INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia Associada Universidade de So Paulo

DESENVOLVIMENTO DE AGREGADOS ELETROFUNDIDOS
PARA UTILIZAO EM REFRATRIOS PARA A ZONA DE
QUEIMA DE FORNOS DE CIMENTO






LUS LEONARDO HORNE CURIMBABA FERREIRA




Tese apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.


Orientador:
Dr. J os Carlos Bressiani



SO PAULO
2006


INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia Associada Universidade de So Paulo






DESENVOLVIMENTO DE AGREGADOS ELETROFUNDIDOS
PARA UTILIZAO EM REFRATRIOS PARA A ZONA DE
QUEIMA DE FORNOS DE CIMENTO






LUS LEONARDO HORNE CURIMBABA FERREIRA




Tese apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.


Orientador:
Dr. J os Carlos Bressiani



SO PAULO
2006




DEDICATRIA



Este trabalho dedicado aos meus pais Onivaldo Horne Ferreira e
Marlene Curimbaba Ferreira que apesar de nunca terem tomado
conhecimento do desenvolvimento do mesmo foram os principais
responsveis pela minha educao e formao. Dedico tambm este
trabalho ao meu irmo Rafael, motivo de orgulho e referncia pela
perspiccia, inteligncia e por aquilo que muitas vezes no consigo ser.
Em especial dedico minha esposa Lucimara que sempre acreditou na
minha capacidade e me apoiou em momentos difceis. Dedico a estas
pessoas todo o meu amor.



























AGRADECIMENTOS



Elfusa Geral de Eletrofuso LTDA por ter permitido a realizao
deste trabalho, ao prof. Dr. J oo Baptista Baldo (DEMa/UFSCar) que
auxiliou na idealizao do projeto, ao prof. Dr. J os de Anchieta
Rodrigues (DEMa/UFSCar) pela discusso de resultados e por abrir as
portas do GEMM para a realizao de alguns ensaios de
caracterizao, prof
a
. Dra. Ana Helena Bressiani (IPEN) pela
conduo de vrios ensaios paralelos e pela discusso de algumas das
microestruturas obtidas, ao Dr. Waldir de Souza Resende (IBAR) pela
confeco dos tijolos refratrios e discusso de resultados, ao eng.
Paulo Roberto Amaral (Elfusa) pela conduo de grande parte dos
ensaios exploratrios e identificao das fases nos difratogramas de
raios X, aos srs. Ricardo Ibanhez e Fbio Eduardo Matos Hernandez
(Elfusa) pela conduo da maioria dos ensaios de caracterizao, ao
sr. Srgio DAmlio (Elfusa) pela conduo de todas as anlises
qumicas e de difrao de raios X, ao tcnico Celso Vieira de Moraes
(IPEN) pela realizao das microscopias eletrnicas de varredura e
Ana Paula Ferreira Martins (Elfusa) pelo grande auxlio prestado na
preparao final desta tese.







DESENVOLVIMENTO DE AGREGADOS ELETROFUNDIDOS
PARA UTILIZAO EM REFRATRIOS PARA A ZONA DE
QUEIMA DE FORNOS DE CIMENTO



Lus Leonardo Horne Curimbaba Ferreira


RESUMO

Os agregados eletrofundidos so largamente utilizados para a
produo de refratrios tendo em vista a melhoria geral de
propriedades propiciada pelo emprego dos mesmos. Neste trabalho
projetaram-se agregados eletrofundidos adequados para aplicao
em refratrios para a zona de queima de fornos de cimento. Para o
projeto dos mesmos foi realizada inicialmente uma avaliao a alta
temperatura das reaes que ocorrem entre as fases refratrias e as
fases presentes no clnquer de cimento Portland, visando identificar os
sistemas refratrios mais promissores. Em seguida foram realizadas
eletrofuses de matrias primas pertencentes a estes sistemas, visando
a obteno de diferentes composies de agregados, cujas
caractersticas foram avaliadas. A ltima etapa do desenvolvimento
envolveu a escolha de alguns agregados para a formulao de
refratrios para a zona de queima de fornos de cimento; medindo e
comparando as propriedades dos tijolos obtidos com um tijolo refratrio
padro de magnsia-espinlio. Agregados pertencentes ao sistema
MgO TiO
2
CaO, mais especificamente ao tringulo de
compatibilidade formado pelas fases MgO Mg
2
TiO
4
CaTiO
3
,
mostraram caractersticas adequadas para o desenvolvimento de
refratrios para a zona de queima de fornos de cimento.
DEVELOPMENT OF ELECTROFUSED AGGREGATES FOR
USE IN REFRACTORIES FOR THE BURNING ZONE OF
CEMENT KILNS




Lus Leonardo Horne Curimbaba Ferreira



ABSTRACT



Electrofused aggregates are largely used in refractory production
due to the better performance reached when they are employed. In
this work electrofused aggregates were designed for application in
refractories for the burning zone of cement kilns. Initially reaction
evaluation was conducted aiming the identification of the most prone
refractory systems when single refractory phases react with Portland
cement phases at high temperatures. In the next step, raw materials of
the best refractory systems were electrofused to generate different
aggregate compositions. The electrofused aggregates properties were
evaluated and the classified ones were used to produce refractory
bricks for the burning zone of cement kilns. General characteristics of
these bricks were measured and compared with a standard magnesia-
spinel refractory. Aggregates of the system MgO TiO
2
CaO, more
specifically aggregates belonged to the compatibility triangle MgO
Mg
2
TiO
4
CaTiO
3
, showed suitable characteristics for development of
refractories for the burning zone cement kilns.
SUMRIO


Pgina
1. INTRODUO 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA 4
2.1. A Indstria do Cimento 4
2.2. A Produo do Cimento 5
2.3. Fornos de Cimento 9
2.4. Reaes de Alta Temperatura 12
2.5. Mecanismos de Desgaste dos Refratrios nos Fornos de
Cimento

19
2.5.1. Infiltrao de Sais Alcalinos, Alcalinos Terrosos e Elementos
Trao

22
2.5.2. Infiltrao de Fases Lquidas de Clnquer 28
2.5.3. Fenmenos de Oxi-Reduo 32
2.5.4. Solicitaes Trmicas (Superaquecimento) 34
2.5.5. Solicitaes Mecnicas 34
2.6. Os Refratrios para as Zonas de Transio e Queima de Fornos
de Cimento

41
2.7. Os Agregados Refratrios e suas Propriedades 52
2.8. O Processo de Eletrofuso e os Agregados Eletrofundidos 62
2.9. A Influncia das Propriedades dos Agregados nas Propriedades
dos Refratrios

67
3. MATERIAIS E MTODOS 71
3.1. Avaliao de Sistemas Refratrios 71
3.1.1. Difrao de Raios-X 74
3.2. Obteno e Caracterizao dos Agregados 75
3.2.1. Densidade de Massa Aparente e Porosidade Aparente 80
3.2.2. Massa Especfica Real 81
3.2.3. Ensaio de Esmagamento 81
3.2.4. Resistncia ao Choque Trmico 83
3.2.5. Microscopia Eletrnica de Varredura Acoplada a EDS 83
3.2.6. Anlise Qumica 84
3.3. Avaliao de Refratrios para a Zona de Queima de Fornos de
Cimento
85
3.3.1. Resistncia ao Ataque de SOx em Atmosfera Redutora 86
3.3.2. Resistncia ao Dano por Choque Trmico 87
3.3.3. Massa Especfica Aparente, Massa Especfica Aparente da
Parte Slida, Absoro de gua e Porosidade Aparente

88
3.3.4. Massa Especfica Real e Porosidade Total 89
3.3.5. Mdulo Elstico 90
3.3.6. Coeficiente de Dilatao Trmica 90
3.3.7. Aderncia Colagem 92
4. RESULTADOS E DISCUSSES 93
4.1. Avaliao de Sistemas Refratrios 93
4.1.1. Sistema MgO CaO SiO2 94
4.1.2. Sistema MgO CaO Al2O3 98
4.1.3. Sistema MgO CaO SiO2 Al2O3 100
4.1.4. Sistema MgO CaO Fe2O3 Al2O3 103
4.1.5. Sistema MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 105
4.1.6. Sistema CaO TiO2 105
4.1.7. Sistema CaO TiO2 SiO2 106
4.1.8. Sistema CaO Al2O3 TiO2 e CaO Al2O3 Fe2O3 TiO2 109
4.1.9. Sistema MgO CaO TiO2 109
4.1.10. Sistema MgO CaO SiO2 TiO2 110
4.1.11. Sistemas MgO CaO Al2O3 TiO2 e MgO CaO Al2O3
Fe2O3

112
4.1.12. Sistemas Promissores 113
4.2. Caracterizao dos Agregados 114
4.2.1. Seleo de Agregados 143
4.3. Avaliao de Refratrios para a Zona de Queima de Fornos de
Cimento

147
5. CONCLUSES 161
ANEXO A FASES DO CIMENTO PORTLAND 164
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 172




































LISTA DE SMBOLOS


ngulo de contato
coeficiente de expanso trmica
mdulo de Poisson
raio da espcie que est difundindo
tenso para incio de propagao da trinca
tenso superficial da fase lquida
viscosidade da fase lquida
diferena em coeficientes de dilatao trmica entre matriz e incluso

*
resistncia ao impacto
gua densidade da gua
b densidade solta
f tenso de ruptura em ensaio de flexo a 4 pontos
i coeficiente de expanso trmica do componente i
i densidade do componente i
incluso mdulo de Poisson da incluso
l diferena entre as distncias entre apoios inferiores e superiores
matriz mdulo de Poisson da matriz
P diferena de presso de suco da capilaridade
s energia necessria para a gerao de duas novas superfcies
T diferena de temperaturas
wof trabalho de fratura
A Al2O3
A constante emprica
Abs absoro de gua
ASM Mdulo Sulfato-lcalis
B constante emprica
b largura do corpo-de-prova
C CaO
C12A7 Ca12Al14O33 (mayenita)
C2AS Ca2Al2SiO7 (guelenita)
C2F Ca2Fe2O5
C2MF Ca2MgFe2O6
C2MS2 Ca2MgSi2O7 (arkemanita)
C2S Ca2SiO4 (belita)
C3A Ca3Al2O6
C3MA2 Ca3MgAl4O10
C3MS2 Ca3MgSi2O8 (mervinita)
C3S Ca3SiO5 (alita)
C3T2 Ca3Ti2O7
C4(A,Cr)F Ca4(Al,Cr)2Fe2O10
C4A3.SO3 Ca4Al6SO16
C4AF Ca4Al2Fe2O10 (brownminerita)
C4AMS3 Ca4Al2MgSi3O14 (melilita)
C6S4H2 Ca6Si4O12(OH)4
CH Ca(OH)2
CMS CaMgSiO4 (monticelita)
CT CaTiO3 (peroviskita)
CTS CaTiSiO5
D difusividade inica na fase lquida
D0 constante
Da densidade de massa aparente
dL/dt taxa de penetrao da fase lquida
Dmax porcentagem mxima de expanso
Dr massa especfica real
E mdulo elstico
E0 mdulo elstico para o corpo cermico sem poros
Ed mdulo de elasticidade dinmico
Eincluso mdulo elstico da incluso
Ematriz mdulo elstico da matriz
F Fe2O3
Fi frao em peso do componente i
FST fator de sensitividade de tenso
h altura do corpo-de-prova
IRCT ndice de resistncia ao choque trmico
K constante de Boltzmann
K K2O
KAS2 K2Al2Si2O8 (calsilita)
KAS4 K2Al2Si4O12 (leucita)
KAS6 K2Al2Si6O16 (feldspato potssico)
Kforno fator de ovalidade do forno
Ki mdulo de compressibilidade do componente i
L profundidade de penetrao da fase lquida
M MgO (periclsio)
M2S Mg2SiO4 (forsterita)
M2T Mg2TiO4 (quandilita)
MA MgAl2O4 (espinlio)
Mea massa especfica aparente
Meas massa especfica aparente da parte slida
mf massa de material passante pela malha de 10 mesh
mi massa imersa
ms massa seca
mt massa de material esmagado
MT MgTiO3
mu massa mida
Pa porosidade aparente
Pincluso presso hidrosttica na incluso
Pmax carga de ruptura
Po frao volumtrica de porosidade
pr tenso radial
Pt porosidade total
pt tenso tangencial
Q Ca20Al26Mg3Si3O68
Q Energia de ativao
R constante geral dos gases
r raio da capilaridade
R resistncia ao dano por choque trmico (materiais com pequeno
comprimento de trinca inicial)
RC resistncia compresso a frio
Rcrtico tamanho crtico da incluso
rdist distncia do centro da incluso
RE resistncia ao esmagamento
Rh relao entre a energia para propagao de trinca at 50% de
reduo da carga pela energia elstica
Rincluso raio da incluso
Rst resistncia ao dano por choque trmico (materiais com trincas iniciais
longas e baixa resistncia mecnica)
S SiO2
T temperatura
T0 temperatura mxima de expanso
Vf volume de gs hlio utilizado para preencher a cmara do picnmetro
com material
Vi volume de gs hlio utilizado para preencher a cmara do picnmetro
sem material



1


1. INTRODUO

Os refratrios so produtos capazes de resistirem a altas temperaturas
sem se deformarem, fundirem ou amolecerem, possuindo propriedades fsico-
qumicas adequadas para aplicao em diferentes equipamentos e sistemas.
Pode-se dizer que sem os materiais refratrios a maior parte dos
desenvolvimentos tecnolgicos e cientficos dos ltimos 100 anos no teria
ocorrido. Segundo dados recentes [1], existem atualmente no mundo cerca
de 2000 empresas, produzindo aproximadamente 40 milhes de toneladas de
diferentes tipos de refratrios por ano.
O maior cliente da indstria de refratrios a siderurgia, consumindo
70% de toda a produo mundial. As indstrias de cimento e cal ocupam a
segunda posio com cerca de 7%, conforme mostrado na figura 1.1.
Cermica
6%
Cimento e cal
7%
Outros
6%
Metais no
ferrosos
3%
Vidros
4%
Indstria
Qumica
4%
Indstria
Siderrgica
70%
Figura 1.1 Diviso mercadolgica dos produtos refratrios [1].

Um ponto interessante a ser destacado diz respeito ao consumo de
refratrios por tonelada de produto produzido. Quando se avalia o
desenvolvimento histrico do consumo de refratrios mundial, percebe-se
claramente uma reduo do consumo especfico em todos os ramos de
atividade, conforme mostrado no grfico da figura 1.2. Tal reduo devida
melhoria tecnolgica dos refratrios e a processos produtivos mais bem

2


controlados, com a implementao de sistemas computadorizados e maior
domnio das novas tecnologias.
Em alguns pases o consumo especfico parece ter atingido valores
estveis, sendo que um aumento na produo de refratrios estaria vinculado
apenas a um aumento na demanda de produtos provenientes das indstrias
de seus principais mercados consumidores. Desta forma, os mercados
emergentes podem ocupar lugar de destaque. O Brasil, por exemplo,
apresenta valores especficos de consumo de refratrios comparveis a pases
como J apo e Alemanha [2, 3], mostrando claramente a qualidade do
refratrio nacional quando comparado com outros pases. Contudo, o Brasil
ainda possui um largo caminho a percorrer at atingir nveis de consumo per
capta de ao, cimento, produtos petroqumicos e vidro, similares aos dos
pases desenvolvidos. Se fosse possvel ignorar o cenrio poltico nacional, que
influencia de maneira significativa as decises das empresas, poder-se-ia
afirmar que a indstria de refratrios possui um mercado bastante promissor.

6
0
4
9
3
4
2
4
1
7
1
5
1
1
,
5
9
7
4
,
7
1
3
,
5
1
0
,
2
8
7
6
2
,
2
1
,
7
1
,
4
1
,
1
0
,
9
1955 1965 1975 1985 2000
Kg/T Ao
Kg/T Vidro
Kg/T No-Ferrosos
Kg/T Cimento

Figura 1.2 Evoluo do consumo de refratrios por indstria [1].

De maneira similar aos refratrios; as matrias primas que os constituem
acompanham de perto seu desenvolvimento. Percebe-se de forma clara a
migrao de matrias primas naturais para matrias primas sintticas na sua
formulao. O refratrio passou a incorporar um grande nmero de materiais

3


de origens distintas em sua composio, sendo que a utilizao inicial de
materiais cermicos como xidos e carbetos deu lugar a materiais metlicos e
polimricos, propiciando microestruturas intrincadas e complexas. Atualmente
refratrios utilizados em convertedores LD, por exemplo, incorporam alm das
fases cermicas, materiais orgnicos e metlicos de forma a propiciar
melhoria geral das propriedades. Cada componente tem papel distinto no
refratrio e atua conforme solicitao especfica [4].
Em termos de constituio, os refratrios so compostos normalmente
por uma frao de materiais pouco reativos, denominados agregados; e uma
frao fina e reativa com maior rea especfica, denominada matriz. Uma vez
que a matriz a regio mais reativa do sistema, a maioria dos estudos em
refratrios tem como objetivo avali-la e aprimor-la, visando melhoria geral
de propriedades. Pouca ateno dada frao menos reativa, sendo
quase que insignificante a quantidade de trabalhos tcnicos que abordam a
influncia dos agregados no desempenho geral dos refratrios. Acredita-se
que o correto conhecimento das propriedades dos agregados poderia auxiliar
de maneira significativa o projeto de refratrios com melhores caractersticas.
Desta forma, a engenharia de microestrutura deveria focar no apenas a
interao matriz agregado, mas tambm no projeto do agregado refratrio.
A produo de agregados por processo de eletrofuso abre enormes
perspectivas para o projeto de agregados com propriedades otimizadas para
determinado tipo de aplicao. O projeto do agregado, levando-se em
considerao a incorporao de uma segunda ou mais fases pode trazer
melhoras significativas de desempenho. Neste trabalho projetam-se
agregados eletrofundidos para aplicao em refratrios para a zona de
queima de fornos de cimento. Um estudo termodinmico inicialmente
realizado, visando identificar as fases mais promissoras frente reao alta
temperatura com o clnquer de cimento Portland. Em seguida so realizadas
eletrofuses dos sistemas mais promissores, avaliando-se as caractersticas de
cada agregado obtido e por fim, alguns agregados so utilizados para a
formulao de refratrios para a zona de queima de fornos de cimento;
comparando as propriedades dos tijolos obtidos com um tijolo refratrio
padro de magnsia-espinlio.


4


2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. A Indstria do Cimento

O cimento de silicato de clcio, mais conhecido como cimento
Portland, um material inorgnico, pulverulento e quando misturado com
gua gera fases hidratadas que conferem resistncia mecnica suficiente
para aplicaes de engenharia. A primeira patente data de 1824, sendo
atribuda ao empreendedor J oseph Aspdin, que aps misturar calcrio
(CaCO3) com argila e aquecer a 1500C, adicionou gua ao sistema e
constatou a geleificao da pasta temperatura ambiente [5].
O intensivo uso do cimento Portland e de suas misturas se tornam
possveis devido abundncia e ao baixo custo das matrias primas utilizadas
no processo. A produo mundial de cimento est estimada em
aproximadamente 1.700 milhes de toneladas por ano, sendo que o Brasil
contribui com apenas 2,4% deste valor, cerca de 40 milhes de toneladas por
ano. A figura 2.1 mostra a evoluo da produo nacional e mundial de
cimento no final do sculo XX [6].

1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
93 94 95 96 97 98 99
Ano
M
i
l
h

e
s

d
e

T
o
n
e
l
a
d
a
s

20
25
30
35
40
45
Mundo Brasil

Figura 2.1 Variao da produo mundial e nacional de cimento [6].


5


2.2. A Produo do Cimento

O cimento Portland produzido a partir do aquecimento de uma
mistura de calcrio e argila ou outros materiais de composio e reatividade
semelhantes, submetidos a um aquecimento a temperaturas na ordem de
1450C. O resultado deste processo um produto fundido parcialmente e que
recebe a denominao de clnquer. Este, por sua vez, finamente modo,
recebendo a adio de outros materiais como gesso e pozolanas, visando o
controle e melhoria de propriedades. A composio tpica do clnquer de
67% CaO, 22% SiO2, 5% Al2O3, 3% Fe2O3 e 3% de outros componentes que
proporcionam a obteno das fases anidras principais, denominadas alita e
belita. No presente texto, tanto alita como belita sero entendidas como
compostos impuros constitudos majoritariamente por Ca3SiO5 (C3S) e Ca2SiO4
(C2S) respectivamente. Para um melhor entendimento das fases do cimento
Portland ver ANEXO A.
A produo do cimento envolve a utilizao de matrias primas como
calcrio, argila, areia e bauxita que propiciam a obteno tanto do C3S e C2S
como do aluminato triclcico Ca3Al2O6 (C3A). No diagrama de equilbrio do
sistema CaO Al2O3 SiO2 o cimento Portland fica situado na regio 1 da
figura 2.2. A adio de Fe2O3 no sistema tambm se faz necessria, visando
reduo da temperatura de reao [7, 8]. Desta forma, a aluminoferrita
tetraclcico Ca4Al2Fe2O10(C4AF) tambm surge no cimento como fase
secundria juntamente com o C3A.
O processo de obteno do cimento Portland envolve uma etapa
inicial de obteno do clnquer e uma etapa posterior de adio de sulfato
de clcio, visando controle da hidratao inicial do cimento. Caso no haja
adio do sulfato de clcio, o C3A reagiria prontamente com a gua,
ocasionando endurecimento prematuro e irreversvel. O sulfato de clcio, na
forma de gesso (CaSO4 . 2H2O), hemiidrato (CaSO4 . 1/2H2O) ou anidrita
(CaSO4), tem seus ons sulfato dissolvidos rapidamente o que diminui a
solubilidade do C3A em gua. O primeiro produto a se formar nestas
condies o trissulfoaluminato de clcio hidratado ou etringita; com a
continuidade do processo de hidratao e aps o consumo dos ons sulfato, a

6


etringita torna-se instvel e gradativamente convertida em
monossulfoaluminato de clcio hidratado, um dos produtos finais de
hidratao do cimento Portland [9].


Cimento
Portlad
Cimento Fondu Cimentos Refratrios de Alta
Alumina
Figura 2.2 Localizao da regio do cimento Portland no ternrio
CaO SiO2 Al2O3 [8].

O clnquer do cimento Portland o produto final de uma tecnologia
altamente complexa de piroprocessamento que transforma as matrias
primas ricas em SiO2, CaO, Al2O3 e Fe2O3 em fases de silicatos de clcio e de
aluminato de clcio / ferro.
O aumento crescente do custo da energia e as presses cada vez
maiores de grupos ambientalistas possibilitaram a introduo de outras
matrias primas no processo produtivo. A clcia, por exemplo, pode ser
provida por escria de alto-forno, diminuindo o gasto energtico, pois no
precisa ser descarbonatada. Quanto aos combustveis utilizados no processo
de produo do cimento Portland, destacam-se: o coque pulverizado, leo,
gs natural e carvo. Combustveis alternativos tambm so utilizados em
larga escala como pneus, casca de arroz e serragem de madeira. A natureza
do combustvel utilizado na obteno do clnquer exerce papel primordial nas

7


caractersticas do mesmo e influencia de maneira significativa o desempenho
do revestimento refratrio.
As fases C3S e C2S se apresentam bem cristalizadas, enquanto C3A e
C4AF so fases parcialmente cristalinas localizadas entre o C3S e o C2S.
Periclsio, xido de clcio e sulfatos alcalinos tambm so comuns, sendo
considerados impurezas do processo.
Durante o processo de clinquerizao as fases de aluminato e
ferroaluminato de clcio fundem-se, reduzindo a temperatura de formao
de C3S. A fase lquida permite que os ons Ca
2+
se difundam mais facilmente
em C2S, viabilizando a formao da alita. A figura 2.3 apresenta um perfil de
um forno rotativo com suas respectivas zonas de transio superior, inferior e
queima, alm das reaes que ocorrem no processo de formao do
clnquer, em funo do tempo e da temperatura [10].

preaquecimento e
zona de segurana
28 min
5 min
zona de
queima
10 min
sada
2 min
alita
belita
fuso do clnquer
alto quartzo
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
o

m
a
t
e
r
i
a
l

[

C
]

q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

tempo de
residncia
baixo quartzo
mineral argiloso
CaO livre
Z
o
n
a

d
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s
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o

S
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Q
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m
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Z
o
n
a

d
e

T
r
a
n
s
i

o

I
n
f
e
r
i
o
r

Figura 2.3 Perfil de reaes de formao do clnquer de cimento Portland no
interior de um forno rotativo em funo do tempo e da temperatura [10].

8


Do ponto de vista termodinmico, quanto maior for a quantidade de
fase intercristalina, menor ser a temperatura de queima, mas, do ponto de
vista da fabricao, a quantidade tima de fase intercristalina que propicia
reaes a temperaturas adequadas para menor consumo energtico tem
que estar entre 12 a 20% da massa total das fases do clnquer.
Caso a fase lquida esteja presente em demasia, o que pode vir a
ocorrer por um fenmeno de superaquecimento, ela pode exsudar dos
silicatos. Este processo ocasiona o fechamento gradual do forno devido
formao de um anel que constringe sua abertura. Este anel formado pela
fase lquida exsudada e resulta em um ataque pronunciado do revestimento
refratrio [11]. Por outro lado, se existir uma quantidade insuficiente da fase
lquida, a difuso dos ons Ca
2+
no C2S dificultada, ocasionando menor
quantidade de C3S e mais CaO no combinado no clnquer. Alm do fato do
CaO no apresentar propriedade de pega hidrulica, o clquer resultante
muito abrasivo, provocando desgaste rpido do refratrio na zona de
transio inferior do forno.
Para o controle do processo de formao de clnquer, foram
estabelecidos parmetros qumicos que possibilitam uma homogeneidade no
produto, garantindo uma composio mineralgica estreita. Estes parmetros
so listados na tabela 2.I [12].

Tabela 2.I Parmetros qumicos utilizados na indstria de cimento [12].
Fator de Saturao de Cal
3 2 3 2 2
O Fe 65 , 0 O Al 2 , 1 SiO 8 , 2
CaO 100
+ +

Mdulo de Slica
3 2 3 2
2
O Fe O Al
SiO
+

Mdulo de Alumina
3 2
3 2
O Fe
O Al

Mdulo Hidrulico
3 2 3 2 2
O Fe O Al SiO
CaO
+ +


O fator de saturao de cal estabelece as quantidades de alita e
belita formadas em um clnquer. Quando este valor igual a 88, estas
quantidades so iguais. Entre 88 e 100, ocorre uma maior formao de alita;
valores superiores a 100 fornecem cal livre no clnquer e valores abaixo de 88

9


propiciam a formao de maiores quantidades de belita. O valor ideal do
fator de saturao de cal encontra-se prximo a 94%; contudo, o uso de
carvo mineral como combustvel em substituio ao leo levou este valor
ideal para 110% de modo a compensar a influncia das cinzas slico-
aluminosas [13].
O mdulo de slica estabelece a quantidade de alita e belita, contedo
de fase lquida e temperatura mxima de queima. O valor normalmente
encontrado situa-se entre 2,2 e 2,6, valores superiores propiciam a formao
de maiores quantidades de alita e belita, diminui a quantidade de fase lquida
e eleva a temperatura de formao de clnquer. Mdulo de slica inferior a 2,2
favorece a formao de clnquer, mas afeta a resistncia mecnica do
cimento. Por outro lado, propicia a formao de colagem protetora dos tijolos
refratrios que consiste basicamente em uma camada de clnquer aderida ao
revestimento que garante certa proteo ao refratrio contra o ambiente
agressivo da zona de queima dos fornos [12].
O mdulo de alumina controla a composio e a viscosidade da fase
lquida formada. Quanto menor o valor do mdulo de alumina, menor a
viscosidade da fase lquida formada, maior a quantidade de alita, C4AF e
menor a quantidade de belita e C3A. Os valores ideais do mdulo de alumina
situam-se entre 1,4 e 1,6 [12].
O mdulo hidrulico estabelece a produo de cimentos de boa
qualidade. Valores entre 1,7 e 2,4, favorecem a produo de cimentos de
boa qualidade. Valores superiores a 2,4 levam a um maior consumo de
energia e comprometem a resistncia mecnica do cimento [12].

2.3. Fornos de Cimento

No incio da produo do cimento Portland existia uma grande
variedade de fornos sendo utilizados. Fornos shaft (forno de cuba) e anulares
foram inicialmente utilizados sendo que o primeiro forno rotativo de cimento
surge apenas em 1899 em Hanover na Alemanha com capacidade produtiva
entre 80 e 100 toneladas por dia. A partir de 1905 os fornos rotativos
comearam a ficar mais comuns nas indstrias de cimento, mas ainda

10


apresentavam baixa eficincia trmica [14]. Foi somente em 1928 que Lellep
procurou associar a eficincia trmica de transferncia de calor por
conduo dos fornos shaft com as excelentes caractersticas de transferncia
de calor por radiao dos fornos rotativos, criando os fornos Lepol. Estes fornos
so constitudos de uma grelha, utilizada para secagem e calcinao parcial,
e um pequeno forno rotativo, onde uma camada de matria prima de 15 a 20
cm de espessura transformada em clnquer. Na dcada de 70 os fornos
Lepol foram abandonados, dando lugar aos fornos rotativos associados com
pr-aquecedores de suspenses secas. Atualmente estima-se que apenas 10%
da produo mundial de cimento sejam realizadas neste tipo de forno [15].
Os fornos rotativos so os mais utilizados, pois permitem alta
produtividade. Dependendo do teor de umidade das matrias primas
empregadas no processo, os fornos rotativos podem ser classificados em
quatro tipos: fornos de via mida, semi-mida, semi-seca e seca. Os fornos
para via seca so aqueles que apresentam melhores relaes de
custo/benefcio, envolvendo sistemas de pr-aquecimento e pr-calcinao.
O pr-aquecimento realizado em torres de ciclone revestidas de
material refratrio; sistemas com at seis torres de aquecimento so possveis
de serem encontrados [16].
Os pr-calcinadores da indstria de cimento aumentaram a
produtividade dos fornos, pois parte do processo de calcinao passou a ser
realizado dentro de uma unidade especfica, com aproveitamento dos gases
de combusto. Por outro lado, os fornos de cimento passaram a ficar mais
susceptveis s flutuaes na temperatura de operao, devido a no
continuidade da carga de alimentao [17].
A pr-calcinao pode ser realizada de trs formas distintas, conforme
segue:

1) Fornos com pr-aquecedores convencionais, onde cerca de 10 a 20%
do combustvel introduzido no tubo ascendente dos ciclones. Neste
caso especfico diz-se que a pr-calcinao limitada.

2) Fornos com pr-calcinadores propriamente ditos, onde cerca de 20 a
40% do combustvel introduzido no duto ascendente. O excesso de ar

11


do forno rotativo utilizado neste caso para combusto. Este tipo de
pr-calcinador denominado AT (Air Through).

3) Fornos com pr-calcinador, onde cerca de 45 a 65% do combustvel
utilizado. Neste caso especfico o ar comburente introduzido por um
duto separado (ar tercirio). Este tipo de pr-calcinador denominado
AS (Air Separated).

