Quim. Nova, Vol. 31, No.

7, 1843-1850, 2008

Anglica Ins Ferreira daSilva e Jlio Carlos Afonso* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Bloco A, 21941-909 Rio de Janeiro RJ, Brasil Luis Gonzaga Santos Sobral Centro de Tecnologia Mineral/Ministrio da Cincia e Tecnologia, Av. Pedro Calmon, 900, Cidade Universitria, 21941-908 Rio de Janeiro RJ, Brasil Recebido em 19/6/07; aceito em 7/3/08; publicado na web em 3/10/08

EVALUATION OF THE EFFECT OF CARBONATE CONCENTRATION IN THE COPPER ELECTRODEPOSITION ON MILD STEEL BLANKETS. Mild steel blankets were covered with electrolytic copper thin layer, from cyanide bath, being evaluated the

influence of the carbonate concentration in the physiochemical properties of those deposits. The cell voltage decreased as the current intensity decreased, but the adherence of the deposit was not enhanced, showing that the increment of carbonate concentration causes substantial problems. Chemical solubilization reactions of air-bearing carbon dioxide and oxidation of free cyanide ions through dissolved oxygen evolved in the anodic processes contribute to the copper plating to occur in an inefficient way. The best optimal conditions require a carbonate concentration below 50 g L-1.

Keywords: copper plating; carbonate; blanket.

INTRODUO O conceito de eletrodeposio de metais usado para definir a reduo eletroltica de um dado elemento, inicialmente na forma inica, na superfcie de um substrato metlico ou de natureza condutora, como resultado da migrao de ons do metal de interesse (sob a ao de uma corrente eltrica), em soluo aquosa, com a finalidade de proteger o substrato menos nobre contra os processos corrosivos a que esto sujeitas essas estruturas metlicas, bem como para conferir o acabamento superficial necessrio para agregar valores comerciais.1 Na eletrodeposio, utiliza-se uma clula eletroltica contendo um eletrlito, constitudo de sais inicos do metal a ser depositado, tambm conhecido como banho. Os banhos mais utilizados em eletrodeposio so os inorgnicos, como os de cobre, cromo, estanho, nquel, zinco, metais nobres (ouro, prata, rdio, platina, etc.) e ligas cobre/estanho, zinco/ferro, zinco/nquel e zinco/cobalto.2 A demanda desta tcnica est na diversidade de acabamentos, permitindo a sua aplicao, tanto na parte de esttica (por exemplo, fabricao de jias), como na rea de corroso (ferramentas e peas automotivas).3,4 Dentre os processos de proteo de substratos de ao-carbono a cobreao ocupa um lugar de destaque.5 Em muitos casos ela constitui uma camada intermediria tima para a subseqente niquelao: depsitos de cobre-nquel-cromo sobre ao-carbono proporcionam proteo e esttica notveis, o que justifica seu amplo emprego na atualidade.5,6 A proteo do cobre eletrodepositado sobre ferro de carter catdico. O filme de cobre deve ser espesso e compacto, isto , com porosidade mnima, para proporcionar mxima proteo.6 A cobreao largamente empregada como camada intermedi ria nos procedimentos de deposio de nquel, prata, ouro, etc., em alumnio e suas ligas, no zinco e suas ligas (peas por extruso), e nas ligas com alta percentagem de chumbo ou de antimnio, sobre as quais no seria possvel a eletrodeposio de outros metais sem prejudicar sua aderncia.7
*e-mail:julio@iq.ufrj.br

O cobre pode ser eletrodepositado por intermdio de solues, onde se encontra no estado divalente ou monovalente. No primeiro caso utilizam-se banhos base de sulfato (os mais comuns), de fluoroborato, de sulfamato, etc.; no segundo caso, os banhos so ciandricos.1,4,8 Os banhos base de sulfato possuem a vantagem de apresentarem menor custo, boa estabilidade qumica e serem relativamente mais fceis de trabalhar por apresentarem menor toxicidade. Mas, apesar de possurem tais vantagens, os banhos base de cianeto continuam tendo um maior emprego, principalmente para substratos de zinco, ao ou alumnio,6 porque os depsitos obtidos so altamente aderentes, relativamente uniformes e morfologicamente mais coerentes (gros mais finos).8-13 Os banhos ciandricos de cobre so potencialmente mais txicos, exigindo medidas de segurana estritas para seu manuseio.13,14 Com o intuito de verificar a resistncia dos recobrimentos metlicos utilizam-se testes, nos quais a pea colocada numa cmara fechada contendo vapores de uma soluo de cloreto de sdio (Cmara de salt-spray) ou anidrido sulfuroso (Cmara de Kersternich), simulando atmosferas altamente agressivas.15 A espessura da pelcula (camada depositada) e suas propriedades dependem de diversos fatores: densidade da corrente aplicada, concentrao dos sais, temperatura do banho, presena de aditivos, natureza do metal de base, agitao do banho, pH etc.12,13,16 A quantidade de metal eletrodepositado determina a massa e as dimenses finais das peas tratadas. Por isso, a quantidade de depsito tem que ser controlada dentro de tolerncias muito restritas para que a pea final esteja dentro de suas especificaes.16,17 Os banhos de cobre ciandricos Apresentam, em geral, os seguintes componentes: cianeto de cobre(I); cianeto de sdio ou potssio; hidrxido de sdio ou potssio; carbonato de sdio ou potssio; sal de Rochelle (tartarato de sdio e potssio).18 Na prtica as formulaes variam muito. Os sais de potssio so mais solveis em gua, permitindo o uso de maiores densidades de corrente operacionais.9,10,18

Nota Tcnica

Avaliao do efeito da concentrao de carbonato na eletrodeposio de cobre sobre discos de ao-carbono

