Mrio E G Valerio

NPGFI-UFS
2011-1
Captulo 1:
Defeitos em Slidos
1.1 Defeitos estruturais
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 2
2011-1
Definio
Qualquer falha na ordem de curta ou longa
distncia
Cristais: estrutura peridica modificao da
ordem de longas distncias
Amorfos: modificao da ordem local ou hbito
ou ambiente qumico das espcies
Definio ampla muitos tipos diferentes de
defeitos
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 3
2011-1
Classificao geral:
Defeitos pontuais (point defects)
Defeito limitado nas 3 dimenses dentro de um
pequeno volume do cristal tipicamente alguns
poucos tomos/ons
Defeitos extensos (extended defects)
Defeitos lineares: limitado em duas dimenses
dislocaes (dislocations)
Defeitos planares: limitado em 1 dimenso
falhas de empilhamento (stacking faults)
4 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Classificao (cont)
Defeitos Pontuais subdiviso (herdado
de semicondutores)
Defeitos intrnsecos (intrinsic)
Defeitos pontuais que envolvem apenas as espcies
qumicas constituintes do material
Defeitos extrnsecos (extrinsic)
Defeitos envolvem espcies qumicas diferente dos
constituintes do material impurezas
Ou defeito induzido pela presena de elementos
qumicos estranhos a rede cristalina ou matriz
amorfa hospedeira.
5 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
1.2 - Defeitos Pontuais
6 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Vacncias e Intersticiais
Rede monoatmica
Interticiais
Vacncias
Origem:
Crescimento ou
produo do material
Efeitos de radiao,
tratamentos trmicos,
etc.
Fe bcc
7 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Vacncias numa rede monoatmica
Deformaes na rede
localmente grandes que
diminuem a medida que se
distancia da regio do defeito.
Propriedades:
Podem ser estveis a T
ambiente
Mveis a T moderadas
influncia nas propriedades de
transporte
8 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Intersticiais rede monoatmica
Diversos tipos e simetrias
crowdion
body-center
face-center
dumb-bell
Rede sofre expanso local para acomodar o tomo
intersticial extra
9 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Defeitos pontuais em um cristal real
Num cristal monoatmico real a criao de uma vacncia
est associada a 3 possibilidades principais:
tomo sai do seu stio no interior do cristal e ocupa um
stio na superfcie
Defeito Schottky
Reao: A
A
V
A
+A
Sup
tomo sai do stio normal e passa a ocupar um stio
intersticial
Defeito Frenkel
Reao: A
A
V
A
+A
I
tomo sai do material na forma de gs.
Reao: A
A
V
A
+A
(g)

10 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos

2011-1
Defeitos Pontuais em Cristais Inicos
Vacncias e intersticiais em cristais inicos
significam defeitos carregados eletricamente.
Como o cristal deve ser neutro

Mecanismos de compensao de cargas

11 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Notao de Krger-Vink
Mcorresponde espcie qumica e pode ser:
tomos - Si, Ni, O, Cl, ...
vacncias - V
eltrons - e
buracos - h
S indica o stio da rede cristalina que a espcie ocupa, que pode ser um
stio normal da rede (substituio) ou um stio interticial, para o qual se
usa i.
Ni
Cu
, Ni
i
C corresponde a carga eltrica efetiva do defeito. Se a carga efetiva
zero, usa-se o smbolo x ou nada, para carga efetiva positiva usa-se o
smbolo e para carga efetiva negativa, usa-se o smbolo .
C
S
M
Exemplos
= on de alumnio ocupando um stio de alumnio. Carga neutra
= on de nquel em um stio de cobre, com carga neutra.
= vacncia de cloro, com carga efetiva positiva.
= on de clcio intersticial, com carga efetiva duplamente positiva.
= um eltron no material. O stio neste caso no especificado.
12 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Halogenetos alcalinos (AX)
(alkali halides)
superfcie
Defeito Schottky: (par de vacncias)
A
A
+ X
X
V
X

+ V
A
' + AX
sup
Carga efetiva: + -
Frenkel Catinico
A
A
A
I

+ V
A
'
Frenkel Aninico
X
X
V
X

+ X
I
'
13 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Defeitos em outros slido inicos binrios
MgO (cbico, estrutura NaCl): Mg
2+
O
2-
Defeito Schottky:
Mg
Mg
+ O
O
V
Mg
+ V
O

