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Méthodes d analyse X et électronique

Méthodes d ’ analyse X et électronique

1. INTRODUCTION, PRINCIPE

• Les méthodes physiques d étude des matériaux dentaires ont pour objectif de déterminer le comportement et les propriétés d un matériau en fournissant des informations concernant sa composition chimique, sa ( μ)structure, son état de cristallisation, la nature des liaisons (configuration électronique). ex: phases qui favorisent corrosion, phases qui améliorent propr. mécaniques, défauts structu- rels, étude des liaisons électroniques

• Le principe est d utiliser les interactions d un matériau sous forme d un échantillon massif, ou poudre, ou liquide avec un rayonnement (rem, partic. élém e- p+).

• Le rayonnement incident est caractérisé par:

- NATURE: on peut utiliser photons (IR,visibles, UV, X, ɣ), e-, neutrons, ions. Nous parlerons uniquement des X et des e-. NB: Neutrons: diffraction pour étudier structure Photons IR, UV et VISIBLE: spectroscopie pour étudier nature liaisons (ex IR pour polymères réticulés et monomères), UV coefficient de transmission céramiques.

- λ , ENERGIE: monochromatique, polychromatique (on peut avoir e- qui ont énergie IR)

- INTENSITE : quand polychromatique

- GEOMETRIE: forme (faisceau coaxial ou focalisé), orientation spatiale Energie et intensité= spectre

• Le rayonnement incident va interagir avec l échantillon, être transmis ou réfléchi. Le faisceau résultant de cette interaction est caractérisé par:

- NATURE: = ou

- SPECTRE

- ORIENTATION SPATIALE

• Les méthodes donnent 3 types d informations:

- image de la microstructure du matériau (imagerie)

- état structural du matériau (analyse structurale): cristallin, amorphe, CFC donc ductile

- composition globale ou locale (analyse ou microanalyse chimique): éléments consti- tuants

2. CLASSIFICATION DES METHODES

2.1. IMAGERIE (ou observation) Mise en évidence de la microstructure du matériau (phases).

MET (transmission)(TEM en anglais)

MEB (pseudo-émission) (SEM en anglais)

• STEM (terme anglais pour balayage en transmission)

RX (radiographie)

• (optique) (visible, dans UV avec fluorescence

)

2.2. ANALYSE STRUCTURALE Mise en évidence de la variation de l orientation du faisceau résultant par rapport au faisceau incident (on peut utiliser X,n, e-).

GLOBALE: DIFFRACTOMETRIE X (cristallin, amorphe, nat. et param. maille

).

Debye Scherrer, Laue, diffractomètre à compteurs. Analyse globale échantillon polycris- tallin.

MICROANALYSE: DIFFRACTOMETRIE ELECTRONIQUE (même principe mais infos très localisées). A l intérieur d un microscope, localisé à un cristal donné, orientation donnée.

2.3. ANALYSE CHIMIQUE (élémentaire) Mise en évidence de la composition chimique du materiau.

GLOBALE: FLUORESCENCE X (émission par le corps bombardé de RX d un rayonnement dén. différente)

MICROANALYSE: (analyse des RX ou des e- émis par l échantillon sous bombarde- ment spectre)

Spectroscopie= mise en évidence des variations entre le spectre incident et le spectre résultant ( λ et I absorbées,réfléchies). On peut faire aussi spectro IR (ex:

détermination liaisons chimiques appliquée aux polymères réticulés et aux monomè- res), visible, UV (coefficient transmission céramiques dentaires) et spectroscopie ioni- que.

SPECTROMETRIES X: EDS (Energy Dispersive (XRay) Spectrometry: étude énergétique) ET WDS (Wave (XRay) Dispersive Spectrometry: étude des spec- tres classés suivant leur longueur d onde)

SPECTROMETRIES D ELECTRONS: AUGER ET ESCA ou XPS (Electron Spectrometry for Chemical Analysis ou XRay Photoelectron Spectrometry)

3. INTERACTIONS ELECTRONS-MATIERE (SCHEMA) Electrons= focalisé, zone précise environ = 100 nm. Sous vide.

3.1. ECHANTILLONS MINCES

• Quelques μ à dizaines de μ . De part leur charge les e- ne peuvent pas traverser des éch. épais.

