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THESE

Prsente
LUNIVERSITE DE PARIS 6
(Pierre et Marie Curie)

DOCTORAT DE 3
me
CYCLE

Spcialit : Sciences Physiques
Mention : Chimie Organique

par Oleg Eric ANITOFF

n 75 VI 11 soutenue le 15 juin 1977

Exemplaire ressaisi et pr/post fac
en Octobre 2013
Antananarivo, Madagascar
A mon pouse depuis 14 ans,
Jeanne dArc
dite Jana


esto es el destino
Su.Mi.Ma.Sen.Love

the most dangerous beast in the beast
within
Clone Wars,
Inspir de Friedriesch Nietszche




ETUDE DE VOIES DOBTENTION DE
DERIVES BORO-AZOTES NITRES
Soutenue le 15 juin 1977 devant la
Commission compose de :

Pr. Marc JULIA, Prsident et Directeur,
ENS, Laboratoire de Chimie Organique

Dr. Christian MICHAUD, Ingnieur CEA
Centre dEtudes Militaires CEA Vaujours

Pr P. CADIOT, Professeur de lUniversit
de Paris VI - Jussieu

Le prsent travail a t effectu le 15/06/1974 au 15/11/1975 au
Centre dEtudes de Vaujours et du 01/10/1976 au 21/11/1976 au
Centre dEtudes Nuclaires de Saclay.
Nous remercions M. JULIA davoir accept de diriger ce travail,
Messieurs POULARD, MICHAUD, DUDRAGNE et BOUGON de
nous avoir accueilli dans leurs laboratoires respectifs et de nous avoir
accord toutes les facilits pour mener bien nos expriences,
Messieurs ADENIS et GUIBE pour leur collaboration, le laboratoire
central de microanalyse du CNRS, le centre de spectromtrie de masse
du CEN Saclay pour les microanalyses et spectres de masse qui ont
servi de support notre travail, les techniciens et techniciennes du
Centre dEtudes de Vaujours (Mme Denis, Mme Marie-Louise
Morignat,Mr. Morin) pour leur assistance.
Les tudes bibliographiques de dpart ont t effectues par Mme
MONDET, du CEA-DAM.
Quelques conseils aussi des stagiaires Doctorants, Jacques LEROY
et Martine SEGUIN.

Bien sur, je devrais remercier aussi lEcole Normale Suprieure de
la rue dUlm, o jai fait lessentiel de ce travail en 3
me
anne, le Pr.
LENOUVEL introduit auprs de la DAM (Direction des Applications
Militaires), et le Pr. MARC JULIA Directeur du Laboratoire de
Chimie Organique de lENS.
Disons que linterprtation des spectres de masse mest venue
Cologne (Kln, Rpublique dAllemagne, o je passais quelques
week-ends au dbut), et que ce travail a fini sous contrat dattach
CNRS dtach au Centre dEtudes Nuclaires de Saclay, Essone,
France.
PREFACE la VERSION REMANIEE de 2013, ANTANANARIVO

INTRODUCTION

Jai achet mon premier acide nitrique fumant de d :1,49 chez
TOUZART&MATIGNON 16ans.
En 1971, alors que jachetais de lacide nitrique de d :1,47 chez
SERLABO, un vendeur me demanda :
Vendeur : que faites vous avec cela ?
Moi : des nitrations.
Vendeur : et a rapporte ?

En 1973 1974, lachvement de ma Maitrise de Chimie lENS et
Paris VI-Jussieu (Mentions Bien aux certificats de Chimie Organique et
de Chimie-Physique), un maitre-assistant agrg me demanda :
que comptez vous faire aprs cela ?
Moi : tudier des nitrations
moue de ddain et retrait

Ds juin 1974, ne prennant plus de vacances jusqu la 4
me
anne de
lAgrgation en 1976, je commenais mon stage de DEA de 3 mois au
Centre dEtudes Nuclaires Militaire de Vaujours, prsent par le Pr.
LENOUVEL de lENS.

Donc, partant du rapport T. HIRATA du Picatinny Arsenal, jessaye de
faire des Nitroboraznes.

Soutenance (et obtention) du DEA Jussieu. Lexaminateur me
demande :
quel est lintrt de tout cela ?
Moi : je suppose que le bore est intressant pour les neutrons
Mais cest un absorbeur de neutrons. Cest plutt un rflecteur qui est
intressant

Note. En 1983, je frquentais la Fondation de lEnergie de Fusion Paris,
tout en travaillant au CEA Saclay, pass Charg de Recherche aussitt
obtenu mon Doctorat Es Sciences lEffet Photodilectrique dans des
Systmes dIntrt Biologique , et on nous a prsent, lAcadmie des
Etudes Humanistes rue Nollet, le schma de Weinberg avec son rflecteur
de neutrons en Bryllium( prcieux aussi comme source de neutrons avec
les sources Alpha trs puissantes Amricium et Polonium)
Donc, pour les neutrons, Be est plus interessant que B, dautant plus que
dans les R.E.P. (ref 1), la raction
10
B(n,)
7
Li augmente la corrosion.

Mais pour lenthalpie
La formation de loxyde de bore B
2
O
3
est presque aussi exonergtique
que celle de lalumine (penser aux ammonals, et autres explosifs plastiques
additionns de poudre daluminium).

36 ans aprs la soutenance de ma thse de 3
me
Cycle, les nitroboraznes
nont toujours pas t dcrits.
Un article thorique trs rcent de 2009 (ref 2) en souligne encore
lintrt potentiel Nitroborazines as potential high energy materials :
density functional theoretical calculations .

Consulter aussi avec attention la ref. 3 Organic Chemistry of
Explosives, 2007 pour rpondre (40 ans aprs) au Maitre Assistant de
Jussieu : synthses tonnantes, N-nitro aziridines, hepta et octo
nitrocubanes, nitro adamantanes, gem dinitro cyclopropanes, TNAZ,
hexanitro hexaaza isowurtzitane (CL20), nouvel usage de lanhydride
nitrique et de N
2
O
4
en prsence dozone comme agent nitrant cologique
(produit partir de lAIR et sans acides rsiduaires corrosifs, toxiques et
instables),sans oublier lADN, ammonium dinitramide NH
4
(N(NO
2
)
2
).
On notera la profusion dagents nitrants exotiques tels que le nitrate de
chlorure de thionyle, et le ttrafluoroborate de N-nitro-pyridinium.


RESULTATS et PERSPECTIVES

La ref 2 implique que , 38 ans aprs ma Thse, les Nitro-boraznes sont
toujours hypothtiques.
Je dcris deux composs intressants :
1) LEDNA-B, thylne dinitramine bore, caractrise par son spectre
infra-rouge et par microanalyse.
2) Le tris N-orthonitrophnyl B-trithyl borazne, obtenu par nitration
sulfonitrique du borazne correspondant, et caractris par son
spectre de masse et lanalyse par chromotographie en couche mince
des produits dhydrolyse.
Ces deux molcules nouvelles, plus des nitro-aryl boranes (3BH et
4BH) pourraient servir vrifier des modles thoriques.

Parmi les autres approches que je pourrais suggrer :
A) Raction de B-trichloroboraznes avec des sels alcalins nitrite,
nitrate et trinitromthylure (certes un travail besogneux avec
des composs vidents) dans des solvants dipolaires aprotiques tels
que DMSO, DMF, HMPT.
B) Etude de nitration lectrophile de N-lithis par les fluoborates de
nitrosyle (suivi ventuellement dozone) et de nitryle, voire N
2
O
5

dans le chlorure de mthylne, voire tous les agents exotiques
nouveaux, mme le nitrate de Thallium-3.
C) Jai obtenu un nitro-arylborane amin, quon avait essay de
fluorer par CF
3
OF.
On pourrait essayer den faire la diazonium par le fluoborate de
nitrosyle, ou un nitrite dalkyle en prsence thrate de trifluorure de
bore ou dun autre acide de Lewis, voire dessayer des
rarrangements de lazoture de diazonium :
On sait que le rarrangement des azotures du diazo du diamino-
azobenzne conduit au ttraazapentalne, dont les deux isomres
ttranitrs sont appliqus (T.A.C.O.T., ref 3), et que lazoture du
diazo de la para-dimthylaminoaniline se cyclise spontanment en
pentazole N
5
(ref 4).

D)Laction de lactone sur la 3,5 dinitrophnyl PPAB conduit un
cycle msitylne (trimrisation condensation de lactone en
prsence dun acide de Lewis), que jai caractris par son spectre
de masse, et le mcanisme serait intressant lucider.





BIBLIOGRAPHIE NOUVELLE en 2013


1)Chimie de leau et corrosion dans les REP ; Francis NORDMANN,
Grard PINARD LEGRY ; Encyclopdie des Techniques de lIngnieur,
BN3-750
2)Nitroborazines as potential high energy materials : density functionnal
theoretical calculations ; Jay D. Janning, David W. Ball; Journal of
Molecular Modelling (2010) 16: 857-862
3)Organic Chemistry of Explosives;Dr. Jai Prakash Agrawal (India), Dr.
Robert Dale Hodgson (UK); WILEY editor, 2007
4)High Energy Density Materials Efforts to synthesize the pentazolate
anion;Sara Wallin, Henric Ostmark, Tore Brinck, Peter Carlqvist, Rob
Claridge, Lars Eriksson, Arno Hahma, Emma Hedlund, Erik Holmgren,
Martin Norrefeldt, Larissa Yudina; FOI Swedish Defence Agency; FOI-R-
1602-SE; March 2005
5)on lira avec intrt les 3 rfrences suivantes pour les triazoles et
ttrazoles :
a-)Derivatives of 1,5-Diamino61H-tetrazole : A New Family of Energetic
Heterocyclic-Based Salts ;Juan Carlos Galvez-Ruiz et 10 autres coauteurs,
Inorganic Chemistry 2005, 44, 4237-4253.
b-)La detonation des explosives condenses; Commissariat lEnergie
Atomique;Tome 1 ; Roger Chret avec Alain Delpuech et Christian
Michaud ;Masson, 1988
c-)mme que b-) ;Tome 2 ; Roger Chret avec Nol Camarcat et Franois
Olive ; Masson, 1989.














SYNTHESE DE COMPOSES BORO-AZOTES NITRES

ETUDE COMPLEMENTAIRE EFFECTUEE du 01/10/1976 au 21/11/1976

Cette tude est porte sur trois points :
1) Continuit de lanalyse, par couplage CPG-spectromtrie de masse, des produits de la
raction du B-tributyl N-lithio Borazne (prpar partir de notre mthode, dans le
THF) avec :
Divers halognures dalkyle et lorthoformiate dthyle
Le brome et le fluorure de nitryle.
Nous avons ainsi pu tablir la nature (trs complexe) des produits forms par attaque du
solvant sur le driv lithi : B
3
262 dans tous les cas ; B
4
287 ; B
4
332 ; B
5
300 observ lors de la
raction avec lorthoformiate dthyle ou le fluorure de nitryle.
Ces rsultats nous permettent galement dexpliquer linfluence dfavorable dun excs de
butyllithium sur la formation de driv N-lithi.
Nous avons tabli par ailleurs :
Limpossibilit dalkyler le driv N-lithi par un iodure secondaire, confirmant
lexistence dun facteur strique.
Lexistence dun N-bromo Borazne parmi les produits de la raction du driv N-
lithi avec le brome, confirmant ainsi lhypothse que nous avions faite
antrieurement pour expliquer la formation du B
3
261.
Ce N-bromo Borazne constitue le premier exemple connu de compos Boro-azot
substitu lazote par autre chose quun groupement alkyl, aryl ou un hydrogne, et donne
accs un nouveau type de raction (substitution nuclophile sur lazote, effectivement
observ quoiquavec un faible rendement par action de n-butyllithium).
Lapparente stabilit de ce compos (puisquil est sparable par CPG) encourage
galement poursuivre ltude de la synthse de drivs N-nitrs.
Nous pensons avoir galement tabli, par analyse des spectres de masse, la succession des
ractions menant au B
3
261 : nous avons en effet identifi six produits intermdiaires ou
secondaires.
Enfin, nous avons identifi deux produits, le B3241Br et le B
3
307, auxquels nous
attribuons une structure heptagonale analogue celle que nous proposons pour le B
3
261.

2) Nous avons entrepris, en collaboration avec le Pr. Lucien GUIBE (Institut
dElectronique Fondamentale ;Universit de Paris 11 - ORSAY), ltude par RQN du
chlore 35 de complexes chlorure de bore-arylamine.
Bien que les rsultats obtenus ne permettent pas encore un traitement quantitatif, le
problme savrant beaucoup plus complexe que ne le supposaient les auteurs qui se sont
intresss rcemment ltude de complexes analogues, ces rsultats semblent confirmer
la validit des structures que nous proposions pour les complexes forms par les ortho,
mta et para nitroanilines.
3) Nous avons pu raliser la synthse de la dimthylnitramine par action du butyllithium
puis du fluorure de nitryle sur la dimthylamine dans le THF -80. Auparavant, le fluorure
de nitryle navait t utilis que pour la nitratation de cycles aromatiques.
Toutefois, lapplication de cette mthode au B-tributyl Borazne a t infructueuse,
vraisemblablement par suite de ractions parasites entre le driv N-nitr probablement form
initialement et le lithien ainsi que le solvant.
Nous navons pas encore eu loccasion de raliser un nouvel appareil qui devrait permettre
de circonvenir ce problme (en introduisant simultanment le lithien et le fluorure de nitryle,
en quantits stchiomtriques, dans un racteur contenant un solvant moins ractif que le
THF vis--vis des produits forms).