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O cianeto de cobre (I) (CuCN) fornece os ons de cobre necessrios para a deposio do metal. Este sal solvel em soluo de cianeto alcalino, devido formao de cianocomplexos de cobre. Quando este sal est em excesso, a quase totalidade do cobre est presente na forma de [Cu(CN)3]2-, devido ao fato deste complexo ser o mais estvel dentre todos os formados.9,10,15 Alm disso,19 se no banho no houver uma quantidade suficiente de cianeto livre pode ocorrer a precipitao do CuCN na superfcie do nodo, formando uma camada aderente a ponto de tornar o nodo passivado ou polarizado, fato indesejado, pois dificulta a reao de corroso do mesmo e diminui a eficincia de corrente andica. A situao ideal abaixar o potencial de reduo do cobre para um valor inferior ao do ferro. Nestas condies ocorre apenas a deposio do cobre por eletrodeposio, cessando a deposio por deslocamento galvnico.18 A adio de cianeto em excesso nos banhos de cobre determina a diminuio do carter nobre do metal (diminuio do potencial de reduo). Isso permite a obteno de depsitos cada vez mais aderentes.20 Uma vez obtido um depsito no aderente, as camadas eletrodepositadas obtidas no sero aderentes.18,20 Na eletrodeposio os ons cianeto so adsorvidos na superfcie da pea (ctodo) favorecendo a obteno de depsitos de granulao mais fina, ou seja, mais brilhantes.21 O hidrxido de potssio mantm o pH muito alcalino (> 13), evitando que o cianocomplexo de cobre se decomponha com liberao de gs ciandrico. O pH elevado inibe a formao de carbonatos devido decomposio do cianeto: nessa situao ocorre a absoro de CO2 presente no ar que, por reao com cianeto, forma carbonato e libera gs ciandrico.17,18,20 A presena de carbonatos alcalinos (at 60 g L-1) apresenta algumas vantagens:13,22 aumenta a condutividade do banho; mantm o pH do banho constante, ou seja, tem um efeito tamponante sobre o meio; aumenta a polarizao catdica, melhorando o poder de penetrao; diminui a polarizao andica, possivelmente formando, com os ons metlicos liberados pelo nodo, carbonatos complexos; aumenta o valor mximo da densidade de corrente andica operacional. Eletroqumica dos processos de eletrodeposio de cobre em meio ciandrico13,22 Reaes catdicas A deposio do cobre pode ser descrita como segue: K2Cu(CN)3 + e Cu0 + 2KCN + CN- (1)

KCN + 2OH- KCNO + H2O + 2e

(5)

A subseqente hidrlise do cianato d origem a bicarbonato e amnia: KCNO + 2H2O KHCO3 + NH3 (6)

O bicarbonato por sua vez reage com hidrxido de potssio dando carbonato: KHCO3 + KOH K2CO3 + H2O (7)

Na reao envolvendo a oxidao andica e a subseqente hidrlise do cianato, o desprendimento de hidrognio no ctodo e o consumo de hidrxido de potssio pode ser resumido da seguinte forma: KCN + KOH + 2H2O K2CO3 + NH3 + H2 (8)

Com a elevada alcalinidade do banho, uma grande parte da amnia se volatiliza de tal modo que a sua concentrao inferior a 1 g L-1. As reaes de oxidao do cianeto a cianato e a subseqente formao de carbonato so favorecidas pela alta temperatura e pelo aumento da intensidade de corrente no nodo. Uma outra reao possvel a hidrlise do cianeto sem oxidao:13 KCN + 2H2O HCOOK + NH3 (9)

o formiato de potssio formado muito solvel e bastante estvel mesmo em temperaturas elevadas, acumulando-se no banho durante a eletrlise.23 A presena de carbonato nos banhos ciandricos Os banhos alcalinos base de cianeto possuem o inconveniente de sofrerem carbonatao gradativa, ou seja, mesmo que os banhos no sejam formulados inicialmente com carbonato, este on formado gradativamente no banho mediante vrios mecanismos.13 Pode ocorrer a decomposio do cianeto pelo dixido de carbono absorvido do ar: 2KCN + CO2 + H2O K2CO3 + 2HCN (10)

concomitante com o desprendimento de gs hidrognio, segundo: 4H2O + 4e 4OH + 2H2 (2)

a reao do hidrxido com o dixido de carbono absorvido do ar ocorre segundo a reao: 2KOH + CO2 K2CO3 + H2O (11)

O desprendimento de hidrognio responsvel pelo consumo de mais de 20% da corrente utilizada na eletrodeposio. Reaes andicas A dissoluo do cobre contido no nodo representada pelo inverso da reao catdica, com consumo do cianeto liberado no ctodo de acordo com a seguinte reao: Cu0 + 2KCN + CN- K2Cu (CN)3 + e outra reao paralela no nodo a libertao do oxignio: 4OH- 2H2O + O2 + 4e (4) (3)

a hidrlise do cianeto se d com formao de amnia e formiato: KCN + 2H2O HCOOK + NH3 (12)

o formiato sofre oxidao gradativa a carbonato, tanto eletroqumica como quimicamente: HCOOK + KOH K2CO3 + H2 O2 +HCOOK + e CO32- + K+ + H2 (13) (14)

e ainda ocorre a reao do cianeto com o hidrxido, na presena de oxignio dissolvido: 2KCN + 2H2O + 2KOH + O2 K2CO3 + NH3 (15)

Uma outra reao importante que se d no nodo a oxidao do cianeto a cianato:

