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2340 DUREZA*

* Aprobado por el Standard Methods Committee, 1985.

2340 A. Introduccin
1. Definicin Originalmente, la dureza del agua se entendi como una medida de su capacidad para precipitar el jabn. El jabn es precipitado preferentemente por los iones calcio y magnesio. Otros cationes polivalentes tambin pueden hacerlo, pero stos suelen estar presentes en formas complejas, frecuentemente con componentes orgnicos y su influencia en la dureza del agua puede ser mnima y difcil de determinar. De acuerdo con los criterios actuales, la dureza total se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ambos expresados como carbonato clcico, en miligramos por litro. Cuando la dureza es numricamente mayor que la suma de alcalinidades de carbonato y bicarbonato, esta cantidad de dureza equivalente a la alcalinidad total se denomina dureza de carbonato; la cantidad de dureza que excede a sta se llama dureza no carbonatada. Cuando la dureza es numricamente igual o menor que la suma de alcalinidades de carbonato y bicarbonato, toda la dureza es de carbonato, estando ausente la de bicarbonato. La dureza oscila entre cero y cientos de miligramos por litro, dependiendo de la fuente y del tratamiento a que el agua haya sido sometida. 2. Seleccin del mtodo Existen dos mtodos. El mtodo B, clculo de la dureza, es aplicable a todas las aguas y proporciona una gran exactitud. Si se realiza un anlisis mineral, puede informarse del clculo de dureza. El mtodo C, de titulacin de EDTA, mide los iones calcio y magnesio y puede aplicarse, con las debidas modificaciones, a cualquier clase de agua. El procedimiento descrito facilita un medio de anlisis rpido. 3. Informe de resultados Al informar sobre la dureza, selese el mtodo utilizado, por ejemplo dureza (clc.) o bien dureza (EDTA).

2340 B. Clculo de la dureza


1. Discusin general El mtodo preferido para determinar la dureza es calcular sta a partir de los resultados de las valoraciones aisladas de calcio y magnesio. 2. Clculo Dureza, mg equivalente CaCO3/l = 2,497 [Ca, mg/l] + 4,118 [Mg, mg/l]

2340 C. Mtodo titulomtrico de EDTA


1. Discusin general a) Principio: El cido etilendiaminotetraactico y sus sales de sodio (abreviatura EDTA) forman un complejo de quelato soluble al aadirse a las soluciones de algunos cationes metlicos. Si a una solucin acuosa que contenga iones calcio y magnesio a un pH de 10 0,1 se aade una pequea cantidad de colorante, como negro de eriocromo T o calmagita, la solucin toma un color rojo vino. Si se aade EDTA como reactivo de titulacin, los iones calcio y magnesio formarn un complejo, y, cuando todos estos iones estn incluidos en dicho complejo, la solucin cambiar del rojo vino al azul, sealando el punto final de la titulacin. Para obtener un punto final satisfactorio han de estar presentes los iones magnesio. Para asegurar esta presencia, se aade al tampn una pequea cantidad de sal magnsica de EDTA, neutra desde el punto de vista complexomtrico; de este modo se introduce automticamente una cantidad suficiente de magnesio y evita la necesidad de una correccin de blanco. La nitidez del punto final aumenta con los incrementos de pH. Sin embargo, el pH no puede aumentar indefinidamente debido al peligro de precipitacin de carbonato clcico (CaCO3) o hidrxido magnsico, Mg(OH)2, y porque la tincin cambia de color a pH alto. El valor de pH especificado de 10 0,1 constituye una solucin satisfactoria. Se fija un lmite de cinco minutos de duracin para la titulacin, a fin de reducir al mnimo la tendencia a la precipitacin de CaCO3. b) Interferencia: Algunos iones metlicos interfieren produciendo puntos finales dbiles o indiferenciados, o provocando un consumo estequiomtrico de EDTA. Redzcase esta interferencia aadiendo algunos inhibidores antes de la titulacin. El Mg-EDTA [vase 2b3)] secuestra selectivamente a los metales pesados, libera magnesio en la muestra y puede utilizarse como sustituto de inhibidores txicos o malolientes. Solamente es til cuando el magnesio sustituido por los metales pesados no contribuye significativamente a la dureza total. Con metales pesados a concentraciones de polifosfato por debajo de las sealadas en la tabla 2340:I, utilcese el inhibidor I o II. Cuando existen concentraciones ms altas de metales pesados, el calcio y magnesio se determinan por un mtodo no EDTA (vanse secciones 3500-Ca y 3500-Mg), y la dureza se obtiene mediante clculo. Las cifras de la tabla deben interpretarse como una orientacin aproximada, y se basan en el empleo de muestras de 25 ml diluidas a 50 ml.