Os pr-calcinadores do tipo AS podem utilizar somente ar tercirio ou
combinado com os gases de sada do forno rotativo. No primeiro caso diz-se
que o pr-calcinador possui linhas separadas SLC (Separate Lines Calcinator),
enquanto no segundo caso o pr-calcinador em linha ILC (In-Line
Calcinator).
Nos fornos rotativos inicialmente existe uma zona de calcinao com
temperaturas que variam de 650 a 900C. Nesta zona a carga leva
aproximadamente 28 minutos para atravessar, ocorrendo desidratao da
argila e a descarbonatao do calcrio. Em seguida as matrias primas
passam por uma zona de transio superior, com tempo estimado de 5
minutos e com temperaturas que variam entre 900 e 1300C. Nesta regio
ocorre a maioria das reaes exotrmicas e h a formao de fase lquida. A
terceira regio do forno de cimento denominada de zona de queima ou de
sinterizao, dura aproximadamente 10 minutos e atinge temperaturas na
ordem de 1420C. Nesta zona ocorre sinterizao via fase lquida e a
formao do clnquer; h uma reduo gradativa da quantidade de belita e
conseqente aumento de alita. A ltima regio do forno a zona de
transio inferior, com durao aproximada de 2 minutos e na qual se inicia o
processo de resfriamento do clnquer [18].
Associada tecnologia dos pr-aquecedores e pr-calcinadores,
novas melhorias tm sido efetuadas no processo de produo do clnquer,
das quais se destacam: a utilizao de fluxo cruzado nos ciclones e a
utilizao de fornos rotativos curtos. A tabela 2.II apresenta os valores obtidos
de consumo de energia para as diversas melhorias efetuadas no processo
[19], enquanto a tabela 2.III apresenta dados comparativos entre os diversos
processos de fabricao de cimento [20].

12



Tabela 2.II Tendncia de consumo de calor em fornos rotativos de cimento
[19].
Sistema
KJ/Kg de Clnquer
Produzido
Kcal/Kg de Clnquer
Produzido
Pr-aquecedor com 4 etapas +
pr-calcinador
3.220 3.270 770 780
Pr-aquecedor com 5 etapas +
pr-calcinador
3.100 3.140 740 750
Pr-aquecedor com 5 etapas +
pr-calcinador +Forno Curto
3.010 3.060 720 730
Pr-aquecedor com 5 etapas +
pr-calcinador +fluxo cruzado
2.970 3.010 710 720

Tabela 2.III Comparativo entre os diversos processos de produo de clnquer
[20].
Processos
Relao
Comprimento:
Dimetro
Consumo de Calor
(KJ) por Quilo de
Clnquer
Produo Diria
em Toneladas
Via mida 33:1 5500 a 6000 200 a 2000
Lepol Via Seca 16:1 a 20:1 4500 1000 a 2000
Via Seca +Pr-
Aquecedor
16:1 3000 800 a 4000
Via Seca +Pr-
Aquecedor +Pr-
Calcinador
11:1 a 17:1 2900 a 3100 2000 a 10000


2.4. Reaes de Alta Temperatura

As principais reaes que ocorrem na formao do clnquer so
convencionalmente divididas em trs grupos principais:

reaes abaixo de 1300C;


13


reaes de formao de clnquer entre 1300 e 1450C;

reaes durante o resfriamento do clnquer.

Como o interesse maior deste estudo est na zona de queima, sero
abordadas apenas as reaes que ocorrem entre 1300 e 1450C.
A partir de 1300C as reaes ocorrem na presena de quantidades
apreciveis de fase lquida e compreendem:

1) Fuso das fases ferritas, aluminato e parte da belita.

2) Formao de compostos nodulares.

3) Reao da cal livre, slica no reagida e parte da belita, formando
alita.

4) Transformao polimrfica da -belita.

5) Recristalizao e crescimento dos cristais de alita e belita.

6) Evaporao de volteis.

Seria praticamente impossvel estudar as reaes que ocorrem a altas
temperaturas sem conhecimento prvio do sistema quaternrio CaOAl2O3
SiO2Fe2O3 uma vez que mais de 95% do clnquer do cimento Portland
constitudo destes xidos. Um trabalho bastante intenso neste sistema foi
realizado por Lea [21] que julgou mais conveniente estuda-lo em uma
subdiviso composta das fases CaOC2SC12A7C4AF, por representar melhor a
regio de composies do clnquer. A figura 2.4 mostra o sistema quaternrio
CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3 com a subdiviso de estudo de Lea.

14



(a)

(b)
Figura 2.4 Sistemas (a) CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3 e (b) CaOC2SC12A7C4AF
mostrando as fases de interesse [21].

Os diagramas de equilbrio do sistema CaOC2SC12A7C4AF so
apresentados com maiores detalhes nas figuras 2.5, 2.6 e 2.7. Os pontos
invariantes mais importantes no sistema so apresentados na tabela 2.IV.
Considerando os dois ternrios principais do sistema, CaOC2SC4AF e C2S
C12A7C4AF, ter-se-ia os pontos invariantes da tabela 2.V.


15


Tabela 2.IV Pontos invariantes do sistema CaOC2SC12A7C4AF [21].
Fases em Equilbrio
Composio em xidos
(% em peso)
Temperatura (C)
CaOC3SC3AC4AF
55,0 CaO, 22,7 Al2O3,
5,8 SiO2 e 16,5 Fe2O3
Perittico a 1341
C3SC2SC3AC4AF
53,5 CaO, 22,3 Al2O3,
6,0 SiO2 e 18,2 Fe2O3
Perittico a 1338
C12A7C2SC3AC4AF
50,0 CaO, 34,5 Al2O3,
5,6 SiO2 e 10,0 Fe2O3
Euttico a 1280

Tabela 2.V Pontos invariantes dos sistemas CaO C2S C4AF e
C2S C12A7 C4AF [21].
Fases em Equilbrio
Composio em xidos
(% em peso)
Temperatura (C)
C2SC4AF
49,6 CaO, 17,1 Al2O3,
6,5 SiO2 e 26,8 Fe2O3
Euttico binrio a 1350
CaOC3SC4AF
52,8 CaO, 16,2 Al2O3,
5,6 SiO2 e 25,4 Fe2O3
Euttico ternrio a 1347
C2SC3SC4AF
52,4 CaO, 16,3 Al2O3,
5,8 SiO2 e 25,5 Fe2O3
Perittico a 1348
C12A7C2SC4AF
50,0 CaO, 34,5 Al2O3,
5,6 SiO2 e 9,9 Fe2O3
Euttico a 1280





16



Figura 2.5 Detalhes do sistema CaOC2SC12A7C4AF, mostrando os pontos
invariantes [21].


Figura 2.6 Detalhes do sistema CaOC2SC12A7C4AF, mostrando o volume da
fase primria C3S [21].

17



Figura 2.7 Detalhes do sistema CaOC2SC12A7C4AF, mostrando o volume da
fase primria C3A [21].

A presena de 5% de MgO no sistema CaOAl2O3SiO2Fe2O3 ocasiona
o aparecimento de uma reao perittica entre 1300 e 1305C. Desta forma,
na temperatura de formao do clnquer de 1450C a quantidade de lquido
bastante expressiva e dependente das quantidades e dos tipos de xidos
presentes. Para diferentes temperaturas, as reaes (1), (2), (3) e (4) so
vlidas para valores de MgO no superiores a 2%. A reao (1), por exemplo,
mostra que a percentagem em massa de fase lquida formada a 1450C
bastante influenciada pela quantidade de Al2O3 e Fe2O3. Quanto menor a
temperatura, menor a quantidade de fase lquida formada, conforme
mostrado na reao (2).

1450C % Fase Lquida =3,00.Al2O3 + 2,25.Fe2O3 + MgO + K2O + Na2O (1)

1400C % Fase Lquida =2,95.Al2O3 + 2,20.Fe2O3 + MgO + K2O + Na2O (2)

1338C (Al2O3/Fe2O3 1,38) % Fase Lquida =6,1.Fe2O3+MgO+K2O+Na2O (3)

1338C (Al2O3/Fe2O3 1,38) %Fase Lquido =8,2.Al2O3 -5,22.Fe2O3 +MgO+K2O+Na2O (4)


18


A proporo adequada de fase lquida de baixa viscosidade e de alta
tenso superficial, combinada com a presena de partculas slidas de
pequenas dimenses, favorece a formao de estruturas esfricas (nodulares)
decorrente da coalescncia e conjuno das partculas.
A fase lquida formada basicamente pela fuso inicial das fases
aluminato e ferrita, servindo como meio para a difuso do on clcio. A
formao de alita ocorre em meio a um ambiente de mudanas. Inicialmente
a fase lquida no clnquer no se apresenta de maneira contnua e uniforme,
envolvendo gros de CaO, belita e outras fases slidas. A complexidade do
processo de formao de alita agravada devida a presena de poros e
capilaridade que concentram maiores quantidades de fase lquida e
ocasionam variaes expressivas em composio. Em linhas gerais a
formao de alita ocorre devido difuso de ons clcio atravs da fase
lquida presente ao redor dos aglomerados de cal [22].
Tomando por base as reaes na temperatura de clinquerizao,
pode-se distinguir basicamente trs estgios. No primeiro, h a formao de
belita e fase lquida. No segundo, belita continua se formando e surgem
aglomerados de cal envoltos por uma fina camada de alita, dispersos em
uma matriz de belita e fase lquida. No terceiro estgio os aglomerados de cal
reagem com a belita, produzindo alita por meio da difuso de ons clcio na
fase lquida.
A 1380C alta-belita se transforma em -belita com consumo
energtico. Sulfatos e fases alcalinas aps 1300C ocorrem na forma lquida.
Sulfatos alcalinos so volatilizados lentamente devido s baixas presses de
vapor e s baixas taxas de difuso no interior do clnquer. Baixas presses
parciais de oxignio favorecem a decomposio dos sulfatos alcalinos em
SO2, O2 e xidos alcalinos. A presena de cloretos favorece a formao de
haletos alcalinos, enquanto a presena de H2O permite a formao de
hidrxidos [21].
Caso a atmosfera na zona de queima seja redutora, a alita
decomposta e mais fase aluminato formada em detrimento da fase ferrita.
Nesta condio ons Fe
2+
surgem, substituindo ons Ca
2+
na fase slida. A
formao de clnquer dificultada, ocasionando perda de reatividade do

19


cimento quando em contato com a gua. Atmosferas redutoras severas
podem levar formao de Fe
0
, CaS e KFeS2 [21].

2.5. Mecanismos de Desgaste dos Refratrios nos Fornos de
Cimento

Trs fatores marcaram de forma significativa o desgaste dos
revestimentos refratrios nos fornos [23]:

1) a introduo de fornos rotativos de alta produtividade, associados
pr-aquecedores e pr-calcinadores;

2) a produo de diversos tipos de clnqueres em um mesmo forno;

3) a utilizao cada vez maior de combustveis alternativos que
ocasionam alterao na atmosfera dos fornos.

Scheubel [24] lista mais de 38 combustveis alternativos, sendo utilizados
atualmente nos fornos de cimento. Na realidade os fornos de cimento
tornaram-se grandes incineradores em decorrncia das crises energticas. A
oferta e o preo de combustveis fsseis permitiram uma reduo significativa
na utilizao de carvo mineral do incio dos anos 60 at a metade dos anos
70. A crise do petrleo ocorrida entre 1973/ 1974 e 1979/1980 alterou este
quadro, permitindo que fontes de energia alternativas entrassem nos fornos.
Atualmente algumas indstrias de cimento atuam como co-processadoras de
resduos, desempenhando um papel importante para a sociedade e
preservao do meio ambiente [25].
Estas mudanas ocasionaram solicitaes nos revestimentos refratrios
nunca antes presenciadas, tais como:

- aumento drstico da circulao interna de sulfatos alcalinos e cloretos,
alm de fenmenos de oxi-reduo devido s condies mais
redutoras nas zonas mais quentes do forno;

20



- maior freqncia de infiltrao de fase lquida devido diversificao
de clnqueres em um mesmo forno, propiciando mudanas bruscas na
quantidade de lquido e alterando fatores como tenso superficial e
viscosidade;

- maior abraso na zona de transio inferior, ovalizao da carcaa
metlica e variaes trmicas significativas devido a uma maior
produtividade do clnquer ocasionada por novas formas produtivas
como a introduo do sistema de pr-calcinao.

- mudanas no posicionamento das zonas de queima e transio,
ocasionando ausncia ou at mesmo queda de colagem protetora e
submetendo os refratrios a gradientes trmicos significativos devido
existncia de oscilaes trmicas.

Associado aos problemas encontrados atualmente, deve-se considerar
os ligados s prprias caractersticas do clnquer. Os fornos de cimento
operam a temperaturas que atingem entre 1200 - 1300C nas zonas de
transio, 1450C na zona de queima e 1800 - 2000C na regio perto do
queimador. Alm disso, as matrias primas do processo fazem parte do
sistema CaOAl2O3Fe2O3SiO2, formando fase lquida a baixas temperaturas.
Mesmo tijolos bsicos de alto desempenho reagem nestas condies, sendo
corrodos pelo clnquer. As solicitaes dos revestimentos refratrios em um
forno rotativo de cimento podem ser divididas em trs classes distintas,
conforme apresentado na tabela 2.VI [26].
De todas as solicitaes citadas na tabela 2.VI, as qumicas so as de
maior ocorrncia para os refratrios localizados na zona de transio e na
zona de queima dos fornos de cimento, estando sempre associadas s outras
solicitaes. Desta forma, um mecanismo ou outro pode prevalecer no
colapso do revestimento refratrio, mas certamente no ocorrer de forma
independente e sim associado a outro. Dentre os principais mecanismos de
desgaste verificados nos revestimentos refratrios de fornos de cimento,
destacam-se [23, 27]:

21



- infiltrao de sais alcalinos, alcalinos terrosos e elementos trao;

- infiltrao de fases lquidas de clnquer;

- fenmenos de oxi-reduo;

- solicitaes trmicas (superaquecimento);

- solicitaes mecnicas.

Tabela 2.VI Possveis solicitaes dos revestimentos refratrios em um forno
rotativo de cimento [26].
Mecnica Trmica Qumica
Flexo Expanso Corroso por Cloretos
Toro Gradiente Trmico Corroso por Sulfetos
Compresso Choque Trmico Acmulo de CO2 e SO3
Cisalhamento Superaquecimento Condensao de CO2
Esmagamento Eroso Lixiviao Alcalina
Perda de tijolo Lascamento estrutural Hidratao
Perda de colagem
protetora
Reaes eutticas Oxidao de Ancoras
Contrao impedida Difuso de silicatos Cristalizao
Expanso impedida Recristalizao
Queda de revestimento
devido a lcalis
Contrao de carcaa Densificao
Queda de revestimento
devido a fenmeno de
oxi-reduo





22


2.5.1. Infiltrao de Sais Alcalinos, Alcalinos Terrosos e Elementos
Trao

A influncia de sais alcalinos e alcalinos terrosos nos revestimento
refratrios depende da temperatura predominante no sistema, da presso
parcial de oxignio e especialmente da razo lcalis/cloretos/sulfatos.
A razo lcalis/cloretos/sulfatos pode ser determinada utilizando-se o
mdulo sulfato-lcalis (ASM) definido por Holderbank Management and
Consulting [27] e apresentado na relao (5).

80
SO
71
Cl
62
O Na
94
O K
ASM
3
2 2

+
= (5)

Quando ASM menor do que a unidade, existe um excesso de xidos
sulfurosos na atmosfera do forno que pode reagir tanto com o clnquer fundido
como com os componentes do refratrio. Se ainda existir excesso de sulfatos e
cloretos alcalinos haver a formao de fase lquida de baixa viscosidade,
propiciando infiltrao no refratrio.
Se o revestimento do forno for dolomtico, clcia reagir com xidos
sulfurosos dando origem aos produtos mostrados nas reaes (6) e (7).

4CaO + 4SO2 3CaSO4 +CaS (6)

CaSO4 + 4CO CaS +4CO2 (7)

A reao (7) somente ocorre na presena de impregnao orgnica
nos tijolos dolomticos. A liberao de CO2 em fase gasosa pode recarbonatar
a clcia nas regies mais frias do revestimento, conforme mostrado na
equao (8) a seguir. Este processo ocasiona aumento de volume,
enfraquecimento do refratrio e mudana de sua microestrutura original.

CaO +CO2 CaCO3 (8)

23


Por outro lado, silicatos clcicos, comuns em tijolos bsicos em
pequenas concentraes como belita (C2S), reagem com SO2/ SO3,
propiciando a formao de silicatos de baixo ponto de fuso como mervinita
(C3MS2) e monticelita (CMS). Ambos os silicatos contribuem para a corroso da
magnsia do refratrio, pois a consomem segundo as reaes (9) e (10).

2 C2S + MgO + SO3 CaSO4 +Mervinita (C3MS2) (9)

C3MS2 + MgO + SO3 CaSO4 +2.Montcelita (CMS) (10)

Caso o ataque por SO2/SO3 continue e dependendo da temperatura,
existe a possibilidade de formao de forsterita (M2S), conforme reao (11).
Nesta condio a quantidade de sulfato de clcio formado bastante
elevada, densificando o refratrio e alterando suas propriedades. Tijolos de
magnsia-cromita com alto teor de silicatos so mais susceptveis
degradao do que tijolos de magnsia-espinlio ou magnsia-zircnia.

CMS + MgO + SO3 CaSO4 + Forsterita (M2S) (11)

Refratrios de magnsia-zircnia ou magnsia-clcia-zircnia tambm
podem ser corrodos em ambientes com ataque severo de SO2/SO3. Neste
caso as reaes (12) e (13) seriam as representativas do ataque.

ZrO2 (parcialmente reagido com CaO) + SO3 CaSO4 + ZrO2 (12)

CaO.ZrO2 +SO3 CaSO4 + ZrO2 (13)

A zirconia ou o zirconato de clcio so adicionados ao sistema visando
aumentar a resistncia ao lascamento dos refratrios em decorrncia da
diferena de coeficientes de expanso destas fases com as demais fases
presentes no refratrio ou devido ao microtrincamento induzido pela
transformao de fase da zirconia. O ataque por SO2/SO3 promove a
formao de sulfato de clcio com conseqente densificao e lascamento

24


do refratrio. Nestas condies a adio de zirconia ou zirconato de clcio
pouco contribui para a melhora desta propriedade.
Fases de aluminato de clcio, comum como fase secundria de alguns
tijolos de magnsia-espinlio e em concretos refratrios, tambm podem
reagir em ambientes de SO2/ SO3, formando C4A3.SO3 e liberando alumina no
sistema, conforme apresentado nas reaes (14) e (15) [27].

4 CA2 + SO3 C4A3.SO3 + 5 Al2O3 (14)

4 CA + SO3 C4A3.SO3 + Al2O3 (15)

Quando ASM maior que a unidade, existe um excesso de lcalis na
atmosfera do forno. Se esta atmosfera for ainda oxidante, haver a formao
de cromatos alcalinos e/ou sulfatos-cromatos alcalinos quando tijolos de
magnsia-cromita fizerem parte do revestimento refratrio do forno. Os sais de
cromo so altamente txicos, apresentando colorao amarelada
caracterstica. Ataque alcalino pode vir a ocorrer at mesmo na regio de
ancoramento dos refratrios, onde o cromo presente no ao atacado. As
reaes (16) e (17) so as caractersticas do ataque alcalino [27].

Cr2O3 +2 K2O + 3/2 O2 2 K2CrO4 (16)

2 K2SO4 + 2 K2O + Cr2O3 + 3/2 O2 2 (K2SO4/ K2CrO4) (17)

Os sais formados geram um desgaste prematuro do revestimento por
processo de fragilizao do revestimento refratrio ou queda de revestimento,
devido corroso da ancoragem.
Tijolos refratrios do sistema alumina-slica reagem com lcalis em
excesso para formar -Al2O3, leucita (KAS4), calsilita (KAS2) e feldspato (KAS6),
conforme reaes (18) a (21). Estas reaes so acompanhadas de um
aumento significativo de volume, em alguns casos de at 30%; ocasionando
um enfraquecimento da face quente dos tijolos [27].

Mulita (3Al2O3.2SiO2) + 16 SiO2 + 3 K2O 3 KAS6 (18)

25



Mulita (3Al2O3.2SiO2) + 10 SiO2 + 3 K2O 3 KAS4 (19)

2 Mulita (3Al2O3.2SiO2) + 8 SiO2 + 6 K2O 6 KAS2 (20)

11 Al2O3 + K2O + Na2O -Al2O3 (21)

A terceira situao ocorre para ASM variando entre 0,8 e 1,2. Nesta
condio todos os lcalis, sulfatos e cloretos reagem na atmosfera gasosa do
forno para formarem cloretos e sulfatos alcalinos que se agregam ao clnquer
ou se infiltram no refratrio. A fase lquida formada penetra no revestimento
refratrio at alcanar a temperatura de solidificao do composto. Quando
este composto se solidifica, ocorre densificao da estrutura refratria e
surgimento de trincas em decorrncia da incompatibilidade existente entre as
fases. Nesta condio o refratrio acaba se degradando por lascamento
qumico ou torna-se extremamente susceptvel ao lascamento trmico.
O uso de combustveis alternativos, alm de aumentar a concentrao
de sais na estrutura refratria, ocasiona o aparecimento de compostos de
metais pesados, principalmente na zona de transio superior, devido s
temperaturas encontradas nesta regio. A tabela 2.VII apresenta os principais
combustveis alternativos utilizados no Brasil. A tabela 2.VIII lista alguns
compostos formados nos fornos de cimento e suas temperaturas de
fuso/decomposio/transformao, ebulio e densidades.











26


Tabela 2.VII Combustveis alternativos utilizados nos fornos rotativos de
cimento no Brasil [25].
Alcatro Cascas de Babau P Coletor de Alto-Forno
Alcatro de Madeira Cascas de Dend P de Coque
Argila Filtrante Coque de Petrleo P de Grafite
Bagao de Cana Gs Pobre
Rejeitos Ricos em
Carbono
Borra de Alcatro Lenha
Resduo Lavador de Alto-
Forno
Carbono Peletizado
Moinha de Carvo
Vegetal
Resduo de Pinus
Carvo Peletizado Moinha de Coque Resduo de Madeira
Cascas de Castanha Palha de Arroz
Serragem e Chips de
Madeira
Cascas de Coco
Pneus e Resduos de
Borracha
Terra Clarificante
Cascas de Arroz Terra Fuller Turfa
















27


Tabela 2.VIII Principais componentes minerais encontrados em fornos de
cimento e algumas de suas propriedades fsicas [28].
Frmula Qumica
Ponto de Fuso (C)
(Transformao ou
Decomposio)
Ponto de Ebulio
(C)
Densidade
(g/cm
3
)
KCl 772 1500 1,98
NaCl 801 1413 2,17
K2CO3 897 Decompe 2,43
Na2CO3 852 Decompe 2,55
K2CO3 .1,5H2O 2,16
K2SO4 1074 1689 2,66
Na2SO4 884 1429 2,70
CaSO4 1397 Decompe 2,96
3K2SO4.Na2SO4
Estvel abaixo de
400/500
2,70
K2SO4.CaSO4 867 (euttico)
K2SO4.2CaSO4 936
Na2SO4.2CaSO4 2,81
K2SO4.2MgSO4 930 2,83
CaSO4.K2SO4.H2O 1004 2,60
K2(Cr
6+
,S)O4
K2CrO4 968 2,73
K2S 840 1,81
K2S3 252
KFeS2 2,56
CaS 2450 Decompe 2,56
Fe3O4 1594 5,13
Fe2O3 1385 5,26
FeS 1193-1199 Decompe 4,74
Fe1-xS
FeS2 1171 5,00
PbS 1114 7,50
Cd9,5Zn0,5S10
3CaO.MgO.2SiO2 (1575) 3,15
CaO.MgO.SiO2 (1490) 3,20
2MgO.SiO2 1890 3,13
12CaO.7Al2O3 1455 2,69
4CaO.3Al2O3.SO3 1590
4CaO.Al2O3.MgO.3SiO2 1390 2,95
3CaO.MgO.2Al2O3
CaO.Al2O3.2SiO2 1550 2,77
2CaO.Al2O3.SiO2 1590 3,04
K2O.Al2O3.6SiO2 (1150) 2,58
K2O.Al2O3.4SiO2 1150 2,51
K2O.Al2O3.2SiO2 923 2,59
(K2O,Na2O).11Al2O3 1565 3,17





28


2.5.2. Infiltrao de Fases Lquidas de Clnquer

Conforme apresentado anteriormente, a temperatura usual da zona de
queima dos fornos de cimento se encontra ao redor de 1450C. Levando-se
em considerao que as fases presentes no clnquer do cimento Portland
pertencem ao sistema CaOSiO2Al2O3Fe2O3, tem-se uma quantidade de
fase lquida formada a esta temperatura ao redor dos 20%. Esta quantidade
garante uma colagem estvel do clnquer de cerca de 20 cm de espessura,
penetrando de 1 a 2 mm no revestimento refratrio. Esta infiltrao da fase
lquida no refratrio ocorre por capilaridade. A taxa de penetrao pode ser
expressa pela lei de Poiseulle dada pela equao (22) [29].

L . . 8
P r
dt
dL
2

= (22)

Nesta equao r o raio da capilaridade (poro ou trinca); P a
diferena de presso de suco da capilaridade; a viscosidade da fase
lquida; L a profundidade de penetrao da fase lquida e t o tempo.
A diferena de presso de suco pode ser mais bem expressa pela
equao (23).

r
cos . . 2
P

= , (23)

onde, a tenso superficial da fase lquida e o ngulo de contato.
Substituindo (23) em (22), chega-se equao (24).

L . . 4
cos . . r
dt
dL

= (24)

Por integrao e rearranjo da equao (24), obtm-se as equaes
(25) e (26) que mostram claramente que a profundidade de penetrao da
fase lquida proporcional a uma constante K e a raiz quadrada do tempo de
servio do revestimento refratrio.

29



2 / 1
t . K L = (25)

) . 2 /( ) cos . . r ( K = (26)

A constante K dependente da viscosidade do lquido que, por sua
vez, depende da temperatura e de sua composio. Esta relao mostrada
na equao (27) de Stokes-Einstein [30].

) RT /( Q
0
e . D . R . . 6
T . k
. D . . 6
T . k

=

= , (27)

onde k a constante de Boltzmann, T a temperatura, D a difusividade
inica na fase lquida, D0 uma constante, Q a energia de ativao, R a
constante geral dos gases e o raio da espcie que est difundindo.
Durante a penetrao da fase lquida a mesma acaba reagindo com o
revestimento refratrio, ocasionando alterao das variveis e presentes
na constante K. O produto destas reaes pode se comportar de trs formas
distintas:

1- permanecer junto fase slida. Neste caso o produto da reao um
outro slido ou uma fase lquida viscosa;

2- ser levado para longe da fase slida. Neste caso o produto da reao
uma fase gasosa ou um lquido de baixa viscosidade;

3- ser uma combinao dos itens 1 e 2.

No caso dos revestimentos refratrios para a zona de queima dos fornos
de cimento muito importante que o produto da reao seja um slido ou
uma fase lquida viscosa. Somente nestas condies que ocorrer colagem
protetora e conseqente reduo da taxa de corroso do refratrio, uma vez
que a corroso passa a englobar as etapas de reao qumica para a

30


formao da camada protetora, difuso nesta camada e difuso na fase
lquida.
Existe, portanto, uma espessura ideal de colagem que garante a
proteo do revestimento refratrio e melhor eficincia no processo de
formao do clnquer. Flutuaes nas condies operacionais do forno, como
variao na homogeneidade das matrias primas e conseqente aumento
da temperatura na zona de queima para compensar esta variao; levam a
sobrecarga trmica e aumento da quantidade de fase lquida formada.
Acrescenta-se ainda uma reduo da viscosidade do lquido, aumento da
constante K e conseqente aumento da profundidade de penetrao. Com
uma nova reduo da temperatura, a fase lquida penetrada ocasiona
densificao do refratrio e fissuras paralelas face quente. De um modo
geral, quando a espessura da regio densificada atinge 5 cm, a fissurao
gera um desprendimento do revestimento. Este fenmeno, que ser mais bem
abordado nos tpicos seguintes, denominado lascamento (spalling) e
expem novas superfcies do refratrio fase lquida. O processo ocorre de
forma contnua at a completa destruio do revestimento.
Em contato com tijolos dolomticos, a fase lquida do clnquer forma
uma camada passiva de alita (C3S) e belita (C2S). Quanto maior a
concentrao de clcia, maior a formao de alita, aumentando a
viscosidade, o que limita a penetrao no tijolo. Colagem tambm pode
ocorrer em refratrios magnesianos; neste caso belita (C2S), monticelita (CMS)
e mervinita (C3MS2) so as fases normalmente encontradas entre o lquido e o
refratrio. Contudo, a camada passiva no apresenta grande estabilidade,
tornando o tijolo mais susceptvel s variaes de processo [31].
Tijolos refratrios de magnsia-cromita tambm favorecem a formao
de colagem estvel [32]. Neste caso, quando o clnquer entra em contato
com o refratrio forma-se fase lquida a 1400C, composta prioritariamente de
CaO, Al2O3 e Fe2O3, propiciando a formao de C2F e C4(A,Cr)F. Abaixo de
1400C esta fase lquida se solidifica rapidamente e forma uma barreira para a
infiltrao de mais fase lquida. Associado a este fato deve-se destacar que a
crmia proveniente do refratrio gradualmente dissolvida na fase lquida,
aumentando sua viscosidade e evitando corroso.

31


Segundo Gonalves [20], tijolos de magnsia-espinlio em contato com
alita e fase lquida do clnquer favorecem a formao de mayenita (C12A7),
conforme reao (28). A figura 2.8 mostra que esta fase em contato com
magnsia e C2S forma um euttico a 1320C.

7 MgO.Al2O3 + 12 C3S +Fase lquida C12A7 + 7 MgO + C2S +Fase Lquida (28)

Alm da mayenita difraes de raios X apontam a presena de uma
fase Ca20Al26Mg3Si3O68, conhecida como fase Q. Estudos post-mortem de
refratrios de magnsia-espinlio indicam que em temperaturas na ordem de
1280C so capazes de coexistirem MgO, C2S, C12A7, Ca20Al26Mg3Si3O68 e
lquido [33]. Tal fato vem corroborar com a debilidade dos tijolos de magnsia-
espinlio em formar colagem protetora.














Figura 2.8 Diagrama de equilbrio sugerido para o sistema
MgO C12A7 C2S [20].

Por outro lado, hercinita, presente em tijolos de magnsia-hercinita,
seria degenerada em C4AF, C2F ou at mesmo em mayenita. Em condies
de excessiva temperatura, a prpria magnsia do refratrio poderia ser
atacada, formando melilita (C4AMS3) e C3MA2.