+ MgO
(superfcie)
Defeito Anti-Schottky:
MgO
(superfcie)
Mg
i

+ O
i

Frenkel:
Catnico:
Mg
Mg
V
Mg
+ Mg
i

Aninico:
O
O
O
i
+ V
O

14 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos

2011-1
CaF
2
(fcc, estrutura da fluorita): Ca
2+
F
-
2
Defeito Schottky:
Ca
ca
+ 2F
F
V
ca
+ 2V
F

+ CaF
2
Trio de Schottky
Defeito Anti-Schottky:
CaF
2
Ca
i

+ 2 F
i
'
Trio Anti-Schottky
Defeito Frenkel:
Catnico:
Ca
Ca
V
Ca
+ Ca
i

Aninico:
F
F
F
i
' + V
F

15 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos

2011-1
Al
2
O
3
(Corumdum): Al
3+
, O
2-
Defeito Schottky:
2Al
Al
+ 3O
O
2V
Al
''' + 3V
O

+ Al
2
O
3
Defeito Anti-Schottky:
Al
2
O
3
2 Al
i

+ 3 O
i

Frenkel:
Catnico:
Al
Al
V
Al
''' + Al
i

Aninico:
O
O
O
i
+ V
O

16 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos

2011-1
Ternrios
BaLiF
3
(perovskita):
Defeito Frenkel:
Catnico s Aninico
Ba
Ba
V
Ba
+ Ba
i

Li
Li
V
li
' + Li
i

- F
F
F
i
' + V
F

Defeito Schottky (Anti-Schottky):

Ba
Ba
+ Li
Li
+ 3F
F
V
Ba
+ V
Li
' + 3V
F

+ BaLiF
3
Quinteto de Schottky
Pseudo-Schottky:
Ba
Ba
+ 2F
F
V
Ba
+ 2V
F

+ BaF
2
Li
Li
+ F
F
V
Li
' + V
F

+ LiF
Anti-stio:
Ba
Ba
+ Li
Li
Li
Ba
' + Ba
Li

17 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos

2011-1
Centros de Cor
Defeitos pontuais que modificam a cor do material, em outras palavras,
modificam a forma do material absorver luz.
Centro F (do alemo Farbenzentre - centro de cor) 1o. Centro de cor
estudado
Nos halogenetos alcalinos, constituido de uma vacncia de nion que
capturou um eltron (defeito neutro!)
Uma das formas de produzir centros F aquecer um cristal na presena
de uma atmosfera do metal que constitui o cristal
Ex.: NaCl aquecido em atmosfera de Na metlico
Na
0
Na
+
+ e
-
Na
+
incorporado ao cristal de NaCl
Como faltam Cl
-
, vacncias de Cl so geradas
Estas vacncias capturam o e
-
disponvel neutralizando-se e
formando o centro F
18 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Outros centros de cor
Centros F
+
, F
-
: centro F que perdeu ou capturou e
-
.
Centros F
2
(ou M), F
3
(ou R) ...: Agregados de centros
F, ou seja, 2, 3 ... centros F prximos numa mesma
regio do cristal.
Centro F
A
: centro F com uma impureza catinica num
dos primeiros vizinhos
Centros F em xidos: vacncia de O que captura 2 e
-
Centros V
k
: um buraco armadilhado por dois ons
halogenetos formando uma molcula X
2
-
.
Centro H: uma molcula de X
2
-
que substituiu um on
X
-
.
19 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Impurezas em slidos inicos
Impurezas so ons diferentes dos constituintes da matrix
hospedeira (host matrix) defeito extrnseco
Impurezas podem ocupar posies substitucionais aos ions da
rede.
Carga e raio inico so os fatores importantes
Relaxao ou distoro da rede ser tanto maior quanto maior for
a diferena entre a impureza e o ion da matriz hospedeira.
Quando o ion de impureza tem valncia diferente do ion da rede, o
slido encontra mecanismos para providenciar a compensao de
cargas de forma a neutralizar a rede
A distoro tende a ser grande nestes casos
Quando as cargas da impureza e do ion substituido so iguais a
distroo induzida na rede normalmente menor
20 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Exemplo de impurezas de mesma valncia:
Al
2
O
3
:Cr
3+
(rubi vermelho)
Al
Al
+ Cr
2
O
3
Cr
Al
+ Al
2
O
3
r
Cr
> r
Al
[Cr] aumenta aumenta
deformao na rede cluster de defeitos
formao de novas fases cristalinas
21 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Impurezas de valncias diferentes:
Normalmente a impureza substitui ion da rede com
carga de mesmo sinal ou entra intersticialmente
Em ambos os casos mecanismos de compensao de
cargas aparecem para recuperar a neutralidade do
material.
Exemplo: LiF:Mg
2+
LiF tem estrutura do NaCl
Reao: 2Li
Li
+ MgF
2
Mg
Li

