UNIVERSIDAD DE ORIENTE. UNIVERSIDAD DE ORIENTE.

NCLEO MONAGAS NCLEO MONAGAS

ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO. ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO.
MATURN / MONAGAS / VENEZUELA. MATURN / MONAGAS / VENEZUELA.
Ecuaciones del Estado Gaseoso
Dr. Fernando Pino Morales
Escuela de Ingeniera de Petrleo UDO_ MONAGAS
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1
INTRODUCCION
Las ecuaciones son de gran importancia para la caracterizacin de las
propiedades que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del
gas natural. En la actualidad el desarrollo de las ecuaciones de tanto
cuadrticas, como cbicas ha permitido el desarrollo de los modelos de
simulacin, lo que facilitado la caracterizacin de las propiedades, que permiten
clarificar el comportamiento del gas natural.
La utilidad de las ecuaciones de estado cbicas (ECE), se manifiesta en la
facilidad para obtener el factor de compresibilidad, su valor como se sabe
indica la desviacin de la idealidad de los gases, y al facilitar la cuantificacin
de un parmetros de tal importancia, y que siempre lleva consigo un alto grado
de incertidumbre, hace que los clculos, para la cuantificacin de los
parmetros que caracterizan el comportamiento del gas natural, tengan una
mayor precisin y exactitud.
La determinacin de la constante de equilibrio del sistema lquido- vapor, es
tambin de gran importancia, en vista que este proceso es uno de los de mayor
utilidad, en el estudio del comportamiento de las mezclas de hidrocarburos que
conforman el gas natural. Las ecuaciones cbicas de estados, permiten
establecer el valor de la constante de equilibrio lquido- vapor, para ello
establecen que de las tres races, que se obtienen en la ecuaciones cbicas de
estados, la de mayor valor corresponde a la fraccin molar de la fase de vapor,
mientras que la de menor valor representa a la fraccin molar de la fase lquida,
y de esta manera, estar en condiciones de cuantificar la constante de equilibrio
del sistema lquido- vapor, y el valor obtenido estar en condiciones se saber si
predomina la fraccin en fase de vapor o el predominio lo ejerce la fraccin
molar del componente en fase lquida.
La cuantificacin de los parmetros termodinmicos, tambin se puede realizar
con la utilidad de las ecuaciones de estados, y con ello poder saber si el
proceso se realiza con incremento o disminucin del contenido calorfico, de
igual forma poder establecer si el proceso se realiza aumentando el grado de
desorden. El coeficiente de fugacidad se puede cuantificar tambin a travs de
las ecuaciones de estado, y con ello facilitando la obtencin de la constante de
equilibrio lquido- vapor sobre la base de la fugacidad. La composicin de las
fases en los procesos de deshidratacin o endulzamiento del gas natural, se
puede obtener tambin con ayuda de las ecuaciones de estado, por lo tanto la
importancia o la utilizacin de las ecuaciones de estado en el mundo del
comportamiento del gas natural, cada da se hace de mayor importancia.
2
ndice Pgina
Portada 01
Introduccin 02
ndice 03
Ecuaciones de Estado 06
Fundamento Terico 06
Diagrama de Fases (P-T) 08
Diagrama ( ) V P

09
Caractersticas de las Ecuaciones de Estado 10
EstadoTermodinmico 10
Caracterizacin del Estado Gaseoso 11
Gas Ideal 11
Caractersticas y Leyes de los Gases ideales 12
Ley de Boyle- Mariotte 12
Ley de Charles 14
Hiptesis de Avogadro 14
La ley de Avogadro 14
Ley combinada de los gases ideales 14
Ley de Dalton 15
Ley de Amagat 15
Ley de Graham 16
Difusin de los Gases 16
Efusin 17
Teora Cintica Molecular (TCM) 17
Teora Cintica de los Gases Ideales 18
Propiedades de los Gases 20
Fciles de Comprimir 20
Se expanden 20
Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos 20
Gases Reales 20
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real 20
Efecto del Volumen Excluido 21
Efecto de las Fuerzas Intermoleculares 21
La Ecuacin de Van der Waals 22
Transiciones de Fases 23
Caracterizacin de la Transicin de las Fases 24
Punto crtico 25
La Temperatura Crtica de un Fluido 25
La Presin Crtica 25
Presin de Vapor 27
La Presin del Vapor Saturado 27
Ecuacin de Clausius-Clapeyron 27
La Presin de Vapor, segn Antoine 28
Temperatura de ebullicin 28
Licuacin de los gases 29
Determinacin de las Constantes de Van der Waals 29
Importancia de los Parmetros de Van der Waals 33
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico 34
Ley de los Estados Correspondientes 34
3
ndice Pgina
Ejemplo 1 35
Forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals 35
Ecuaciones Viriales 36
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) 38
Ecuacin de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) 39
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) 41
Reglas de Mezclado 42
Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990 43
Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz 43
Regla de Mezclado de MKP-WS 43
Regla de Mezclado Cuadrtica 43
Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) 44
Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986) 44
Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986) 44
Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) 45
Regla de Mezclado MKP-WS Bnz (1995) 45
Ejemplo 2 46
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz 47
Ecuacin de Estado de Patel y Teja 48
Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama 48
Ecuacin de Clausius 48
Ecuacin de Dieterici 48
Ecuacin de Lorente 49
Ecuacin de Berthelot 49
Ecuacin de Wohl 49
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin 49
Ecuacin de Beattie Bridgeman 50
Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado 51
Calculo del Factor de Compresibilidad (Z) 52
Factor (Z) a Travs de la Ecuacin de Van der Waals 53
Factor (Z) a travs de la Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK) 54
Factor (Z) a Travs de la Ecuacin de Redlich- Kwong (RK) 54
Factor (Z) a Travs de la Ecuacin de Peng- Robinson (PR) 54
Ejemplo 3 55
Calculo de las Propiedades Termodinmicas 56
Ejemplo 4 58
Determinacin de la Constante del Equilibrio Vapor- Lquido 59
La
( )
eq
K
Lquido-Vapor en base a la fraccin molar 59
Ley de Raoult 60
Ley de Dalton 60
La constante de Equilibrio en Base a la Fugacidad 60
Coeficiente de Fugacidad para Sustancias Puras 61
Coeficiente de Fugacidad para las mezclas 62
La Constante de Equilibrio en Base a Ecuaciones de Estado 63
La Constante de Equilibrio, segn Van del Waals 64
La Constante de Equilibrio, segn Ecuacin de Redlich- Kwong 64
La Constante de Equilibrio, segn Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong 65
La Constante de Equilibrio, segn Ecuacin de Peng- Robinson 65
4
ndice Pgina
Ejemplo 5 67
Correlacin Generalizada Para los Lquidos 68
Mezclas de Hidrocarburos e Impurezas 68
Ejemplo 6 69
Clculo del Volumen Especfico de Lquidos Puros con Ecuaciones
de Estado Cbicas 72
Bibliografa Consultada y Recomendada 74
ndice de Figuras Pgina
Figura 1: Representacin Grfica del Sistema 07
Figura 2 Diagrama de Fases Presin- Volumen 07
Figura 3 Diagrama de Fases (P-T) para una sustancia que se
expande al congelarse 08
Figura 4 Diagrama de Fases P-V para las regiones lquido
, lquido/Vapor 09
Figura 5 Explicacin de Aplicabilidad de la Ecuacin de Van der Waals 24
Figura 6 Sistema Termodinmico para un fluido gaseoso 56
ndice de Cuadros Pgina
Cuadro 1 Valores Crticos para Hidrocarburos e Impurezas 26
Cuadro 2 Constante para la Ecuacin de Antoine 28
Cuadro 3 Resultado de Aplicacin de Peng- Robinson 46
Cuadro 4 Calculo del Factor de Compresibilidad (Z) 55
Cuadro 5 Resultado del Clculo de (Z) por la EDC de Peng-Robinson 55
Cuadro 6 Parmetro de Importancia 69
Cuadro 7 Composicin de las Fases lquida y Vapor 70
Cuadro 8 Parmetros de las Fases Lquida y Vapor 70
Cuadro 9 Parmetros para el Clculo del Coeficiente de Fugacidad 71
Cuadro 10 Coeficiente de Fugacidad para la Mezcla Lquido- Vapor 71
5
Ecuaciones de Estado: En Fsica y Qumica, una Ecuacin de Estado es una
ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado como
relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la
energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la
materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de
los fluidos, mezclas slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica
dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal
como se deduce de la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado
de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este
propsito es la ecuacin del estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas. Sin
embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por
ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y
lquidos Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que
prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos,
tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos,
incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos.
En concordancia con lo manifestados se puede sealar que una ecuacin de
estado es una representacin analtica del comportamiento del volumen, la
presin y la temperatura. En la actualidad se han desarrollados una gran
cantidad de ecuaciones utilizando postulados computacionales, desde luego la
gran mayora de esas ecuaciones solo son exactas hasta una cierta densidad,
densidad que es menor que la densidad crtica. Aunque, es vlido indicar que
se han desarrollado algunas ecuaciones de estado computacional, con un
grado de exactitud hasta aproximadamente 2,5 veces el valor de la densidad
crtica, pero sigue siendo vlido el postulado que todas las ecuaciones de
estado resultan ser inexactas cuando la densidad excede la densidad mxima
para la que se obtuvo la ecuacin. Pueden identificarse tres amplias
clasificaciones de las ecuaciones de estado, que son generalizadas, empricas
y tericas.
Fundamento Terico: El comportamiento de una sustancia pura al variar sus
propiedades de estado resulta muy complejo, lo que no permite determinar su
ecuacin de estado trmica en todo el rango de presiones y temperaturas de
forma sencilla. Este comportamiento real va adems a ser muy diferente
dependiendo de la zona del espacio de estados en que se encuentre. La forma
de la ecuacin de estado trmica para un sistema formado por una sustancia
pura que relaciona la presin, la temperatura y el volumen molar ser de la
forma:
0 ) ,

, ( T V P f (1)
La representacin grfica de la ecuacin (1), da como resultado una superficie,
que recibe el nombre de superficie ( ) T V P ,

, , que se muestra en la figura 1

Figura 1: Representacin Grfica del Sistema ( ) T V P ,

,
6
La superficie que se obtiene en la figura 1 es una superficie tridimensional, ya
que se representan las fases slida, lquida y gaseosa, desde luego tiene que
haber un punto donde coincidan las tres variables, que sera el denominado
punto triple del sistema en estudio. Este punto sera el punto de equilibrio de
las variables. La superficie de la figura 1 es til para destacar las relaciones
generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Pero, la
complejidad de esta superficie hace que resulte ms conveniente la utilizacin
de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes Presin- Temperatura (P-
T) tambin denominado diagrama de fases y sobre el eje Presin- Volumen
Molar, como se representa en la figura 2.
Figura 2 Diagrama de Fases ( ) V P

La figura 2 representa el diagrama de fase presin- volumen molar para una
sustancia que se expande al congelarse. En la figura se observa, que en la
7
regin monofsica (slida, lquida, vapor o gas). En este caso el estado del
sistema queda determinado mediante dos variables de estado. Localizadas
entre las regiones monofsicas, estn las regiones bifsicas, en las cuales
existen dos fases en equilibrio.
Diagrama de Fases (P-T) En la figura 3 se presenta el diagrama de fases de
presin- temperatura
Figura 3 Diagrama de Fases (P-T) para una sustancia que se expande al
congelarse

La figura 3 se obtiene de la representacin de las mediciones de la presin de
vapor de un slido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las
mediciones de la presin de vapor del lquido puro a temperaturas mayores que
la de su punto triple. La lnea (2-3) de la figura representa la lnea envolvente
de los. Puntos de fusin, luego esta lnea, mientras proporciona la relacin de
equilibrio slido/lquido, que se inclina a la izquierda para sustancias que se
expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen. La lnea
(1-2). Representa la curva de sublimacin, mientras que la lnea (2-C)
representa la lnea envolvente del punto de vaporizacin, luego es tambin la
curva de equilibrio Lquido/Vapor. Las tres curvas de la figura 3 representan
las condiciones de (P y T) necesarias para la coexistencia de las dos fases y
son, por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase. La lnea (1-2)
separa las regiones slida y gaseosa; la lnea (2-3) las regiones slida y
lquida; la lnea (2-C) las regiones lquida y gaseosa. Las tres curvas convergen
en el punto triple, que es el punto invariante donde las tres fases coexisten en
equilibrio.
Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de las lneas de dos fases de la
figura 3, entonces el sistema es divariante, es decir, la presin y la temperatura
8
no pueden variar independientemente la una de la otra. Sin embargo, en las
regiones de una nica fase (slido, lquido o vapor), el estado del sistema
queda determinado mediante dos variables de estado. La curva de
vaporizacin (2-C) termina en el punto (C), que es el punto crtico. Las
coordenadas de este punto son la presin crtica (P
c
) y la temperatura crtica
(T
c
), que representan la mayor temperatura y presin para las que una especie
qumica pura puede existir en equilibrio vapor/lquido. La definicin de estos
parmetros es de gran importancia, en vista que es el punto donde no pueden
ser definidos la composicin de las fases.
Diagrama ( ) V P

. La figura 3 no proporciona ninguna informacin sobre el
volumen, slo muestra las fronteras de fase en un diagrama (P-T). Estas
fronteras aparecen en un diagrama ( ) V P

como reas que representan
regiones donde dos fases, slido/lquido, slido/vapor y lquido/vapor, coexisten
en equilibrio a una temperatura y presin dadas y pueden coexistir durante los
cambios de estado tales como vaporizacin, fusin y sublimacin. Sin
embargo, el (volumen molar o especfico V

) depende de las cantidades

relativas de las fases presentes. El punto triple de la figura 3 se convierte en
una lnea horizontal, donde coexisten las tres fases en una sola temperatura y
presin. En la figura 4.se superponen cuatro isotermas en el diagrama ( ) V P


que representa regiones de lquido, lquido/vapor y vapor, vlido para un fluido
puro.
Figura 4 Diagrama de Fases ( ) V P

para las regiones lquido,
lquido/Vapor y Vapor de un Fluido Puro

En la figura 4 la lnea representada por
( )
C
T T >
es una isoterma para una
temperatura mayor que la crtica, lo que indica que ese fluido debe de
encontrarse en fase gaseosa, haciendo referencia a la figura 1, se puede
9
sealar que, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, son
suaves. En la figura 4 las lneas marcadas como (T
1
y T
2
) corresponden a
temperaturas subcrticas, y estn formadas por tres segmentos distintos. En
donde los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre lquido
y vapor. La presin constante para que esto sucede a una temperatura
determinada es la presin de saturacin o de vapor, y est dada por el punto
de la figura 1 donde la isoterma cruza la curva de vaporizacin. Los puntos que
estn a lo largo de las lneas horizontales de la 4 representan todas las
mezclas posibles de lquido y vapor en equilibrio, las cuales van desde 100 por
ciento de lquido en el extremo izquierdo, hasta 100 por ciento vapor en el
extremo derecho. La regin de dos fases se encuentra bajo el domo BCD,
mientras que las regiones lquidas (lquido subenfriado) y gaseosa (vapor
sobrecalentado) estn en las partes izquierda y derecha respectivamente.
Caractersticas de las Ecuaciones de Estado Si bien es cierto uno de los
objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su universalidad
resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una solucin de
compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripcin mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se
puede escribir, en forma cbica o cuadrtica, para el caso de una ecuacin
cbica:
V

