ELEMENTOS DE QUIMICA APLICABLES A SOLUCIONES Para qumica de soluciones aplicada a la metalurgia es importante recordar algunos conceptos relativos a la estructura

de un slido, especficamente a la de los minerales, la estructura del agua y fenmenos de disolucin. ESTRUCTURA DE LOS MINERALES: Desde el punto de vista estructural los minerales pueden clasificarse como metlicos, inicos y covalentes esta por cierto es terico porque no se puede encontrar situacin de traslape entre estos 3 tipos de enlace. Enlace inico Enlace covalente Enlace metlico Principales tipos de enlace observados en los minerales y sus interrelaciones. 1) ESTRUCTURA DE ENLACES METLICOS En los metales los tomos estn representados entre s lo ms mnimo de acuerdo a las satisfacciones de tamao y densidad de carga, esto da como resultado el ejemplo + denso posible entre ellos. Existen traslapes de los orbitales entre tomos vecinos en la totalidad del cristal. As es posible con facilidad, que un electrn se mueve desde un orbital en la capa de valencia de un tomo hacia un orbital similar de otro tomo. De esta manera, con electrones de valencia pueden considerarse deslocalizados es decir ya no pertenecen a un tomo en forma individual sino el cristal considerado como un todo. Es por ello la alta conductividad elctrica por los enlaces metlicos. 2) ESTRUCTURA DE LOS ENLACES INICOS: Los minerales pertenecientes a este tipo contienen iones, cuya estabilidad se debe a la tendencia de ciertos ms a perder electrones y a otros a ganrselos. Por lo que estos enlaces estn fuertemente unidos porque son electrostticos, tenemos el NaCl, cada in Na+ est rodeado por 6 iones de Cl- y similarmente cada ion Cl- est rodeado de 6 iones de Na+. Los enlaces inicos mantienen unido cada in a todos sus vecinos atravs del cristal, siendo as el cristal una gran unidad, inicamente sujeta. Como resultado estos orbitales son relativamente duros, rgidos y s efunden a Ts relativamente altas. No son conductores de la electricidad, ya que tienen sus e -s pertenecientes nicamente dentro de los iones. Pero cuando se disuelven en H2O o se funden, los iones pasan a ser independientes y altamente mviles, y la solucin o sustancia fundida se transforma en un buen conductor de la electricidad. Los orbitales inicos, se fortalecen con dificultad debido a su alta fuerza de atraccin, pero cuando la fractura ocurre a lo largo de los planos de enlaces del cristal , tenan los mismas caractersticas geomtricas.

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3) ESTRUCTURA DE LOS ENLACES COVALENTES: En los minerales pertenecientes a este grupo, los enlaces estn sujetos entre s por enlaces de e-s compartidos o covalente, pueden ser de 2 tipos: Minerales formados de unidades discretas o de estructura reticulada. Discretas, En estos minerales los tomos estn arreglados en pequeas unidades, no existen fuerzas qumicas de enlace que se extiendan ms altas de esos unidades individuales. Por lo que las fuerzas intermoleculares en estos minerales son dbiles, son blandos, de bajo punto de fusin y colores de vaporizacin bajos, tenemos el S del cristal (slido). Cada tomo de S est sujeto a 2 tomos vecinos, formando anillos de ocho miembros, el S es frgil y tiene bajo punto de fusin. (= 120 C). RETICULADA: Los enlaces de ciertos minerales se largo de todo el slido. Por esto son duros ,estables, generalmente insolubles y no pueden ser rotos en pequeos unidades, tenemos el SiO2, el tomo de Si ocupa el centro del tetraedro, compartiendo electrones con cuatro tomos de oxgeno, cada uno situado en los vrtices del tetraedro, y todos los 4 tomos del tetraedro estn compartidos con otros tetraedros similares, resultando una .. tridimensional. Cualquier fractura requiere a estos enlaces qumicos se rompan. Los feldespatos son un grupo de silicatos minerales que resultan de la situcin de Al en lugar de algunos tomos de Si.

4) ESTRUCTURA DE ENLACES MIXTOS: Existen muchos minerales que parecen pertenecer a tipo de enlaces intermedios, entre un verdadero enlace metlico y un veradero enlace covalente. Como ejemplo: a) METALICO INICO: Muchos minerales como los PbS, SF, 4 chalcopirita (CuFeS 2) presentan propiedades caractersticas de los lustre, .. y conductividad elctrica. Esta ltima propiedad es sin embargo mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se le conoce a ellos semiconductores, Es el resultado de un movimiento restringido de los e-s en el resultado debido a defectos estructurales. b) COVALENTE INICO: Un enlace inico puede ser parcialmente covalente y viceversa. Tenemos el AgCl, e sun cristal predominante inico, por las e -s del cloruro no estn todos localizados entorno el ncleo del CH4 pueden parar una parte pequea parte del timepo entorno al ncleo de Ag. Dado que estos e-s estn en algn grado compartidos entre los 2 iones. El enlace entre ellos espacialmente covalente como consecuencia ser ms fuerte que el simple enlace inico. Como en el caso de NaCl. Esto explica su solubilidad en el H2O. Existen minerales enlazados en forma tanto inica como covalente a la vez; tenemos los carbonatos, el enlace entre el C4O2 es covalente mientras.. Metlico e inico : La enstatita (Mg(Si 2O6)) considerandose una cadena de silicatos, en la que el Si est enlazado intermitente con el O 2, mientras que el Mg est presente en el