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Os dois primeiros mecanismos (reaes 10 e 11) so os mais importantes nas condies operacionais dos banhos eletrolticos ciandricos. Portanto, toda ao que evite a absoro de CO2 restringe a formao de carbonatos. A formao de carbonato favorecida:20-22 pelo aumento da temperatura, principalmente para valores superiores a 71 C. Por esta razo a temperatura do banho deve ser rigorosamente controlada e mantida abaixo deste valor; com a utilizao de altas densidades de corrente, pois isso requer aumento concomitante da temperatura e da agitao; com a agitao do banho, principalmente quando feita por injeo de ar; com o aumento da concentrao dos constituintes do banho. O aumento excessivo do teor de carbonatos causa diversos efeitos adversos no processo de eletrodeposio:13,24 reduo da faixa operacional de densidade de corrente catdica; produo de depsitos speros, devido formao de partculas de carbonatos insolveis que so incorporadas aos depsitos; diminuio de brilho do depsito; aumento da viscosidade do banho, o que determina o aumento da perda por arraste (drag-out) na operao de lavagem das peas acabadas; diminuio da eficincia de corrente catdica. Existem dois mtodos para a diminuio da concentrao de carbonatos: o resfriamento da soluo e a precipitao qumica.25 O primeiro baseia-se no abaixamento da temperatura do banho at a cristalizao do carbonato. Somente os banhos base de sdio podem ser tratados por este mtodo, devido elevada solubilidade do carbonato de potssio. O segundo baseia-se na precipitao do carbonato, utilizando principalmente xido de clcio, sulfato de clcio, hidrxido de clcio ou brio, cianeto de clcio ou brio. Ambos possuem vantagens e desvantagens e a escolha adequada dever pautar-se nas condies do processo. Padro das moedas brasileiras As moedas que circulam em um pas so chamadas moedas de circulao corrente, fabricadas em alta escala de produo. Podem ser feitas a partir de discos de ligas macias ou homogneas (tipo I), discos com revestimento do tipo sanduche ou clads (tipo II) e com discos eletrodepositados (tipo III).26,27 Os Estados Unidos e atualmente a Comunidade Europia utilizam os discos do tipo II, que possuem vantagens como: alta segurana contra fraudes e falsificaes devido exclusividade do material tricamada e ao formato de disco exclusivo para uso em mquinas de venda automtica, principalmente para moedas de alta denominao.27 Os discos do tipo I j foram os mais comuns no Brasil. No perodo de 1899 at 1998, foram utilizadas vrias ligas metlicas e metais isolados como, por exemplo, ouro, prata, ligas de cobre (bronze, lato, cupro-nquel, bronze-alumnio), nquel, alumnio e ao inoxidvel.27 Os discos do tipo III foram lanados no Brasil em julho de 1998 na segunda gerao de moedas do Real. Este tipo de disco foi lanado nos anos 70 no Canad. Entre as principais vantagens, citam-se:28,29 menor risco de desamoedamento, pois as moedas so fabricadas com um substrato de ao-carbono imobilizando menos de 10% m/m de metais no ferrosos como cobre, nquel, estanho, ditos de grande valor estratgico; maior facilidade na distino dos valores faciais das moedas pela variedade de colorao pelos idosos e deficientes visuais; aceitao das moedas com espessura mnima recomendada de camada eletrodepositada para uso em mquinas de venda automtica; maior segurana contra fraudes e falsificaes. Os banhos utilizados na Casa da Moeda do Brasil so: os de cobre base de cianeto para as moedas de R$ 0,01 e R$ 0,05 e, os de cobre/ estanho, tambm base de cianeto, para as moedas de R$ 0,10 e R$ 0,25 e de R$ 1,00 (neste caso, somente a orla). As moedas de R$ 0,01 e de R$ 0,05 possuem camadas de 35 micrmetros (especificao) de cobre,

cujos substratos so discos de ao baixo-carbono SAE 1006/1008.30 A deciso pelo uso de banhos base de cianeto foi pautada principalmente na qualidade dos depsitos que deveriam ser obtidos. Outro argumento relevante que este tipo de banho o mais conhecido, difundido e praticado nas principais Casas da Moeda do mundo. A escolha de depsitos de cobre e bronze visava principalmente a obteno de moedas com um aspecto bonito e que se diferenciassem da srie anterior (toda feitas de ao inox).30 A literatura apresenta relativamente poucos trabalhos sobre a influncia do carbonato no desempenho de banhos alcalinos base de cianeto para eletrodeposio de metais. Em particular, os banhos ciandricos para deposio de ouro e prata utilizam elevadas concentraes de cianeto livre, visando o acabamento superficial de peas metlicas com depsitos delgados desses metais. Deve-se evitar o crescimento excessivo da concentrao de carbonato para no comprometer a aderncia desses depsitos.1 Trabalhos tcnicos e publicaes no cientficas parecem ser as principais fontes de informaes. Por isso, este trabalho apresenta um estudo detalhado da eletrodeposio de cobre a partir de um banho ciandrico em presena de carbonato. Numa primeira fase determinou-se a influncia da concentrao do on carbonato sobre algumas variveis do processo de cobreao: voltagem da clula, eficincias catdica e andica. Num segundo momento, em um banho com alta concentrao de carbonato, realizou-se uma srie de eletrodeposies com valores decrescentes de intensidade da corrente aplicada. Em ambas as situaes avaliou-se a qualidade do depsito obtido. O substrato escolhido o ao-carbono. A escolha direcionada para a moeda de R$ 0,01 deveu-se simplicidade de manuseio, ao custo mais baixo e menor escala de trabalho. Alm disso, a maior parte das observaes deste estudo pode ser aplicada linha de banhos de cobre/estanho, visto que a carbonatao excessiva nesse banho tambm traz problemas naquela linha de produo. PARTE EXPERIMENTAL Matrias-primas Foi utilizado um banho alcalino de cobre base de cianeto, formulado inicialmente com uma baixa concentrao de carbonato, que foi aumentada por adies externas, a cada experimento. As concentraes dos demais componentes no foram variadas. No foi adicionado nenhum aditivo ao banho. A Tabela 1 mostra a composio inicial do banho utilizado. A eletrodeposio de cobre foi efetuada sobre discos de R$ 0,01 (liga de ao baixo-carbono SAE 1006 /1008) com as seguintes caractersticas: massa individual (g): 2,25 0,07; dimetro orlado (mm): 16,63 0,05; espessura no centro (mm): 1,30 0,04; espessura na orla (mm): 1,54 0,15. A anlise qumica dos discos encontra-se na Tabela 2. Utilizou-se como nodo, nos testes de eletrodeposio, cilindros de cobre puro, tipo OFHC (oxygen free, high conductivity). A Tabela 2 apresenta a anlise qumica do cobre.