• Pour amincir échantillon, pas facile: méthode électrochimique (si métal), ou ionique (si céramique, érosion avec canon à ions), on observe dentelles aux bords.

MET: image par contraste d absorption (I=I0 exp - μ x) sur lame mince ou répliques (at-

taque évt acide puis dépôt de carbone (ou alumine

l éch: élément léger, épaisseur variable suivant topographie de l attaque, donc info sur

microstructure: joints de grains, phases,

)

et décollement ou dissolution de

).

DIFFRACTOGRAMME: analyse structurale via faisceau diffracté (relation de Bragg).

3.2. ECHANTILLONS MASSIQUES

• “Poire” (SCHEMA) = trajet aléatoire de l e- soumis aux champs électro-magnétiques des atomes (ne peut rentrer en contact qu avec une partic. de charge voisine). De part leur masse non nulle, il existe une énergie de freinage qui émet un rayonnement.

• CHOC ELASTIQUE:

e- RETRODIFFUSES, E=E incident (E élevée), surface et 1/2μ de profondeur

( optique) MEB. Infos chimiques. Les zones les plus blanches= éléments qui

contiennent atomes de Z + élevés: donnent plus de rétrodiffusion car plus de probabilité qu a l e- de toucher un atome lourd (beaucoup d e- sur orbitales).

• CHOC NON ELASTIQUE: (SCHEMA)

IONISATION de l atome quand E0 > E liaison e- , arrachement de celui-ci:

e- II: infos topographique car provient extrême surface (én + faible, sort systéma- tiquement).

L atome étant ionisé il va restituer l énergie enmagasinée via des transitions électroniques (M2, M3 ou β 2 et 1et L2, L3 ou α 2 et 1: principe de Pauli) et émission d un photon X ou d un électron surperficiel (Auger):

e- AUGER: basse énergie (+ rare car interactions = faibles)

PHOTON X: haute énergie

Probabilité Auger (éléments légers) / photon X (éléments lourds). Spectrométrie permet de retourner à la nature chimique de l élément. Quand on

connait λ ou E de l e- Auger ou photon RX, on connait élément (cf énergies de liaison connues dans tableau de Mendeleef).

ex: prot. adhésion (C,H, tane = spectro X.

)

sur titane = spectro Auger, diffusion oxydes dans ti-

4. INTERACTIONS RX-MATIERE (SCHEMA)

• Echantillons épais, e- II s appellent photoélectrons (pas d e- I).

5. IMAGERIE

5.1. PRINCIPES QUI ONT CONDUIT A L UTILISATION DES ELECTRONS EN MICROSCOPIE (voir notes et polycopiés)

• (REM= grain d énergie de masse nulle, animé dun champ électromagn. variable périodique- ment dans un plan perpendiculaire à sa propagation.)

• Les grandissements en microscopie optique sont limités par le pouvoir séparateur qui est donné par la formule d Abbe.

Formule d Abbe d=0,61 λ /ON

d: résolution = distance minimale entre 2 points qui apparaissent distincts ON et inv. λ .

λ : longueur d onde du rayonnement utilisé

• n: indice de réfraction du milieu

α : angle d ouverture d un objectif (SCHEMA)

• Notion d ouverture numérique (ON=n.sin α) d un dispositif optique: dépend de l angle α du cône lumineux focalisé sur l échantillon et de l indice de réfraction du milieu d observation.

• Profondeur de champ (P=(f)1/ON2): amplitude max autour du plan focal où l image est nette. inv.ON et d !!! en contradiction, P important pour matériaux rugueux.

• Grandissement: rapport entre la taille de l objet et celle de l image (agrandissement=grossisse- ment). Quand , P

• L examen de la formule dAbbe montre que si l on est capable de λ , on obtiendra une résolution supérieure. D où l idée d utiliser des électrons qui sont des particules aux- quelles sont associées un rayonnement de longueur d onde définie par la relation de de Broglie.