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interior como es este vital est simultneamente sujeto por enlaces covalentes dentro de los aniones (Si2O6) 2-, y por la atraccin electrosttica de la carga negativa de dichos aniones hacia las cargas de las cationes. C) METLICO- COVALENTE: La pirita, puede ser considerado un mineral de enlace prctico del tipo metlico covalente. Tiene un metlico, una estructura cbica como NaCl con los iones de Fe 2+ ocupando las posiciones del Na+8 y con los grupos S2-2 ocupando las posiciones del Cl-, el ion disulfuro e covalente x naturaleza. CARACTERISTICAS ESTRUCTURALES DEL H2O 1) Estructura: En la molcula del H20 el ncleo de hidrgeno no s eposiciona en una lnea recta sino que en las esquinas de un tringulo. Adems de los enlaces covalentes entre el O y el ncleo de H. Hay 2 pares de electrones solitarios en la capa exterior del tomo de oxgeno. Una consecuencia importante de este arreglo de los e-s es que la molcula del H2O es polar, es decir el centro de las cargas positivas no coinciden con el de las cargas -. Una carga + se ubica e cada ncleo de hidrgeno y 8 cargas positivas en cada ncleo de O2. El centro de la carga positiva est algo debajo de ncleo de O 2, el centro de carga negativa est ms arriba por 2 razones. 1 La carga negativa del par de e- solitarios est localizados mucho ms arriba del ncleo de O2. 2 Hay un desplazamiento de e- en los enlaces hacia el tomo de O2 ms electronegativo. Como resulado de la alta polaridad las molculas de H 20, el enlace de H2 se posiciona entre los mismos dipolos de la molcula de H2O. De acuerdo a la siguiente: Cada molcula de H2O forma 4 enlaces de H2 con las dems molculas de H2O que los enlaces de H son dbiles, por efecto de las T las vibraciones moleculares aumentan y son suficientes para romperse en el pto. de ebullicin. Al enfriarse el agua se congela para formar cristales de hielo de estructura hexagonal. IONIZACIN DEL H2O: El H2O pura es mal conductor de la electricidad, esta dbil conductancia se debe a la polaridad del H2O ya a la asociacin de las molculas de H 2O atrtavs de los enlaces puente HiDRGENO. Si una molcula es dividida en H+ + OH- el in H+ resultante es muy pequeo presentando una elevada densidad de carga, adems est desprotegido por una capa de electrones razn por la que no puede existir aislado por si mismo. (Se asociar a otra molcula de H2O en la ubicacin del par de electrones solitarios para formar el ion H3O osea ion hidronio). El enlace entre el O- y el H+ representado por uan flecha se llama enlace dativo o enlace de coordinacin dado que es suministrado por el par de e-s. Solitarios del tomo de O2. - El n de iones H+ y OH- es muy pequeo por lo que la constante de equilibrio a T ambiente. Est dado por: H2O = H+ + OHK = [H+][OH-] = 10-14 CONSTANTE DE IONIZACIN DEL H2O A Ts T S K H2O x 10-4

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0 10 20 25 30 37 40 50 60 70 80 90 100 300

0.1139 0.2920 0.6809 1.08 1.469 2.570 2.919 5.474 9.614 15.10 23.4 35.5 51.3 400

La cte de equilibrio aumenta con la T Constante dielctrico: El H2O tiene una alta conductividad elct. y corresp. De una medida de la habilidad que una sustancia tiene para neutralizar un campo elctrico que se le explique. Un campo elctrico puede ser neutralizado por la neutralizacin de las molculas de la sustancia de tal forma que sus extremos cargados positivamente enfrentan el polo negativo del campo elctrico que se le aplica y de igual forma ser con los extremos cargados negativamente. El grado de neutralizacin del campo elctrico est directamente relacionado con la polaridad de la sustancia. La solubilidad de una sustancia est relacionada con la polaridad de su masa. De esta forma las sustancias polares presentan ctes dielctricas relativamente altas y la cte dielctrica en el vaco = 1. Y la del aire cercano a 1. La cte dielctrica del agua es alto, cercano a 80. La polaridad del agua y la formacin de enlaces de H son los responsables de este alto valor. Esto explica la solubilidad de las sales inicas en a causa del comportamiento de las resinas de intercambio inico y la extraccin por solventes. SOLUBILIDAD DEL H2O 4ta Solubilidad: La solubilidad de un sistema en el H 2O se relacionan con la polaridad del H2O y la absorcin de las molculas del H2O por ella, debido a la formacin de enlaces H. a) Reglas de solubilidad: Las soluciones acuosas se producen por la dispersin de unas sustancias en el H2O, dando una mezcla homognea sin reaccin qumica, no cambia los enlaces ni hay transferencia de e-. - GASES : Pequeas moles gaseosas como el O 2 o el hidrgeno sed disuelven en el H2O ocupando los espacios existentes entre las molculas del H2O. La solubilidad de estaas molculas es pequea y disminuye por el incremento de la T pero se rebierte al aumentar la densidad debido a la debil furza de nelace de hidrgeno. MOLCULAS POLARES: Tenemos la acetona, el alcohol y bases con el NH 4 que se disuelven en el H2O formando enlaces H, pero disminuye con el incremento de la T. - el hcl que .. es una molcula porlar se disuelve en el H2O formando hidronio e ion cloro. Segn lo sgt: -4-

Molculas no polares: entre ellos tenemos el tetracloruro de carbono cl4c el benceno (C6H6) porque no pueden formar enlaces de H con dichos compuestos. - CRISTALES INICOS: Se disuelven por 2 razones: a) La tendencia a hidratarse de los iones en el cristal. b) De cli.. de las fuerzas electrostticas de atraccinInterna en un cristal ionico ( energa reticular por la presencia del H2O que es altamente polar. Es importante presente la cte Dielctrica del H 2O que reduce en 80 veces la atraccin entre cationes y aniones. - Cristales no ionicos: Como los metales o cristales covalentes como el dixido de Si(Slice) son insolubles debido a que las molculas del agua no pueden deblitar los fuertes enlaces metlicas o covalentes de estas sust. Solventes Orgnicos: La adicin de una solucin orgnica a una solucin acuosa de un electrolito disminuye la solubilidad de los solutos, debido a que la cte dielctrica del medio disminuye. Tenemos el caso de la dicin de la cetona(Cte dielctrica) a una solucin de sulfato ferrosa produce la precipitacin del sulfato .. debido a que la acetona tiene una cte dielectrica menor que el H2O. Fuerzas interionicas: Electrolitos dbilmente solubles son ms solubles en soluciones de sales que en soluciones diluidas los iones estn libres y separados de tal modo que no se influencian entre s. Pero en soluciopnes ms concentrados cualquier in est rodeado desde cerra con iones de carga opuesta. Y las interacciones e- electrostticas son ms fuertes acuosa de que los iones estn ms prximos. Solubilidad de compuestos simples en el H2O. -

