1

Universit Nangui Abrogoua

Licence 3 Chimie -Physique
Licence 3 Sciences Physiques
2
UE LCS2225
Liaisons Chimiques et Spectroscopie
Cette UE est constitue de deux ECU :
Total 6 crdits

-ECU Liaisons Chimiques :
(20 H CM, 10 H TD) 3 crdits

Responsable du cours de
Liaisons Chimiques
Professeur ZIAO N.
E-mail: nahosse_ziao@yahoo.fr
3
SOMMAIRE
Chapitre 1 : Thorie quantique de la liaison chimique
1 Hamiltonien molculaire et approximations classiques
2 Principe du calcul CLOA variationnel des OM
3 Approximation de Hckel des intgrales
4 Etude de la molcule de dihydrogne H
2
5 Termes molculaires
6 Symtrie des OM
Chapitre 2 : Symtrie molculaire : Elments de thorie des
groupes
1 Oprations et lments de symtrie molculaire
2 Groupe de symtrie dune molcule
3 Reprsentation dun groupe
4 Mthode gnrale de rduction dune reprsentation
5 Application de la thorie des groupes

Prrequis
4
Chapitre 4 : Molcules conjugues : thorie de Hckel
1 Approximation des lectrons
2 Mthode de Hckel tendue
3 Mthode de Hckel simple
4 Application au calcul de proprits molculaires
5 Etude de la molcule de butadine
6 Molcules cycliques conjugues
Chapitre 5 : Introduction ltude thorique
de la ractivit chimique
1 Orbitales frontires
2 Application la ractivit chimique
Chapitre 3 : Formation des liaisons dans les molcules
polyatomiques
1 Hybridation et gomtrie molculaire
2 Diagramme de corrlation de Walsch des molcules AH
2
BIBLIOGRAPHIE
1) G. Pannetier, Chimie Physique Gnrale, Atomistique,
Liaisons Chimiques et Structures Molculaires, Masson
et Cie, Paris, 1969.

2) V. Minkine, B. Simkine, R. Miniaev, Thorie de la Structure
Molculaire, MIR, Moscou, 1982.

3) M. Chabanel, P. Gressier, Liaison Chimique et Spectroscopie,
Cours et Exercices, Ellipses, Paris, 1991.

4) Donald A. McQuarie, John D. Simon, Chimie Physique,
Approche Molculaire, Cours et Exercices corrigs, Dunod,
Paris, 2000.
6
Introduction gnrale
Notre comprhension actuelle de la structure atomique et
de la liaison dans la molcule est base sur les principes de la
mcanique quantique, base sur laquelle repose toute la chimie.

La mcanique quantique a montr sa grande capacit
dans lexplication de la liaison chimique, dans la prdiction de la
ractivit des molcules et mme dans la cration de nouveaux
concepts pour expliquer les nouveaux phnomnes.

Il est inutile de rappeler que le domaine daction de la
chimie quantique est lchelle microscopique et ltude dune
liaison chimique consiste en une analyse de lquilibre des
structures microscopiques trs complexes.
7
Prrequis
8

Les postulats de la mcanique quantique
Postulat 1
Tout tat dun systme est entirement dfinissable par une
certaine fonction (q
1
, q
2
, .., q
n
, t) des coordonnes de
lespace et du temps, dite fonction dtat ou fonction donde
du systme
peut tre complexe ou relle
d
2
= t + + = d * dP
Probabilit lmentaire de
trouver la particule dans un
lment de volume
t d
} }
= + = + +
espace espace
d d 1 *
2
t t Condition de normalisation
9

Postulat 2
A chaque variable
dynamique de la mcanique classique
(coordonnes, impulsion,
nergie,), on fait correspondre un
oprateur linaire et
hermitien (ou auto adjoint) .
10
Une fonction dtat doit satisfaire
lquation :
) , ( ) , ( ) , , (

t q
t
i t q t q p H +
c
c
= +
Postulat 3
11
) ( ) (

q E q H + = +
) (
) (
t E
t
t
i u =
c
u c

Equation de Schrdinger
dpendant du temps.
Equation de Schrdinger des tats stationnaires.