3
+ B
1
V

2
+B
2
V

+B
3
=0 (2)
En donde: (B
1
B
2
; y B
3
) dependen de la presin, temperatura, composicin y
de Las soluciones reales. La ecuacin (2) se puede utilizar para determinar la
constante de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos. lo que indica que sera
necesario determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar
las races de la ecuacin (2), el volumen mayor corresponde al vapor y el
volumen menor al lquido; si existe una tercera solucin simplemente se
desprecia, ya que carece de significado fsico. Para el caso de los sistemas
lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado son de utilidad
para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un
amplio intervalo de valores de presin y temperatura.
EstadoTermodinmico: El trmino estado utilizado aqu implica un estado de
equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presin son iguales en todos
los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algn punto de un sistema
en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor
dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que
el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. El estado de una
cierta masa (m) de sustancia esta determinado por su presin, su volumen y su
temperatura., estas cantidades no pueden variar en forma independiente.
Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el
estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad y
viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
10
Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras
que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Por lo tanto, es bueno saber que todos los clculos basados en ecuaciones
derivadas de estas leyes no darn resultados matemticamente exactos, sin
embargo el estudio de los gases ideales se hace importante, en vista que
permite estudiar el comportamiento de los gases reales, luego se puede
sealar que las teoras utilizadas para estudiar los gases reales sirven de
sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del
estudio del comportamiento gaseosos.
Las principales propiedades del estado gaseoso estn relacionadas, sobre la
base de que, las partculas gaseosas tienen suficiente energa para vencer las
fuerzas de interaccin, de manera que los gases son Compresibles; no se
pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada partcula queda
completamente separada de las otras; la densidad es pequea, y las partculas
gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado
gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e
impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin), que se
genera debido al choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente
que lo contiene, si el modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero
si es real, desde luego habrn cambios.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni
volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen
del recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden
adoptar el estado gaseoso, segn la temperatura y presin que se les aplique,
el trmino gas se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en
condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a temperaturas y
presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico de
Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado
(lpca) y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones
una libramol del gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego
a travs de los factores de conversin, estas cantidades pueden ser
convertidas a cualquier sistema de unidades.
Gas Ideal Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico
cuyas molculas no ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por
lo que en l se cumplen todas las leyes que se aplican a los gases. Las leyes
fundamentales que describen en trminos matemticos las relaciones de
volumen, presin y temperatura de los gases no son aplicables en la prctica
con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el volumen
propio de cada molcula tan variable como su constitucin atmica ni las
fuerzas electrostticas de atraccin intermolecular, las que varan segn la
naturaleza qumica de cada gas y segn el grado de separacin de sus
molculas.
Caractersticas de los Gases Ideales: La teora atmica de la materia define
los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las molculas tienen
una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad
11
microscpicos estn asociados con el concepto de orden macroscpico. Las
molculas de un slido estn colocadas en una red, y su libertad est
restringida a pequeas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En
cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas se
mueven aleatoriamente, y slo estn limitadas por las paredes del recipiente
que lo contiene. Se han desarrollado leyes empricas que relacionan las
variables macroscpicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la
presin, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de
estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se fundamenta en
lo siguiente:
a- Un gas esta formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier
volumen finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas ( )
23
10 22 , 6 x
.Esta cifra se Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada
molcula esta formada por un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un
elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que todas sus
molculas son idnticas.
b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas, y se consideran como
esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier direccin.
Tambin las molculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes
de Newton del movimiento. Las molculas se mueven en todas direcciones y a
velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone
que la mecnica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como
para todas las suposiciones, esta mantendr o desechara, dependiendo de s
los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son
correctas.
c..-El nmero total de molculas es grande. La direccin y la rapidez del
movimiento de cualquiera de las molculas pueden cambiar bruscamente en
los choques con las paredes o con otras molculas. Cualquiera de las
molculas en particular, seguir una trayectoria de zigzag, debido a dichos
choques. Sin embargo, como hay muchas molculas, se supone que el gran
nmero de choques resultante mantiene una distribucin total de las
velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio
d.- La distancia entre molculas es grande comparada con sus
dimetros.
e. - El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen
ocupado por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas
molculas que, son extremadamente pequeas, luego se sabe que el volumen
ocupado por un gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca
dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por l liquida
pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aqu que la
suposicin sea posible. Aunque hay muchas molculas, son extremadamente
pequeas, y el volumen ocupado se puede cambiar en un margen muy amplio.
f.- Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a
menos que ocurran colisiones. Tampoco actan fuerzas apreciables sobre las
molculas, excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto,
12
una molcula se mover con velocidad uniformemente los choques. Como se
han supuesto que las molculas sean tan pequeas, la distancia media entre
ellas es grande en comparacin con el tamao de una de las molculas. Es por
ello que se supone que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al
tamao molecular. Tambin las molculas se movern en caminos rectos
cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre si o contra las paredes
del recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del
comportamiento ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las
interacciones entre molculas difcilmente pueden ser elsticas y que no vayan
a alterar la energa de las molculas.
g.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques
entre las molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la
energa cintica. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado
con el tiempo que transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica
que se convierte en energa potencial durante el choque, queda disponible de
nuevo como energa cintica, despus de un tiempo tan corto, que podemos
ignorar este cambio por completo.
h- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son
elsticas, es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema.
Tambin, las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente
lisas, por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula
que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn
distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las
expresiones que expresan las relaciones entre presin, volumen, temperatura y
nmero de moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una
definicin, clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definicin
puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases
ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de los gases
ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas
gaseosas hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene.
Si por algn motivo este aumento de tamao del gas lo acompaar, indicando
que sus molculas presionan sobre las caras internas de las paredes en todos
los sentidos La ley establece que la presin de un gas en un recipiente cerrado
es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del
contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta. Lo que indica que el
volumen de una determinada masa de gas seco a temperatura constante, vara
de modo inversamente proporcional a la presin a la cual se le somete, luego el
producto del volumen por presin se mantiene siempre constante.
La ley de Boyle Mariotte permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por
el que se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El
aire entra en los pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la
13
atmosfrica y por lo tanto existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire
es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido
una presin superior a la atmosfrica esta ley se puede expresar de la
siguiente manera, y con ello se deduce una ecuacin que define el concepto de
gas ideal:
2 2 1 1
xV P xV P
(T= constante) (3)
En donde el nmero (1) en los parmetros representa las condiciones
iniciales, mientras que nmero (2) representa las condiciones finales.
b.- Ley de Charles Esta ley, tambin se denomina Ley de Gay- Lussac Esta
ley de gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. El
volumen de una cantidad fija de gas a presin constante se incrementa
linealmente con la temperatura. Aunque lo lgico sera plantearla de la
siguiente forma. El volumen de una cantidad fija de gas es directamente
proporcional a su temperatura absoluta, manteniendo constante la presin
del sistema. Esta ley se expresa en forma matemtica se expresa de la
siguiente manera:
1 2 2 1
xT V xT V
(P= constante) (4)
c.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la
ley de las proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas,
luego de esa forma no poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por
ejemplo, no poda determinar si la frmula del agua era
( ) H 0
o ( )
2 2
0 H , ni
poda explicar por qu la densidad del vapor de agua, suponiendo que su
frmula fuera
( ) H 0
, era menor que la del oxgeno.
El fsico italiano Amadeo Avogadro encontr la solucin a esos problemas en
1811. Sugiri que a una temperatura y presin dadas, el nmero de partculas
en volmenes iguales de gases era el mismo, e introdujo tambin la distincin
entre tomos y molculas. Cuando el oxgeno se combinaba con hidrgeno, un
tomo doble de oxgeno se divida, y luego cada tomo de oxgeno se
combinaba con dos tomos de hidrgeno, dando la frmula molecular para el
agua era( ) 0
2
H y ( )
2
0 y ( )
2
H para las molculas de oxgeno e hidrgeno,
respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el desarrollo de las
relaciones qumicas, entre componentes, y ha permitido establecer balances
claros y precisos, en la qumica.
La ley de Avogadro Este cientfico estudio la relacin entre la cantidad de gas
y el volumen. El volumen de un gas depende tambin de la cantidad de
sustancia. Esta es la ley de los volmenes de combinacin. A una temperatura
y presin dadas, el volumen de los gases que reaccionan entre s como
cociente de nmeros pequeos. Volmenes iguales de gases a las mismas
presin y temperatura tienen el mismo nmero de molculas. Una libramos (1
lbmol) de cualquier gas tiene 6,02x10
23
molculas de gas a 14,7 lpca de
presin y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El
volumen de un gas a presin y temperatura constante es directamente
14
proporcional al nmero de moles. del gas. Matemticamente la ley de Avogadro
se puede expresar:
te cons
T
PxV
tan
(5)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma
matemtica de la siguiente forma:

1
1 1
T
xV P
2
2 2
T
xV P
(6)
En la ecuacin (6) las condiciones iniciales se representan con el nmero (1), y
las finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del
gas es intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea
un caso particular de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT (7)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependern
del Sistema de Unidades, en el que se este trabajando. Luego un gas ideal es
aquel cuyo comportamiento fsico queda descrito correctamente por la
ecuacin (5), en donde (P y V) representan el volumen y la presin.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presin especfica de un determinado gas en una
mezcla se llama Presin Parcial. La presin total de una mezcla de gases
ideales es igual a la suma de las presiones parciales, por ejemplo si un sistema
gaseoso esta conformado por los siguientes gases (A; B; C y D), todos
pertenecientes a los gases puros. Luego en trminos matemticos la ley se
Dalton se expresa como sigue:
P
T
= P(A) + P(B) +P(C) + P(D) (8)
T
T
= T(A) + T(B) + T(C) + T(D) (9)
V
T
= V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) (10)
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de
los volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la
mezcla. Por ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el nmero de
moles de cada componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826
y D =0,2453, luego se tiene, por ejemplo que.
% 75 , 25
1
100 2575 , 0 100 ) (
%
x
es molestotal
x A moles
A
(11)
0000 , 1 2426 , 0 1826 , 0 3146 , 0 2575 , 0 + + + + + +
D C B A Totales
n n n n n
(12)
15
El cociente entre la presin parcial de un componente y la presin total es la
fraccin molar (X). Luego la fraccin molar de un componente es el nmero de
moles del componente entre el nmero de moles total La fraccin molar es un
nmero adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de
dicho componente respecto del total de moles de la muestra. Este parmetro
se puede expresar tambin, en Trminos de Composicin Porcentual.
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusin de los gases son inversamente
proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades: En
forma matemtica esta ley se expresa de la siguiente forma:
1
2
2
1

d
d
(13)
La ley de Graham. da fundamento a los procesos de Difusin y Efusin de los
gases, que son procesos que hay que tener bien en cuenta, cuando se esta
trabajando , como por ejemplo en el transporte y almacenamiento del gas, ya
que hay que tener en cuenta sobre todo la efusin del gas, que es la capacidad
que tiene el gas para escaparse por un orificio:
Difusin de los Gases. Se define como la dispersin de una sustancia a
travs del espacio, o a travs de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y
espontnea de las molculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos
gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan de tener las
restricciones que los separan, lo que indica que la difusin es el proceso de
expansin a travs del espacio por parte del gas. La difusin es la mezcla
gradual de las molculas de un gas con las de otro en virtud de sus
propiedades cinticas. La difusin no ocurre instantneamente. Adems, se
puede demostrar que la raz cuadra de la velocidad cuadrtica media de un gas
es inversamente proporcional a la raz cuadra del peso molecular del gas:

2
dif

2
3
PM
RxT
(14)
En donde:
( )
= Velocidad de difusin; (R) = Constante universal de los gases y
(T) = Temperatura absoluta Graham. Determin que en las mismas
condiciones de presin y temperatura, las velocidades de difusin de las
sustancias gaseosas depende de la velocidad de sus molculas, de tal forma
que cuanto ms alta es su velocidad, tanto ms rpidamente se mezclan, y las
velocidad de difusin son inversamente proporcionales a sus masas molares, lo
que se representa a travs de la frmula, frmula que permite determinar la
velocidad del gas.
2
1
2
2
2
1
PM
PM

(15)
b.- Efusin. Se define como la velocidad de escape de un gas a travs de un
agujero pequeo. La nica manera en que un gas pueda salirse de un
recipiente por un agujero, es que una de sus partculas choque contra el
16
agujero y escape. El nmero de choques crecer conforme la velocidad de las
molculas crezca. La efusin es el proceso de pasaje a travs de poros
pequeos por parte del gas, por efusin se entiende el proceso mediante el
cual un gas bajo presin escapa de un compartimiento o pasa de un recipiente
a otro a travs de una pequea abertura. Graham. determin para la efusin,
que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es
inversamente proporcional a su velocidad de efusin, luego queda;
1
2
1
2
1
2

PM
PM
t
t
(16)
Donde: t
1
y t
2
es el tiempo de efusin; PM
1
y PM
2
es el peso molecular de cada
gas. A pesar de la distinta naturaleza de la difusin y efusin, ambas se
representan por la misma expresin, aunque hay que considerar que la
velocidad de efusin es inversamente proporcional al tiempo de efusin:
2
1
2
2
2
1
1
2
PM
PM
t
t

(17)
La ley de Graham. Se ha utilizado para determinar los pesos moleculares de
los compuestos voltiles, pero en la actualidad se disponen de mtodos ms
exactos, para la determinacin de los pesos moleculares, como tambin la
velocidad de difusin para cada uno de los gases, que se encuentran en la
naturaleza.
Teora Cintica Molecular (TCM): Con la llegada de la teora atmica de la
materia, las leyes empricas antes mencionadas obtuvieron una base
microscpica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribucin de
posiciones de las molculas que lo componen. Ms exactamente, la variable
macroscpica Volumen (V) representa el espacio disponible para el movimiento
de una molcula. La presin (P) de un gas, que puede medirse con
manmetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio
de momento lineal que experimentan las molculas al chocar contra las
paredes y rebotar en ellas. La temperatura (T) del gas es proporcional a la
energa cintica media de las molculas, por lo que depende del cuadrado de
su velocidad.
La reduccin de las variables macroscpicas a variables fsicas como la
posicin, velocidad, momento lineal o energa cintica de las molculas, que
pueden relacionarse a travs de las leyes de la fsica de Newton, debera de
proporcionar todas las leyes empricas de los gases. En general, esto resulta
ser cierto. La teora fsica que relaciona las propiedades de los gases con la
mecnica clsica se denomina teora cintica de los gases. Adems de
proporcionar una base para la ecuacin de estado del gas ideal, la teora
cintica tambin puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de
los gases, entre ellas la distribucin estadstica de las velocidades moleculares
y las propiedades de transporte como la conductividad trmica, el coeficiente
de difusin o la viscosidad. La teora cintica molecular de los gases describe
17
el comportamiento y las propiedades de la materia en base a cuatro
postulados:
a.- La materia est constituida por partculas que pueden ser tomos
molculas cuyo tamao y forma caractersticos permanecen el estado slido,
lquido gas. Dependiendo del gas, cada tomo o molcula esta formada por
un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en
su estado estable, se considera que todas sus molculas son idnticas.
b.-Estas partculas estn en continuo movimiento aleatorio. En los slidos
y lquidos los movimientos estn limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales
hay que vencer para fundir un slido evaporar un lquido. En el estado
gaseoso las molculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y
obedecen las leyes de Newton del movimiento. Las molculas se mueven en
todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del
movimiento se supone que la mecnica newtoniana se puede aplicar en el nivel
microscpico. Como para todas las suposiciones, esta mantendr o desechara,
dependiendo de s los hechos experimentales indican o no que las predicciones
son correctas.
c.- La energa depende de la temperatura. A mayor temperatura ms
movimiento y mayor energa cintica.
d.- Las colisiones entre partculas son elsticas. En una colisin la energa
cintica de una partcula se transfiere a otra sin prdidas de la energa global.
Teora Cintica de los Gases Ideales La termodinmica se ocupa solo de
variables microscpicas, como la presin, la temperatura y el volumen. Sus
leyes bsicas, expresadas en trminos de dichas cantidades, no se ocupan
para nada de que la materia esta formada por tomos. Sin embargo, la
mecnica estadstica, que estudia las mismas reas de la ciencia que la
termodinmica, presupone la existencia de los tomos. Sus leyes bsicas son
las leyes de la mecnica, las que se aplican en los tomos que forman el
sistema.
La verdad es que no existe una computadora electrnica que pueda resolver el
problema de aplicar las leyes de la mecnica individualmente a todos los
tomos que se encuentran en un sistema. Aun si el problema pudiera
resolverse, los resultados de estos clculos serian demasiados voluminosos
para ser tiles. Afortunadamente, no son importantes las historias individuales
detalladas de los tomos que hay en un gas, si slo se tratara de determinar el
comportamiento microscpico del gas. As, si se aplican las leyes de la
mecnica, en forma estadstica, se podra llegar a la conclusin que no es
posible pode expresar todas las variables termodinmica como promedios
adecuados de las propiedades atmicas. Por ejemplo, la presin ejercida por
un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de
rea, a la que los tomos de gas transmiten mpetu a la pared, mientras chocan
con ella.
En realidad el nmero de tomos en un sistema microscpico, casi siempre es
tan grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades.
18
Adems, se sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecnica en forma
estadstica a grupos de tomos en dos niveles diferentes
Teora Cintica de los Gases ideales. Aqu se proceder en una forma ms
fsica, usando para promediar tcnicas matemticas bastantes simples. En otro
nivel se puede aplicar las leyes de la mecnica usando tcnicas que son ms
formales y abstractas que las de la teora cintica.
La teora Cintico Molecular (TCM).no viene a ser ms que un modelo que trata
de representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero
hay que tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento
bastante cercano a la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos
gases que de adaptan a la (TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que
caracterizan el estado gaseoso, en condiciones ideales se pueden explicar
fcilmente utilizando la Teora Cintico Molecular. La (TCM) de los gases
puede enunciarse a travs de los siguientes postulados:
a.- Los gases estn formados por partculas esfricas, las cuales estn
separadas entre si por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia
de interacciones moleculares, interacciones que estn relacionadas con la
presin del gas.
b.- Las Molculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa,
pero no ocupan volumen.
c.- Las molculas se mueven con movimientos rectilneo uniforme y
aleatorio, chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente
que las contiene La energa del conjunto se mantiene a pesar de los choques.
d.- La Energa Cintico promedio de las molculas es funcin de la
temperatura: Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrn las misma
energa cintico promedio, lo cual se representa, frmula que permite
cuantificar la energa cintica de los gases, energa que se determina a travs
de la siguiente ecuacin:
2
2 / 1

mx E
C
(18)
Donde
( )
C
E
= Energa cintica promedio, (m): masa de las molculas y
( )

=
Velocidad promedio de las molculas
La teora cintica tambin permite relacionar la presin y el volumen, con
parmetros moleculares como el peso molecular y la velocidad cuadrtica
media, de acuerdo a la siguiente expresin:
2
3 / 1 nxPMx PxV (19)
Partiendo de la ecuacin (19) para gases ideales se tiene:
PM
RxT 3
(20)
19
Propiedades de los Gases. Los gases tienen 3 propiedades caractersticas,
que son
a.- Fciles de Comprimir: La compresibilidad de los gases se puede
demostrar a travs de lo siguiente. Una combustin interna de un motor provee
un buen ejemplo de la facilidad con la cual los gases pueden ser comprimidos.
En un motor de cuatro pistones, el pistn es primero halado del cilindro para
crear un vaco parcial, es luego empujado dentro del cilindro, comprimiendo la
mezcla de gasolina/aire a una fraccin de su volumen original.
b.- Se expanden. La expandibilidad de los gases es lo siguiente Cualquiera
que haya caminado en una cocina a donde se hornea un pan, ha
experimentado el hecho de que los gases se expanden hasta llenar su
contenedor, mientras que el aroma del pan llena la cocina, lo que confirma que
los gases se expanden para llenar su contenedor. Por lo cual es sano asumir
que el volumen de un gas es igual al volumen de su contenedor.
c.- Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos. La diferencia
entre el volumen de un gas y el volumen de un lquido o slido que lo forma,
puede ser ilustrado con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxgeno lquido en
su punto de ebullicin (-183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma
cantidad de O
2
gas a (0C) y a la presin atmosfrica tiene un volumen de 700
(mL), el cual es casi 800 veces ms grande. Resultados similares son
obtenidos cuando el volumen de los slidos y gases son comparados. Un
gramo de CO
2
slido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la presin
atmosfrica tiene un volumen de 556 mL, el cual es ms que 850 veces ms
grande. Como regla general, el volumen de un lquido o slido incrementa por
un factor de 800 veces cuando formas gas.
Gases Reales: Los gases reales son los que en condiciones normales o
estndares de temperatura y presin se comportan como gases ideales; pero
si, pero si la temperatura es muy baja o la presin muy alta, las propiedades de
los gases reales se desvan en forma considerable de las de los gases ideales.
Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los gases ideales, pasan a
conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se les llama
gases reales. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales, ni responde a la
ecuacin generalizada de los gases ideales (PV = nRT), dentro de la precisin
de las mediciones, se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un
comportamiento real
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real: Las ecuaciones de estado
constituyen una herramienta usual en termodinmica para el clculo de
propiedades fsicas y termodinmicas de fluidos. Si se conoce la relacin f(T; P;
V) =0 para fluidos puros o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es
posible determinar el valor de propiedades tales, como densidad, entalpa,
entropa o energa interna. Una de estas ecuacin a la de Van der Waals.
La ecuacin de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuacin de los
gases ideales, que son: Las molculas n tienen un volumen despreciable, lo
20
que se denomina (volumen excluido), y si existen fuerzas de atraccin entre las
molculas, ya que las colisiones no son elsticas.
a.- Efecto del Volumen Excluido: Esto se explica, segn lo siguiente, si por
ejemplo (N) molculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se
omite el volumen total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen
ocupado por las molculas, el cual desde luego no es despreciable, luego
existir en recipiente un cierto volumen excluido, el cual no esta disponible para
el movimiento de las molculas dentro de recipiente. Si se supone que las
molculas tienen forma esfrica, cuyo dimetro es (d), lo que indica que el
volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros gravitacionales de las
esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:
3
4
3
d V
excluido