COMPUESTO

SOLUBLE

LEVEMENTE SOLUBLES

INSOLUBLES

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Nitratos Cloruros Sulfatos Hidrxidos Carbonatos Fosfatos

Todos Todos con excepciones Metales Alcalinos excepto LiCO3 * Metales Alcalinos y algunos fosfatos cidos como Ca(H2PO4)2 Metales Alcalinos excepto LiF y los fluoruros LaF, TiF, BaF2 Metales Alcalinos

PbO2 en H2O fra CaSO4, H2SO4, Ag2SO4, PbSO4 Ca(OH)2 , Sr(OH)2, Ba(OH)2 LiCO3 -

AgCl, CaCl, HgCl, HCl. BaSO4, S, SO4, CaSO4 Todos los dems

Fluoruros

Silicatos

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Los procesos de disolucin por su naturaleza son heterogneos y difieren de los procesos homogeneos segn lo ste: En un proceso homogeneo AB <=> A + B como en el caso de la descomposicin del NH4 en N e Hidrgeno, la velocidad de la fraccin reversible (directa) hacia adelante V1 es proporcional a la concentracin de AB mientras que la velocidad de la reaccin reversible hacia la izquierda V2 es proporcional tanto a las componentes de A como de B. Expresandolo: V1 = K1[AB] V2 = K2[A][B] Donde K1 Y K2 son las constantes de velocidad de las Rx hacia delante y atrs respectivamente en equilibrio se igualan osea V1 = V2, es decir: K = K1/ k2 = [A][B] / [AB] * Donde n es la cte de equilibrio.

Tenemos como ejemplo la disolucin de una sal finalmente molida y la que se disocia en: A+ y B-.La velocidad de disolucin Rxn hacia delante depende del rea superficial de la sal que est asociada a su masa. Una vez que la solucin empieza a saturarce la disolucin se detiene debido a la que la velocidad de re- cristalizacin se iguala con la de disolucin. En equilibrio tenemos: [A+]*[B-] /[AB] = K1/K2 = K Dado que la cantidad de [AB] no influye en el grado de saturacin puede ser considerado como una cte. [A+][B-] = kps = K[AB]

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Donde Kps es el producto de solubilidad. Lo que esta entre [] se expresa en concentracin molar tambin en gr/lt en cuyo caso se llama solubilidad. La solubilidad del cloruro de cobre (I) cuyo PM = 9 y solubilidad es 0.42 gr/lt a 20C. Es decir la solucin saturada contiene 0.042 por 99 gr del in por litro de cobre +1 y una cantidad de in cloro. Determinar la constante o el producto de solubilidad de dicho compuesto. 2. Para la sal cloruro plmbico cuyo PM= 238. La solubilidad 6.37 gr/lt a 0 C. Determinar la cte de solubilidad. 3. Determinar la solubilidad del hidrox. De Mg en agua si Kps = 1.9 x 10-12 y PM = 58.3.
EFECTOS DE LOS IONES COMPARTIDOS Y FORMACIN DE COMPLEJOS

La solubilidad cambia como consecuencia de otros iones en la solucin: - Baja como resultado del efecto de los iones compartidos. - Alta (sube) a causa de la formacin de complejos, esto se comprende mejor con la solubilidad del complejo de cloruro de plata con la sgt. Figura: 40 *10-5 Solubilidad moles/ lt 2*10-5 Formacin del complejo

1 Solubilidad del AgCl en HCl diluido

Se aplica una pequea disminucin de las concentraciones: La que se debe a la presencia del in el como in comprendido entre el HCl y AgCl. AgCl(s) = Ag+ + ClCuando el in Cl aumenta la [] in Ag debe para mantener el valor cte del K, luego la Rx desplaza hacia la izquierda en cambio al de solubilidad de las [] de Hcl se debe a un in complejo expresado a continuacin: Ag+ + HCl- [AgCl4]3En este caso la [] del in Ag no acomplejado para mantener el valor de la K cte el equilibrio se desplaza a la derecho favoreciendo que se disuelva +AgCl.

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HIDRATACIN E HIDRLISIS Los iones en soluciones acuosas estn dilatados osea aquellos estn desordenados x moles de agua como consecuencia.. Los cationes estn ms hidratados a los aniones debido a que por su tamao presenta una carga + concentrada. As atraer un mayor # de molculas de Agua. # de molculas de agua de hidratacin CATIN Rb K Ag+(Argentivo) H+(Protn) Na+ Pb2+(Plmbico Li+ Be2+ Ca2+ Mg2+ Cd2+ Zn1+ Fe+ Cu2+ Al3+ # de molculas de agua de hidratacin 2 2-3 3-4 4 4 5-7 6 6-8 8-10 9-13 10-12 11-13 11-13 11-13 +- 20 Anin Clorato ClO4Yoduro IBromuro BrNitrato NO3Cloruro ClFluoruro F# de molculas de agua de hidratacin 0 0-1 2 2 3 5

Los aniones hidratados presentan tendencia a perder iones, OH - y.. Proceso hidrlisis, que puede presentarse como la ecuacin general. (Me(H2O)m)n+1 Me(H2O)m Men+ + H2O Me(OH)(n-1) + H+ Tenemos que el frrico se hidroliza: (X(H2O)a)b = (X(H2O)a-1(H)b-1+ +OH Xb + H2O = XH(b-1) + OHCN- + H2O = HCN + OHDebe evitarse eso en los procesos de cianuracin x q generan el cido, suele formarse en los pH 12 o 13. La tendencia a Hidrolizarse depender de: a.- Tendencia entre la carga inica y el radio de la molcula ionizada, es decir la densidad de carga. Cuanto ms densa es la carga mayor ser la hidrlisis que tendr lugar. As mientras la hidrlisis de un in alcalino o alcalino terreo es detectable la del Ti4+ y V5+ son muy importantes.