TABLA 2340:1. CONCENTRACIONES MXIMAS DE INTERFERENCIA PERMITIDAS CON DIVERSOS INHIBIDORES *


Concentracin mx. de interferencia mg/l Sustancia que interfiere Aluminio Bario Cadmio Cobalto Cobre Hierro Plomo Manganeso (Mn2+) Nquel Estroncio Zinc Polifosfato * Basado en una muestra de 25 ml diluida a 50 ml Titulacin en dureza Inhibidor I Inhibidor II

ha incorporado al mtodo. Si aparece precipitacin a esta dilucin 1 + 2, utilcense las modificaciones 2) o 3). El empleo de una muestra demasiado pequea aporta un error sistemtico, derivado de la lectura equivocada de la bureta. 2) Si se conoce la dureza aproximada o se determina por una titulacin preliminar, adase a la muestra un 90 por 100 o ms de titulante antes de ajustar el pH con un tampn. 3) Acidifquese la muestra y remuvase dos minutos para expulsar el CO2 antes del ajuste de pH. Determnese la alcalinidad para indicar la cantidad de cido que ha de aadirse. 2. Reactivos a) Solucin tampn: 1) Disulvanse 16,9 g de cloruro amnico (NH4Cl) en 143 ml de hidrxido de amonio (NH4OH) conc. Adase 1,25 g de sal de magnesio de EDTA (disponible en el mercado) y dilyase hasta 250 ml de agua destilada. 2) Si no se dispone de sal magnsica de EDTA, disulvase 1,179 g de sal disdica de cido etilendiaminotetraactico dihidrato (grado de reactivo . analtico) y 780 mg de sulfato magnsico (MgSO4 7H20) o . 644 mg de cloruro magnsico (MgCl2 6HO) en 50 ml de agua destilada. Para alcanzar la mxima exactitud, ajstese a equivalente exacto por medio de la adicin de una pequea cantidad de EDTA, MgSO4 o MgCl2. Consrvense las soluciones 1) y 2) en un recipiente plstico o de vidrio borosilicato, durante un perodo no superior a un mes. Tapnese hermticamente para evitar prdidas de amonaco (NH3) o captura de dixido de carbono (CO2). Maniplese la solucin tampn mediante una pipeta de bulbo. Se prescindir del tampn cuando, al aadirse 1 2 ml a la muestra, stos no puedan producir un pH de 10,0 0,1 en el punto final de la titulacin. 3) Tambin pueden adquirirse en el mercado tampones inodoros, los cuales constituyen una alternativa satisfactoria. Contienen sal de magnesio de EDTA y tienen la ventaja de ser relativamente inodoros y ms estables que los tampones de NH4Cl - NH4OH. Por lo general, los tampones inodoros no proporcionan un punto final tan favorable como los de NH4Cl - NH4OH a causa de su reaccin ms lenta, y pueden resultar intiles cuando el mtodo est automatizado. Preprese uno de esos tampones mezclando 55 ml de HCl conc. con 400 ml de agua destilada y a continuacin adase, lentamente y agitndolo, 300 ml de 2-aminoetanol (libre de aluminio y metales pesados). Agrguense 5,0 g de sal de magnesio de EDTA y dilyase hasta 1l con agua destilada. b) Agentes complejantes: Para la mayora de las aguas, no son necesarios. En ocasiones, cuando el agua contenga iones de interferencia, se deber aadir un complejante adecuado para lograr un cambio neto y exacto del color en el punto final. Son satisfactorios los siguientes: 1) Inhibidor I: Ajstense las muestras cidas a pH 6 o ms con tampn de NaOH 0,1N. Adanse 250 mg de

20 ms de 20 ms de 20 ms de 20

20 20 0,3 20 5 20 1

ms de 20

0,3 200 10

Las materias orgnicas coloidales o en suspensin tambin pueden interferir en el punto final. Elimnese la interferencia mediante evaporacin de la muestra por secado en bao de vapor y calentamiento en horno de mufla a 550 C hasta que se produzca la oxidacin completa de la materia orgnica. Dilyase el residuo en 20 ml de cido clorhdrico (HCl) 1N, neutralcese a pH 7 con hidrxido sdico (NaOH) 1N y compltese hasta 50 ml con agua destilada; enfrese a temperatura ambiente y continese de acuerdo con el procedimiento general. c) Precauciones en la titulacin: Practquese la titulacin a la temperatura ambiente. El cambio de color se hace demasiado lento a medida que la muestra se acerca a la temperatura de congelacin. La descomposicin del indicador llega a constituir un problema cuando se emplea agua caliente. El pH especificado puede producir un ambiente propicio a la precipitacin del CaCO3. Aunque el titulante disuelve lentamente estos precipitados, un punto final desviado suele proporcionar resultados pobres. La realizacin de la titulacin en cinco minutos reduce al mnimo la tendencia a precipitar del CaCO3. Los tres mtodos siguientes tambin reducen la prdida por precipitacin. 1) Dilyase la muestra con agua destilada para reducir la concentracin del carbonato; esta sencilla operacin se