+ V
Li
' + 2LiF
Mg
Li

+ V
Li
' dipolo Impureza-Vacncia (I-V)
Mvel acima de 100
o
C e forma aglomerados com 2
ou 3 dipolos.
22 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 23
2011-1
Impurezas que mudam de valncia ao doar ou capturar
eltrons:
Ex: Si:P
5+
ou Si:B
3+
Semicondutor tipo p:
P P
x
Si Si
h
- -
+
e-
e-
Semicondutor tipo n:
B B
x
Si Si
e
' '
+
Defeitos em altas concentraes
Formao de agregados diminuio de energia livre
do sistema.
Possveis causas:
Durante o crescimento segregao
Efeitos de difuso
Exemplos:
Formao de planos de defeitos
Formao de colides metlicos
decorao nas linhas de deslocaes
Formaes de novas fases cristalinas
Fontes e sumidouros de cargas.
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 24
2011-1
1.3 Estrutura dos defeitos
pontuais
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 25
2011-1
Conhecimento microscpico de
um defeito pontual envolve 3
aspectos
1. Estrutura Geomtrica:
Configurao dos tomos/ons do defeitos e
arranjo espacial das vizinhanas do defeito
efeitos de relaxao da rede.
estabelecimento de vizinhana diferente da
normalmente encontrada no material.
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 26
2011-1
Conhecimento microscpico de
um defeito pontual envolve 3
aspectos
2. Comportamento dinmico:
Mudanas nos modos de vibrao induzidos
pela presena do defeito
Desaparecimento e surgimento de modos de
vibrao prximos ao defeito:
Rede cristalina de N tomos tem 3N osciladores
harmnicos acoplados que geram 3N modo de
vibrao
1 vacncia, por exemplo, remove 3 graus de
liberdade do sistema diminuio do nmero de
modos
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 27
2011-1
Conhecimento microscpico de
um defeito pontual envolve 3
aspectos
3. Estrutura Eletrnica:
Modificaes na estrutura dos estados eletrnicos
e nos nveis de energia do sistema
Mudanas na densidade de estados:
(E) do cristal perfeito (E) do cristal defeituoso
(E) pode incluir a formao de nveis de energia
localizados na banda proibida do material.
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 28
2011-1
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 29
2011-1
1.4- Defeitos pontuais e
Estequiometria
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 30
2011-1
Estequiometria
Estequiometria: composio esperada
para um slido perfeito.
Defeito pontual pode perturbar a
composio do material
Defeito pode induzir a desvios de
estequiometria:
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 31
2011-1
Desvio de Estequiometria
(non-stoichiometry)
Fe
(1-x)
O (0<x<0.2)

UO
2+x
, ThO
2+x
(0<x<0.25)
32 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
( ) ( )
( ) 1 3 2
2
x Fe Fe
x
x
Fe Fe V O
-