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b.- La estructura electrnica, los iones con estructuras de gas inerte tienen una tendencia mnima a hidrolizarse. In Ag, in plmbico (Pb). Se hidrolizan ms rpido que el Ba2+, Sr2+. El Fe3+, Cr3+, Co3+ se hidrolizan ms fcilmente que el Al3+. CIDOS Y BASES: Ph= 7 significa que la concentracin de iones H, en la solucin es igual a 10-7 gr del ion/ lt de sol. El pH de una solucin molar 0.1 molar de HCl Ph = 36.5 equivale a pH = 1 y el pH = de una solucin 0.1 molar NaOH (4 gr/lt 0.48 %) en pH= 13, pudiendose construir una escala de pH basado en las diversas disoluciones, lo cual mostraremos a continuacin: Valores de pH para diversas disoluciones de HCl y de NaOH en agua pura. pH 0.00 0.10 0.36 1 2 3 4 5 6 7 % HCl 4.3 3.6 1.8 0.44 0.036 3.6 x 10-3 3.6 x 10-4 3.6 x 10-5 3.6 x 10-6 Agua Pura pH 8.00 9.00 10 11 12 13 13.60 13.90 14.00 %NaOH 4.0 x 10-6 4.0 x 10-5 4.0 x 10-4 4.0 x 10-3 0.040 0.48 2.00 3.80 4.60

Una sustancia anftera, es la que se disuelve tanto en cido como en base, se tiene el Al(OH)3 que indirectamente se disuelve en cidos como fases. SOLUCIONES TAMPN AMORTIGUADORAS: En varios procesos hidrometalrgicos es importante que el pH no se desve mucho, esto consigue agregando al sistema una solucin tampn(Bufer o Amortiguadora) de tal manera que cuando un cuido o Base empieza a producirse a causa del proceso el pH del sistema no cambia. La solucin tampn es una mezcla de cido dbil y una de sus bases. Tenemos el caso del cido actico y acetato de Na. La razn de este comportamiento se explica: La ionizacin del cido actico est dado por: CH3COOH = CH3COO- + H+ K = ([CH3COO-] + [H+]) / [CH3COOH] = 1.8 X 10-5 [H+] = K. [CH3COOH] /[CH3COO-] Tomando Log: pH = -logK - Log[CH3COOH] /[CH3COO-] Si [CH3COOH] /[CH3COO-] = 1 pH = - LogK = - Log1.8 * 10-5 = 4.74

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Entonces si una pequea cantidad de cido fuerte es agregado a una solucin como est, una pequea porcin del in cido se convierte en cido actico. Ahora si una base es la que se agrega parte del cido actico pasa a in acetato. En todo caso relacin [CH3COOH] /[CH3COO-] = 1. Cambia ligeramente con relacin a la unidad y el pH se altera an menos. Calculemos el pH resultante de una solucin de 100 ml de cidos actico = 0.5 M ya acetato de Na 0.5 M, a la que agregamos 0.001 moles de hidrxido de Na. Los 100 ml de solucin contienen 0.05 moles de CH3COOH y 0.05 moles de CH3COONa. Cuando se les agrega 0.001 moles NaOH a esta solucin, una cantidad equivalente de cido actico reaccionar para convertirse en acetato de Na. Esto entrega 0.049 moles de cido y 0.051 moles de in acetato en la solucin final. Las concentraciones respectivas sern 0.49 N y 0.51 M Y EL Ph ser: Ph = - Log 1.8 x 10-3 log(0.49/0.51) = = 4.74 + 0.017 = 4.76 Demostrndose que el cambio de pH fue insignificante desde 4.74 a 4.76. En contraste cuando se agregan 0.001 moles de NaOH a 100 ml de Agua sin solucin tampn el pH resultante llega a 10.0. OXIDACIN Y REDUCCIN El oxgeno es un gas fcilmente disponible y es responsable de muchas rxns. Por esta razn, la adicin de O2 a un tomo, un in o una molcula ha sido tradicionalmente designado como una reaccin de oxidacin. La reduccin POTENCIAL DE ELECTRODO: Todas las interfases slido, lquido generan entre las dos caras opuestas en contacto un campo elctrico caracterstico de la composicin de ambas fases. Este campo elctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas, que se produce en la superficie del slido y que se compensa por un desordenamiento de iones en el lquido, en las cercanas del slido. Se trata entonces de campos elctricos de gran magnitud que se extienden a muy cortas distancias, del orden de algunos radios atmicos, medidas desde la cara del slido hacia la solucin. La fuerza de este campo elctrico es la que promueve los fenmenos de transferencia de carga en las interfases slido-lquido. Los cuales de manera espontnea, se traducen en equilibrio que involucran tanto a especies atmicas constituyentes del slido como a los iones presentes en la solucin. Tenemos el caso de una lmina de Cu que es sumergida en una solucin levemente cida. Algunos tomos de Cu pasarn a la solucin bajo la forma de iones Cu2+, dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu2+ caracterstica de este sistema, denominado elctrodo Metal-Ion es capaz de compensar desde la solucin el exceso de carga negativa en el metal. En el equilibrio esta situacin queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la solucin denominado potencial de electrodo, que puede ser medido con respecto a un electrodo de referencia, ER el cual a su vez refleja otra situacin de interface caracterizada por su estabilidad, productibilidad y fcil manejo en la prctica diaria.

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La necesidad de este electrodo de referencia surge al constatar que debemos conectar elctricamente a travs de un milivoltimetro, la interfase de inters o electrodo de trabajo ET cuya diferencia de potencial se desea medir con otra interfase similar sumergida en la misma solucin para cerrar el circuito. La tendencia de una sustancia para ser oxidado o reducido es decir para perder o ganar electrones, se mide en volt. Y es conocida como su potencial. Tenemos el caso de una lmina de Zn sumergida en una solucin de ZnSO4 1 M y una lmina de Cu en una sol. De CuSO4 1M, las 2 lminas se conectan por un cable y las 2 soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen. Dependencia del potencial de una media pila (o electrodo) Respecto de la concentracin del in ECUACION DE NERTS
E1 / 2 = E + RT Ln[in] nF

R = constante de los gases: 8.3147 T = temperatura absoluta del sistema N = nmero de moles de electrones que intervienen en la reaccin redox. F = 1 Faradio 96500 coulombs Ln[in] = Logaritmo natural de la concentracin molar del in que se reduce u oxida. A 25 C :
E1 / 2 = E + 8.3147 x 298 2.303 log[in] 96500 xn

Ln[in] = 2.303 log[in]