Table des matires
RESUME ........................................................................................................................................ 13
INTRODUCTION ......................................................................................................................... 15
I - OBJET DE LETUDE ................................................................................................................................. 15
II - CARACTERES DU CYCLE BORAZENE ...................................................................................................... 15
II.1 - STRUCTURE ET AROMATICITE............................................................................................................. 15
II.2 - REACTIVITE DU CYCLE BORAZENE ...................................................................................................... 17
II.2.1 - Rle du site ...................................................................................................................................... 17
A - INTRODUCTION DE GROUPEMENTS NITRES SUR UN CYCLE BORAZENE ........ 22
I - SUBSTITUTION DANIONS NITRES SUR UN B-TRICHLOROBORAZENE ..................................................... 22
II - NITRATATION DE N-TRIARYL BORAZENES ............................................................................................ 24
II.1 - PAR LE MELANGE SULFONITRIQUE ..................................................................................................... 24
II.2 - PAR LE CHLORURE DE NITRYLE ........................................................................................................... 25
III - FORMATION DE N-NITRO BORAZENES ................................................................................................ 26
B - SYNTHESE DE COMPOSES BORO-AZOTES NITRES A PARTIR DAMINES
NITREES ............................................................................................................................................ 27
I RAPPELS ............................................................................................................................................... 27
II - ACTION DU CHLORURE DE BORE SUR LES NOTROANILINES ................................................................. 28
II. 1- Complexation initiale .......................................................................................................................... 28
II.2 - Caractristiques des produits finaux .................................................................................................. 30
III- ACTION DU BORANE SUR LES NITROANILINES ..................................................................................... 34
III.1 Borane- THF ...................................................................................................................................... 34
III.2 Borane Trimthylamine ................................................................................................................. 34
IV ACTION DE CHLOROBORANES SUR LETHYLENE DINITRAMINE (EDNA). ............................................. 35
C- SYNTHESE ET ETUDE DE N-LITHIO BORAZENES ...................................................... 40
I PREPARATION DES B-TRIALKYL BORAZENES ......................................................................................... 40
II PREPARATION E B-TRIBUTYL N-LITHIO BORAZENES ............................................................................ 41
II.1 Rappels bibliographiques ................................................................................................................... 41
II.2 Prparation de B-tributyl N-lithioboraznes ..................................................................................... 41
FORMATION EN METHYLATION DE N-LITHIO BORAZENES (schma) ......................................................... 44
II. 3 Substitution lectrophile sur le cycle borazne. ............................................................................... 45
D PARTIE EXPERIMENTALE ............................................................................................... 51
I AGENTS DE NITRATATION, DERIVES NITRES DIVERS ............................................................................. 51
I.1 AgC(NO2)3 ; KC (NO2)3 ....................................................................................................................... 51
I.2 Ethylne dinitramine........................................................................................................................... 51
I.3 Nitrate dactone cyanhydrine ; trifluoromthyl thyl ctone cyanhydrine ...................................... 52
I.4 Chlorure de nitryle .............................................................................................................................. 53
II BORAZENES, BORANES ........................................................................................................................ 53
II.1 Dimthylamino dichloroborane ......................................................................................................... 53
II.2 B-trichloro N-triphnyl borazne ....................................................................................................... 53
II.3 B-trithyl N-triphenyl borazne ......................................................................................................... 54
II.4 B-trichloro borazne .......................................................................................................................... 54
II.5 Borazne ............................................................................................................................................ 57
II.6 B-trimthyl borazne par alkylation du B-trichloro borazne ........................................................... 58
II.7 B-tributyl borazne partir du borate de mthyle ............................................................................ 58
III.A SUBSTITUTION DE GROUPEMENTS NITRES SUR UN BORAZENE ...................................................... 60
III.A.1 Substitution danions nitrs sur le bore du B-trichloro N-triphnyl borazne .............................. 60
III.A.2 - Nitratation de B-trialkyl N-triarylboraznes ................................................................................... 62
III.B - SYNTHESES A PARTIR DAMINES NITREES ........................................................................................ 64
III.B.1 Action du trichloro borane sur les nitroanilines ............................................................................ 64
III.B.2 Action du borane sur les nitroanilines ........................................................................................... 68
III.B.3 Action de chloroboranes sur lthylne dinitramine ..................................................................... 70
III.C FORMATION ET PROPRIETES DE N-LITHIOBORAZENES .................................................................... 71
III.C.1 Ractions ....................................................................................................................................... 71
III.C.2 - des spectres de masse................................................................................................................... 72
E ANNEXE .................................................................................................................................. 79
SEPARATION DES NITROANILINES PAR CCM ............................................................................................. 79
CONCLUSION ............................................................................................................................... 80
F ETUDES DES COMPLEXES NITROANILINE CHLORURE DE BORE PAR
RESONNANCE NUCLEAIRE QUADRUPOLAIRE DU CHLORE 35 ........................................ 81
I - INTRODUCTION ..................................................................................................................................... 81
II - ANALYSE DES RESULTATS PUBLIES ET DES RESULTATS OBTENUS ......................................................... 81
III - DISCUSSION DES RESULTATS RELATIFS AUX NITRANILINES ................................................................. 83
II.2 - MODE OPERATOIRE ............................................................................................................................ 85
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................ 89

RESUME

Lobjet de cette tude est lobtention de drivs boro-azots nitrs. De tels drivs
prsentent un double intrt :
Thoriquement : aucun driv de cette sorte na t dcrit auparavant ; on peut
sattendre et nous lavons effectivement constat ce que la prsence dun groupement
fortement attracteur, le groupement nitro, introduise de grandes perturbations dans les
proprits chimiques dun htrocycle boro-azot. En fait, la prsence de groupements nitro
inhibe la formation de cycles borazne partir de complexes amine-borane ou
trichloroborane.
Ltude de la prparation de drivs N-nitrs par nitratation lectrophile nous a galement
conduits dvelopper un nouveau substrat le B-TRIBUTYL N-LITHIOBORAZENE/THF,
trs ractif, mais qui conduit des ractions trs complexes et en particulier de nombreuses
ractions parasites avec le solvant.
Pratiquement : en raison de lenthalpie doxydation particulirement leve du bore et
de la faible entropie du sous-oxyde de bore, lintrt militaire de composs boro-azots nitrs
stables est implicite.

Note en 2013 : ces composs nont toujours pas t dcrits, mais un article thorique rcent
(2009) souligne lintret enthalpique de telles structures.
Dautres drivs azots, triazoles et ttrazoles, ont fait lobjet de nombreuses tudes
notamment au CEA, et actuellement, on tudie aussi le cycle N
5
du paradimthylamino-
phnyl-pentazole, obtenu par cyclisation spontane de lazoture de diazonium.

Nous avons tudi lors de ce travail de nombreux composs et ractions nouveaux, qui
sont rsums dans les deux feuillets suivants.














B IV
8 CH
2
NHO
2
+ 2 Me
2
NBCl
2
2 B(NHO
2
(CH
2
)
2
NHO
2
)
4
-
, C
4
H
8
O
2
H
2
2+

CH
2
NHO
2



C II






HHLi
B nBu NHLiLi











(+ nombreux sous-produits caractriss par spectromtrie de masse)



Et
3
N
0 0
nBu nBu
nBu
H
H
H
N N
N
B
B B
nBu nBu
nBu
H
H
Li
N N
N
B
B B
nBu nBu
nBu
Li
H
Li
N
N
B
N
B B
nBu nBu
nBu
H
H
R
N N
N
B
B B
nBu nBu
nBu
R
H
R
N N
N
B
B B
nBu nBu
nBu
H
H
H
N N
N
B
B B
nBu nBu
nBu
H
B
r
r
r
r
r
H
N N
N
B
B B
nBu
nBu
nBu
H H
N N
N=CH
B
B B
+
+
+
+ +
N N
B B
O
O
B
(CH2)4 (CH2)4
nBuLi
THF,-80
RX / THF
Br2 + BuLi/ THF
D IV
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3



* Produits ou ractions dcrits par ailleurs



INTRODUCTION
I - OBJET DE LETUDE

Le but du prsent travail est la synthse de composs boro-azots, en particulier de
borazne, comportant des groupements nitrs.
Lintrt de tels produits rside dune part dans leur utilisation possible comme explosifs
ou propergols haute nergie ( en raison de la grande enthalpie doxydation du bore), dautre
part dans loccasion que fournit ltude de leur synthse pour dvelopper de nouveaux aspects
de la chimie des drivs boro-azots, tels que la substitution sur lazote du cycle de borazne,
et pour contribuer ltude thorique de la liaison bore-azote, par lintroduction de
groupements fonctionnels remarquables.
Le cycle borazne constituant laxe principal de cette tude, nous en rappellerons tout
dabord les caractristiques. Certains points seront toutefois dvelopps plus en dtail aux
chapitres B et C.

II - CARACTERES DU CYCLE BORAZENE
II.1 - STRUCTURE ET AROMATICITE






N
N
N
B
B
B
H H
H
H
H
H
NH
N NO
2

1) nBuLi
2) FNO
2

THF, -80
*
Le borazne est isolctronique du benzne, et lui-mme et ses drivs substitus
prsentent de nombreuses analogies physiques avec leurs analogues benzniques (1).
Le caractre aromatique du borazne ne doit toutefois pas tre surestim :
Les analogies physiques prcipites, en particulier dans le spectre U.V., confirment
lexistence dun caractre aromatique (rsultant de la dlocalisation des six lectrons 2p des
trois azotes sur les six orbitales 2p des trois bores et des trois azotes). De mme, lexistence
dun courant de cycle (bien que des effets locaux interviennent galement) a t prouve (2),
ainsi que linfluence dun substituant du bore sur la rsonance dun proton en para (3).
Dautres lments, par contre, conduisent penser que lnergie de rsonance est
faible :
- La fragmentation du cycle borazne est frquente en spectromtrie de masse (4), alors
quelle est exceptionnelle avec le cycle benznique ;
- Des composs carrs en octogonaux, donc non aromatiques, sont connus (5) :








Le second cycle, en particulier, est obtenu lorsquon cherche synthtiser le borazne
correspondant, ce qui implique que lnergie que lnergie de rsonance du cycle est
infrieure lnergie qui rsulte des interactions striques entre les substituants (plus faibles
dans le cas du borazne en conformation tub ) ; de nombreux exemples daddition sur le
cycle borazne sont connus : la raction est possible avec les halognes, les hydracides ,
lacide actique, leau, les alcools, les amines tertiaires. La structure du produit daddition a
t prouve au moins dans un cas (6) :





B
B
N
N
tBu tBuNH
tBu
NHtBu

B
N
B
B N
N
N B
tBu
tBu
tBu
tBu
Cl
Cl
Cl
Cl
B
N
B
B
N
N
H
H
H
H H
+3HCl
B
N
B
N
B
N
H H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
NaBH
4

B
H
2
B BH
2

H
2
N
NH
2

N
H
2
H
2
H



Borazne B-trichloro cyclotriborazane cyclotriborazane
Le cyclotriborazane est connu par ailleurs et sa structure a t prouve par
radiocristallographie.
Le changement dhybridation peut tre remarquablement rversible (7) :



De telles additions dtruisent naturellement la rsonance.








II.2 - REACTIVITE DU CYCLE BORAZENE
II.2.1 - ROLE DU SITE

Une simple schmatisation du transfert dlectrons [ de lazote au bore dans le cycle
borazne conduirait crire des formes.

SYNTHESE DE COMPOSES BORO-AZOTES NITRES :
REACTIONS NOUVELLES ET /OU PRODUITS NOUVEAUX DECRITS DANS
CETTE ETUDE

B
N
B
B
N
N
Me
Me
Me
Me
Me
H
1) +3HCl
2) -2HCl
-H
2

Me
Me
Me
Me
Me
Cl
N
B B
N
N
B
Chapitre :
AII









B II.1

Ar NH2 + BCL3

(PPAB = polyphnylaminoborane)
o : ArNH2 = 2 (cas spcial) ou 4 mononitro ; 2,4 ou 2,6 dinitro ; 2,4,6 trinitro aniline
| : ArNH2 = 3 chloro ou nitro ; 3,5 dinitro aniline
B II.2

(N) PPAB =






CH
3
COCH
3

R
u

R
u

R
R
u
R
u u

R
B
N
B
B
N
N
B
N
B
B
N
N
HNO
3
/H2SO
4

NO2 + TiCl
4

CH2Cl2, -80
-15


B R N
NO
2

3


Cl
o
|
COMPLEXE 0
COMPLEXE 0
(0) PPAB
PPAB

(1) PPAB
-HCl
-HCl


R
N-BCl
CH
3
COCH
3

50


R
N=C
CH
3

CH
3



NO2
N-BCl
NO2
R = NO
2
ou Cl


NO
2

N=C
NO
2

CH
3

CH
3


NO
2

NO
2



N
H
C
H


NO
2

N-C
CH
3

CH
3


NO
2

+

-DMSO


NO
2

NH-CH
NO
2

IMSO
100



B III.2






De rsonance, telles que:







De telles formes sont en fait purement fictives, comme le prouve par exemple la raction la
plus classique de la chimie du borazne : la substitution nuclophile sur le bore.
En ralit (8), lazote tant bien plus lectrongatif que le bore, ce transfert dlectrons de
lazote au bore au niveau de la liaison H est largement compens par un transfert inverse au
niveau de la liaison o, de sorte que le bore garde son caractre lectro-accepteur classique
(dans se drivs tricoordonns).
La rpartition lectronique sur le cycle borazne est donc mieux reprsente par le schma
suivant qui est compatible avec les ractions actuellement connues :



o
o
o
o
o
o
NH-BH-NH NO
2

NH-BH-NH

NO
2

NH
2




NO
2




NO
2




NH
2




NO
2




NO
2


+ BH
3
, Me
3
N
+ BH
3
, Me
3
N
THF-Tolune
THF-Tolune

N
B
N
N
B
B
N
B
N
N
B
B
+


+



+
+


+



+
B
N
B
B
N
N
-


H H
H H
H
+



+


-

+





Cette reprsentation nexplique toutefois pas pourquoi le caractre nuclophile de lazote
se manifeste si peu.




II.2.2 - type de mcanisme

Trois types sont formellement possibles :
S.N. sur le bore,
S.E. sur lazote
Addition, dj cite (II.1)
La substitution nuclophile sur le bore est la raction la plus gnrale : elle est
particulirement facile lorsque le groupe partant est un halogne (la substitution danions
aussi peu nuclophiles que lanion perchlorate est possible).
Lorsque le groupe partant est un hydrogne ou un groupement alkyl, la raction est
possible avec un nuclophile puissant, tel quun organolithien. Cette substitution constitue en
particulier une raction parasite lors de la N-lithiation de borazne, ce qui interdit deffectuer
cette raction sur un substrat B-asymtrique.
La substitution lectrophile sur lazote a t trs peu tudie la seule raction quon puisse
rattacher cette catgorie est laction de quelques B-mthyl N-lithioboraznes sur liodure de
mthyl dune part conduisant au driv N-mthyl correspondant, sur un B-chloro borazne
dautre part, conduisant un polyborazne B-N (9).
La faible exploitation de cette raction tient probablement la difficult de prparation des
B-trialkyl boraznes et au caractre mal commode de la mthode de lithiation dcrite la
rfrence prcdente (cf paragraphes C.I et C.II.2.1).



II.2.3 - Stabilit du cycle borazne

Deux problmes sont considrer en fait :
La stabilit du produit isol, qui semble bonne lorsque le cycle est suffisamment
substitu (le borazne lui-mme et ses drivs B-trialkyls lgers se dcomposent lentement
la temprature ambiante) :
La rsistance lhydrolyse, qui est gnralement mauvaise
Bien que le problme nait t tudi que partiellement (10), deux sortes de facteurs
doivent amliorer la rsistance lhydrolyse :
Electronique, par occupation de lorbitale 2p du bore ;
Ce type de stabilisation peut tre invoqu pour expliquer la remarquable rsistance
lhydrolyse du borate de trithanolamine :







Strique, par encombrement au voisinage du bore. Ce type de stabilisation doit
expliquer la remarquable rsistance lhydrolyse des B-ttrachloroboraznes : (BCl-Nt Bu)
4
.
Dans le cas des boraznes, les facteurs de stabilisation sont moins clairs.


O
O
O
(CH
2
)
2

(CH
2
)
2

(CH
2
)
2

B N
A - INTRODUCTION DE GROUPEMENTS NITRES SUR UN CYCLE
BORAZENE
I - SUBSTITUTION DANIONS NITRES SUR UN B-
TRICHLOROBORAZENE

Les nitrite et nitrate dargent et le trinitromthylure de potassium ragissent avec le B-
trichloro N-triphnyl borazne dans lactonitrile, mais aucun produit stable ne peut tre isol.