Tabela 1. Composio inicial do banho de cobre para eletrodeposio Componente Cobre (como CuCN) Cianeto de potssio (KCN) Hidrxido de potssio (KOH) Carbonato de potssio (K2CO3) Tempo Temperatura Valor praticado 24,5 g L-1 12,0 g L-1 13,0 g L-1 20,0 g L-1 4,46 h 60 C

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Tabela 2. Anlise qumica das matrias-primas usadas na eletrodeposio Discos de ao baixo-carbono Elemento % m/m C 0,06 a 0,08 Mn 0,24 a 0,45 P 0,04 (mx.) S 0,05 (mx.) Si 0,10 (mx.) Cobre Elemento Cu O Pb S Fe Sb Ni Bi % m/m 99,95 (min.) 0,004 (mx.) 0,002 (mx.) 0,003 (mx.) 0,006 (mx.) 0,002 (mx.) 0,002 (mx.) 0,003 (mx.)

Sistema reacional A aparelhagem utilizada na eletrodeposio do cobre consiste basicamente de um suporte, uma cuba para eletrodeposio (50 L de capacidade) contendo o banho de cobre, um tambor rotatrio (com capacidade de 1 kg de peas (ctodo) a serem tratadas) com controlador de velocidade e, tambm, um dispositivo controlador de temperatura. Para o monitoramento da voltagem da clula eletroltica foi utilizado um multmetro digital. Para a circulao do banho foi utilizada uma bomba magntica. Os cilindros de cobre que compem a rea andica foram dispostos em dois cestos de titnio, colocados dentro da cuba, lado a lado do tambor. De acordo com a literatura, a rea andica precisa ser no mnimo duas vezes a rea catdica praticada.6,15,31 Neste trabalho, a rea andica trs vezes a rea catdica. Para a etapa de desengraxe eletroltico (realizada anteriormente eletrodeposio) foi utilizado o mesmo tambor rotatrio supracitado, porm utilizando uma clula confeccionada em polipropileno contendo a soluo desengraxante. Para o aquecimento deste sistema foi utilizada uma resistncia eltrica revestida em teflon. Para servir como ctodo foram acopladas, dentro da cuba, duas placas de ao inox, uma de cada lado do tambor. Nesta etapa, o ajuste da temperatura foi realizado com a ajuda de um termmetro de mercrio. Procurou-se trabalhar dentro da rotina praticada na Casa da Moe da do Brasil, ajustando-se somente as intensidades de corrente de desengraxe eletroltico e eletrodeposio de cobre face s propores das escalas de produo e de laboratrio. Procedimento experimental Em uma balana analtica, pesou-se 1 kg de discos de ao baixocarbono, os quais foram lavados com gua destilada (60 C) para retirar parte da substncia protetora dos discos, que uma substncia solvel em gua, cuja nica funo proteger a integridade dos discos durante o transporte. Foram tambm pesados 11 kg de cobre metlico. Aps escoamento da gua, transferiram-se os discos para o tambor rotatrio para a etapa de desengraxe eletroltico (concentrao de desengraxante alcalino, 100 g L-1; 55 C; corrente de 2,5 A; tempo 2,5 min). O objetivo retirar gorduras e impurezas presentes na superfcie do disco.20,28 Os discos foram exaustivamente lavados com gua destilada (60 C) para total retirada do desengraxante at que as guas de lavagem apresentassem pH = 7 (100 mL g-1 de discos). Antes da prxima etapa, o tambor foi exaustivamente lavado com gua corrente e por ltimo com gua destilada para eliminar qualquer vestgio da soluo desengraxante. Os discos lavados foram submetidos decapagem com cido clordrico (12 g L-1) durante 5 min, temperatura ambiente. O objetivo retirar xidos que porventura estejam aderidos superfcie do disco.19,28 Eles foram em seguida lavados com gua destilada (60