E1 / 2 = E + 0.0591 Ln[in] nF

Algunas Medias Pilas (o electrodos) Tpicos 1) METAL ION METLICO Ag+ + e- <=> Ag Zn2+ + 2e- <==> Zn Ec. Nerst para Ag
E1 / 2 = E + 0.0591 log[ Ag + ] 1

Ag= 0.1 M

E1 / 2 = 0.789 + 0.0591 log[0.1] E1 / 2 = 0.729 V

[Ag+] = 0.1 M < 0.793 [Ag+] = 1 M > 0.799 >

<

2) METAL ION COMPLEJO DEL MISMO METAL Cu2++ NH4OH + 2e- <=> Cu(NH3)4+2 + 2 e- 11 -

Cu2+ (NH3) + 2e- Cu 2) METAL CON LA SOLUCIN SATURADA CON UNA SOLUCIN POCO SOLUBLE DEL METAL. a) Ag, AgCl, Cl-

ClAg + e- < Ag0 + ClAg+ + e- < Ag0 1.- E1 / 2 = E Ag +

E = 0.799

0.0591 log[ Ag + ] 1

2.- E1 / 2 = 0.799 + 0.0591log[Ag+] 3. [Ag+] depende de la solubilidad del ClAg. ClAg < Cl- + Ag+ 4. Kps = [Cl-] [Ag+] = 1 x 10-10. 5. [Ag+] =
1 x 10 -10 1x10 10 = [ Ag + ] [Cl ]

6. - E1 / 2 = 0.799 0.0591 Log Kps 0.0591log[Cl-] 7. - E1 / 2 = 0.799 + 0.0591log 10-10 -0.0591log1 8. - E1 / 2 = 0.799 0.0594 = 0.2080 V Electrodo de segunda Clase ClAG, PORQUE 0.0591log[Cl-] puede variar en funcin de la concentracin. Su potencial depende de un in diferente del que se oxida o que se reduce dado que el Kps es constante, el E es constante pero [Cl-] va a condicionar el potencial de media celda. b) ClHg2. Hg, Cl-, calomel es muy poco soluble. 1) +e- + Cl- <==> Cl- + Hg 1a) Hg+ + e- <==> Hg 2) Para ecuacin redox se asume celda:
E1 / 2 = EHg +

Equilibrio redox E = 0.789

0.0591 Log[H+] n

Esta en funcin a la capacidad de disolverse del

ClHg2 3) E1 / 2 = EHg +
Kps 0.0591 Log [Cl ] 1

3a) E1 / 2 = 0.789 + 0.0591Log Kps 0.059Log[Cl-] 3b) E1 / 2 = EHg +0.0591 log Kps 0.0591 log[Cl-] EHg +0.0591 log Kps = constante E1 / 2 = 0.2676 V ENC para [Cl-] = 1 M

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Si [Cl-] a 25 C potencial de la media pila, si retrata del electrodo normal de calomel. E.S.C. (electrodo saturado de calomel) : E1 / 2 = 0.246 V

a) Ecelda = 0.289 V b) 0.289 V = Ereferencia - Eindicador c)0.289v = 0.246 - Eindicador

0.0591 log[Cu2+] 2 0.0591 e) 0.289 = 0.246 (0.357 + log[Cu2+]) 2

d)Eindicador = ECu +

Elemento Gaseoso, in del elemento H2/ Pt, H+ 2H+aq + 2e- <==> H2(g)
E1 / 2 = E +

[ H + ]2 0.0591 Log [H 2 ] 2

= 0.00 + 0.0591log[H+]
disuelto

[H 2 ]

disuelto

a P = 1 atm.

Iones del mismo in en 2 estados de oxidacin. Fe2+, Fe3+ Cr3+, Cr2O72Mn2+, MnO4-2 E1/2 = EFe +
[ Fe 3+ ] 0.0591 log [ Fe 2 + ] 1

Fe2+ + e- <==> Fe2+

E = 0.771 V

Nota: El electrodo de calomel saturado tiene un coeficiente de calentamiento, este electrodo tiene que ser sensible al in problema. Ecelda =Eind Eref Ecelda = Eind 0.46 V (calomel saturado) Construccion del electrodo Pasta meda de Hg, ClK Al estar saturada, se observa que no hay cristales y significa que est saturado. Su frmula: Eq. Reduccin Eq. solubilidad 2Hg+ + 2e- <==> 2Hg+ Cl-2 + Hg-2 <==> 2 Cl- + 2Hg Cl2Hg2 <==> 2Cl- + 2Hg+ Kps = 2.5 x 10-18 = [Cl]2 [Hg+]2 - 13 -

Kps = 2.5 x 10-8 [Cl ] 2 0.0591 K ps 0.0591 E1 / 2 log 2 = EHg + log[Cl]2 2 [Cl ] 2 - EHg +

[Hg+]2 =

0.0591 Kps 0.0591 0.059 - 2 2 = 0.789 + log [Cl ] - EHg + Kps 2 log[Cl-]2 2 0.0591 E1 / 2 2 = 0.789 + log2.5 x 10-18 0.0591og[Cl-]
E1 / 2

Limitacin; A medida que la temperatura aumenta un grado requiere correccin. Luego:

E1 / 2

0.0591 2 = 0.789 + log2.5 x 10-18 0.0591og[Cl-]sat = 0.246 (Para calomel

saturado) Electrodo Ag- ClAg Es un electrodosensible para medir voltaje de in H+, tiene una almbre cubierto de ClAg, La solucin es Hcl con CIK, es un electrodo auxiliar. Electrodo interno o auxiliar Ag, ClAg; reemplaza a una lambre y mide el voltaje en la punta de su alambre. Eind. De vidrio Sensibilidad a H+. Sol. Saturada de CIK, HCL, ClAg condicin constante, esta solucin es VUFFER Hg/ ClHg, CIK sat Solucin de H++ Menbraba de vidrio CIK, HCL ClAg(s)/ Ag Es lo que mide el electrodo

CINTICA QUMICA APLICADO A LA HIDROMETALURGIA La importancia de la transformacin qumica a nivel industrial es la localizacin ubicacin de las reacciones. Las reacciones que se producen en una fase gaseosa, lquido slido. Se denomina homognea. Para el caso de reacciones homogneas en la

