre. Il apparat donc 2 rgions intressantes : - en dessous de 700 K environ, o l'on peut atteindre des taux de conversion leves mais o la transformation est plus lente : elle est intitule partie thermodynamique ; -au-dessus de 700 K environ, o la transformation est plus rapide mais o les taux de conversion sont limits : elle est intitule partie cintique . 1.5.1. Justifier qualitativement l'emploi des termes "partie thermodynamique" et "partie cintique" figurant sur cette courbe. 1.5.2. Justifier le choix industriel des conditions exprimentales.

Figure 1 : Evolution du taux de conversion du sulfure de dihydrogne en soufre en fonction de la temprature

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2. Du soufre au dioxyde de soufre


Le soufre liquide subit une combustion dans de l'air sec en excs, une temprature voisine de 1000C. Lquation de la raction correspondante est : S(l)+ O2(g) = SO2(g) (3) rH3 (298 K) = -297 kJ.mol-1 Le dioxyde de soufre est un des principaux polluants atmosphriques responsables de l'acidification des pluies par formation d'acide sulfureux H2SO3 . Il est donc ncessaire de traiter les effluents gazeux et de contrler la teneur en dioxyde de soufre rsiduaire proximit des sites de production. La norme europenne conforme aux recommandations de l'O.M.S. (Organisation Mondiale de la Sant) prvoit 3 seuils d'alerte: 500 g par m3 pendant 10 minutes ; 125 g par m3 pendant 24 heures ; 50 g par m3 en moyenne annuelle. Un capteur pompe de l'air atmosphrique qui, aprs avoir t filtr pour tre dpoussir, est envoy dans un pige dioxyde de soufre contenant de l'eau distille. Le pige contient un volume dessai E = 200 mL d'eau distille, l'opration est interrompue lorsqu'on a pomp 2,00 m3 d'air. Un contrle du pH de la solution incolore obtenue donne une valeur voisine de 4,4. On dose la solution aqueuse obtenue par une solution de permanganate de potassium de concentration molaire Co = 2,5010-4 mol.L-1 L'quivalence est obtenue pour un volume vers VE gal 12,5 mL 2.1. Indiquer, en justifiant la rponse fournie, sous quelle forme se trouve majoritairement l'lment soufre en solution avant le dosage. On appellera par la suite C la concentration molaire de cette espce. 2.2. Ecrire les demi-quations redox puis l'quation de la raction mise en jeu au cours du dosage. 2.3. Comment repre-t-on l'quivalence de ce dosage? 2.4. Etablir l'expression littrale donnant la concentration molaire C en fonction de Co, E et VE. Dterminer la valeur numrique de cette concentration C. 2.5. En supposant que tout le dioxyde de soufre contenu dans l'chantillon d'air s'est dissous dans leau et a t dos, dterminer la teneur en dioxyde de soufre dans l'air. 2.6. Comparer cette valeur au seuil d'alerte sur 24 heures.

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3. Du dioxyde de soufre au trioxyde de soufre