Relation de de Broglie: unit la théorie corpusculaire et ondulatoire, à toute particule en mou- vement est associée une onde.

λ = h/m.v (masse.vitesse=quantité de mouvement=p=moment de la particule)

En électronique: Ep=Ec au moment de l impact e (charge e)V=1/2mv2 avec relation de de

( λ en A, V en volts) Plus on V, plus λ, plus la résolution(cf ci-

Broglie: λ =12,23/ V

dessus)

• Résolution en microscopie optique versus électronique

Optique: en théorie d=0,61. 450/ 1,5. 0,96= 200 nm (filtre bleu, huile, 75°) mais aberra- tions chromatique (problèmes convergence: focalisation plus coutre pour λ <) et lentille (usinage) 1000 nm, grandissement max 1500.

Electronique:

λ = 12,23/ 100kV= 4.10-2 A= 4.10-3 nm

faisceaux électroniques très distants α <<< (sin=5.10-3 radians) d= 0,61.

4.10-3/ 5.10-3 soit 0,5 nm

aberrations chromatique (le faisceau n est pas rigoureusement monocinétique cf interaction des e- avec la lame), sphéricité (les e- marginaux convergent plus que les e- centraux), astigmatisme (usinage) 1nm pour 100kV, si millions de kV on

voit atomes (A), permet grossissements importants jusqu à 5 105 !

De plus ON<: profondeur de champ très bonne cf échantillons non plans

Performances

résolution

grandissement

prof. champ

Optique

1

μ

1200-1500

qques μ

MET (100kV)

0,4 nm

100 000

ordre du m

MEB (100kV)

5-10 nm

100 à 50 000

0,01 à 1 mm

5.1. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION (MET) (SCHEMA)

5.1.1. PARTIE OPTIQUE

Canon à e- (SCHEMA)

6 lentilles magnétiques (cf lentilles optiques): bobines blindées, toujours convergentes, rotation du faisceau d e- dans le champ de la lentille.

2 condenseurs: focalisent les e-, focale variable. “Boîte de camembert trouée”

1 objectif: forme image de l échantillon

3 lentilles formant le système de grandissement

1 système de grandissement: écrans fluo, plaque photo, film

5.1.2. PARTIE MECANIQUE

Colonne rigide: empilement de cylindres

2 pompes à vide: vide I + pompe à diffusion

Dispositif porte-objet

Source d e-: fimament de Tg chauffé par courant I>,tension< e- par chauffage accélé-

ration par ddp vers anode. (ex: 100kV)

Bouclier de Wehnelt (donne pinceau): effet de focalisation

Sur lames minces ou sur répliques

5.1.3. UTILITE DES REPLIQUES

répliques des surfaces

identification par diffraction: identification des précipités

analyse chimique: avec détecteur, microanalyse spectro.

répliques microfractographiques: ruptures par clivage, par fatigue (stries), ductile, grande finesse dans le détail par rapport balayage.

5.2. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB)

• Bonne résolution spatiale, grande profondeur de champ, grandissement élevé.

• Observation des grains, joints de grains, phases à une échelle supérieure par rapport opti- que.

• Analyse des surfaces de rupture, échantillons avec facies perturbé.

• Si échantillon conducteur, aucune préparation spéciale de la surface (sinon couche d or).

• Image en réflexion à partir des e- secondaires et rétrodiffusés.

Canon à e- (cathode Tg+ Wehnelt+anode), V de 1 à 50 keV

Lentilles électro-manétiques forment du cross over une image réduite de 50 A

Stigmateur: d où faisceau à symétrie cylindrique

Dispositif de déviation du faisceau: déplacement dans les deux directions x et y perpen- dic. axe du microscope. Les déviations sont commandées par le générateur de balayage.

Sous vide

Détecteur d e-: transformation des e-en photons lumineux.