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fase lquida, estas pueden producirse tanto en compuestos lquidos y miscibles como entre sustancias disueltas. Cuando las reacciones se desarrollan en la interfase de dos medios diferentes se llaman heterogneos. Siendo estas reacciones de mayor importancia en la hidrometalurgia y reacciones de slido = Lquidos (se? sobre un mineral) de un gas sobre un slido (reacciones de oxidacin reduccin) o de dos lquidos inmiscibles entre s (extracc. Por solvente). En una reaccin heterogenea es importante conocer los mecanismos que controlan la cintica de un proceso hidrometalrgico. REACCIONES HETEROGNEAS Por lo general los casos de hidrometalurgia se presentan situaciones de carcter slido lquido, en los que se producen en la interfase entre el slido y el lquido, incluyen las reacciones de intercambio inico con resinas slidas. ELEMENTOS PARTICIPANTES EN UNA REACCIN SLIDO LQUIDO Para que esto ocurra, los reactantes que estn presentes en el seno del lquido se difunden a travs de una pelcula lquida de espesor denominada capa lmite que es esttica y que est ubicado sobre la superficie del slido. Por su parte los productos de la reaccin deben realizar la migracin hacia el seno del lquido en sentido contrario. El espesor de la capa lmite se ha determinado experimentalmente con una variacin dependiendo del grado de agitacin. - Donde el mximo = 0.50 mm (5x10-2cm) en los sistemas en reposo. - Donde el mnima = 0.01 mmm (1 x 10-3 cm) en sistemas perfectamente agitados. Pero el valor ms usual es = 0.03 mm (3 x 10 -3cm) que es el valor medido en sistemas acuosos normalmente agitados a 20 C. Ahora cuando concurren en la reaccin la participacin de constituyentes gaseosos se puede decir que se tiene una reaccin heterogenea del tipo gas-lquido-slido. Como ejemplo: - Cu + NH3 + O2, es til disolver el Cu metlico en el reciclaje de cobre secundario y formar los complejos de aniones de cobre (Cu(NH3)n)2+. - Au- CN + O2, para la formacin del complejo del Aurocianuro [Au(CN) 2]- que es la clave en la disolucin del oro desde sus minerales por el proceso de cianuracin. Las etapas de una reaccin heterognea del tipo gas lquido slido. Son: 1) Absorcin del gas en el lquido. 2) Difusin y adsorcin de los reactantes hacia la interfase slido lquido. 3) Reaccin qumica en la interfase. 4) Desercin y difusin de los hacia el seno del lquido.

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Las etapas ms lentas de estas sern los que determinan la velocidad de la reaccin. La etapa 1 no es crtica ya que por lo general la absorcin de un gas es el lquido es una operacin relativamente rpido. Las etapas 2 y 4 muchas veces son determinantes de la velocidad de reaccin heterognea, por lo que se mencionar de un proceso hidrometalrgicos cuyo control es difusional. La etapa 3 es muy lenta por ser una reaccin qumica de baja velocidad, en esta la que determina la velocidad del compuesto de la reaccin heterognea, por lo que diramos que es proceso hidrometalrgicos cuyo control es qumico. Razn por el cual se desarroll el modelo de NERST quien consideraba que los fenmenos qumicos que ocurran en la interfase son siempre ms rpidos que al menos una de las etapas de transporte difusional (sea esta de los reactantes o de los productos. Es decir NERST asume que siempre el control es difusional). FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA CINTICA: Cuando se modifica la velocidad de reaccin en proceso hidrometalrgico se deben tener en cuenta lo siguiente: - Tamao de partcula del mineral. - Concentracin del reactante. - Grado de agitacin. - Temperatura. - Uso de presencia de catalizadores. - Auto catlisis. 1. EFECTO DEL ESTADO DE DIVISIN DEL SLIDO En las reacciones intermoleculares, los estados gaseosos y lquidos son los ms ptimos para lograr un contacto entre los reactantes. Con relacin a slidos, cunto mas pequeos son las partculas que intervienen en la reaccin mas se incrementa su velocidad, es decir que es un proceso hidrometalrgico controlado por reaccin qumica se ver siempre beneficiado al disminuir la granulometra del mineral o slido. Al disminuir el tamao de partcula del slido aumenta en relacin cuadrtica la superficie disponible para la reaccin. Es decir una reaccin qumica controlante puede dejar de serlo por el aumento de esta superficie til. A su vez, la difusin tambin se ve favorecida el tener ms superficie de contacto o superficie reactiva disponible debido a que disminuyen los recorridos de los reactantes. Como ejemplo se tiene un trozo de metal como el Zn o Fe, se disuelven con cierta solubilidad en un cido como el HCl, pero si utilizamos estos metales en polvo la reacccin se realiza de manera casi instantnea. De igual modo la oxidacin superficial es casi instantanea para los polvos muy finos de algunos metales, por ejemplo el Cu producido por cementacin, el ser expuestos en oxidante (atmsfera), en cambio el esta en trozos ms grandes esta oxidacin no ocurra o se limita a una oxidacin.