(21)
excluido
V
para cada molcula)=
,
_

3
3
4
2
1
xd
(22)
excluido
V
por mol =
3
3
2
xd Nx
(23)
Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen
ocupado por las molculas, lo que indica que el volumen realmente disponible
del recipiente, es el volumen que contiene (n) moles del gas, luego:
( ) nb V V
recipiente excluido

(24)
Si se escribe la ecuacin general del estado gaseoso, utilizado este concepto
queda:
nRT nb V P
recipiente
) (
(25)
b.- Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presin (P), por como se
escribe en la ecuacin de estado generalizada, representa la presin que en
obliga a que las molculas del gas permanezcan en el recipiente de volumen
(V), ahora en ausencia de interacciones esta presin debe de ser idntica a
una presin aplicada desde afuera al recipiente
( )
exterior
P
. Se sabe que las
fuerzas de traccin entre las molculas del gas son equivalentes a una presin
interna
( )
erna
P
int
. Esta presin reduce la accin de la presin externa, a una
presin necesaria para mantener el gas el volumen (V) del recipiente, lo que
corresponde a la presin recibida por el gas mismo, dentro del recipiente que
los contiene, luego es posible establecer una ecuacin que involucre estados
dos formas de presin, luego se tiene:
int
P P P
ext
+
=( )
2 2
int

/V axn P + (26)
La ecuacin (26) se puede utilizar para escribir la ecuacin de Van der Waal
21
2
2

V
axn
P
ext
+ ( ) nRT nb V
rec

(27)
Ecuacin de Van der Waals En la prctica, para la ecuacin de Van der
Waals, no se escribe el trmino presin exterior o presin interior, solo se
escriba presin (P), igualmente ne lugar del volumen se escriba el trmino
volumen molar ( ) V

que representa al volumen total, y finalmente la ecuacin

de Van der Waals se escribe en trmino de lo siguiente:
( ) RT b V
V
a
P

,
_

2
(28)
Como tambin:
( )
2

V
a
b V
RT
P

(29)
La Ecuacin de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de
representar en forma cuantitativamente aceptable las fases lquidas y de vapor.
La ecuacin corrige dos de las aproximaciones ms drsticas del modelo de
gas ideal, las cuales indican que:
a.- El volumen de las molculas no es despreciable con respeto al volumen del
sistema:
b.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que Van der
Waals modelo como ( )
2

/V a
En donde (V

) es el volumen molar, el Sistema Britnico de Unidades sera

( ) lbmol pie /
3
; (n) es el nmero de moles, (a y b) son las constantes de
correccin y dependen de cada gas. La correccin de la presin (P) se debe a
las fuerzas intermoleculares y la del volumen molar, se debe a los volmenes
moleculares, por lo tanto la ecuacin de un gas real queda como:
nRT V nb V a n P +
2 2

/ )

)( ( (30)
La ecuacin de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras
que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del
gas ideal. En esta ecuacin (a) se denomina el parmetro de atraccin y (b) el
parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin
es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase
lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele
apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy
en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles
son mucho ms precisas. Las ecuaciones cbicas de estado, por ejemplo se
sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso
en clculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el
equilibrio lquido vapor, sobre todo para el diseo de equipos, como
separadores, depuradores, deshidratadores, etc.
22
La ecuacin de Van der Waals modifica la ecuacin de los gases ideales,
tomando en cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas
entre las partculas del gas. Esta ecuacin se fundamenta en trminos de 2
constantes, La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las
molculas, que viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el
trmino ( )
2

/ V a es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin

intermolecular(a), es por ello que la ecuacin de Van der Waals, es de total
aplicabilidad a los gases reales.
Las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los
gases. En particular estas constantes se evalan observando que la isoterma
crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es
cero en ese punto (a y b) son parmetros ajustables determinados a partir de
medidas experimentales en gases reales, tanto (a) como (b) son parmetros de
la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un
gas a otro.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica.
Las molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta
distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece
a distancias ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para
considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua
entre molculas tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta
zona alrededor de cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar
disponible para las molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de
estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del
recipiente (V); de ah el trmino (V - b). La ecuacin de Van der Waals, se
puede escribir tambin en trmino del factor de compresibilidad a la presin y
temperatura recudida, queda:
0
512
27
64
27
8
2
2
2
2
1
3
+ +
R
R
R
R R
T
P
Z
T
P
Z
T
P
Z
(31)
Transiciones de Fases A temperaturas bajas (a las que el movimiento
molecular se hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que
disminuyen el espacio entre las molculas), las molculas de un gas pasan a
ser influidas por la fuerza de atraccin de las otras molculas. Bajo
determinadas condiciones crticas, todo el sistema entra en un estado ligado de
alta densidad y adquiere una superficie lmite. Esto implica la entrada en el
estado lquido. El proceso se conoce como transicin de fase o cambio de
estado. La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y
tambin describe una regin de coexistencia entre ambas fases que termina en
un punto crtico, por encima del cual no existen diferencias fsicas entre los
estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos coinciden con las observaciones
experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones ms complejas que la
ecuacin de Van der Waals. En la actualidad, con el desarrollo de los modelos
computacionales, se han podido desarrollar mltiples, ecuaciones de estados,
que permiten resolver, una gran cantidad de las ecuaciones, utilizando para
ellos los modelos de simulacin.
23
Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de
fase a partir de los principios de la mecnica estadstica de los sistemas en
equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo.
Es bien conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de
fase que all se obtienen. Esto se muestra en la figura (4), donde ocurre una
condensacin de gas a lquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo
de una temperatura crtica
( )
C
T
. La explicacin a este proceso, es que
disminuir el volumen del gas, la presin aumenta hasta que aparece una fase
lquida. Luego al disminuir todava ms el volumen, la presin permanece
constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y
aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la cantidad de lquido
condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del
volumen adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre
fundamentalmente porque el lquido es casi incompresible. Por encima de la
temperatura crtica es imposible condensar gas, aqu la transicin de fases no
existe. La frontera de la regin de coexistencia de las dos fases esta indicada
con lnea de punto en la figura 4. El volumen crtico
( )
C
V
, correspondiente al
punto en el cual la isoterma
( )
C
T
toca la zona de coexistencia, se denomina
volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto crtico y desaparece
junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. En la figura 5 se
presenta una figura, que permite explicar la cuantificacin de las constantes de
Van der Waals:
Figura 5 Explicacin de Aplicabilidad de la Ecuacin de Van der Waals
En la figura 5 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura
y volumen molar y baja presin. Si se disminuye el volumen molar a
temperatura constante., el gas se compacta segn la Ley de Boyle y se
observa como aumenta la presin hasta el punto (B). A la presin en el punto
(B), la disminuir el volumen molar, se observa que la presin no vara, esto se
debe a que comienzan a ejercerse fuerzas de atraccin entre las molculas.
Esta presin se mantiene constante hasta el punto (C), donde todo el vapor se
convierte en lquido. En la figura el punto (E) representa al unto crtico de la
muestra, punto, donde es imposible conocer la composicin de las fases, y solo
se sabe que cualquier punto, que este ms arriba del punto crtico, solo se
encontrara gas, y el proceso es irreversible.
24
La pendiente de la curva (CD) evidencia la incompresibilidad de los mismos. La
porcin de curva (AB) denota la existencia de gas solamente; la (CD), lquido;
el cambio en la porcin (BC) coexisten en equilibrio, gas y lquido, en donde la
proporcin de lquido a gas aumenta cuando diminuye el volumen (de B a C).
La curva (DC) solamente hay lquido, hasta que llega al punto (C), donde se
produce el punto de roco de la sustancia, y pasa a la regin bifsica. A partir
del punto (B) solo hay gas, y ni siquiera existe la posibilidad que haya vapor, y
la nica forma que se obtenga lquido es en los procesos criognicos, como
cuando se esta trabajando con el hidrocarburo metano, por ejemplo, ya que la
nica forma de tenerlo en forma lquida es a travs de los criognicos.
Si se repite la experiencia a mayores temperaturas mayores, se observa que la
curva es anloga a la anterior, excepto que la porcin horizontal, sobre la cual
se efecta la Licuefaccin del gas, es ms corta. La misma se reduce a un
punto (E) el cual es el lmite por encima de la cual no se puede licuar un gas,
es decir, que no existe el lquido por encima de esa temperatura, que viene a
ser la temperatura crtica; la presin crtica y el volumen crtico, cualquiera sea
la presin aplicada La curva que pasa por el punto E) se denomina Isoterma
Crtica. Generalmente se utiliza el trmino vapor para definir a una sustancia
gaseosa cuando su temperatura est por debajo del valor crtico, por lo tanto
un vapor puede ser licuado por efecto de la presin.
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio
en el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin
metlica, corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura
en que se produce una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva
forma de la sustancia; generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada
por la absorcin o cesin de calor.
La Temperatura Crtica de un Fluido es la temperatura mxima a la que
puede licuarse; la presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a
esa temperatura. Algunos gases, como el Helio (He), el Hidrgeno (H
2
) o el
Nitrgeno (N
2
), poseen temperaturas crticas muy bajas y tienen que ser
enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amonaco
o el cloro, tienen temperaturas crticas elevadas y pueden licuarse a
temperatura ambiente aplicando suficiente presin. Una tercera caracterstica
del punto crtico es el volumen crtico, que es el volumen que ocupara un mol
de gas a su temperatura y presin crticas. Estas tres cantidades, la
temperatura, presin y volumen crticos, se denominan conjuntamente
constantes crticas de una sustancia, las cuales para gran mayora de los
hidrocarburos estn tabulados.
La Presin Crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen
temperaturas crticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente
antes de poder ser licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen
temperaturas crticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente
aplicando suficiente presin. Una tercera caracterstica del punto crtico es el
volumen crtico, que es el volumen que ocupara un mol de gas a su
temperatura y presin crticas. El cuadro1se muestran las propiedades crticas.
25
Cuadro 1 Valores Crticos para Hidrocarburos e Impurezas
Compon ) (K T
C
) (lpca P
C
) / (

3
lbmol pie V
C
C
Z

Metano 343,08 667,00 0,003496 0,29 0,01
Etano 549,72 706,60 0,005226 0,28 0,10
Propano 665,64 616,25 0,007168 0,28 0,15
n Butano 765,36 551,00 0,009004 0,27 0,19
i Butano 734,58 529,25 0,009286 0,28 0,18
n Pentano 845,28 488,65 0,010734 0,26 0,25
I pentano 828,72 490,10 0,010805 0,27 0,23
Neopentan
o
780,84 464,00 0,010699 0,27 0,20
n Hexano 913,32 430,65 0,013065 0,26 0,30
n.Heptano 872,36 397,30 0,015254 0,26 0,35
n.Octano 1023,84 359,60 0,017373 0,26 0,39
Etileno 508,32 730,80 0,004555 0,28 0,09
Acetona 914,58 681,50 0,007380 0,23 0,30
Acetileno 554,94 890,30 0,003990 0,27 0,18
Benceno 1011,78 709,05 0,009145 0,27 0,21
Etanol 929,16 944,24 0,005897 0,25 0,64
Metanol 922,68 1174,50 0,004167 0,22 0,20
Tolueno 1065,06 595,95 0,008757 0,26 0,26
Hidrgeno 59,76 188,50 0,002295 0,30 -0,22
Nitrgeno 227,16 491,55 0,003160 0,29 0,04
Oxgeno 278,28 732,25 0,002592 0,29 0,02
Amoniaco 730,08 1635,60 0,002560 0,24 0,25
Diox de
Carbono
547,56 1070,10 0,003319 0,27 0,22
Disul de
Carbono
993,60 1145,50 0,006003 0,29 0,11
Monox de
Carbono
239,22 507,50 0,003287 0,29 0,05
Tetrac de
Carbono
1001,52 661,20 0,009746 0,27 0,19
Sulf de
Hidrgeno
671,76 1296,30 0,003157 0,28 0,10
Oxido
Ntrico
324,00 942,50 0,002048 0,25 0,61
Oxido
Nitroso
557,28 1049,80 0,003439 0,27 0,16
Diox de
Azufre
775,44 1142,60 0,004308 0,27 0,25
Triox de
Azufre
883,80 1189,00 0,004590 0,26 0,41
Agua 1165,14 3197,25 0,001977 0,23 0,34
Cloro 750,60 1116,50 0,004378 0,28 0,07
Bromo 1051,20 1493,50 0,004484 0,27 0,13
Acido
Clorhdrico
584,28 1203,50 0,002860 0,25 0,12
26
Presin de Vapor La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido
a cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa
temperatura. La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la
temperatura. Quizs sea importante tener en cuenta que un componente solo
tiene presin de vapor hasta alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del
puno crtico, solo habr gas y el proceso es irreversible En un recipiente que
contenga lquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presin no
depende de las cantidades relativas de vapor y lquido. Si por algn motivo la
cantidad de lquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y
viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la
presin no vara. En un recipiente que contenga lquido y vapor en equilibrio a
temperatura constante, la presin no depende de las cantidades relativas de
vapor y lquido.
La presin de vapor de los lquidos. La energa de movimiento (energa
cintica) de las molculas no se distribuye de modo uniforme entre todas, pues
algunas de ellas poseen ms energa y, por tanto, su velocidad, en cualquier
momento, es mayor que la de las otras. Cuando se introduce, a temperatura
constante, un lquido en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, las
molculas que tienen ms energa saltan de la superficie del lquido y pasan al
estado gaseoso y, ms tarde, algunas de stas vuelven al estado lquido, es
decir, se condensan. Si se eleva la temperatura, se incrementa el nmero de
molculas que alcanzan la velocidad necesaria para saltar y pasar al estado
gaseoso. Cuando, a una temperatura determinada, la velocidad de
condensacin se iguala a la de vaporizacin, el vapor alcanza la saturacin y
se establece un equilibrio dinmico
La Presin del Vapor Saturado, que acta sobre el lquido, se conoce como
presin de vapor en equilibrio o de saturacin. Si se coloca un manmetro en
una vasija que contiene un lquido y en la que se ha hecho previamente el
vaco, se puede medir la presin del vapor de ste en milmetros de mercurio.
La presencia de un gas, por ejemplo, el aire, encima del lquido y en el mismo
recipiente que lo contiene, hara disminuir la velocidad de evaporacin, pero no
afectara a la presin de vapor en equilibrio.
Ecuacin de Clausius-Clapeyron. La relacin existente entre la presin de
vapor y la temperatura absoluta de un lquido se expresa por medio de la
ecuacin de Clausius-Clapeyron
2 1
1 2
1
2
303 , 2
) (
log
xT xRxT
T T H
P
P
V