Note en 2013 :les produits instables du Ag-nitroforme sont probablement de la forme ACI.
Il serait judicieux de refaire les expriences en utilisant les sels de sodium au lieu dargent,
et dans le dimthylsulfoxyde.

Le trinitromthylure dargent dans lther conduit un produit trs instable (senflammant
spontanment la temprature ambiante),vraisemblablement forme ACI instable.

Note en 2013 : il vaudrait mieux oprer dans le dimthylsulfoxyde, dimthylformamide, ou
hexamthylphosphotriamide.

Le nitrate dargent conduit probablement au driv nitrat (BONO2Nu)
3
, mais la structure
na pas pu tre confirme.
Pour des raisons exposes dans la partie exprimentale, la migration du groupement nitro
sur la chane latrale aurait pu tre envisage ; en fait, le rarrangement de ce produit par le
chlorure de thionyle en prsence de ttrachlorure dtain conduit des ractions trs
complexes de polymrisation, coupure, nitration et chloration de la chane latrale : on
dtecte, en effet par spctromtrie de masse, la formation de mono, di, trichloroanilines,
pentachlorobenzne et mononitroaniline (voir tableau) ces produits ne reprsentent, par
ailleurs, quune partie des noyaux phnyle.

Traitement de (BClNu)
3
par AgNO3 puis SOCl
2
/SnCl
4

Produits dtects Essai 1(%) Essai 2 (%)
C
6
H
4
ClNH
2

C
6
H
3
Cl
2
NH
2

C
6
H
2
Cl
3
NH
2

C
6
HCl
5

C
6
H
4
NO
2
NH
2

81
10
4
2,5
2,5
41
12
6
1
40

La substitution de groupements nitrs sur le bore dun borazne conduit donc des produits
extrmement instables. De plus, leur instabilit est accrue en prsence dactonitrile, ce qui
peut tre attrubu laction complexante de ce solvant (bien que lther soit une base plus
forte que lactonitrile et les amines tertiaires soient des bases plus fortes que les thers vis--
vis du trichloroborane et il peut en tre de mme vis--vis des boraznes).

II - NITRATATION DE N-TRIARYL BORAZENES
II.1 - PAR LE MELANGE SULFONITRIQUE

La nitratation du B-trithyl N-triphnyl borazne par un mlange sulfonitrique est possible
dans les conditions suivantes :
Temprature < 0C,
Teneur du mlange en acide nitrique < 25 %,
Rapport mlange sulfonitrique / borazne suffisamment lev pour permettre un
refroidissement efficace (en pratique = 30).
Dans des conditions, on obtient essentiellement le driv tri-orthonitr. Le rendement est
toutefois trs faible (environ 10 %) : est dtruit (sous forme de nitroanilines et probablement
dacide thylboronique).




(BcHNu)
3





= 17%
La position de nitratation et sa relative facilit (malgr des ractions parallles) indiquent
que lazote du cycle borazne garde son effet orienteur habituel, donc que la dlocalisation de
son doublet dans le cycle borazne est relativement faible.

B
N
B
N
Et
Et
N
B


NO
2






NO
2


Et




NO
2


HNO
3

H
2
SO
4
; -15
II.2 - PAR LE CHLORURE DE NITRYLE

Cet agent de nitratation aprotique a t employ dans lespoir de minimiser les ractions de
destruction du cycle.
En fait, laction du chlorure de nitryle sur le B-trimthyl N-triphnyl borazne dans le
chlorure de mthylne, -80C, en prsence de ttrachlorure de titane, conduit
essentiellement des drivs chlors, identifis par spectromtrie de masse puis C.P.G. aprs
hydrolyse.

Traitement de (BMeNu)
3
par N0
2
Cl / TiCl
4

Composition du produit final

# 60 % ortho
# 20 % para
# 20 % polychlors non identifis

(BMeNu)
3
47,4 %
B
3
Me
3
N
3
C
18
H
14
Cl 36,2 %
B
3
Me
3
N
3
C
18
H
13
Cl
2
11,2 %
B
3
Me
3
N
3
C
18
H
12
Cl
3
0,8 %
B
3
Me
3
N
3
C
18
H
14
NO
2
4,4 %

L encore, la chloration, vraisemblablement lectrophile, seffectue en ortho et para, ce qui
confirme lobservation faite au paragraphe prcdent.

III - FORMATION DE N-NITRO BORAZENES

La formation de ces composs na encore t tudie que partiellement. Les voies daccs
envisages dcoulent des modes dactivation de lazote du cycle borazne exposs au chapitre
C :
Nitration lectrophile de N-lithio boraznes par
C(NO
2
)
4
, NO
2
Cl et NO
2
F ;
Nitration nuclophile de N-bromoboraznes par AgNO
2


On peut aussi esprer exploiter lacidit du site bore pour complexer un agent de nitration,
tel que le nitrate dactone cyanhydrine au voisinage du site nitrer :





Toutefois, des essais prliminaires de nitration du borazne et du B-tributyl N-lithio
borazne par ce moyen ont t infructueux.

CH3
CH3 ONO
2

CN
C
O
C
B
N
NO
2

C
N
H
R
B - SYNTHESE DE COMPOSES BORO-AZOTES NITRES A PARTIR
DAMINES NITREES
I RAPPELS

La condensation du chlorure de bore et dune amine primaire est lune des moyens les plus
classiques de synthse de B trichloro borazne. La raction semble seffectuer en trois tapes,
bien que le mcanisme ractionnel nait pas t tudi :

1 R - NH2 + BCl3 R- N BCl3

2- R - N BCl3 R- N- BCl2

3- R - N - BCl2 R- N = BCl
H



En particulier, la nature relle de la liaison bore-azote dans le complexe initial est obscure :
le spectre I.R. de ces complexes conduit penser que la simple reprsentation par une liaison
dative est une approximation grossire.
Cette raction est particulirement facile avec les alkylamines : la raction peut seffectuer
la temprature ambiante, HCl tant limin par un excs damine ou par addition de la
quantit stochiomtrique de pyridine. Toutefois lorsque lamine est trs encombre (cas de la
tertiobutylamine par exemple), on obtient un ttramre, driv du cycle borazocne au lieu
dun borazne.
Avec les arylamines, la raction est plus difficile et seffectue reflux dans un solvant, tel
que le tolune, le chlorobenzne, le nonane (p.eb dautant plus lev que lamine est moins
basique).
La raction na t applique qu un petit nombre darylamines : p bromo, mthyl,
mthoxy aniline (et aniline elle-mme) et pentafluoroaniline.
Avec des drivs de lthylnediamine, on obtient facilement un htrocycle pentagonal :
CH2 - NH2 CH2 - NH
+ BCl3 B-Cl
CH2 - NH2 CH2 - NH
H
H
B
N
B
N
Cl
R
Cl
R R
Cl
N
B
-HCl
-HCl
La raction est favorise par un abaissement considrable de lentropie dactivation.
Une autre voie daccs facile aux boraznes N-substitus est laction du borane ( sous
forme de complexe avec un ther tel que le THF ou une amine telle que la trimthylamine) sur
une amine primaire : 3 (BH
3
+ RNH
2
)




6H
2
+



Cette raction a t applique entre autres plusieurs chloroanilines.
Toutefois, aucune tentative de synthse navait t effectue partir damines nitres.

II - ACTION DU CHLORURE DE BORE SUR LES NITROANILINES
II. 1- COMPLEXATION INITIALE

La raction est totalement diffrente selon que les groupements nitro sont situs en ortho,
para ou mta :
a) Avec la nitro 3 aniline, la dinitro 3,5 aniline et aussi la chloro 3 aniline, on obtient des
complexes incolores dont le spectre I.R. est analogue celui obtenu avec des arylamines non
nitres (cest--dire ne prsente quun seul pic N-H) : on peut donc attribuer ces complexes
une structure N-coordonne :





B
N
B
H
H
H
H H
H
B
N
N

H
N
H
BCl
3

R
2

R
1

Ceci est aussi compatible avec labsence de coloration (ou la faible coloration dans le cas
du driv 3,5 dinitr), qui indique labsence de dlocalisation du doublet de lazote sur le
cycle. La reprsentation dune simple liaison dative entre lazote et le bore nexplique par
contre pas pourquoi on nobserve quun pic N-H en I.R. et non deux, mais le mme problme
se pose avec les arylamines non nitres.

b) Avec les nitro 2 ;4 ; dinitr o 2,6 ; trinitro 2, 4, 6 anilines, on obtient par contre trs
facilement des composs hautement colors (rouges ou violets, sauf dans le cas de la
paranitroaniline qui donne un complexe orang), ce qui suggre des formes msomres
quinodes rsultant dune coordination du bore avec loxygne des groupements nitro et non
lazote du groupement amino. Par exemple, dans le cas du driv para nitr :



(cristaux orangs)
Cette reprsentation est compatible avec les spectres I.R. de c es complexes qui indiquent
lexistence de groupements NH2 non complexs (2 pics), sauf dans le cas de lorthonitroaniline.
Le complexe ortho nitr prsente la fois les deux types de caractres : forte coloration
(violette), un seul pic N-H. De plus, les pics correspondant au groupement nitro sont
anormalement perturbs, et le complexe est exceptionnellement soluble dans le benzne, ce qui
indique une plus faible sparation de charges : ces caractres sont compatibles qualitativement
avec une interaction du bore simultanment avec lazote du groupement amino et loxygne du
groupement nitro, ce que lon peut schmatiser par




Sans chercher prciser la nature relle des liaisons mises en cause.




O
BCl
3


NH
2
BCl
3
O
O
N

O N
N
H
H
II.2 - CARACTERISTIQUES DES PRODUITS FINAUX

Par chauffage prolong reflux dans le chlorobenzne (20 60 heures), ces complexes se
dshydrohalognent. L encore, le comportement des complexes N et O est diffrent.
a) Les complexes N perdent approximativement lquivalent de 2 HCl, conduisant des
produits cristallins incolores, infusibles, non sublimables, de structure probablement
polymre :
(BClNAr)
x

En fait, il y a un dfaut de chlore sur le bore, particulirement dans le cas du driv mtachlor
qui nen contient presque plus, ce quindique probablement une rticulation.
En ne tenant pas compte en premire approximation de cette perte, on peut leur donner la
structure :


(cas mta nitr)

Lazote (amino) y serait environn de bores sp
2
.
b) Les complexes O perdent seulement 1HCl, conduisant des produits amorphes
hautement colors (rouge violac ou noir gnral, vert dans le cas du para nitr), infusibles,
non sublimables, de formule approche (BCl
2
NHAr)
x
auxquels on peut attribuer la structure :


(cas p nitr)
(cas p nitr)


Ce qui explique la coloration intense.
Les spectres I.R. sont trs complexes.
Lazote (amino) y serait environn de bores sp
3
.

B
N
B
N N
B
Cl Cl Cl

N

N
H
B
O
N
O
Cl
Cl
+



+



H

c) Ractions
Les polymres N et O sont hydrolyss par leau en prsence dactone avec formation des
nitroanilines initiales : il ny a donc pas coupure de liaison C-N.
Les polymres O(b) se dissolvent dans les solvants polaires (actone, actonitrile, DMF,
DMSO) avec dcomposition en produits visqueux non identifis.
Les ractions des polymres N (a) sont plus intressantes :
Lhydrolyse mnage par lhumidit atmosphrique conduit des produits blancs de
formule approche (BOHNAr)
x
.
De mme, laction de lammoniac dans le benzne conduit des produits jaune ple de
formule approche (BNH
2
NAr)
x
, et shydrolysant au contact de lair dont la fluoration a t
tente sans succs (par CF
3
OF dan lther -45C).
Laction dun magnsien entrane la destruction du rseau boroazot.
Laction des solvants polaires cits ci-dessus est remarquable : lactone conduit trs
facilement aux bases de SCHIFF cristallises :




La formation de ces produits tant catalyse par les acides de LEWIS, cette diffrence
daction de lactone est compatible avec lhypothse dune hybridation sp
2
du bore dans les
complexes N et sp
3
dans les complexes O.
Le polymre driv de la 3,5 dinitroaniline conduit de plus avec lactone un sous-
produit qui peut tre :





Note en 2013 : on remarquera la trimrisation condensation de lactone en msitylne,
catalyse par le site acide de Lewis.

N
R
2

R
1


N
O
2
N
O
2
N


Avec le DMSO 100C, on obtient un produit sulfur polymorphe (varit o stable pF
274C ; varit | mta stable) qui peut tre :





Les caractristiques de ces produits sont dcrites dans la partie exprimentale.
Ces ractions remarquables des polymres N doivent pouvoir donner lieu des
applications synthtiques (exemple de catalyse acide rgioslective ?).
Nous avons vrifi par ailleurs quaucune raction na lieu entre le DMSO et la 3,5
dinitroaniline seule ou en prsence dune trace de chlorure de bore.
Dans aucun cas, il na t possible de dtecter un borazne parmi les produits de laction
du chlorure de bore sur les nitroanilines.


O
2
N
O
2
N
N
C
O S
H
H
+



ADDENDUM.
Nous avons entrepris une tude par RQN du Chlore 35 de divers complexes Chlorure de
bore Arylamines (voir chapitre F).
Cette tude confirme les srtuctures proposes pour les complexes drivs des ortho, mta et
par nitroanilines.










III- ACTION DU BORANE SUR LES NITROANILINES
III.1 BORANE- THF

Laction de ce complexe (gnr in situ par action de lthrate de trifluorure de bore sur le
borohydrure de sodium ou de lithium) sur la mtanitroaniline conduit un dgagement
dhydrogne selon lquation :

ArNH
2
+ BH
3
(Ar N B)
x
+ 5/2 H
2

Le produit form est une boue non caractrise. Il a toutefois t possible dobtenir une
fois une faible quantit dun produit cristallin jaune, plus facilement prpar par la mthode
suivante.

III.2 BORANE TRIMETHYLAMINE

Par action du complexe trimthylamine-borane sur la mtanitroaniline reflux dans le
mlange THF-tolune, on obtient un produit cristallin jaune (pF 208C), non sublimable,
hydrolys lentement en milieu acide avec dgagement dhydrogne, dont la composition
centsimale et la teneur en hydrogne hydrolysable sont compatibles avec la formule :




Le spectre I.R. de ce produit est, par contre, identique celui de la mtanitroaniline, ce qui
nest pas compatible avec la formule prcdente (mais nous avons dj signal au chapitre
prcdent les anomalies des spectres I.R. darylamines N-bores).
La para nitroaniline conduit un compos analogue, quoiquamorphe et infusible.
Ces produits sont de toute faon vraisemblablement polymres (avec un degr de
polymrisation plus lev pour le driv paranitr, infusible et insoluble dans les solvants qui
dissolvent driv mta : THF, DIOXANNE et surtout DIGLYME) car ils ne sont pas
sublimables et leur spectre de masse ne comporte quun pic molculaire de faible intensit
(correspondant la formule propose).
Avec lorthonitroaniline, on nobtient pas de produit analogue ; avec la 3,5 dinitroaniline,
le produit semble se former initialement mais se dcompose, parfois violemment, sans quon
puisse lisoler.
Une trace de chlorhydrate de trimthylamine rgularise la formation de ces produits.
IV ACTION DE CHLOROBORANES SUR LETHYLENE DINITRAMINE
(EDNA).