cianuro sdico (NaCN) en polvo. A continuacin, adase tampn suficiente para ajustar a pH 10,00 (PRECAUCIN: El NaCN es extremadamente txico. Su empleo requiere la adopcin de precauciones extraordinarias. Las soluciones que contengan este inhibidor deben drenarse con un chorro de agua en cantidad suficiente para asegurar que no queda cido capaz de liberar cianhdrico txico voltil.) 2) Inhibidor II: Disulvanse 5,0 g de sulfuro sdico no . . anhidro (Na2S 9H2O) o 3,7 g de Na2S 5H2O en 100 ml de agua destilada. La entrada de aire se evita con un tapn de goma fijado fuertemente. Este inhibidor se deteriora por oxidacin del aire y produce un precipitado sulfuro que oscurece el punto final cuando existen concentraciones apreciables de metales pesados. Emplese 1 ml en el apartado 3b, ms adelante. 3) MgCDTA: Sal magnsica del cido 1,2ciclohexanodiaminotetraactico. Adanse 250 mg por 100 ml de muestra y disulvase completamente antes de aportar la solucin tampn. Utilcese este complejante para evitar el uso de inhibidores txicos u olorosos cuando existan sustancias interferentes a concentraciones que afecten al punto final pero no contribuyan significativamente al valor de dureza. Pueden adquirirse preparados que incorporan un tampn y un complejante; estas mezclas tienen que mantener un pH de 10,0 0,1 durante la titulacin y proporcionar un punto final neto y exacto cuando se titula la muestra. c) Indicadores: Se han propuesto muchos tipos de soluciones indicadoras, que pueden utilizarse si el analista demuestra que proporcionan valores exactos. El principal problema que presentan estas soluciones es que se deterioran con el tiempo, produciendo puntos finales poco netos. Por ejemplo, las soluciones alcalinas de negro de eriocromo T son sensibles a los oxidantes, y sus soluciones acuosas o alcohlicas son inestables. En general, utilcese la menor cantidad de indicador capaz de obtener un punto final neto. Es responsabilidad del analista determinar individualmente la concentracin ptima del indicador. 1) Negro de eriocromo T: Sal sdica del cido 1-(1hidroxi-2-naftilazo)-5-nitro-2-naftol-4-sulfnico, n. 203 en el ndice de color. Disulvanse 0,5 g de colorante en 100 g de 2,2,2-nitrilotrietanol (tambin llamado trietanolamina) o 2-metoximetanol (tambin llamado etilenglicol-monometilter). Adanse 2 gotas por 50 ml de solucin a titular. Si es necesario, ajstese el volumen. 2) Calmagita: Acido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenilazo)-2naftol-4-sulfnico. Es estable en solucin acuosa y produce el mismo cambio de color que el negro de eriocromo T, con un punto final neto. Disulvanse 0,10 g de calmagita en 100 ml de agua destilada, Utilcese 1 ml por 50 ml de solucin a titular, ajustando el volumen si es necesario. 3) Los indicadores pueden utilizarse en forma de polvo seco siempre que se tenga cuidado en evitar su exceso. Existen en el mercado mezclas secas de esos indicadores y una sal inerte, Si el cambio de color de punto final de esos indicadores no es neto y diferenciado, por lo general, eso significa