12
Postulat 4
Si un systme peut prsenter les tats dfinis par les
fonctions donde et , il peut prsenter les tats dfinis
par ; et sont des coefficients rels
2 2 1 1
+ + + = + c c
1
c
2
c
1
+
2
+
Si les fonctions sont orthonormales, alors on a:
1
2
2
2
1
= + c c
13
Postulat 5
La moyenne dune grandeur physique a, dont loprateur
correspondant est , est dfinie pour ltat
par la relation :

A

+
}
+ + >= =<
t
t d A a a

*
Lnergie totale moyenne sera donne par la relation:
}
+ + >= =<
t
t d H E E

*
14












Chapitre 1
Thorie quantique de la liaison covalente
1 Hamiltonien molculaire et approximations classiques
1.1 Hamiltonien molculaire
) , ( ) , (

Q q E Q q H u = u
H

= Hamiltonien molculaire
Q et q = coordonnes resp. des noyaux et
des lectrons
La fonction donde et les nergies dune molcule sont obtenues
en solutionnant lquation de Schrdinger des tats stationnaires.
Rsolution de lquation de Schrdinger impossible pour un
systme polylectronique do recourt des approximations .
15
1.2 Approximation de Born-Oppenheimer
1.3 Approximation orbitale
Noyaux sont trs lourds par rapport aux lectrons, donc
considrs immobiles et les lectrons en mouvement.
En consquence, lnergie cintique des noyaux est suppose
nulle et lnergie potentielle est constante pour une gomtrie
donne.
La fonction donde lectronique est prise sous forme dun
produit de fonctions monolectroniques ou orbitales. La
fonction donde totale pourra tre crite sous forme dun
dterminant de Slater.
1.4 Mthode CLOA
Les OM sont prises sous forme dune combinaison linaire (CL) dOA
do le sigle CLOA (ou LCAO en anglais) et scrivent :

=
+ = u
n
i
i i
c
1
16
Comme lon ne sait pas calculer de manire exacte les OM, on
part de formes connues pour les fonctions de base et les OM
sont appeles fonctions dessai. Les coefficients c
i
sont
calculs par la mthode des variations.

2 Principe du calcul variationnel des OM-CLOA
En pratique, la fonction dessai est dune forme mathmatique donne
et dpend dun certain nombre de paramtres. Lon minimise lnergie
par rapport ces paramtres.
0
E
= nergie exacte cd lnergie
de ltat fondamental, celle que
lon obtiendrait si lquation de
Schrdinger pouvait tre
rigoureusement solutionne.
0

E
H
>
u u
u u
Intgrale variationnelle
u
= fonction dessai
17
Dans lapproximation OM-CLOA-SCF (ou LCAO-MO-SCF) de Clemens
Roothaan (1950) ou mthode de Hartree-Fock-Roothaan, lOM dessai
est une CL des OA centres sur chaque atome.
Cas dune molcule diatomique
On considre des OA et supposes relles appartenant
respectivement aux atomes 1 et 2 :
1
+
2
+
Dans lapproximation OM-CLOA-SCF, on a:
2 2 1 1
+ + + = u c c
u u
u u
=
H
E

0

= u u u u E H
soit
0
1
=
c
c
c
E
0
1 1 1
= u u
c
c
u u
c
c
u u
c
c
c
E
c
E
H

c
0

1 1
= u u
c
c
u u
c
c
c
E H
c

18

Or

2 2 1 1 2 2 1 1

+ + + + + + = u u c c H c c H
2 2
2
2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1
2
1

+ + + + + + + + + + + = u u H c H c c H c c H c H
2 2 1 1 2 2 1 1
+ + + + + + = u u c c c c
2 2
2
2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1
2
1
+ + + + + + + + + + + = u u c c c c c c
ij j i
H H = + +

= intgrale dchange
ii i i
H H = + +

= intgrale de Coulomb
ij j i
S = + +
= intgrale de recouvrement
Tous les brackets
sont des intgrales
dfinies donc des
nombres et lon pose:
H

ji ij
H H =
En raison de lhermiticit de loprateur , on a :
De plus, pour des fonctions relles et normes, on a :
ji ij
S S =
1 =
ii
S
et
19
2 2
2
2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1
2
1

+ + + + + + + + + + + = u u H c H c c H c c H c H
22
2
2 12 2 1 11
2
1
2

H c H c c H c H + + = u u
devient
Rappel
22
2
2 12 2 1 11
2
1
2 S c S c c S c + + = u u
2 2
2
2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1
2
1
+ + + + + + + + + + + = u u c c c c c c
devient
Rappel
( ) 0 2 2 2 2

12 2 11 1 12 2 11 1
1 1
= + + = u u
c
c
u u
c
c
S c S c E H c H c
c
E H
c
0

1 1
= u u
c
c
u u
c
c
c
E H
c
Rappel
devient
La drivation donne une 2
me
quation semblable.
0
2
=
c
c
c
E
( ) ( ) 0
12 12 2 11 11 1
= + ES H c ES H c Soit
20