Lthylne dinitramine ragit facilement avec le trichloroborane ou le
dimthylaminodichloroborane en solution dans le THF ou le dioxanne et en prsence de
trithylamine avec prcipitation de chlorhydrate de trithylamine. Dans le cas du
trichloroborane, le produit form est une huile explosive non identifie.
Avec le dimthylaminodichloroborane, on obtient un produit cristallin se dcomposant
vers 130C, soluble dans le dioxanne et insoluble dans le THF (alors que lEDNA est soluble
dans les deux), trs explosif mais rapidement hydrolys par lhumidit en EDNA et acide
borique, dont la composition centsimale est compatible avec la formule suivante :

2 B (EDNA)
4
, H O O - H

Avec B (EDNA)
4
= NO
2
NH CH
2
CH
2
N N CH
2
CH
2
NH NO
2


NO
2
NH CH
2
CH
2
N N CH
2
CH
2
NH NO
2


O
2
N

N O
2

NH BH NH
NO
2
NO
2

NO
2
NO
2

B
- 2 +
Note en 2013: en fait, le cation dihydrodioxanium parait peu vraisemblable, car il ne serait
pas trs stable. Ce serait plutt le dimthylammonium.

Le spectre I.R. de ce produit est presque ( part trois petites bandes) identique celui de
lEDNA, il nest pas possible dobtenir un spectre de masse.
Note ajoute en 2013 : en fait, le spectre IR de B-EDNA
4
prsente deux petites bandes
latrales 1025cm
-1
(9,756) et 925cm
-1
(10,811) qui sont supplmentaires celles de
lEDNA (notamment celle 980cm
-1
soit 10,204), et sont supposes rsulter des liaisons B
N, ainsi quun pallier 2800cm
-1
, avant le massif des bandes stretch de 3500 2900 cm
-1
.
Le driv cyclique pentagonal attendu na pu tre dtect parmi les produits de la raction.
Le rapport (lithien) / (borazne) a une influence essentielle sur la nature du produit : avec
un rapport gal 1,5, le driv monolithi peut tre obtenu avec un rendement de 70 %.
Il se forme aussi un peu de driv dilithi, dont la concentration passe par un maximum
(17%) pour un rapport gal 2. Mais, curieusement, une quantit plus importante de
butyllithium conduit une baisse trs rapide du rendement en N-lithioboraznes. En
particulier, on nobtient pas toujours que des traces insignifiantes de driv trilithi.
Les rsultats dcrits plus en dtail dans la partie exprimentale, sont schmatiss par le
diagramme suivant : en particulier, linstabilit des solutions de N-lithio boraznes dans le
THF, la temprature ambiante, est vidente.

SPECTRES INFRA- ROUGE de lEDNA , EDNA-B, VB
2
et 3BH






(Le recoupement des deux courbes Li
1
doit tre attribu la dispersion des mesures)
(NMe
1 ou 2
) (nBuLi)
E (boraznes obtenus (et de dpart) (nBuBNH)
3

La dtermination du rendement de formation des drivs lithis est base sur lhypothse
que :
La mthylation par liodure (ou le sulfate) de mthyle est rapide et totale.
= =
=
Les conditions opratoires sont reproductibles, malgr la simplicit du dispositif
utilis.
Le fait que nous ayons obtenu un rendement de formation du driv monomthyl de 70%
lors de :
1) dix essais dans des conditions identiques, avec liodure de mthyle
2) un essai avec le sulfate de mthyle, dont la ractivit est priori diffrente de celle de
liodure de mthyle, diffrente de celle de liodure de mthyle, nous conduit penser que
cette hypothse est justifie.
La formation facile et la grande ractivit des N-LITHIOBORAZENES dans le THF ont
pour inconvnient une grande ractivit vis--vis du solvant lui-mme, ce qui conduit la
formation de nombreux produits de condensation que nous dsignons par le sigle BuXYZ, u
tant le nombre datomes de bore et XYZ la masse molculaire, seuls lments connus avec
certitude partir dun spectre de masse de routine (voir III.C.2).
En particulier, on retrouve toujours le B 262, pour lequel nous proposons la structure
reprsente dans le feuillet suivant.

C- SYNTHESE ET ETUDE DE N-LITHIO BORAZENES
I PREPARATION DES B-TRIALKYL BORAZENES

I.1- Le B-trimthylborazne est obtenu par la mthode classique dalkylation du B-
trichloroborazne, lui-mme prpar par la mthode de BROWN et LAUBENGAYER (action
du chlorure de bore en phase gazeuse sur le chlorure dammonium). Il a toutefois t
ncessaire de raliser un appareil spcial, dcrit en dtail dans la partie exprimentale.

I.2 Le B-tributylborazne est obtenu par la mthode de HAWTHORNE, adapte
toutefois une chelle dix fois plus grande.
Cette mthode est galement applicable la prparation du B-trithylborazne, mais nest
pas avantageuse dans le cas du B-trimthylborazne, en raison du trs faible rendement de la
prparation du trimthylboroxole partir du borate de mthyle (10%).


II PREPARATION E B-TRIBUTYL N-LITHIO BORAZENES
II.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

WAGNER et BRADFORD ont obtenu des B-trimthyl N-lithioboraznes par action du
borazne correspondant sur le mthyl lithium en solution thre en tube scell.
Toutefois, ces composs nont pu tre prpars en appareil ouvert, une condensation se
produisant alors avec apparition de liaison bore-oxygne.
Les N-lithioboraznes ainsi syhttiss ont t caractriss par alkylation par liodure de
mthyle et analyse du mlange obtenu par C.P.G., et ont servi la prparation de B-N
polyboraznes par condensation avec des B-chloroboraznes. Aucune autre raction na t
tudie.

II.2 PREPARATION DE B-TRIBUTYL N-LITHIOBORAZENES

Les essais de lithiation ont port sur le B-tributylborazne, le driv trimthyl ne pouvant
tre obtenu quen faible quantit.
Lobjet de ces essais tait la mise au point dun mode opratoire simple, permettant de se
dispenser de ractions en tubes scells. Aprs plusieurs essais infructueux (en utilisant comme
solvant lther thylique, butylique, le diglyme), ce but a pu tre atteint en effectuant la
raction dans le THF.
Nous dcrivons dans la partie exprimentale un quipement trs simple permettant de faire
plus de dix essais simultans.
Le mlange ractionnel est ensuite trait par un excs diodure de mthyle et analys par
C.P.G., la nature des produits forms tant par ailleurs confirme par spectromtrie de masse.





SPECTRES de MASSE des PRODUITS dALKYLATION de N-LITHIO BORAZENES
FORMATION EN METHYLATION DE N-LITHIO BORAZENES

nBu
nBu

H
H
nBu
N N
N
H
B
B B
nBu
nBu

H
H
nBu
N
N
N
Li
B
B
B
nBu
nBu

H
L
i
nBu
N
N
N
Li
B
B B
+
nBuLi
nBu
nBu

H
Li
nBu
N N
H
N
B B
O
B
nBu
nBu

H
nBu
N
H
B
B
(CH
2
)
4

OLi
PLUSIEURS
ETAPES
ANALOGUES
N
N
B
(B
3
262)
B
B
B
N N
O O
(CH
2
)
4


(CH
2
)
4


nBu
nBu

H
Li
nBu
N N
N
H
B
B
B
nBu

H
CH
3

nBu
N
N
N
H
B
B
B
nBu
nBu

CH
3

CH
3

nBu
N
N
H
B
B B
nBu
nBu

Li
Li
nBu
N N
N
H
B
B B
nBu

N
+
+
CH
3
I

II. 3 SUBSTITUTION ELECTROPHILE SUR LE CYCLE BORAZENE.

Les substitutions portant sur lazote du cycle borazne N-lithi sont formellement
lectrophiles.
Nous avons tudi laction :
de divers halognures dalkyle
de quelques drivs oxygns (ctones, orthoforlmiate dthyle)
de drivs halogns inorganiques : NO
2
Cl ; NO
2
F ; Br
2
; CNBr
Dans tous les cas, le mlange ractionnel a t analys par couplage chromatographie en
phase gazeuse-spectromtrie de masse. Les spectres obtenus sont dcrits et analyss dans la
partie exprimentale.
Nous obtenons les rsultats suivants :
lalkylation nest possible quavec des drivs ractifs et peu encombrs : iodures
lgers, bromures allyliques ou benzyliques.
La raction saccompagne toujours de ractions complexes avec le solvant conduisant
aux B
3
262, B
3
261, B
4
287, B
4
332, B
3
307, B
5
300.
Laction de lactone et des cyclopentanone et cyclohexanone est complexe est
complexe et nous navons pas analys les produits forms.
Laction de lorthoformiate dthyle est galement complexe, mais parmi les produits
forms, nous avons trouv le B3307 pour lequel nous proposons une structure heptagonale
analogue celle que nous proposons pour le B
3
261. Dautres produits de la raction sont le
B
3
262 (comme dans toutes les ractions), le B
4
287 et le B
5
300, galement obtenu par action
du fluorure de nitryle.







Note en 2013 : note que lon nommerait cet htrocycle avec insertion dun carbone un
homoborazne.
nBu
nBu

H
H
nBu
N
N
N C
H
H
B
B B
OEt
nBu
B
3
307

Laction du chlorure de nitryle, du bromure de cyanogne, du nitrate dactone-
cyanhydrine ne conduit pas des produits de substitution attendus et nous ne lavons pas
analyse.
Laction du fluorure de nitryle dans les conditions dcrites en G.II.2, cest--dire avec
un excs de lithien et de solvant par rapport lagent de nitratation, ne conduit quaux B
3
262
et B
5
300 ainsi qu des formes probablement condenses de ceux-ci.





Laction du brome est particulirement intressante :
Nous avons en effet spar sept produits, dont six semblent pouvoir tre identifis et entre
lesquels on peut proposer la filiation ci-aprs. En particulier, nous dtectons un driv N-
BROME, reprsentant une catgorie de produits boro-azots entirement nouvelle, et qui doit
tre relativement stable puisquil est bien spar par CPG.
On obtient par ailleurs :
- le B
4
332 (fraction 6)
- le B-TRIBUTYL N-BUTYL BORAZENE (fraction 5)
vraisemblablement par butylation radicalaire du N-BROME
- un produit brom portant un atome de brome moins labile que
le N-BROME (pic molculaire de plus forte intensit) le B
3
34IBr.
- le B
3
261, pour lequel nous proposons une structure
heptagonale, et dont nous pensons que le B
3
341Br est un prcurseur.














Le carbone supplmentaire du cycle heptagonal, que nous retrouvons chez les B
3
307;
B
3
261 ; B
3
341Br doit provenir de lattaque du THF (ce qui pourrait tre vrifi par lemploi
de THF marqu isotopiquement).
Ayant utilis tout dabord pour cette raction une solution de brome dans le chlorure de
mthylne, nous pensions que ce carbone supplmentaire pouvait provenir dun carbnode
form partir du chlorure de mthylne (a), mais en rptant la raction dans le chloroforme
cette fois, nous avons constat que le driv chlor attendu (b) ne se forme pas, ce qui indique
que le carbone cyclique doit avoir une autre origine.







nBu
H
nBu

H
H
nBu
N
B
N
B
B
3
341Br
N C
H Br
B
nBu
nBu

H
H
nBu
N
B
B
N = C
H
N
B
B
3
261















1) nBuLi
2) Br
2
/ CHCl
2

3) CHCl 2Li (a)

nBu
H
nBu

H
H
nBu
B
N
B
N
N
B
nBu
H
nBu

H
H
nBu
B
N
B
N
N
? B
3
261
non observ
3) nBuLi CCl
3
Li
1) nBuLi
2) Br
2
/ CHCl
3

REACTION DU B-tri nBuN-lithio BORAZENE avec le BROME puis le
BUTYLLITHIUM

























nBu
nBu
H
nBu

H
H
nBu
B
N
B
B
N
N
nBu
Br
nBu

H
H
nBu
nBu
nBu
nBu

H
H
nBu
B
N
B
B
N
N
B
N
B
B
N
N
nBu
nBu
nBu

H
H
nBu
B
N
B
B
N
nBu
H
nBu

H
H B
N
B
B
N=C
N
O
(CH
2
)
4

O
B B
N N
B
(CH
2
)
4

B
4
332
B
3
262
B
3
261
1) nBuLi/THF
2) Br2/hexane
3) nBuLi

I
II
III
V
VI
VII
N

Substitutions lectrophiles sur le n-tributyl n-lithioborazene
REACTIF
PRODUIT
monosubstitu disubstitu B
3
B
4
B
5

CH
3
I
(CH
3
)
2
SO
4

C
2
H
5
I
C
2
H
5
Br
(CH
3
)
2
CHBr
(CH
3
)
3
CHBr
(CH
3
)
2
CHI


CH
2
=CH-CH
2
Br
CH(OEt)
3

NO
2
F
BR
2


70%
70%
45%
15%
Nant




25%
Nant
Nant
x
1-15%

5%

Nant
Idem
Idem

Idem

Nant
Nant
nant
B
3
262

B
3
262
B
3
262
B
3
262





B
3
262
B
3
262
B
3
262
B
3
261










B
4
287

B
4
332










B
5
300
B
5
300


I
D PARTIE EXPERIMENTALE
I AGENTS DE NITRATATION, DERIVES NITRES DIVERS
I.1 AGC(NO2)3 ; KC (NO2)3

Prpars partir du ttranitromthane commercial :
a) le sel de potassium sobtient par action du TNM goutte goutte (3,7cm
3
) sur une
solution de potasse dans l e mlange eau-glycrol (7,5g / 5cm
3
+ 5cm
3
), en agitant et
refroidissant 3C. On filtre, lave le prcipit leau, lalcool, lther et sche sous vide :
C(NO
2
)
4
+ 2 KOH KC(NO
2
)
3
+ KNO
3
+ H
2
O
b) Le sel dargent tant soluble ne peut tre obtenu par prcipitation. On ajoute goutte
goutte, 11C, une solution de 20g Na
2
SO
3
dans 200 cm
3
deau 6 cm
3
de TNM sous 50
cm
3
deau ; on acidifie par lacide sulfurique, extrait le nitroforme par lther, concentre sous
vide, traite par Ag
2
O en une nuit, avec agitation. La solution de AgC(NO
2
)
3
est ensuite
vapore fournissant des cristaux jaunes de (AgC(NO
2
)
3
, H
2
O).

I.2 ETHYLENE DINITRAMINE

On lobtient par mthode drive du processus industriel :
Dans un ballon chauff par une chauffe ballon lectrique muni dun rfrigrant vertical
suivi dune tour absorption (pour NH
3
), on place une partie dure pure et une partie
dthylne diamine, et on chauffe jusqu ce que le mlange soit homogne et que le
dgagement dammoniac ait cess :
(CH
2
NH
2
)
2
+ CO(NH
2
)
2
CH
2
NH
CH
2
NH
On lintroduit, avec agitation, dans dix parties dun mlange sulfonitrique ( 10,6% H
2
0 et
15,4% HNO
3
) (5,5 volumes de H
2
S0
4
95 % pour deux volumes HNO3, d : 1,42) maintenus
8-11C. En fin dopration, le mlange constitue une bouillie trs paisse difficile agiter et
refroidir. On jette dans un excs deau glace, filtre la N,N dinitro 2-imidazolidone et lave
leau pure puis carbonate.
Le produit est ensuite jet dans de leau maintenue au-dessus de 95C par injection de
vapeur, avec agitation. Au bout de 3h30, le produit est lgrement dissous et il ne se forme
plus de mousse la surface : on laisse refroidir, puis lEDNA est prcipite dans leau
bouillante (150g pour un litre deau), recristallisation. Le rendement par rapport
limidazolidone est 85%.

