ESCUELA LATINOAMERICANA DE MEDICINA

QUMICA
Curso Premdico
Segunda parte

NDICE. Captulo 6. Equilibrio qumico. .186 6.1 El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y caractersticas. 186 6.2 Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. .. ...188 6.2.1 Relacin entre la constante de equilibrio y la variacin de energa libre.... 189 6.2.2 Interpretacin de los valores de la constante de equilibrio 190 6.3 Principio de Le Chatelier. Factores que modifican el estado de equilibrio . 191 6.3.1 Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentracin . 192 6.3.2 Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la concentracin .. 192 6.3.3 Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la temperatura 193 6.4 Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio 193 6.5 Ejemplos sobre el desplazamiento del estado de equilibrio . 193 6.6 Equilibrio inico . 195 6.7 Electrolitos. Clasificacin . 196 6.7.1 Diferencias entre electrolitos fuertes y dbiles. Constante de disociacin 197 6.8 Teora cido-base de Bronsted-Lowry. Relaciones cido-base. Pares cido-base conjugados. .. 198 6.9 Equilibrio de disociacin del agua. Producto inico del agua. . 201 6.10 El pH de las disoluciones. 202 6.10.1 Clculo de pH. Ecuacin de Henderson-Hasselbach. 204 6.10.2 Medicin del pH. Indicadores cido base .. 206 6.10.3 Importancia del Ph 208 6.11 Hidrlisis salina. 209 6.11.1 Hidrlisis bsica 209 6.11.2 Hidrlisis cida 210 6.12 Efecto del ion comn . 210 6.13 Disoluciones buffer o reguladoras del pH .. 211 6.13.1 El pH de las disoluciones buffer . 214 6.13.2 Aplicacin del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones buffer 216 6.14 Constante de disociacin de los aminocidos .218 Resumen..221 Captulo 7. Introduccin a la Qumica Orgnica ..223 7.1 Carcter qumico especial del elemento carbono 223 7.2 Hibridacin de orbitales. ...225 7.3 Frmulas empleadas en Qumica Orgnica. ... 229 7.4 Grupos funcionales. 231 7.5 Isomera. 232 Resumen. 233 Captulo 8. Hidrocarburos 235 8.1 Clasificacin. 235 8.2 Alcanos .235 8.3 Nomenclatura. . 236 8.4 Conformaciones de las molculas de los alcanos.. 239 8.4.1 Conformaciones de los cicloalcanos.. 240 8.5 Propiedades fsicas de los alcanos. 241 8.5.1 Temperatura de ebullicin... 242 2

8.5.2 Temperatura de fusin. 242 8.5.3 Solubilidad.. 244 8.5.4 Otras propiedades. 244 8.6 Efecto inductivo 244 8.7 Propiedades qumicas de los alcanos 245 8.7.1 Reaccin de combustin 245 8.7.2 Reaccin de halogenacin. 246 8.8 Alquenos. 247 8.8.1 Isomera de alquenos 247 8.8.2 Isomera de posicin y funcin. 248 8.9 Nomenclatura de alquenos. 249 8.10 Propiedades fsicas 249 8.11 Propiedades qumicas. 249 8.11.1 Regla de Markovnikov 250 8.12 Alquinos. 251 8.12.1 Nomenclatura.. 251 8.12.2 Propiedades fsicas.. 251 8.13 Compuestos aromticos.. 252 8.13.1 Estructura del benceno.. 254 8.13.2 Derivados aromticos 257 Resumen 257 Captulo 9. Compuestos oxigenados 259 9.1 Alcoholes 259 9.1.1 Nomenclatura. 260 9.1.2 Isomera 261 9.1.3 Estructura de los alcoholes. 261 9.1.4 Propiedades fsicas de los alcoholes 262 9.1.5 Propiedades qumicas de los alcoholes............................................ 263 9.1.6 Aplicaciones de los alcoholes. .. 266 9.2 Fenoles.. 266 9.3 teres.. 267 9.3.1 Nomenclatura.. 267 9.4 Aldehdos y cetonas 268 9.4.1 Nomenclatura. 269 9.4.2 Estructura y propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas 269 9.4.3 Tautomera ceto-enlica.. 270 9.4.4 Propiedades qumicas de los aldehdos y cetonas. 271 9.5 cidos carboxlicos.. 273 9.5.1 Nomenclatura. 274 9.5.2 Propiedades fsicas.. 275 9.5.3 Propiedades qumicas. 276 9.5.4 cidos polifuncionales y policarboxlicos 278 Resumen 279 Captulo 10. Lpidos 280 10.1 Lpidos: definicin y clasificacin 280 10.1.1. cidos grasos: estructura y propiedades 281 10.1.2. Acilglicridos: estructura y propiedades 282 10.1.3. Fosfoglicridos o fosftidos de glicerina: estructura y propiedades 286 10.1.4. Esfingolpidos: estructura y propiedades . 287 Resumen . 289