,
_

(32)
Donde: (P
1
y P
2
) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T
1
) y
(T
2
); (R) es la constante universal de los gases y ( V
H
) es el calor molar de
vaporizacin, es decir, el calor absorbido por 1 mol de lquido cuando pasa al
estado de vapor. Esta ecuacin puede utilizarse para calcular la presin de
vapor aproximada de una sustancia a una temperatura dada. Los calores de
vaporizacin varan algo con la temperatura. El (
V
H
) en la ecuacin (32)
27
debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay
que admitir que esta ecuacin es estrictamente vlida slo para un intervalo
pequeo de temperaturas
La Presin de Vapor, segn Antoine: la presin de vapor se puede
determinar tambin a travs de la siguiente Ecuacin:
) (
ln
C T
B
A P
Sat
+
+
(33)
La ecuacin (33) denominada Ecuacin de Antoine para la presin de vapor en
(mm de Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen
de la temperatura y se presentan en el cuadro 2
Cuadro 2 Constante para la Ecuacin de Antoine:
Compon Formula Rango(K) A B C
Etano
6 2
H C 131-198 15,664 1511,4 -17,16
Propano
8 3
H C 164-249 15,726 1872,5 -25,16
Butano
10 4
H C 195-290 15,678 2154,9 -34,42
n-Pentano
12 5
H C 220-330 15,833 2477,1 -39,94
n.Hexano
14 6
H C 245-370 15,837 2697,6 -48,78
n-Heptano
16 7
H C 270-400 15,874 2911,3 -56,51
Octano
18 8
H C 292-425 15,943 3120,3 -56,51
Benceno
6 6
H C 280-377 15,901 2788,5 -52,36
Tolueno
5 6
H C
3
CH
280-410 16,014 3096,5 -53,67
Acetona 0
6 3
H C 241-350 16,651 2940,5 -35,93
Amoniaco
3
NH 179-261 16,948 2132,5 -32,98
A Etlico 0
6 2
H C 270-369 16,912 3804,0 -41,68
Agua 0
2
H 284-441 18,304 3816,4 -46,13
Temperatura de ebullicin. La temperatura a la cual la presin de vapor del
lquido es igual a la presin atmosfrica o presin externa se conoce como
punto de ebullicin. El punto de ebullicin puede considerarse como la
temperatura a la cual la agitacin trmica puede vencer a las fuerzas de
atraccin entre las molculas de un lquido. Por tanto, el punto de ebullicin de
un compuesto, del mismo modo que el calor de vaporizacin y la presin de
vapor a una temperatura determinada, da una idea aproximada sobre la
magnitud de las fuerzas de atraccin molecular. Los puntos de ebullicin de los
hidrocarburos normales aumentan con el peso molecular, puesto que las
fuerzas de atraccin de van der Waals se hacen mayores a medida que
aumenta el nmero de tomos de la molcula. Quizs sea necesario aclarar
que cuando se habla del punto de ebullicin o punto de vaporizacin, se refiere
a la temperatura necesaria, para que un lquido comience a formar las primeras
gotas de vapor, pero esto ocurre a la presin atmosfrica, es por ello que se
habla de punto de ebullicin normal.
28
Licuacin de los gases. Cuando se enfra un gas pierde parte de su energa
cintica en forma de calor, y la velocidad de las molculas disminuye, pero si
adems este gas se comprime, las molculas caen dentro del campo de las
fuerzas de interaccin de van der Waals, y entonces el gas pasa al estado
lquido. Debido a estas fuerzas, los lquidos son considerablemente ms
densos que los gases y ocupan un volumen definido. Las transiciones de gas a
lquido y de lquido a slido dependen no slo de la temperatura, sino tambin
de la presin a la que estn sometidos.
En el proceso de licuacin el gas tendera a aproximar sus molculas,
realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa
potencial, por lo que a medida que se enfra el gas, su energa de atraccin
intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un
brusco salto o discontinuidad en las magnitudes caractersticas de la materia.
Segn esto un gas ideal no puede licuarse, por cuanto por definicin, tiene una
energa potencia interna igual a cero, no existiendo por lo tanto ninguna
tendencia a la licuacin, ya que debera disminuir an ms su energa
potencial, y esto ya no es posible por ser la energa potencia cero.
Si la temperatura se eleva lo suficiente, se alcanza un valor por encima del cual
es imposible licuar un gas, sea cual fuere la presin aplicada. A esta
temperatura, por encima de la cual no puede existir el estado lquido, se la
conoce como temperatura crtica. La presin necesaria para licuar un gas, a su
temperatura crtica, es la presin crtica, o sea, la presin de vapor ms
elevada que puede tener el lquido. Cuanto ms se enfra un gas por debajo de
su temperatura crtica, menor es la presin necesaria para licuarlo. Basndose
en este principio, se han podido licuar todos los gases conocidos, y que son
muchos en la realidad.
Determinacin de las Constantes de Van der Waals Se pueden determinar
los valores de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuacin de Van der
Waals Estas constantes para los componentes puros son funcin de la
temperatura y presin crtica. Tambin es posible resolver las ecuaciones de
estado, como una ecuacin cbica. Para una descripcin exacta del
comportamiento PVT en los intervalos amplios de temperatura y de la presin,
se requiere una ecuacin de estado ms completa que la ecuacin virial. Tal
ecuacin debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los lquidos,
adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan compleja como para
representar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin Las
ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un
acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las
ecuaciones cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.
0

2
2

,
_

,
_

C
C
V
P
V
P
(34
Se sealo, antes que el trmino (a/ V

2
) representa el factor de correccin de la
presin, luego es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin
intermolecular La constante (b) representa el factor de correccin del volumen
29
molar (V

), lo que indica que representa el volumen ocupado por las

molculas.
Los parmetros (a y b) son normalmente determinados en base a las
condiciones crticas o Criterios de Van der Waals. Tambin se sabe que en los
gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua,
caracterizada por una cierta energa potencial, la cual es una funcin de la
distancia. La energa potencial representa las fuerzas atractivas para las
distancias grandes, en las distancias pequeas representa las fuerzas
repulsivas.
En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones
moleculares. Esta es una de las principales desviacin de los gases ideales,
para determinar las constantes (a y b) se utilizan tambin las ecuaciones
generalizadas. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin
generalizada las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases, y sus valores se pueden emplear tambin las
resoluciones de las ecuaciones cuadrticas o cbicas de estado, muchas de
las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el
desarrollo de los modelos de simulacin.
En particular las constantes (a y b) se determinan observando que la isoterma
crtica de Van der Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la
figura 4. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en
donde las isotermas tienen un punto de inflexin horizontal .En este se tienen
que cumplir una serie de postulados, los cuales se representan a travs de las
siguientes condiciones:
Tangente horizontal:
0

,
_

C
T
V
P
(35)
Punto de inflexin:
0

2
2

,
_

C
T
V
P
(36)
Se sabe que en el punto crtico, se tiene que cumplir lo siguiente:
T
V P )

/ ( =0
(37)
( )
Tc
V P
2 2

/ (38)
Luego en el punto crtico se tiene:
( )
3
2
2

2

V
an
nb V
nxRxT
V
P
Tc
+

,
_

(39)
( )
4
2
3
2

2
V
an
nb V
nxRxT
V
P
Tc

,
_

(40)
30
Para calcular la ecuacin de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C)
de la figura 4, es decir en el punto crtico, lo que indica que la temperatura,
presin y volumen del sistema, sean
( )
C
T
;
( )
C
P
y
( )
C
V
, de tal manera que se
cumpla lo siguiente:
( )
0
2
3
2
2
+
C C
C
V
an
nb V
nxRxT
(41)
La resolucin de la ecuacin (41), permite obtener una ecuacin para las
propiedades crticas, segn lo siguiente:
nb V
C
3
;
xRxb
a
T
C
27
8

y
2
27b
a
P
C

(42)
Partiendo de la base de que el volumen molar crtico es ( ) n V
C
/

, lo que
conduce a obtener una ecuacin para el factor de compresibilidad crtico
( )
C
Z
,
y queda:
375 , 0
8
3

C
C C
C
nxRxT
xV P
Z
(43)
Luego se puede obtener para (a, b y R) lo siguiente:
n
V
b
C
3
;
2
3
,
_

n
V
P a
C
C
y
C
C C
nxT
xV xP
R
3
8

(44)
Es necesario hacer notar que en la ecuacin de Van der Waals, es una
constante que depende del gas, pero en la prctica casi siempre se determina
a travs de las condiciones crticas, o simplemente se utiliza su valor estimado,
segn el sistema de unidades, en el cual se este trabajando. Tambin se puede
hacer resaltar que las ecuaciones (35 a 44) indica que la ecuacin de Van der
Waals se puede expresar en trminos de las condiciones crticas, como se
sabe en el punto crtico no se puede diferenciar la composicin de las fases,
solo se sabe que se encuentran las fases lquidas y gaseosas (vapor) en
equilibrio. En el punto crtico se da origen a las siguientes ecuaciones:
)

2
b V
V
a
P
C
C

1
]
1

+
=RT
C
(45)
C
T
V
P
1
]
1

= -
3 2

2
)

(
C C
V
a
b V
RT
+

=0 (46)
0

6
)

(
2

4 3 2
2

1
]
1

C C
C
T
C
V
a
b V
RT
V
P
C
(47)
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
31
C
C
C
o
o
C
C
C
C
xP lbmol
xT pie
lpca xP R lbmol x
R xT pie lpca x
xP
xT xR
a
2
2 2 3
2 2 2
2 2 3 2 2 2 2
) (
) (
5769 , 48
) ( ) ( ) ( 64
) ( ) ( ) ( ) 73 , 10 ( 27
64
27

(48
)
C
C
C
o
C
C
C
C
xP lbmol
xT pie
lpca xP R lbmol x
R xT pie lpca
xP
RxT
b
) (
) (
3413 , 1
) ( ) )( ( 8
) ( ) )( )( 73 , 10 (
8
3
0
3

(49)
Luego se obtiene para las constantes lo siguiente:
C
C
P
xT R
a
2 2
421875 , 0
y
C
C
P
RxT
b
125 , 0

(50)
Tal, como se ha se sealado antes la constante (b) es la correccin por el
volumen ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real de las
molculas, mientras que el trmino ( )
2

/ V a es una correccin que toma en

cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la atraccin intermolecular.
Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada, las
constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los
gases. En particular estas constantes se evalan observando en la figura, en la
cual la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que
la pendiente es cero en ese punto (a y b) son parmetros ajustables
determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son
parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus
valores varan de un gas a otro.
En realidad .todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de
las molculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo
cual es ( ) b V

, debido al volumen no despreciable de las mismas .La presin

efectiva (P) se reduce en
,
_

V
a
ya que las molculas prximas al contenedor
experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atraccin
intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la
pared. Conocidas los parmetros (a y b) para un fluido particular, se puede
determinar la presin y el volumen para varios valores de temperatura. La
ecuacin de Van der Waals, se representa a travs de la figura 4:
La figura 4 que representa un diagrama presin- volumen. La figura muestra
tres isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor
saturados. Para la isoterma
( )
C
T T >
1
, la presin es una funcin montona
decreciente al aumentar el volumen molar ( ) V

; la isoterma crtica
( )
C
T

presenta una inflexin horizontal en (C), caracterstica del punto crtico Ahora
para la isoterma
( )
C
T T <
2
, la presin disminuye rpidamente al aumentar el
volumen molar en la regin lquida, se hace mnima despus de cruzar la lnea
de lquido saturado y aumenta hasta encontrar un punto mximo, para luego
cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en la regin de vapor. Las
isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin lquida
32
a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la
regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presin de vapor o saturacin.
La ecuacin de Van der Waals Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el
volumen molar, de manera que habrn tres races para el volumen molar por
cada valor de la presin. Cuando exista una raz real y dos complejas
conjugadas, se estar en la regin del gas en la cual la condensacin a la fase
lquida no es posible (ya que el gas es un proceso irreversible). Cuando hay
tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento
similar a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia de la
fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin no predice. La ecuacin
es aplicables a gases y lquidos hasta presiones moderadas/ altas. No funciona
para lquidos a bajas presiones (<44 lpca), y da origen a otras ecuaciones, que
son las llamadas ecuaciones polinomiales, tales como:
0

) (

2 3
+ + axb V a V RT Pxb V P (51)
0

3 2
2 3
+
1
]
1

+
P
xaxb n
P
V xax n
V
P
nxRxT
nxb V (52)
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas Mientras
que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de
una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el lquido se forma. La ecuacin de Van der Waals
puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:
a.- Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el
espacio. Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja
con la relacin ( ) b V

en lugar de ( ) V

, lo que indica que el volumen ha sido

corregido, por lo tanto la resolucin del problema, tiene que haber
incrementado la precisin y exactitud del resultado.
b.- Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias molculas
c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se
ven atradas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presin exterior (usada
en la ley del gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para
evaluar este algo, se examinar la fuerza de atraccin actuando en un
elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada
molcula superficial es la presin resultante sobre el elemento completo es
( )
2 2

/ 1 V P
Importancia de los Parmetros de Van der Waals: Al determinar los
parmetros de Van der Waals, permiti la cuantificacin de parmetros crticos,
por lo tanto tiene una gran importancia para el comportamiento de los gases.
33
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: La mejor forma de
obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley
del dimetro rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma
temperatura, es una funcin lineal de la temperatura. Las densidades del
lquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como
densidades ortbaros
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin
constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce
las otras dos. Esto es una funcin matemtica, de gran importancia para el
estudio del comportamiento del estado gaseoso, en vista que muchos
parmetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas natural, se
asume que el parmetro esta relacionado con los estados correspondientes,
por lo que este parmetro es de vital importancia para el estudio del
comportamiento del gas natural, y por ende la cuantificacin y caracterstica de
los mismo, en todo la gran mayora de ellos se fundamento en el uso y utilidad
de los estados correspondientes, y desde luego el mismo se sustenta en la
ecuacin de estado de Van der Waals, y toda la aplicabilidad de la misma.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de
usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple
como la ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes
especfico para el gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores
han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las constantes especficas
de las Ecuaciones de Estado esto dara como resultado una ecuacin de uso
mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin
qumica semejante
Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros
presin, volumen y temperatura reducido ( )
R R R
yT V P ; y en lugar de las
cantidades absolutas. Las magnitudes ( )
R R R
yT V P ; denominan presin,
volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente dan origen a
la ecuacin reducida de estado En forma reducida La Ecuacin de Van der
Waals queda:
R R
R
R
T V
V
P 8 ) 1

3 (

3
2

1
]
1

+
(53)
La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de
estado de energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas
a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que
se puede desarrollar.
La ecuacin (53) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems,
el aspecto importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y
que al no intervenir las constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las
34
sustancias Adems, como se ha deducido de que la ecuacin de Van der Walls
puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una
sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida ser
igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura
crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no
tiene significado fsico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de
tal forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen
las ecuaciones puedan tener una alta eficiencia, adems de la precisin y
exactitud de la misma.
El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o
ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus
presiones son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones
crticas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus
temperaturas crticas temperaturas las misma, fraccin o mltiplo respectivas,
entonces su volumen ser igual, se dice entonces que las sustancias se
encuentran en estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar algunos
postulados que permiten su determinacin, y por ende su cuantificacin en
valores matemticos, dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los
estados correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas
del gas natural y sus impurezas.
Ejemplo 1; Utilizando la ecuacin de Estado de Van der Waals, determina el
volumen que ocuparan 5 lbmol de metano, que esta sometido a una presin de
1500 lpca y temperatura de 140 F
Solucin. Las constantes de Van del Waals, se determinan segn lo siguiente:
2
2 3
2 2
2 2 2 3 2 2
) (
) )( (
72 , 8444
) ( 0 , 677 ) ( ) (
) ( ) 08 , 343 ( ) ( ) ( ) 73 , 10 ( 421875 , 0
lbmol
pie lpca
lpca x R lbmol
R x pie lpca x
a
) (
) (
6607 , 0
) ( 677 ) )( (
) ( 08 , 343 ) )( ( 73 , 1 125 , 0
3 3
lbmol
pie
lpca x R lbmol
R x pie lpca l x
b
Utilizando la ecuacin (51) para el volumen molar queda:
0
1500
6607 , 0 72 , 8444 125
1500

72 , 8444 25

1500
600 73 , 10 5
6607 , 0 5

2 3
+
1
]
1

+
x x V x
V
x x
x V
Resolviendo la ecuacin queda:
0 9522 , 464

7453 , 140

7635 , 24

2 3
+ V V V
) / ( 70 , 3 5 / 52 , 18

3
lbmol pie V
En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es la ecuacin (51 y
52), adems de una ecuacin que se considera que es una ecuacin cbica en
el volumen molar:
35
0

2 3

,
_

+
1
]
1

+
P
ab
V
P
a
V
P
RT
b V
(54)
Ecuaciones Viriales: Para la resolucin de las Ecuaciones polinomiales de
estado, se puede utilizar las denominadas Ecuaciones Viriales, para ello
existen dos tipos de solucin, lo que se denomina:
a.-La Ecuacin Virial en ( ) V

.....

/ 1
3 2
+ + + + V D V C V B Z (55)
b.-La Ecuacin Virial en P ... 1
3 2
+ + + + P D P C P B Z (56)
Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas
ideal para su aplicacin a gases reales. La ecuacin virial es solo vlida para
gases hasta presiones moderadas, ya que a presiones extremadamente altas
se pierde su aplicabilidad, es por ello las limitaciones de esta ecuacin, en la
caracterizacin del gas natural y sus impurezas. Usualmente se utilizan
Cortadas al coeficiente B, ya que si se consideran los trminos despus de B,
las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o la presin, y
existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de
complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmsferas son de
utilidad., y se aplican las siguientes ecuaciones:
V B a Z

/ + (57)
P B Z + 1 (58)
1
]
1

+
RT
BP
P
RT
V
4
1
2

(59)
RT B
P
RT
V +

(60)
Para una isoterma como ( )
1
T en la figura 4 se nota que la presin aumenta a
medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o
vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo
que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo
de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P
2

cP bP a V P + + (61)
En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:
aC c aB b ;
etc. (62)
Entonces la ecuacin (62) se convierte en:
....) 1 (

3 2
+ + + + DP CP BP a V P (63)
En principio, el miembro derecho de la ecuacin (63) es una serie infinita. Sin
embargo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los
36
datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus
de los dos primeros trminos proporciona resultados satisfactorios. En general,
entre ms grande es el intervalo de presin considerado, el nmero de
trminos necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de
temperatura de gas ideal, la constante (a) de la ecuacin (63) puede
reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuacin (63) se convierte en:
... 1
3 2
+ + + + DP CP BP
RT
PV
(64)
En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de
compresibilidad y se le da el smbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresin alternativa para Z,
tambin de uso comn, es:
......