32


Tijolos de magnsia-zircnia apresentam um comportamento
diferenciado na presena das fases do clnquer. A zircnia tende a reagir com
a clcia, formando zirconato de clcio, fase altamente refratria e que
garante colagem protetora.
Por outro lado, excesso de colagem extremamente prejudicial para a
operao do forno, pois pode ocasionar obstruo de sua abertura. Segundo
estudo de Battagin et al [34], este tipo de obstruo est diretamente
relacionada quantidade de spurrita (Ca5(SiO4)2CO3) formada. Oscilaes na
temperatura do forno e a presena de lcalis e SO3 propiciam a formao de
fase lquida que em contato com p de clnquer transportado pelo ar
secundrio favorece a formao de spurrita. Esta, por sua vez, devido ao seu
poder aglutinante, favorece a obstruo.
Existe, portanto, um compromisso na manuteno da espessura tima
de colagem que propicia o bom desempenho do forno. Em todas as situaes
a garantia de um processo de queima sem variaes bruscas de temperatura
e carga favorece boas condies de colagem e conseqente proteo do
refratrio.

2.5.3. Fenmenos de Oxi-Reduo

Este fenmeno corresponde mudana do estado de oxidao de
alguns elementos do refratrio, devido mudana da atmosfera de
operao do forno rotativo. A oxi-reduo representa pouco do volume total
de casos de desgaste dos revestimentos refratrios. Contudo, est sempre
associado utilizao de combustveis alternativos mal preparados,
ocasionando combusto em atmosferas redutoras geralmente na zona de
queima.
Refratrios bsicos, contendo altos teores de ons frrico (Fe
3+
) na
composio, so bastante susceptveis a este fenmeno. Quando em
atmosfera redutora o on frrico, normalmente presente em refratrios que
contenham magnsia-ferrita (MgFe2O4), reduzido a on ferroso (Fe
2+
),
formando magnsia-wurstita ((Mg,Fe)O) e ocasionando reduo de

33


aproximadamente 20% no volume. As reaes (29) e (30) mostram o
fenmeno de oxi-reduo em refratrios de magnsia-cromita [27].

MgFe2O4 + CO 3 (Mg,Fe)O + CO2 (29)

3 (Mg,Fe)O + O2 MgFe2O4 (30)

Em ciclos de queima inconstante, com atmosfera hora redutora e hora
oxidante, a transformao de magnsia-ferrita/magnsia-wurstita resulta em
um enfraquecimento estrutural do refratrio, levando ao seu colapso.
Quando atmosferas redutoras entram em contato com sulfatos
infiltrados e particularmente sob excesso de enxofre, sulfetos so formados.
Nesta condio bastante comum encontrar K2S, CaS, K2S3 e KFeS2 que se
formam a partir das reaes (31), (32) e (33) [27].

K2SO4 + 4 CO K2S + 4 CO2 (31)

K2SO4 + 8 CO + 2 SO2 K2S3 + 8 CO2 (32)

MgFe2O4 + K2SO4 + 13 CO + 3 SO2 2 KFeS2 + MgO + 13 CO2 (33)

Nas regies mais frias do refratrio, FeS forma-se preferencialmente ao
KFeS2. Em atmosfera oxidante KFeS2 forma sulfato de potssio e sulfato de
ferro, conforme reao (34). Segundo Trojer [35], sulfato de potssio reage
com fases de silicato presentes no refratrio, formando silicatos combinados
de clcio e potssio. Sulfato de ferro reage com periclsio (MgO) para formar
magnsia-ferrita.

2 KFeS2 + 8 O2 K2SO4 + Fe2(SO4)3 (34)

Fenmenos de oxi-reduo associados ao excesso de enxofre podem
ser verificados durante a parada dos fornos rotativos. Odor caracterstico
provocado pela formao de H2S freqentemente encontrado em
decorrncia das reaes (35) e (36).

34



CaS +2 H2O Ca(OH)2 + H2S (35)

KFeS2 + 4 H2O K(OH) + Fe(OH)3 +2 H2S (36)

2.5.4. Solicitaes Trmicas (Superaquecimento)

A utilizao de combustveis alternativos nos fornos rotativos de cimento
ocasiona normalmente oscilaes nos regimes de temperatura dos
queimadores, propiciando um superaquecimento dos revestimentos. Nestas
condies a quantidade de fase lquida no sistema aumenta de maneira
significativa, acelerando o desgaste nos refratrios por meio dos mecanismos
j apontados no item 2.5.1.
Superaquecimento pode ser verificado por estudos de microscopia
tica ou eletrnica. Cristais de alita, normalmente com dimenses de 30 a 40
microns, crescem, atingindo dimenses entre 100 a 250 microns. Alm disso,
observa-se o alongamento de gros do revestimento refratrio no sentido
paralelo ao gradiente de temperatura.

2.5.5. Solicitaes Mecnicas

Um forno de cimento um sistema dinmico que se encontra
submetido a uma rotao ao longo de seu eixo longitudinal. Esta
movimentao ocasiona solicitao mecnica caracterstica em decorrncia
de deformaes na carcaa metlica. As causas mais freqentes de
ocorrncia destas deformaes consistem em [36]:

- excesso de folga entre o anel externo de rolamento (pista) e a carcaa
do forno;

- irregularidades nas superfcies de rolamento de anis externos (pistas) e
roletes de apoio;


35


- superaquecimento localizado na carcaa metlica.

Alm destas solicitaes o revestimento refratrio ainda est sujeito a
um deslocamento dos tijolos mal fixados e excesso de tenso devido a juntas
de dilatao mal dimensionadas. Desta forma, os refratrios devem ser
capazes de absorver todas as tenses decorrentes destas solicitaes sem,
contudo, promoverem a propagao catastrfica de trincas, o que
ocasionaria o colapso completo de todo o revestimento do forno. Esta
propriedade comumente denominada flexibilidade e est associada a
fenmenos piroplsticos.
Intimamente esta propriedade estaria ligada tenacidade fratura do
refratrio a alta temperatura e, portanto, sua capacidade em resistir ao
lascamento (spalling). Norton [37] foi o primeiro a estabelecer que a
resistncia ao lascamento de um refratrio estaria relacionada flexibilidade
estrutural do material. O termo spalling, utilizado no portugus como
lascamento ou termoclase [38], est relacionado com a fragmentao do
revestimento causado por tenses ocorridas necessariamente na parte interna
do mesmo. Dependendo da origem da tenso, o lascamento pode ser
classificado como trmico, mecnico ou qumico. O lascamento trmico
ocasionado por fenmeno de choque trmico e existncia de um gradiente
trmico significativo dentro do revestimento refratrio que ocasiona regies de
concentrao de tenses e fragmentao da pea. O lascamento
mecnico, conhecido tambm como pinch ou constrio, ocorre, por
exemplo, quando a pea sofre uma expanso por aquecimento sem previso
de juntas de dilatao. Isto ocasiona o engaste e fragmentao do refratrio.
O lascamento qumico (quimioclase), tambm conhecido como lascamento
de alterao ou peeling (descascamento), ocorre devido penetrao de
fase lquida e formao de uma camada com caractersticas qumicas
alteradas. Tenses so geradas entre os diferentes materiais, ocasionando
descascamento do revestimento [39].
Tenacidade fratura dos materiais refratrios, por sua vez, difere do
conceito de tenacidade fratura da maioria das cermicas. A teoria
energtica de Griffith-Irwin [30] define tenacidade fratura (KIC) como sendo
a intensidade crtica de tenso na qual uma fratura instvel se inicia. A

36


mecnica da fratura linear considera a espcie estudada como contnua e
homognea de tal forma que uma vez atingida a tenso crtica, a trinca se
propaga de maneira catastrfica por todo o corpo. Contudo, as cermicas
refratrias, na maioria dos casos, no podem ser consideradas como corpos
contnuos e homogneos, o que ocasiona um comportamento de fratura no-
linear. Por possurem uma larga faixa de distribuio de tamanhos de
partculas e porosidade caracterstica, a propagao da trinca no ocorre de
maneira catastrfica. Efeitos como entrelaamento de gros, ramificao de
trincas e a presena de vrios outros mecanismos na zona de processo da
trinca acabam absorvendo grande parte da energia necessria para a sua
propagao. Isto significa que os refratrios podem manter sua integridade
estrutural mesmo com um nmero significativo de trincas internas e com
resistncia suficiente para evitar o processo de descascamento. A tenacidade
fratura dos refratrios no apresenta valor fixo, mas dependente da
extenso da trinca no material. A este fenmeno denomina-se curva-R,
conforme apresentado de maneira esquemtica na figura 2.9 [40].


K
R

K
IC
Figura 2.9 Comportamento de curva-R em cermicas refratrias. KIC
corresponde tenacidade fratura e KR

resistncia de crescimento da
trinca [40].

O aumento do valor da resistncia ao crescimento da trinca com a sua
extenso denominado de comportamento de curva-R crescente. Isto ocorre

37


porque os efeitos de energia de deformao residual e de ponte entre gros
ocasionam um plat de tenacidade (KR

) quando o valor de a atinge entre 2

e 5 vezes o tamanho da zona de processo, conforme apresentado na figura
2.10 [40]. Desta forma, KR

pode ser definido como sendo a tenacidade

fratura para a propagao da trinca.


Figura 2.10 Inter-relao entre trinca, zona de processo frontal, zona de
processo no rastro da trinca e ponte entre gros [40].

Existem vrios mtodos para avaliar a flexibilidade do refratrio como os
propostos por Kuennecke et al [41] e por Kunemann et al [42]. O mtodo de
Kuennecke avalia a flexibilidade do refratrio por meio do levantamento de
uma curva de tenso de compresso em funo da temperatura. A
avaliao da resistncia compresso , contudo, um procedimento pouco
adequado, uma vez que a maioria dos materiais frgeis acaba fraturando por
tenses de flexo. Alm disso, o levantamento da curva aparentemente
bastante trabalhoso, apesar dos autores no fazerem meno metodologia
empregada.

38


O mtodo de Kunemann baseado em um teste de compresso a alta
temperatura. Os corpos de prova so submetidos compresso por 50 ciclos;
o refratrio que apresenta deformao superior a 1% a 1200C possui alta
flexibilidade. Alm de ser um mtodo trabalhoso, apresenta o mesmo
inconveniente do mtodo de Kuennecke, levando em considerao esforos
de compresso.
Honda et al [43] entendem flexibilidade como sendo a capacidade do
material de resistir propagao das trincas e ao descascamento causado
por tenses mecnicas.
Kajita et al [44] avaliam flexibilidade levando em considerao a
tenacidade fratura para a propagao da trinca. Esta caracterstica do
material pode ser expressa pelo parmetro R, definido pela equao (37).

R =E.wof/
2
.(1-) (37)

Nesta equao E o mdulo elstico, wof a energia total de fratura,
a tenso para incio de propagao da trinca sob flexo a 3 pontos e
o coeficiente de Poisson. Um valor correspondente ao parmetro R pode ser
levantado por meio de uma curva de carga em funo do deslocamento,
conforme mostrado na figura 2.11. Desta curva pode-se tirar a relao dada
pela equao (38), onde o parmetro Rh pode ser calculado pela relao
das reas.

Rh =(rea A +rea B)/ rea A (38)

importante observar que o mtodo de Kajita no leva em
considerao efeitos de temperatura extremamente significativos para a
avaliao da flexibilidade. Sem este efeito difcil estabelecer uma
correlao entre os valores de Rh e o de flexibilidade, pois a alta
temperatura promove fenmenos como, por exemplo, o aparecimento de
fases lquidas de alta viscosidade que contribuem para o aumento da
flexibilidade do refratrio.

39



Regio
Elstica
a
b: 50% da carga de a
Deslocamento
C
a
r
g
a

Figura 2.11 Curva de carga em funo do deslocamento [44].

Segundo Klischat et al [45] a forma mais prtica de se avaliar a
flexibilidade de tijolos para fornos de cimento pela determinao do fator
de sensitividade de tenso (FST) que leva em considerao outros parmetros
retirados de ensaios de refratariedade sob carga, como porcentagem
mxima de expanso (Dmax) e temperatura de mxima expanso (T0); e
parmetros elsticos tais como mdulo de elasticidade dinmico (Ed), fator de
ovalidade do forno (Kforno) e resistncia compresso a frio (RC). O FST dado
pela equao (39) a seguir.

RC E K E
C 1450
T
% 100
D
FST
d forno d
o
0 max
+ = (39)

Quanto menor o fator de sensitividade de tenso (FST), maior a
flexibilidade do refratrio. Refratrios de magnsia-cromita diretamente
ligados apresentam FST entre 600 e 800 N/ mm
2
, refratrios dolomticos entre
500 e 700 N/mm
2
, refratrios de magnsia-espinlio entre 100 e 500 N/mm
2
e
magnsia-hercinita aproximadamente 250 N/mm
2
. O primeiro termo da
frmula de FST leva em considerao parmetros de alta temperatura, no
entanto, os demais parmetros so medidos a temperaturas ambiente o que
tambm compromete o significado fsico do fator de sensitividade de tenso.
Dos diferentes mtodos apresentados para avaliao da flexibilidade,
no existe nenhum que se sobressaia em relao aos demais. Os mtodos

40


propostos por Kuennecke et al [41] e Kunemann et al [42] parecem os mais
promissores, pois levam em considerao o efeito da temperatura. O mtodo
de Kajita et al [44] est mais ligado resistncia do refratrio ao dano ou
lascamento trmico, tendo em vista que a equao (38) decorrente de
estudos extensivos de resistncia ao choque trmico desenvolvidos por outros
pesquisadores como Kingery [46] e Hasselman [47-49]. O termo choque
trmico em si muito mais amplo que lascamento trmico, pois considera no
somente a resistncia do material ao dano, mas tambm a resistncia do
material ao incio de trincas. Logicamente que para um refratrio de estrutura
grosseira o dano por choque trmico mais significativo de ser avaliado do
que a nucleao de trincas trmicas, tendo em vista a quantidade de
defeitos j existentes na estrutura dos refratrios.
Alm do parmetro R, que avalia a resistncia ao lascamento trmico
para trincas que se propagam cineticamente, estando tambm relacionado
com o nmero e comprimento das mesmas; o parmetro Rst, dado pela
equao (40), avalia a resistncia ao lascamento trmico para trincas que se
propagam quasi-estaticamente. Na realidade Rst avalia a resistncia ao dano
por choque trmico para a propagao de trincas longas, sob severas
condies de tenso trmica. R seria mais adequado para materiais com
um pequeno comprimento de trinca inicial, enquanto o parmetro Rst mais
adequado para materiais refratrios de baixa resistncia mecnica e com
trincas iniciais longas [50, 38].

Rst = (wof/
2
.E)
1/2
(40)

Nota-se que o parmetro Rst dependente do coeficiente de
expanso trmica do material em questo () ao contrrio do parmetro R.
Trabalho realizado por Rigaud et al [51], onde vrios parmetros foram levados
em considerao para a avaliao da resistncia ao choque trmico,
mostrou que Rst bastante adequado para a mensurao do dano. O
trabalho tambm avalia um parmetro global que leva em considerao no
somente a resistncia ao dano, mas tambm a resistncia ao impacto (
*
),
que estaria associado indiretamente resistncia mecnica e ao incio de

41


trincas. A maximizao deste parmetro garantiria excelentes propriedades
mecnicas ao refratrio, sendo expresso pela equao (41).

*
.Rst =
*
.(wof/
2
.E)
1/2
(41)

2.6. Os Refratrios para as Zonas de Transio e Queima de Fornos
de Cimento

Os refratrios representam muito pouco na composio dos custos das
indstrias de cimento, mas so considerados insumos fundamentais para a sua
produo. Em 1970 o consumo estimado de refratrios era de 1,2 quilos por
tonelada de clnquer produzido. Atualmente este valor se encontra na casa
dos 0,6 quilos por tonelada de clnquer. Por outro lado, a produo mundial
de clnquer de 1993 a 1999 aumentou em 25%, sendo que no Brasil o valor
neste mesmo perodo chegou a 62%. Desta forma, mesmo que o consumo
especfico de refratrios tenha cado, a quantidade consumida em pases
como o Brasil, por exemplo, certamente aumentou.
O forno rotativo representa cerca de 80% do consumo total de
refratrios em uma indstria de cimento, sendo que as zonas de transio
superior, de queima e de transio inferior so as principais responsveis por
este consumo [6]. Como conseqncia, a maioria dos trabalhos publicados
nesta rea tem por objetivo o estudo e a melhoria dos revestimentos nestas
zonas. Como cada uma destas regies apresenta mecanismos distintos de
degradao, os refratrios utilizados tambm so distintos. A figura 2.12 mostra
um corte das zonas de transio e de queima de um forno rotativo com os
seus principais mecanismos de desgaste [10].
A evoluo dos refratrios veio acompanhando de perto a evoluo
dos fornos de cimento. No incio do sculo XX os fornos rotativos de pequenas
dimenses e os fornos Shaft utilizavam apenas tijolos slico-aluminosos e de alta
alumina, mesmo nas reas de temperaturas mais elevadas. Esta tendncia
continuou at a dcada de 40 quando comearam a surgir os primeiros
revestimentos de magnsia e magnsia-cromita para zona de queima.
Devido baixa resistncia ao dano por choque trmico dos tijolos

42


magnesianos, os mesmos acabaram perdendo terreno para os de magnsia-
cromita. Nesta mesma poca surgiram os primeiros tijolos dolomticos para a
zona de queima que por sua vez eram susceptveis ao ataque por enxofre,
quando da operao dos fornos, e por CO2 e umidade durante as paradas.
Com o desenvolvimento dos grandes fornos rotativos para a produo de
cimento, o perfil de temperatura no sistema mudou o que levou ao
desenvolvimento de novos produtos refratrios. Na dcada de 60 a
introduo dos sistemas de pr-aquecimento possibilitou a produo de tijolos
bsicos de liga direta, resistentes abraso e ao ataque qumico, mas com
baixa flexibilidade estrutural, o que ocasionava deteriorao do revestimento
devido s falhas mecnicas. Nos anos 70, aps o sucesso da utilizao do
sistema refratrio magnsia-espinlio de alta pureza na indstria siderrgica
japonesa, estes tijolos passaram a ser introduzidos nas zonas de transio
inferior e superior dos fornos, o que se difundiu nos anos 80, principalmente nos
pases ocidentais. Entretanto, tijolos de dolomita e de magnsia-cromita so
ainda utilizados na zona de queima dos fornos rotativos, devido maior
capacidade de formao de colagem. Os anos 90 foram marcados pelo
desenvolvimento de novas tecnologias refratrias, visando principalmente
tijolos livres de cromo e com melhoria geral das propriedades [10, 27, 52]. Estas
tecnologias sero abordadas nos pargrafos seguintes.

Figura 2.12 Principais mecanismos de desgaste nas zonas de transio e de
queima dos fornos rotativos de cimento [10].

43



Os tijolos de magnsia-cromita foram os primeiros a apresentarem alto
desempenho tanto na zona de queima como nas zonas de transio dos
fornos rotativos e at hoje so utilizados com grande freqncia,
principalmente no Japo, devido aos seguintes aspectos:

em comparao aos tijolos isentos de cromo os de magnsia-cromita
apresentam baixo custo;

excelente desempenho nas zonas de queima;

recesso da indstria de refratrios japonesa que levou utilizao
de tecnologias j consagradas.

Existem cinco tipos de tijolos de magnsia-cromita: no-queimados, liga
direta, semi-religados, religados e fundidos. Os no-queimados no so
utilizados em fornos de cimento; utilizam magnsia, cromita e ligante, sendo
que aps prensagem algumas superfcies dos tijolos so cobertas com placas
metlicas, visando principalmente manter a resistncia dos refratrios em
temperaturas intermedirias e aumentar a resistncia ao choque trmico [53].
Os de liga direta so aqueles onde, entre os gros de periclsio (MgO) e os
gros de cromita ((Mg,Fe)(Cr,Al)2O4), existe um filme contnuo de silicatos.
Com o aumento da temperatura de queima, ocorre um aumento da
quantidade de Fe2O3 e Cr2O3 difundido em MgO, formando espinlio
secundrio. Desta forma, tijolos de liga direta apresentam espinlio primrio
proveniente da cromita e espinlio secundrio proveniente da reao com o
periclsio [54]. Tijolos semi-religados so produzidos a partir de material
fundido, magnsia sinterizada e cromita, sendo sinterizados a temperaturas
prximas a 1700C. Os tijolos religados so produzidos da mesma forma que os
semi-religados, sendo que no ocorre adio nem da magnsia sinterizada e
nem da cromita. Os tijolos fundidos so produzidos a partir de misturas de
magnsia e cromita. O material fundido em fornos eltricos basculantes a
temperaturas superiores a 2200C. Em seguida verte-se o lquido em frmas
especiais para a produo das peas. Existe ainda um sexto tipo de tijolo,

44


desenvolvido recentemente, denominado magnsia-cromita co-queimado
[55]. Na realidade trata-se de um tijolo sinterizado com caractersticas similares
aos dos tijolos fundidos, mas com custo de fabricao inferior. Para fornos de
cimento os tijolos mais empregados so os de liga direta. A tabela 2.IX
apresenta algumas caractersticas de dois tipos diferentes de tijolos [53].
Os tijolos de magnsia-cromita apresentam boa resistncia mecnica,
resistncia corroso, estabilidade estrutural, resistncia ao dano por choque
trmico e excelente resistncia hidratao. Contudo, o grande
inconveniente em sua utilizao est no fato destes tijolos apresentarem um
alto teor de xido de cromo trivalente. Em contato com sais alcalinos o on
cromo se torna hexavalente, passando a ser prejudicial sade
(carcinognico) e ao meio ambiente. Pases como Estados Unidos e
Alemanha vm apresentando uma reduo significativa na utilizao deste
refratrio (vide tabela 2.X) [56]. Como esta conscientizao ainda no est
bem enraizada no Japo, principal pas na pesquisa de materiais refratrios;
observou-se a partir de 95 uma reduo no nmero de trabalhos
tcnicos/cientficos relacionados aos refratrios livres de cromita o que foi
retomado apenas em 2005.

Tabela 2.IX Caractersticas de tijolos de magnsia-cromita de liga direta
utilizados em fornos de cimento [53].
Tipo 1 Tipo 2
Massa Especfica Aparente (g/cm
3
) 2,95 3,05 3,00 3,10
Porosidade Aparente (%) 17,0 21,0 14,0 18,0
Resistncia Compresso (MPa) > 35 > 59
Mdulo de Ruptura a 1400C (MPa) > 4 > 10
Refratariedade-sob-Carga T2
(temperatura na qual ocorrem 2% de
retrao da pea) (C)
> 1700 > 1700
Expanso Trmica a 1000C (%) 1,75 1,85 1,90 2,00
Composio Qumica (% em peso)
MgO
Cr2O3

62 66
14 17

73 76
10 - 17


45


Tabela 2.X Panorama do uso de refratrios livres de cromo nos Estados Unidos
(valores expressos em %) [56].
Ano 1982 1995 1999
Livres de Cromo 40 92 97
Magnsia-cromita 60 8 3

O desenvolvimento de refratrios livres de cromita ainda se encontra
calcado em dois sistemas: magnsia-espinlio e dolomita. Na realidade estes
sistemas so utilizados como base e melhorias so buscadas sobre os mesmos.
Enquanto os refratrios de magnsia-espinlio apresentam pouca colagem,
inviabilizando seu uso na zona de queima; os refratrios dolomticos
apresentam baixa resistncia ao lascamento e baixa resistncia hidratao.
Contudo, estes problemas no so exclusivos dos refratrios dolomticos.
Segundo Gonalvez et al [26] a relao das impurezas nos refratrios de
magnsia-espinlio influencia de maneira significativa a resistncia
hidratao destes refratrios. Teores de CaO na ordem de 1% associados a
teores de slica bastante baixos levam formao de aluminatos de clcio,
fases com alto poder de hidratao. A grande vantagem dos tijolos de
magnsia-espinlio est na resistncia ao lascamento, a diferena existente
nos coeficientes de expanso entre o periclsio e o espinlio cria microtrincas
na estrutura dos tijolos que viabilizam uma melhora desta propriedade [57]. A
tabela 2.XI apresenta dados comparativos entre os trs refratrios mais
utilizados nas zonas de transio e queima de fornos de cimento [58].
Os primeiros refratrios de magnsia-espinlio eram combinaes de
magnesita e alumina tabular [59, 60, 61]. A formao de espinlio ocorria por
meio de uma reao in-situ, caracterizando a primeira gerao de tijolos de
magnsia-espinlio. Como a formao de espinlio ocorre de maneira
expansiva, a quantidade desta fase no refratrio ficava limitada a
aproximadamente 8%. Apesar desta primeira gerao de refratrios possuir
boa resistncia ao choque trmico, apresentava como principal
inconveniente alta condutividade trmica, elevando a temperatura da
carcaa na zona de transio superior dos fornos. Alm disso, excesso de

46


periclsio reagia prontamente com enxofre e cloretos, formando superfcies
friveis.

Tabela 2.XI Comparao das propriedades de refratrios utilizados nas zonas
de transio e queima de fornos de cimento [58].
Caracterstica Espinlio Dolomita Magnsia-Cromita
Cr2O3
Formao de Colagem
Resistncia Mecnica
Resistncia ao Lascamento
Estabilidade Estrutural
Resistncia Hidratao
: Boa, : Moderada, : Pssima, Ausente; Presente

Ao final dos anos 80 surgia a segunda gerao de refratrios de
magnsia-espinlio, baseados em magnsia sinterizada e espinlio pr-
reagido. Como a formao da fase espinlio ocorria antes da conformao
do refratrio, valores na ordem de 16% desta fase passaram a ser
empregados. Anlises post mortem de tijolos da segunda gerao revelaram
um ataque excessivo da fase espinlio pelo clnquer de cimento. Duas
melhorias foram realizadas, levando aos refratrios de terceira e quarta
gerao. Refratrios de terceira gerao apresentam espinlio pr-reagido
na frao grossa e como fase ligante espinlio na frao fina ou micro-
espinlio. Como o espinlio mais resistente ao ataque por sulfetos e cloretos,
os refratrios de terceira gerao vieram a representar uma melhoria
significativa de propriedades. Nos refratrios de quarta gerao,
desenvolvidos principalmente para a zona de transio inferior onde as
flutuaes de temperaturas so mais freqentes; tanto a magnsia como o
espinlio sinterizados so substitudos por agregados eletrofundidos. A tabela
2.XII apresenta dados comparativos de tijolos refratrios de magnsia-espinlio
das quatro geraes [59].
Conforme apontado por Prange et al [31], tijolos de magnsia-espinlio
no apresentam boa colagem devido formao de belita (C2S), monticelita

47


(CMS) e mervinita (C3MS2). Desta forma, tornam-se inadequados para a zona
de queima de fornos de cimento. Radovanovic [62] estudou as reaes que
ocorrem no sistema magnsia-espinlio com as fases presentes na zona de
queima (CaO, C2S, C3S, C3A e C4AF). Amostras queimadas a 1500C
mostraram a ocorrncia das reaes (42) (47).

Tabela 2.XII Dados comparativos entre tijolos refratrios de
magnsia-espinlio [59].
Tipo
Caracterstica
Primeira
Gerao
Segunda
Gerao
Terceira
Gerao
Quarta
Gerao
Densidade (g/cm
3
) 2,91 2,93 2,88 2,91
Porosidade Aparente (%) 17 16 18 18
Mdulo de Ruptura (MPa) 11,8 7,8 5,0 4,5
Mdulo de Ruptura a
Quente (1260C) (MPa)
11,2 4 6,31 5,8
Condutividade Trmica a
800C (W/m.K)
5,2 3,97 3,16 3,16
Expanso Trmica Linear
(1200C) (%)
1,66 1,59 1,45 1,45
Composio Qumica (%)
MgO
Al2O3
Fe2O3
CaO
SiO2
95,1
2,9
0,2
1,0
0,4
88,2
10,5
0,4
0,7
0,1
82,9
14,4
0,3
1,6
0,4
83,8
13,5
0,4
1,5
0,4


12 CaO + 7 MA + n MgO C12A7 + (n+7) MgO (42)

5 CaO + 3 MA + n MgO C5A3 + (n+3) MgO (43)

3CaO + MA + n MgO C3A + (n+1) MgO (44)


48


C3S + MA + n MgO C2S + CaO + MA + n MgO C2AS + C7A5M (45)

4 C3A + 3 MA + n MgO C12A7 + (n+3) MgO (46)

5 C3A + 4 MA + n MgO 3 C5A3 + (n+4) MgO (47)

Em nenhuma circunstncia foi observada a presena de mervinita. Esta
hiptese tambm suportada por Nishio et al [63] que estudaram as reaes
do sistema espinlio CaO. Entre as temperaturas de 1100 e 1500C somente
compostos do sistema CaO Al2O3 so formados. Como as fases C5A3 e C12A7
apresentam pontos de fuso inferiores a 1400C (1360 e 1390C
respectivamente), fase lquida formada nos refratrios de espinlio,
impossibilitando a formao de colagem protetora e levando ao lascamento
destes materiais. Guo et al [64] tambm observaram, atravs de microscopia
tica e de varredura, a formao de fases de aluminato de clcio quando
gros de espinlio entram em contato com as fases do clnquer de cimento
Portland. No h constatao alguma da formao de monticelita (CMS) e
mervinita (C3MS2) no sistema.
Segundo Komatsu et al [65] o lascamento qumico em refratrios de
magnsia-espinlio pode ocorrer de duas formas diferentes. Na primeira
situao, fases lquidas formadas pelos aluminatos de clcio penetram cerca
de 30 mm na face quente do tijolo, solidificando ao encontrar regies a
temperaturas mais baixas. Conseqentemente, se a face quente do
revestimento exposta a grandes flutuaes de temperaturas, trincas surgem
no revestimento, causando seu descascamento. Em uma segunda situao,
sais alcalinos penetram a uma profundidade de aproximadamente 100 mm,
condensando no interior do tijolo e gerando a formao de uma camada
densa de caractersticas incompatveis s do refratrio. Nestas condies,
trincas so formadas na interface das fases, ocasionando tambm
degradao do refratrio. A figura 2.13 ilustra estas duas formas de
lascamento nos tijolos de fornos de cimento.
Nesta condio tijolos de dolomita vm sendo utilizados com relativo
sucesso h mais de quarenta anos. Refratrios dolomticos garantem a
formao de colagem protetora, devido formao de fases como alita

49


(C3S), belita (C2S) e bronwminerita (C4AF), com pontos de fuso superiores.
Alm da compatibilidade qumica com o clnquer os tijolos dolomticos
apresentam custo baixo e resistncia s condies de oxi-reduo. Segundo
estatsticas recentes [66], tijolos a base de dolomita vm sendo usados em 75%
das zonas de queima dos fornos americanos de cimento. Contudo, estes
refratrios apresentam cinco problemas principais: deformao linear
permanente negativa, ocasionando queda de tijolos quando o forno
resfriado, baixa resistncia ao lascamento, alta condutividade trmica, baixa
resistncia ao ataque de Cl e SO3 e baixa resistncia hidratao.


Figura 2.13 Mecanismos de lascamento em refratrios de magnsia-espinlio
em zona de queima de fornos rotativos de cimento [65].