( ) ( ) 0
12 12 2 11 11 1
= + ES H c ES H c
( ) ( ) 0
22 22 2 12 12 1
= + ES H c ES H c
Systme dquations sculaires



Finalement, on obtient un systme de 2 quations linaires permettant
de calculer les coefficients et .
1
c
2
c
12 12 11 11
ES H ES H
0 =
22 22 12 12
ES H ES H
Dterminant sculaire
Ce systme dquations sculaires nadmet de solutions non toutes
nulles que si le dterminant sculaire est nul :
Le dveloppement du dterminant sculaire donne 2 valeurs E
1
et E
2

de lnergie.
Les coefficients et sont dtermins en portant ces valeurs E
1
et E
2
dans le systme dquations sculaires et en tenant compte du fait
que est norme, ce qui donne .
1
c
2
c
u 1
2
2
2
1
= + c c
21
De faon gnrale, les coefficients c
i
satisfont au systme n
quations dont la j
ime
a pour expression :
( ) 0 =

i
ij ij i
ES H c
Systme dquations
sculaires
Ce systme ne peut tre solutionn que si:
Condition dexistence 0 =
ij ij
ES H
Avec une base de n OA, lon obtiendra n OM et n valeurs de lnergie E.
3 Approximation de Hckel des intgrales
Les intgrales dchange, de recouvrement et de Coulomb peuvent
tre calcules mais certaines dentre elles peuvent tre values de
faon approche selon la mthode de Hckel gnralise.
22
3.1 Intgrale de Coulomb: H
ii
3.2 Intgrale dchange: H
ij
reprsente lnergie dun lectron ayant pour fonction
donde en prsence de toutes les particules de la molcule.
Par approximation est loppose de lnergie dionisation de
llectron. Les tables donnent quelques valeurs.
ii
H
i
+
ii
H
ij
S
ij
jj ii
ij
S
H H
H
2
75 , 1
+
=
ij
H < 0 si
> 0
Une valeur approche est donne par la formule empirique suivante :
ij
H
ne peut recevoir une interprtation physique simple. Cest une
nergie qui traduit linteraction des OA et et qui joue
un rle primordial dans la formation de la liaison chimique.
i
+
j
+
3.3 Intgrale de recouvrement: S
ij
possde une influence directe sur et joue donc galement un
rle primordial dans la formation de la liaison chimique. indique le
degr dinteraction entre les OA et est telle que:
ij
S
ij
H
ij
S
i
+
j
+
1 1 + < <
ij
S
23
4.1 Calcul des nergies et fonctions donde molculaires
( )
|
|
.
|

\
|
+ + + A + A =
R r r r r r
ke
m
H
b a b a
1 1 1 1 1 1
2

12 2 2 1 1
2
2 1
2

b b a a
i
i i
s c s c c 1 1 + = + = u

H
b
H
a
R
e
1
e
2
r
1a
r
1b
r
2a
r
2b
r
12
Schma de la molcule
4 Etude de la molcule de dihydrogne H
2
24
ab ab aa aa
ES H ES H
bb bb ab ab
ES H ES H
= 0
S
aa
= 1
S
ab
= S
ba
= S
H
aa
= H
bb

ES H E H
ab aa

E H ES H
aa ab

= 0
( ) ( ) 0
2 2
= ES H E H
ab aa
( ) ES H E H
ab aa
=
On obtient les deux solutions suivantes:
S
H H
E
ab aa
+
+
=
+
1
S
H H
E
ab aa

1
et
aa - aa ab
H E et H E soit 0 H que implique 0 > < < >
+
S
25
La fonction propre associe
+
E est une OM liante avec :
( ) S
c c
b a
+
= =
1 2
1
( )
b a
s s
S
1 1
) 1 ( 2
1
+
+
= u
+
et
La fonction propre associe est une OM antiliante avec :