1
3 2
+ + + +
V
D
V
C
V
B
Z
(65)
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los
parmetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales de
deben de cuantificar previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene
una base terica firme y se sabe en el comportamiento intermolecular previsto
por la mecnica estadstica, cuya es expresin es:
3 2

1

V
D
V
C
V
B
RT
V Px
Z + + + (66)
en donde los coeficientes (B, C, D) se llaman coeficientes viriales y dependen
de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados
directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de
molculas; por ejemplo el coeficiente (B) describe interacciones entre pares de
molculas, (C) entre grupos de tres molculas y as sucesivamente. Estas
interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como
complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.
As, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera
combinaciones de molculas en funcin de las separaciones moleculares, sera
posible efectuar las integraciones y obtener as las expresiones para los
coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos
clculos son demasiados complicados y an no han sido completados, excepto
para potenciales de fuerzas simplificados (an con esta simplificacin los
clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer
coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la
forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla,
por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera, ya que su manejo no
es fcil, por lo tanto es poco manipulable.
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las
Ecuaciones Cbicas de Estados. (ECE) Comenz en 1949 con la publicacin
de la Ecuacin de Redlich- Kwong Esta ecuacin representa una modificacin
37
a la Ecuacin de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la
presin de atraccin. La ecuacin no da buenos resultados sobre la fase lquida
y por ello no puede utilizarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-
vapor. Pero, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la
fase lquida. La ecuacin de (RK) es adecuada para calcular las propiedades
de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en los modelos de
simulacin, para estudiar las propiedades y caractersticas del gas natural, la
ecuacin propuesta es:
T b V V
a
b V
RT
P
)

(

+

(67)
a
C
=
C
C
P
xT R
2 2
42748 , 0
b=
C
C
P
xRxT 08664 , 0
(68)
Los valores numricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el
smbolo de
a
y
b
, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los
modelos cbicos o cuadrticos se utiliza su forma numrica, y queda:
C
C a
C
P
xT R
a
2 2

C
C b
P
RxT
b

(69)
La constante de los gases ( R) en el Sistema Britnico de Unidades tiene un
valor de 10,73 (lpca)(pie
3
)/(lbmol)(R )
La ecuacin (67) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races
para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores
significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b).
Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor
y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del
vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden
encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas,
que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada. En la
actualidad con el desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran mayora
de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los
fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de
simulacin, que facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.
En la figura 4 se observa que cuando T>T
c
, la solucin de ( ) V

para cualquier
valor positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T<T
c
, se
tiene nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un
intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas. En este
caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un lquido
o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un
volumen parecido a un vapor. Los volmenes del lquido y vapor saturados
estn dados por las races ms pequea y ms grande cuando P es la presin
de saturacin o de vapor. Los parmetros (a y b) se obtienen aplicando los
38
criterios de Van der Waals o el mtodo de volmenes iguales, que permite la
cuantificacin de las constantes y con ello la aplicacin de la ecuacin en
trminos aceptables, de lo antes sealado se obtiene las siguientes
ecuaciones, todas sustentadas en las condiciones crticas del gas natural,
dando con ello una gran aplicabilidad a las ecuaciones de estado:
En forma polinmica la Ecuacin de (RK) queda:
0

2 3

1
]
1

,
_

T Px
ab
V
T Px
a
P
bRT
V
P
RT
V
(70)
Ecuacin de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La ecuacin de
Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma simple de la
ecuacin de Redlich-Kwong donde el parmetro (a) fue hecho dependiente de
la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser
reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres
parmetros por compuesto puro, que son la temperatura crtica, presin crtica
y el Factor Acntrico (T
c
, P
c
y

). La ecuacin propuesta es:

( ) )

(

b V V
a
b V
RxT
P
T
+

(71)
En donde el parmetro (a
T
), conlleva a que no haya mayores problemas en
cuanto a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr
un rango de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede
considerar que la temperatura permanece constante. El parmetro (a
T
) se
determina, segn la siguiente ecuacin:
x a a
C T

(72)
La ecuacin de Soave- Redlich- Kwong propuesta fue:
RT b V
b V V
a
P
T

1
]
1

+
+ )

(
)

(73)
Para encontrar la funcionalidad de (), Soave clculo valores de este
parmetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros,
usando como condicin que las fugacidades () fueran las mismas para las
fases lquida y vapor en la curva de saturacin. Se encontr que fue una
funcin lineal de (T
R
1/2
), con pendiente negativa; entonces (=1 en T
R
= 1), luego
queda:

1/2
(T
R,
) = 1+ m (1-T
R
1/2
) (74)
(T
R,
)=[1+m() (1-T
R
1/2
)]
2
(75)
m = 0,4851 +1,574 -0,170
2
(76)
39
Los parmetros (a y b) en la ecuacin de (SRK), tienen los mismos valores que
los determinados para la Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong. El Factor
Acntrico () fue definido por Pitzer, para componentes puros, segn lo
siguiente
=-(logP
R
+1) (77)
La definicin de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuacin de estado. En la ecuacin
(77) la temperatura reducida (T
R
), debe tener un valor de (0,7). El factor
acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se
incrementa. Este parmetro aparece tabulado para la mayora de los
compuestos qumicos, por lo que facilita su aplicacin, en los clculos, donde el
factor tiene que ser utilizado. Sustituyendo la ecuacin (76 o 77) en lo referente
al parmetro (a) y la ecuacin es:
(T)= 0,42748
( ) [ ]
2
2
1 1 T
P
xT R
C
C
C
+
(78)
Luego se tiene que:
(T)= 0,42748x
( )
1
]
1

+ +
2
2
2
2
1 173 , 0 574 , 1 480 , 0 1 ( T
P
xT R
C
C

(79)
En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:
0

2 2 3

1
]
1

,
_

T Px
axb
V
T Px
a
P
bxRxT
b V
P
RT
V
(80)
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas y
mencionada en esta ecuacin es:
ln()=
,
_

+
1
1
]
1

Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
b i i
ln
2
) ln( ) 1 (
(81)
En la ecuacin (81) () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B)
constante que dependen de las condiciones crticas, (a
i
y b
i
) Otra ecuacin
vlida de (SRK) , y que permite realizar una buena caracterizacin de la mezcla
de gas natural es.
2 2

wb V ub V
a
b V
RT
P
+ +

(82)
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los
valores de los parmetros (a y b) que aparecen en la ecuacin (79) Una de
ellas es elegir (a y b) para que las dos condiciones crticas se satisfagan, lo
que significa aplicar unas ecuaciones fundamentadas en el punto crtico, es
decir:
40
0
2

,
_

C
T
V
P
(83)
0
2
2

,
_

C
T
V
P
(84)
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto
al volumen de tipo Van der Walls La ecuacin de Peng-Robinson fue
desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos
:
a.- Los parmetros utilizados en la ecuacin tenan que ser expresados en
funcin de las propiedades crticas y del Factor Acntrico
b.- El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del Factor de Compresibilidad (Z ) y la densidad
lquida.
c.- Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura
y composicin.
d.- La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la
de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase lquida, especialmente los apolares o sustancia no polares.
La ecuacin propuesta es:
[ ] )

( )

( b V b b V V
a
b V
RxT
P
T
+ +

(85)
C
C
C
P
xT R
a
2 2
45724 , 0
(86)
C
C
P
RT
b 07780 , 0
(87)
( )
2
5 , 0 2
1 ) 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1 (
R
T + +
(88)

,
_

C
C
P
T R
a
2 2
45724 , 0
( ) [ ]
2
1 1
R
T m +
(89)
C R
T T T /
(90)
41
El coeficiente de fugacidad, que es un parmetro de gran importancia en el
estudio del comportamiento de los fluidos, tanto lquidos como gaseosos, en el
campo de los hidrocarburos, y estudio del comportamiento de las fases. Y, para
cada fase se determina como:
ln () =
( ) ( )
( )
( )
1
1
]
1

+ +

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
P
P P
1 2
1 2
ln
2 2
ln 1
(91)
Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son vlidas para sustancias
puras, luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que
utilizar la regla de mezclado, y la verdad es que hay varias frmulas que
relacionan a la regla de mezclado.
Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma
cbica, pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas
de Mezclado. En este caso los parmetros (a y b), que corresponden a
componentes puros, luego por lo general cuando se habla de un fluido, no hay
mayores problemas y los coeficientes (a, b,

etc.) que se hallan son

suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o ms componentes,
deben usarse las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha
mezcla, es necesario utilizar una serie de ecuaciones matemtica, previamente
establecido para ello, con lo que se puede dar una fcil solucin al determinar
los parmetros a travs de una ecuacin de estado.
Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso
de las ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempean
un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las
ecuaciones de regla de mezclado se utiliza el trmino
( )
ij

, su uso corresponde
a un coeficiente de interaccin binaria, el cual puede asumirse que es
independiente de la temperatura y presin., y tiene los siguientes valores:
a.-
( )
ij

=
0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo (92)
. b
( )
ij

0
para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos (93)
Las variables
( )
i
X
y
( )
J
X
son fracciones molares del componente (i) y del
componente (j), respectivamente. Si (
ij
)=0 las ecuaciones de Regla de
Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de
gases, como lo es por ejemplo, una mezcla de gas natural y toman la siguiente
forma:
a
ij
=(

n
i 1
Y
i

I
)
2
(94)
La mayora de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan
los parmetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la nica
diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se
determinan los coeficientes cruzados
( )
ij
a
y
( )
ij
b
, por lo general las
ecuaciones que involucran la regla de mezclado son:
42

n
i
n
j
ij j i
a X X a
1 1
(95)

n
i
n
j
ij j i
b X X b
1 1
(96)
Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parmetros de interaccin binarios
ajustables, excepto la regla cuadrtica la cual nicamente ofrece dos
parmetros para un sistema binario. El parmetro de interaccin binario es
usado para ajustar el parmetro de mezcla (b) los otros parmetros son usados
para ajustar el parmetro de mezcla (a). Existen diferentes criterios para la
utilizacin de la regla de mezclado:
a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990,usaron sus
hallazgos para diferentes clculos asumiendo que la fraccin molar
( )
i
X
de un
componente se comprime arbitrariamente en dos fracciones molares ( )
'
i
X y
( )
' '
i
X con ( )
i i i
X X X +
' ' '
El uso de estas reglas de mezclado no se recomienda;
debido a la desventaja planteada tericamente, luego se su utilidad es casi
nula.
b.- Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz es de gran utilidad
c.- Regla de Mezclado de MKP-WS es una modificacin de la regla de
mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz la cual tambin reproduce correctamente
la dependencia cuadrtica del segundo coeficiente virial demostrado por la
teora.
d.- Regla de Mezclado Cuadrtica. Es nica regla de mezclado descrita aqu
que ofrece un mximo de dos parmetros de interaccin para un sistema
binario, donde slo uno es usado para ajustar los parmetros de (a). Todas las
dems reglas de mezclado descritas ac ofrecen un mximo de tres
parmetros de interaccin binarios, donde los dos son usados para ajustar el
parmetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen exactamente la regla de
mezclado cuadrtica, si se omite el tercer parmetro (l), por ejemplo, fijndolo
como cero. A menudo la regla cuadrtica es suficiente para correlacionar los
equilibrios en sistemas que no presentan interacciones especficas.
Preferiblemente, se evita el segundo parmetro ajustable
( )
ij

cambindolo por
uno que exprese
( ) o
., y se obtiene lo siguiente:
j i ij
xa a a ( )
ij
k a
en donde ij ji
k k
(97)
) 1 (
2
) (
ij
j i
ij
b b
b
+
en donde ij ji

(98)
e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) A menudo la regla de
mezclado cuadrtica es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas
donde no se involucran interacciones especficas. Estos investigadores han
43
usado el primero y segundo parmetros de interaccin para sistema binario,
esto con el propsito de afinar el parmetro (a). En la mayora de los casos, los
parmetros
( )
ij

fijan sus valores como cero, debido al uso de

( )
ij
k
y
( )
ji
k
j
se
alcanzan excelentes representaciones de la mayora de equilibrios de fase no
ideales. El uso de los dos parmetros
( )
ij
k
y
( )
ji
k
j
es mucho ms poderos que
el uso de los dos parmetros
( )
ij
k
j
y
( )
ij

de la reglas de mezclado cuadrtico.

si todos los parmetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrtica de
nuevo.
j i ij
xa a a
i
PR
ij
PR
ij
X k + 1 ( en donde:
ji
PR
ji
PR
ij
PR
ij
k k (99)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ij ji

(100)
La formula original para el clculo del parmetro (a), segn estos autores es:
j i ij
xa a a
i ji ij ij
X k k k ) ( ) 1 ( + donde
ji ij
k k (101)
f.- -Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986). Estos autores propusieron su
propia regla de mezclado un poco despus que Panagiotopoulos y Reid y
aseveraron que esta mezcla era idntica a la de Panagiotopoulos-Reid para
sistemas binarios, pero no idntica para mezclas de multicomponentes. de
todas maneras, Pfohl (1998) mostr que ambas reglas de mezclado eran
absolutamente idnticas.
j i ij
xa a a )) ( 1 (
j i
AS
ij
AS
ij
X X k + donde
AS
ij
AS
ji
k k y
AS
ij
AS
ji
(102)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ij ji

(103)
La formula original para el clculo del parmetro (a) propuesto por Adachi y
Sugie se muestra en la siguiente ecuacin, ecuacin que permite determinar el
valor del parmetro (a)
j i ij
xa a a )) ( 1 (
j i ij ij
X X m donde
ji ij
y
ji ij
m m
(104)
g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron
que su regla de mezclado presenta unos mejores resultados para una
correlacin del tipo "Margules". Esta regla de mezclado es idntica la de
Panagiotopoulos-Reid.

ij
a
j i
xa a

,
_

SV
ji j
SV
ij i
SV
ji
SV
ij
k X k X
xk k
1
donde
SV
ji
SV
ji
SV
ik
SV
ij
k k
(105)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ij ji

(106)
44
h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron
una nueva regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un
problema de dilucin, por ejemplo. Que la dependencia de la concentracin en
la regla de mezclado decrece con el nmero de componentes:
j i ij
xa a a

,
_

+
+
j i
i M
ij
M
ij
X X
X
k 1
donde
M
ji
M
ji
M
ij
M
ij
k k
(107)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
(108)
i.- Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) Mathias et al.
Propusieron una nueva regla de mezclado usando esta regla de mezclado se
obtiene los mismos resultados como si la fraccin molar
( )
i
X
de un
componente se comprimiera arbitrariamente en dos fracciones molares ( )
'
i
X y
( )
' '
i
X con ( )
i i i
X X X +
' ' '
Esta ventaja terica esta fuertemente correlacionada
con la habilidad para modelar sistemas reales, y las ecuaciones son:

n
i
n
j
j i j i
a a X X a
1 1
( )
MKP
ij
k 1
( )


1
]
1

+
n
i
n
j
MKP
ji j i i
a a X
1
3
1
3 / 1
5 , 0 5 , 0

donde:
MKP
ij
MKP
ji
k k
y
MKP
ji
MKP
ji

(109)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ji ij

(110)
h.-Regla de Mezclado MKP-WS Bnz (1995) Estos autores modificaron la
regla de Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que
reprodujera correctamente la dependencia cuadrtica del segundo coeficiente
virial predicho por la teora Debido a que la regla de mezclado de
Panagiotopoulos-Reid sufre del sndrome de Michelsen-Kistenmacher la
implementacin debe hacerse de acuerdo a la regla de Mathias-Klotz-
Prausnitz, dando origen a unas ecuaciones de regla de mezclado de gran
aplicabilidad prctica, y cuyas ecuaciones son:.

n
i
n
j
j i j i
a a X X a
1 1
( )


1
]
1

+
n
i
n
j
BP
ji j i j i
BP
ij
a a X X k
1
3
1
3 / 1
5 , 0 5 , 0
) 1 (
(111)
( )


1
]
1

+
+

n
i
n
j
n
i
n
j
BP
ji j i j ij
j i
J i
a a X
RT
b b
X X b
1 1 1
3
1
3 / 1
5 , 0 5 , 0
1
) 1 (
2

(112)
Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede
utilizar las siguientes ecuaciones de regla de mezclado:
45

n
i i M
b X b
1 1
(113)

n
i
n
j
Tij j i T
a X X a
1 1
(114)
Donde: Tj Ti ij Tij
xa a a ) 1 (
(115)

n
i
n
j
Tj Ti j i T
a a X X a
1 1
( ) 1 (
ij

(116)
Tal como se sealo
( )
ij

es un coeficiente de interaccin binario, el cual se

asume que es independiente de la temperatura y presin. Los valores de este
coeficiente de interaccin binaria se obtienen mezclado las fases lquidas y de
vapor a travs de las ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada
mezcla en equilibrio, como tambin para cada ecuacin de estado:
Ejemplo 2: 0,74 lbmol de una mezcla de gas natural ocupan un volumen de 0,9
(pie
3
) esta conformada por 89,56% de Metano (C
1
); 5,17% de Etano (C
2
);
2,65% de Propano (C
3
), 1,96% de Butano (C
4
) y 0,66% de Pentano (C
5
). La
mezcla esta sometida a la temperatura de 250 F Determinar la presin del
sistema utilizando la Regla de Mezclado y la Ecuacin de Peng Robinson. El
resultado se muestra en el cuadro 3.
Cuadro 3 Resultado de Aplicacin de Peng- Robinson
Compon
i
X
i
b
j
m
j

cj
a
Tj
a
C
1
0,8756 0,4230 0,4957 0,7826 9153 7163
C
2
0,0617 0,6485 0,6356 0,9133 22482 20533
C
3
0,0315 0,9016 0,7121 0,9767 37847 36965
C
4
0,0221 1,1596 0,7727 1,0285 55966 57561
C
5
0,0091 1,4439 0,8672 1,0724 76967 82539
Total 1,0000
Utilizando la ecuacin (113) se obtiene para el parmetro (b) de la mezcla lo
siguiente:

M
b
0,8756x 0,4230+0,0617x 0,6485+0,0317x 0,9016 + 0,0221 x 1,1596 +
0,0091 x 1,4439= 0,4756
Utilizando la ecuacin (116) para ( )
T
a se tiene

T
a
0,8756 x 0,8756 x (7163x7163)
1/2
(1-0,00) +
0,8756 x 0,0617 x (7163 x 20533)
1/2
(1-0,00)+
0,8756 x 0,0315 x (7163 x 36965)
1/2
(1-0,02) +
46
0,8756 x 0,0221 x (7163 x 57561)
1/2
(1-0,02) +
0,8756 x 0,0091 x (7163 x 82539)
1/2
(1-0,01)+
0,0617 x 0,8756 x (20533 x 7163)
1/2
(1-0,00) +
0,0617 x 0,0617 x (20533 x 20533)
1/2
(1-0,00)+
0,0617 x 0,0315 x (20533 x 36965)
1/2
(1-0,02)+
0,0617 x 0,0221 x (20533 x 57561)
1/2
(1-0,02)+
0,0617 x 0,0091 x (20533 x 82539)
1/2
(1-0,01)+
0,0315 x 0,8756 x (36965 x 7163)
1/2
(1-0,02)+
0,0315 x 0,0617 x (36965 x 20533)
1/2
(1-0,02)+
0,0315 x 0,0315 x (36965 x 36965)
1/2
(1-0,00)+
0,0315 x 0,0221 x (36965 x 57561)
1/2
(1-0,02)+
0,0315 x 0,0091 x (36965 x 82539)
172
(1-0,01)+
0,0221 x 0,8756 x (57561 x 7163)
1/2
(1-0,02)+
0,0221 x 0,0617 x (57561 x 20533)
1/2
(1-0,02)+
0,0221 x 0,0315 x (57561 x 36965)
1/2
(1-0,02)+
0,0221 x 0,0221 x (57561 x 57561)
1/2
(1-0,00)+
0,0221 x 0,0091x (57561 x 82539)
1/2
81-0,01)+
0,0091 x 0,8756 x (82539 x 7163)
1/2
(1-0,01)+
0,0091x 0,0617 x (82539 x 20533)
1/2
(1-0,01)+
0,0091 x 0,0315 x (82539 x 36965)
1/2
(1-0,01)+
0,0091 x 0,0221 x (82539 x 57561)
172
(1-0,01)+
0,0091 x 0,0091 x (82539 x 82539)
1/2
(1-0,00)=9453
Utilizando la ecuacin (85), queda para la presin P= 7059 (lpca)
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta ecuacin de estado es una
modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto
parmetro (c) es usado explcitamente para incluir la no esfericidad de las
molculas., la ecuacin es:
)