5.2.1. ELECTRONS RETRO-DIFFUSES (E 30 à 50 eV)

La rétrodiffusion est fonction du Z (I > qd Z >) des atomes bombardés qui génèrent ce phé- nomène. Les e- rétrodiffusés procurent un contraste d ordre chimique. Surface émissive plus grande que pour les secondaires.

5.2.2. ELECTRONS SECONDAIRES (E< 50 eV)

Les e- secondaires sont de faible énergie (50eV). Seuls ceux issus de l extreme surface sont détectés. Ils donnent une information sur la topographie de la surface.

6. ANALYSE STRUCTURALE

6.1. AVEC RX: GLOBALE (voir diffraction)

• Structures cristallines, éch polycristallin

• Méthodes Von Laué, Debye-Scherrer, diffractomètre à compteurs.

• Diffractomètre à compteurs: diagramme I fction 2 ϴ d a structure cristalline du ma-

tériau (subst.mère de l all.), maille de sa matrice et des précipités.

6.2. AVEC ELECTRONS: MICROANALYSE d échantillons cristallins (SCHEMA)

• A partir du faisceau diffracté en MET. On met au point sur le plan focal de l objectif plu- tôt que sur le plan de diffraction de la première image intermédiaire. On obtient alors sur l écran un diagramme de diffraction plutôt qu une image. On peut superposer

l image du MET au diffractogramme de manière à connaître la composition d une tache. La méthode est complémentaire à la diffraction X qui donne la composition globale.

• Analyse localisée à un cristal, d une orientation donnée.

7. ANALYSE CHIMIQUE (OU ELEMENTAIRE)

7.1. ANALYSE GLOBALE: FLUORESCENCE X (SCHEMA)

• Principe: Analyse élémentaire par spectrométrie d émission secondaire des rayons X. source de RX I qui bombarde échantillon émission de RX de désexcitation (RX de

fluorescence) par les atomes de l échantillon ionisé, RX II qui vont bombarder cristal de d (hkl) connu analyse de la longueur d onde via faisceau diffracté calcul de E du

photon X nature de l orbitale de l atome et nature chimique.

• Source de production de RX: tube, raies caractéristiques

• Système de détection et d analyse: en λ et en E.

• Analyse globale, il faut dissoudre échantillon, pas d analyse corrélée à la struc- ture et la localisation, moins performant que microanalyse mais pas besoin de vide, on peut étudier substance organique qui résistent pas à la chaleur, perdent de l eau.

• Technique expérimentale industrielle, pas d exemples dentaires.

7.2.

MICROANALYSE X et PAR SONDE ELECTRONIQUE

7.2.1. SPECTROSCOPIES X: e- incidents

• Objectif: détermination de la composition chimique dun matériau.

• Ray. incident ou sonde: faisceau électronique

• Ray. résultant: RX I

• Enregistrement spectre (E,I) des RX fournis pour dét. la composition chimique.

• Raies caractéristiques des éléments chimiques contenus dans le matériau. En effet expulsion d un e- de la couche K, atome excité,désexcitation par émission d un pho- ton X dont λ est caractéristique du Z du noyau.

• Nature chimique, n°atomique: indépendamment de la liaison ! car interaction avec couches profondes et non superficielles. (oxyde ou métal: état métallique et io- nique ont la même raie).

• Intensité raie= composition chimique, analyse quantitative (intégrale)

• Position raie= nature chimique, analyse qualitative (SCHEMA)

• Dispositif généralement dans MET μ structure + composition chimique de cha-

que phase. On peut faire analyse globale ou ponctuelle (profil des concentrations).

7.2.1.1. EDS (energy dispersive X ray spectroscopy)

Système sélectif en énergie, le plus récent. On mesure I et E en même temps.

e- éch. RX par désexcitation diode semi-conductrice (silicium doppé au lithium) refroidie par cryostat, polarisée haute tension convertit E en impulsions, courant qui correspond à E photon qui a libéré e- amplifiée, analyseur multicanaux (spectre divisé en 4000 canaux, incrémente 1 canal par photon), création du spectre.