CO + 2NH
3

CH
2
-NH CH
2
-N
CH
2
-NH CH
2
-N


I.3 NITRATE DACETONE CYANHYDRINE ; TRIFLUOROMETHYL ETHYL
CETONE CYANHYDRINE

a) Lactone-cyanhydrine est prpare de faon usuelle par action du cyanure de sodium
et de lactone en prsence dacide sulfurique puis extraite lther, sche sur MgSO
4
,
concentre, distille : eb 74-80C / 10-12 mm.
La nitratation est ensuite effectue par la mthode usuelle ; toutefois, des modifications de
dtail ont permis dobtenir un meilleur rendement (78% au lieu de 65-69%) : 15 ml de HNO
3
,
d = 1,52, dbarasss des oxydes dazote par bullage dazote 80C, et verss goutte goutte,
en 20 mn, dans 225 ml de AC
2
O refroidis 0-5C dans un mlange de glace-sel ; on agite 10
mn, laisse rchauffer 10C, remplace le bain eau-sel par un bain eau-glace et introduit
55cm3 de cyanhydrine 20 mn 8-9C, puis agite 30 mn la temprature ambiante, verse dans
100 g de mlange eau-glace, agite 1h30, extrait au chlorure de mthylne (trois fois), lave
leau pure puis carbonate (1 + 3), distille le nitrate un point dbullition de 72C / 20mn. Il
y a trs peu de rsidu. On obtient 61,2 g de produit dune puret satisfaisante
( n
D
= 1,417 ; litt : n
D
= 1,417 1,4175).

b) La trifluoromthyl-thyl ctone est obtenue par action du bromure dthyl magnsium
sur lacide trifluoroactique dans lther butylique (J.A.C.S. 78, 2269 : 1956).
CF
3
COOH + C
2
H
5
MgBr MgBr(OH) + C
2
H
5
COCF
3

On obtient le cyanhydrine comme prcdemment (eb # 40C ; n = 56,5 % ; litt : n = 52 %).
Ce produit, non dcrit par ailleurs (seul la cyanhydrine de la triofluoroactone la t) est
trs vcisant.
Une tentative de nitratation comme prcdemment a t fructueuse, la cyanhydrine tant
rcupre inchange lors de la distillation du produit (avec toutefois deux fractions plus
volatiles, mal spares : probablement des traces de nitrate et dactate).
Note en 2013 :par rfrence au travail de B.C. Saunders (Chemistry and Toxic Action
of Compounds containing Organic Phosphorus and Fluorine), il parait prudent de se
mfier dune cyanhydrine fluore, pouvant tre extrmement toxique.

NO
2

CO CO CO (CH
2
NHNO
2
)
2
+ CO
2

HNO
3

H
2
SO
4

H
2
O
100C
NO
2

208 20

I.4 CHLORURE DE NITRYLE

On lobtient par action de lacide chlorosulfonique (redistill : fraction 65-70C/12 mm)
sur un mlange sulfonitrique anhydre 40 % HNO
3
: ClSO
3
H + HNO
3
H
2
SO
4
+ NO
2
Cl
Le mode opratoire dtaill a t dcrit dans un rapport antrieur. Le produit est
commodment stock et manipul sous forme de solution 15% dans le chlorure de
mthylne.

II BORAZENES, BORANES
II.1 DIMETHYLAMINO DICHLOROBORANE

On lobtient par action de la dimthylamine sur le chlore de bore en solution benznique en
prsence de trithylamine (distille sur potasse) :
Me
2
NH + BCl
3
+ Et
3
N MeNBCl
2
+ EtN, HCl
(J.A.C.S. 74, 1219 ; 1952)
Le mode opratoire est celui de la rfrence prcdente, la dimthylamine tant toutefois
utilise sous forme de solution benznique commerciale 33 %.
La principale difficult rside dans la sparation du produit il faut chasser le benzne
travers une colonne de 50cm garnie de spirales de WILSON, puis distiller rapidement le
dichloroborane 48-54C / 80-110 mm.
Il a t signal que le produit se dimrisait en un, deux jours la temprature ambiante : il
parat stable -22C.

II.2 B-TRICHLORO N-TRIPHENYL BORAZENE

On lobtient par action du chlorure de bore sur laniline (redistille sur Zn) dans le tolune,
reflux, en 20 h (J.A.C.S., 80, 1357 ; 1958).
Le tolune utilis est prpar et sch sur sodium. Lappareil doit tre sec mais pas
rigoureusement anhydre.
C
6
H
5
NH
2
+ BCl
3
1/3 (C
6
H
5
NBCl)
3
+ 2HCl
On opre aisment une chelle cinq fois plus grande que dans la rfrence ci-dessus, le
seul point dlicat tant lagitation qui doit tre efficace en dbut dopration cause de la
formation dun prcipit trs volumineux de uNH
2
, BCl
3
.
En fin dopration, il est prfrable de ne pas concentrer la solution car bien que le
rendement en produit brut augmente alors (de 80 88%), sa puret est moins bonne.
Aprs une recristallisation dans le tolune, le pF atteint 280C (litt : 265 275 ; 330C
pour un produit extrmement pur aprs plusieurs sublimation).
Cette procdure semble gnrale pour la prparation des B-trichloro N-triaryl borazne
(avec ventuellement dautres solvants que le tolune : nonane pour la pentafluoroaniline
beaucoup moins basique que laniline).

II.3 B-TRIETHYL N-TRIPHENYL BORAZENE

On lobtient par action du bromure dthyl magnsium sur le driv B-trithyl en
suspension there (J.A.C.S., 80, 1357 ; 1958) :
(BClNu)
3
+ 3 EtMgBr (BEtNu)
3
+ MgBrCl
La solution there est ensuite vapore et le produit purifi par sublimation sous vide
(180C / 0,1 mm) (pF : 168C).
Il nest pas possible dobtenir un produit pur par recristallisation dans le chloroforme. On
obtient, en effet, un mlange de trois complexes (pF : 98C ; 126C ; 15C). Le second
sobtient par refroidissement dune solution sature dans le chloroforme bouillant ; le
troisime par schage prolong 70C / 0,1 mm. La sublimation sous vide de ce dernier ne
permet pas de chasser compltement chloroforme. Ceci est important car le chloroforme est
un bon luant pour la sparation de ce produit par chromatographie sur le gel de silice.
Dautres B-trialkyl N-triphnyl boraznes sont obtenus de la mme faon.

II.4 B-TRICHLORO BORAZENE

Ainsi quil a t tabli dans un rapport antrieur, la raction en phase gazeuse du chlorure
de bore sur le chlorure dammonium est le moyen le plus commode dobtenir des quantits
moyennes de trichloro borazne (quelques dizaines de grammes) :

BCl
3
+ NH
4
Cl 3 HCl + (BClNH)
3

Lutilisation de catalyseurs base de cobalt semble peu efficace. Dailleurs, le procd
industriel (en lit fluidis) conduit dexcellents rendements sans y faire appel.
Lappareil ncessaire a toutefois t modifi afin dobtenir une meilleure rgularit de
fonctionnement :
On opre sous courant dazote pour acclrer lvacuation du trichloro borazne hors
des parties chaudes de lappareil ;
Un manomtre sommaire permet de contrler la pression dentre et davertir dune
obstruction de la colonne ou des tubulures de sortie.
Deux prcautions essentielles permettent dviter cette obstruction :
La colonne doit tre charge de couches alternes de chlorure dammonium (cristallis
pur, sch 48h 100C, non pulvris) et dun mlange danneaux de RASCHIG et de billes
de verre de diamtre 6. La pierre ponce est proscrire formellement ;
Toutes les tubulures vhiculant le mlange gazeux la sortie de la colonne et entre les
deux piges doivent tre chauffes 150-200C par des rubans chauffants. La tubulure
dbouchant lintrieur du premier pige doit aussi tre chauffe au moyen dun dispositif
spcial, dcrit ci-dessous.
Un rgulateur triac permet un contrle de la temprature de la colonne ( 200-
250C).

La chlorure de bore (99,9 %) tant introduit raison de 30-60 g par heure, la production
horaire de trichloro borazne est de lordre de 10 g et la dure de fonctionnement nest limite
que par lobstruction de lappareil, la quantit de chlorure dammonium introduite dans
lappareil (200-300 g) tant toujours en gros excs stochiomtrique.
En fin dopration, le trichloro borazne est spar par extraction au pentane des contenus
des piges (et des tubulures ventuellement).
















II.5 BORAZENE

Seules de trs petites quantits de borazne tant requises, ce produit a t obtenu par
action du borohydrure de sodium sur le chlorure dammonium dans le triglyme bouillant :
(Chem., Ind. 559 ; 1960)
NaBH
4
+ NH
4
Cl NaCl + 3 H
2
+ B
3
N
3
H
6


Les auteurs de larticle rfrenc ci-dessus se prcisent toutefois par plusieurs points
importants :
Le borazne distille en fait dans le courant dhydrogne dgag ;
En dbut dopration, le dgagement dhydrogne est trs brusque et peut occasionner
une ouverture de lappareil. Or ce stade de la raction, il contient suffisamment de
diborane pour senflammer spontanment lair do un risque dincendie.
Il est donc indispensable de prvoir un diamtre suffisant pour toutes les parties de
lappareil traverses par le courant dhydrogne, et de purger lappareil de toute trace dair
avant de chauffer.
Le triglyme (Technique, Eastman) est purifi par stockage 24 heures sur sodium, chauffage
150C sous azote sur ce mme sodium, dcantation, distillation du liquide surnageant
(prcipit de boue orange) sur hydrure de calcium ( 62C/ 0,1 mm). Le produit contient alors
0,05 % dimpurets (CPG).
Le borohydrure de sodium est utilis sans traitement, le chlorure dammonium pulvris
puis sch 48h 100C.
Dans un racteur de 500 ml muni dune arrive dazote, un rfrigrant vertical suivi dun
pige refroidi dans la carboglace et dun bulleur chlorobenzne (pour protger contre les
retours dhumidit tout en nintroduisant quune faible perte de charge), on place 7,5 g de
borohydrure de sodium et 11 g de NH
4
Cl avec 150 ml de triglyme, sous azote, et chauffe
progressivement avec agitation jusqu 250C au moyen dun bain dhuile SI 710 et dune
rsistance chauffante de 1 kW. Le dgagement dhydrogne devient violent lorsque la
temprature atteint 100-200C. On chauffe 3 heures jusqu ce quil ne se dgage plus
dhydrogne, puis on distille le borazne qui na pas dj t entran dans le pige. On
obtient environ 1,5 1,8 g de borazne (30 - 35% ; litt : 35 %), identifi par son aspect
(liquide huileux odeur ammoniacale) et son point dbullition ( 56C / 760 mm).



3
1
triglyme
II.6 B-TRIMETHYL BORAZENE PAR ALKYLATION DU B-TRICHLORO
BORAZENE

La raction a t effectue dans lther ou le mlange ther-benzne :
(BClNH)
3
+ 3CH
3
MgBr (BCH
3
NH)
3
+ 3 MgBrCl
(Inorg. Chem. 5, 311 ; 1966)
Daprs larticle rfrenc prcdemment, le rendement est faible (25 % dans lther, 35 %
dans le mlange ther-benzne)
Simultanment, plusieurs polyboraznes, de lhydrogne et du trimthylborane sont
forms.
Laugmentation du rendement annonc dans le mlange ther-benzne peut tre attribue
une rduction de la basicit du magnsium, diminuant la formation du driv mtall lazote
(qui explique le dgagement dhydrogne et la formation de certains polymres).
En oprant sur des quantits plus faibles (10-12 g de trichloro benzne) dans lther, le
mlange ther-pentane ou ther-benzne, la sparation du trimthylborazne constitue un
problme dlicat.
Les meilleurs rsultats ont t obtenus par fractionnement du mlange ractionnel travers
un pige en U refroidi -50C, mais le rendement na jamais dpass 15 %, une grande partie
du produit tant probablement entrane avec le solvant en cristallisant dans la tuyauterie (pF :
# 31C).
Ces difficults ont conduit utiliser une autre voie daccs aux B-trialkyl boraznes lgers.

II.7 B-TRIBUTYL BORAZENE A PARTIR DU BORATE DE METHYLE

La mthode utilise est drive de celle de HAWTHORNE (rfrence ci-dessous) :
1) B(OMe)
3
+ RMgX RB(OM)
2


3 RB(OM)
2
(RBO)
3


2) (RBO)
3
RBH
2
, Me
3
N J.A.C.S. 83, 831 ; 1961

3) RBH
2
, Me
3
N (RBNH)
3
J.A.C.S. 83, 834 ; 1961

-H
2
O
LiAlH
4

Me
3
N / Et
2
N
1 On place 254ml de borate de methyle redistill et 800 ml dther anhydre dans un
racteur de 4 1 avec agitation rapide, ampoule introduction robinet Torion, thermomtre,
arrive dazote, rfrigrant double surface refroidi par circulation de saumure glace (CaCl
2
,
6 H
2
O + glace).
On prpare, par ailleurs, deux moles de bromure de n-butyl magnsium partir de 48 g de
magnsium, 236 ml de bromure de n-butyle redistill sur anhydride phosphorique et 1200 ml
dther anhydre.
Le racteur principal est refroidi -70C (carboglace / trichlorthylne dans une grande
cuve calorifuge par une couche de paille), sous balayage dazote, et on introduit le
magnsium sous pression dazote raison de 4 ml/ mn (soit en six heures), avec agitation trs
nergique (essentiel) et en maintenant la temprature en dessous de - 60C. On agite une
heure, laisse reposer une nuit. On refroidit dans un bain de glace et hydrolyse par 1,3 litre
dacide sulfurique 18 % avec agitation. La phase thre et spare, la phase aqueuse
extraite par 4 300 ml dther. Les fractions thres sont combines, sches sur MgSO
4

anhydre, filtres, vapores 40C sous 20 mm dans un ballon dun litre.
2 on ajoute 500 ml de benzne, quipe le ballon dun appareil Dean-Stark et laisse
reflux une nuit (la premire raction distille, qui contient du mthanol, est rejete).
Le benzne est chass travers une colonne de 30 cm garnie de spirales de WILSON, puis
on distille le boroxole sous pression rduite.
1
re
fraction : anhydride butyl borinique (C
4
H
9
)
2
B-O-B(C
4
H
9
)
2

eb 57C / 0,3 mm ; rendement : 25 g (22 %)
2
me
fraction : tributyl boroxole (C
4
H
9
BO)
3

eb 76C / 0,3 mm ; rendement : 78 g (54 %)
(rendements indiqus par rapport 85 % du magnsium utilis).