(
b V V
a
b V V
bc b V RT
P
+

(117)
T C
x a a
(118)
2
2 2
1
2 ) 1 (
R
R R o
T
T
T T
+
+

(119)
W W
V V 3073 , 0 ) 1000 ln( 11060 , 0 1920 , 1
0
+ +
(120)
Y tambin se tiene:
C o o
C o o o o
C
P D D
T R D D cD D
a
) 2 ( ) 1 ( 3
) 1 )( 2 2 1 (
2
2 2 2 2
+
+ + +

(121)
0 1 3 ) 3 6 (
2 3
+ +
o o o
D D c D
(122)
C
C o
P
RT D
b
3

(123)
47
( )
W
V
es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el
mtodo de contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como
un parmetro ajustable.
Ecuacin de Estado de Patel y Teja. Los autores presentan la siguiente
ecuacin:
[ ] )

( )

( b V b b V V
a
b V
RT
P
+ +

(124)
Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama, la ecuacin propuesta fue
[ ] )

( )

) (
)

( b V b b V V
T x a
b V
RT
P
R C
+ +

(125)
[ ]
2
) 1 ( 1 ) (
R R
T m T + (126)
C
C
a C
P
T R
a
2 2

(127)
C
C
b
P
RT
b
(128)
C a
Z 7616 , 0 6612 , 0
(129)
C b
Z 2087 , 0 0221 , 0 +
(130)
( ) ( )
2
1942 , 8 5823 , 3 4628 , 0
C C
Z Z m + + (131)
Ecuacin de Clausius. Propuso en 1880 que el trmino atraccin molecular es
inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una
ecuacin, que se puede utilizar para clculos de caractersticas del gas natural,
con una apreciable precisin y exactitud, que tiene aplicabilidad en la
determinacin de propiedades y caractersticas del gas natural, la ecuacin es:
RT b V
C V T
a
P
1
]
1

+
+ )

(
)

(
2
(132)
El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (132), pero
su clculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones
matemticas y termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin.
C
C
C
P
RT
C
(133)
C C
Z 8718 , 1 5777 , 0
(134)
48
Ecuacin de Dieterici Este autor en 1899 encontr que la dependencia de la
temperatura de atraccin molecular se puede determinar en una forma
diferente y dedujo una ecuacin, que es vlida para altas presin, lo que la
convierte en una ecuacin de gran importancia, para el estudio del
comportamiento de los hidrocarburos gaseosos, la ecuacin es:

,
_

V RT
a
b V
RT
P

exp

(135)
Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades
y caractersticas del gas natural, la ecuacin fue:

,
_

+
2

V
a
P RT
b V
V bx
V

,
_

(136)
Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para
altas presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuacin elimina la
constante (C) de la ecuacin (92), y es:
1
]
1

+
2

V Tx
a
P x RT b V )

( (137)
Ecuacin de Wohl. Esta ecuacin fue deducida en 1927, y se considera el
efecto de la temperatura en la atraccin del volumen molecular, a travs de la
ecuacin:
RT b V
V x T
c
b V V Tx
a
P
1
]
1

+ )

3 2
(138)
La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de
las propiedades crticas
a= 6P
C
T
C
V
2
C
(139)
b=
4
C
V
(140)
c = 4P
C
T
3
C
V
3
C
(141)
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad,
para ser utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta
49
precisin y exactitud A partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han
propuesto varias ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos
especiales de las Ecuaciones Cbicas de Estado Genrica
( )
( )( )

+ +

V V b V
V
b V
RT
P

2
(142)
En la ecuacin (b;
; ;
y

) son parmetros que en general depende de la

temperatura y, para mezclas, de la composicin. Aunque la ecuacin (142)
parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cbica. Las
ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms
complejas, como lo ilustra la Ecuacin de Benedict- Webb- Rubin. Ecuacin
que en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene
una gran importancia para determinar el caudal de gas, y otros parmetros que
son de utilidad para el estudio del comportamiento del gas natural.
P=
2

2 2 3 6 2 2
2 0 0
)

1 (

V
o
xepx
V xT V
c
V
ax
V
a bxRT
V
T
C
A xRxT B
V
RT



+ + +

,
_

,
_

+
(143)
Aqu B
0
, A
0
,C
0
,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La
ecuacin (143) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura.
Las constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito
de la ecuacin original ha provocado numerosos estudios donde la propia
ecuacin o una modificacin de la misma se han generalizado para aplicarla en
muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a
pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petrleo y
del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados
comnmente. Esta es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar
las propiedades termodinmicas de sistemas de hidrocarburo livianos.
Esta ecuacin tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar
que es una ecuacin compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para
las mezclas se han desarrollados diferentes formas de calcular las constantes,
las cuales para componentes puros, por lo general varan en funcin de la
diferencia en los intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas. La
principal utilidad de esta ecuacin en los sistemas de simulacin, aplicadas a
las propiedades y caractersticas del gas natural, por lo que su uso y utilidad
queda totalmente demostrado, y su aplicabilidad es muy amplia, por lo que su
utilidad es grande:
Ecuacin de Beattie Bridgeman. Esta ecuacin sustituye a la ecuacin de
Lorenz:
2 3 2

)

V
V
a
a A
V
b
B V x
T V
c
V
RT
P
o
o

1
]
1

,
_

+
1
]
1

(144)
50
Aqu los parmetros: (a, b, c, A
0
y B
0
) son constantes, que estn tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones
que permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la
actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de
estas ecuaciones, tambin se ha aumentado la precisin de los datos
obtenidos. Para el volumen molar se puede obtener una ecuacin, la cual
tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las constantes estn tabulados

,
_

,
_

+
RT
A
E x B
P
RT
V ) 1 (

(145)
En donde: A= A
o

,
_

RT
aP
1
(146)
B=B
o

,
_

RT
bP
1
(147)
E=
,
_

4
RT
cP
(148)
Una de las ecuaciones de estado empricas mas conocidas es la ecuacin de
Beattie-Bridgeman, que es una ecuacin explicita en (P) con cinco constantes
que se determinan grficamente a partir de datos experimentales para cada
sustancia.
2 2

)

) 1 (
V
A
B V
V
RT
P +

(149)

,
_

V
a
A A
o

1
(150)

,
_

V
b
B B
o

1
(151)
3

T V
c

(152)
La ecuacin puede escribirse tambin en la forma:
4 3 2

V V V V
RT
P

+ + +
(153)
Donde:
2
0
/ T cR A RT
o o

(154)
2
/ T cR A bRTT
o o o
+
(155)
2
/ T bcR
o

(156)
En la actualidad el uso de las ecuaciones de estado se ha incrementando,
debido fundamentalmente al desarrollo de la computacin.
51
Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado El diseo de equipos de
procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos.
Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar
al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida
del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen
de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y
generalmente para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas,
compresores y expandidores, y muchos otras equipos, de gran utilidad para el
tratamiento del gas natural.
En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de liquefaccin,
las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir
con alta precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de
calor; determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los
procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para
conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, y otras funciones y propiedades
termodinmicas.
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos
se requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser
obtenidos por correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de
presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las
ecuaciones de estado. En el diseo de reacciones heterogneas, las
ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presin y
temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin. Con estos
modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas En
general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son
derivadas de las ecuaciones de estado, tanto cuadrticas como cbicas,
aunque estas ltimas son ms utilizadas, en los procesos de tratamientos del
gas natural y sus derivados.
a.- Calculo del Factor de Compresibilidad (Z). Una de las ecuaciones de
estado que permite determinar el factor de compresibilidad crtico (Z
C
), se
puede presentar a travs de la siguiente ecuacin, ecuacin en la que aparece
la temperatura y presin seudorreducida o reducida, segn se este trabajando
con sustancias puras o mezclas:
0
512
27
64
27
1
8
2
2
2
2 3

,
_

,
_

+
R
R
R
R
R
R
T
P
Z
T
P
Z
T
P
Z
(188)
En este caso, tanto la presin y temperatura seudocrtica para mezclas de
calcula por las siguientes ecuaciones

n
i
CI i SC
xT X T
1
y

n
i
CI i SC
xP X P
1
(189)
52
En caso que la mezcla tenga componentes cidos, como el Dixido de
Carbono ( )
2
0 C y Sulfuro de Hidrgeno ( ) S H
2
, tanto la temperatura como la
presin seudocrtica (T
SC
y P
SC
), tiene que ser corregida por impurezas, segn
lo siguiente
SC
T
=
1
]
1

n
i
SCi i
xT Y
1
-F
SK
(190)
F
SK
=120[(A)
0,9
-(A)
1,6
]+ 15 [(B)
0,5
- (B)
4
] (191)
En donde :(B) = fraccin molar del (H
2
S) y (A) = fraccin molar del (CO
2
)+ (H
2
S)
1
1
1
1
]
1

+
,
_

,
_

SK
n
i
SC i
SC
n
i
SCi i
SC
xF B B xT Y
T xP Y
P
) 1 (
1
1
(192)
Posteriormente se determina la temperatura y presin seudorreducida, tal como
se indico antes.
Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin permite en forma relativamente
fcil determinar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computacin, y la utilizacin de los
modelos de simulacin, con lo que se facilita muchos los clculos de este
parmetro operacional, facilitando tambin con ello otros clculos de mucha
importancia, en el estudio del comportamiento del gas natural.
0
) ( ) (
1
3
2
2
2 3

,
_

,
_

,
_

+
RT
axbxP
Z
RT
axP
Z
RT
bxP
Z
(193)
La ecuacin (193) tiene varias soluciones:
1.- T> T
C
1 raz real, 2 races imaginarias (gas)
2.- T< T
C
P disminuye 1 raz real (lquido o vapor), 2 imaginarias
3.-T< T
C
P aumenta 3 races reales (lquido o vapor)
C
C
C C
P
xT xR
xV P a
64
27
3
2 2
2

(194)
C
C C
P
RxT V
b
8 3

(195)
C
C C
xT
xV P
R
3
8

(196)
53
La ecuacin (193) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego
para mezclas la ecuacin utilizada es:
0 ) 1 (
2 3
+ + AB AZ Z B Z (197)
2 3
xT R
axP
A
(198)
RT
bxP
B
(199)
Las Constante (Ay B) pueden ser para sustancias simples o mezclas
Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK)
0 ) (
2 2 3
+ AB Z B B A Z Z (200)
Las constantes (A y B) se determinan por las (198 y 199), mientras que (a y b)
se determinan, segn lo siguiente:
x
P
xT R
a
C
C
1
]
1

2 2
42747 , 0
C
C
P
RxT
b 08664 , 0
(201)
= ( )
R
T m + 1 1 (202)
2
176 , 0 574 , 1 48 , 0 + m
(203)
Ecuacin de Redlich- Kwong (RK)
0 (
2 2 2 2 2 2 3
+ EP D Z P E EP P D Z Z (204)
5 . 2 2
xT R
a
D (205)
RxT
b
E
(206)
Ecuacin de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor
aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computacin que
emplea, y que adems se adapta muy bien a las propiedades qumicas y
fsicas de los hidrocarburos saturados, que conforman el gas natural.
0 ) ( ) 2 3 ( ) 1 (
3 2 2 2 3
+ B B AB Z B B A Z B Z (207)
Los parmetros (A y B) se determinan por las ecuaciones (198 y 199), mientras
que
( )
se determina por la ecuacin (202):
54

,
_

C
C
P
T R
a
2 2
45724 , 0
C
C
P
RT
b 0778 , 0
(208)
Si se trata de mezclas, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones de regla de
mezclado
2
1

,
_

n
i
i i M
a X a

n
i
i i M
b X b
1
(209)
O utilizar:

n
i
n
j
ij J i M
a X X a
1 1
(210)
j i ij
a a a
(211)
Ejemplo 3: Una mezcla de gas natural esta conformada por: (C
1
)=87%;
(C
2
)=2,70%; (C
3
)=0,31%; (nC
4
)=1%; (iC
4
)=0,98 ;(nC
5
)=0,78% ;(iC
5
)=0,49% ;
(C
6
)=0,41% ;(N
2
)=1,22% ;(C0
2
)=3,30% y H
2
S=1,50%. Las condiciones
operacionales son una temperatura de 150F y presin de 3000 lpca. Se
requiere determinar el valor de (Z) Por la ecuacin (188) y (207). Los resultados
para el calculo de (Z) por la ecuacin (188) se presentan el cuadro 4 y por la
ecuacin (207) en el cuadro 5.
Cuadro 4 Resultados del Clculo de (Z) Por Ecuacin (188)
Comp X
i
T
C
(R ) P
C
(lpca)
C
1
0,8731 343,08 677,0
C
2
0,0270 549,72 707,6
C
3
0,0031 665,64 616,3
nC
4
0,0100 765,36 551,0
iC
4
0,0098 734,58 529,3
nC
5
0,0078 845,28 488,7
iC
5
0,0049 828,72 490,1
C
6
0,0041 913,32 430,7
N
2
0,0122 227,16 491,6
C0
2
0,0330 547,56 1070,1
H
2
S 0,0150 671,20 1296,3
Total 1,0000 376,61 691,54
Cuadro 5 Resultado del Clculo de (Z) por la EDC de Peng-Robinson
Compon
i
X
i
b
i
m
i

Ci
a
a
C
1
0,8731 0,4230 0,4957 0,6968 9153 6378
C
2
0,0270 0,6485 0,6356 0,9333 22482 20982
C
3
0,0031 0,9016 0,7122 1,0619 37847 40190
nC
4
0,0100 1,1596 0,7727 1,1725 55966 65620
iC
4
0,0098 1,1586 0,7576 1,1389 53669 61124
nC
5
0,0078 1,4439 0,8625 1,2765 76967 98248
iC
5
0,0049 1,4116 0,8227 1,2475 73679 91915
C
6
0,0041 1,7702 0,9364 1,3716 101957 139844
N
2
0,0122 0,3857 0,5427 0,4269 5526 2359
55
C0
2
0,0330 0,4272 0,8178 0,9113 14750 13442
H
2
S 0,0150 0,4322 0,6356 1,0602 18295 19396
Total 1,0000
F
SK
=120[(0,048)
0,9
-(0,048)
1,6
]+ 15 [(0,015)
0,5
- (0,015)
4
]=8,86 Utilizando la
ecuacin (190) para la correccin de la temperatura seudocrtica y (192) para la
presin seudocrtica se obtiene:
) ( 75 , 367 R T
SC

y
) ( 73 , 659 lpca P
SC

;
66 , 1
SR
T
y
55 , 4
SR
P
0
) 66 , 1 ( 512
) 55 , 4 ( 27
) 66 , 1 ( 64
55 , 4 27
1
66 , 1 8
55 , 4
2
2
2
2 3

,
_

+
,
_

+
x
x
Z
x
x
Z
x
Z
Z=1,04
Utilizando la ecuacin (209) se obtiene para ( )
M
b =0,4664
Utilizando la ecuacin (210) se obtiene para ( )
M
a =8164
Utilizando las ecuaciones (198 y 199) e obtiene para (A y B)
5717 , 0
) 610 ( ) 73 , 10 (
3000 8164
2 2

x
A 2963 , 0
) 610 )( 73 , 10 (
3000 4664 , 0

x
B
Utilizando la ecuacin (207), queda
0 0556 , 0 2843 , 0 7037 , 0
2 3
Z Z Z
Z=1,03
b.- Clculos de las Propiedades Termodinmicas
Calculo de las Propiedades Termodinmicas: Si se supone un proceso
cualquiera, como el mostrado en la figura 6
Figura 6 Sistema Termodinmico para un fluido gaseoso
56
En la figura 6 se presenta un sistema termodinmico, en donde el fluido
gaseoso pasa de las condiciones iniciales, denominado estado (1), este estado
es caracterizado por los parmetros ( )
1 1
;T P a condiciones finales, denominado
estado (2), y los parmetros que caracterizan este estado son ( )
2 2
: T P . Se
asume, que el proceso ocurre sin cambio de fases. Luego si se requiere
determinar el cambio de entalpa del proceso, se sabe que el cambio de
entalpa del proceso debe de estar relacionado con (
1 2
H H H
), pero la
entalpa es una funcin de estado, luego se tiene que cumplir, que la entalpa
del proceso debe de ser la suma de cada uno de los procesos reversibles, que
ocurre. Se debe de tener en cuenta, que el proceso tiene que ser reversible, ya
que no puede ser irreversible, luego se tiene:
D C B A Total
H H H H H + + +
(212)
Para determinar ( )
A
H se sabe que el proceso ocurre con un cambio de la
presin de ( )
1
P a ( )
2
P cambio ocurre en forma isotrmica, luego si el gas
fuese ideal, y partiendo de la base que la primera ley de la termodinmica se
representa por la ecuacin:
W Q E
(213)
Y para como para un gas ideal en condiciones isotrmicas 0 E , luego

,
_

1
2
ln
P
P
nRT H
A
(214)
Para (
B
H
) el proceso ocurre con un cambio en la temperatura desde ( )
1
T
hasta ( )
2
T , cambio que ocurre en forma isobrica, luego se tiene que:
T mCp H
B