Para evitar problemas de hidratao Yoshida et al [67] estudaram
refratrios impregnados com piche e com menores quantidades de CaO.
Bons resultados de colagem foram obtidos, alm de inibir significativamente a
hidratao do refratrio. No entanto, esta tcnica aumenta a condutividade
trmica do sistema e aparentemente no melhora a resistncia ao
lascamento.
A adio de ZrO2 surge como uma boa alternativa, pois melhora a
resistncia ao lascamento e propicia uma melhor resistncia corroso.
Kozuka et al [68] estudaram refratrios do sistema MgO CaO ZrO2, para os
quais a quantidade de CaO adicionada foi apenas suficiente para promover
colagem. A zircnia incorporada ao sistema foi na ordem de 15%,
favorecendo a formao de CaZrO3, fase de alta resistncia hidratao. No

50


entanto, em fornos cujo uso de resduos intenso, estes refratrios apresentam
lascamento estrutural severo. Ajustes na composio granulomtrica e na
quantidade de impurezas permitem melhora significativa na resistncia ao
lascamento [69]. Kajita et al [44] avaliaram a resistncia ao lascamento de
tijolos refratrios do sistema MgO CaO ZrO2, constatando uma melhora
aprecivel nesta propriedade, comparvel de tijolos de magnsia-cromita.
Segundo Radovanovic [70] MgO, CaO e ZrO2, quando em presena
dos componentes principais da zona de queima dos fornos de cimento,
formam compostos de alto ponto de fuso, conforme mostrado nas reaes
de (48) a (52). Em todas as reaes existe a formao de zirconato de clcio
que associado mervinita (C3MS2) permite a formao de colagem protetora.
Esta constatao comprova que mervinita no prejudicial para a formao
de colagem quando comparados com os compostos de aluminato de clcio
provenientes da reao com espinlio.

ZrO2 + CaO CaO.ZrO2 (48)

ZrO2 + 2 (C2S) + MgO CZ + C3MS2 (49)

11 ZrO2 + 8 C3A 11 CZ + C12A7 + CA (50)

4 ZrO2 + C4AF + 2 MgO 4 CZ + MA + MF (51)

3 ZrO2 + 2 C3S + MgO 3 CZ + C3MS2 (52)

Para aumentar a resistncia ao ataque por cloretos e sulfetos
Kawamoto et al [66] adicionaram MgO na composio de um tijolo
dolomtico contendo zirconia, o que levou a uma composio final de 58,5%
de MgO, 37,1% de CaO e 1,8% de ZrO2. Este procedimento propiciou a
reduo da formao de compostos de baixo ponto de fuso entre CaO e
cloretos ou sulfetos. Indiretamente melhorou a resistncia hidratao e
reduziu a formao de CaCO3 devido reao entre CaO e CO2.
Existem ainda tecnologias que utilizam tijolos de magnsia-zircnia,
magnsia-clcia-zircnia, magnsia-espinlio-zircnia, magnsia-hercinita

51


(FeAl2O4) e magnsia-galaxita (MnAl2O4) [14, 65, 66, 71, 72]. Contudo, grande
parte dos desenvolvimentos fica compreendida entre os sistemas MgO-Al2O3-
ZrO2 e CaO-MgO-ZrO2. As literaturas indicam que os melhores
desenvolvimentos so os tijolos de magnsia-espinlio de quarta gerao
para as zonas de transio e dolomita-magnsia-zircnia para a zona de
queima. Este ltimo, contudo, ainda apresenta problemas de hidratao.
Tijolos de magnsia-espinlio-zircnia so desenvolvimentos bastante recentes,
mas tambm parece um caminho interessante a ser trilhado. Apesar de tudo,
o leque de opes ainda bastante limitado e esbarra em um ponto
fundamental, a utilizao da zircnia e magnsia eletrofundida ou sinterizada.
Ambas as matrias primas tm preos elevados no mercado quando
comparadas cromita, tornando estas tecnologias pouco atrativas
inicialmente. Guo [61], no entanto, aponta a necessidade de utilizao cada
vez maior de matrias primas sintticas para a melhoria de propriedades e
reduo de custos de parada para a manuteno refratria. Em pases como
Japo, ao menos que legislaes ambientais mais rigorosas passem a atuar,
pouco ser feito para a utilizao destas novas tecnologias. Dados de 2003
apontam que apenas 23% dos fornos de cimento japoneses possuem
revestimentos livres de cromo [73]. Os refratrios de magnsia-hercinita
pareceram ser inicialmente uma tecnologia bastante promissora, mas exigem
operaes dos fornos bem controladas e limitaes quanto ao uso de
combustveis e matrias primas alternativas. Estes refratrios apresentam
colagem protetora comparvel aos dos tijolos dolomticos, pois ocorre a
formao de compostos de alta viscosidade de clcio-ferrita e aluminato de
clcio na interface refratrio-clnquer. Alm disso, hercinita no corroda por
cloretos alcalinos e capaz de promover altssima flexibilidade nos refratrios,
mesmo em pequenas quantidades [74]. A figura 2.14 apresenta uma
cronologia de desenvolvimento dos tijolos refratrios para a zona de queima
de fornos de cimento [14].


52



Figura 2.14 Cronologia de desenvolvimento de tijolos refratrios para a zona
de queima [14].

2.7. Os Agregados Refratrios e suas Propriedades

Em termos de constituio, normalmente os refratrios so compostos
por uma frao de materiais pouco reativos, denominados agregados; e uma
frao fina e reativa com maior rea especfica, denominada matriz. Uma vez
que a matriz a regio mais reativa do sistema, a maioria dos estudos em
refratrios tem como objetivo avali-la e aprimor-la, visando melhoria geral
de propriedades. Pouca ateno dada frao menos reativa, sendo
poucas as publicaes que abordam a influncia dos agregados no
desempenho geral dos refratrios. Acredita-se que o correto conhecimento
das propriedades dos agregados poderia auxiliar de maneira significativa o
projeto de refratrios com melhores caractersticas. Desta forma, a engenharia
de microestrutura deveria focar no apenas a interao matrizagregado,
mas tambm o projeto de agregados refratrios mais adequados para cada
tipo de solicitao.
So muito poucas as propriedades ou caractersticas avaliadas nos
agregados refratrios devido nica e exclusivamente s pequenas dimenses
dos mesmos quando comparados com as dimenses da pea final. Dentre
estas propriedades ou caractersticas, destacam-se: composio qumica,
composio mineralgica, tamanho de cristal, porosidade aparente, massa

53


especfica aparente, massa especfica real e distribuio granulomtrica. Estas
caractersticas so insuficientes para possibilitar inferncia sobre o
desempenho do refratrio final nos diversos meios e solicitaes nos quais se
encontram.
Por outro lado, quando se consideram agregados polifsicos a
influncia das diversas fases passa a ser significativa na propriedade final do
agregado, possibilitando a engenharia correta da microestrutura para o
cumprimento de determinadas funes na pea final.
A produo de agregados refratrios, seja por eletrofuso ou por
sinterizao, envolve processos a altas temperaturas que propiciam a
formao de fases com propriedades fsicas e/ou qumicas distintas, dando
origem aos chamados compsitos. Uma definio mais atual de compsitos
seria a de materiais nos quais novas fases so adicionadas intencionalmente
de modo a promoverem melhoria de propriedades [75]. Desta forma,
porosidade e aditivos seriam desconsiderados para o estudo dos compsitos
cermicos.
A primeira incoerncia que se observa quando da produo de um
compsito cermico obtido a alta temperatura a presena de fases com
coeficientes de expanso trmica distintos que ocasionam tenses dentro do
agregado e resultam um coeficiente de expanso diferenciado.
Uma forma simplificada, mas bastante til para avaliao do nvel de
tenses gerado, foi proposta por Selsing [76] que considera uma incluso
esfrica de raio Rincluso dispersa em uma matriz infinita e isotrpica de mdulo
elstico Ematriz e razo de Poisson matriz. Nestas condies e a uma distncia rdist
do centro da incluso, as tenses radiais (pr) e tangenciais (pt) geradas
podem ser expressas pela equao (53).

pr = -2pt = -Pincluso . Rincluso
3
/rdist
3
(53)

Nesta equao Pincluso representa a presso hidrosttica presente na
incluso, sendo expressa pela equao (54).


54



incluso
incluso
matriz
matriz
incluso
E
2 1
E 2
1
T .
P

+
+

= ,
(54)

onde corresponde diferena em coeficientes de expanso trmica das
duas fases, T a faixa de resfriamento considerada, incluso a razo de
Poisson da incluso e Eincluso o mdulo elstico da incluso.
extremamente importante mencionar que T representa a diferena
entre a temperatura na qual a relaxao de tenso, devido
piroplasticidade, passa a ser negligencivel e a temperatura ambiente. A
partir deste momento, tenses trmicas passam a atuar tanto na incluso
como na matriz do agregado.
Por outro lado, o coeficiente de expanso trmica resultante da
incorporao de incluses no sistema pode ser determinado por diversas
equaes publicadas na literatura. Turner derivou a equao (55) dada a
seguir [77].

=
i i i
i i i i
comp
/ F . K
/ F . K .
, (55)

onde i, Ki, Fi e i so, respectivamente, o coeficiente de expanso trmica, o
mdulo de compressibilidade, a frao em peso e a densidade do
componente i. A equao (55) assume que as tenses trmicas geradas no
corpo no so grandes o suficiente para ocasionar ruptura do mesmo, que
cada componente est tensionado de forma a seguir as mudanas
dimensionais na mesma taxa dos demais componentes e que as deformaes
de cisalhamento so negligenciveis. Quando o coeficiente de Poisson dos
constituintes for a mesma, o mdulo de compressibilidade pode ser substitudo
pelo mdulo de Young.
A maioria dos modelos existentes na literatura considera situaes
onde existe a presena de uma fase vtrea contnua na matriz e uma fase
cristalina como incluso. Fulrath [78] considerou um modelo para a avaliao
de tenses nesta condio, onde incluses cristalinas esto em contato ntimo
e uma matriz vtrea preenche os vazios entre as fases cristalinas. Este modelo

55


oferece uma variedade de configuraes de tenses, conforme mostrado na
figura 2.15. Na primeira condio (a) o coeficiente de expanso trmica da
matriz superior ao da incluso o que ocasiona um estado compressivo nas
incluses. Em contrapartida, geram-se tenses tangenciais na matriz o que
implicaria na formao de uma interface incluso-matriz bastante resistente.
Nesta condio dois tipos de trincas podero surgir no sistema: na interface
matriz-incluso (figura 2.16(a)) ou no interior da incluso (figura 2.16(b)) [79].
Por outro lado, quando o coeficiente de expanso trmica das incluses for
maior que o da matriz (figura 2.15 condio b), ocorre gerao de um estado
compressivo na matriz e um estado de trao nas incluses, podendo gerar
trincas radiais (figura 2.16(c)) com degradao mais severa da resistncia
mecnica do agregado.


No Resfriamento No Resfriamento
Tenso no Cristal
(a) (b)
Normal interface incluso-incluso Compresso Trao
Normal interface incluso-matriz Trao Compresso
Tangencial interface incluso-matriz Compresso Trao
(matriz) > (incluso)
(incluso) > (matriz)
incluso
incluso

incluso

incluso

matriz

matriz

(a) (b)
Figura 2.15 Configurao de tenses no modelo de compactao vitro-
cristalino em um empacotamento cbico de esferas cristalinas [78].


56


Em agregados polifsicos o modelo proposto por Fulrath apresenta
algumas imperfeies. Inicialmente as incluses no so perfeitamente
esfricas e normalmente no homogneas, apresentando imperfeies como
interface, porosidade e falta de esfericidade. Em uma segunda anlise, o
empacotamento das partculas foge largamente do sistema cbico simples,
sendo muitas vezes uma disperso de incluses e no um empacotamento
em si.

EIXO DE
SIMETRIA
Figura 2.16 Incluso esfrica em uma matriz de coeficiente de dilatao
distinto. Microtrincamento (a) na interface, (b) no centro da incluso e
(c) radial na matriz [79].

Por outro lado, a matriz de agregados polifsicos tambm no se
apresenta de forma homognea, mostrando os mesmos tipos de imperfeies
que as incluses. Nestas condies as tenses geradas nestas imperfeies
podem comprometer o desempenho do agregado polifsico.
Em um outro tipo de anlise, onde se considera uma matriz
homognea, a tenso gerada durante o resfriamento pode ser elevada o
suficiente para ocasionar a ruptura da matriz. Esta condio ocorreria quando
rdist = Rincluso na equao (53), favorecendo tenses radiais e tangenciais
mximas. Considerando-se todos os parmetros constantes, ou seja, matriz e
incluso sempre compostos dos mesmos materiais; existiria uma dimenso
mxima de incluso na qual, valores superiores ocasionariam a ruptura da
matriz, conforme apresentado na equao (56) a seguir. Na condio de

57


imperfeies na matriz esta situao se tornaria ainda mais crtica, reduzindo
ainda mais a dimenso mxima da incluso.

+
+

incluso
incluso
matriz
matriz
2
incluso
s
crtico
E
) . 2 1 (
2
E
) 1 (
. P
. 8
R ,
(56)

onde s a energia necessria para a gerao de duas novas superfcies. Em
se tratando de materiais refratrios, a presena de trincas no sistema
inevitvel. Desta forma, agregados isentos de trincas no seria a maior
preocupao para o seu projeto. Na realidade, os esforos devem estar
concentrados no projeto de microestruturas capazes de consumir a energia
necessria para a propagao da trinca, ocasionando o fenmeno
conhecido como curva-R crescente.
Materiais refratrios que apresentam comportamento de curva-R
crescente so capazes de dissipar a energia armazenada no interior do
refratrio, aliviando tenses. Trabalhos de Bradt et al [80] e Claussen et al [81]
mostram claramente que grande parte das cermicas que apresentam
resistncia ao dano por choque trmico (resistncia ao lascamento trmico),
exibe um comportamento pronunciado de curva-R crescente. A influncia
deste comportamento na resistncia ao lascamento dos refratrios parece
tambm evidente; porm, faltam dados que confirmem esta correlao.
Existem vrias formas de se aumentar a resistncia propagao de
trincas nos materiais cermicos; contudo, a incluso de uma segunda fase no
material parece ser o mtodo mais eficiente. Muitos mecanismos foram
propostos para a gerao de curva-R crescente, destacando-se: deflexo de
trinca, microtrincamento, tenso residual, ancoragem da frente da trinca,
intertravamento e transformao de fases. Estes mecanismos dificilmente
atuam de forma isolada, operando simultaneamente.
A deflexo da trinca pode ser ocasionada pela presena de contornos
de gro, incluses resistentes de uma segunda fase ou por campos de tenso
residual. Dois tipos de deflexo podem ser distinguidos:

1) desvio paralelo da frente da trinca;

58



2) desvio normal da frente da trinca.

Anlises de mecanismos de fratura mostram que o desvio normal da
frente da trinca mais favorvel para aumento de resistncia sua
propagao. A deflexo depende apenas da frao volumtrica e do
formato das incluses. Incluses em forma de basto com alta razo de
aspecto favorecem mxima deflexo, conforme apresentado na figura 2.17
[82]. A grande vantagem do mecanismo de deflexo de trincas est no fato
do mesmo ser independente da temperatura e do tamanho das partculas.
O mecanismo de tenacificao por microtrincamento ocorre em
microestrutras cermicas que contm tenso residual localizada, podendo
surgir em quatro casos distintos:

1) anisotropia de expanso trmica, ou seja, a incluso apresenta
distintos coeficientes de expanso, dependendo da direo
cristalogrfica avaliada;

2) incluso que apresenta transformao de fase durante resfriamento;

3) incluso com coeficiente de expanso diferente da matriz;

4) incluso com mdulo de elasticidade diferente da matriz.


59


T
e
n
a
c
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a


Frao Volumtrica de Bastes
Figura 2.17 Efeito de partculas de formato de basto na tenacidade
fratura. No grfico em questo R representa a razo de aspecto [82].

A tenacificao decorrente do microtrincamento ocorre por meio de
dois processos. No primeiro, existe uma reduo do mdulo elstico devido ao
excesso de trincas. Inmeros autores propuseram equaes que mostram a
dependncia do mdulo elstico com a porosidade, como a equao (57)
de Hasselman [77], equao (58) de Spriggs [83] e a equao (59) de
MacKenzie [77].

Po ). 1 a ( 1
Po . a 1
E
E
0
+

= ,
(57)

bPo
0
e
E
E

= e
(58)

2
0
Po . 9 , 0 Po . 9 , 1 1
E
E
+ = ,
(59)

onde Po a frao volumtrica de porosidade, E0 o mdulo elstico para o
corpo cermico isento de poros, a e b so constantes empricas. A equao
de MacKenzie, por exemplo, mostra que 5 % de porosidade so capazes de
reduzir em 10 % o valor do mdulo elstico inicial.

60


O segundo processo de tenacificao ocorre devido expanso
induzida pelas microtrincas, sendo este o mais eficiente para aumento da
resistncia propagao da trinca. Contudo, este processo requer tamanho
de gros ou partculas bastante estreitos, conforme apresentado nos grficos
das figuras 2.18 [84] e 2.19 [82].


Figura 2.18 Influncia do tamanho de gro no processo de tenacificao por
microtrincamento [84].

Como principal inconveniente do mecanismo de tenacificao por
microtrincamento, destaca-se o fato do mesmo ser termo sensvel, ou seja, a
incompatibilidade de coeficientes de expanso reduz medida que a
temperatura do sistema se eleva.
O terceiro mecanismo de tenacificao, devido presena de uma
segunda fase, caracterizado pelo processo de transformao martenstica
da zircnia. Quando esta cermica resfriada da fase tetragonal para a
monoclnica ocorre um aumento de aproximadamente 4% em volume e 7%
de distores cisalhantes. A existncia de uma matriz rgida pode prevenir esta
transformao espontnea, mantendo as incluses de ZrO2 sempre em um
estado altamente compressivo. medida que a trinca caminha no slido a
zircnia vai se transformando novamente na fase monoclnica, ocasionando
um comportamento semelhante ao de curva-R crescente, conforme ilustrado

61


na figura 2.20 [82]. Percebe-se claramente a dependncia deste mecanismo
com o tamanho das partculas de zircnia e com a temperatura do processo.

TAMANHO RELATIVO DE PARTICULAS
T
E
N
A
C
I
D
A
D
E


R
E
L
A
T
I
V
A

Razo de Aspecto
Figura 2.19 Influncia do tamanho de partcula no processo de
tenacificao por microtrincamento [82].

O quarto mecanismo envolve o intertravamento mecnico de gros
protuberantes em uma superfcie de fratura grosseira. Este mecanismo muito
comum em tijolos refratrios que utilizam em sua formulao agregados
grosseiros. Este mecanismo o nico que ocorre no rastro da trinca e sua
grande vantagem est no fato do mesmo ser independente da temperatura.

62



TRINCA
ZONA DE
TRANSFORMAO
ZONA EXTENDIDA
ZONA PARCIAL
ZONA FRONTAL
ZONA DE
TRANSFORMAO
TRINCA
Figura 2.20 Mecanismo de tenacificao por transformao martenstica da
zircnia [82].

2.8. O Processo de Eletrofuso e os Agregados Eletrofundidos

O processo industrial de eletrofuso foi inicialmente creditado a Charles
B. Jacobs que props em 1897 um forno eltrico totalmente revestido de
grafite para a produo de alumina eletrofundida. Alm do alto custo do
forno, o mesmo somente podia ser utilizado uma nica vez, tornando o
processo praticamente invivel. Em 1904 Aldous Higgins props o primeiro
forno industrial de eletrofuso de xidos resfriado a gua, imortalizando
tambm seu nome no forno conhecido atualmente como Higgins [85].
Atualmente existem trs tipos de fornos a arco: pote, basculante e de
vazamento. Destes trs tipos, apenas os dois primeiros so utilizados para a
produo de agregados eletrofundidos [85]. Os de tipo pote apresentam
ainda trs variaes, Higgins, Hutchins e hbrido. O de tipo Higgins constitudo
de uma capa metlica em forma de tronco de cone, onde o dimetro maior
se localiza na parte inferior do forno e o dimetro menor na parte superior. A
capa colocada sobre uma estrutura revestida de material refratrio,

63


denominada base. O forno do tipo Hutchins tem o formato de um copo,
sendo que todo o conjunto colocado dentro de uma piscina com gua
para a realizao da fuso. O forno hbrido basicamente um Higgins com
capa invertida, ou seja, dimetro maior na parte superior do forno e dimetro
menor na parte inferior. Todos estes fornos no permitem produes contnuas;
o material resfriado no interior do prprio forno antes de ser submetido s
etapas subseqentes do processo. A grande vantagem dos fornos do tipo
pote permitir a gerao de agregados com cristais bem desenvolvidos e
adequados ao uso refratrio. O forno basculante, por sua vez, possibilita
processos contnuos de produo, apresentando alta produtividade, mas
baixa flexibilidade. O processo de eletrofuso em forno basculante permite a
produo tanto de agregados como de tijolos eletrofundidos. Neste ltimo
caso, o lquido fundido, normalmente alumina-zircnia-slica (AZS), -alumina
ou mulita; vazado em moldes de grafite em formato de blocos. Estes
refratrios so utilizados em fornos de vidro, devido alta durabilidade. Para a
produo de agregados refratrios o forno basculante o menos indicado,
uma vez que os cristais formados apresentam menores dimenses que os
produzidos nos fornos do tipo pote. Sua construo se assemelha ao dos fornos
de aciaria eltrica. A carcaa metlica de fundo esferoidal fixada em um
anel conectado a dois pontos de rolagem fixados sobre colunas. Na parte
oposta do anel existem dois pistes responsveis pelo processo de
basculagem do conjunto. O forno basculante refrigerado gua e utiliza
revestimento interno de grafite.
A produo de agregados refratrios em fornos intermitentes ou
contnuos segue, aps etapa de fuso, o mesmo processo. Blocos do material
fundido e resfriado por tempo adequado so cominuidos para obteno de
uma distribuio granulomtrica bastante ampla. Todo material ento
submetido a um tratamento magntico, visando eliminao de impurezas
metlicas do processo de cominuio. O material classificado
granulometricamente em peneiras de alta capacidade produtiva, estreitando
a distribuio granulomtrica original. O produto ento inspecionado,
ensacado e comercializado.
A partir da dcada de 40 os primeiros agregados de alta alumina
comearam a surgir na indstria de refratrios. Alumina tabular e eletrofundida

64


passaram a ser largamente utilizadas na frao grossa e fina de peas
formadas e no-formadas. Aluminas tabulares so produzidas por processo de
sinterizao em fornos contnuos a temperaturas da ordem de 1925C. Sua
produo caracteriza o processo de formao de agregados por
sinterizao. As aluminas eletrofundidas, por sua vez, caracterizam o processo
de produo de agregados por eletrofuso. Ambos os processos so
largamente utilizados, gerando produtos com caractersticas ligeiramente
distintas. Normalmente os agregados obtidos por eletrofuso so mais
resistentes ao ataque qumico, enquanto os obtidos por sinterizao resistem
melhor ao dano por choque trmico, apresentando tambm custos inferiores
de produo. Apesar de vrios produtores de refratrios defenderem a
utilizao de um ou outro tipo de agregado, a escolha est muito mais
associada a questes mercadolgicas do que tcnicas. No Brasil, por
exemplo, os agregados eletrofundidos so mais largamente utilizados por
existirem produtores locais. Agregados sinterizados so comumente
importados, ficando atrelados s variaes cambiais.
notria a importncia do controle da microestrutura em agregados
refratrios, tendo em vista sua influncia nas propriedades. Contudo, o
controle da microestrutura depende de parmetros de processos produtivos
no to facilmente gerenciveis. Provavelmente o trabalho mais extenso a
respeito do controle da microestrutura de eletrofundidos se deva a Alper [86].
Este pesquisador lista quatro variveis capazes de influenciar diretamente a
microestrutura dos eletrofundidos, so elas:

1) comprimento do arco eltrico;

2) taxa de resfriamento e gradiente trmico;

3) temperatura do lquido;

4) fase gasosa dissolvida e volatilizao.


65


Deve-se destacar que todas estas variveis so de difcil controle e muito
falta investigar de modo a garantir microestruturas mais homogneas e
controladas.

Comprimento do Arco Eltrico O comprimento do arco controlado pela
relao corrente eltrica-voltagem para uma mesma potncia disponvel de
operao. Quanto maior a voltagem de operao do forno, maior o
comprimento do arco eltrico disponvel. Conseqentemente, menor o
contato entre o banho lquido e os eletrodos de grafite, proporcionando
menor reduo dos materiais fundidos.
O estado de oxidao pode ter um efeito significativo no tipo de fase
formada e em sua distribuio. Composies com 90% de MgO e 10% de TiO2
podem apresentar microestruturas distintas, dependendo do estado de
oxidao do sistema. Em condies redutoras uma grande parte dos ons
titnio estar no estado 3+. Durante o resfriamento estes ons se precipitam na
forma de espinlio MgTi2O4, ficando retido na rede cristalina do periclsio. Por
outro lado, caso a atmosfera do forno seja oxidante, boa parte dos ons titnio
estar no estado 4+ e propiciar a formao de ortotitanato de magnsio
(Mg2TiO4) como fase intergranular.

Taxa de Resfriamento e Gradiente Trmico A condutividade trmica e a
espessura da capa do forno interferem tambm na microestrutura do
eletrofundido. Quanto mais rpido o material resfriar, menores sero as
dendritas formadas e, portanto, mais homognea a estrutura do material aps
solidificao. Contudo, dendritas pequenas no contribuem para o aumento
da resistncia corroso e eroso do eletrofundido, pois apresentam maiores
reas especficas.
Por outro lado, se o resfriamento for muito lento pode ocorrer
segregao dentro do bloco fundido, pois as fases menos refratrias e
conseqentemente com temperaturas de solidificao menores, tendem a se
concentrarem no interior do bloco. Alm disso, o crescimento das fases
secundrias pode prejudicar o surgimento de mecanismos de tenacificao
abordados anteriormente. Contudo, a taxa de resfriamento e o gradiente

66


trmico so parmetros de controle muito complexos, permitindo um campo
amplo de estudos.
A alterao da quantidade de componentes em uma composio
bifsica uma forma bastante eficiente de controle microestrutural.
Considerando-se o diagrama MgO-TiO2 apresentado na figura 2.21 [87] a
seguir, pode-se fazer as seguintes observaes: a regio entre 68 e 100 mol
porcento de TiO2 permite a formao das fases titnia e MgO.2TiO2. Supondo
uma temperatura de 1950C para o sistema e duas composies distintas,
sendo a primeira coincidente com o euttico e a segunda com 95 mol
porcento de titnia; percebe-se que o resfriamento da composio euttica
favorece a formao de uma estrutura mais refinada, pois a fase lquida
homognea presente no interior do forno transforma-se instantaneamente nas
fases titnia e MgO.2TiO2; enquanto a segunda composio permite o
crescimento de cristais de titnia que podem ser to desenvolvidos quanto
menor for a taxa de resfriamento imposta ao sistema.

Figura 2.21 Diagrama de equilbrio do sistema MgO-TiO2 [87].




67


Temperatura do Lquido Excesso de energia de fuso pode ocasionar um
fenmeno de sobre-aquecimento da fase lquida. Este fenmeno gera
aumento de porosidade devido formao de xidos volteis (usualmente
sub-xidos).

Fase Gasosa Dissolvida e Volatilizao Fase gasosa dissolvida pode gerar
micro ou macroporosidade no material eletrofundido, alm de diminuir a taxa
de solidificao. Por outro lado, o processo de fuso garante a reduo de
impurezas de baixo ponto de fuso e que se concentram nos contornos de
gro. Isto se deve ao fato da maioria destas impurezas apresentarem altas
presses de vapores, sendo as mesmas parcialmente volatilizadas durante a
eletrofuso. Um exemplo tpico desta tecnologia a purificao de zirconita.
Durante o processo de eletrofuso adiciona-se carbono que promove a
reduo da slica e volatilizao de SiO que deixa o sistema, aumentando o
teor de ZrO2 do banho.

2.9. A Influncia das Propriedades dos Agregados nas
Propriedades dos Refratrios

At o momento foi discutida a importncia de se controlar parmetros
microestruturais de agregados refratrios, visando obteno de boas
propriedades. Contudo, pouco se sabe a respeito da influncia das
propriedades dos agregados nas propriedades finais dos refratrios. Na
realidade so rarssimos os trabalhos que estudam esta correlao. O que se
acredita que os efeitos de um agregado muito bem projetado influem de
maneira aditiva nas propriedades do produto refratrio. Logicamente no
teria razo alguma um trabalho profundo e extenso no desenvolvimento de
agregados potenciais sem ao menos dedicar uma boa parcela dos esforos
no projeto de uma matriz suficientemente adequada para suportar o
agregado.
Saito et al [88] em trabalho recentemente publicado mostraram
claramente, mas no extensivamente, a influncia da microestrutura de
agregados de alumina-zircnia na resistncia ao dano por choque trmico de

68


refratrios do sistema alumina alumina-zircnia carbono. Dois tipos de
agregados foram testados, um deles contendo uma microestrutura mais
grosseira e bastante frivel e o segundo tipo, apresentando uma estrutura mais
intrincada onde pequenos cristais de alumina primria estavam dispersos em
um euttico de alumina-zircnia.
Amostras de refratrios foram mergulhadas por dois minutos em ferro
gusa lquido, mantido entre 1550 e 1600C. As amostras eram ento retiradas e
tinham o seu mdulo de elasticidade avaliado antes e aps ensaio. O
refratrio composto de alumina-zircnia de microestrutura intrincada
apresentou reduo de mdulo de elasticidade de aproximadamente 42%
contra 80% do refratrio com alumina-zircnia de microestrutura grosseira. A
figura 2.22 ilustra de forma esquemtica a influncia de ambos agregados no
refratrio.
Existe ainda um campo bastante vasto para a explorao de
agregados refratrios. Alm dos componentes comumente citados em
literatura existem ainda alguns poucos componentes fracamente explorados
em refratrios e que podem resultar em propriedades interessantes, tais como:
TiO2, B4C, Al4SiC4, Al8BB4C7 e Al4ZrC4 [89]. A titnia, por exemplo, tem surgido na
literatura tcnica em composies de agregados do sistema MgO TiO2
Al2O3 [90 92]. Agregados compostos de titanato de alumnio e espinlio
mostraram excelente resistncia ao dano por choque trmico. Por outro lado,
composies de agregados contendo periclsio e soluo slida de MgAl2O4-
Mg2TiO4 apresentaram excelente resistncia penetrao de escrias
bsicas.
Makino et al [92] avaliaram composies do sistema MgO TiO2 Al2O3
(MTA) para refratrios em fornos de cimento como possveis substitutos aos
refratrios a base de cromita e espinlio. Resultados preliminares mostraram
resistncia ao dano por choque trmico superior ao dos refratrios de
magnsia-cromita, mas inferior ao dos refratrios de magnsia-espinlio.
Corpos de prova do sistema MgO TiO2 Al2O3 submetidos a ataque de
cimento com adio de 10% de sulfato de clcio mostraram resultados
superiores ao dos refratrios de magnsia-espinlio e bastante similares ao dos
refratrios de magnsia-cromita. Em linhas gerais, refratrios do sistema MgO
TiO2 Al2O3 possuem potencial para utilizao em fornos de cimento. A tabela

69


2.XIII apresenta um comparativo entre refratrios do sistema MgO TiO2
Al2O3, refratrios de magnsia, magnsia-cromita e magnsia-espinlio.


Figura 2.22 Ilustrao esquematizando a influncia dos agregados de
alumina-zircnia na resistncia ao dano por choque trmico. (a) Agregado de
microestrutura grosseira. (b) Agregado de microestrutura intrincada [88].