Captulo 11. Glcidos o Carbohidratos290 11.1. Carbohidratos: definicin y clasificacin. 290 11.2 Actividad ptica.. 291 11.2.1 Isomera ptica. 292 11.3. Monosacridos: clasificacin y estructura. 295 11.3.1 Monosacridos de importancia biolgica.. 297 11.3.2 Propiedades fsicas de los monosacridos. 300 11.4 Disacridos: estructura y propiedades 307 11.5. Polisacridos: estructura y propiedades. 311 Resumen 314 Captulo 12. Compuestos nitrogenados. 316 12.1 Aminas y amidas. 316 12.2 Aminocidos: clasificacin y estructura. 318 12.2.1 Propiedades fsicas de los aminocidos . 323 12.2.2 Propiedades qumicas de los aminocidos. Formacin de pptidos328 12.3 Pptidos: clasificacin, estructura y propiedades.. 329 12.4 Protenas: clasificacin 331 12.4.1. Estructura de las protenas 332 12.4.2 Propiedades de las protenas. 336 12.5 Nucletidos y cidos nucleicos.. 338 12.5.1 Nucletidos: clasificacin, estructura y propiedades 339 Resumen 342 Bibliografa Apndice 1 La tabla peridica de 18 columnas. 347 Apndice 2 Unidades bsicas del sistema internacional de unidades 348 Apndice 3 Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI) 349

CAPTULO 6. EQUILIBRIO QUMICO

En el captulo anterior se estudiaron reacciones que ocurran en un solo sentido y en las que adems se asuma que ocurren de forma completa, o sea, que todos los reaccionantes llegan a transformarse en productos.

Este captulo se basar en reacciones que ocurren en dos sentidos opuestos (reacciones reversibles) y que, en determinadas condiciones, alcanzan un estado de equilibrio qumico. El estudio de estos estados de equilibrio es de vital importancia para comprender la fisiologa humana pues, aunque el organismo humano en su conjunto no constituye un estado de equilibrio, algunos de sus sistemas pueden ser analizados como tales. Ejemplo de ello son las disoluciones reguladoras de pH, el transporte de O2 por la hemoglobina y otros. Se tratarn entonces las condiciones, caractersticas y leyes que rigen el equilibrio qumico y su aplicacin a sistemas de inters biolgico.
6.1. El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y caractersticas.

El estado de equilibrio qumico se establece en reacciones reversibles que ocurren en sistemas cerrados a temperatura constante, es decir, sistemas en los cuales no hay intercambio de sustancias con el exterior y por lo tanto la masa es constante. As por ejemplo, si en un recipiente cerrado se calienta una muestra de carbonato de calcio, en los inicios ocurre la descomposicin de la sal, lo que puede representarse por la ecuacin qumica siguiente: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Al transcurrir cierto intervalo de tiempo, los productos comienzan a combinarse entre s formando nuevamente el carbonato de calcio y llega el momento en que los dos procesos opuestos, es decir la descomposicin y la sntesis del carbonato de calcio, ocurren con igual velocidad. A partir de ese momento, y como consecuencia de lo anterior, las propiedades macroscpicas30 del sistema (concentracin, color, temperatura, etc) permanecen constantes y no se observa cambio alguno en el sistema. Esto puede observarse experimentalmente acoplando un manmetro al recipiente para medir la presin parcial1 del CO2 (g) que aumenta inicialmente al formarse el gas dixido de carbono, hasta llegar a un valor constante. En ese momento en que los dos procesos opuestos ocurren a la misma velocidad y las propiedades macroscpicas permanecen constantes, se ha alcanzado un estado de equilibrio qumico que se representa de la siguiente manera: CaCO3 (s)
30