(215)
Donde (m) masa del gas
Para
( )
C
H
, el cambio es tambin de la temperatura en condiciones
isobricas, luego se podra utilizar la ecuacin (215) para determinar su valor.
Mientras que para ( )
D
H el cambio es de la presin en condiciones
isotrmicas, luego para determinar su valor puede utilizarse la ecuacin (214),
en todo caso hay que conocer los valores de la temperatura y presin, para
hacer un estimado del proceso.
Se sabe que para la Entalpa y Entropa, se tiene lo siguiente:
dT C dP
T
V
T V dH
P
+
1
1
]
1

,
_

(216)
dT
T
C
dP
P
V
dS
P

,
_

,
_

(217)
57
En donde (C
P
) es la capacidad calorfica a presin constante, se sabe que:
( )

2
1
1 2 1 2
T
T
P P
T T C dT C H H
(218)

,
_

+
2
1
2
1
1 2
1
2
1
2
1 2
) ( ln ln
T
T
P
P
P
P
P P R B
P
P
R
T
T
C dP RP B
P
R
dT
T
C
S S
(219)
Para la ecuacin de estado de Van der Waals, se tiene para la entalpa y
entropa lo siguiente:

+
1
1
]
1

+
2
1 1
1

2
T
T
CpdT
b V
b
V RT
a
RT H
(220)

+
2
1
2 , 1
1 , 1
)

ln(
T
T
P P T
P T
dT
T
C
b V R S
(221)
En donde:
P
C es la capacidad calorfica promedio. La capacidad calorfica se
define como la cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura del
sistema desde ( )
1
T hasta ( )
2
T La cantidad de calor (dQ) que debe aplicarse a
un sistema homogneo para producir una variacin determinada de
temperatura (dT) debe ser lgicamente proporcional a la masa total del
sistema, luego es importante definir el calor especfico, que es una magnitud
que depende solo de la naturaleza de la sustancia considerada, pero no de la
cantidad presente de un determinado sistema, de hidrocarburos En las
ecuaciones (220 y 221) se ha despreciado el efecto que ejerce la presin en la
capacidad calorfica. La capacidad calorfica es funcin de la temperatura y se
puede escribir de la siguiente manera:
.....
2
+ + + cT bT a Cp
(222)
Al integrar la ecuacin (222) desde la temperatura inicial hasta la final queda
para el calor de la reaccin:

+ + + + +
2
1
2
1
3
1
3
2
2
1
2
2 1 2
2
) 223 )( (
3
) (
2
) ( ....) (
T
T
T
T
T T
c
T T
b
T T a dT cT bT a Cpdt Q
Ejemplo 4 Determinar la Entalpa y Entropa para una mezcla de gas natural,
que sufre un cambio de temperatura de 150 F a 200 F. Si, para esas
condiciones se obtiene que los parmetros de Van der Waals (a y b) tienen
valores de 9510

,
_

2
2 3
) (
) )( (
lbmol
pie lpca
y 0,4298

,
_

lbmol
pie
3
, respectivamente, mientras
que el volumen molar tiene un valor de 5,25 (pie
3
/lbmol) y se considera que el
su valor se mantiene dentro del margen establecido al aumenta la temperatura,
mientras que el valor de Cp para el rango de cambio de la temperatura es 0,43
58

,
_

lbxR
BTU
44 , 0
. Luego utilizando las ecuaciones (220) y (221) se obtiene para la
entalpa y entropa, lo siguientes valores:

+
1
]
1

+
660
610
44 , 0
4298 , 0 25 , 5 (
4298 , 0
25 , 5 610 73 , 10
9510 2
610 73 , 10
x x
x
x H
=4229(BTU/lbmol)

+
660
610
660
44 , 0
) 4298 , 0 25 , 5 ln( 73 , 10
xdT
S
=20(BTU/lbxR)
La utilidad de las ecuaciones cbicas de estado en la actualidad tienen su
vigencia en los modelos de simulacin, para los parmetros termodinmicos.
c.- Determinacin de la Constante del Equilibrio Vapor- Lquido. Esta
forma de equilibrio tiene una gran importancia en el diseo de equipos de gas,
como por ejemplo Separadores, compresores, deshidratadores etc. Para
evaluar el funcionamiento de un sistema de separacin en etapas, es necesario
efectuar clculos de equilibrio vapor- lquido y de balance de materiales en
cada etapa de separacin, para ello se utiliza una Ecuacin de estado
Esto permite conocer las cantidades de vapor y de lquido separadas en cada
etapa, as como los parmetros necesarios para seleccionar las presiones de
separacin ptimas para los fines que se pretendan. El rea limitada por la
lnea envolvente de los puntos de roco y burbujeo, en un diagrama de fases
presin- temperatura define las condiciones, para que la fase gaseosa y la fase
lquida se presenten en equilibrio. Es lgico que las cantidades y
composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la
regin de dos fases, todo esto permite realizar una caracterizacin exhaustiva
de la mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del
proceso realizado.
La
( )
eq
K
Lquido-Vapor en base a la fraccin molar: La distribucin de un
componente en un sistema vapor- lquido es expresado por las Constantes de
Equilibrio
( )
eq
K
Esta constante se define como la razn de la fraccin molar del
componente en la fase gaseosa
( )
i
Y
y a la fraccin molar del componente en
la fase lquida
( )
i
X
Este concepto es de gran utilidad para describir el
comportamiento de los hidrocarburos, que conforman un sistema bifsicos
(Petrleo- Gas o Gas-Vapor) Las constantes de hidrocarburos tomadas de
tablas o estimadas mediante ecuaciones de estados apropiadas, constituyen la
base de la simulacin termodinmica de equilibrios entre el petrleo y el gas, y
la ecuacin que representa el equilibrio petrleo- gas queda:

,
_

2
X
Y
K
i
(224)
El valor de la constante de equilibrio obtenido en la ecuacin (224), es de vital
importancia para el proceso. Es, por ello que los hidrocarburos alcanos de
mayor volatilidad, tienen valores de constantes de equilibrio muchos mayores,
que los menos voltiles. El metano, por ejemplo tiene un valor para la
59
constante de equilibrio, mucho mayor que el Butano. Lo que indica, que el
mayor contenido de metano se encuentra en la fase de vapor, mientras que
para el caso del Butano, la fraccin lquida es mucho mayor que la fraccin de
vapor.
El primer intento desarrollado para determinar la composicin de las fases de
gas y Lquidas en sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la regin de
2 fases, fue considerando que el sistema (fase lquida + fase vapor), se asume
que este sistema, debe seguir un comportamiento de soluciones ideales, en las
cuales no se producen fuerzas de atraccin de ninguna especie entre los
constituyentes moleculares. Esto significa que la (K
I
) puede obtenerse a partir
de dos leyes muy simples, que son:
Ley de Raoult. Esta ley establece que la presin parcial (P
P
) de un
componente en la fase de vapor es igual a la fraccin molar(X) de dicho
componente en la fase lquida, multiplicada por la presin de vapor (P
V
) del
componente puro. Es decir.
i Vi Pi
X P P
(225)
Donde:
( )
Pi
P
es la presin parcial del componente (i) en el vapor, en equilibrio
con un lquido cuya composicin es
( )
i
X
;
( )
Vi
P
es presin de vapor que el
componente (i) ejerce a la temperatura de operacin y

( )
i
X
es la fraccin molar
del componente (i) en fase lquida
Ley de Dalton, la cual establece que la presin parcial de un componente en
una mezcla de gases ideales
( )
Pi
P
es proporcional a la fraccin molar de dicho
componente
( )
i
Y
y a la presin total del sistema ( )
T
P . Es decir, que queda:
T i Pi
xP Y P
(226
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuacin que relaciona las
composiciones de las fases lquidas y vapor en equilibrio a la presin y
temperatura de operacin del sistema. Es decir
P
P
X
Y
K
Vi
i
i
eq

(227)
El mayor problema de aplicabilidad de la ecuacin (227) esta relacionado con
que un lquido tiene presin de vapor hasta la temperatura crtica, ya que ms
arriba, solo habr gas y ese ser un proceso irreversible, por lo tanto no se
puede aplicar la ecuacin (227).
La constante de Equilibrio en Base a la Fugacidad: La fugacidad (f) es una
forma comn para expresar la (K
I
). Hidrocarburos, y desde luego el parmetro
fugacidad esta relacionado con las ecuaciones de estado, en vista que la
fugacidad es un concepto termodinmico difcil de definir en trminos fsicos.
Es una funcin de energa libre. La (f) tiene unidades de presin (P), luego (f)
sera una presin corregida, y segn la Ley de Soluciones ideales y para un
60
sistema bifsico vapor y lquido en equilibrio, y que se sabe que los valores de
la presin y temperatura son iguales para ambas fases.
Luego las fugacidades de cada componente en las fases lquida y vapor del
sistema es la misma. El significado de esta observacin equivale a decir que
cada componente del sistema tiene igual energa libre o igual potencia qumico
en ambas fases. En trminos del potencial qumico la fugacidad se relaciona
con el potencial qumico (G), que tambin recibe el nombre de Energa Libre
de Gibas. El potencial qumico, para una sustancia pura es:
dP V dG

(228)
El volumen molar para un gas ideal es:
P
RT
V

(229)
Luego el potencial qumico para un gas puro en condiciones ideales es:
) (ln P RTd dP
P
RT
dG
,
_

(230)
La ecuacin (230) representa al potencia qumico de un gas puro en
condiciones ideales. Luego si se requiere expresar el potencial qumico, paga
una sustancia pura en condiciones reales, se debe de cambiar la presin por la
fugacidad y se tiene lo siguiente:
) (ln f RTd dG
(231)
Luego la ecuacin (231) representa al potencial qumico para una sustancia
pura en condiciones reales. Luego se podra hablar que el parmetro fugacidad
es una especie de presin corregida. La fugacidad de la ecuacin (231) tiene
como referencia a lo siguiente:
P f lim
(esto ocurre cuando P 0) (232)
Combinando las ecuaciones (228 y 231) se define la fugacidad diferencial para
una sustancia pura, la que queda de la siguiente forma:
dP
RT
V
f d

,
_

) (ln
(233)
Coeficiente de Fugacidad Para Sustancias Puras: La ley de soluciones
ideales y en dos fases, como lquido- vapor de los hidrocarburos, para que esto
se cumpla, tanto la temperatura como la presin tienen que ser iguales en
ambas fases. Lo que indica que la fugacidad de cada componente en las fases
lquida y vapor del sistema es la misma. Esto, permite establecer que cada
componente del sistema tiene igual potencial qumico o energa libre en ambas
fases, luego en la condicin de equilibrio puede escribirse que:
61
iG iL
f f
(234)
Tambin: ( )
i iL iL
X f f
0
y ( )
i iG iG
Y f f
0

(235)
Se tiene que cumplir lo siguiente: ( ) ( )
i iG i iL
Y f X f
0 0
(236)
En la ecuacin (236) ( )
0
iL
f representa la fugacidad del componente puro (i) del
sistema en la fase lquida, mientras que ( )
0
iG
f representa la fugacidad del
componente puro (i) en la fase de vapor. Combinando la ecuacin (224) y la
ecuacin (236) se obtiene una ecuacin, que permite determinar la constante
de equilibrio, para un sistema lquido- vapor de sustancias puras.

,
_

,
_

0
0
iV
iL
i
i
i
f
f
X
Y
K
(237)
La ecuacin (237) permite determinar la constante de equilibrio lquido- vapor
para un sistema puro en base a la fugacidad.
El efecto de la presin sobre la fugacidad de un componente en la fase lquida
puede calcularse considerando que el volumen es constante en el intervalo de
presin de (P
2
-P
1
). Luego se tiene a la temperatura de equilibrio. Es decir,
temperatura a la que se desea determinar la constante de equilibrio, con cierto
grado de precisin y exactitud. Tambin se debe de tener en cuenta el
coeficiente de fugacidad, que corresponde a la relacin
( ) P f /
:
nxRT
P P V
f
f
iL
iL
) (
ln
1 2
1
2

,
_

(238)
) ln(
) (
) ln(
1
1 2
2 iL iL
f
xRT
P P M
f +

(239)
Aqu (1) indica que la presin a utilizar es la presin de vapor, mientras que la
Condicin (2) se refiere a la condicin de equilibrio. Ambas condiciones se
refieren a la temperatura de equilibrio. Con la ecuacin (235 y 236) se
determina (f
iL2
) a la presin y temperatura de equilibrio. Cuando la fase gaseosa
tiene un comportamiento ideal, y la fase lquida es una solucin ideal, la
ecuacin de la constante de equilibrio se convierte en una frmula que permite
determinar la constante de equilibrio, del sistema en equilibrio, y partiendo de la
base que se encuentran dentro de la idealidad:
i
iL id
i
x K
K

(240)
Donde: (K
i
)= constante de equilibrio del hidrocarburo a una presin y
temperatura dada ;(K
id
)= constante de equilibrio de hidrocarburos en la
62
condicin de ideal;

(
iL
)= coeficiente de actividad de un componente lquido y
(
I
) = coeficiente de fugacidad de la fase de vapor de un componente (i) en la
mezcla referido a la fase de vapor
El Coeficiente de Fugacidad para las mezclas. El potencial qumico para una
mezcla de componentes corresponde a:
) (ln
j j
f RTd dG
(241)
En este la fugacidad es: J j j
P P Y f lim
(cuando P0) (242)
Como Tambin en el equilibrio Li Gj
f f
(243)
En este caso el coeficiente de fugacidad es:

,
_

P Y
f
j
j
j

(244)
El coeficiente de fugacidad se puede calcular, como sigue:

1
1
]
1

,
_

V
P
n V T
j
j
Z V d
n
P
V
RT
RT
L

,
ln

1
ln
(245)
Los parmetros necesarios para utilizar la ecuacin se determinan a travs de
pruebas de correlacin. El parmetro (
I
) se determina a travs de la ecuacin
de estado de Van der Waals.

,
_

V RT
a
Z
i

1 ) ln( -
1
]
1

,
_

1
]
1

,
_

V
b
Z
V RT
a
b V
b
V
b
Z

1 ln

2
)

1 ln
(246)
En donde (a y b) son las constantes de Van der Waals. La ecuacin para
calcular la fugacidad del lquido y del gas es:
) ln( ( ) ( )

,
_

+
1
1
]
1

Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
m
i
m
i
m
i
1 ln
2
1
(247)
La constante de equilibrio lquido-vapor para mezclas se puede expresar de la
siguiente forma:
j
j
j Gj
j lj
Gj
Lj
j
X
Y
P Y f
P X f
K
) / (
) / (

(248)
La Constante de Equilibrio en Base a Ecuaciones de Estado .Las
Ecuaciones de Estado han sido utilizadas en muchos trabajos de ingeniera en
general; en la ingeniera petrolera se han aceptado como una herramienta
bastante til para diagnosticar el comportamiento de fases de los fluidos. Tal,
63
como se sealo antes una ecuacin cbica de estado (ECE), puede tener una
o tres soluciones reales.
Al encontrar las races de una ecuacin cbica de estado, el volumen mayor
corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe una tercera
solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. En la
actualidad la existencia de los modelos de simulacin han incrementado la
utilizacin de las ecuaciones de estado cbicas, para el clculo de la constante
de equilibrio lquido- vapor, en vista que el valor de esta constante tiene una
gran influencia en el diseo de equipos, de tratamientos del gas natural y sus
derivados.
La literatura indica, que en clculos de equilibrio de las fases, y para poder
estudiar el comportamiento de las pruebas (PVT) en determinados fluidos, y
aplicando un amplio intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una
ecuacin, que sea lo suficientemente general, de tal forma que se pueda
aplicar, tanto a lquidos como a vapores y/o gases, y que adems no sea tan
compleja a la hora de su utilizacin. Las ecuaciones polinomiales, que son
cbicas respecto del volumen molar, son las ms simples y las que mejor
representan el comportamiento de lquidos y vapores, es por ello que se
pueden utilizar en la determinacin la constante de equilibrio de las fases
lquida- vapor en hidrocarburos, las (ECE) de mayor aplicabilidad, para los
equilibrios lquidos vapor en hidrocarburos son:
Segn Van del Waals, cuya ecuacin cbica en el volumen molar es:
0

2 3

,
_

,
_

+
1
]
1

+
P
ab
V
P
a
V
P
RT
b V
(249)
Como tambin
0

3 2
2 3

,
_

,
_

+
,
_

+
P
ab n
V
P
a n
V
P
nRT
nb V
(250)
Segn la Ecuacin de Redlich- Kwong. El desarrollo moderno de las
ecuaciones Cbicas de estado se inicio con la publicacin de la ecuacin de
Redlich- Kwong de la forma:
)

( b V T x V
a
b V
RT
P
+

(251)
Fsicamente los valores significativos del volumen molar (V

) siempre son
reales positivos y mayores que la constante (b).La interpretacin de la ecuacin
(251) indica lo siguiente, todo fundamentado en la figura (4), que se muestra al
comienzo de este trabajo.
a.- Si la temperatura de operacin es mayor que la temperatura crtica, en este
caso cualquier valor positivo de la presin conduce una solucin con una sola
raz real positiva
64
b.- Si la temperatura de operacin es igual a la temperatura crtica, aqu
tambin es vlido lo sealado en el punto (a), excepto cuando la presin de
operacin sea igual a la presin crtica, donde existir una raz triple, que
equivale al volumen crtico molar (
C
V

), aunque este parmetro tiene una gran

inestabilidad es importante su determinacin
c.- Si la temperatura de operacin es menor a la temperatura crtica. En este
caso a presiones elevadas solo existe una raz real positiva, pero en el intervalo
de presiones bajas se obtienen tres races reales positivas En este caso la raz
intermedia no tiene significado fsico, mientras que la raz menor es un volumen
lquido o cuasilquido y la raz mayor es un volumen de vapor o cuasivapor. Los
volmenes de lquido y vapores saturados estn dados por la raz menor y
mayor, respectivamente, desde luego este vlido cuando (P) es la presin de
saturacin o presin de vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de
estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen
tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si convergen en la raz
deseada
Pero, la verdad es que no se puede dar una seguridad total, para encontrar los
volmenes de lquido y vapores por una Ecuacin, pero gay algunas
consideraciones, que pueden ayudar, en la cuantificacin del volumen lquido y
de vapor, a travs de las ecuaciones de estado. Si la ecuacin a utilizar es la
ecuacin de Estado de Redlich- Kwong. Si la ecuacin (251) se multiplica por
(