3 dans un racteur de deux litres avec agitation, rfrigrant circulation de saumure,
arriv dazote et ampoule introduction isobare de 250 ml, on place 30g dalumino hydrure
de lithium, 800 ml dther absolument anhydre, sous balayage dazote. On le refroidit dans un
bain de glace, fait circuler dans le rfrigrant la saumure -10/-20C, condens dans
lampoule introduction 120 ml de trimthylamine est ensuite verse avec agitation et
refroidissement. Puis on place dans lampoule 65 g de tributylboroxole et 150 ml dther
anhydre, on porte la solution de LiAlH
4
reflux modr (bain deau 45C) en maintenant la
circulation de saumure glace dans le rfrigrant, on introduit le boroxole en 1h30 (raction
trs peu exothermique), porte reflux nergique 1h puis laisse reposer une nuit. On ajoute
ensuite avec les plus grandes prcautions, en agitant, refroidissant dans un bain glace-sel et
sous balayage dazote, 52 ml deau. On filtre, lave le prcipit lther, rassemble les
fractions thres qui sont sches sur MgSO
4
puis concentres sous vide.
4 le butyl borane-trimthylamine ainsi obtenu est utilis sans purification. On le dilue
avec 100 ml de diglyme anhydre (stock sur sodium puis distill sur hydrure de calcium),
verse dans un racteur de 500 ml muni dun tube de barbotage reli un cylindre dammoniac
et dun rfrigrant, et on ajoute 2 g de chlorure dammonium. On fait circuler lammoniac, on
chauffe 100C, puis progressivement (en 3h30) 150C : la raction se manifeste par
lapparition de mousse qui disparat en fin dopration. On laisse refroidir sous balayage
dazote, on chasse le diglyme travers un petit vigreux sous pression rduite (66C/20 mm),
identifi par spectromtrie de masse, dune puret estime 95 % par CPG.
Il est essentiel deffectuer les oprations 3 et 4 en milieu absolument anhydre car le B-
tributyl borazne shydrolyse trs facilement en acide butyl borinique. Le rendement global
des oprations 3 et 4 est 65 %.
Cette mthode est applicable la prparation du B-trithyl borazne. Toutefois, pour
faciliter la sparation du borazne, lopration 4 doit tre effectue dans le triglyme (purifi
comme indiqu en II.5)
Lapplication de cette mthode au B-trimthyl borazne est par contre rendue peu
avantageuse par le mauvais rendement des oprations 1 et 2 dans ce cas (10 %) : le B-
trimthyl borazne reste lun des boraznes les plus difficiles synthtiser.





III.A SUBSTITUTION DE GROUPEMENTS NITRES SUR UN BORAZENE
III.A.1 SUBSTITUTION DANIONS NITRES SUR LE BORE DU B-
TRICHLORO N-TRIPHENYL BORAZENE



a) Action de AgNO
2
, AgNO
3
, KC(NO
2
)
3
dans lactonitrile.
On traite 2,5 g de B-trichloro N-triphnyl borazne recristallis dans le tolune pur dans 50
ml dactonitrile anhydre par la quantit stchiomtrique de sel dargent ou de potassium sec
en solution ou suspension dans 50 ml dactonitrile, sous azote, goutte goutte en 1h, en
refroidissant -10C avec les sels dargent, +30C avec le sel de potassium.
La fin de raction est estime par la fin dvolutioon du prcipit. Dans le cas, on observe
une coloration violette fugitive qui vire lorange. Les solutions ainsi obtenues se prennent en
gel au bout dune nuit.
Aucun des produits fortement colors obtenus na pu tre identifi. Il sagit probablement
de polymres rsultant de dgradations. Toutefois dans le cas du nitrate, aprs hydrolyse
acide, il a t possible de dtecter une faible quantit dorthonitroaniline qui aurait pu tre
attribue un rarrangement dun driv B-nitrat intermdiaire :








Cette hypothse na toutefois pas t confirme par les essais suivants.
b) Action de AgNO
2
, AgNO
3
, AgC(NO
2
)
3
dans lther
Laction de AgC(NO
2
)
3
, selon le mode opratoire prcdent, dans lther -20C conduit
au driv dcrit en (A.I), instable au-dessus de 0C, dont la formule est suggre par le
spectre I.R. et la composition centsimale (approximativement concordante).
Les nitrite et nitrate dargent ne ragissent pas dans lther seul o ils sont insolubles.
Lactonitrile semble avoir un effet catalytique sur la raction, un excs de ce solvant tant
toutefois dfavorable. Les meilleurs rsultats ont t obtenus avec le mlange ther/
actonitrile (95/5). Le produit form avec le nitrite dargent est instable et se polymrise avec
production de vapeurs nitreuses.
Il est par contre possible disoler le driv N-nitrat (dont la structure na toutefois pu tre
confirme en raison de sa grande instabilit) : dans un tricol de 250 ml avec agitateur
magntique, ampoule introduction et balayage dazote, on place 6,9 g de B-trichloro N-
triphnyl borazne, 8,5 g de nitrate dargent finement pulvris et sec, 100 ml dther
anhydre, on refroidit 0C et ajoute 5 ml dactonitrile en agitant, jusqu ce quune lgre
coloration rose commence apparatre : la solution est filtre sous azote (les sels dargent sont
insolubles et le B-trichloro N-triphnyl borazne trs peu soluble), puis vapore 0C : on
obtient (BONO2NC6H5)3 sous forme dun solide blanchtre, se dcomposant violemment
aprs quelques instants de sjour la temprature ambiante, ce qui est compatible avec la
formule propose.
Le dveloppement progressif dune coloration violette, instantan lorsquon opre dans
lactonitrile seul, doit tre d un premier rarrangement. Il peut tre acclr par addition
de quelques gouttes de ttrachlorure dtain la solution froide de driv nitrat.
Mais par action du chlorure de thionyle puis de pyridine sur la solution violette ainsi
obtenue, et qui vire alors lorange, puis par hydrolyse acide et extraction au chlorure de
mthylne, on nobtient pratiquement pas de nitroanilines, mais seulement un mlange
complexe de drivs chlors dont la composition a t donne.



NO
2

N
H
O
B
NO
2

N

OH
B




III.A.2 - NITRATATION DE B-TRIALKYL N-TRIARYLBORAZENES






a) B-trithyl N-triphnyl borazne par le mlange sulfonitrique
Les essais effectus sont rassembls dans le tableau suivant :
Quantit de
borazne
Quantit et composition du
sulfonitrique
T = f(t) Rsultat
1- - 15 ml HNO
3
d = 1,52 + 15ml
H
2
SO
4
95%
t = 0 : + 9C Inflammation
instantane
2- 6 g 26 ml H
2
SO
4
/HNO
3
60/40 +
12ml H
2
SO
4
100 %
t = 0 : - 10C
t = 10 mm : +2C
t = 12 mm +7C

Explosion
3- 1g 15 ml HNO
3
d = 1,52 + 60
ml H
2
SO
4
95%
t = 0 : - 10C
t = 1 h : -8 -12C
t = 2 h : +5C

Nitroanilines et produits
4- 2,7 g 15 ml HNO
3
d = 1,52 + 45
ml H
2
SO
4

t = 0 : -15 /- 20C
t = h / h : 0C

Borazne + driv nitr
= 1,3 g
Pf 126-130C
Produits de coupure
5- 5 g 22 ml H
2
SO
4
HNO
3
60/40 + 10
ml H
2
SO
4
100 %
t = 0 : - 10C
+ produit en 8 mn
-2C puis dilu.
Borazne
essentiellement
inchang : 3,2 g + un
peu de produit de
coupure
6- 2,7g 15 ml HNO
3

+ 45 ml H
2
SO
4

t = 0 : -17 /- 15C +
produit en 10 mn
t = 35 mn : -3C
Borazne (1,3 g f 156-
160C + produits de
coupure
7- 5 g dans 50
cc de CH
2
Cl
2

26 ml H
2
SO
4
/HNO
3

+ 15ml H
2
SO
4
100 %
t = 0 : -17C + produit
en 30 mn
-10C/-20C
Coupure totale du cycle

1
2
3

4
Dans tous les cas, lopration est effectue dans un bcher avec agitation mcanique,
refroidissement par un bain glace-sel extrieur, contrle de la temprature par un thermomtre
affichage digital (pour dceler une monte brusque de temprature).
Le produit est ensuite dilu dans leau glace, filtr rapidement (le borazne et
ventuellement son driv nitr tant insoluble), le prcipit lav leau pure puis carbonate,
redissous dans CH
2
Cl
2
, filtr sur charbon actif au MgSO
4
puis vapor.
Le mlange de produits obtenus pourrait tre spar par chromatographie sur gel de silice
avec lment chloroforme, mais le driv nitr, nayant t obtenu quune fois, na pas encore
t isol ainsi.
Le filtrat peut tre extrait lactate dthyle pour identifier les produits de coupure du
cycle : il sagit surtout de nitro 4 et trinitro 2, 4, 6 anilines, ainsi que de dinitro 2, 6 dans le cas
7 (identifies par CCM).


b)B-trimthyl N-triphnyl borazne par le chlorure de nitryle
Une suspension de (NO
2
)
2
TiCl
6
, obtenue par addition de 0,6 ml de TiCl
4
une solution
deNO
2
Cl 10 % dans CH
2
Cl
2
, est ajoute une suspension de 1,15 g de (BMeNu)
3
dans 50
cc de CH
2
Cl
2
, -80C. On agite 30 mn, laisse remonter la temprature ambiante, verse dans
leau glace, ajoute CH
2
Cl
2
et dissout les produits minraux par HCl, d = 1,19. La phase
infrieure (donc CH
2
Cl
2
) est filtre, sche sur MgSO
4
, vapore, redissoute et filtre sur
charbon actif puis vapore : on obtient un mlange fondant 140 170C, qui peut tre en
partie rsolu par chromatographie sur place avec lution par le chloroforme, et qui savre tre
un mlange de B-trimthyl borazne et de drivs chlors dont la composition a t donne.
En inversant lordre des oprations, par addition de TiCl4 la suspension de borazne
avant lintroduction du chlorure de nitryle , agitation h puis rechauffage en 40 mn, il y a
destruction complte du cycle.

b) Spectres de masse de B-trialkyl N-triphnyl boraznes, drivs chlors et nitr
Les pics caractristiques, permettant didentifier chaque constituant des mlanges obtenus,
sont :
Le pic molculaire M,
Le pic M-29 ou M-15,
correspondant la perte dun groupement thyl ou mthyl respectivement.



(BMeNu)
3

Monochlor
Driv Dichlor
Trichlor
(BEtNu)
3

Driv nitr
M M-15 (M-29)
351
385
419
453
393
528
336
370
404
438
(364)
(499)







III.B - SYNTHESES A PARTIR DAMINES NITREES
III.B.1 ACTION DU TRICHLORO BORANE SUR LES NITROANILINES

a) Modes opratoires

1- Dans une srie derlen- meyers quips dun agitateur magntique, dun rfrigrant et
chauffs par un bain dhuile, on place 0,1 mole de nitroaniline (soit 18,3 g de dinitro ; 22,8 g
de trinitro) dans 50 ml de chlorobenzne (sch sur anhydride phosphorique on ajoute 110 ml
de solution de trichloroborane 1 M dans le chlorobenzne et on chauffe reflux jusqu
cessation du dgagement de HCl (les rfrigrants sont protgs par des tubes chlorure de
calcium et raccords un tour dabsorption), soit environ 20 h pour les complexes O et 50
heures pour les complexes N.
Le mlange ractionnel est ensuite filtr, et les polymres insolubles sont schs sous vide,
pouss et dbarrasss de nitroanilines rsiduelles par sublimation (150C/0,05 mn).

2 - Dans le cas de lorthonitroaniline, la dshydrohalognation a galement t effectue
par addition de trithylamine la solution de complexe initial : on obtient un rsultat
analogue.
3 - Il est possible disoler les complexes O ou N par filtration des solutions initiales. Le
complexe driv de lorthonitrianiline peut tre recristallis dans le benzne (cristaux violets,
dec > 80C).
Lors du chauffage ultrieur des solutions, les complexes O forment toujours des produits
insolubles, alors que les complexes N se dissolvent au bout dune heure de reflux, puis
forment progressivement des polymres N qui reprcipitent.

En arrtant la raction au stade dissous, par vaporation, on isole des produits visqueux, ne
donnant pas de spectre de masse, qui sont probablement des arylaminodichloroboranes
polymres (Ar
2
NHBCl
2
)
x
.
Traits par lactone, ces produits conduisent aux bases de SCHIFF, comme les polymres
N.










1 Rsultats de microanalyse
Polymres C H N B Cl
Cl
hydrolysable
Orthonitro
thorie
Type O
Paranitro
thorie

38,89
32,93

32,29
32,93

2,45
2,30

2,61
2,30
13,68
12,80

11,77
12,80
-
-

5,40
4,94
-
-

-
-
28,1
32,40

28,21
32,40
mtachloro
thorie

type N 3,5 dinitro
thorie

mtachloro
thorie
48,42
41,94

33,30
31,69

43,66
39,52

3,75
2,35

2,42
1,33

3,07
2,21
12,78
8,22

17,18
18,48

14,98
15,36
7,58
6,29

4,25
4,75

-
5,93
24,35
41,26

-
-

-
-
1,55
20,63

12,00
15,6

-
19,44

Les carts observs sont principalement :
Un dfaut de chlore hydrolysable, attribu une rticulation ;
Un excs des autres lments, consquence du fait prcdent, et surtout de carbone, d
probablement la rtention de solvant.

2 Spectres I.R. et de masse
Les spectres I.R. des complexes O et N ont dj t discuts (complexe de
lorthonitroaniline : rf. 2 BCl
3
O n I 2267 B complexe de la paranitroaniline : rf. 4 BCl
3
O
n I 2266B).
Dans le cas des polymres, les positions des pics NO
2
(sym et asym) ne prsentent pas de
dispersion remarquable. Lensemble de spectres est difficile interprter.
Les spectres de masse des complexes O drivs de lortho et de la para nitroaniline ont t
obtenus. Bien que lintensit des pics soit faible, on observe un pic molculaire de masse et un
pic de masse 218 correspondant la perte de HCl avec le paranitro ou 219 correspondant la
perte de Cl avec lorthonitro (le pic molculaire dans le cas du p.nitro est peine perceptible,
et le spectre observ pourrait tre celui de NO
2
C
6
H
4
NHBCl
2
en fait).
Les polymres ne donnent pas de spectres de masse. Quelques faibles pics de masse
molculaire moyenne (100-350) qui apparaissent avec les drivs mononitrs ne peuvent tre
attribus aucun driv boroazot classique et sont probablement dus des impurets.