''
( ) ( )( )
1 6 2
6
2
x Fe i
x
x
Fe V Fe O
---

''
Materiais de intercalao
Materiais em camadas.
Grafite:
distncia C-C no plano = 1.42
distncia C-C entre planos = 3.35
Ligao C-C no plano = covalente
Ligao entre planos = van der Waals
Acomoda doadores e aceitadores de e-
mudando a distncia interplanar:
Alcalinos, alcalinos terrosos, metais de transio =
doadores de e-
FeCl
3
, Br
2
, HNO
3
, etc... = aceitadores de e-
Mudanas nas propriedades de conduo
eletrnica do grafite !!!
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 33
2011-1
Ordenamento de defeitos
Em condies termodinamicamente favorveis (T, P,
concentrao, etc...) os defeitos podem se ordenar.
Em materiais intercalados, tais como o grafite, os planos
intercalados so caracterizados por um parmetro n que
indica o nmero de planos de grafite existentes entre duas
camadas intercaladas.
Formao de superestruturas com periodicidade no espao
r muito maiores que os parmetros de rede do material.
Exemplo interessante do efeito de concentrao:
liga Au-Cu
Mudanas na condutividade para composies:
Cu
3
Au
CuAu
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 34
2011-1
1.6 - Defeitos Extensos
35 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Defeitos lineares
So defeitos de dimensionalidade 1.
So linha de defeitos produzidos por discordncia de
um plano de tomos.
Estes defeitos podem ser do tipo:
discordncia de cunha ou de borda ou de aresta
discordncia tipo parafuso ou espiral. Neste caso temos um
deslocamento de parte do cristal em relao ao resto,
torcendo as ligaes qumicas. A discordncia o eixo em
torno do qual temos a toro do cristal.
discordncia em anel. Este um caso particular de
discordncia de cunha, onde o plano de cunha no alcana a
superfcie, mas est totalmente embebido no cristal.
36 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
37 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
38 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Estas discordncias podem mover-se
no cristal se houver energia trmica
suficiente, indo, por exemplo, para a
superfcie.
Vem da o nome de discordncia de
borda.
Os ltimos tomos da linha
imediatamente antes da
deslocao ficam com as
ligaes qumicas
incompletas.
39 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
40 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Defeitos Planares:
Gros e Contornos de Gro
41 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
42 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 43
2011-1
Defeitos Volumtricos
Os defeitos volumtricos so defeitos extensos de trs
dimenses.
Como defeitos volumtricos, temos:
precipitados de impurezas.
As impurezas podem ficar diludas no cristal, sem uma interao entre
elas, desde que sua concentrao no exceda ao limite de sua
solubilidade slida.
Qdo uma impureza est acima do limite de solubilidade aglomerados ou
precipitados so formados no slido.
A formao de um precipitado e a sua estabilidade trmica depende do
raio do precipitado.
Acima de um certo raio crtico, a soma das energias de superfcie e de
volume torna-se negativa, e os precipitados tornam-se estveis.
vazios
formados por exemplo pela aglomerao de vacncias.
regies amorfas dentro do cristal.
44 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
45 Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos
2011-1
1.7- Mtodos de produo dos
defeitos
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 46
2011-1
I- Crescimento e produo
Incluso de dopantes (defeitos extrnsecos
intencionais)
Ou de impurezas (defeitos extrnsecos no
intencionais)
Atmosfera , T, P, ... de produo desvios
de estequiometria
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 47
2011-1
II- Tratamentos trmicos
Aquecimento de um material at certa temperatura
seguido de resfriamento rpido (quenching) ou lento
(annealing).
Resfriamento rpido:
Congelar a estrutura do material a uma temperatura acima da
T ambiente.
Produz um sistema em um estado metaestvel relativamente
distante do equilbrio termodinmico a T ambiente
Metais:
Condutividade trmica alta: produz ligas metlicas vtreas
Isolantes:
Condutividade trmica menor situao final depende muito da taxa de
aquecimento e da diferena de T entre T alta e T ambiente.
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 48
2011-1
II- Tratamentos trmicos
Resfriamento lento:
Se for suficientemente lento, material tem tempo para
recuperar o equilbrio trmico a cada etapa.
Efeitos da atmosfera:
Atmosfera interage com o material principalmente em altas T.
Exemplos:
Formao de centro F
NaCl aquecido em atmosfera de Na
0
.
Na entra no material perdendo um eltron e a falta de Cl compensada pela formao de V
Cl
que
capturam o e
-
.
Troca inica
Material aquecido em uma atmosfera conveniente, sob a ao de campo eltrico, tendo em um
dos eletrodos uma fonte de ions.
TT aumenta ou diminui a quantidade de defeitos???
Depende do TT e do custo energtico para formar o defeito!
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 49
2011-1
III- Deformaes Plsticas
Aplicao de tenses mecnicas
Atua na formao de defeitos extensos
Move linhas de deslocaes
Gera discordncias de deslizamento e
parafuso.
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 50
2011-1
IV- Implante inico e irradiao
Radiao eletromagntica:
Efeito fotoeltrico, Efeito Compton, Produo de pares
Produz cargas livres no material
O desequilbrio no estvel produzido durante a irradiao acomodado no
material aps cessar a irradiao.
Partculas leves:
Deslocamento ou remoo de ons por efeito de coliso balstica
Mudana nos estados de valncias dos elementos, para partculas
carregadas
Gerao de espcies radioativas instveis, qdo se trata de feixe de nutrons.
Feixe energtico de ons:
Coliso balstica alta taxa de deslocamentos nmero grande de
vacncias e intersticiais ao longo do caminho do feixe.
Deposio dos ons do feixe em uma certa regio do material dopagem
espacialmente controlada.
Mrio e G Valerio - Defeitos em Slidos 51
2011-1