C) at que as guas de lavagem apresentassem pH = 7 (80 mL g-1 discos). Os discos lavados foram rapidamente transferidos para o tambor rotatrio para realizar a eletrodeposio. Aps a decapagem a superfcie dos discos torna-se muito ativa, sendo rapidamente atacada pelo oxignio do ar. O tambor foi lacrado e ento submergido na clula eletroltica contendo o banho de cobre alcalino mantido a 60 C. Fixou-se a intensidade de corrente a ser utilizada durante o tempo de eletrodeposio calculado. O cobre foi transferindo em quantidades iguais para as duas cestas de titnio (nodo), dispostas paralelamente, face a face com o tambor. Numa primeira srie de experimentos, variou-se a concentrao de carbonato (K2CO3) no banho (20-400 g L-1), mantidas fixas as concentraes de KCN e de cobre solvel (Tabela 1), bem como a corrente aplicada (10 A) e as massas dos discos e do cobre. A densidade andica utilizada foi de 0,143 A dm-2. Partindo-se da especificao de percentual de camada (quantidade de cobre a ser depositada por unidade de disco) praticado na Casa da Moeda do Brasil (7,4% m/m de Cu), da corrente aplicada (10 A) e de uma eficincia de corrente de 70%, pode-se calcular o tempo de eletrodeposio para 1 kg de discos: 74 g de Cu = 2,372 g A-1 h-1 x 10 A x 0,7 x t t 4,46 h que sensivelmente o mesmo aplicado na Casa da Moeda. Numa outra srie de experimentos, fixou-se a concentrao de carbonato (400 g L-1), variando-se a corrente aplicada (4-10 A), o que exigiu o reclculo do tempo de eletrodeposio conforme clculo acima. Durante a eletrodeposio, colhia-se, de 1 em 1 h, uma amostra (5 mL) do banho para controle analtico. A voltagem da clula foi registrada a cada 30 min. Durante a eletrodeposio o volume do banho era, tambm, corrigido pela adio de gua destilada devido evaporao da mesma. Sempre antes de cada experimento a anlise do experimento anterior era considerada para verificar a necessidade de correo na concentrao dos componentes do banho, para que os mesmos permanecessem na faixa desejada. Aps o trmino da eletrodeposio, retiraram-se rapidamente os discos do tambor, promovendo a lavagem completa com gua (60 C). Em seguida foram secos com a ajuda de um secador, realizando-se rapidamente a pesagem, e guardando-os num dessecador sob vcuo, para a etapa de tratamento trmico. Separaram-se 4 discos eletrodepositados sem tratamento trmico para anlise por microscopia eletrnica de varredura (ver adiante). Os mesmos procedimentos de lavagem, secagem e pesagem foram utilizados para o cobre. O tratamento trmico foi efetuado na Casa da Moeda do Brasil, em um forno de recozimento. Ele foi purgado com nitrognio. Em seguida ajustou-se a vazo de gs redutor (30 m3 L-1), vazo suficiente para no oxidar os discos. A temperatura de recozimento de 250 C. O objetivo do tratamento trmico refinar os gros, tornando a superfcie mais homognea pela formao de uma camada de interdifuso e menos susceptvel corroso.26,29 A etapa final de acabamento (polimento e secagem) tambm foi realizada na Casa da Moeda do Brasil, em uma politriz de pequeno porte, utilizada para testes. Os discos foram colocados dentro da cuba da politriz com gua, sabo de polimento e 10 kg de esferas de ao. Em seguida realizou-se um enxge abundante com gua destilada. Na segunda etapa o procedimento foi repetido s que ao invs de sabo, utilizou-se cido ctrico. Aps o enxge, os discos foram colocados dentro de um saco de flanela limpo e secados em uma centrfuga. Clculo das eficincias catdica (C) e andica (A) A partir das frmulas abaixo foram calculadas as eficincias catdica e andica para cada teste de eletrodeposio de cobre:

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sendo: DD = massa dos discos com depsito de cobre; DS = massa dos discos sem depsito de cobre; 2,372 g A-1 h-1 = equivalente eletroqumico para a reduo de Cu+ em meio ciandrico; IC (A) = intensidade de corrente catdica; t (h) = tempo de eletrodeposio. onde: A A = massa do nodo antes do incio do processo de eletrodeposio de cobre; AD = massa do nodo aps o processo de eletrodeposio de cobre; IA (A) = intensidade de corrente andica; t (h) = tempo de eletrodeposio. Tais eficincias poderiam ser tambm calculadas utilizando a frmula seguinte: (17)

separaram-se dois discos eletrodepositados de cada experimento, um sem tratamento trmico e outro com tratamento trmico. Os discos receberam um banho de prata, com a ajuda de um metalizador, pois alguns discos j apresentavam oxidao, e este xido formado dificulta a conduo de eltrons. Na anlise da espessura, busca-se observar a homogeneidade da camada de cobre, isto , verificar a existncia de ocluses e a presena ou no de depsito pulverulento. Para tal separaram-se seis discos de cada experimento, trs sem tratamento trmico e trs com tratamento trmico. Como um dos objetivos era medir a espessura do depsito de cobre, submeteu-se cada lote de trs discos tratados a um corte transversal, retirando-se 1/3 da moeda. Os outros 2/3 da moeda foram imersos em uma resina e o conjunto foi seco e posteriormente polido para expor a superfcie metlica do corte transversal. Em seguida, receberam uma cobertura de prata superficial com a ajuda de um metalizador, visto que a resina no condutora. RESULTADOS E DISCUSSO

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Variao da composio do banho com a eletrodeposio A partir das anlises qumicas dos constituintes do banho observou-se uma variao muito pequena da concentrao de cada constituinte ao longo de cada teste de eletrodeposio de cobre, devendo-se levar em conta para isto a reposio constante de gua medida que esta evaporava. Essa observao se aplica tanto srie de experimentos onde se variou a concentrao de carbonato como quela em que se variou a corrente de eletrodeposio. praxe que a composio de um banho se mantenha aproximadamente constante a fim de garantir uma eletrodeposio uniforme do metal.33 Eficincias catdica (C) e andica (A) Tanto nos experimentos referentes ao efeito do aumento da concentrao de carbonato, quanto naqueles onde se variou a intensidade da corrente aplicada, constatou-se claramente a influncia direta da presena de carbonato no banho sobre a eficincia do processo eletroltico: quanto maior a concentrao de carbonato, menor a eficincia da eletrodeposio.13,24,33,34 Quando da diminuio da intensidade da corrente aplicada, observou-se tambm uma diminuio da eficincia de corrente, fato esse tambm em consonncia com a literatura.34 Consumo energtico do processo O consumo energtico decresceu com o aumento da concentrao de carbonato, corroborando os resultados decrescentes das eficincias de corrente e os dados da literatura.34 Do mesmo modo, pelo menos na concentrao de carbonato em 400 g L-1, o consumo energtico foi reduzido quando a intensidade de corrente diminuiu, resultado esse em consonncia com a correspondente reduo da eficincia de corrente.1,34 Monitoramento da voltagem da clula eletroltica A voltagem de uma clula traduzida como a diferena de potencial entre os eletrodos (nodo e ctodo) de uma clula eletroqumica e se refere usualmente s condies de no equilbrio, quando corrente flui pela clula. Como j era esperado, com base na literatura, o aumento da concentrao de carbonato acarretou na diminuio da voltagem da clula, devido ao aumento da fora inica do eletrlito.13,33,34 Entretanto, o aumento dessa fora inica diminuiu a eficincia da corrente aplicada; em outras palavras, as reaes paralelas envolvidas na formao de carbonato consomem corrente diminuindo a eficincia dos

sendo: V = volume de eletrlito (L); Co e Ct = concentrao de cobre no eletrlito no incio e final da eletrlise (mol L-1); F = constante de Faraday (96.490 Coulomb mol-1); n = nmero de eltrons envolvidos nas reaes de reduo ou oxidao; I = intensidade de corrente (A). Clculo do consumo energtico (kWh kg-1) A partir da frmula abaixo foram calculados os consumos energticos referentes aos testes de eletrodeposio de cobre com relao s concentraes de carbonato:

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onde: E = voltagem da clula (V); n = nmero de eltrons envolvidos no processo de reduo dos ons cuprosos; M = tomo-grama do cobre (63,5 g); F = constante de Faraday (96.490 Coulomb mol-1); EC = eficincia de corrente (%). Mtodos analticos Os sais de potssio (carbonato, hidrxido, cianeto) foram dosados pelos mtodos clssicos de anlise titulomtrica.32 Em todas as dosagens foram feitas duplicatas, sendo descontado o devido valor referente ao branco. No caso do carbonato, a amostra aquecida foi tratada com cloreto de brio 0,25 mol L-1, precipitando os ons carbonato na forma de BaCO3, que foi resfriado e filtrado. O precipitado foi suspenso em gua e titulado com cido clordrico 0,25 mol L-1 at a viragem do indicador (alaranjado de metila). O cianeto foi titulado com nitrato de prata 0,1 mol L-1, utilizando como indicador soluo de iodeto de potssio. O contedo de KOH foi determinado por titulao com soluo 0,25 mol L-1 de cido clordrico, sendo o pH monitorado com um eletrodo de vidro. O cobre foi analisado por espectrometria de absoro atmica (comprimento de onda 324,8 nm, limite de deteco 0,5 mg L-1). As anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram de dois tipos: anlise superficial dos depsitos de cobre e anlise da espessura desses depsitos. O equipamento utilizado foi um microscpio de varredura Leica 5440. A anlise superficial visa a porosidade, a presena de precipitados e a uniformidade da superfcie. Para isso

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processos eletrdicos de interesse, aumentando, conseqentemente, o consumo de energia.13,33,34 A voltagem da clula tambm diminuiu com a reduo da corrente aplicada na eletrodeposio.34 Aspecto dos discos com depsito de cobre nos experimentos com variao da intensidade da corrente aplicada Na srie de experimentos onde se variou a intensidade da corrente de eletrodeposio ([CO32-] = 400 g L-1), clarssima a degradao da qualidade do depsito obtido com a reduo da corrente aplicada (104 A), tornando os discos imprestveis para uso na cunhagem das moedas. Somente as amostras submetidas corrente de 10 A tm aspecto similar ao das moedas de R$ 0,01 em circulao. preciso levar em conta a alta concentrao de carbonato fixada neste teste, pois a literatura indica que em valores acima de 150 g L-1, a qualidade do depsito metlico cai drasticamente,33 fato esse agravado caso haja reduo da corrente aplicada.5,19,26,29,34 Anlise da superfcie do cobre eletrodepositado A Figura 1 mostra a superfcie dos depsitos de cobre obtidos em funo da concentrao de carbonato no banho. Na concentrao de 50 g L-1 (A), o depsito de cobre mostra-se bastante coeso e uniforme sem evidncias da presena de porosidade. Contudo, com a concentrao crescente de carbonato no banho, verificaram-se mudanas morfolgicas marcantes nos depsitos de cobre, com indcios de surgimento de porosidade, a partir de valores de concentrao de 300 g L-1 (F). A literatura assinala que, para concentraes de carbonato a partir de 150 g L-1, os depsitos de cobre perdem grandemente a sua qualidade:5,33,34 perda de aderncia ao substrato, introduo de carbonatos na massa eletrodepositada e tamanho de partcula maior. De fato, no caso dos experimentos conduzidos com 350 g L-1 de carbonato (G), surgiu um precipitado de carbonato de clcio (ponto A). Adicionalmente, com o aumento da concentrao para 400 g L-1 (H), a aderncia do depsito de cobre ficou totalmente comprometida: houve desprendimento de pedaos de cobre eletroltico pelo simples manuseio, deixando grande parte da superfcie do disco de ao descoberta.

esse tamanho, pois evitado nessas condies o crescimento dos cristais a partir do ncleo inicial, resultando em uma maior aderncia ao substrato.5,33,34 Isso tambm se reflete num maior brilho da superfcie, exatamente uma das caractersticas mais desejadas de um processo de eletrodeposio,1,3,4,15,20 e tambm na fabricao de moedas.18,26-29

Figura 2. Foto da superfcie do disco de ao-carbono com a cobertura deficiente dessa superfcie pelo depsito lamelar no aderente de cobre eletroltico sob corrente de 4 A

A Figura 3 apresenta superfcies com depsitos de cobre eletroltico provenientes dos testes com concentraes de carbonato de 20, 50, 300 e 350 g L-1, aps tratamento trmico. Como pode ser observado no caso do emprego de uma baixa concentrao de carbonato (20 g L-1) (A), aps tratamento trmico, obteve-se uma superfcie onde os gros da superfcie do cobre eletroltico se apresentam bem definidos; com o aumento da concentrao para 50 g L-1 (B), tem-se uma diminuio do tamanho dos gros com o surgimento de depresses, fato que se intensificou quando do aumento da concentrao a valores maiores (C e D). Esse resultado justifica a recomendao de se manter uma concentrao de carbonato abaixo de 50-60 g L-1 para garantir a homogeneidade do depsito, tanto do ponto de vista da superfcie5,34 quanto do brilho obtido1,15,20,34.