3 Ractions avec lactone et le DMSO
Laction des polymres O nest pas remarquable.
Laction de lactone sur les polymres N conduit aux bases de SCHIFF : on dissout 0,5 g
de polymre dans 5 ml dactone, en chauffant un peu au besoin, on filtre et laisse refroidir :
la base de SCHIFF cristallise. Avec le driv 3,5 dinitr, on obtient un mlange de deux
produits : la base de SCHIFF, et un produit secondaire pour lequel nous proposons la structure
reprsente sur le feuillet suivant.
En dissolvant une petite quantit de polymre N driv de la 3,5 dinitroaniline dans la
quantit juste suffisante de DMSO 100C (raction exothermique), puis en refroidissant
rapidement, on obtient des petits cristaux jaunes, analyss sous la rfrence V.B.2, aprs
recristallisation dans le DMSO (pF 274C).
Par addition de benzne la solution dans le DMSO et refroidissement lent, on obtient de
longues aiguilles jaunes, analyses sous la rfrence V.C, qui se sont avres tre une varit
allotropique du produit prcdent.
Les rsultats obtenus sont compatibles avec la formule suivante :



NO
2


NO
2

NCH
2
, (CH
3
)
2
SO

Soit peut-tre :




a) Microanalyse
Rfrence C H N S O B


V.B.2

V.C

Thorie


38,14
37,62
37,71
37,80
39,56


4,21
5,03
4,02
5,02
4,06


15,69
15,55
15,61
15,68
15,38
12,27
12,35
12,31
12,11
12,23
12,36
11,73


29,39
29,73
29,72
29,72
29,27


0

-

-

b) Par pyrolyse 150C sous 0,1 mn, le produit V.B.2 perd la quantit calcule de
DMSO, en formant un produit jaune amorphe infusible, analys sous la rfrence V.D, et qui
est probablement :
[C
6
H
3
(NO
2
)
2
NH = CH]
x

Essai : 59,0 mg (V.B.2) 42,9 mg (V.D) + 14,7 mg (DMSO)
Thorie : 59,0 mg (V.B.2) 42,14 mg (V.D) + 16,86 (DMSO)
La microanalyse est compatible :

V.D
Thorie
C H N
43,80
43,08
3,12
2,58
21,13
21,5

c) En spectromtrie de masse, les produits V.B.2 et V.C se dissocient tout dabord en
V.D et DMSO.
Le spectre de masse de V.D est de faible intensit puisquil sagit probablement dun
polymre, mais prsente bien :
Le pic molculaire de masse 195,
Un pic de masse 183 attribu (NO
2
)
2
C
6
H
3
NH
2

CH
3

CH
3

NO
2


NO
2

H
N C
S O
H
Lintensit du pic de masse M + I est en bon accord :
(M + 1/M) = rsultat exprimental : ~ 9,1 % calcul : 8,94 %
d) Les spectres I.R. des produits V.B.2, V.C, V.D prsente un pic N H unique (3330
cm
-1
pour V.B.2 dans le nujol ; 3390 cm
-1
dans KBr ; 3360
-1
pour VD dans le junol). (cf.
feuillet D.25 avec spectre de rfrence de la dinitroaniline).
Les pics du DMSO ne sont pas retrouvs, ce qui indique que le DMSO est fortement li
dans V.B.2 et V.C.
Ces produits sont solubles dans la pyrinidine.
Il est possible quun produit analogue V.B.2 soit obtenu par action du DMSO sur le
complexe O driv de la 2,6 dinitroaniline, mais, tant form en quantit extrmement faible,
il na pu tre spar.
Nous avons vrifi, par ailleurs, que le DMSO ne ragit pas avec la 3,5 dinitroaniline seule
ou en prsence dune trace de chlorure de bore.


III.B.2 ACTION DU BORANE SUR LES NITROANILINES

a) Borane THF
3,45 g de mtanitroaniline sche et 0,9 g de NaBH
4
ou 0,55 g de LiBH
4
sont dissous dans
25 ml de THF ou de diglyme, on ajoute 3,16 ml dthrate de trifluorure de bore redistill, en
1h30, sans refroidir, puis on chauffe reflux pendant 1h30, refroidit, filtre, vapore et lave par
le mlange THF-benzne.
On nobtient, en gnral, que des boues non identifies, hydrolyses au contact de leau
avec dgagement dhydrogne. Il est parfois possible dobtenir une faible quantit de produit
jaune cristallin (pF 208C) mieux prpar par la mthode (3 B.2.b).
La raction obit lquation : ArNH
2
+ BH
3
(ArNB)
x
+ H
2

comme le prouve la mesure du volume dhydrogne dgag :
Essai : 555 mg mtanitroaniline + 6 cc diglyme sous N
2
+ (0,505 ml BF
3
, Et
2
O dans 7 cc de
diglyme).
Temps de raction
5 mn
(introduction
termine)
35 mn
Volume de H
2
produit (t=23)
calcul pour 555 mg NO
2
uNH
2

145 cc
-
197 cc
-
223 cc
223,57 cc
5
2


b) Borane trimthylamine
Le complexe commercial est purifi par sublimation 60C dans le vide dune trompe
eau.
Dans un ballon de 100 ml quip dun refrigrant surmont dune ampoule introduction
isobare, dun tube dgagement protg par un pige potasse et reli un dispositif
permettant de mesurer le volume dhydrogne dgag, on place 767,4 mg de complexe amine-
borane, 10 ml de tolune, on chauffe reflux puis on introduit par lampoule 1,455 g de
mtanitroaniline dans 10 ml THF + 10 ml de tolune : le dgagement dhydrogne se produit
aussitt, avec formation dun produit cristallin jaune (pF 208C) analys sous la rfrence 3 B
H : au bout de 3h, il sest form 195 cm
3
dhydrogne.
Un produit analogue (4 B H) quoiquamorphe, infusible, et prcipitant aussitt form (et
non par refroidissement) est obtenu avec la paranitroaniline.
Lorthonitroaniline ne conduit aucun prcipit ; le produit form par la 3,5 dinitroaniline
se dcompose sans pouvoir tre isol.
Le chlorhydrate de trimthylamine ltat de trace (quelques milligrammes) rgularise
la formation des produits 3 B H et 4 B H.
c) Rsultats analytiques
Ces produits semblent tre des bisarylaminoboranes polymres :
a - Leur spectre de masse prsente un pic molculaire de faible intensit compatible avec la
formule propose.
b - Les rsultats de microanalyse sont galement compatibles :

3 B H
4 B H
Thorie (formule
ci-dessous)
C H N B
49,65
47,37
50,39
3,91
4,03
3,88
18,92
18,22
19,59
3,68
3,56
3,78





NO
2


NO
2

NH BH NH

c par hydrolyse acide, ces produits dgagent lentement 1 mole dhydrogne par mole (selon
la formule ci-dessus),
Essai : 80,1 mg 3 B H 6,0 cm3 H
2
(t = 18C)
Calcul : 80,1 mg 5,91 cm3
ce qui est compatible avec lexistence dun seul H hydrolysable.
d mais :
Le spectre I.R. de ces produits est identique celui des nitroanilines de dpart (en
particulier : 2 pics N H)
(3 BH : nI 2264 B ; 4 BH : n I 2265 B) ;
La quantit dhydrogne dgag lors de la production de ces drivs est infrieure la
stoechiomtrie : 2 ArNH
2
+ BH
3
(ArNH)
2
BH + 2 H
2

Essai : 1455 mg mNO2uNH
2
195 cm
3
H
2
(t=18C)
Calcul : 1455 mg 234 cm
3

Pourtant, aucun autre produit ne semble se former.
3 B M est soluble dans le THF, le dioxanne et surtout le diglyme ;
4 B H est insoluble dans tous ces solvants : il sagit probablement dun polymre.

III.B.3 ACTION DE CHLOROBORANES SUR LETHYLENE DINITRAMINE

a) Modes opratoires
Dans un tricol de 250 ml avec agitateur magntique, ampoule introduction et balayge
dazote, on place une solution de 4,5 g dEDNA dans 175 ml de dioxanne, puis on ajoute 3,6
g de chlorure de bore : le mlange schauffe lgrement (de 20 27C) ; on ajoute lentement
8,3ml de trithylamine en agitant : la temprature atteint 38C et il se forme un volumineux
prcipit de chlorhydrate de trithylamine. On filtre, lave le prcipit au benzne et vapore le
filtrat : on obtient une huile qui par vaporation prolonge 60C/0,5 mm finit par exploser.
Les ractifs se trouvaient dans les proportions stoechiomtriques :
1 EDNA + 1 BCl
3
+ 2 Et
3
N
La masse du prcipit de (Et
3
N, HCl) est, en fait, infrieure la valeur attendue : 6,8 g au
lieu de 8,2 g.
Lexprience ayant t reprise dans le dioxanne ou le THF, le produit form na pu tre
identifi par spectromtrie de masse.
H2SO4 5%
Un essai de mthylation par liodure de mthyl magnsium a t infructueux.

b) Dans lappareil prcdent, on place 4,5 g dEDNA dans 140 ml de THF anhydre, on
ajoute en agitant et refroidissant 3,8 g de dimthylaminodichloroborane dissous dans 40 ml de
THF, puis 8,4 ml de trithylamine (toujours dans les proportions 1 EDNA + 1 BCl
2
NMe
2
+ 2
Et
3
N). La masse de prcipit obtenue est cette fois trs suprieure : 11 g, et le filtrat en
contient plus que des traces de produits huileux colors : le produit prcipite donc avec (Et
3
N,
HCl). On lextrait par le dioxanne, on vapore. Lhuile obtenue cristallise par refroidissement.
On lave les cristaux au THF (qui dissout lEDNA), au chloroforme (qui dissout Et3N, HCl)
puis on lue par le dioxanne sur colonne de gel de silice.
On obtient des cristaux blancs se dcomposant vers 130C, hydrolyss lair, de formule
probable :
2 B(EDNA)
4
, C
4
H
8
O
2
H
2
2+

(rfrence EDNA B)

c) Rsultats danalyse

Les rsultats de microanalyse sont compatibles avec la formule propose :
C H N B
EDNA B
EDNA
Thorie
EDNA B
22,96
16,00
23,70
6,32
4,02
5,11
34,97
37,32
33,56
1,36
-
1,55

Le spectre I.R. est proche de celui de lEDNA.
Le produit ne donne pas de spectre de masse.

III.C FORMATION ET PROPRIETES DE N-LITHIOBORAZENES
III.C.1 REACTIONS

a) Formation
La conversion du B-tributylborazne en driv N-lithi est effectue dans une srie de
tubes essais munis dun capuchon dlastomre silicone, avec balayage dazote (par des
aiguilles darrive et de sortie piques dans le capuchon :
-
(schma)

Dans chaque tube, on introduit 0,2 ml de borazne et 2,5 ml de THF, on refroidit -80C
sous balayge dazote, ajoute 0,6 ml de butyllithium 15 % dans lhexane (en excs : rapport
stoechiomtrique voisin de 1,5, mais non critique), maintient 2h -80C, puis on remonte la
temprature ambiante, laisse sjourner 15 mn puis refroidit de nouveau -80C sous azote. Le
driv N-lithi est alors prt lemploi.

b) S.E.
Le ractif utilis est introduit en lger excs la seringue, puis on remonte la temprature
ambiante, laisse sjourner 1/2h, concentre, filtre et analyse le mlange par chromatographie en
phase gazeuse (colonne XE 60 ou XF 1150 ; 3m ; 150C). Les rsultats ont t donns
(C.2.3).

III.C.2 - DES SPECTRES DE MASSE

a) Signification de la masse molculaire
Les produits tudis sont du type B
u
C
x
N
y
O
z
H
v
, avec ventuellement Cl ou Br ; facilement
reconnaissables par leurs distributions isotopiques caractristiques.
De mme, le nombre datomes de bore est aisment dduit du rapport M 1/M (voir suite).
On a pratiquement u, y, z s 5.
Soit un compos monocyclique de formule B
u
C
x
N
y
O
z
H
v
.
Alors : v = u + y + 2x
Sa masse molculaire est :
M = 11u + 12x + 14y + 16z + v
Do: M = 12u + 14x + 15y + 16z
Soit maintenant un compose polycyclique rpondant ladite formule ci-dessus, et
comportant p ponts, le paramtre p tant choisi en fonction du caractre vraisemblable de la
strucutre obtenue ; alors :
M 12 u 2 p = 14 x + 15 y + 16 z
(M 12u 2p) dune part, x y et z dautre part sont des entiers.
De plus : PPCM (14, 16) = 112
Donc, daprs un thorme bien connu relatif aux entiers naturels, si y < 14 et z < 7, ce qui
est vrifi conformment la premire hypothse que nous avons faite, la connaissance de M
et u (dduits du spectre observ) et de p (fix intuitivement pour obtenir une structure
vraisemblable) dtermine (x, y, z), donc la formule du produit de faon unique.
Cette dtermination peut bien sur tre ensuite confirme par une dtermination de la masse
molculaire exacte.

b) Analyse de la distribution isotopique
Dans la formule BuCxNyOzHv, les teneurs isotopiques sont :
1O
B
/ 11
B
: 19,78 / 80,22
12
C
/ 13
C
: 98,89 / 1,11
14
N
/ 15
N
: 99,63 / 0,37
16
O
/ 17
O
/ 18
O
: 99,759 / 0,037 / 0,204
1
H
/ 2
H
: 99,985 / 0,015
Compte tenu de la prcision des mesures ( 1 5 % partir de spectres de masse de routine)
dintensit des pics et des valeurs des coefficients (u, x, y, z, v), seuls les isotopes du bore et
du carbone doivent tre pris en considration. On rendra compte de la prsence de lazote 15
par lquivalence : 3N = 1C ; cest--dire quun compos de formule B
3
N
3
H
6
par exemple
aura la rpartition isotopique dun compos fictif de formule B
3
C. Les formules qui suivent
saccommodent dailleurs trs bien de coefficients formellement fractionnaires. On peut donc
se ramener ltude de composs binaires B
u
C
x
.
Soient c = (
13
C) / (
12
C) et b = (
10
B) / (
11
B)
Puisque c est voisin de 0,01, les termes en c
2
sont ngligeables.
Soient M0 la masse molculaire de B
u
C
x
dduite de lanalyse du spectre.
Le terme de masse M
0
+ 1 provient de
11
B
u
12
C
x-1
13
C
Le terme M
0
provient de
11
B
u
12
C
x
+
10
B
11
B
u-
12
C
x-1
13
C

Le terme M
0
1 provient de
10
B
11
B
u-1
12
C
x
+
10
B
2
11
B
u-2
12
C
x-1

13
C
Le terme M
0
- 2 provient de
10
B
2
11
B
u-2
12
C
x
+
10
B
3
11
B
u-3
12
C
x-1
13
C
Soit avec les coefficients c et b dfinis prcdemment :
(M
0
+ 1) = xc
(M
0
) = 1 + uxcb
(M
0
- 1) = ub + xC
2
cb
2

(M
0
2) = C
2
ub
2
+ xC
3
cb
3

Avec C
2
= u (u 1) / 2
C
3
= u (u 1) (u 2) / 3,2

Do, en divisant par (M
0
) de faon obtenir les intensits relatives des pics isotopiques par
rapport au pic molculaire.
(M
0
+ 1) cx
(M
0
) 1 + cbxu


(M
0
1) ub + u (u-1) xcb
2

(M
0
) 1 + cbxu

(M
0
2) u (u-1)b
2
+ 1/6 u(u-1) (u-2) xcb
3

(M
0
) 1 + cbxu

Les calculs ont t faits au moyen dune calculatrice programmable HP 25 et sont
rassembls dans le tableau ci-aprs.
Lanalyse dtaille des spectres de masse que nous avons obtenus est souvent rendue
malaise par la superposition de plusieurs produits, en raison de la grande complexit des
ractions tudies. Ainsi que nous lavons expliqu prcdemment, les deux seuls lments
connus avec certitude sont la masse molculaire (sauf dans le cas de produits polycondenss
de masse exceptionnellement leve) et le nombre datomes de bore des produits observs ( et
ventuellement le nombre datomes de chlore et de bore).
Par interpolation graphique afin de dduire le bruit de fond et par limination des pics
attribuables dautres produits (facilement mis en vidence par exemple si lon compare les
spectres des fractions 5 / 6 / 7 des produits de la raction nbutyllithium / brome / n
butyllithium / tributylborazne) et en se reportant aux valeurs obtenues par le calcul
prcdent, il est gnralement possible de vrifier la valeur de (x) (nombre datomes de
carbone) et donc de confirmer la valeur adopte par le paramtre p.
u u
u
=
=
=
Nous expliciterons la mthode utilise dans lanalyse du spectre de masse B
3
262.
Dautres lments permettent de prciser la structure des produits, en particulier les
intensits relatives des pics, ce qui fait lobjet du paragraphe suivant.
Au contraire, pour tous les produits auxquels nous assignons une structure non hexagonale,
tels que B
3
261 ; B
3
262 ; B
3
341Br ; B
4
332 la fragmentation caractristique vers les hautes
masse correspond la perte de 56, soit C
4
H
8
. Vraisemblablement, llimination de C
3
H
6
avec
rarrangement est rendue impossible par labsence dun systme suffisamment rsonant.
Cette observation va donc bien dans le sens dune structure non borazne. Naturellement,
ces lments devront tre analyss de faon plus quantitative lorsque les composs dcrits
auront t isols ltat pur.
Dans le cas du B
5
300, pour lequel nous proposons un hexagone B N avec un substituant
B-BUTYL, accol un pentagone, nous observons bien les deux modes de fragmentation (
ceci prs que le fragment en C
3
est de masse 43 et non 42, ce qui doit indiquer un autre mode
de rarrangement).