E
( ) S
c c
b a

= =
1 2
1
( )
( )
b a
s s
S
1 1
1 2
1

= u

et
La structure
lectronique
est :
( )
2
s
o
OM de H
2
1s
a
E
1s
b
OA de H
b
OA de H
a
ou
+
u
s
o

u
*
s
o
ou
Diagramme dnergie
des OM de H
2
26
4.2 Accroissement de la base
( ) ( ) ( ) ... 2 2 2 2 1 1
3 2 1
+ + + + + + = u
zb za b a b a
p p c s s c s s c
Dans lapproximation OM-CLOA, lon pourrait accrotre le nombre de
fonctions de base entrant dans la CL en crivant pour H
2
:
En incluant de plus en plus de termes dans cette relation, on amliore
les rsultats et pour finir, on atteint une limite dans le calcul de lnergie
de ltat fondamental, appele limite Hartree-Fock (limite intrinsque qui
est propre au systme).
Comme ces calculs utilisent des CL de nombreuses OA, les
dnominations telles que et perdent leur signification.
Une nouvelle notation tenant compte de la symtrie des OM est
introduite, surtout pour les molcules linaires.
s 1
o
pz 2
t
Cette nouvelle notation est base sur la diffrence de symtrie
lors de lopration dinversion par rapport au milieu de la distance
Internuclaire.
27
- Si aprs linversion, lOM ne change pas de signe, on lui affecte la
lettre g (de lallemand gerade signifiant paire)
- Dans le cas contraire, cest lindice u (de lallemand ungerade
signifiant impaire).
Dans le cas des molcules diatomiques des lments de la 2me
priode, interviennent en plus des OA 1s, les OA 2s, 2p
x
, 2p
y
et 2p
z
. Si
laxe Oz est laxe internuclaire, on a les recouvrements suivants :
1s
a
1s
b
OM liante
OM antiliante
s
g
1 o
s
u
1 o
OM liante
OM antiliante
px
u
2 t
px
g
2 t
2p
xa
2p
xb
28
On remarquera que lOM liante est de symtrie impaire et lOM
antiliante est de symtrie paire.
t t
30

OA de O
OM de O
2
OA de O
2s 2s
2p
2p
E
1s 1s
g
o 1
u
o 1
g
o 2
u
o 2
g
o 3
u
t 1
u
t 1
g
t 1
g
t 1
u
o 3
Exemple de O
2
:
Molc. diatomique
homonuclaire


2
2
4 8
) (
2
=

= O il
Indice de liaison :
2
) 1 (
g
o
2
) 1 (
u
o
2
) 2 (
g
o
2
) 2 (
u
o
2
) 3 (
g
o
2
) 1 (
g
t
S.E (O
2
) :
2
) 1 (
u
t
31
g
o 1
u
o 1
g
o 2
u
o 2
u
t 1
u
t 1
g
o 3
g
t 1
g
t 1
u
o 3
OA de N
OM de N
2
OA de N
2s 2s
2p
2p
E
1s 1s
Exemple de N
2
:
Molc. diatomique
homonuclaire
2
) 1 (
g
o
2
) 1 (
u
o
2
) 2 (
g
o
2
) 2 (
u
o
2
) 3 (
g
o
S.E (O
2
) :
4
) 1 (
u
t
3
2
2 8
) (
2
=

= N il
Indice de liaison :
32
Exemple de NO: Molc. diatomique htronuclaire
Les OA de O (atome le plus lectrongatif ) sont plus stables et il y a
linteraction s-p car il suffit que lun des atomes au moins remplisse
la condition de lexistence de linteraction.
De plus, lon a plus le droit dutiliser les notations, ,
car la molcule htronuclaire ne possde pas de centre dinversion.
u
t
g
t
33
OA de N
OM de NO OA de O
2s
2s
2p
2p
E
1s
1s
s 1
o
*
1s
o
s 2
o
*
2s
o
px 2
t
*
2 px
t
pz 2
o
py 2
t
*
2 py
t
*
2 pz
o
Les interactions s-p
ne sont pas reprsentes,
pour simplifier le schma
5 , 2
2
3 8
) ( =

= NO il
Indice de liaison :
2
1
) (
s
o
2
1
*) (
s
o
2
2
) (
s
o
2
2
*) (
s
o
2
2
) (
pz
o
S.E (NO) :
4
2
) (
p
t
1
2
*) (
p
t
34
Avec un lectron clibataire, NO est radical instable et il se produit
donc une dimrisation.
Dimrisation: 2NO N
2
O
2
Remarque : Thorme ou approximation de Koopman
OA de N
OM de NO OA de O
2p
2p
E
px 2
t
*
2 px
t
pz 2
o
py 2
t
*
2 py
t
*
2 pz
o
..................
HOMO
ou HO
En 1re approximation, lnergie dionisation dune molcule, cest
loppos de lnergie de la plus haute orbitale occupe (HOMO) .
Highest Occupied
Molecular Orbital
35
Les spectres photolectroniques permettent de confirmer existence
des OM. La mesure des nergies requises pour jecter des lectrons
par une radiation incidente sur des molcules gazeuses constitue la
spectro photolectronique ou la spectro des photolectrons.
5 Termes molculaires
M
L
= somme des moments angulaires
orbitaux des lectrons occupant les OM.
...
2 1
+ + = =
l l
i
li L
m m m M
Les tats lectroniques des molcules sont reprsents par des
termes molculaires.
Symbole dun terme molculaire
t
1 =
l
m
Pour les OM
o
0 =
l
m Pour les OM
L
S
M
1 2 +
S = spin total
et
S
M S =
...
2 1
+ + = =
s s
i
si S
m m m M
36