Figura 1. Depsitos de cobre (intensidade de corrente de 10 A) obtidos sob diferentes concentraes de carbonato no banho: (A) 50 g L-1; (B) 100 g L-1; (C) 150 g L-1; (D) 200 g L-1; (E) 250 g L-1; (F) 300 g L-1; (G) 350 g L-1; (H) 400 g L-1

Quando a intensidade de corrente foi reduzida de 10 para at 4 A (concentrao de carbonato 400 g L-1), houve comprometimento total da aderncia do depsito. Na corrente de 6 A, o recobrimento da pea contm falhas. Quando a corrente foi fixada em 4 A, houve a formao de placas (lamelas) de cobre eletroltico no aderentes superfcie dos discos (Figura 2): com a agitao do banho, essas placas se desprendiam, acumulando-se no fundo da clula de eletrodeposio, o que explica a colorao acinzentada dos discos. O efeito da corrente aplicada reflete-se particularmente no tamanho da partcula metlica eletrodepositada: quando maior a corrente, menor

Figura 3. Fotos das superfcies dos discos recobertos com cobre sob diferentes concentraes de carbonato, aps tratamento trmico a 250 C em atmosfera de nitrognio: (A) 20 g L-1; (B) 50 g L-1; (C) 300 g L-1; (D) 350 g L-1

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Avaliao do efeito da concentrao de carbonato na eletrodeposio de cobre

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Determinao da espessura dos depsitos de cobre A Figura 4a apresenta um corte transversal de um disco de ao revestido em cobre (10 A, 20 g L-1 de CO32-) onde so assinaladas as espessuras do depsito de cobre em ambas as faces do disco. O depsito obtido bastante compacto e homogneo, com espessura uniforme. Nesse caso em particular, a concentrao de carbonato estava em seu valor inferior (20 g L-1) e o disco no sofreu tratamento trmico posterior. Quando do tratamento trmico desse mesmo disco, a camada eletrodepositada se mostrou ainda mais homognea com uma espessura menor, conforme apresentado na Figura 4b. Essa diminuio de espessura se explica pela interdifuso da camada de cobre com o substrato de ao-carbono, sendo tambm representativo de uma eletrodeposio bem feita e a obteno de um produto de alta qualidade1,3,4,15,20,34.

comprometendo totalmente a aderncia de tais depsitos e, conseqentemente, inviabilizando a operao posterior de cunhagem na produo final de moedas.33-35

Figura 6. Seo transversal do disco revestido com depsito de cobre (I = 10 A e [CO32-] = 350 g L-1) antes do tratamento trmico

CONCLUSES A eletrodeposio de cobre sobre discos de ao baixo-carbono sob baixas concentraes de carbonato produziu peas onde a camada de cobre se mostrou aderente e homognea. Afora isso, essa baixa concentrao aumentou as eficincias catdica e andica do processo. Contudo, na medida em que a concentrao de carbonato se elevou no banho, outros fatores adversos passam a contribuir, de forma prejudicial, no processo de eletrodeposio de cobre. Um dos efeitos mais danosos que se pde observar foi o comprometimento da aderncia dos depsitos de cobre, fato que pode ser evidenciado pela observao, ao microscpio eletrnico de varredura, da seo transversal do disco revestido com cobre. Alm disso, na maioria dos casos de testes com elevadas concentraes de carbonato, os depsitos apresentaram porosidade crescente. O surgimento de partculas de carbonatos (como CaCO3), que ancoraram na superfcie dos discos, levou a irregularidades superficiais e, com isso, a produo de um depsito no uniforme e sem brilho. MATERIAL SUPLEMENTAR O material suplementar, disponvel gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br na forma de arquivo PDF, apresenta as seguintes informaes: esquema da aparelhagem utilizada na eletrodeposio do cobre (Figura 1S); grfico da variao da concentrao dos constituintes do banho na srie de experimentos onde se variou a concentrao de carbonato (Figura 2S), ou a corrente de eletrodeposio (Figura 3S); grfico das eficincias de corrente andica e catdica em funo da concentrao de carbonato (Figura 4S), grfico das eficincias de corrente andica e catdica em funo da intensidade da corrente aplicada (Figura 5S); consumo energtico da eletrodeposio de cobre em funo da concentrao de carbonato (Tabela 1S) e da intensidade de corrente aplicada (Tabela 2S); grfico da voltagem da clula em funo da concentrao de carbonato no banho (Figura 6S); grfico da voltagem da clula em funo da corrente aplicada (Figura 7S); aspecto visual dos discos de ao baixo-carbono recobertos com cobre para cada uma das intensidades de corrente de eletrodeposio testadas ([CO32-] = 400 g L-1), em comparao com o substrato puro (Figura 8S); MEV de regies de um disco cujo recobrimento com cobre eletroltico (corrente 6 A) apresenta falhas (regio A Figura 9S). AGRADECIMENTOS A. I. F. da Silva agradece FAPERJ, pela bolsa de Mestrado. equipe da COAM (Coordenadoria de Anlise Mineral) do CETEM pelas anlises qumicas necessrias a este trabalho. A O. da F. M.

Figura 4. (A) Seo transversal do disco revestido com depsito de cobre (I = 10 A e [CO32-] = 20 g L-1) antes do tratamento trmico; (B) Seo transversal do mesmo disco aps tratamento trmico

Quando a concentrao de carbonato foi a 150 g L-1 o depsito comeou a se deformar com relao ao perfil antes apresentando (Figura 5), em uma das faces do disco. Notou-se um depsito irregular que se traduz, numa escala macroscpica, numa superfcie fosca acarretando a necessidade de um polimento mecnico posterior. Esse tratamento acaba por remover partculas de cobre comprometendo a espessura final do depsito de cobre afora o surgimento de porosidade nesse mesmo depsito. Isso tambm significa um aumento do custo do processo, um desperdcio de material e a obteno de produtos de qualidade inferior desejada.1,20

Figura 5. Seo transversal do disco revestido com depsito de cobre (I = 10 A e [CO32-] = 150 g L-1) antes do tratamento trmico