70


Tabela 2.XIII Comparativo entre vrios tipos de refratrios [92].
Magnsia MgOCr2O3 MgOEspinlio MgOMTA
Resistncia Penetrao
de Clnquer + Sulfato

Resistncia ao Dano por
Choque Trmico

Custo
Danos Ambientais
: Boa, : Moderada, : Ruim

Alm dos agregados do sistema MgO TiO2 Al2O3, agregados de
magnsia enriquecidos com xido de ferro [93] e agregados de hercinita
sinttica (FeAl2O4) [94] vm sendo utilizados com relativo sucesso. Magnsia
enriquecida com xido de ferro proporciona uma maior compatibilidade do
refratrio com o clnquer de cimento e uma melhor resistncia flexo a altas
temperaturas. Agregados de hercinita melhoram a resistncia ao lascamento
dos tijolos, a colagem protetora e a resistncia ao ataque de sais alcalinos e
sulfatos. Contudo, em condies onde a atmosfera torna-se
predominantemente redutora, os refratrios com agregados magnsia
enriquecidos com xido de ferro ou com agregados de hercinita sinttica
devem ser utilizados com certa ressalva, devido maior predisposio de
reduo do xido de ferro.


71


3. MATERIAIS E MTODOS

Neste tpico sero abordadas as principais metodologias empregadas
no desenvolvimento e caracterizao de agregados eletrofundidos utilizados
para a produo de refratrios para a zona de queima de fornos de cimento.
Em linhas gerais, o trabalho pode ser dividido em duas etapas distintas:
a primeira etapa visou a obteno e caracterizao dos agregados
propriamente ditos, enquanto a segunda etapa buscou a avaliao das
propriedades dos refratrios confeccionados com os agregados mais
promissores em condies e ensaios normalmente utilizados para avaliao
de refratrios em zona de queima de fornos de cimento.

3.1. Avaliao de Sistemas Refratrios

Antes mesmo de se obter os agregados refratrios eletrofundidos, foi
realizado um estudo exploratrio visando uma economia de tempo e recursos
demandada no processo de eletrofuso. Esta etapa preliminar foi baseada
nos trabalhos de Radovanovic et al [62, 70] e teve como objetivo uma
avaliao termodinmica das reaes que ocorrem entre fases refratrias
frente as fases presentes no clnquer de cimento Portland. Como o forno
rotativo de cimento um sistema dinmico, este estudo permitiria inferir sobre
as primeiras fases formadas durante as reaes do clnquer com o
revestimento refratrio. Dependendo do produto destas reaes, um sistema
poderia ser ou no considerado como promissor para utilizao na zona de
queima dos fornos de cimento. Apesar de muitas das reaes aqui avaliadas
j terem sido previstas nos trabalhos de Radovanovic et al; optou-se por
refaz-las, visando validar o mtodo frente a comunidade cientfica.
Os sistemas que inicialmente despertaram interesse neste estudo
cintico so apresentados na figura 3.1 [87] e esto listados a seguir:

- 2MgO.SiO2 MgO.Al2O3 MgO.

- MgO.Al2O3 MgO 2MgO.TiO2.

72



- MgO CaO.TiO2 3CaO.2TiO2 2MgO.TiO2.

Alm do espinlio de magnsia-alumina (MgO.Al2O3) e do periclsio
(MgO), que j vm sendo largamente empregadas na indstria de cimento;
as fases forsterita (2MgO.SiO2), qandilita (2MgO.TiO2), perovskita (CaO.TiO2) e
3CaO.2TiO2 despertaram interesse pelos seguintes motivos: foram pouco ou
nunca antes estudadas para aplicao em sistemas refratrios para fornos de
cimento, no apresentam magnsia ou clcia livre que vm a comprometer
tanto a resistncia ao lascamento como hidratao, respectivamente, e por
apresentarem custos relativamente inferiores quando comparadas com fases
que contenham zircnia na composio.
As fases mineralgicas em questo foram obtidas a partir de reagentes
grau analtico, seguindo as rotas de processamento apresentadas na tabela
3.I.
As fases obtidas via processamento dos ps tiveram simplesmente seus
reagentes misturados estequiometricamente e colocados em cadinhos de
platina para tratamento trmico. As fases obtidas via processamento das
pastilhas foram aquelas que no resultaram em fase nica aps
processamento dos ps. Desta forma, os reagentes foram misturados
estequiometricamente, prensados no formato de pastilhas de 40,0 x 5,0 mm
em prensa uniaxial com adio de 4% de lcool isoproplico e submetidos a
tratamento trmico no interior de cadinhos de platina. Todas as fases obtidas
nestas condies foram desagregadas em almofariz, passadas em malha de
200 mesh (0,074 mm) e submetidas difrao raios X para avaliao das fases
mineralgicas formadas.
Paralelamente foram tambm obtidas as fases presentes na zona de
queima dos fornos de cimento a partir de reagentes grau analtico, seguindo
as rotas de processamento apresentadas na tabela 3.II. Foi realizada tambm
desagregao das fases, peneiramento em malha de 200 mesh (0,074 mm) e
difrao de raios X.



73




Figura 3.1 Projees das superfcies liquidus dos diagramas (a) MgO-
Al2O3-SiO2, (b) MgO-Al2O3-TiO2 e mapeamento das linhas de Alkemade do
diagrama (c) MgO-CaO-TiO2 [87].
(a)
(b) (c)


74


Tabela 3.I Etapas de processamento das fases refratrias.
MgO MgO.Al2O3 2MgO.SiO2 2MgO.TiO2 3CaO.2TiO2 CaO.TiO2
Fase obtida a
partir de
P P P Pastilha Pastilha P
1
o

Tratamento
Trmico
1500C/
2,5 horas
1500C/5
horas
1500C/5
horas
1450C/5
horas
1450C/5
horas
1500C/5
horas
2
o

Tratamento
Trmico
---
1450C/10
horas
---
1450C/5
horas
1450C/5
horas
---

Tabela 3.II Etapas de processamento das fases do clnquer de cimento.
CaO 3CaO.SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3 4CaO. Al2O3. Fe2O3
Fase obtida a
partir de
P P P P P
1
o

Tratamento
Trmico
1500C/
2,5 horas
1450C/24
horas
1300C/24
horas
1500C/ 2,5
horas
1500C/ 2,5 horas
2
o

Tratamento
Trmico
---
1450C/24
horas
1300C/24
horas
--- ---

O passo seguinte consistiu-se na mistura das fases refratrias com as
fases de cimento na proporo de 1:1, sendo 5 gramas da fase refratria e 5
gramas da fase do clnquer do cimento Portland. Estas misturas foram
prensadas no formato de pastilhas com 40 mm de dimetro, utilizando-se uma
presso de 400 Kgf/ cm
2
. Cada pastilha foi colocada no interior de cadinhos
de platina, sendo em seguida tratadas termicamente a 1450C por 2,5 horas.
Este tempo foi escolhido por possibilitar a obteno dos primeiros produtos
reacionais juntamente com as fases reagentes na maioria dos sistemas
estudados. Aps desaglomerao das pastilhas em almofariz e classificao
do p em malha de 200 mesh (0,074 mm), foi realizada uma nova difrao de
raios X para avaliao das fases mineralgicas obtidas.

3.1.1. Difrao de Raios X

As anlises de difrao de raios X foram realizadas em um equipamento
Philips, modelo PW 1050/80. Todo material submetido aos raios X foi

75


previamente modo at passar em uma malha de 200 mesh (0,074 mm), sendo
em seguida prensado no interior de uma moldura metlica de 8 x 15 mm.
O princpio de funcionamento do equipamento bastante simples. Os
raios X so gerados no interior de um tubo a vcuo que possui um filamento
metlico que aquecido pela passagem de uma corrente eltrica. A uma
certa distncia do filamento, mas ainda no interior do tubo, existe uma
pequena placa de cobre denominada alvo. Entre a placa e o filamento
aplica-se uma voltagem de aproximadamente 40 kV, responsvel pelo
bombardeamento de eltrons na placa metlica. Os tomos do alvo metlico
absorvem a energia dos eltrons e reemitem essa energia como radiao X.
Os raios X saem ento do tubo atravs de uma janela de berlio metlico
como um feixe policromtico. Para transforma-lo em um feixe monocromtico
os raios X passam por um filtro de nquel que absorve cerca de 60% da
radiao K caracterstica [95].
Esta radiao caracterstica atinge a superfcie plana da amostra que
est sendo analisada e difratada, sendo detectado por um contador Geiger
que se move a uma velocidade constante em um arco de crculo, cujo centro
se localiza na amostra avaliada. O contador registra graficamente, em
posio e intensidade, os ngulos e as difraes correspondentes. Como o
feixe de raios X monocromtico e de comprimento de onda conhecido, as
reflexes originrias da amostra por um plano cristalino de distncia
interplanar conhecida e com um ngulo de reflexo facilmente determinado,
permitem identificar as fases cristalinas presentes no material.


3.2. Obteno e Caracterizao dos Agregados

A partir das fases mais promissoras obtidas na primeira etapa do estudo,
procurou-se obter agregados eletrofundidos mediante a utilizao de um
forno eltrico a arco do tipo Higgins com as caractersticas descritas na tabela
3.III. A figura 3.2 apresenta a foto do forno utilizado no presente trabalho.
Conforme apresentado no tpico de resultados, as fases mineralgicas
mais promissoras obtidas na primeira etapa deste trabalho foram: MgO,

76


CaO.TiO2 e 2MgO.TiO2. Isto acabou limitando os estudos nas composies
situadas no tringulo de compatibilidade formado por estas fases no sistema
CaO MgO TiO2.

Tabela 3.III Caractersticas do forno Higgins utilizado para a produo dos
agregados.
Dimetro Interno da Capa (mm) 740 (superior), 830 (inferior)
Altura da Capa (mm) 650
Nmero de Eletrodos de Grafite 3
Dimetro dos Eletrodos (mm) 150
Capacidade do Transformador (KVA) 600
Tenses Disponveis (V) 81, 92, 100, 104, 116, 120, 128

Figura 3.2 Foto do forno Higgins utilizado na obteno dos agregados.







Eletrodos de Grafite



Capa Metlica


Base de Grafite


Como em cada fuso so necessrios cerca de 150 Kg de matrias
primas, optou-se pela utilizao de xido de clcio, xido de magnsio e rutilo
grau industrial. As anlises qumicas destas matrias primas so apresentadas
na tabela 3.IV.


77



Tabela 3.IV Anlises qumicas das matrias primas utilizadas nas fuses
(percentagem em massa).

xido de Clcio
xido de
Magnsio
Rutilo
TiO2 0,02 0,01 96,18
SiO2 0,99 0,10 1,39
Fe2O3 0,14 0,05 0,47
CaO 96,54 0,66 0,13
MgO 0,13 98,11 0,13
Na2O 0,42 0,23 0,18
K2O 0,24 0,02 ---
Al2O3 1,52 0,82 1,52


As composies eletrofundidas visadas dos agregados so
apresentadas na figura 3.3, enquanto seus respectivos balanos de carga e
parmetros de fuso so apresentados na tabela 3.V.



















78



TiO2




















13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
14
16
15
17
CaO.TiO2
2MgO.TiO2
MgO CaO
Ponto do
Diagrama
Denominao no Trabalho
Ponto do
Diagrama
Denominao no Trabalho
1 10 TiO2 90 MgO 10 20 CaO 30 TiO2 50 MgO
2 20 TiO2 80 MgO 11 20 CaO 40 TiO2 40 MgO
3 30 TiO2 70 MgO 12 20 CaO 50 TiO2 30 MgO
4 40 TiO2 60 MgO 13 30 CaO 50 TiO2 20 MgO
5 50 TiO2 50 MgO 14 35 CaO 55 TiO2 10 MgO
6 10 CaO 20 TiO2 70 MgO 15 8 CaO 12 TiO2 80 MgO
7 10 CaO 30 TiO2 60 MgO 16 28 CaO 42 TiO2 30 MgO
8 10 CaO 40 TiO2 50 MgO 17 22 CaO 55 TiO2 23 MgO
9 10 CaO 50 TiO2 40 MgO

Figura 3.3 Sistema MgO CaO TiO2 com as composies estudadas no
presente trabalho (porcentagens mssicas).



79


Tabela 3.V Parmetros e balanos utilizados para as diferentes composies.

10 TiO2
90 MgO
20 TiO2
80 MgO
30 TiO2
70 MgO
40 TiO2
60 MgO
50 TiO2
50 MgO
10 CaO
20 TiO2
70 MgO
xido de
Clcio (Kg)
--- --- --- --- --- 15,5
xido de
Magnsio (Kg)
135 120 105 90 75 107,1
Rutilo (Kg) 15 30 45 60 75 30,6
Tenso (V) 104 104 104 104 104 104
Corrente
Mdia (A)
3500 3500 3500 3500 3500 3500
Tempo de
Fuso
1:00 0:55 0:50 0:50 0:40 0:55
Tempo de
Resfriamento
16:00 16:00 16:00 16:00 16:00 16:00

10 CaO
30 TiO2
60 MgO
10 CaO
40 TiO2
50 MgO
10 CaO
50 TiO2
40 MgO
20 CaO
30 TiO2
50 MgO
20 CaO
40 TiO2
40 MgO
20 CaO
50 TiO2
30 MgO
xido de
Clcio (Kg)
15,5 15,5 15,5 30,9 30,9 30,9
xido de
Magnsio (Kg)
91,8 76,5 61,1 76,5 61,2 45,9
Rutilo (Kg) 45,9 61,2 76,6 45,9 61,2 76,5
Tenso (V) 104 104 104 104 104 104
Corrente
Mdia (A)
3500 3500 3500 3500 3500 3500
Tempo de
Fuso
0:55 00:55 00:55 00:50 00:40 01:30
Tempo de
Resfriamento
16:00 16:00 16:00 16:00 16:00 16:00

30 CaO
50 TiO2
20 MgO
35 CaO
55 TiO2
10 MgO
8 CaO
12 TiO2
80 MgO
28 CaO
42 TiO2
30 MgO
22 CaO
55 TiO2
23 MgO

xido de
Clcio (Kg)
46,4 53,9 12,3 43,1 33,9
xido de
Magnsio (Kg)
30,6 15,4 123,2 46,2 35,4
Rutilo (Kg) 76,5 84,7 18,5 64,7 84,7
Tenso (V) 104 104 104 104 104
Corrente
Mdia (A)
3500 3500 3500 3500 3500
Tempo de
Fuso
00:45 00:40 00:35 00:30 00:35
Tempo de
Resfriamento
16:00 16:00 16:00 16:00 16:00

Os agregados obtidos foram caracterizados atravs de anlise qumica,
difrao de raios X, porosidade aparente, densidade de massa aparente,

80


massa especfica real, microscopia eletrnica de varredura acoplada a um
espectrmetro de energia dispersiva, ensaio de esmagamento e resistncia
ao choque trmico.

3.2.1. Densidade de Massa Aparente e Porosidade Aparente

Para a determinao da densidade de massa aparente e da
porosidade aparente dos agregados eletrofundidos foi necessria a obteno
de 75 a 90 g de material granulado que passassem em uma malha de 5 mesh
(4,00 mm) e ficasse retido em uma malha de 10 mesh (2,00 mm) [96]. Um jato
de ar aplicado ento na amostra para a eliminao de p aderido aos
gros. O material colocado em estufa (110 + 5C) at a obteno de um
valor de massa constante; esse valor denominado massa seca do material
(ms).
O passo seguinte consistiu na imerso da amostra em um bquer com
gua fervente por um tempo mnimo de 5 minutos. A amostra ento esfriada
em gua corrente at a temperatura ambiente e em seguida pesada em
uma balana hidrosttica que consiste de um cesto metlico suspenso por um
fio metlico acoplado balana; todo este sistema (cesto e fio) se encontra
imerso em gua. O valor obtido na pesagem denominado de massa imersa
do material (mi).
A amostra retirada da gua e, com o auxlio de um pano absorvente,
liso e umedecido; remove-se o excesso de gua superficial dos gros. A
amostra novamente pesada, determinando-se o valor de massa mida ou
saturada (mu). Conhecendo-se a densidade da gua na temperatura de
ensaio (gua), determina-se, com o auxlio das equaes (60) e (61), os valores
de massa especfica aparente (Da) e porosidade aparente (Pa)
respectivamente.

gua
i u
s 3
.
) m m (
m
) cm / g ( Da

= (60)


81


100 .
) m m (
) m m (
(%) Pa
i u
s u

= (61)

3.2.2. Massa Especfica Real

A massa especfica real foi determinada com a utilizao de um
picnmetro a gs da Micromeritics tipo AccuPyc 1330 Pycnometer [97]. A
tcnica consiste na moagem do agregado abaixo de malha 200 mesh (74
m), visando remover a maior parte da porosidade contida no interior do
material. A amostra colocada na cmara do picnmetro, de volume
conhecido, e em seguida preenche-se o vazio existente no interior da cmara
com gs hlio. Conhecendo-se a massa do material seco (ms), a diferena de
volume de gs hlio utilizado para preencher a cmara vazia (Vi) e com
material (Vf), determina-se o valor da massa especfica real (Dr) pela utilizao
da equao (62).

) V V (
m
) cm / g ( Dr
f i
s 3

= (62)

3.2.3. Ensaio de Esmagamento

O ensaio de esmagamento ou Crush Resistance Test utilizado neste
trabalho foi baseado no teste estabelecido na sesso 7 da American
Petroleum Institute [98], sendo empregado para avaliar a resistncia de
propantes injetados no fraturamento de poos de petrleo.
Para a avaliao da resistncia ao esmagamento, determina-se
inicialmente a densidade solta do material a ser ensaiado, no caso em
questo utilizou-se uma faixa granulomtrica entre as malhas 6 mesh (3,36
mm) e 10 mesh (1,68 mm). A densidade medida com o auxlio de uma
proveta graduada em 100 mL colocada por sobre uma balana analtica. A
amostra vertida no interior da proveta at completar o volume de 100 mL. A
relao entre a massa de material e o volume da proveta fornece a

82


densidade solta (b) da amostra. Este valor em seguida multiplicado por um
fator (24,72) para a obteno da massa de amostra a ser ensaiada.
O material a ser testado ento colocado uniformemente no interior
de uma cpsula confeccionada em ao 4340 (ver figura 3.4) na qual se aplica
uma presso uniaxial no valor de 7.500 psi durante um perodo de 1 minuto.
Aps este perodo retira-se a presso do mbolo e peneira-se o material
mecanicamente com o auxlio de um equipamento denominado Ro-tap em
malha de 10 mesh (1,68 mm) durante 10 minutos. Aps este tempo pesa-se o
material passante pela malha de 10 mesh (1,68 mm) (mf) e o total de material
esmagado (mt). Este ensaio foi repetido quatro vezes para cada amostra de
material. A resistncia em percentagem do material ensaiado determinada
pelo emprego da equao (63).

RE(%) =100.(mt mf)/ mt (63)




Figura 3.4 Cpsula utilizada para o ensaio de esmagamento [98].



83


3.2.4. Resistncia ao Choque Trmico

O ensaio de resistncia ao choque trmico foi realizado baseando-se
no ensaio de esmagamento. Os agregados foram colocados no interior de um
forno eltrico mantido a uma temperatura de 1200C. Aps um perodo de 30
minutos de patamar, os agregados foram jogados em gua temperatura
ambiente. Este processo foi repetido por 5 vezes para cada composio,
sendo que entre cada choque trmico o material era inicialmente secado a
110C por 24 horas, de modo a eliminar a umidade dos gros.
Aps o primeiro, segundo, terceiro e quinto choques, realizou-se ensaio
de esmagamento conforme metodologia apresentada no item 3.2.4. Os
agregados mais promissores foram aqueles que apresentaram os maiores
ndices de resistncia ao choque trmico (IRCT) dado pela equao (64) a
seguir.

IRCT =REAntes do Choque Trmico/ ( REAntes do Choque Trmico REAps 5 Choques Trmicos) (64)

3.2.5. Microscopia Eletrnica de Varredura Acoplada a EDS

A microscopia eletrnica de varredura foi realizada em amostras
polidas dos agregados com o auxlio de um equipamento Philips, modelo XL 30
com EDS (espectrmetro de energia dispersiva) acoplado da marca EDAX.
O princpio de funcionamento do equipamento de microscopia
eletrnica bastante simples. Os eltrons utilizados como fonte de iluminao
da amostra so gerados por um filamento de tungstnio submetido a uma
diferena de potencial entre 20 e 30 kV. O feixe de eltrons colimado
atravs do uso de lentes eletromagnticas at um dimetro aproximado de 2
nm. Ao atingir a amostra os eltrons podem interagir de duas formas bastantes
caractersticas:

- Espalhamento Elstico no qual os eltrons sofrem desvios em sua
trajetria no interior da amostra, sem alterao significativa em suas energias

84


cinticas. O espalhamento elstico responsvel pelo fenmeno de eltrons
retroespalhados.

- Espalhamento No-Elstico compreende vrios tipos de interaes
que resultam em perda de energia cintica do feixe de eltrons. Estas
interaes podem gerar eltrons secundrios, eltrons Auger, raios X e
catodoluminescncia.

O mais importante destas interaes o volume correspondente s
informaes geradas pelas mesmas. Enquanto os eltrons secundrios geram
informaes da superfcie da amostra, os eltrons retroespalhados geram
informaes de regies um pouco mais distantes da superfcie, conforme
apresentado na figura 3.5 [99].


Figura 3.5 Volume de interao eltrons-amostra [99].

3.2.6. Anlise Qumica

Todas as anlises qumicas realizadas foram feitas em um espectrmetro
de energia dispersiva da Philips, modelo MiniPal. A anlise por espectrometria
de energia dispersiva bastante prtica, permitindo a deteco simultnea
de sdio a urnio. O princpio de funcionamento do equipamento bastante
simples. Um tubo de raios X de 9 Watts responsvel pela gerao de

85


radiao primria que colimada aps passagem em cinco filtros distintos. Os
raios X incidem sobre a amostra do material, gerando ftons com energias
caractersticas dependente do elemento que est sendo analisado. Quanto
maior a quantidade do elemento presente na amostra, maior o nmero de
ftons gerados com a mesma energia. Um sistema composto de detector,
pr-amplificador, amplificador e unidade de processamento responsvel
pela transformao da energia dos ftons em sinais eltricos e converso em
valores que representam a quantidade do elemento presente na amostra
[100].


3.3. Avaliao de Refratrios para a Zona de Queima de Fornos de
Cimento

Os agregados obtidos por eletrofuso apresentaram caractersticas
distintas que permitiram sua escolha de acordo com critrios descritos no
tpico 4.2.1 deste trabalho. No total foram trs composies de agregados
escolhidas que receberam as denominaes MTC-1, MTC-2 e MTC-3 quando
utilizadas na formulao de tijolos refratrios. A sigla MTC significa que os
agregados pertenciam ao sistema MgO TiO2 CaO. Todos os tijolos
confeccionados com estes agregados foram comparados com tijolo padro
de magnsia-espinlio denominado no trabalho como MA, pois pertence ao
sistema MgO Al2O3.
Para a confeco dos tijolos foi utilizada uma formulao padro da
IBAR (Indstria Brasileira de Artigos Refratrios) na qual 7,5% em peso
corresponderam frao de 6 a 10 mesh (3,36 a 1,68 mm) e 7,5% em peso
corresponderam frao inferior a 18 mesh (menor que 1,00 mm) de um
agregado de espinlio de magnsia-alumina eletrofundido com teor mdio
de 32% de magnsia. Os 85% em peso restantes da formulao
corresponderam magnsia custica, alumina e ligantes que promoveriam a
formao de espinlio in-situ na frao fina do refratrio.
Tijolos prensados com os agregados do sistema MgO TiO2 CaO foram
confeccionados da mesma forma que o tijolo da formulao padro da IBAR,

86


substituindo-se apenas o espinlio eletrofundido pelos agregados MTC na
mesma proporo. Nenhuma adequao dos agregados com a matriz do
tijolo padro foi realizada.
Tijolos padres de 228 x 114 x 63 mm foram prensados em prensa a
frico de 250 toneladas e submetidos secagem a 110C por 24 horas.
Posteriormente todos os tijolos foram queimados em forno Lindberg a 1550C
por 6 horas, seguindo uma curva de aquecimento de 2C/min at 1200C e
1C/min de 1200 a 1550C. No foi controlado o resfriamento do forno,
permitindo-se que o mesmo resfriasse por inrcia.
Dos tijolos sinterizados, foram retirados corpos de prova para avaliao
das seguintes propriedades: resistncia ao ataque por SOx em atmosfera
redutora, resistncia ao dano por choque trmico, porosidade aparente,
massa especfica aparente, massa especfica aparente da parte slida, massa
especfica real, absoro de gua, porosidade total, anlise qumica,
microscopia eletrnica de varredura associada a espectrometria de energia
dispersiva, mdulo elstico, coeficiente de expanso trmica e aderncia
colagem.

3.3.1. Resistncia ao Ataque de SO
x
em Atmosfera Redutora

A resistncia ao ataque por SOx dos tijolos em atmosfera redutora foi
avaliada utilizando-se a metodologia de Tokunaga et al [101]. Corpos de
prova de dimenses 60 x 60 x 200 mm foram retirados dos tijolos e um furo de
35 mm de dimetro e 20 mm de profundidade foi realizado em uma das faces
de 60 x 60 mm. Na cavidade foram colocados 25 g de agente corrosivo
composto de 35% de CaSO4.2H2O, 35% de K2SO4 e 30% de KCl. Uma proteo
feita do prprio tijolo refratrio foi colocada por sobre a cavidade e todo o
conjunto foi levado a um forno, mostrado na figura 3.6 a seguir.
A temperatura do forno foi elevada at 1300C e em seguida reduzida
a 800C. Esta ciclagem foi efetuada num total de trs vezes para posterior
resfriamento do sistema. Aps ensaio os corpos de prova foram seccionados a
distncias de 15 mm a partir do fundo da cavidade e submetidos anlise
qumica.

87



Resistncia
Termopar
Gros de MgO
Cmara de Refratrio
Grafite
Reagentes
Corpo de Prova









Figura 3.6 Esquema de montagem do forno para ataque de SOx.

3.3.2. Resistncia ao Dano por Choque Trmico

Para a avaliao da resistncia ao dano por choque trmico foi
empregado o mtodo descrito no trabalho de Prange et al [31]. Corpos de
prova de dimenses 110 x 25 x 25 mm foram retirados dos tijolos refratrios. Um
conjunto de quatro corpos de uma mesma formulao foi colocado no
interior de um forno eltrico previamente aquecido a 950C. Aps 1 hora de
patamar, os copos-de-prova foram retirados do interior do forno e deixados
resfriar ao ar por um perodo de mais 1 hora. Tal procedimento foi repetido de
modo a fornecer corpos de prova com 10, 30 e 50 choques.
Os conjuntos de 4 corpos de cada formulao foram ento ensaiados
sob flexo a 4 pontos em uma mquina de ensaios mecnicos (MTS) com uma
taxa de carregamento constante de 40 N/ s e clula de carga de 50.000 N.
Com o valor da carga de ruptura calculou-se a tenso de ruptura pela
utilizao da equao (65).

2
max
f
h . b . 2
l . P . 3
= , (65)

onde Pmax a carga no momento da ruptura do corpo de prova, l a
diferena entre a distncia entre apoios inferiores (96 mm) e superiores (32
mm), b e h so respectivamente a largura e a altura do corpo de prova.

88


A figura 3.7 apresenta o equipamento empregado para ensaio dos
corpos de prova.


(a)

(b)
Figura 3.7 Fotos da (a) MTS com sistema de aquisio de dados e (b)
posicionamento do corpo de prova entre apoios (GEMM/DEMa UFSCar).

Com a tenso de ruptura dos corpos de prova sem choque trmico foi
possvel traar um grfico do percentual de resistncia mecnica residual
com o nmero de ciclos trmicos.

3.3.3. Massa Especfica Aparente, Massa Especfica Aparente da
Parte Slida, Absoro de gua e Porosidade Aparente

Para a determinao da massa especfica aparente, massa especfica
aparente da parte slida, absoro de gua e porosidade aparente foi
baseada na norma NBR 6220 [102]. Foram retirados 5 corpos de prova de
cada formulao com dimenses de 50 x 50 x 100 mm os quais foram limpos e
colocados em estufa a 110C at a obteno de massa constante (massa
seca ms). Em seguida os corpos de prova foram imergidos em gua fervente
por um perodo de 2 horas. Aps este tempo os corpos foram resfriados no
interior do recipiente at a temperatura ambiente e colocados em uma
balana hidrosttica para a determinao da massa imersa (mi). Os corpos
foram ento retirados da gua e, por meio de um pano mido, tiveram o
excesso de gua da superfcie removido para a determinao da massa

89


mida (mu). Com os valores de massa seca, mida e imersa foi possvel
calcular os valores de massa especfica aparente (Mea), massa especfica
aparente da parte slida (Meas), absoro de gua (Abs) e porosidade
aparente (Pa) pelo emprego das equaes de (66) a (69).

gua
i u
s 3
.
) m m (
m
) cm / g ( Mea

= (66)

gua
i s
s 3
.
) m m (
m
) cm / g ( Meas

= (67)

100 .
m
) m m (
(%) Abs
s
s u

= (68)

100 .
) m m (
) m m (
(%) Pa
i u
s u

= (69)

A massa especfica aparente (Mea) a relao da massa do material
pelo volume ocupado pela parte slida, porosidade aberta e fechada. J a
massa especfica aparente da parte slida (Meas) a relao da massa do
material pelo volume ocupado pela parte slida e porosidade fechada.

3.3.4. Massa Especfica Real e Porosidade Total

A massa especfica real das peas refratrias tambm foi determinada
utilizando-se um picnmetro a gs da Micromeritics tipo AccuPyc 1330
Pycnometer, utilizando-se a mesma metodologia descrita no item 3.2.2. Com
os valores obtidos de massa especfica real (Dr) e massa especfica aparente
(Mea) foi possvel obter a porosidade total (Pt) do refratrio com o auxlio da
equao (70).



90


100 .
Dr
Mea Dr
(%) Pt

= (70)

3.3.5. Mdulo Elstico

A determinao do mdulo elstico (E) foi realizada em um
equipamento Grindo Sonic que utiliza o mtodo de impulso/ressonncia de
barras que consiste basicamente na estimulao do corpo de prova com
uma frequncia varivel at a localizao da frequncia fundamental e suas
respectivas harmnicas de vibrao [103].
No caso em questo foram retirados corpos de prova com dimenses
nominais de 25 x 25 x 150 mm. Os mesmos foram enviados ao GEMM/ DEMa
UFSCar (Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais do
Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade de So Carlos)
para a realizao dos ensaios, mas acabaram sendo reenviados a um
laboratrio alemo, devido a problemas existentes no equipamento.