,
_

P
b V )

, queda
)

b V xP V x T
b V a
P
RT
b V
+

,
_

+
(252)
La ecuacin (252) puede ser utilizada para determinar el volumen del vapor en
forma de interaccin, con la ecuacin de Redlicn- Kwong. Si la ecuacin (252)
se presenta en forma polinomial queda:

,
_

,
_

,
_

T Px
axb
V x
T Px
a
P
bxTxR
b V
P
RT
V

2 2 3
(253)
La constante (a y b) de Redlich Kwong son:
C
C
P
xT xR
a
5 , 2 2
42748 , 0

C
C
P
RxT
b
08664 , 0

(254)
En conclusin se puede sealar que la ecuacin de Redlich- Kwonf representa
aceptadamente las fases de vapor y lquido
Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong

,
_

,
_

,
_

P
axbx
V
b
P
bxRT
P
xT ax
V
P
RT
V


2
2 3
0 (255)
65
La ecuacin (255) representa muy bien la fase de vapor y aceptadamente la
fase lquida, por lo tanto puede ser utilizada, para la cuantificacin de la
constante del equilibrio del sistema de hidrocarburos, en las fases lquidas y
vapor.
Ecuacin de Peng- Robinson. La ecuacin es cbica con respecto al volumen
molar de tipo de Van del Waals
0

3
2

2 2 2 3

,
_

,
_

,
_

b
P
bxRxT
P
a
b V b
P
xbxRxT
P
a
V b
P
RT
V
T T
(256)
x a a
C T


R
T + + 1 ( 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 ( 1
2
) (257)
C
C
C
P
xT R
a
2 2
45724 , 0
;
C
C
P
RxT
b 07780 , 0
(258)
El coeficiente de fugacidad para cada fase es:
1
]
1

+ +

,
_

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
G
G
G G
G
) 1 2 (
) 1 2 (
ln
2
) ln( 1 ln
2 / 1
2 / 1
5 , 1
(259)
1
]
1

+ +

,
_

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
L
L
L L
L
) 1 2 (
) 1 2 (
ln
2
) ln( 1 ln
2 / 1
2 / 1
5 , 1
(260)
Trabajando con el Factor de Compresibilidad promedio se obtiene:
ln
P
=
( ) ( )
( )
( )
1
1
]
1

+ +

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
P
P P
1 2
1 2
ln
2 2
ln 1
(261)
Los parmetros (A y B) salen de la ecuacin del factor de compresibilidad (Z)
0 ) ( ) 3 2 ( ) 1 (
3 2 2 2 3
+ B B AB Z B B A Z B Z (262)
2 2
T R
P a
A
T
:
RT
bP
B
(263)
Si se aplican la Regla de Mezclados para las mezclas, parmetro que
necesariamente queda:

n
j
j j m
b Y b
1
(264)
66

n
i
n
j
ij Tj Ti j i M
a a Y Y a
1 1
2 / 1
) 1 ( ) (
(265)
0
jj ii

(266)
ji ij

(267)
( )
2
RT
P a
A
M

y
RT
P b
B
M
(268)
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica, las cuales fcilmente se
pueden determinar utilizando modelos de simulacin, se asigna el mayor valor
de factor (Z) a la fraccin de los hidrocarburos que se encuentra en forma de
vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de
fugacidad de cada fase basndose en este principio s dado origen a la
ecuacin de estado, de gran utilidad prctica para la determinacin, en este
caso de la constante de equilibrio lquido- vapor. Tambin es de utilidad la
ecuacin (269) que se representa a continuacin, donde estn involucradas las
constantes (a y b), como tambin los parmetros (A y B), utilizados
fundamentalmente en la ecuacin para determinar el factor (Z)
ln
P
( ) ( )
( )
( )
( ) 1
1
]
1

+ +
1
1
1
]
1

B Z
B Z
b
b
a
a a X
B
A
B Z Z
b
b
P
P
M
i
M
k
M k i kP
P P
M
i
1 2
1 2
ln
1 2
2 2
ln
5 , 0 5 , 0

Es necesario hacer resaltar que la constante de equilibrio lquido- vapor se

puede calcular para sustancias puras, como para mezclas. En ambos casos se
puede utilizar el coeficiente de fugacidad, para sustancias puras o mezclas, o
simplemente utilizar la (ECE) y la regla de mezclado:
Ejemplo5: Determinar la constante de equilibrio lquido- vapor de pentano
normal, a una temperatura de 200 F y presin de 600 lpca. utilizar la ecuacin
de Peng- Robinson en ambos casos
En la literatura se encuentra que la temperatura; presin crtica y facto
acntrico para el pentano normal son:
) ( 28 , 845 R T
C

;
) ( 7 , 488 lpca P
C

y
250 , 0
76967
7 , 488
) 28 , 845 ( ) 73 , 10 (
45724 , 0
2 2
x a
C
;
4439 , 1
7 , 488
28 , 845 73 , 10
07780 , 0
x
x b
= [ ] 5268 , 1 ) 7835 , 0 1 ( ) 25 , 0 ( 26992 , 0 25 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
2
+ + x x
2356 , 1
95103 2356 , 1 76967 x a
T
67
Utilizando la ecuacin (256) para el volumen molar, se obtiene:
0 2529 , 204

1678 , 118

2147 , 10

2 3
+ V V V
Luego se obtiene
) / 01 , 2

(
3
lbmol pie V
L
y ( ) ) / 10 , 4

3
lbmol pie V
G
, luego la constante de
equilibrio para el pentano es
( )
eq
K
= 2,04
Si se utilizan las ecuaciones (262 y 263) se obtiene
0 1224 , 0 8877 , 0 8777 , 0
2 3
+ Z Z Z
El resultado de la ecuacin indica que:
( ) 1582 , 0
liq
Z
y
( ) 3598 , 0
G
Z
Utilizando las ecuaciones (259 y 260) se obtiene el cociente de fugacidad, tanto
para la fase gaseosa, como lquida, se supone que en el equilibrio ambos
valores para la fugacidad son iguales:
7401 , 0 ln
,
_

P
f
G
luego
( ) ) ( 23 , 286 lpca f
G

Se obtiene el volumen molar para la fase lquida y gaseosa, segn lo siguiente:

,
_

lbmol
pie
lpca x R lbmol
R x pie lpca x
V
G
3 3
79 , 7
) ( 600 ) )( (
) ( 660 ) )( ( 73 , 10 3598 , 0

,
_

lbmol
pie
lpca x R lbmol
R x pie lpca x
V
L
2 3
87 , 1
) ( 600 ) )( (
) ( 660 ) )( ( 73 , 10 1582 , 0

Luego se tiene que la constante de equilibrio para el Pentano normal es

:
( ) 17 , 4
eq
K
Correlacin Generalizada Para los Lquidos: Aunque los volmenes molares
de los lquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cbicas de
estado, los resultados no son muy exactos, es por lo que existen ecuaciones
generalizadas para el clculo de los volmenes molares de los lquidos, para lo
cual se utiliza la propuesta de Rackett:
7 / 2
) 1 )( (exp

R C C sat
T o Z V V
(270)
Donde ( )
Sat
V

= Volumen molar de la fase lquida; ( )

C
V

= Volumen molar en el
un punto crtico;
( )
C
Z
= Factor de compresibilidad crtico y ( )
R
T = Temperatura
reducida.
Utilizando la ecuacin (270) se obtiene para el n- Pentano
68
( ) lbmol pie V
Sat
/ 001808 , 0

Mezclas de Hidrocarburos e Impurezas: Cuando se trata de mezclas de

hidrocarburos, y se requiere utilizar la ecuacin de Peng- Robinson, por
ejemplo hay que tener en cuenta a parte de la regla de mezclado lo siguiente:
1
]
1

+ +
+
B Z
B Z
B A
B
A
B Z B Z
j j j j
) 1 2 (
) 2 (
ln ) (
2
) 1 ( ) ln( ln
2 / 1
2 / 1
' '
5 , 1
'

(270)

El parmetro (Z) que se utiliza en la ecuacin (270), esta relacionado con la
ecuacin (262), que por ser una ecuacin cbica, igualada acero, tiene que
tener tres races de respuesta, el valor menor se toma como lquido, mientras el
mayor corresponde a la fase de vapor o gas. Luego el valor de Z que se
encuentra entre el de la fase lquida y gaseosa es que se toma, para utilizar en
la ecuacin (270). Tambin para la ecuacin (270), se tiene lo siguiente:
b
b
B
j
j

'
(271)
1
]
1

n
i
ij Ti i Tj
T
j
a Y a
a
A
1
2 / 1 2 / 1 '
1 ( ) ( ) ( 2
1

(272)
Lj j Lj
P X f
(273)
Gj j Gj
P Y f
(274)

Lj j
f
Gj
f
(275)
Los valores de
( )
J

se obtienen, por lo general a travs de

n
j
j
1
2

(276)
( )
C
j
T
j
C
j
T
j
j
xK K
K K
2

=0 (277)
La ecuacin (277( se utiliza para corregir la constante de equilibrio, en donde
( )
C
j
K
es la constante de equilibrio calculada, mientras que
( )
T
j
K
es la
constante de equilibrio terica, para comprobar la veracidad de la constante de
equilibrio, la ecuacin (277) tiene que obtenerse un valor de cero:. Para obtener
la composicin de las fases se utiliza la ecuacin:

+

n
j G j
j
j
n K
Z
X
1
1 ) 1 (
1
(278)
Ejemplo6 Una mezcla de gas natural esta conformada por Metano, Butano
Normal, Pentano Normal y Octano Normal, la mezcla esta sometido a una
69
temperatura de 160 F y una presin de 1000 lpca. Determinar la constante de
equilibrio lquido- vapor y la composicin de la mezcla, segn la ecuacin de
estado de Peng- Robinson.
En cuadro 6 se presentan algunos parmetros de importancia, para la
resolucin del problema
Compon FM
j
b
Cj
a
j

Tj
a
C
1
0,5575 0,4240 9153 0,9304 8516
nC
4
0,1105 1,1600 55966 1,0324 57779
nC
5
0,0535 1,4439 76967 1,0332 79522
nC
6
0,0390 1,7702 101957 1,0692 108729
nC
8
0,2395 2,3768 153458 1,0988 168620
Total 1,0000
Para obtener la composicin de las fases lquidas y vapor se utilizo la ecuacin
(278). La constante de equilibrio utilizada, que vendra a ser una constante de
equilibrio terica se obtuvo de las grficas, a presin y temperatura
previamente establecida, y despus obtenido la composicin para cada una de
las fases se obtuvo la constante de equilibrio calculada. Los datos de presentan
en el cuadro 7.
Cuadro 7 Composicin de las Fases lquida y Vapor
Compon
j
Z
j
X
j
Y
j
K
C
1
0,5575 0,2892 0,9410 3,2539
nC
4
0,1105 0,1619 0,0371 0,2290
nC
5
0,0535 0,0815 0,0135 0,1656
nC
6
0,0390 0,0630 0,0039 0,0610
nC
8
0,2395 0,4051 0,0033 0,0081
Total 1,0000 1,0000 1,0000
Para determinar la constante de equilibrio de la muestra es necesario obtener
el factor de compresibilidad de la fase lquida y gaseosa, para ello se tiene lo
siguiente. Para obtener (b) en la fase lquida y vapor se utilizo la ecuacin
(264), luego queda lo siguiente:

G
b
0,4240 x 0,9410 + 1,1600 x 0,0371+1,4430 x 0,0135 +1,7702 x 0,0039 +
2,3768 x 0,0033 =0,4762
El parmetro( )
T
a , tanto para la fase lquida, como se vapor se obtuvo a partir
de la ecuacin (265) Los resultados se presentan en el cuadro 8
Cuadro 8 Parmetros de las Fases Lquida y Vapor
Fase
T
a b A B
Lquida 139873 1,5024 3,1605 0,2258
Vapor 10396 0,4762 0,2349 0,0726
70
Se recomienda utilizar para la interaccin binaria
( )
ij

los siguientes valores:

Metano- Metano 0,00
Metano-Etano 0,00
Metano- Butano 0,02
Metano- Decano 0,04
Etano- Butano 0,01
Butano-Decano 0,00
Utilizando la ecuacin (262) se obtiene
2688 , 0
liq
Z
y
8567 , 0
G
Z
. Con
estos datos se obtiene el volumen molar, segn lo siguiente:
) / ( 7882 , 1
) ( 1000 ) )( (
) ( 620 ) )( ( 73 , 10 2688 , 0

3
3
lbmol pie
lpca x lbmol R
R x pie lpca x
V
Liq

) / ( 6993 , 5
1000
620 73 , 10 8567 , 0

3
lbmol pie
x x
V
G

Luego la constante de equilibrio de la mezcla lquido- vapor es:
19 , 3
7882 , 1
6993 , 5
K
Lo que indica que el equilibrio esta desplazado hacia la fase de vapor
Para determinar los parmetros necesarios para los coeficientes de fugacidad
en funcin de la composicin se utilizan las ecuaciones (271); (272).
2822 , 0 5024 , 1 / 4240 , 0
'

j
B
(El valor corresponde al Metano en la fase lquida,
de la misma forma se calculan todos los valores restante. Mientras que para
utilizar la ecuacin (272) se tiene lo siguiente:
1
]
1

+ +

5
1
2 / 1 2 / 1 2 / 1 '
.... ) 98 , 0 ( ) 57779 )( 1619 , 0 ( 1 ) 8516 ( 2892 , 0 ( ) 8516 ( 2
139875
1
i
j
x A
De esta forma se obtiene el
( )
'
j
A
lquida para en metano, de la misma forma se
obtiene el resto de los valores para cada componentes, tanto en la fase lquida
como se vapor. Los resultados se presentan en el cuadro 9
Cuadro 9 Parmetros para el Clculo del Coeficiente de Fugacidad
Componente Lquido
'
j
A

'
j
B
Vapor
'
j
A

'
j
B
C
1
0,3517 0,2822 1,8067 0,8904
nC
4
0,9476 0,7721 4,6459 2,4360
nC
5
1,1117 ..0,9611 5,5446 3,0321
nC
6
1,2999 1,1782 6,4834 3,7173
nC
8
1,6188 1,5820 8,0739 4,9912
71
Para calcular el coeficiente de fugacidad de los componentes lquidos y gas o
vapor se utiliza la ecuacin (270). Los resultados se presentan en el cuadro 10
Cuadro 10 Coeficiente de Fugacidad para la Mezcla Lquido- Vapor
Compon
Liqj

Gj

eq
K
C
1
3,5567 1,0918 3,2576
nC
4
0,1391 0,6080 0,2288
nC
5
0,0778 0,4794 0,1623
nC
6
0,0140 0,2345 0,0597
nC
8
0,0011 0,1183 0,0093
Comprobando los valores de la constante se cumple la ecuacin (277)
Clculo del Volumen Especfico de Lquidos Puros con Ecuaciones de
Estado Cbicas: Durante los ltimos aos se han publicado una gran cantidad
de artculos relacionado con el clculo de propiedades de hidrocarburos
alcanos utilizando ecuaciones de estado cbicas (EEC), pero no muchas de
ella son aplicables a la determinacin del volumen especfico, una de las
razones para ello, es el alto porcentaje de error, que se obtena cuando alguna
(EEC) se aplicaba a la determinacin del volumen especfico de hidrocarburos
Una de las ecuaciones de mayor aplicabilidad es la desarrollada por Peng
Robinson, aunque en aos recientes se han publicado, otras ecuaciones de
estado cbicas, las cuales pueden ser aplicadas en la determinacin del
volumen especfico, y tienen un aceptable funcionamiento en el intervalo que
va desde el punto triple hasta el punto crtico, con un porcentaje de error no
mayor al 0,7%, uno de los problemas de estas ecuaciones es que se necesita
de parmetros adicionales, para la aplicabilidad de la ecuacin, lo que
complicaba su utilidad. Una ecuacin de Estado Cbica (EEC), segn Schmidt
y Wenzel (1980) se puede presentar como:
2
2 1
2

b k V b k V
x a
b V
RxT
P
C
+ +

(279)
En este caso, como se sabe
( )
es la funcin de atraccin que depende de la
temperatura reducida, mientras que:
C
C
a C
P
xT R
a
2 2

(280)
C
C
b
P
RxT
b
(281)
C a
Z 76105 , 0 66221 , 0
(282)
C b
Z 20868 , 0 2207 , 0 +
(283)
1
8708 , 1 57765 , 0
1
+

b
C
Z
k
(284)
72
b
C
Z
k

57765 , 0 8708 , 1
2 (285)
[ ]
R
T m + 1 ( 1 (286)
2
) ( 1941 , 8 ) ( 58230 , 3 46283 , 0
C C
xZ xZ m + +
(287)
La ecuacin (287) se puede transformar una ecuacin cbica, en la cual se
puede producir
3 2
2
1
3
a Z a Z a Z + + +
=0 (288)
1 ) 1 (
1 1
k B a
(289)
A B k k k B a +
1 1 2
2
2
) ( (290)
) (
2
2
2 3
A B k B k B a + +
(291)
2 2
T R
xPx a
A
C

(292)
RT
bxP
B
(293)
En vista que la ecuacin (288) tiene tres races, la cual se puede resolver por
mtodos iterativos o directos, en ambos casos se pueden presentar problemas.
Luego para evitar estos problemas se emplea la solucin analtica de Zhao y
Saha (1998), segn la cual las tres races de la ecuacin (288) son:
3
1
1
a
U S Z + (294)
) (
2
3
3
) (
2
1
1
2
U S
i a
U S Z + + (295)
) (
2
3
3
) (
2
1
1
3
U S
i a
U S Z +
(296)
2 / 1
) 1 ( i (297)
[ ]
3 / 1
2 / 1 2 2
) ( M Q M S + + (298)
[ ]
3 / 1
2 / 1 2 3
) ( M Q M U + (299)
9
3
2
1 2
a a
Q

(300)
73
54
2 27 9
3
1 3 2 1
a a xa a
M

(301)
En la regin de los fases las ecuaciones cbicas de estado producen tres
races reales, la raz mayor corresponde al factor de compresibilidad del vapor
y la raz ms pequea corresponde al lquido
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