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Tambin existen los casos en que al ir reaccionando en reactante (A) con el slido (B) se disuelve solo una parte de ste (C) y otros compuestos quedan como en producto slido de la reaccin (D). De esta forma los reactantes (A) que vienen a continuacin deben atravezar difundiendo a travs de la zona del nuevo slido producido (D) hasta alcanzar la interfase de la reaccin (en B). Esta va arrazando hacia el interior del ncleo sin reacciones (B) en la muestra en la figura siguiente. Esto se puede expresar en la oxidacin de la chalcopirita CuFeS2. CuFeS2(S) + 4 Fe3+(A) Cu2+(a) + 2S0(sol) + 5 Fe2+(a) EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL REACTANTE Un ejemplo se usa el caso de la disolucin de xido de Cu en H 2SO4 diluido. Experimentalmente se observa que a bajas concentraciones de cido el control es difusional; luego al aumentar el cido disponible se pasa un control qumico recin se observa en la siguiente figura. EFECTO DEL GRADO DE AGITACIN En ciertas reacciones qumicas el aumentar la agitacin aumenta tambin la velocidad de reaccin V. Corresponde esta en que la difusin controla el mecanismo global del proceso, lo que implica que la velocidad global. V aumentar directamente con la velocidad de agitacin RPM, ya que esta hace disminuir el espesor de la capa lmite, mejorando la difusin de los reactantes y/o de los productos. V= (RPM) Para lograr el valor del coeficiente exponente (a), ser necesario experimentalmente obtener los datos para recuperar un grfico. Log V versus Log (RPM) en el cual se encontrar una recta cuya pendiente ser el valor de e, es decir variar esta cero y uno. Si e = 0 la velocidad de la rxn es independiente de la agitacin, y para e= 1 la velocidad de la reaccin es directamente proporcional a la velocidad de agitacin. En el caso que la velocidad global de la Rx del proceso est controlada por la velocidad de la Rx qumica, entonces la velocidad de proceso es independiente de la agitacin y e = 0. Un ejemplo ser la disolucin de Cu metlico (Cu) en solucin amoniacal en presencia de O2. EFECTO DE LA TEMPERATURA: LA aplicacin de calor es subministrar la energa de calor a las molculas reaccionantes, al aumentar la T de un sistema aprox. Se duplica la veloc. De la rx. Incluso en algunos casos puede llegar a ser an mayor.

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Si las reacciones son endotrmicas el suministro de calor se utiliza en adquirir la energa de activacin a las molculas reaccionantes y as promover la ocurrencia del proceso. Si las rxns son exotrmicas se producen se producen o ocurren 2 efectos. 1ero: Se entrega calor para proporcionar la energa INTERCAMBIO IONICO El proceso de intercambio inico consiste en el tratamiento de soluciones ricas, PLS que contienen los cationes o aniones, para extraer de uno o ms compuestos, mediante la utilizacin de resinas slidas generalmente reticuladas y con iones intercambiables. En general estas resinas estn compuestas de grnulos o granos que tienen un gran area especfica, debido a su reticulado, y ponerse en contacto con la solucin cargada (DLS) atrapan qumicos uno o mas metales, dependiendo al in intercambiable o determinar la resina cargada con el metal (o complejo de este). Posteriormente se utiliza otra solucin de propiedades fisicoqumicas distintas a la lixiviacin, mediante la cual se descarga el metal atrapado y se regeneran las capacidades extractivas de la resina. Un ejemplo es en la naturaleza, las ZEOCITAS (aluminio silicio) que tienen estas caractersticas. Fue el O el primero que se recuper utilizando este proceso a partir de soluciones de lixiviacin de minerales, esta tecnologa permite hoy recuperar otros metales desde la lixiviacin. Permite recuperar de soluciones con contenidos metlicos del orden de 50 ppm o menores o soluciones concentrados superiores al 0.5 % (5000 ppm), aunque no proporciona opciones econmicas iguales o superiormente esta concentracin, se considera mas favorable para la Ex. Tiene la siguiente ventajas en hidrometalrgia: - Los volmenes de solucin se reducen 30 veces a 20 veces partiendo de soluciones muy diluidas. - Permiten una alta recuperacin del metal de inters que puede alcanzar hasta el 99%. - Tiene una alta selectividad de elegir la resina ms apropiada. Actualmente se utiliza la separacin del U, Pt, (SA), Ni, Co, Cu, uso en qumica analtica. El intercambio inico es un fenmeno de interfase que comprende un contacto inico, el deplazamiento y finalmente el desprendimiento del in mvil. Si el in mvil es de carga positiva, entonces se tienen resinas catinicas y si es negativa entonces sern resinas aninicas. Una sustancia que acta como un intercambiador inico est compuesto de una estructura o matriz, que es portadora de cargas elctrica positivas o negativas. Esto es compensado por iones de signo contrario, denominado contra-iones. Los contraiones son libres de moverse dentro de la estructura y pueden ser reemplazados por otros iones del mismo signo, mientras que los iones a la estructura no son mviles por esencia. Los iones del mismo signo que los de la matriz se llaman co- iones. Cuando la matriz es portadora de iones fijos cargado positivamente se dice que el intercambio es aninico, dado que puede cambiar aniones con los contra iones. En - 18 -

forma similar, un intercambio catinico es capaz de intercambiar cationes con sus contraiones. Dichas Rx se pueden representar: INTERCAMBIO ANIONICO R+ X- + A- R+ A- + X X- (resina) + A-(solucin) A-(resina) + X-(solucin) INTERCAMBIO CATINICO R- Y+ + B+ R- B+ + Y Y+(resina) + B+(solucion) B+(resina) + YSi se tiene una resina con un grupo funcional reactivo uniforme de iones A+, entonces se forma de sol es RA. En este caso si la solucin contiene otro catin B + entonces poda establecer un equilibrio del tipo: RA + B+ RB + A+ La mayora de los casos las reacciones de intercambio es reversible la condicin de Eq. Es reproducible y se aplica la ley de accin de masas. As para soluciones diluidas es posible definir una constante de equilibrio basada en concentraciones:
( RB )( A + ) K= ( RA)( B + )

La estructura de poliestireno reticular- divinal ben ceno, se pueden hallar hasta 4 tipos de resinas: - INTERCAMBIAR UN CATIONICO, debidamente cida con grupos funcionales COOH. - INTERCAMBIADOR CATIONICO, Fuertemente cido con grupos funcionales SO 3 H - INTERCAMBIO ANIONICO, Dbilmente bsicva con grupos funcionales de las aniones ms simples como los secundarios HNR2 o terciaria NR3. - INTERCAMBIADOR ANIONICO, Fuertemente bsica con grupos mencionados de aniones sustituidos del tipo cuaternario. MECANISMOS - CAPACIDAD DE INTERCAMBIO - GRADO DE HINCHAMIENTO -PH