Ao se elevar a concentrao de carbonato a 350 g L-1 (Figura 6) houve danos severos ao processo eletroltico de deposio de cobre, trazendo como conseqncia o descolamento do depsito de cobre,

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Gomes (Setor de Caracterizao Tecnolgica do CETEM), pelas anlises de microscopia eletrnica. Ao Chefe do Departamento de Moedas e Medalhas, N. Santana. Ao Departamento de Moedas e Medalhas da Casa da Moeda do Brasil pelo apoio e informaes prestadas para a conduo desta pesquisa. A P. R. de M. Ferreira, Chefe do Laboratrio Qumico da Casa da Moeda do Brasil, pelo apoio dado para execuo deste projeto e pelas contribuies sobre o tema deste trabalho. REFFERNCIAS
1. Kanani, N.; Electroplating 2004, Elsevier: Amsterdam, 2004, cap. 3; Pecsok, R. L.; Shields, L. D.; Modern Methods of Chemical Analysis, 2nd ed., John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1976, p. 335-338; Bard, A. J.; Faulkner, L. R.; Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, 2nd ed., John Wiley & Sons: Nova Iorque, 2001, p. 415-433; Bacquias, G.; Pratique et Conduite de Bains dlctrolyse, Or et Alliages dOr, BPI: Paris, 1977. 2. Rosso, M.; Electrochim. Acta 2007, 53, 250. 3. Talbot, D.; Talbot, J.; Corrosion Science & Technology, CRC Press: Boca Raton, 1998. 4. Roth, E.; Galvanotcnica Prtica, Editora Polgono: So Paulo, 1973, cap. 1, 2 e 3. 5. Ibaez, A.; Fats, E.; Surf. Coat. Technol. 2005, 191, 7. 6. Dudek, D. A.; Fedkiw, P. S.; J. Electroanal. Chem. 1999, 474, 16. 7. Soliman, H. M. A.; Appl. Surf. Sci. 2002, 195, 155. 8. Nelissen, G.; Theemsche, A. V.; Dan, C.; Van den Bossche, B.; Deconinck, J.; J. Electroanal. Chem. 2004, 563, 213. 9. Panossian, Z.; Tratamento de Superfcie 1999, 93, 18. 10. Panossian, Z.; Tratamento de Superfcie 1999, 94, 22. 11. Panossian, Z.; Corroso e Proteo de Metais 2002, 21, 18. 12. Panossian, Z.; Corroso e Proteo de Metais 2003, 22, 25. 13. Panossian, Z.; Tratamento de Superfcie 2001, 108, 28. 14. Sinitski, R. E.; Srinivasan, V.; Haynes, R.; J. Electrochem. Soc. 1989, 127, 47. 15. Ahmed N. A. G.; Ion Plating Technology Developments and Applica-

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Quim. Nova, Vol. 31, No. 7, S1-S5, 2008

Anglica Ins Ferreira da Silva e Jlio Carlos Afonso* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Bloco A, 21941-909 Rio de Janeiro RJ, Brasil Luis Gonzaga Santos Sobral Centro de Tecnologia Mineral/Ministrio da Cincia e Tecnologia, Av. Pedro Calmon, 900, Cidade Universitria, 21941-908 Rio de Janeiro RJ, Brasil

Figura 1S. Esquema do sistema reacional para o processo de eletrodeposio de cobre

Figura 2S. Concentrao dos constituintes do banho nos testes de avaliao da influncia da concentrao de carbonato na eletrodeposio de cobre (I = 10 A): 1 (20 g L-1); 2 (50 g L-1); 3 (100 g L-1); 4 (150 g L-1); 5 (200 g L-1); 6 (250 g L-1); 7 (300 g L-1); 8 (350 g L-1); 9 (400 g L-1)

*e-mail: julio@iq.ufrj.br

Material Suplementar

Avaliao do efeito da concentrao de carbonato na eletrodeposio de cobre sobre discos de ao-carbono

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Figura 3S. Concentrao dos constituintes do eletrlito nos testes de avaliao da influncia da intensidade da corrente na eletrodeposio de cobre: 1 (10 A); 2 (8 A); 3 (6 A); 4 (4 A). [CO32-] = 400 g L-1

Figura 4S. Efeito da concentrao de carbonato na eficincia das correntes catdica e andica. I = 10

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Avaliao do efeito da concentrao de carbonato na eletrodeposio de cobre

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Figura 5S. Efeito da intensidade de corrente na eficincia das correntes catdica e andica. [CO32-] = 400 g L-1

Tabela 1S. Consumo energtico nos testes com variao da concentrao de carbonato (I = 10 A) [CO32-], g L-1 20 50 100 150 200 250 300 350 400 Consumo energtico catdico (KWh/Kg Cu) Consumo energtico andico (KWh/Kg Cu) 67 64 59 58 59 55 60 55 57 53 58 52 57 53 58 53 59 52

Tabela 2S. Consumo energtico nos testes com variao da intensidade de corrente ([CO32-] = 400 g L-1) Corrente, A 4 6 8 10 Consumo energtico catdico (KWh/Kg Cu) 7 14 17 23 Consumo energtico andico (KWh/Kg Cu) 8 15 20 27

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Figura 6S. Voltagem da clula nos testes onde se variou a concentrao de carbonato (I = 10 A)

Figura 7S. Voltagem da clula nos testes de variao da intensidade da corrente ([CO32-] = 400 g L-1)

Vol. 31, No. 7

Avaliao do efeito da concentrao de carbonato na eletrodeposio de cobre

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Figura 8S. Aspecto visual dos discos de ao-carbono eletrodepositados com cobre sob vrias intensidades de corrente, comparados ao substrato original ([CO32-] = 400 g L-1)

Figura 9S. Superfcie do disco de ao-carbono com a cobertura deficiente dessa superfcie pelo depsito de cobre eletroltico (corrente 6 A), com reas mostrando o substrato de ao (A) sem depsito de cobre