Le dioxyde de soufre est oxyd par le dioxygne de l'air une temprature voisine de 430 C , en prsence d'un catalyseur. Lquation de la raction est la suivante : (4) rH4 (298 K) = -198 kJ.mol-1 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) On supposera que l'enthalpie standard de cette raction varie peu avec la temprature. 3.1. Quelle serait l'influence sur cet quilibre d'une augmentation de temprature pression constante (la rponse devra tre justifie)? Pourquoi faut-il utiliser un catalyseur pour cette raction ? 3.2. Quelle serait l'influence sur cet quilibre d'une augmentation de pression temprature constante ? Jusitifier. 3.3. La transformation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est effectue par un "procd de contact" que l'on peut schmatiser ainsi, la pression totale tant maintenue gale 1 bar, un mlange stoechiomtrique de dioxyde de soufre et de dioxygne est introduit dans plusieurs racteurs successifs en prsence d'un catalyseur base de pentaoxyde de divanadium V2O5 . On appelle le taux de conversion de SO2 c'est dire le rapport de la quantit (en mol) de SO2 ayant ragi sur la quantit initiale de SO2. Dans le premier racteur, la temprature est voisine de 600 C et = 0,60. Dans le second racteur, la temprature est voisine de 430 C et = 0,90. On peut ainsi utiliser 4 5 lits de catalyseurs en srie afin d'obtenir un taux de conversion de final de 98%. Dans la suite de la question, on s'intressera uniquement au premier racteur. 3.3.1. En notant no la quantit initiale (en mol) de dioxyde de soufre, construire un tableau d'avancement donnant les quantits de matire de SO2, O2 et SO3 ainsi que la quantit totale nT de gaz (en mol) l'tat initial et l'quilibre en fonction de no et de l'avancement , puis en fonction de no et du taux de conversion de SO2. 3.3.2. Donner l'expression de la constante d'quilibre K en fonction des pressions partielles des diffrents gaz et de la pression de rfrence P. 3.3.3. Exprimer les pressions partielles des diffrents gaz en fonction des quantits de matire de chaque gaz l'quilibre n(SO2), n(O2), n(SO3) et de la quantit totale de gaz l'quilibre nT et de la pression totale PT, puis en fonction du taux de conversion et de la pression totale PT. 3.3.4. En dduire l'expression de K en fonction de du taux de conversion , de la pression totale PT et de la pression de rfrence P puis calculer la valeur numrique de K 600 C. 3.3.5. En ralit la transformation seffectue dans les conditions de temprature et de pression indiques, toujours dans les proportions stoechiomtriques mais avec de l'air au lieu du dioxygne pur. Pour tudier l'influence sur cet quilibre de l'utilisation d'air au lieu du dioxygne pur, on peut considrer que l'on ajoute au mlange gazeux l'quilibre contenant nT mol de gaz , une quantit n1 de diazote, la quantit totale de gaz devenant alors nT+ n1. 3.3.5.1. Par analogie avec l'tude du sens d'volution d'un systme tudi en classe de premire, exprimer le quotient de raction Qr,i juste aprs avoir ajout le diazote au mlange l'quilibre, en fonction de n(SO2), n(O2), n(SO3), nT, n1, PT et P (n(SO2), n(O2), n(SO3), nT reprsentant les quantits de matire l'quilibre). 3.3.5.2. Comparer Qr,i et K et en dduire l'influence de l'introduction de diazote sur l'volution du systme. 3.3.6. Comment peut-on expliquer le choix industriel ? -5-

4. Du trioxyde de soufre l'acide sulfurique


Pour former l'acide sulfurique, on pourrait envisager la raction : SO3(g) + H2O(l) = H2SO4(l) (5) rH5 (298 K) = -132 kJ.mol-1 4.1. Donner, en justifiant les rponses, le schma de Lewis et la gomtrie, d'aprs la thorie de Gillepsie (ou mthode VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion) des molcules de trioxyde de soufre SO3 (l'atome de soufre est l'atome central) et dH2O. 4.2. A partir des schmas de Lewis de SO3 et H2O, justifier la possibilit de former la molcule H2SO4. Donner le schma de Lewis de la molcule dacide sulfurique. 4.3. En ralit, cette mthode d'obtention de l'acide sulfurique n'est pas utilise industriellement car on obtient un brouillard difficile condenser. Proposer une interprtation qualitative ce phnomne. 4.4. On dissout en ralit le trioxyde de soufre dans des solutions d'acide sulfurique concentr (98,5%) et lon obtient des olums. Les acides dilus qui seront commercialiss (teneur en acide sulfurique de 78 98,5 %) sont prpars par dilution. Certains de ces olums contiennent des molcules d'acide disulfurique H2S2O7 se formant comme suit : SO3 + H2SO4 = H2S2O7 Proposer une formule de Lewis pour cette molcule sachant qu'elle contient une chane "Soufre-Oxygne-Soufre .

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