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1)DEFINICION HIDROMETALURGIA La hidrometalurgia estudia la obtencin de metales a partir de sus minerales, mediante reacciones en soluciones acuosas. En la actualidad se extrae y refina mediante mtodos hidrometalrgicos, un gran nmero de metales tales como el cobre, nquel, oro, plata, zinc. 2)CUALES SON LAS VENTAJAS DE UN PROCESO HIDROMETALURGICO VS UNO PIRO La principal desventaja de los procesos pirometalrgicos la constituye las estrictas restricciones en el aspecto ambiental Una desventaja de los procesos pirometalrgicos lo constituye la contaminacin atmosfrica, adems de consumo de combustible. Los procesos hidrometalrgicos en cambio son considerados limpios ambientalmente. Algunos procesos hidrometalrgicos permiten ahorro considerable de combustible al tratar minerales que no necesitan molienda o realizando lixiviacin in situ. HIDRO: Evita la contaminacin. Bajo costo de inversin. Posibilidad de expansin en gran escala conservando la economa de una operacin. 3)EXTRACCION POR SOLVENTE El proceso fsico-qumico/qumico de la SX aprovecha los complejos qumicos de metales con ciertos reactivos orgnicos, los que traspasan el metal en forma de un quelato selectivamente de una solucin acuosa a una solucin orgnica. La extraccin por solventes es un proceso que comprende el contacto de dos lquidos inmiscibles y la transferencia de masa de una fase a otra, de uno o varios componentes. 4) (ORGANICO): PARAMETROS Por un lado es el sistema de los dos solventes que no deben ser miscibles, y por otro lado es el reactivo orgnico al que debe formar el complejo qumico selectivamente con el metal para recuperar . Aparte de la selectividad, es la capacidad la que finalmente decide sobre una rentabilidad del proceso 5) LIXIVIACIN DE COBRE, podemos decir que existen tres tipos de lixiviacin : I. II. III. I. Lixiviacin en DUMP .-Sulfuros y xidos de baja ley de operaciones a cielo abierto a gran escala .Puede durar varios aos .La operacin se realiza sin chancar . II. Lixiviacin en Heap .-Mineral oxidado poroso .El ciclo de tratamiento puede durar unos meses Puede estar chancado o sin chancar . III. Lixiviacin VAT .-Mineral oxidado de cobre chancado.El ciclo de tratamiento dura unos das. CuOx + H+ Cu+2 + H2O + otras especies. - 20 -

6)DEFINICIN DE TITULACIN POTENCIOMTRICA: Se realiza cuando la deteccin del punto final de una valoracin no es posible empleando un indicador visual. Se considera uno de los mtodos ms exactos, porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto final coincide directamente con el punto de equivalencia.

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7) REACCIONES DE LA ACCION BACTEREANA Fe+3 + bacteria Fe3+ + eMS + 2Fe3+ Me2+ + S2 + 2Fe3+ 2Fe2+ + 1/2O2 2Fe3+ + H2O S0 + 3/2 O2 + H2O H2SO4 UP BACTEREA 8)VELOCIDAD DE RX EN LA LIXIVIACION La velocidad de reaccin en una lixiviacin esta controlada por la difusin de los iones reactantes y de productos a travs de la superficie slido/liquido. La agitacin tambin influye en la velocidad de reaccin 9)TIPOS DE LIXIVIACION 1.DE ALTA LEY: a) lixiviacin in situ. b) Lix. En botadero. c) Lix. En montn: Ley > in situ, botaderos. *DE BAJA LEY: 2. Lix. En bateas: 3) Lix. Por agitacin. 4) Lix. A Presin. Lix. Bacteriana Lix. De sulfuros A) LIXIVIACIN POR AGITACIN Este tipo de lixiviacin se aplica cuando la naturaleza del mineral y su ley en valores metlicos lo justifican.

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B) LIXIVIACIN POR PERCOLACIN: La lixiviacin por percolacin se aplica principalmente en la lixiviacin de minerales marginales o baja ley desmontes para metales como el cobre, el oro y la plata. Lixiviacin en pilas. Rumas. Botaderos. In situ. LIXIVIACIN EN BATEAS La lixiviacin se realiza en grandes estanques rectangulares de concreto armado y con mineral cuya ley justifica la inversin LIXIVIACIN EN PILAS El mineral se coloca en un piso preparado y con cierta pendiente. La solucin lixiviante se irriga por la parte superior y se colecta cargada de valores por la parte inferior. Lixiviacin en botadores. Lixiviacin in situ. 10. AGENTES LIXIVIANTES Los agentes lixiviantes son tanto cidos como bases,siendo el H2SO4 el ms comn de los cidos y generalmente el NaOH o el Na2CO3 los bases mas utilizados. 11. COMO INFLUYE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE LIXIVIACIN La velocidad de reaccin aumenta en el coeficiente de difusin, el cual aumenta con la temperatura. La velocidad de reaccin aumenta proporcionalmente con la superficie de las partculas. Es decir se favorece la extraccin con una molienda mas fina. 12.CULES SON LAS RAZONES POR LAS QUE EL H2SO4 ES EL REACTIVO MAS UTILIZADO EN LIXIVIACIN CIDA? El H2SO4 es: Econmico . No txico. Fcil de regenerar. Disponibilidad. 13.LIXIVIACION: La lixiviacin es un proceso heterogneo, formado por 2 fases, una slida y la otra lquida. 14. VARIABLES DE LA LIXIVIACIN: Tiempo de lixiviacin. Tamao del mineral. Concentracin de cidos. 15. MINERALES DE COBRE:

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Malaquita, crisocola, cuprita, azurita, 16. MINERALES DE ORO:

tenorita, atacamita entre otros

17. PROCESO MERRIL CROWE: El Merrill-Crowe es un proceso de separacin tcnica para la eliminacin de oro de una solucin de cianuro. La solucin es separarse de la de mineral por la aplicacin de mtodos tales como la filtracin y decantacin contra corriente (CCD) y luego se aclar en filtros especiales, generalmente recubierto con tierra de diatomeas para producir una solucin aclarado [1]. El oxgeno es entonces eliminado al pasar por una columna de vaco deaeration. Polvo de zinc se aade a continuacin a la aclar, deaerated solucin que precipita el oro, el zinc que presentan una mayor afinidad por los iones de cianuro de oro. Cobre y plata son tambin si precipitado presente. El oro precipitado se filtra fuera de la solucin, con flujos mixtos y funde para formar impuro crudo y bares que son enviados a una refinera para eliminar el cobre y la plata, el proceso utilizado en funcin de las impurezas en el oro [2].

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