SCHEMAS :
B TRIBUTYLBOROXOLE
B tri n ButylBoraznes
N butyl borazne
Schma
ACTION DU B-TRIBUTYL N-LITHIO BORAZENE AVEC LE BROME PUIS
BUTYLLLITHIUM : FRACTIONS 5/6/7
B-TRIBUTYL N-BROMO BORAZENE
B
3
N
3
OC
12
H
28



ANALYSE DU PIC MOLECULAIRE (MASSE 262)
Avec la structure propose, ce pic est du type B
3
C
12 2/3

Soit : (M
0
+ 1) / M
0
= 0,128 ; (M
0
1) / (M
0
) = 0,693 ; (M
0
2) / (M
0
) = 0,167
On a: (263) = 14 mm; (262) = 81 mm; (261) = 62 mm; (260) = 38 mm; (259) = 17 mm.
Il existe un bruit de fond alatoire (non reprsent) de 5 mm.
Le pic de masse 259 droit provenir dun ion de masse 260, que lon suppose tre du type
B
3
C
13
(en arrondissant). Soit M
0
cet ion. Alors, avec N (bruit de fond) = 5 mm :
(M
0
) = (259) N/0,693 = 17 5/0,693 = 17,3 mm
Do : (M
0
2) = (260) (M
0
) N = 38 22 = 16 mm
(M
0
1) = (261) (M
0
+1) N = 62 0,128 . 17,3 5 = 54,8 mm
(M
0
) = (262) N = 76 mm
(M
0
+ 1) = (263) N = 9 mm
Donc : (M
0
+ 1) / (M
0
) = 9 / 76 = 0,118
(M
0
1) / (M
0
) = 54,8 / 76 = 0,721
(M
0
2) / (M
0
) = 16 / 76 = 0,211
Compte tenu des approximations faites (en particulier un bruit alatoire), laccord est
satisfaisant.











E ANNEXE
SEPARATION DES NITROANILINES PAR CCM

Toutes les nitroanilines courantes peuvent tre spares par CCM sur plaque Merck 60
avec lution par le chloroforme 0,5 % dthanol : vitesses relatives dlution :

Nitro 2 (rfrence) : 1,00 3 : 0,75 4 :0,67
Dinitro 2,6 : 1,17 3,5 : 0,49 2,4 : 0,46
Trinitro 2, 4, 6 : 0,82


CONCLUSION

Les ractions tudies ont permis de mettre en vidence le comportement inhabituel des
amines nitres vis--vis des boranes, mais il est difficile den donner une interprtation, les
mcanismes ractionnels nayant pas t tablis.
Les ractions des polymres N avec les composs polaires sont susceptibles dapplications
synthtiques.
La condensation facile des chloroboranes avec lthylne dinitramine, bien quelle nait
pas conduit aux drivs cycliques esprs, est encourageante et devrait tre tendue aux alkyl
ou aryl dichloroboranes.
Enfin, les mthodes particulirement simples dveloppes pour lactivation de lazote du
cycle borazne sont susceptibles de permettre la N-nitration de ce cycle, et donnent de toute
faon accs de nouvelles sries de drivs boro-azots.

F ETUDES DES COMPLEXES NITROANILINE CHLORURE DE
BORE PAR RESONNANCE NUCLEAIRE QUADRUPOLAIRE DU
CHLORE 35
I - INTRODUCTION

Quoiquencore peu utilise comme mthode dinvestigation en chimie organique, la RON
a t rcemment applique ltude de complexes forms par le chlorure de bore avec des
donneurs varis (1, 2, 3).
Nous avons rassembl (F1) les valeurs moyennes obtenues pour tous les complexes
actuellement dcrits, ainsi que les valeurs prcises des frquences de rsonnance observes
pour certains de ces complexes, correspondant des environnements (molculaires, ou
cristallins lorsque lcart est faible) diffrents de chlores chimiquement quivalents. (F2).
Le modle propos par (2), soit un transfert H du chlore au bore, rduit par la formation du
complexe ce qui entranerait un accroissement de la charge sur le chlore, donc un abaissement
de la frquence de rsonnance, ne correspond presque jamais leffet observ.
Dailleurs, ce transfert H doit tre trs faible dans le trichloroborane, puisque ce produit est
un acide de Lewis plus faible que le trifluoroborane ; dans ce dernier en effet, le transfert H,
du type 2p 2p, est plus favoris par suite dun meilleur recouvrement des orbitales que dans
le cas 2p 3p. ce mme effet a t invoqu pour expliquer la plus faible ractivit vis--vis
des nuclophiles, du trifluorobenzne compar au trichloro.
En fait, ainsi que nous lavons rappel au chapitre 0, le transfert du donneur au bore est, de
plus, souvent compens par un transfert o de sens contraire en raison de la plus grande
lectrongativit en gnral de latome complex, les deux effets sannulant pratiquement
dans le cas dun azote SP
3
(le moment dipolaire dun complexe amine tertiaire borane est
pratiquement nul).

II - ANALYSE DES RESULTATS PUBLIES ET DES RESULTATS OBTENUS

En ralit, leffet observ est gnralement une REDUCTION de la charge sur le chlore,
entranant une AUGMENTATION de la frquence de rsonnance, sous laction de trois
effets :
1) Effet inducteur attracteur de latome complex : cet effet compense pratiquement le
transfert H lorsque cet atome est 0 SP
3
(cas de lther ou du THF) ou N SP
3
(cas de la
trimthylamine) : la frquence de rsonnance moyenne est alors pratiquement identique
celle du chlorure de bore libre. Lorsque latome complex est N SP
2
(pyridine) ou O SP
2

(nitrobenzne, actophnone, anisole, chlorure de phosphoryle), cet effet attracteur entrane
bien un accroissement de la frquence de rsonnance.
Le cas des chloropyridines semble plus complexe : alors que la 3,5 dichloro conduit une
augmentation de la frquence, leffet inducteur attracteur des 2 chlores sajoutant celui de
lazote, dans le cas de la 4 chloropyridine, leffet attracteur des 2 chlores sajoutant celui de
lazote, dans le cas de la 4 chloropyridine, leffet attracteur inducteur ne doit plus sexercer
cause de la distance plus grande et cest au contraire un effet donneur msomre qui doit
intervenir. Toutefois, ainsi que nous le verrons plus loin, dautres effets doivent probablement
intervenir pour expliquer labaissement de la frquence de rsonnance du chlore.
2) Transfert n H* ou du chlore une orbitale vide antiliante ou on liante du
donneur : cet effet explique naturellement la valeur leve des frquences de rsonnance
observes avec les nitriles, le thioanisole, la triphnylphosphine.

3) Transfert n o* du chlore une liaison C H lorsque la gomtrie de la molcule
force les protons au voisinage des chlores :

Cet effet doit probablement expliquer la frquence de rsonnance particulirement leve
observe avec la trithylamine :





On connait peu dexemples de complexes o la frquence de rsonnance soit nettement
abaisse : la mtanitroaniline, que nous sommes les premiers tudier, conduit la plus
grande dviation observe, bien quil sagisse dune des bases les plus faibles tudies : des
effets autres quun simple transfert donneur accepteur doivent donc probablement
intervenir.
Il apparait clairement quune tude thorique significative doit faire intervenir la totalit des
atomes du complexe, de sorte quun calcul partant dun modle simplifi (CNDO ; SAVE
CNDO ; BEEM H) est sans utilit, ainsi que le reconnaissent dailleurs les auteurs du
traitement en question ( ).




C
CH
2

CH
2

C
H
CH
2
Cl
B N
Cl
H
Cl
H H
H C
III - DISCUSSION DES RESULTATS RELATIFS AUX NITRANILINES

Les frquences de rsonnance obtenues sont prsentes dans les tableaux F1 et F2.
1) La mtanitroaniline donne deux raies de rsonnance, dont la moyenne, soit 21,19 Mhz,
trs infrieure la frquence de rfrence (21,58 Mhz), est compatible avec une N-
coordination, bien que linterprtation exacte de labaissement demande tre prcise.

2) Lorthonitroaniline conduit une raie unique, trs largie et voisine de la frquence de
rfrence : ceci se joignant lexceptionnelle solubilit de ce complexe dans le benzne ce
qui implique une faible sparation de charge nous conduit proposer une liaison faible entre
le bore et simultanment les groupes amino et nitro. De plus, une structure du type et
impliquant un tat dhybridation trs dfavorable pour le bore et aussi certainement une
gne lectrostatique entre les atomes de chlore nous prfrons envisager une liaison
hydrogne trois centres, mode de liaison non encore dcrit, mais qui ne surprendrait pas de
la part dun atome de bore, (|), ce qui expliquerait galement lexistence dun seul pic N H
stretch dans le spectre I.R.
Cette dernire particularit, qui se retrouve chez tous les complexes arylamine
trichloroborane et en particulier chez nos complexes N tels que le complexe form par la
mtanitroaniline, navait encore reu aucune explication satisfaisante.
Nous proposons donc de reprsenter la liaison Bore Azote dans les complexes
trichloroborane arylamine par un hybride de liaison dative B N et de liaison hydrogne, ce
que nous appelons une liaison H trois centres () :


o : | : : Ar



3) Enfin, la frquence de rsonnance leve (21,64 Mhz) observe avec la
paranitroaniline (la raie suprieure atteignant mme 22,07 Mhz) est compatible avec la
coordination par le groupe nitro.
Bibliographie
1: J.A.S SMITH D.A. TONG; J. CHEM. SOC. (A) 178 (1971)
2: M. KAPLANSKY M.A. WHITEHEAD; CAN. J. CHEM. 48, 697 (1970)
3: S. ARDJOMAND E.A.C. LUCKEN; HELV. CHEM. ACTA 54, 176 (1

N
N
H
2

BCl
3

O
O

N
H


BCl
3

O
O
H
N

N
H


H
BCl
3

















II.2 - MODE OPERATOIRE

Lappareil utilis est dcrit sur le feuillet G I.
La vanne 5 tant rgle pour un balayage convenable dazote sec dans le racteur, on
introduit dans celui-ci, au moyen dune seringue (au travers du septum de caoutchouc silicon
qui porte galement les aiguilles de balayage dazote), 6 ml de THF anhydre.
On rgle la vanne 3, la vanne 2 se trouvant dans la position indique, pour un dbit
dazote de lordre de 1 bulle/ seconde, et tandis que lon ferme V2 et V4 et que lon fait le
vide dans le ballon de stockage, on ajoute dans le racteur, refroidi -80 par un bain
carboglace-trichlorthylne, 4 millimoles damine (0,7 ml de dimthylamine 33 % dans le
benzne) puis 4 millimoles de nButyllithium (2,4 ml de solution commerciale 15% dans
lhexane), et on agite heure -80. Ensuite, en manuvrant la vanne 2, on laisse le ballon
de stockage se remplir au 1/5 dazote et 4/5 de fluorure de nitryle (qui attaque lgrement le
verre borosilicat), puis en ouvrant la vanne 4, on chasse ce mlange gazeux sous pression
dazote dans le racteur, le dbit ayant t initialement fix par le rglage de la vanne 3.
Au bout dune heure, on laisse le contenu du racteur revenir la temprature ambiante
sous balayage dazote, ce qui saccompagne parfois dune lgre production de fumes
blanches, on concentre, filtre et spare la dimthylnitramine par chromatographie en phase
gazeuse. On lidentifie par spectromtrie de masse par comparaison avec un chantillon
authentique (spectre G2).
Ainsi que nous lavons dj indiqu en C.II.2 ; lapplication de cette mthode au B-tributyl
Borazne ne nous a conduit qu des produits de raction avec le solvant, les B3262 et B5300
et probablement leurs dimres.





















Bibliographie
(1) T. HIRATA ; Study of Synthesis of N-nitroborazine compouds ;Nitryl chloride as
nitrating agent ; Techn. Memo. 2010; PICATINNY ARSENAL, DOVER, NEW
JERSEY.


BIBLIOGRAPHIE
Ouvrages gnraux:
The chemistry of boron and its compounds.
Earl. L. MUETTERTIES J. WILEY AND SONS.
Organo-boron chemistry. Vol. 2.
H. STEINBERG R.J. BROTHERTON Interscience Publishers.
(1) the chemistry of boron and its compounds.
E.L. MUETTERTIES. Page 411.
(2) G. GROS M. PASDELOUP J.R. LAURENT Soc. Chem. Fr. 1969, n8, pages
2601 2604.
(3) - O.T. BEACHLEY. J.A.C.S 1970, vol. 92, pages 5372-5376.
(4) W. SNEEDEN. Advances in mass spectrometry, vol. 3.
(5) M.F. RAPPERT M.K. MAJUMDAR.
Advances in chemistry series. Vol. 42. Chapitre 21.
(6) DAHL R. SCHAEFFER. J.A.C.S. 83, 3032 (1961).
(7) ROSS I. WAGNER J.L. BRADFORD.
Inorg. Chem. 1962. Vol. 1, n1, pages 93-98;
(8) R. HOFFMANN. Advances in chemistry series. Vol. 42, chapitre 8.
(9) Rf. (7) , pages 99-103.
(10) R.J BROTHERTON A.Z Mc CHASKEY. Advances in chemistry series. Vol. 42,
chapitre 14.