que se requiere un complejante apropiado. Si el inhibidor NaCN no define bien el punto final, lo ms probable es que sea defectuoso. d) Titulante EDTA estndar, 0,01M: Se pesan 3,723 g de etilendiaminotetracetato disdico trihidrato, grado de reactivo analtico, tambin llamado (etilenodinitrilo) sal disdica del cido tetraactico (EDTA); a continuacin se disuelve en agua destilada hasta 1.000 ml. Estandarcese frente a solucin de calcio estndar (apartado 2 e) como se describe ms adelante (apartado 3b). El titulante extrae cationes productores de dureza de los recipientes de vidrio blando, por lo que debe conservarse en frascos de polietileno (preferible) o vidrio borosilicato. El deterioro gradual se compensa mediante la reestandarizacin peridica y la utilizacin de un factor de correccin adecuado. e) Solucin de calcio estndar: Se pesan 1,000 g de polvo de CaCO3 anhidro (estndar principal o reactivo especial, bajo en metales pesados, lcalis y magnesio) en un erlenmeyer de 500 ml. Colquese un embudo en el cuello del matraz y adase, poco a poco, 1 + 1 HCI hasta la disolucin total del CaCO3. Adanse 200 ml de agua destilada y hgase hervir durante unos minutos para expeler el CO2. Enfrese, adanse unas gotas de indicador rojo de metilo y ajstese al color naranja intermedio por adicin de NH4OH 3N o 1 + 1 HCI, segn se requiera. Transvsese cuantitativamente y dilyase hasta 1.000 ml con agua destilada; 1 ml = 1,0 mg de CaCO3. f) Hidrxido sdico, NaOH, 0,1N. a) Tratamiento previo de muestras de aguas contaminadas y residuales: Utilcese la digestin de cido ntrico-cido sulfrico, o bien cido ntrico-cido perclrico (seccin 3030). 3. Procedimiento b) Titulacin de muestras: Seleccinese un volumen de muestra que requiera menos de 15 ml de reactivo EDTA y realcese la titulacin en cinco minutos, medidos a partir del momento de la adicin del tampn. Dilyanse 25,0 ml de muestra hasta alrededor de 50 ml de agua destilada en una batea de porcelana u otro recipiente adecuado. Adase entre 1 y 2 ml de solucin tampn. Por lo general, 1 ml ser suficiente para dar un pH de 10,0 a 10,1. La ausencia de un cambio de color de punto final neto en la titulacin suele significar la necesidad de aadir un inhibidor en este punto (apartado 2b y siguientes), o que el indicador se ha deteriorado. Adanse una o dos gotas de solucin indicadora o una cantidad adecuada del reactivo en polvo seco (apartado 2c3). Poco a poco, adase titulante EDTA estndar, removiendo continuamente, hasta que desaparezcan los ltimos matices rojizos. Adanse las ltimas gotas con intervalos de 3-5 segundos. En el punto final, la solucin suele ser azul. Se recomienda utilizar luz natural o una lmpara fluorescente de luz da, ya que las lmparas de incandescencia tienden a producir un matiz rojizo en el azul de punto final. Si se dispone de muestra suficiente y no hay interferencias, puede lograrse una mayor exactitud

incrementando el tamao de la muestra, como se describe ms adelante (apartado 3c). c) Muestra de dureza baja: Para fluido intercambiador de iones u otras aguas ablandadas y para aguas naturales de dureza baja (menos de 5 mg/l), tmese para titulacin una muestra amplia, de 100 a 1.000 ml, y adanse cantidades proporcionalmente grandes de tampn, inhibidor e indicador. Adase lentamente titulante EDTA por medio de una microbureta y realcese un blanco, utilizando agua bidestilada, destilada o desionizada del mismo volumen que la muestra, a la que hay que aadir idnticas cantidades de tampn, inhibidor e indicador. Sustrigase el volumen del EDTA utilizado como blanco a partir del volumen empleado en la muestra. 4. Clculo

SCHWARZENBACH, G. & H. FLASCHKA. 1969. Complexometric Titrations, 2. ed. Barnes & Noble, Inc., Nueva York.

Dureza (EDTA) como mg de CaCO3 /l


donde:
A = ml de titulacin para la muestra, y

A * B * 1.000 ml de muetra

B = mg CaCO3 equivalente a 1,0 ml de titulante EDTA.

5. Precisin y sesgo Una muestra sinttica con 610 mg/l de dureza total en CaCO3, constituida por 108 mg Ca/l y 82 mg Mg/l, y las siguientes sustancias suplementarias: 3,1 mg de K/l, 19,9 mg de Na/l, 241 mg de Cl /l, 0,25 mg de NO2 -N/l, 1,1 mg = de NO3 -N /l, 259 mg de SO4 /l y 42,5 mg de alcalinidad total/l (aportada por NaHCO3) en agua destilada, fue analizada en 56 laboratorios mediante el mtodo titulomtrico de EDTA, con una desviacin estndar relativa del 2,9 por 100 y un error relativo del 0,8 por 100. 6. Bibliografa CONNORS, J. J. 1950. Advances in chemical and colorimetric methods. J. Amer. Water Works Assoc. 42:33. DIEHL, H., C. A. GOETZ & C. C. HACH. 1950. The versenate titration for total hardness. J. Amer. Water Works Assoc. 42:40. BETZ, J. D. & C. A. NOLL. 1950. Total hardness determination by direct colorimetric titration. J. Amer. Water Works Assoc. 42:49. GOETZ, C. A., T. C. LooMls & H. DIEHL. 1950. Total hardness in water: The stability of standard disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate solutions. Anal. Chem. 22:798. DISKANT, E. M. 1952. Stable indicator solutions for complexometric determination of total hardness in water. Anal. Chem. 24:1856. BARNARD, A. J., JR., W. C. BROAD & H. FLA5- CHKA. 1956 & 1957. The EDTA titration. Chemist Analysl 45:86 & 46:46. GOETZ, C. A. & R. C. SMITH. 1959. Evaluation of various methods and reagents for total hardness and calcium hardness in water. Iowa State J. Sci. 34:8 1 (agosto 15).