3.3.6. Coeficiente de Dilatao Trmica

Para a determinao do coeficiente de dilatao trmica dos
refratrios foi utilizado um equipamento de determinao de refratariedade
sob carga, onde se aplicou uma carga constante extremamente baixa de
0,02 MPa.
Para a realizao deste ensaio foram retirados dos refratrios corpos de
prova cilndricos com dimenses nominais de 50 mm de dimetro e 50 mm de
altura. Em cada corpo de prova, entre a face superior e inferior do cilindro, foi
realizado um furo central e longitudinal passante de 12 mm de dimetro.
Cada formulao foi colocada no interior de um equipamento Netzsch,
modelo RUL 421E onde se aplicou uma taxa de aquecimento de 5C/ min at
uma temperatura mxima de 1200C. A figura 3.8 apresenta um desenho
esquemtico do interior do equipamento e a figura 3.9 mostra uma foto do
mesmo.



91













Figura 3.8 Desenho esquemtico do interior do equipamento de
refratariedade sob carga (GEMM/DEMa UFSCar).
Resistncia
Corpo de prova
Tubo de Alumina
Termopar do Forno
Termopar Interno


Figura 3.9 Foto do equipamento utilizado para a determinao do
coeficiente de dilatao trmica (GEMM/DEMa UFSCar).




92


3.3.7. Aderncia Colagem

O ensaio para avaliao da aderncia colagem foi baseado no
trabalho de Honda e Ohta [42] no qual levado em considerao um
gradiente trmico entre a face quente e a face fria do refratrio e o tempo de
residncia na temperatura de ensaio. Desta forma, para assegurar um
gradiente trmico adequado foi utilizado o mesmo forno do ensaio de
resistncia ao ataque de SOx em atmosfera redutora (figura 3.6), substituindo-
se o grafite da cmara interna por magnsia eletrofundida. Corpos de prova
prismticos de 80 x 40 x 40 mm foram retirados dos tijolos refratrios e
colocados no interior do forno. Na face superior de 40 x 40 mm e prxima
resistncia, foi colocada uma pastilha prensada de 40 mm de dimetro
confeccionada com 30 g de clnquer de cimento Portland modo finamente
em malha de 325 mesh (0,044 mm), cuja anlise qumica, fator de saturao
de cal e mdulos de slica, alumina e hidrulico so apresentados na tabela
3.VI. O conjunto foi aquecido a 1450C por um perodo de 20 horas e deixado
resfriar at a temperatura ambiente. A amostra prensada de clnquer de
cimento Portland foi ento trocada e o conjunto foi novamente aquecido a
1450C por mais 20 horas. Aps ensaio os corpos de prova foram avaliados por
microscopia eletrnica de varredura acoplada com espectroscopia de
energia dispersiva (EDS) e difratometria de raios X.

Tabela 3.VI Anlise qumica, fator de saturao de cal e mdulos de slica,
alumina e hidrulico do clnquer de cimento Portland utilizado para ensaio de
aderncia colagem (valores em porcentagem).
SiO2 19,7
TiO2 0,33
Fe2O3 3,41
Al2O3 5,12
CaO 62,3
MgO 8,00
Na2O 0,27
K2O 0,90
Fator de Saturao de Cal 98,1
Mdulo de Slica 2,31
Mdulo de Alumina 1,50
Mdulo Hidrulico 2,21


93


4. RESULTADOS E DISCUSSES

As diversas etapas apresentadas no captulo 3 de procedimento
experimental so apresentadas sequencialmente neste captulo, visando
facilitar a compreenso do trabalho. Os tpicos 4.1 e 4.2 abordam
respectivamente os sistemas refratrios elencados para estudo, com base nos
estudos termodinmicos, e a caracterizao dos agregados eletrofundidos. O
tpico 4.3, por sua vez, procura avaliar as propriedades de tijolos refratrios
desenvolvidos para a zona de queima de fornos de cimento confeccionados
com alguns dos agregados avaliados no tpico 4.2.

4.1. Avaliao de Sistemas Refratrios

Este tpico aborda um estudo termodinmico das reaes que
ocorrem entre fases refratrias promissoras e fases isoladas de clnquer de
cimento Portland quando submetidas a uma determinada condio de
tempo e temperatura. A metodologia toda baseada nos trabalhos de
Radovanovic et al [62, 70] e, apesar de bastante simples, mostra-se adequada
para uma primeira classificao dos sistemas, mas no suficiente para
possibilitar inferncias sobre o comportamento de refratrios para a zona de
queima de fornos de cimento, tendo em vista o grande nmero de
solicitaes que o revestimento refratrio se encontra submetido.
Todas as fases refratrias e do clnquer de cimento Portland avaliadas
neste tpico foram obtidas de reagentes grau analtico atravs de etapas de
processamento de p que possibilitassem fase nica na difrao de raios X.
Algumas das fases tiveram que sofrer duplo tratamento trmico, prensagem,
incremento no tempo de patamar ou na temperatura para que pudessem ser
obtidas. Nenhum estudo foi realizado visando a otimizao de parmetros de
processamento. Os resultados de difrao de raios X das fases refratrias e das
fases do clnquer de cimento Portland so apresentados respectivamente nas
figuras 4.1 e 4.2. Apesar de todos os cuidados tomados visando a obteno
de fase nica, o CaO veio a apresentar hidrxido de clcio e a fase
2MgO.TiO2 apresentou a presena de 3CaO.2TiO2 proveniente provavelmente

94


do almofariz utilizado na cominuio das pastilhas, tendo em vista que a fase
2MgO.TiO2 foi preparada aps a fase 3CaO.2TiO2. Apesar destas
contaminaes, foi dado prosseguimento aos estudos.
Os resultados da etapa seguinte, que avalia as fases formadas quando
da reao a 1450C por 2 horas e 30 minutos de cada uma das fases
refratrias com cada uma das fases do clnquer de cimento Portland; so
apresentados com base em diagramas de fases existentes na literatura,
visando correlacionar os resultados da metodologia utilizada neste trabalho
com os mesmos. No so raras as situaes onde o equilbrio no atingido e
onde se verifica a formao de fases crticas ao sistema que limitaram o
nmero de agregados eletrofundidos caracterizados. Deve-se destacar
tambm que os resultados das difraes de raios X so apresentados em
forma de tabelas com valores de intensidade relativa, pois o equipamento
Philips PW 150/ 80 no fornece difratogramas em meio eletrnico, tornando
extremamente trabalhosa a tarefa de insero dos espectros.

4.1.1. Sistema MgO CaO SiO
2

Este sistema corresponde s reaes de periclsio e forsterita com CaO,
3CaO.SiO2 e 2CaO.SiO2. O diagrama de equilbrio correspondente a este
sistema apresentado na figura 4.3 e os resultados de difrao de raios X so
mostrados na tabela 4.I.

Tabela 4.I Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de periclsio e
forsterita com CaO, 3CaO.SiO2 e 2CaO.SiO2.
CaO 3CaO.SiO2 2CaO.SiO2
MgO
----
Periclsio (+++)
C3S (+)
Periclsio (+++)
-C2S (+)
-C2S (--)
2MgO.SiO2
Periclsio (+++)
C3S (+)
-C2S (+)
-C2S (--)
CMS (+++)
C3MS2 (+)
Periclsio (++)
CMS (+++)
-C2S (+)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos



95



2
Figura 4.1 Difratogramas de raios X das fases refratrias avaliadas para
aplicao em refratrios de zona de queima de fornos de cimento.

96



2
Figura 4.2 Difratogramas de raios X das fases presentes no clnquer de
cimento Portland.

97

Figura 4.3 Diagrama de equilbrio do sistema MgO CaO SiO2 [87].

A mistura MgO CaO no foi realizada, pois no se esperava nenhuma
complexidade na reao entre estes xidos. Conforme apresentado no
diagrama da figura 4.3 a mistura entre MgO e 3CaO.SiO2 fornece apenas
estas fases no equilbrio, pois a composio da mesma se encontra na linha
de Alkemade que liga estas fases. Ocorre uma reao invariante a
aproximadamente 1850C o que garante a refratariedade do periclsio frente
ao 3CaO.SiO2.
A reao entre MgO e 2CaO.SiO2 tambm ocorre em uma linha de
Alkemade com reao invariante ocorrendo a 1800C. Verifica-se a presena
predominante de -C2S o que vai contra a previso de Barnes [104], onde
valores de MgO superiores a 2% favorecem a formao da fase -C2S. A fase
-C2S, inicialmente presente na fase pura (vide difratograma da figura 4.2),
diminui de intensidade aps mistura com MgO, predominando a fase -C2S.

98


A mistura de forsterita (2MgO.SiO2) com clcia, na proporo de 50%
de cada, esta situada no ponto 1 do diagrama da figura 4.3, no tringulo de
compatibilidade pertencente s fases MgO, C3S e C2S com euttico
ocorrendo a 1790C. Estas fases so observadas no difratograma da mistura,
com predominncia de -C2S. A mistura de forsterita e C3S, por sua vez, se
encontra no tringulo de compatibilidade formado pelas fases monticelita
(CaO.MgO.SiO2), mervinita (3CaO.MgO.2SiO2) e MgO, ponto 2 do diagrama
da figura 4.3. Nesta condio a reao invariante ocorre a uma temperatura
de 1490C, muito prxima da temperatura de operao da zona de queima
de fornos de cimento.
A mistura forsterita e C2S localiza-se em uma linha de Alkemade que
passa pelas fases mervinita e monticelita. Nesta condio as reaes
invariantes podem ocorrer a 1575C, 1490C e 1502C, dependendo da
concentrao das fases forsterita e C2S na mistura. No difratograma de raios X
observou-se a presena das fases monticelita e -C2S. Aparentemente a
presena de monticelita estabiliza a fase -C2S a baixas temperaturas.

4.1.2. Sistema MgO CaO Al
2
O
3

Este sistema corresponde s reaes de periclsio com 3CaO.Al2O3 e
de espinlio com clcia e tambm com 3CaO.Al2O3. O diagrama de equilbrio
correspondente a este sistema mostrado parcialmente na figura 4.4 e os
resultados de difrao de raios X das amostras so mostrados na tabela 4.II.

Tabela 4.II Fases formadas aps reao a 1450C/2,5 horas de periclsio com
3CaO.Al2O3 e de espinlio com clcia e tambm com 3CaO.Al2O3.
CaO 3CaO.Al2O3
MgO ----
Periclsio (+++)
C3A (++)
C12A7 (--)
MgO.Al2O3
C12A7 (+++)
MA (+++)
M (++)
C3A (++)
CA (+)
C12A7 (+++)
MA (++)
M (++)
CA (+)
C3A (--)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

99



Figura 4.4 Diagrama de equilbrio do sistema MgO CaO Al2O3 [87].

A mistura de MgO com 3CaO.Al2O3 est situada na linha de Alkemade
que liga estas fases. No difratograma analisado existem traos de C12A7
proveniente provavelmente de um pequeno desbalanceamento
estequiomtrico quando das preparaes das fases puras. importante
salientar que a fase C5A3, apresentada no diagrama de equilbrio da figura
4.4, somente se forma em condies especiais de baixa umidade e baixas
presses parciais de oxignio, conforme apontado por Zhmoidin e Chatteerjee
[105, 106]. Desta forma, os difratogramas normalmente mostram a presena
de C12A7 no lugar de C5A3.
A mistura MgO.Al2O3 com CaO est localizada no ponto 1 do diagrama
de equilbrio da figura 4.4, no interior do tringulo de compatibilidade formado
pelas fases C3A, C12A7 e MgO. A reao invariante desta mistura ocorre a
1345C; extremamente perigosa para refratrios destinados zona de queima
de fornos de cimento, tendo em vista a temperatura de operao de 1450C
normalmente encontrada nesta zona.
Radovanovik [62] aponta tambm a liberao de periclsio nas
reaes entre espinlio-CaO e espinlio-C3A. Nestas reaes o espinlio se
decompe liberando MgO e Al2O3. A alumina liberada reage com a clcia ou

100


com o C3A, formando fases de aluminato de clcio ricas em alumina como
CA ou C12A7.
A mistura MgO.Al2O3 com 3CaO.Al2O3 est localizada no ponto 2 do
diagrama de equilbrio da figura 4.4, dentro do tringulo de compatibilidade
formado pelas fases CA, C12A7 e MgO. Nesta condio tambm se tem
reao invariante ocorrendo a uma temperatura crtica de 1345C. Gonalves
e Bittencourt [107] apontam a reao (71) que ocorre na linha de Alkemade
que liga as fases periclsio e Mayenita.

3MA + 4C3A + Lquido 3MgO + C12A7 +Lquido (71)

4.1.3. Sistema MgO CaO SiO
2
Al
2
O
3

A presena de quatro xidos na mistura dificulta grandemente a
anlise, tendo em vista a complexidade de informaes existentes em
sistemas quaternrios. As reaes que envolvem estes quatro xidos englobam
as fases refratrias espinlio e forsterita, conforme mostrado na tabela 4.III a
seguir.

Tabela 4.III Fases formadas aps reao a 1450C/2,5 horas de forsterita com
3CaO.Al2O3 e espinlio com C3S e C2S.
3CaO.SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3
2MgO.SiO2 ---- ----
C3MS2 (+++)
M (++)
MA (++)
C3A (+)
MgO.Al2O3
MA (+++)
-C2S (++)
Periclsio (++)
C2AS (++)
-C2S (+)
MA (+++)
-C2S (++)
-C2S (+)

----
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

A reao entre forsterita e C3A na proporo de 50% em peso de cada
fase parece ocorrer segundo a reao (72).


101


2M2S + C3A 2M + MA + C3MS2 (72)

A figura 4.5 apresenta o diagrama de equilbrio do sistema CaO MgO
Al2O3 SiO2, mostrando o tringulo das fases C3MS2, MA e MgO. A existncia
de C3A no difratograma provavelmente devida presena de material no
reagido. Neste sistema acredita-se que a reao invariante ocorra a
aproximadamente 1400C.


Figura 4.5 Diagrama de equilbrio do sistema CaO MgO Al2O3 SiO2 [87].

A reao entre espinlio e C3S forneceu as fases guelenita (C2AS), C2S,
espinlio (MA) e periclsio. Os resultados parecem estar de acordo com o
trabalho de Kitai [108] que estudou o sistema CaO/ SiO2 Al2O3 MgO. A figura
4.6 apresenta o diagrama de fases obtido neste trabalho, quando a relao
CaO/SiO2 igual a 3. Verifica-se a presena dos campos de fases espinela,

102


melilita, C2S e periclsio. Uma vez que a melilita inclui um grupo de minerais
que apresentam soluo slida entre a guelenita (2CaO.Al2O3.SiO2) e a
arkemanita (2CaO.MgO.2SiO2) e que apresentam frmula estrutural geral
(Ca,Na)2(Mg,Al)1(Si,Al)2O7 [109]; pode-se dizer que o resultado obtido nesta
reao est coerente com a literatura, mostrando formao de fase lquida
entre 1350 e 1400C. Radovanovic [62], no entanto, observou a formao da
fase C2AS e Ca7Al10MgO23 com pontos de fuso de 1590C e 1332C
respectivamente. A reao do C3S com o espinlio promove a decomposio
do C3S em CaO e -C2S e a decomposio do espinlio em MgO e Al2O3. A
alumina proveniente desta decomposio incorporada ao -C2S, formando
C2AS. Por sua vez a clcia, a magnsia e a alumina liberadas reagem entre si
formando Ca7Al10MgO23. No trabalho em questo no foi verificada a
formao desta ltima fase.


Figura 4.6 Corte do diagrama de equilbrio do sistema CaO SiO2 MgO
Al2O3 com relao CaO/SiO2 igual a 3 [108].

A reao entre espinlio e C2S localiza-se na linha que une estas duas
fases e apresenta reao invariante ocorrendo a 1418C, conforme
apresentado no diagrama da figura 4.7.

103



Figura 4.7 Diagrama de equilbrio das fases espinela e C2S [87].

4.1.4. Sistema MgO CaO Fe
2
O
3
Al
2
O
3

O sistema formado por estes xidos caracteriza-se pelas reaes das
fases apresentadas na tabela 4.IV.

Tabela 4.IV Fases formadas aps reao a 1450C/2,5 horas de periclsio e
espinlio com C4AF.
4CaO.Al2O3.Fe2O3
MgO
Periclsio (+++)
C4AF (+)
C2MF (--)
MgO.Al2O3
MA (+++)
C4AF (++)
Fase
identificada (+)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

A reao entre periclsio e C4AF esta localizada na linha que liga estas
duas fases, conforme mostra o diagrama da figura 4.8. Foi constatada a
presena de traos de C2MF provavelmente devido a alguma contaminao

104


de uma das fases. A reao invariante desta mistura ocorre a
aproximadamente 1340C, segundo mostrado no diagrama da figura 4.9 (a).
Espinlio e C4AF tambm, por sua vez, apresentam um euttico a
1320C, conforme mostrado no diagrama da figura 4.9 (b).


Figura 4.8 Diagrama de equilbrio dos xidos MgO, CaO, Al2O3 e Fe2O3 [87].


(a)

1340C
(b)
Figura 4.9 Diagrama das fases (a) C4AF MgO e (b) C4AF MA [87]

105


4.1.5. Sistema MgO CaO SiO
2
Fe
2
O
3
Al
2
O
3

Este sistema representa a reao entre as fases forsterita e C4AF. A
difrao de raios X forneceu como resultado as fases apresentadas na tabela
4.V a seguir. A fase no identificada certamente rica em xido de ferro.

Tabela 4.V Fases formadas aps reao a 1450C/2,5 horas de forsterita com
C4AF.
4CaO.Al2O3.Fe2O3
2MgO.SiO2
CAS (+++)
Periclsio (++)
C2MF (++)
Fase
identificada (+)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

4.1.6. Sistema CaO TiO
2

Este sistema apresentado na figura 4.10 e as reaes das fases so
apresentadas na tabela 4.VI. importante observar que excesso de titnia no
sistema pode levar formao de um euttico a 1460C. As fases C3T2 e CT
apresentam, por sua vez, temperatura de formao de fase lquida bastante
elevadas, 1870C e 1750C respectivamente. A mistura com clcia favorece a
formao de um euttico a 1695C. Deve ser notado que a mistura entre
clcia e CT mostra apenas traos da fase C3T2 no difratograma, evidenciando
uma velocidade de reao bastante lenta para o sistema. Em ambas as
reaes constatou-se a presena de hidrxido de clcio (CH) como
consequncia da hidratao da clcia livre.







106


Tabela 4.VI Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de CT e C3T2
com clcia.
CaO
CaO.TiO2
CT (+++)
C (+++)
C3T2 (- -)
CH (- -)
3CaO.2TiO2
CT (+++)
C (+++)
C3T2 (+)
CH (- -)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos


Figura 4.10 Diagrama dos xidos CaO e TiO2 [87].

4.1.7. Sistema CaO TiO
2
SiO
2

Este sistema marca a reao das fases CT e C3T2 com as fases C3S e C2S,
conforme apresentado na tabela 4.VII. O diagrama de equilbrio caracterstico
destas reaes apresentado na figura 4.11.





107


Tabela 4.VII Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de CT e C3T2
com C3S e C2S.
3CaO.SiO2 2CaO.SiO2
CaO.TiO2
CT (+++)
-C2S (+)
C3S (++)
C6S4H2 (--)
CT (+++)
-C2S (+++)
3CaO.2TiO2
CT (+++)
-C2S (++)
C (--)
C3T2 (+++)
-C2S (+++)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

A mistura entre CT e C3S est localizada no ponto 1 do diagrama da
figura 4.11, dentro do tringulo de compatibilidade das fases C3T2, C3S e C2S
com euttico ocorrendo a 1650C. importante observar que uma maior
quantidade de slica no sistema pode levar a reaes invariantes a 1400C. A
presena de traos de C6S4H2 se deve basicamente hidratao da fase do
clnquer de cimento Portland.
A mistura entre CT e C2S localiza-se na linha de Alkemade que liga o
campo primrio destas fases com reao invariante ocorrendo a
temperaturas superiores a 1700C.
A reao entre C3T2 e C3S bastante interessante. Apesar do diagrama
de equilbrio prever a presena apenas destas duas fases com reao
invariante ocorrendo a 1650C; parece ocorrer uma desestabilizao da fase
C3T2 conforme reao (73) mostrada a seguir. Esta reao foi repetida duas
vezes e em ambos os casos comprovou-se a desestabilizao da fase.

3CaO.2TiO2 2(CaO.TiO2) +CaO (73)

A liberao de clcia no sistema no interessante, pois em fornos
onde o mdulo sulfato-alclis inferior unidade o excesso de SOx no meio
reage com a clcia formando sulfato e sulfeto de clcio, conforme reao
(6). Alm disso, clcia livre reage prontamente com umidade, formando
Ca(OH)2.
A reao entre C3T2 e C2S, por sua vez, tambm apresenta reao
invariante ocorrendo a 1670C. digno de nota observar que ocorre um

108


desaparecimento da fase -C2S em todas as misturas realizadas com titanatos
de clcio.

Figura 4.11 Diagrama de equilbrio do sistema CaO TiO2 SiO2 [87].

interessante notar que a regio mais perigosa do sistema a
pertencente fase CaTiSiO5 (CTS), onde ocorrem temperaturas de formao
de fase lquida na ordem de 1350C. Contudo, a formao de CaTiSiO5
somente ocorrer se houver excesso de titnia ou slica no sistema. Desta
forma, importante que tijolos refratrios confeccionados com agregados
que possuam as fases CT ou C3T2 em sua composio no apresentem slica
ou titnia em excesso em sua matriz.





109


4.1.8. Sistema CaO Al
2
O
3
TiO
2
e CaO Al
2
O
3
Fe
2
O
3
TiO
2

Estes sistemas caracterizam as reaes das fases mostradas na tabela
4.VIII. Infelizmente nenhuma comparao pode ser realizada entre estas
misturas uma vez que inexistem diagramas de equilbrio destes sistemas.

Tabela 4.VIII Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de CT e C3T2
com C3A e C4AF.
3CaO.Al2O3 4CaO.Al2O3. Fe2O3
CaO.TiO2
CT (+++)
C3A (++)
CT (+++), CF (++)
C3A (+)
CaFeO4 (+)
Fase
identificada (++)
3CaO.2TiO2
CT (+++)
C3A (+++)
C (+), CH (--)
CA2 (--)
CT (+++)
C4AF (+)
Fase
identificada (+)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

Novamente parece haver decomposio de 3CaO.2TiO2 em CaO.TiO2
com liberao de clcia. Na reao com C4AF a clcia liberada parece j
estar reagida, formando uma fase que no foi possvel identificar. As
consideraes feitas no item 4.1.7 valem tambm aqui.

4.1.9. Sistema MgO CaO TiO
2

Este sistema se refere reao entre M2T e CaO, representada pelo
diagrama de equilbrio da figura 4.12 e pela tabela 4.IX.
A mistura de 50% em massa de CaO com 2MgO.TiO2 forneceria no
equilbrio as fases CaO, MgO e C3T2 como majoritrias (ponto 1 do diagrama
da figura 4.12). Aps reao a 1450C por 2,5 horas foi constatada a presena
apenas das fases periclsio e CaO.TiO2. Aparentemente a fase 2MgO.TiO2
decomposta na presena de CaO, formando CaO.TiO2 e liberando MgO
antes de formar a fase C3T2. de se estranhar a pequena quantidade formada
de clcia e de hidrxido de clcio no sistema.

110


Tabela 4.IX Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de M2T com
clcia.
CaO
2MgO.TiO2

Periclsio (+++)
CT (+++)
C (+)
CH (+)

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

Figura 4.12 Diagrama de equilbrio do sistema MgO CaO TiO2 [87].

4.1.10. Sistema MgO CaO SiO
2
TiO
2

Este sistema representa as reaes entre M2T e as fases C3S e C2S. O
diagrama de equilbrio destas reaes apresentado na figura 4.13 e os
resultados de difrao de raios X so apresentados na tabela 4.X.


111


Tabela 4.X Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de M2T com C3S
e C2S.
3CaO.SiO2 2CaO.SiO2
2MgO.TiO2
CT (+++)
Periclsio (+++)
C3MS2 (++)
CT (+++)
Periclsio (+++)
CMS (++)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

A reao entre M2T e C3S parece ocorrer conforme a equao (74),
dentro do tringulo formado pelas fases CT, periclsio e C3MS2. A falta de
informaes do sistema formado por estas fases dificulta a inferncia sobre a
temperatura de ocorrncia da reao invariante.

3M2T + 2C3S 3CT + 5MgO + C3MS2 (74)

A reao entre M2T e C2S ocorre segundo a equao (75) dentro do
tringulo formado pelas fases CT, periclsio e CMS.

M2T + C2S CT +MgO +CMS (75)

Ambos os resultados so inditos na literatura e mostram claramente
uma possvel vantagem da presena controlada da fase M2T em refratrios
para a zona de queima para fornos de cimento. Conforme mencionado na
introduo deste trabalho, a formao de C3MS2 e CMS aparentemente no
desestabiliza a colagem protetora formada nos revestimentos. A falta de
colagem protetora em refratrios que contm espinlio deve-se formao
de fases de aluminato de clcio que apresentam baixa temperatura de
formao de fase lquida. Alm disso, as reaes (74) e (75) evidenciam o
aparecimento de magnsia e CT, fases estveis e de alta refratariedade.






112



















Figura 4.13 Diagrama de equilbrio do sistema MgO CaO SiO2 TiO2 [87].

4.1.11. Sistemas MgO CaO Al
2
O
3
TiO
2
e MgO CaO Al
2
O
3

Fe
2
O
3

Este sistema marcado pela reao entre as fases M2T, C3A e C4AF. Os
resultados obtidos pela difrao de raios X das misturas realizadas so
apresentados na tabela 4.XI.

Tabela 4.XI Fases formadas aps reao a 1450C/ 2,5 horas de M2T com C3A
e C4AF.
3CaO.Al2O3 4CaO.Al2O3.Fe2O3
2MgO.TiO2
CT (+++)
Periclsio (++)
CA (+)
C3A (+)
M2T (--)
CT (+++)
M2T (++)
C4AF (+)
Fase no
identificada (+)
(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos

113


4.1.12. Sistemas Promissores

Pelos resultados e discusses realizadas at este momento constata-se
que a presena de espinlio, forsterita ou 3CaO.2TiO2 aparentemente no
colaboram para a melhoria das propriedades dos refratrios quando em
contato com as fases do clnquer. No caso do espinlio e da forsterita existe a
tendncia de formao de fase lquida a temperaturas inferiores s
encontradas na zona de queima dos fornos de cimento. O 3CaO.2TiO2, apesar
de no favorecer a formao de fase lquida, apresenta o fenmeno de
decomposio e liberao de clcia, extremamente prejudicial em
atmosferas ricas em SOx. Desta forma, as nicas composies com potencial
de aplicao so as pertencentes ao tringulo de compatibilidade formado
pelas fases MgO CaO.TiO2 2MgO.TiO2. Deve-se destacar que este estudo
termodinmico serve apenas como ferramenta inicial para facilitar a escolha
de um determinado sistema, mas no garante que este sistema venha a
fornecer o refratrio mais adequado para aplicao na zona de queima de
fornos de cimento devido a:
1) O clnquer de cimento no formado por fases individualizadas, mas
pelo conjunto de fases que tm influncia aditiva no ataque do
revestimento refratrio.
2) As reaes avaliadas levaram em conta apenas fases praticamente
puras sem a influncia de impurezas. No entanto, sabe-se que
pequenas quantidades de impurezas podem levar a uma deteriorao
muito mais acentuada do revestimento refratrio.
3) A presena de outros mecanismos de desgaste podem corroborar para
uma rpida deteriorao do refratrio e por isso; um projeto adequado
deve levar em conta outros parmetros como distribuio
granulomtrica, composio de matrias primas, controle apurado do
processo produtivo, dentre outros.
4) Os produtos de reao precisam ser melhor avaliados, pois, conforme
discutido anteriormente, colagem protetora pode ser formada no
apenas por fases slidas na temperatura considerada, mas tambm por
fases lquidas de alta viscosidade.

114


4.2. Caracterizao dos Agregados

Com a escolha do sistema refratrio de interesse para a produo dos
agregados eletrofundidos, foram realizadas as fuses visando obteno dos
mesmos. Todos agregados obtidos foram avaliados em composio qumica,
difrao de raios X, porosidade aparente (Pa), densidade de massa aparente
(Da), massa especfica real (Dr), microscopia eletrnica de varredura com
EDS, resistncia ao esmagamento (RE) e resistncia ao choque trmico (IRCT).
Estes resultados so apresentados nas tabelas de 4.XIII a 4.XXIX juntamente
com as respectivas micrografias (figuras 4.14 a 4.30).
As tabelas tambm apresentam resultados quantitativos aproximados
das fases presentes nos agregados. Estes clculos foram realizados apenas
com base nos resultados de anlise qumica e confrontados com os resultados
de difratometria de raios X. Para tanto, foi considerado inicialmente que toda
calcia reagiu com a titnia, promovendo a formao de titanato de clcio
(CT). Tal assertiva verdadeira uma vez que no se constata a presena de
calcia livre nos difratogramas. A titnia excedente da reao com a calcia
ento utilizada para a formao de 2MgO.TiO2. Caso ocorra consumo total da
magnsia e excesso ainda de titnia, fato verificado apenas no agregado 22
CaO 55 TiO2 23 MgO, este excedente utilizado para a formao de
MgO.TiO2. A magnsia restante parte consumida para a formao de
espinlio MgO.Al2O3 e o excedente fica livre no sistema formando a fase
periclsio.
Alm disso, as tabelas apresentam resultados calculados de coeficiente
de dilatao trmica obtidos pelo uso da equao (55) de Turner [77],
substituindo-se o mdulo de compressibilidade pelo mdulo de elasticidade.
Valores no encontrados na literatura (mdulo elstico das fases 2MgO.TiO2 e
CaO.TiO2) foram determinados em laboratrio a partir das fases puras. Neste
caso, foram utilizados reagentes grau analtico (CaCO3, Mg(OH)2 e TiO2)
proporcionados e misturados estequiometricamente, calcinados por 5 horas a
900C, desaglomerados, prensados uniaxialmente e isostaticamente no
formato de barras de 60 x 10 x 16 mm e finalmente sinterizados a 1600C por 5
horas. O mdulo elstico foi ento determinado pela mesma metodologia

115


descrita no item 3.3.5. Os valores medidos encontram-se na tabela 4.XII
juntamente com os valores de coeficiente de expanso trmica e densidade
obtidos em literatura [110, 111] para as fases periclsio, espinlio, 2MgO.TiO2 e
CaO.TiO2. Os valores de frao em peso foram os obtidos no clculo descrito
no pargrafo anterior.

Tabela 4.XII Valores de coeficiente de expanso trmica (), mdulo elstico
(E) e densidade () para MgO, MgO.Al2O3, 2MgO.TiO2 e CaO.TiO2 [110, 111].
(x 10
-6
C
-1
) E (GPa) (g/cm
3
)
MgO 13,5 275 3,6
MgO.Al2O3 7,6 259 3,58
2MgO.TiO2 10 118 3,55
CaO.TiO2 14,1 219 4,04

Os resultados das difraes de raios X so novamente apresentados
aqui com os valores de intensidade relativa, pois o equipamento Philips PW
150/ 80 no fornece difratogramas em meio eletrnico, tornando
extremamente trabalhosa a tarefa de insero desses grficos.
