7.2.1.2. WDS (wave dispersive X ray spectroscopy) ou PAR MICROSONDE DE CASTAING

Système sélectif en λ : on prend une partie du faisceau correspondant à une λ (monochromateur) I.

Pour affiner résultats EDS, dont les résultats sont nécessaires pour choisir détec- teurs.

e- éch. RX par désexcitation cristal analyseur (ou monochromateur) ou microsonde de Castaing, qu on oriente pour avoir diffraction d une λ

compteur qui donne I via analyseur monocanal création du spectre.

7.2.1.3. ANALYSE QUALITATIVE

Limite de détection

en Z (cf fenêtre de Be), éléments légers difficilement détectables EDS Z>6 Carbone, WDS Z>5 Bore

en concentration: min 0,5 à 0,01%, en fction Z (+ facile si Z>), effet de ma- trice

Résolution: précision max 1 μ (cf poire)

7.2.1.4. ANALYSE QUANTITATIVE

Faire correspondre I avec concentration.

analyse qualitative comparaison avec étalon pur corrections de matrice “ZAF”composition des éléments de l échantillon.

7.2.1.5. APPLICATIONS

Microanalyse non-destructive (physique)

Précision 1000 ppm 1%

Analyse qualitative et quantitative de:

grains

phases: compos., macro et microségrégations.

précipités: compos., var. profil de conc. autour des précipités.

inclusions: compos., influence sur la matrice autour, diffusion élé- ments chimiques entre les 2.

étude des traitements thermo-chimiques (oxyd chim en phase solide.

), diffusion, R

Applicable à tous les mat. capables de supporter le vide et le bombardement élec- tronique:

All. métalliques

Verres

Céramiques

Composites

Dentine/émail si tr. spécif.

TECHN EXPERIM INDISPENSABLE ET INCONTOURNABLE DANS L ETUDE DES MATERIAUX DENTAIRES.

Exemples: (Schémas)

All. Pd-Ag + Sn: spectre matrice composition, idem pour espace intercellulaire (solidif en dernier, mêmes composants mais avec pics ). On constate que zone intercellulaire enrichie en Ag,In,Sn (manque de germinateur) risque de corrosion.

All. de bonne qualité homologué Au-Pd-In: zone appauvrie en Au et enrichie en Pd et In au niveau d un précipité. Avec diffraction X, on voit structure du précipité: Pd3In. Le tout permet donc de caractériser composition et structure précipité. Profil de concentration: zone interdendritique plus riche en Au: ségrégations mais résistera tout de même à la corrosion.

observation α case Ti (cf Q)

1. SPECTROSCOPIES ELECTRONIQUES

• Objectif: détermination de la composition chimique dun matériau.

• Ray. incident ou sonde:

• faisceau électronique: MET OU MEB

• photons X: il faut vide pour recueillir photo e- ou e- Auger

• Ray. résultant: e-

• Enregistrement spectre (E,I) des e- fournis pour dét. la composition chimique.

• Distribution des e- et distance parcourue cf SCHEMAS

1.1. DES e- AUGER: e- et X incidents

2 infos: nature chimique + configuration des liaisons chimiques (config élec- tronique).

≠ μ analyse X: dans le volume, nature chimique mais pas configuration.

Dispositif très lourd, très cher car sous vide.

Expulsion couche K, transition L1 K

analyse extrême surface, qd Z faible transition Auger plus probable

1.2. ESCA (electron spectrometry for chemical analysis) ou DE PHOTOE- LECTRONS, XPS (Xray photoelectrons spectroscopy): X incidents

On envoie Rx de plus faible intensité

Pas de transition Auger.

e- arrachés à des couches superficielles photoe-

Info sur liaison des atomes de la surface

Il faut rayonnement monochromatique

1.3. APPLICATIONS: ANALYSE DES SURFACES

Analyse chimique des éléments (100 à 200 A)

Configuration électron. des atomes en surface: nature et config. des liaisons, quels e- participent, pas de limite en Z

Seule technique permettant analyse éléments légers (gaz)

Analyse R chim catalyseur sur surface (silane), corrosion (nature, liaisons), cinétique d adsorption, R superficielle (solide avec gaz ou liquide)

Limites: R ultravide (métaux ou céramiques), surface non contaminée (prépara- tion par bombardement e- ou clivage).