S, le spin total a la mme signification que dans les cas des atomes et
2S + 1 est appel multiplicit de spin .
Le terme molculaire est reprsent par les symboles suivants :
L
M
Symbole
0
1
2 3

H A u
Exemple de calcul de termes molculaires
a) Cas de H
2
:
2
) 1 (
g
o
OM do . Il sagit donc dun tat o
0 =
L
M

2 lectrons do soit 2S+1 = 1 et ltat se note
0 =
S
M

1
37
2
) 1 (
g
o
2
) 1 (
u
o
2
) 2 (
g
o
2
) 2 (
u
o
S.E (B
2
) :
2
) 1 (
u
t
Pour les 4 premires OM qui sont pleines, on a M
L
= 0 et M
S
= 0.
En consquence, pour dterminer le terme molculaire,
on ne sintresse quaux OM insatures
u
t 1
b) Cas de B
2
:
LOM est doublement dgnre et conformment aux rgles
de Hund, chaque lectron occupe sa propre OM .
u
t 1
u
t 1
2
) 1 (
u
t
correspond alors
1
) 1 (
u
t
1
) 1 (
u
t
Lon peut donc avoir et .
1 =
l
m
2
1
=
s
m
Cest ainsi que pour la configuration
1
) 1 (
u
t
1
) 1 (
u
t
les valeurs permises sont : 2 - , 0 , M
L
2 + =
1 - , 0 , M
s
1 + =
38

Ligne centrale:
0 M ou M ,
S S
= = = 1 0
L
M
1
re
et 3
me
lignes:
M et
S
0 2 = =
L
M
On construit alors un tableau contenant toutes les combinaisons
possibles. Chaque combinaison constitue un microtat. ) , m (
l s
m
M
L
M
S
+1
0 -1
+2
0
-2
1
+
,1
-
1
+
,1
+
1
-
,1
-
-1
+
, -1
+
1
+
, -1
+
1
+
, -1
-
; 1
-
, -1
+
1
+
, -1
-
-1
-
, -1
-
-1
+
, -1
-
Exposant + pour s = + 1/2
Exposant - pour s = - 1/2
Les microtats barrs sont ceux qui ne respectent pas le principe
dexclusion de Pauli.
A
1
tat l'

1 3
et tats les
39

1
A
1
Conclusion : Pour la molcule B
2
, les termes molculaires sont :
Les rgles de Hund indiquent que ltat fondamental est celui possdant
la plus grande multiplicit de spin. Il sagit donc de ltat:

3
Les termes molculaires sont galement utiliss pour indiquer les
proprits de symtrie des fonctions donde molculaires.
6 Symtrie des OM
La fonction donde lectronique molculaire tant un produit dOM,
elle doit tre, pour une molcule diatomique homonuclaire,
soit symtrique (g) soit antisymtrique (u).
40
- Deux OM de symtrie diffrente ont leur produit antisymtrique :
u.g = g.u = u
- Deux OM de mme symtrie ont leur produit symtrique :
u.u = g.g = g
Exemple de B
2
: x ) 1 (
1
u
t
1
) 1 (
u
t
g

3
u . u = g
Terme
fondamental
do
Cas particulier des tats lectroniques

Les tats lectroniques sont affects dun exposant + ou

plac en haut droite du symbole du terme pour prciser le
comportement de lOM lors dune rflexion par rapport un plan
contenant les deux noyaux (image travers un plan).

41
o Les OM ne changent pas de signe car elles sont symtriques
par rapport laxe internuclaire.
Exemple de B
2
:
La configuration peut scrire en ralit
1 1
1 ) ) (
u u
(1t t
1 1
2 2 1 ) p ) p (
y x u u
(1 x t t
x u
p 2 1t
y u
p 2 1t
Lors dune rflexion par rapport au plan xz contenant les deux
noyaux, change de signe tandis que reste
inchange.

x u
p 2 1t

y u
p 2 1t
z
y
x
La symtrie
est donc (+) x (-) = (-)
do le symbole complet
du terme molculaire:

g
3