116


Tabela 4.XIII Principais resultados obtidos a partir da composio 10 TiO2
90 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
11,7 0,30 0,18 0,37 81,2 0,05 6,20
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,52 2,82 3,58
CT 1
ss de M2T e MA
31
MgO 68
12,5
MgO (+++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+)
IRCT = 3,03
21,6 21,0
27,6
18,5
23,9
15
20
25
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)



.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

Os resultados de anlise qumica do agregado 10 TiO2 90 MgO
apontam uma considervel quantidade de alumina nos agregados. Acredita-
se que a mesma seja decorrente do ambiente de trabalho onde o forno
Higgins utilizado na preparao dos agregados est localizado. Pelo fato do
local produzir uma quantidade significativa de xido de alumnio
eletrofundido, a contaminao de alumina acaba se tornando invevitvel.
Constata-se, contudo, que esta alumina acaba reagindo com a magnsia,
formando espinlio de magnsia-alumina. Este, por sua vez, forma uma
soluo slida de espinlios do tipo MgAl2O4 Mg2TiO4, conforme apontado
por Makino et al [90] ao estudarem agregados do sistema MgO TiO2 Al2O3.
No espectro de difrao de raios X os picos de MgAl2O4 e Mg2TiO4 aparecem

117


sobrepostos e deslocados de suas posies originais e por isso os valores
quantitativos destas fases so considerados conjuntamente.
A anlise microestrutural e de EDS do agregado 10 TiO2 90 MgO (figura
4.14) mostra a formao de uma fase rica em clcio e titnio, provavelmente
titanato de clcio (CaO.TiO2). Como a quantidade pequena, tal fase no foi
detectada na difratometria de raios X. A micrografia tambm mostra a
presena de titnio no interior da fase primria de periclsio. Segundo
apontado por Alper [86], em condies redutoras uma parte dos ons titnio
pode estar no estado de oxidao 3+. Durante o resfriamento estes ons se
precipitam na forma de espinlio MgO.Ti2O3, ficando retido na rede cristalina
do periclsio. Por outro lado, caso a atmosfera do forno seja oxidante, boa
parte dos ons titnio estar no estado 4+ e desta forma h a formao do
ortotitanato de magnsio (2MgO.TiO2) como fase intergranular. Como o
controle da atmosfera do forno Higgins extremamente complexo, a
presena de ons titnio com estados de oxidao diferenciados
plenamente possvel de ocorrer. A diferenciao do tipo de titanato de
magnsio formado impossvel de ser verificada por difrao de raios X, pois
existe sobreposio de picos. Desta forma, os resultados quantitativos das
fases presentes no agregado e consequentemente o valor calculado do
coeficiente de expanso trmica ficam sujeitos aos erros impostos pela
metodologia utilizada no clculo da frao de fases. Quanto menor a
quantidade ons Ti
3+
precipitados na forma de espinlio MgO.Ti2O3, o que pode
ser constatado facilmente nas micrografias, mais preciso se torna o modelo
utilizado para o clculo de fases.




118

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 MgO CaO.TiO2 Ti

Figura 4.14 Micrografia e EDS da composio 10 TiO2 90 MgO.




Tabela 4.XIV Principais resultados obtidos a partir da composio 20 TiO2
80 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
19,8 0,82 0,29 1,09 73,8 0,10 4,10
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,42 2,46 3,55
CT 3
ss de M2T e MA
43
MgO 54
12,4
MgO (++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (++)

119


IRCT = 2,08
19,4
15,3
25,1
13,1
23,6
10
20
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)



.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

As micrografias apresentadas na figura 4.15 mostram uma
microestrutura ligeiramente diferente ao da figura 4.14. Enquanto na
composio 10 TiO2 90 MgO a microestrutura caracterstica de um material
totalmente eletrofundido, na composio 20 TiO2 80 MgO aparece
magnsia no totalmente eletrofundida, caracterizada por uma estrutura
repleta de trincas e ndulos no reagidos. Acredita-se que a maior
quantidade de titnia utilizada na composio 20 TiO2 80 MgO tenha feito
com que a corrente eltrica utilizada no processo de fuso se estabilizasse
antes mesmo da ocorrncia da completa fuso da magnsia, pois a
quantidade de lquido fundido no sistema j era suficiente para que tornasse
possvel esta estabilizao. Desta forma, parte da magnsia utilizada como
matria prima acabou ficando livre no sistema, sendo dissolvida
gradativamente na fase lquida. Este processo de dissoluo gradual da
magnsia ocasionou um gradiente de concentrao no produto fundido e
uma estrutura bastante diferenciada com o surgimento de lamelas de
caracterstica euttica.


120









ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 MgO Mg +Ti Poro
Figura 4.15 Micrografia e EDS da composio 20 TiO2 80 MgO.



Tabela 4.XV Principais resultados obtidos a partir da composio 30 TiO2
70 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
34,1 0,85 0,34 0,45 60,8 0,10 3,36
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,46 1,19 3,55
CT 1
ss de M2T e MA
73
MgO 26
11,4
MgO (++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+++)

121


IRCT = 2,08
13,3
24,2
20,2
20,1
15,5
10
20
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)
)

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

A microestrutura da composio 30 TiO2 70 MgO mostrada na figura
4.16 bastante semelhante ao da composio 20 TiO2 80 MgO, mas, devido
a maior quantidade de titnia presente durante a fuso, ocorre maior
dissoluo da magnsia e menor quantidade de ndulos no eletrofundidos.
Nesta composio parece ocorrer tambm a precipitao de espinlio do
tipo MgO.Ti2O3, pois foi identificado por EDS a presena de titnio no interior
de gros de magnsio (ponto 3 da figura 4.16).






ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 MgO Mg +Ti Poro
Figura 4.16 Micrografia e EDS da composio 30 TiO2 70 MgO.




122


Tabela 4.XVI Principais resultados obtidos a partir da composio 40 TiO2
60 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
38,1 1,00 0,39 0,97 56,6 0,23 2,71
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,52 1,41 3,59
CT 3
ss de M2T e MA
78
MgO 19
11,1
MgO (+)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+++)
IRCT = 1,68
25,6
10,4
15,7
17,0
12,9
5
15
25
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)



.


(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

A microestrutura da composio 40 TiO2 60 MgO, apresentada na
figura 4.17, mostra uma quantidade considervel da soluo slida formada
entre Mg2TiO4 e MgAl2O4 com a ocorrncia de poucos ndulos de magnsia
aparentemente no dissolvidos e uma quantidade pequena de periclsio
formado no processo de resfriamento. Constata-se tambm a formao de
CaO.TiO2 no detectado na difratometria de raios X, mas observado na
microscopia com anlise de EDS. A presena de slica ao redor de 1,0% na
composio qumica propiciou a formao de uma fase rica em magnsia e
slica, provavelmente forsterita. Esta slica oriunda no somente das matrias
primas utilizadas no processo de eletrofuso, mas tambm de algum tipo no
identificado de contaminao do meio. Deve-se notar ainda um baixo valor

123


do ndice de resistncia ao choque trmico (IRCT) com queda considervel
da resistncia ao esmagamento (RE) logo aps o primeiro ciclo de choque
trmico.

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 MgO Mg +Ti CaO.TiO2 Mg + Si
Figura 4.17 Micrografia e EDS da composio 40 TiO2 60 MgO.

A composio 50 TiO2 50 MgO tinha como objetivo a produo de um
agregado com 2MgO.TiO2 como fase nica e exclusiva; no entanto,
aparecem tambm ndulos de magnsia no dissolvidos na fase lquida e
uma terceira fase com maior teor de titnia, provavelmente MgO.TiO2 no
observada na difrao de raios X. Os clculos das quantidade de fases no
prevem a presena do MgO.TiO2 o que corrobora com o fato de parte da
magnsia no ter reagido. interessante observar tambm que a fase mais
rica em titnia encontra-se mais distante da magnsia, sendo que sempre ao
redor desta ltima h o aparecimento da soluo slida de 2MgO.TiO2
MgO.Al2O3. As micrografias da figura 4.18 tambm mostram a presena de
uma pequena quantidade de CaO.TiO2 e de uma fase rica em magnsio e
slica.







124


Tabela 4.XVII Principais resultados obtidos a partir da composio 50 TiO2
50 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
46,5 0,90 0,37 1,00 50,5 0,07 0,62
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,61 1,49 3,60
CT 3
ss de M2T e MA
92
MgO 5
10,5
MgO (--)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+++)
IRCT = 2,04
18,7
14,5
14,9
13,2
9,6
5
15
25
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)



.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 Mg+Si Mg +Ti CaO.TiO2 MgO

Figura 4.18 Micrografia e EDS da composio 40 TiO2 60 MgO.

125


Tabela 4.XVIII Principais resultados obtidos a partir da composio 10 CaO
20 TiO2 70 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
15,7 0,76 0,29 9,93 70,7 0,09 2,53
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,46 4,24 3,64
CT 24
ss de M2T e MA
7
MgO 69
13,3
MgO (+++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+)
CaTiO3 (++)
IRCT = 2,56
22,0
36,1
36,5
24,8
21,1
20
30
40
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)






.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 MgO CaO.TiO2 Ti + Mg

Figura 4.19 Micrografia e EDS da composio 10 CaO 20 TiO2 70 MgO.


126


Conforme apresentado na figura 4.19, a adio de um terceiro
componente no sistema muda sensivelmente sua microestrutura.
Aparentemente o processo de fuso torna-se mais facilitado, no observando
a presena dos ndulos de magnsia no fundidos. A precipitao de
espinlio na forma MgO.Ti2O3 continua ocorrendo, mas visualmente em menor
quantidade quando comparado com a composio 10 TiO2 10 MgO. Nota-
se tambm uma grande coerncia entre as fases presentes sem a ocorrncia
considervel de trincas ou falhas na microestrutura. Tal fato acabou
conferindo uma excelente resistncia ao esmagamento (RE) (superior a 30%)
que permanece mesmo aps o primeiro ciclo de choque trmico. Alm disso,
o valor calculado do coeficiente de expanso trmica do agregado
encontra-se prximo ao valor da magnsia (13,5 x 10
-6
C
-1
) o que pode ser
interessante para utilizao em tijolos magnesianos para a zona de queima de
fornos de cimento.



Tabela 4.XIX Principais resultados obtidos a partir da composio 10 CaO
30 TiO2 60 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
27,6 0,89 0,32 13,6 50,1 0,17 7,32
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,43 3,53 3,65
CT 33
ss de M2T e MA
27
MgO 40
12,6
MgO (+++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (++)
CaTiO3 (++)

127


IRCT = 2,76
15,6
24,4
20,3
21,5
21,7
10
20
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

O enriquecimento com calcia propicia a formao de maiores
quantidades de CaO.TiO2 o que pode ser observado na microestrutura da
figura 4.20. importante salientar que no verificada, mesmo em
composies com alto teor de clcio, a presena de calcia livre no sistema o
que de grande valia para a utilizao destes agregados em refratrios para
a zona de queima de fornos de cimento. Tambm na composio 10 CaO
30 TiO2 60 MgO observa-se a precipitao de espinlio na forma MgO.Ti2O3,
mas em menor quantidade. Ao contrrio da microestrutura da composio
10 CaO 20 TiO2 70 MgO constata-se algumas falhas microestruturais que
provavelmente corroboram para diminuir a resistncia ao esmagamento (RE)
destes agregados.





ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 MgO Mg +Ti CaO.TiO2
Figura 4.20 Microegrafia e EDS da composio 10 CaO 30 TiO2 60 MgO.

128


Tabela 4.XX Principais resultados obtidos a partir da composio 10 CaO
40 TiO2 50 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
42,1 0,64 0,31 9,30 42,8 0,35 4,50
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,43 3,53 3,60
CT 23
ss de M2T e MA
65
MgO 12
11,6
MgO (+)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+++)
CaTiO3 (++)
IRCT = 2,75
12,1
19,0
18,2
16,5
13,9
10
14
18
22
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

Conforme mostrado na figura 4.21, a composio 10 CaO 40 TiO2
50 MgO apresenta tambm microestrutura muito semelhante ao da
composio anterior, notando-se um decrscimo significativo na quantidade
de periclsio presente. Nesta composio no se observa a precipitao de
espinlio na forma MgO.Ti2O3 e verifica-se claramente a presena de um
campo de tenses ao redor do periclsio, formando trincas concntricas na
soluo slida Mg2TiO4 MgAl2O4. Tal fato pode ser responsvel pela menor
resistncia ao esmagamento (RE) desta composio, levando a supor que
este campo de tenses minimizado quando ocorre a precipitao de
espinlio do tipo MgO.Ti2O3. Entre a soluo slida Mg2TiO4 MgAl2O4 e o
CaO.TiO2 no se verifica a formao de campos de tenso em nenhuma das
composies devido, provavelmente, menor diferena entre os coeficientes

129


de expanso trmica. Nota-se ainda o surgimento de uma fase rica em
zirconia, advinda da maior quantidade de rutilo adicionado na fuso, e traos
de uma fase rica em slica e magnsia.

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO Mg +Si
Zr+Mg+Ca+Ti
Figura 4.21 Micrografia e EDS da composio 10 CaO 40 TiO2 50 MgO.

Tabela 4.XXI Principais resultados obtidos a partir da composio 10 CaO
50 TiO2 40 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
43,7 0,80 0,25 9,80 39,8 0,30 5,35
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,51 3,64 3,70
CT 24
ss de M2T e MA
68
MgO 8
11,4
MgO (+)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+++)
CaTiO3 (++)

130


IRCT = 1,63
9,6
24,9
14,6
17,2
11,8
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

Na microestrutura da composio 10 CaO 50 TiO2 40 MgO, mostrada
na figura 4.22, observa-se uma menor quantidade de periclsio e inexistncia
do campo de tenses evidenciado na composio 10 CaO 40 TiO2
50 MgO, o que pode ser atribudo provavelmente menor quantidade desta
fase ou ao seu tamanho. A resistncia ao esmagamento (RE) retorna aos nveis
encontrados no agregado de composio 10 CaO 30 TiO2 60 MgO e o
coeficiente de expanso trmica volta ao patamar de 11,0 x 10
-6
C
-1
.
importante destacar que todos os agregados apresentados at o momento
com adio de clcia mostram claramente uma estrutura caracterstica de
uma reao invariante do tipo perittica.

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO

Figura 4.22 Micrografia e EDS da composio 10 CaO 50 TiO2 40 MgO.


131


Tabela 4.XXII Principais resultados obtidos a partir da composio 20 CaO
30 TiO2 50 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
26,1 0,91 0,26 15,6 53,8 0,35 2,98
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,62 3,33 3,68
CT 38
ss de M2T e MA
12
MgO 50
13,3
MgO (+++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+)
CaTiO3 (++)
IRCT = 2,15
13,0
24,3
25,0
20,7
17,6
10
20
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

Com a adio de mais clcia no sistema surge uma estrutura de
caracterstica euttica entre a soluo slida de Mg2TiO4 MgAl2O4 e o
CaO.TiO2, conforme apresentado na micrografia da figura 4.23. Constata-se
tambm a presena do precipitado de espinlio do tipo MgO.Ti2O3 no interior
do periclsio, mas em menor quantidade do que observado nas composies
anteriores do tipo 10 CaO 20 TiO2 70 MgO e 10 TiO2 90 MgO. A maior
quantidade de clcia tambm muda o caminho de cristalizao do sistema;
nas micrografias das composies anteriores no se verifica o contato direto
entre as fases periclsio e CaO.TiO2 o que j fica evidente na composio
20 CaO 30 TiO2 50 MgO. Tal fato tem uma implicao significativa na
microestrutura, pois a coerncia observada anteriormente entre a soluo
slida de Ti2MgO4 MgAl2O4 e o CaO.TiO2 j no observada entre o
periclsio e o CaO.TiO2, evidenciando falhas entre estas fases. Esta

132


incoerncia pode ser devido diferena entre volumes especficos das fases
no estado lquido e slido. Se por um lado a estrutura euttica propicia maior
resistncia ao esmagamento (RE), o que fica evidenciado nas prximas
composies, a incoerncia entre periclsio e CaO.TiO2 tende a piorar esta
propriedade.

Falha entre MgO e CaO.TiO2
ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 Mg + Ti
Figura 4.23 Micrografia e EDS da composio 20 CaO 30 TiO2 50 MgO.











133


Tabela 4.XXIII Principais resultados obtidos a partir da composio 20 CaO
40 TiO2 40 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
36,3 0,85 0,36 20,2 39,0 0,25 3,04
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,49 5,25 3,72
CT 50
ss de M2T e MA
20
MgO 30
13,2
MgO (++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (++)
CaTiO3 (+++)
IRCT = 1,94
10,0
20,6
17,1 12,3
9,5
5
10
15
20
25
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

A microestrutura da composio 20 CaO 40 TiO2 40 MgO
mostrada na figura 4.24 bastante interessante. Nota-se claramente a
incoerncia entre as fases MgO e CaO.TiO2 e at mesmo pontos onde parece
que a fase lquida de CaO.TiO2 no chegou a preencher, evidenciando um
fenmeno muito conhecido na metalurgia denominado rechupe, decorrente
da diminuio de volume quando a fase passa do estado lquido para o
slido. Tal fato prejudicial ao agregado, ocasionando aumento de
porosidade e queda na resistncia ao esmagamento.


134

Falha entre MgO e CaO.TiO2

e entre CaO.TiO2 e CaO.TiO2
ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO
Figura 4.24 Micrografia e EDS da composio 20 CaO 40 TiO2 40 MgO.

Tabela 4.XXIV Principais resultados obtidos a partir da composio 20 CaO
50 TiO2 30 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
45,3 0,87 0,37 15,9 34,9 0,23 2,43
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,61 2,74 3,74
CT 39
ss de M2T e MA
50
MgO 11
12,3
MgO (+)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+++)
CaTiO3 (+++)

135


IRCT = 2,04
17,9
35,1
25,7
15,4
17,8
10
20
30
40
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO

Figura 4.25 Micrografia e EDS da composio 20 CaO 50 TiO2 30 MgO.

A composio 20 CaO 50 TiO2 30 MgO, mostrada na micrografia da
figura 4.25, apresenta resultado de resistncia ao esmagamento (RE)
extremamente elevado devido presena de grande quantidade de
euttico formado entre CaO.TiO2 e a soluo slida de Mg2TiO4 MgAl2O4. A

136


quantidade de periclsio na composio pequena e pouco prejudica a
propriedade mecnica da composio.

Tabela 4.XXV Principais resultados obtidos a partir da composio 30 CaO
50 TiO2 20 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
47,8 0,89 0,40 25,2 21,9 0,30 3,51
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,69 4,42 3,88
CT 62
ss de M2T e MA
29
MgO 9
12,9
MgO (+)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (++)
CaTiO3 (+++)
IRCT = 1,46
12,6
40,1
23,1
16,4
14,6
10
20
30
40
50
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

A composio 30 CaO 50 TiO2 20 MgO, cuja micrografia
apresentada na figura 4.26, apresenta tambm grande quantidade de
estrutura euttica o que propicia a alta resistncia ao esmagamento (RE) do
agregado. A fase CaO.TiO2 aparece bem desenvolvida e apresenta dois fatos
interessantes: regies de contorno que parecem estar delineando o domnio
de gro e vazios no centro da estrutura decorrente da diferena de volume
da fase lquida e slida.



137





Vazios

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO
Figura 4.26 Micrografia e EDS da composio 30 CaO 50 TiO2 20 MgO.

Tabela 4.XXVI Principais resultados obtidos a partir da composio 35 CaO
55 TiO2 10 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
45,6 0,91 0,25 33,0 14,7 0,14 5,40
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,91 1,04 3,91
CT 80
MA 8
MgO 12
13,4
MgO (+)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+)
CaTiO3 (+++)
IRCT = 1,83
19,5
43,1
28,1
22,4
20,9
10
20
30
40
50
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

A composio 35 CaO 55 TiO2 10 MgO a de maior contedo de
clcia e mesmo apresentando 33 % deste xido no foi verificada, nem por

138


raios X e nem por micrografia (vide figura 4.27), a ocorrncia de clcia livre no
sistema. Existe tambm uma grande quantidade de estrutura euttica e a
presena da fase CaO.TiO2 bem desenvolvida. O periclsio apresenta-se na
forma de intruses no interior da fase CaO.TiO2 e novamente constata-se a
presena de domnios no interior do CaO.TiO2, aparentemente contornos de
gro. O clculo da composio de fases mostra tambm que toda titnia
utilizada para a formao da peroviskita, no existindo a formao de
Mg2TiO4; no entanto, a anlise por EDS confirma a presena desta fase na
estrutura euttica formada. Apesar da composio apresentar excelente
resistncia ao esmagamento (RE) e valor de coeficiente de expanso
bastante adequado para utilizao em refratrios magnesianos para a zona
de queima de fornos de cimento; uma das que mostra menor ndice de
resistncia ao dano por choque trmico (IRCT).

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO

Figura 4.27 Micrografia e EDS da composio 35 CaO 55 TiO2 10 MgO.



139


Tabela 4.XXVII Principais resultados obtidos a partir da composio 8 CaO
12 TiO2 80 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
10,4 0,82 0,33 8,47 74,1 0,07 5,83
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,42 3,74 3,64
CT 21
MA 8
MgO 71
13,1
MgO (+++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (--)
CaTiO3 (++)
IRCT = 3,91
19,5
26,2
25,6
25,2
19,9
15
20
25
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

A composio 8 CaO 12 TiO2 80 MgO tambm outra que pelo
clculo de fases consome todo a titnia para a formao de CaO.TiO2. No
entanto, a micrografia com EDS da figura 4.28 evidencia a presena de
pequena quantidade de 2MgO.TiO2 na microestrutura. As caractersticas
desta composio em muito se assemelham ao da composio 10 CaO
20 TiO2 70 MgO, apresentando as seguintes diferenciaes: alto ndice de
resistncia ao choque trmico (IRCT), menor resistncia ao esmagamento,
menor quantidade da fase 2MgO.TiO2 e maior quantidade da fase MgO.Al2O3,
devido maior quantidade de alumina.


140

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO
Figura 4.28 Micrografia e EDS da composio 8 CaO 12 TiO2 80 MgO.

Tabela 4.XXVIII Principais resultados obtidos a partir da composio 28 CaO
42 TiO2 30 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
31,5 1,11 0,41 23,1 36,3 0,08 7,50
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)

(x 10
-6
C
-1
)
Raios X
3,53 5,88 3,80
CT 56
MA 11
MgO 33
13,1
MgO (++)
MgTi2O4 e ss de
M2T e MA (+)
CaTiO3 (+++)
IRCT = 1,78
11,4
25,9
19,5
16,8
14,5
10
20
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

O clculo da quantidade de fases da composio 28 CaO 42 TiO2
30 MgO tambm mostra o consumo de toda a titnia para a formao do

141


CaO.TiO2. A microscopia associada a EDS mostrou, no entanto, pequena
quantidade da fase Mg2TiO4 que forma soluo slida com o espinlio de
MgAl2O4 e estrutura euttica com o CaO.TiO2, conforme evidenciado na
figura 4.29. Foi tambm observado contaminaes de ferro de origem
desconhecida.

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO Fe
Figura 4.29 Micrografia e EDS da composio 28 CaO 42 TiO2 30 MgO.

Tabela 4.XXIX Principais resultados obtidos a partir da composio 22 CaO
55 TiO2 23 MgO.
Composio Qumica (%)
TiO2 SiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O Al2O3
55,8 0,68 0,80 21,4 18,9 0,07 2,35
Da (g/cm
3
) Pa (%) Dr (g/cm
3
)
Composio de
fases (%)
Raios X
3,66 3,81 3,82
CT 50
MT 11
ss de M2T e MA39
MgTiO3 (+)
ss de M2T e MA (+++)
CaTiO3 (+++)

142


IRCT = 1,32
5,4
22,2
15,3
9,7
5,7
0
10
20
30
0 1 2 3 5
Ciclos de Choque Trmico
R
E
(
%
)





.

(+++) Alta intensidade (++) Mdia intensidade (+) Baixa intensidade (--) Traos
ss soluo slida

ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2 MgO.TiO2

Figura 4.30 Microestrutura da composio 22 CaO 55 TiO2 23 MgO.

A composio 22 CaO 55 TiO2 23 MgO foi a nica que acabou no
pertencendo ao tringulo de compatibilidade formado pelas fases MgO
CaO.TiO2 2MgO.TiO2, ocorrendo a formao de uma pequena quantidade
de MgTiO3. Esta composio foi uma das que apresentou pior valor de
resistncia ao esmagamento (RE) e resistncia ao choque trmico (IRCT). Foi

143


tambm impossvel calcular o coeficiente de expanso trmica da
composio, devido a falta de parmetros da fase MgTiO3. A micrografia da
figura 4.30 mostra o aspecto geral da composio 22 CaO 55 TiO2 23 MgO
onde pode-se observar uma grande quantidade de trincas no agregado.

4.2.1. Seleo de Agregados

A avaliao detalhada dos resultados obtidos para cada um dos
agregados eletrofundidos processados neste trabalho permite determinar as
caractersticas principais e os limites dentro dos quais o agregado pode ser
empregado para a confeco dos tijolos refratrios para a zona de queima
de fornos de cimento, so eles:

1) Porosidade aparente valores inferiores a 4,5 % propiciam agregados
adequados para aplicaes refratrias, tendo em vista que a maioria
dos agregados eletrofundidos como xido de alumnio marrom e
espinlio de magnsia-alumina apresentam porosidade na faixa de 3,5
a 4,5%.

2) Resistncia ao esmagamento para serem considerados adequados
para a produo dos tijolos refratrios para a zona de queima de fornos
de cimento os agregados deveriam apresentar valores superiores a
25%. A ttulo de comparao seguem abaixo resultados de outros
agregados obtidos por processo de eletrofuso:
Espinlio de magnsia-alumina 21,4%
xido de alumnio branco 27,6%
Mulita 16,4%
Mulita-zircnia 28,8%

3) ndice de resistncia ao choque trmico para a utilizao nos tijolos
refratrios optou-se por agregados que apresentassem um IRCT superior
a 2,5. A ttulo de comparao seguem os valores de IRCT de alguns
agregados eletrofundidos:

144


Espinlio de magnsia-alumina 1,6
xido de alumnio branco 1,3
Mulita 1,5
Mulita-zircnia 3,5

4) Coeficiente de expanso trmica como os agregados eletrofundidos
seriam usados em uma formulao predominantemente magnesiana,
optou-se por composies que viessem a apresentar um coeficiente
entre 13,0.10
-6
C
-1
e 14,0.10
-6
C
-1
. Desta forma, a influncia do
agregado na formulao refratria torna-se mais pronunciada, pois
ocorreriam menos falhas na interface matriz-agregado.

A tabela 4.XXX mostra as composies selecionadas para a produo
dos tijolos refratrios para a zona de queima dos fornos de cimento com base
nos parmetros de classificao apresentados anteriormente.
Todas as caractersticas qumicas e mineralgicas no foram
consideradas limitantes na escolha dos agregados, tendo em vista a
avaliao termodinmica realizada previamente.
A propriedade massa especfica real e indiretamente densidade de
massa aparente foi a nica que veio a apresentar correlao (R
2
= 0,90),
mostrando-se diretamente proporcional quantidade de fase CaO.TiO2,
conforme apresentado no grfico da figura 4.31. Desta forma, estas
caractersticas no foram consideradas como limitantes, pois estariam
tambm relacionadas a uma caracterstica mineralgica.


145


y = 0,0044x + 3,5533
R
2
= 0,9047
3,5
3,6
3,7
3,8
3,9
4
0,0 15,0 30,0 45,0 60,0 75,0 90,0
Quantidade de fase CaO.TiO2 (%)
M
a
s
s
a

E
s
p
e
c

f
i
c
a

R
e
a
l

(
g
/
c
m
3
)

Figura 4.31 Correlao entre a massa especfica real dos agregados e a
quantidade de fase CaO.TiO2 calculada.

Um outro fator limitante, mas que no muda o resultado final
apresentado na tabela 4.XXX, seria considerar todas as composies que
apresentassem apenas produtos eletrofundidos na composio. Isto excluiria
algumas das composies eletrofundidas obtidas.
Alm das composies 10 CaO 20 TiO2 70 MgO e 8 CaO 12 TiO2
80 MgO, foi escolhida a composio 22 CaO 55 TiO2 23 MgO por
apresentar resultado geral bastante ruim. O intuito foi verificar o quo deletria
seria a influncia deste agregado nas propriedades gerais do refratrio.










146


Tabela 4.XXX Composies selecionadas para a produo dos tijolos
refratrios para a zona de queima dos fornos de cimento.
Composio
P
a

4
,
5
%

R
E

2
5
%

I
R
C
T

2
,
5

1
3
,
0

(
x
1
0
-
6

C
-
1
)

1
4
,
0

Agregados
selecionados para a
produo dos tijolos
refratrios
10 TiO2 90 MgO
X X X No
20 TiO2 80 MgO
X X No
30 TiO2 70 MgO
X No
40 TiO2 60 MgO
X X No
50 TiO2 50 MgO
X No
10 CaO 20 TiO2 70 MgO
X X X X Sim
10 CaO 30 TiO2 60 MgO
X X No
10 CaO 40 TiO2 50 MgO
X X No
10 CaO 50 TiO2 40 MgO
X No
20 CaO 30 TiO2 50 MgO
X X No
20 CaO 40 TiO2 40 MgO
X No
20 CaO 50 TiO2 30 MgO
X X No
30 CaO 50 TiO2 20 MgO
X X No
35 CaO 55 TiO2 10 MgO
X X X No
8 CaO 12 TiO2 80 MgO
X X X X Sim
28 CaO 42 TiO2 30 MgO
X X No
22 CaO 55 TiO2 23 MgO
X
N

o

c
a
l
c
u
l
a
d
o

No


147


4.3. Avaliao de Refratrios para a Zona de Queima de Fornos de
Cimento

Os agregados classificados e de composies 10 CaO 20 TiO2
70 MgO, 22 CaO 55 TiO2 23 MgO e 8 CaO 12 TiO2 80 MgO geraram
respectivamente as formulaes refratrias MTC-1, MTC-2 e MTC-3. Para a
realizao de ensaios comparativos foi escolhida tambm uma formulao
refratria padro de magnsia-espinlio denominada nesta etapa como MA.
A tabela 4.XXXI apresenta os resultados de composio qumica,
porosidade aparente (Pa), massa especfica aparente (Mea), massa
especfica aparente da parte slida (Meas), massa especfica real (Dr),
absoro de gua (Abs), porosidade total (Pt), resistncia flexo a 4 pontos,
mdulo elstico e coeficiente de expanso trmica dos refratrios MA, MTC-1,
MTC-2 e MTC-3.

Tabela 4.XXXI Resultados de composio qumica, Pa, Mea, Meas, Dr, Abs,
Pt, resistncia flexo a 4 pontos, mdulo elstico e coeficiente de expanso
trmica () dos refratrios MA, MTC-1, MTC-2 e MTC-3.