Exemples:

couche d oxyde implants, all ti fonction usinage,tr surface,

liaison CCM: oxyd all, rôle élém. addition

corrosion all métall

contamination all métall lors étapes procédé

dosage de la surface en C, bore,

nature des liaisons, cf Van Meerbeek au niveau CVI-dentine (ESCA)

2. (SPECTROSCOPIE IONIQUE)

7.2.3.

SYNTHESE

   

Spectro X

Spectro X WDS ou microsonde Castaing

 

Spectro Au-

Spectro ESCA

EDS

ger

ou XPS

ray incident

e-

e-

e- (MET,

RX + faible intensité

MEB, STEM)

(MEB,STEM)

(MEB,STEM)

 

RX

ray résultant dont on analyse le spectre

RX: raies

idem

e- Auger:

photoe-: e-

caractér. na-

couche élec-

arraché des

ture chim. (cf

tronique

couches su-

 

expulsion

superf.(cf

perficielles (cf

couche K,

choc non

e- II)

transition

élastique

électron

comme pour

Lvers K,

photons X)

émission

photon X dont λ fction Z.)

dispositif (dé-

diode semi-

cristal analy-

 

spectromètre

tecteur)

conductrice

seur ou micro-

angulaire

Si-Li

sonde de Cas- taing+compteur

nveau: dé-

tecteur SDD

à base sili-

cone,pas

d

azote

limite de détec- tion en Z

Z>6

Z>5

Z>2

Z>1

analyse

qualit. et

analyse quantit compl. à EDS

nature chim+

Liaison ato- mes de la sur- face (+ prof qu Auger) car donne confi- guration élec- tronique

liaison ex-

semi-quantit.

 

treme sur-

sélective en

quantit. préci- sion 0,1 à

face

E

0,01% (théorie de castaing:

quantit. pré-

cision 0.2/1%

I

raie= com-

corresp. I et ⊏⊐, corrections ZAF)

 

pos chim

Position=

nature chim

sélective en λ

résolution lat

1

μ

1

μ

1

μ

1 cm

résolution en

500 nm-1 μ

500 nm-1 μ

1 nm

5-50 nm= e-II

prof

   

Spectro X

Spectro X WDS ou microsonde Castaing

Spectro Au-

Spectro ESCA

EDS

ger

ou XPS

avantages

couplé à

MET , SEM

analyse ex-

pas de limite en Z

MEB,STEM:i

treme sur-

mage, aussi

non destructive

face

 

an globale

via ba-

résolution, plus

layage mm2

précis EDS

(profil des

⊏⊐)

non destruc-

tive

rapidité

efficacité

impérat.

focalisation

inconvénients

résolution

efficacité

ultravide

idem + rayon. monochromat.

qualit. max

(récolte e-),

1

μ

durée !

dispositif

 

limite détec- tion an. qua- lit :Z,⊏⊐

position source

lourd et cher, surface non contaminée (prépa par

bombarde-

azote liquide, syst cher et lourd

ment)

applications

• grains, ,précipités,inclu- sions,tr th.chim, diffu- sion, R chim en solide

• mat supportant vide et bomb e-: all, verres, cér, compos, dentine et émail

nat élém chim sur 100 à 200 A

nature et config électr atomes en surf

éléments légers, cf gaz

 

R

chim de surface (si-

• XXX mat dentaires !

• EX: All Pd-Ag-Sn: es- pace intercell, corrosion

lane,catalyseur), corro- sion (nature, liaisons),

cinétique d adsorption),

• Au-Pd-In: compos et struct précipité, profil de ⊏⊐ au niveau des ségré- gations

R

superficielle (solide

avec gaz ou liquide)

ultravide: métaux ou céramiques

α case du Ti: modèle de diffusion

EX: couche d oxyde, liaison CCM, corrosion, contamination all, do- sage surface C ou bore, nature liaisons CVI/den- tine,