Refratrio
MA
Refratrio
MTC-1
Refratrio
MTC-2
Refratrio
MTC-3
MgO 88,2 92,3 85,8 92,3
Al2O3 9,12 0,73 1,05 1,68
CaO 0,85 2,31 3,26 2,40
TiO2 0,04 2,93 8,03 1,62
Fe2O3 0,65 0,63 0,63 0,64
SiO2 0,72 0,70 0,83 0,81
Na2O 0,41 0,39 0,38 0,54
K2O 0,01 0,01 0,02 0,01
Abs (%) 6,1 + 0,5 5,1 + 0,4 4,1 + 0,2 5,0 + 0,1
Pa (%) 17 + 1 14 + 2 12 + 1 15 + 1
Mea (g/cm
3
) 2,9 + 0,1 3,0 + 0,1 3,1 + 0,2 3,00 + 0,01
Meas (g/ cm
3
) 3,5 + 0,1 3,5 + 0,2 3,4 + 0,3 3,54 + 0,03
Dr (g/ cm
3
) 3,57 + 0,01 3,64 + 0,01 3,69 + 0,01 3,66 + 0,01
Pt (%) 18,8 17,6 15,9 18,0
Resistncia Flexo
a 4 pontos (MPa)
7,1 + 0,6 13,6 + 0,5 11 + 1 19 + 2
Mdulo Elstico
(GPa)
35,4 128,3 94,1 118,9
(x 10
-6
C
-1
)
Tamb 800C
800C 1200C

12,5
14,4

13,2
15,8

12,9
14,2

13,3
15,0

148



Pelos resultados da tabela XXXI observa-se que todos os refratrios
apresentaram teores de impurezas Fe2O3, SiO2, Na2O e K2O equivalentes, assim
como os valores de Mea e Meas. No que diz respeito massa especfica real,
observa-se um aumento medida que a quantidade de fase CaO.TiO2 eleva-
se nos agregados. As formulaes MTC-1 e MTC-3 apresentam quantidade
calculada de fase CaO.TiO2 de 24% e 21% respectivamente e por isso
mostraram valores de massa especfica real muito prximas entre si. J a
formulao refratria MTC-2 apresenta 50% de fase CaO.TiO2 e
consequentemente o mais alto valor de massa especfica real.
As porosidades aparente e total dos refratrios MTC-1, MTC-2 e MTC-3
apresentam-se inferiores ao do refratrio padro o que certamente contribui
com os maiores valores de resistncia flexo a 4 pontos e de mdulo elstico
dos tijolos destas composies.
Os valores de coeficiente de expanso trmica encontram-se divididos
para duas faixas de temperatura distintas: da temperatura ambiente at
800C e de 800C at 1200C. Em todas as formulaes foi constatada uma
ligeira alterao da inclinao das curvas de coeficiente de expanso a
800C devido, provavelmente, a uma continuidade da reao de formao
de espinlio in-situ, tendo em vista a presena de magnsia e alumina livre na
matriz dos tijolos avaliados. De qualquer forma, os resultados obtidos para os
coeficientes de expanso esto de acordo com as previses para cada uma
das formulaes refratrias estudadas. Na MA esto presentes MgO com
coeficiente de 13,5.10
-6
C
-1
e espinlio com coeficiente de 7,6.10
-6
C
-1
; isto
gerou um refratrio com coeficiente de expanso de 12,5.10
-6
C
-1
. Os
agregados utilizados na formulao MTC-1 e MTC-3 apresentaram
coeficientes de 13,3.10
-6
C
-1
e 13,1.10
-6
C
-1
respectivamente, bastante
prximos ao do MgO; isto gerou refratrios com coeficientes de expanso
prximos de 13,3.10
-6
C
-1
. Apesar de no ter sido avaliado, por razes j
discutidas anteriormente, acredita-se que o agregado utilizado na
preparao da formulao MTC-2 possua um coeficiente de expanso inferior
a 13,0.10
-6
C
-1
, pois apresentou 39% de uma soluo slida de Mg2TiO4
MgAl2O4 com coeficiente de expanso ao redor de 10.10
-6
C
-1
. Desta forma, o
coeficiente de expanso previsto para o refratrio MTC-2 deveria realmente

149


estar localizado na faixa intermediria entre a formulao MA e as
formulaes MTC-1/ MTC-3.
Os valores de coeficiente de expanso dos agregados tambm
ajudam a explicar os maiores valores observados de resistncia flexo a 4
pontos e mdulo elstico das formulaes MTC-1, 2 e 3. Valores de coeficiente
de expanso do agregado prximos ao da magnsia (13,5.10
-6
C
-1
) propiciam
menos vazios internos, contribuindo para a melhoria da resistncia e mdulo
elstico. Quanto mais distante da magnsia for o valor de coeficiente de
expanso, menores sero os valores de resistncia e mdulo elstico, fato
observado nas formulaes MA e MTC-2.
A fotografia da figura 4.32 mostra o aspecto geral das peas refratrias
aps ataque por SOx em atmosfera redutora. Visualmente a formulao MA
parece ser a menos atacada, mas os resultados da variao de composio
qumica ao longo do corpo de prova no mostram isso. A figura 4.33
apresenta a variao dos valores de K2O ao longo dos corpos de prova.
Verifica-se que os refratrios de formulao MA, MTC-1 e MTC-3 apresentam
comportamentos semelhantes. A penetrao ocorre at cerca de 60 mm do
fundo do cadinho e depois reduz sensivelmente. O refratrio de formulao
MTC-2, por sua vez, apresenta forte penetrao de K2O, com ocorrncia deste
xido at 75 mm do fundo do cadinho.
As figuras 4.34 e 4.35 apresentam respectivamente os resultados de
penetrao de enxofre e cloro. Observa-se claramente uma forte
concentrao de enxofre nos primeiros 15 mm da formulao MA, ocorrendo
uma queda considervel at cerca de 60 mm de profundidade. Os refratrios
das formulaes MTC-1 e MTC-3 apresentam uma menor concentrao de
enxofre nos primeiros 15 mm e tambm mostram penetrao at cerca de
60 mm. No que diz respeito ao cloro, observa-se uma semelhana de
resultados entre as formulaes MA, MTC-1 e MTC-3. O refratrio da
formulao MTC-2 foi o que apresentou as maiores concentraes de enxofre
e cloro.





150








F
i
g
u
r
a

4
.
3
2

A
s
p
e
c
t
o

g
e
r
a
l

d
o
s

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e
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.

F
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m
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o


M
T
C
-
3

F
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l
a

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M
T
C
-
2

F
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u
l
a

o

M
T
C
-
1

F
o
r
m
u
l
a

o

M
A




151


0,000
0,070
0,140
0,210
0

-

1
5
1
5

-

3
0
3
0

-

4
5
4
5

-

6
0
6
0

-

7
5
7
5

-

9
0
9
0

-

1
0
5
1
0
5

-

1
2
0
1
2
0

-

1
3
5
Di st nci a do f undo do cadi nho (mm)
P
o
r
c
e
n
t
a
g
e
m

d
e

K
O
MA MTC-1 MTC-2 MTC-3

Figura 4.33 Resultado de penetrao de K2O nos refratrios atacados em
atmosfera redutora.

0,000
0,050
0,100
0,150
0

-

1
5
1
5

-

3
0
3
0

-

4
5
4
5

-

6
0
6
0

-

7
5
7
5

-

9
0
9
0

-

1
0
5
1
0
5

-

1
2
0
1
2
0

-

1
3
5
Di stnci a do fundo do cadi nho (mm)
P
o
r
c
e
n
t
a
g
e
m

d
e

S
O
MA MTC-1 MTC-2 MTC-3

Figura 4.34 Resultado de penetrao de SO3 nos refratrios atacados em
atmosfera redutora.

Em linhas gerais o refratrio da formulao MTC-2 foi o que mostrou
elevada penetrao de potssio, enxofre e cloro; esta penetrao ocorre at
uma profundidade de 75 mm do fundo do cadinho. Mesmo com os menores
valores de porosidade aparente e total, a formulao MTC-2 foi a menos
promissora no que tange ao ataque por estes elementos.
Os resultados de perda de resistncia mecnica aps choque trmico
dos refratrios com 10, 30 e 50 ciclos de 950C at a temperatura ambiente

152


esto apresentados nos grficos da figura 4.36. Em comparao com o
trabalho de Prange et al [31] as composies avaliadas apresentam
resistncias ao dano por choque trmico equivalentes ao de um refratrio de
magnsia-espinlio. Na figura 4.37 tem-se uma comparao entre os
resultados obtidos neste trabalho e os obtidos no trabalho de Prange. Apesar
das curvas dos tijolos de magnsia-espinlio e magnsia-zircnia
apresentarem valores de resistncia mecnica residual inferiores aos obtidos
neste trabalho, provavelmente devido ao tipo de ensaio mecnico efetuado,
as inclinaes das curvas so bastante semelhantes, principalmente a do
refratrio de magnsia-espinlio e o refratrio da formulao MA. Deve-se
notar que as resistncias ao dano por choque trmico das formulaes
estudadas so semelhantes ao de tijolos de magnsia-zircnia e magnsia-
espinlio e superiores aos de tijolos de dolomita e magnsia. Mesmo para as
formulaes MTC-1 e MTC-3, que apresentam altos teores de periclsio, a
resistncia ao dano por choque trmico bastante adequada.

0,000
0,050
0,100
0,150
0

-

1
5
1
5

-

3
0
3
0

-

4
5
4
5

-

6
0
6
0

-

7
5
7
5

-

9
0
9
0

-

1
0
5
1
0
5

-

1
2
0
1
2
0

-

1
3
5
Di stnci a do fundo do cadi nho (mm)
P
o
r
c
e
n
t
a
g
e
m

d
e

C
l
MA MTC-1 MTC-2 MTC-3

Figura 4.35 Resultado de penetrao de Cl nos refratrios atacados em
atmosfera redutora.


153



Figura 4.36 Resultados de perda de resistncia ao choque trmico de tijolos
refratrios da formulao (a) MA, (b) MTC-1, (c) MTC-2 e (d) MTC-3.


Figura 4.37 Resistncia ao dano por choque trmico comparativo com o
trabalho de Prange et al [31].

154


A figura 4.38 mostra a microestrutura do tijolo refratrio da formulao
MA, onde se constata certa porosidade e a presena de uma fase rica em
MgO, CaO e SiO2, provavelmente mervinita ou monticelita. Pode ser tambm
observado a presena de falhas induzidas pela diferena de coeficientes do
MgO e do MgO.Al2O3 ou causadas durante a etapa de prensagem devido
menor resistncia ao esmagamento dos agregados de espinlio eletrofundido.
Estas falhas acabam sendo responsveis pela maior porosidade, menor
resistncia mecnica e menor mdulo elstico no refratrio.

Falha



MgAl2O4 Periclsio Fase rica em Ca, Mg e Si
Figura 4.38 Micrografia e EDS do tijolo refratrio da formulao MA.

As microestruturas dos refratrios de formulao MTC-1 e MTC-3,
apresentadas respectivamente nas figuras 4.39 e 4.40, so bastante
semelhantes. Devido proximidade dos valores de coeficiente de expanso
dos agregados do sistema MgO TiO2 CaO (MTC) e o MgO presente na
matriz, observa-se uma boa interao agregado-matriz que corrobora para o
aumento da resistncia mecnica e do mdulo elstico. J o refratrio de

155


formulao MTC-2, cuja microestrutura mostrada na figura 4.41, apresenta
maiores falhas tanto na interface agregado-matriz como no interior do
agregado eletrofundido.

Agregado MTC Periclsio CaO.TiO2 Fase rica em Ca, Mg e Si
Figura 4.39 Micrografia e EDS do tijolo refratrio da formulao MTC-1.





156

Agregado MTC Periclsio CaO.TiO2
Figura 4.40 Micrografia e EDS do tijolo refratrio da formulao MTC-3.

Os resultados de aderncia colagem so apresentados na figura 4.42.
Aps 40 horas de patamar a 1450C as formulaes MTC-1 e MTC-2
apresentaram aderncia ao clnquer de cimento Portland. A formulao MA e
MTC-3 no mostraram qualquer aderncia. Os resultados das difraes de
raios X dos primeiros 10 mm de reao a partir da superfcie do refratrio so
apresentados na tabela 4.XXXII, onde foram excludos os valores relativos dos
picos de periclsio, visando facilitar a interpretao. A figura 4.43 apresenta
as micrografias dos refratrios aps reao com o clnquer de cimento
Portland.
No refratrio de formulao MA, o clnquer de cimento Portland reage
com o espinlio, formando CaAl2O4, conforme equao (76) dada a seguir.

MgAl2O4 + Ca3SiO5 MgO + CaAl2O4 + Ca2SiO4 (76)

157

Agregado MTC Periclsio ss 2MgO.TiO2 MgO.Al2O3 CaO.TiO2

Figura 4.41 Micrografia e EDS do tijolo refratrio da formulao MTC-2.


MA MTC-1 MTC-2 MTC-3
Figura 4.42 Reao com clnquer de cimento Portland mostrando colagem
nos refratrios das formulaes MTC-1 e MTC-2.

158


Tabela 4.XXXII Resultados de composio mineralgica dos refratrios aps
reao com clnquer de cimento Portland (a fase periclsio foi excluda).
MA MTC-1 MTC-2 MTC-3
3CaO.SiO2 + + -- ++
2CaO.SiO2 + + + +
CaO.Al2O3 +
CaO.TiO2 ++ +++ +
MgO.Al2O3 --
(+++) intensidade elevada, (++) intensidade mdia, (+) intensidade baixa, (--) traos


A degradao da formulao MA frente s fases do clnquer de
cimento mostrada claramente na micrografia da figura 4.43 (a) onde um
agregado de espinlio consumido gradativamente pelas fases do cimento
Portland. Conforme apontado em vrios trabalhos [33, 62, 64, 70] as fases
resultantes da reao (76) formam lquidos a baixa temperatura,
impossibilitando a formao de colagem protetora.
As formulaes refratrias MTC-1 e MTC-2, por sua vez, apresentam
Mg2TiO4 em suas composies. Esta fase reage com 3CaO.SiO2, formando
2CaO.SiO2, CaO.TiO2 e MgO, conforme reao (77).

Mg2TiO4 + Ca3SiO5 CaTiO3 + 2MgO + Ca2SiO4 (77)

Estes produtos de reao podem ser verificados na micrografia com
EDS da figura 4.43 (b), onde mostrado o interior do agregado 10 CaO
20 TiO2 70 MgO aps reao com o clnquer. Quando a proporo das fases
Mg2TiO4 e Ca3SiO5 alterada, o que pode ocorrer, por exemplo, em uma
regio mais distante da superfcie de contato do cimento com o refratrio;
verifica-se a ocorrncia da reao (78).

3Mg2TiO4 +2Ca3SiO5 3CaTiO3 + 5MgO + Ca3MgSi2O8 (78)

Apesar dos produtos da reao (78) no terem sido identificados por
difratometria de raios X, a avaliao microestrutural associada com a
espectrometria de energia dispersiva permitiu a identificao de regies ricas
em clcio, magnsio e slica (figura 4.43 (c)) que caracterizam a fase

159


mervinita. A formao de mervinita tambm j foi constatada quando da
avaliao da termodinmica de reaes dos sistemas mais promissores (vide
reao (74)).
Os produtos das reaes (77) e (78) podem formar a 1450C slidos ou
fase lquida de alta viscosidade que propiciam a colagem protetora.


MgAl2O4 MgO Cimento CaTiO3 Ca+Mg+Si Ca2SiO4
Figure 4.43 Micrografia e EDS dos refratrios de formulao (a) MA, (b) MTC-1
e (c) MTC-2 aps reao a 1450C por 40 horas com clnquer de cimento
Portland.

O fato da formulao refratria MTC-3 no ter apresentado colagem
protetora deve-se s caractersticas do agregado utilizado. Apesar do mesmo
ser muito semelhante ao empregado na preparao da formulao MTC-1,
deve ser observado que a quantidade calculada de fase Mg2TiO4 (vide tabela
XXVII) praticamente nula. Os clculos apontam a presena apenas de
MgAl2O4, representando 8% da composio. J o agregado utilizado para a

160


produo do refratrio MTC-1 apresenta 3% da fase Mg2TiO4 e 4% da fase
MgAl2O4. Conforme mostrado nas equaes anteriores a fase Mg2TiO4 parece
exercer influncia significativa na formao de colagem protetora.
































161


5. CONCLUSES


A metodologia utilizada para avaliao termodinmica das reaes entre
as fases refratrias com as fases do clnquer de cimento Portland bastante
adequada para a seleo de sistemas promissores, uma vez que reduz
significativamente o nmero de componentes presentes nas reaes,
permitindo um melhor entendimento dos sistemas frente ao meio reacional.

O sistema MgO TiO2 CaO, mais especificamente o tringulo de
compatibilidade formado pelas fases MgO 2MgO.TiO2 CaO.TiO2, mostra-se
bastante adequado para o desenvolvimento de refratrios para a zona de
queima de fornos de cimento, formando fases refratrias frente as fases do
clnquer de cimento Portland.

O aparecimento de magnsia no fundida em alguns agregados mostra a
necessidade de se trabalhar com um processo de eletrofuso por etapas.
Neste processo funde-se inicialmente a matria prima com mais alto ponto de
fuso seguida das matrias primas com pontos de fuso inferiores. Este
procedimento garante uma estrutura mais homognea dos agregados
eletrofundidos.

Em agregados onde foi observada a fuso completa da magnsia, a
precipitao de um espinlio do tipo MgO.Ti2O3 no interior do periclsio
parece diminuir o campo de tenses no agregado, melhorando a resistncia
ao esmagamento (RE). Uma vez que esta fase formada em atmosferas
ligeiramente redutoras, fica aqui evidenciada a necessidade do controle da
atmosfera do forno de eletrofuso, visando garantir a produo de agregados
com melhores propriedades.

A presena da estrutura euttica propicia altos valores de resistncia ao
esmagamento (RE) dos agregados eletrofundidos; no entanto, no garante
altos ndices de resistncia ao choque trmico (IRCT), mostrando que esta
propriedade dependente de outras caractersticas do agregado.

162


Conforme determinado, existe uma correlao direta entre a quantidade
de fase CaO.TiO2 formada no agregado e a massa especfica real do mesmo.
Esta correlao dada pela relao Dr (g/cm
3
) =4,4.10
-3
.(% mssica da fase
CaO.TiO2) + 3,55.

O refratrio de formulao MTC-2 apresentou pouca resistncia ao ataque
por um agente corrosivo composto por CaSO4, K2SO4 e KCl. Refratrios das
formulaes MTC-1 e MTC-3 mostraram comportamentos semelhantes ao do
refratrio de formulao MA.

Os refratrios das formulaes MTC-1, MTC-2 e MTC-3 apresentaram, alm
de elevados valores de resistncia mecnica e mdulo elstico, excelente
resistncia ao dano por choque trmico quando comparados aos refratrios
da formulao MA. O mecanismo que propiciou a boa caracterstica de
resistncia o dano por choque trmico no est totalmente elucidado, mas
acredita-se que a conjuno de fatores como IRCT do agregado e a menor
diferena existente entre os coeficientes de expanso entre agregado-matriz
tenham sido primordiais.

A fase Mg2TiO4 parece exercer influncia significativa na formao de
colagem protetora, pois quando reage com o clnquer de cimento Portland
tende a formar MgO, CaO.TiO2, 2CaO.SiO2 e Ca3MgSi2O8 que apresentam
temperaturas de fuso mais elevadas que as fases de aluminato de clcio
normalmente encontradas em refratrios de magnsia-espinlio.

A utilizao de agregados com propriedades otimizadas pode contribuir
significativamente para a melhora geral das propriedades dos refratrios
desde que associada a uma matriz adequadamente projetada para suport-
los. Se uma adequao agregado-matriz no for efetuada nenhuma
vantagem observada no projeto dos agregados.

O estudo da termodinmica de reao entre as fases refratrias isoladas e
as fases do clnquer de cimento Portland foi um excelente instrumento na
avaliao das reaes ocorridas quando da realizao do ensaio de

163


colagem protetora, permitindo simplificar os resultados obtidos de sistemas
reacionais complexos.

Recomenda-se fortemente o teste em escala industrial da formulao
refratria MTC-1 em zona de queima de fornos de cimento, devido s
excelentes propriedades aqui evidenciadas.

A produo de agregados eletrofundidos onde possvel o controle das
caractersticas, propicia o desenvolvimento de refratrios com propriedades
otimizadas. Tal fato cria enormes possibilidades de engenharia de novos
produtos refratrios, mantendo-os no hall dos materiais avanados e de alta
tecnologia.























164


ANEXO A FASES DO CIMENTO PORTLAND

1. Alita

A alita o constituinte mais importante do cimento Portland,
constituindo entre 50 a 70% de sua composio. Trata-se de um silicato
triclcico (Ca3SiO5) modificado em composio e estrutura cristalina pela
incorporao de outros ons como Mg
2+
, Al
3+
e Fe
3+
. Reage com a gua,
conferindo resistncia ao cimento em um perodo de 28 dias.
Silicato triclcico puro apresenta polimorfismo acentuado com trs
estruturas triclnicas, trs estruturas monoclnicas e uma rombodrica. A tabela
A.I apresenta as faixas de estabilidade de cada estrutura [112].

Tabela A.I Faixas de temperatura de estabilidade de cada estrutura de
silicato triclcico [112].
Estrutura Faixas de temperatura de estabilidade
Triclnica 1 Temperatura ambiente at 620C
Triclnica 2 620C at 920C
Triclnica 3 920C at 980C
Monoclnica 1 980C at 990C
Monoclnica 2 990C at 1060C
Monoclnica 3 1060C at 1070C
Rombodrica 1070C at temperatura de fuso

Contudo, quando presente no clnquer do cimento Portland, o silicato
triclcico incorpora entre 3 e 4% de impurezas que modificam o polimorfismos
acima mencionado. Maki e colaboradores [113, 114] estudaram a
cristalizao de alita a partir da fase lquida de clnquer a 1450C. A primeira
estrutura a se formar rombodrica. A formao de fase monoclnica parece
estar associada ao tipo de impureza presente na alita. Altos teores de MgO
favorecem a formao de pequenos cristais da estrutura monoclnica 3,

165


enquanto que altos teores de SO3 favorecem a formao de cristais bem
desenvolvidos da estrutura monoclnica 1. A transformao de monoclnica 3
para 1 tambm afetada pela taxa de resfriamento; baixas taxas favorecem
a transformao para monoclnica 1, enquanto taxas elevadas favorecem a
transformao para monoclnica 3. Em certas condies de resfriamento
bastante lento e baixo contedo de impurezas as transformaes polimrficas
podem prosseguir, dando origem estrutura tetragonal 2. Na presena de
fluoretos a estrutura rombodrica pode persistir, mas a usualmente encontrada
nos clnqueres a monoclnica 3.

2. Belita

A belita constitui de 15 a 30% das fases presentes no cimento Portland.
Trata-se de um silicato diclcico (Ca2SiO4) modificado pela incorporao de
outros ons. Normalmente se encontra na fase beta e reage lentamente com a
gua em reaes que podem levar meses.
O silicato diclcico apresenta cinco formas polimrficas, conforme
apresentao esquemtica da figura A.1 e da tabela A.II [112, 115].



Alta

Baixa


780-860C
<500C
690C
630-680C
1160C
1425C
Figura A.1 Polimorfismo do silicato diclcico [112].








166


Tabela A.II Fases polimrficas do C2S [115].
Polimorfismos Sistema Cristalino Denominao
-C2S Trigonal No Tem
Alta -C2S Ortorrmbico Bredigita
Baixa C2S Ortorrmbico Bredigita
-C2S Monoclnico Larnita
-C2S Ortorrmbico Shannonita

As estruturas , Baixa, Alta e -C2S so muito semelhantes, pertencendo
famlia da glasserita (K3Na(SO4)2). Contudo, a estrutura gama diferente das
demais, apresentando baixa densidade e ocasionando esfarelamento de
material sinterizado. Sua estrutura cristalina assemelha-se da olivina
((Mg,Fe)2SiO4). Se os cristais de -C2S forem extremamente pequenos ou
existirem a presena de mineralizadores, a transformao no ocorre,
conservando a integridade estrutural do sinterizado. A figura A.2 apresenta as
estruturas cristalinas dos polimorfos do silicato diclcico. Deve-se ainda
salientar que a estrutura gama dificilmente reage com gua a temperatura
ambiente.

167



Figura A.2 Estrutura cristalina dos polimorfos de silicato diclcico. Crculos
abertos grandes tomos de clcio, crculos cheios pequenos tomos de
silcio e tringulos tetraedros de oxignio [112].

A diferena de reatividade entre a forma -C2S e as outras formas se
deve natureza cristalogrfica destas estruturas. Enquanto nas formas ,
Baixa, Alta e -C2S os poliedros de CaOx se ligam pelos vrtices, arestas e

168


faces; na forma -C2S os poliedros se ligam somente pelos vrtices e arestas
[116].
Gros de belita no clnquer de cimento Portland podem apresentar
duas estruturas distintas. Nos gros de belita tipo I as dimenses mdias esto
na faixa de 20 a 40 m, com dois ou mais conjuntos de estrias paralelas. J nos
gros de belita tipo II existe apenas um conjunto de estrias paralelas, cuja
caracterstica em microscpio tico de luz transmitida e nicis cruzados de
lamelas gmeas.
Os gros de belita tipo I so provenientes da cristalizao a partir da
fase lquida do cimento. O primeiro conjunto de estrias ocorre devido a
transformao de -C2S para Alto-C2S, onde ocorre uma perda de simetria da
estrutura hexagonal para a ortorrmbica. O segundo conjunto de estrias
ocorre com a transformao da fase Baixo-C2S para -C2S e com o
aparecimento da estrutura monoclnica da fase beta.
Os gros de belita tipo II ocorrem devido transformao Baixo-C2S
para -C2S e so muito raros nos clnqueres, pois ocorre via fase slida. Podem
tambm aparecer a partir da cristalizao da fase lquida a uma temperatura
inferior ao da transformao -C2S para Alto-C2S ou pelo resfriamento lento
de -C2S. De qualquer forma estas condies de formao so prontamente
distinguveis atravs de microscopia tica.
No clnquer de cimento Portland a belita apresenta cerca de 4 a 6% de
impurezas xidas, destacando-se o Al2O3 e o Fe2O3. Contudo, outros xidos
como Na2O, MgO, P2O5, SO3, K2O e TiO2 tambm aparecem em sua
composio.
A fase -C2S de rara ocorrncia nos clnqueres obtidos no processo
industrial, sendo controlado pela taxa de resfriamento, saturao de clcio,
ao de pequenas quantidades de outros elementos, crescimento cristalino e
ambiente redutor. Excesso de CaO (1%) na estrutura do C2S favorece a
estabilizao da forma -C2S, por outro lado, excesso de SiO2 (1,5%) favorece
a estabilizao da fase -C2S. Pequenas quantidades de outros elementos tm
influncia significativa na estabilizao do C2S; Na2O inibe a transformao de
fase -C2S para a fase -C2S, enquanto o MgO (> 2%) favorece a formao da
fase -C2S [104].

169


Em ambiente redutor, a formao de Fe
2+
possibilita a substituio dos
ons clcio na estrutura do C2S e durante o resfriamento a oxidao do Fe
2+
a
Fe
3+
desestabiliza a estrutura, favorecendo a formao de -C2S [117].
Kihara [118] constatou que o uso de carvo mineral com alto teor de
cinzas como combustvel, pode tambm propiciar a formao de -C2S
devido as irregularidades na queima e nas condies de resfriamento do
clnquer.

3. Aluminato de Clcio

O aluminato de clcio corresponde cerca de 5 a 10% das fases
presentes no clnquer do cimento Portland. Trata-se de um aluminato triclcico
(Ca3Al2O6) substancialmente modificado em composio e algumas vezes em
estrutura devido incorporao de outros ons, tais como: Si
4+
, Fe
3+
, Na
+
e K
+
.
Esta fase reage prontamente com a gua, causando distrbio no tempo de
pega do cimento.
Aluminato triclcico puro no apresenta polimorfismo. Sua estrutura
cbica com a=1,5263 nm, construda a partir de ons de Ca
2+
e anis
contendo seis tetraedros de AlO4, conforme mostrado na figura A.3. Pode
incorporar ons Na
+
, dando origem soluo slida de frmula geral Na2xCa3-
xAl2O6. A substituio ocorre sem mudana na estrutura at um limite de cerca
de 1% (x 0,04). Valores superiores a 1% ocasionam alterao de estrutura,
contudo a substituio possvel at valores prximos a 5,7%.
O alumnio, por sua vez, tambm pode ser substitudo, principalmente
pelos ons Fe
3+
e Si
4+
. Sob condies de equilbrio a substituio pode ocorrer
at cerca de 2% em SiO2 e entre 3 e 4% para o Fe2O3 [119].

170



Figura A.3 Anis de Al6O18 da estrutura do C3A [112].

Nos clnqueres de cimento Portland tanto a estrutura cbica como a
ortorrmbica, isoladas ou combinadas, so possveis de serem encontradas. A
estrutura ortorrmbica apresenta-se como material escuro, sendo algumas
vezes pseudotetragonal. Surge somente quando existe quantidade suficiente
de lcalis, mas sua formao parece ser favorecida tambm pelo rpido
resfriamento e por condies de mistura que promovam alta concentrao
desta fase.
A estrutura cbica normalmente se encontra misturada e finamente
dividida com cristais dendrticos e bem desenvolvidos de ferrita.

4. Aluminoferrita Tetraclcio

Esta fase compreende cerca de 5 a 15% do clnquer de cimentos
Portland normais. Basicamente trata-se de uma aluminoferrita tetraclcio
(Ca2AlFeO5), tambm conhecida como Brownminerita, substancialmente
modificada em composio pela variao da razo Al/Fe e pela
incorporao de outros ons. A taxa de hidratao muito varivel, reagindo-
se rapidamente com gua em perodos iniciais e com taxa varivel entre alita
e belita em perodos longos.

171


Em presses ordinrias e na ausncia de outros componentes xidos
alm do CaO, Al2O3 e Fe2O3, a ferrita apresenta frmula geral Ca2(AlxFe1-x)2O5,
onde x varia entre 0 e 0,7. Desta forma, Ca2AlFeO5 aparece somente quando
x =0,5, sendo observada uma variao estrutural para x inferior a 0,33. A figura
A.3 apresenta a estrutura cristalina tpica do Ca2AlFeO5, vlida para x entre
0,33 e 0,70.


Figura A.3 Estrutura cristalina do Ca2AlFeO5, onde possvel observar os
tomos de clcio (crculos abertos), os tetraedros de (Al,Fe)O4 (tringulos) e os
octaedros de (Fe,Al)O6 (quadrados hachurados) [112].

Em muitos clnqueres de cimento Portland a fase ferrita se encontra
intimamente misturada com a fase aluminato, devido similaridade dos
parmetros de clula. A composio tpica difere marcadamente da ideal
para x =0,5; apresentando cerca de 10% de impurezas e menor quantidade
de Fe2O3, aproximando-se ao Ca2Al-Fe0,6Mg0,2Si0,15Ti0,05O5. Cimentos Portland
resistentes ao ataque por sulfatos devem apresentar uma maior quantidade
de Fe2O3 e por isso, possuem cerca de 7% a mais de Fe2O3 em detrimento
quantidade de Al2O3.


172


6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Miller, J .; Todays Refractory Market and the Refractory Market of the
Future. XXIX Congresso da Associao Latino-americana de Fabricantes de
Refratrios (ALAFAR), 15-37, dezembro, 2000.
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