CaO (s) + CO2 (g)

Propiedades que dependen de una cantidad de sustancia tal que puede ser medida u observada directamente 1 La presin parcial de un gas en una mezcla se define como la presin que ejercera dicho gas si ocupase solo el mismo volumen a la misma temperatura

A la reaccin que da lugar a los productos se le llama reaccin directa y a la velocidad con que ocurre se le representa por Vd. A la reaccin que origina las sustancias reaccionantes se le llama reaccin inversa y su velocidad se representa por Vi. El estado de equilibrio qumico es un equilibrio dinmico donde las dos reacciones opuestas no se detienen sino que coexisten y continan ocurriendo cambios a nivel microscpico, aunque a simple vista (nivel macroscpico) el sistema permanece invariable. Esto puede comprobarse experimentalmente introduciendo cierta cantidad de CO2
marcado con istopos radioactivos del carbono (C14), que ms tarde se detectan en el CaCO3.

El hecho de que las dos reacciones opuestas ocurran con igual velocidad no significa que ambas reacciones ocurran en igual extensin, ya que una de ellas, la ms espontnea, ocurrir en mayor extensin que la otra. Esto determinar tambin la proporcin de reaccionantes y productos para un sistema dado en equilibrio y a determinada temperatura. Debido a lo anterior, en el estado de equilibrio existe una mezcla de reaccionantes y productos que se caracteriza por tener una entropa mxima y una energa libre mnima, por lo que constituye el estado ms estable de un sistema qumico y una vez que se alcanza no se modifica espontneamente, sino slo por el efecto de acciones externas. De ah que todos los sistemas tienden a alcanzar y mantener su estado de equilibrio En sntesis, el estado de equilibrio qumico slo se alcanza en reacciones reversibles y en sistemas cerrados y sus principales caractersticas son: Es un equilibrio dinmico en el que ocurren simultneamente dos procesos opuestos a nivel microscpico o molecular (se representan por dos flechas en sentidos opuestos). Las velocidades de los dos procesos opuestos son iguales (Vd = Vi). Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes. Puede alcanzarse a partir de los reaccionantes o de los productos y en l coexisten esas especies. Las cantidades de reaccionantes y productos en equilibrio pueden variar pero de forma tal que su relacin es constante a una temperatura dada. Su energa libre es mnima y su entropa es mxima y por tanto es el estado ms estable de un sistema qumico y no se modifica espontneamente. Las variaciones que experimentan las velocidades de las reacciones opuestas y las propiedades macroscpicas del sistema pueden representarse grficamente. Por ejemplo, para un sistema que alcanza el equilibrio partiendo de los reaccionantes, representado de manera simplificada por la ecuacin siguiente: Reaccionantes Productos

la variacin de las velocidades y de la concentracin de los componentes aparece reflejada en los grficos de la Figura No. 6.1

-IV Vd c(X)

-II-

c(R)

Vi teq t t

c(P) teq

Figura 6.1 (I). Variacin de las velocidades de las reacciones directa e inversa en un sistema que alcanza el equilibrio en el momento teq. (II). Variacin de las concentraciones de reaccionantes y productos para el sistema R P que alcanza el equilibrio en el momento teq. Existen otros estados que guardan cierta semejanza con el estado de equilibrio pero no llegan a serlo. Tal es el caso de los estados estacionarios que ocurren en sistemas abiertos donde se intercambian sustancias y energa con el exterior. Debido a esto se realiza trabajo en el sistema y la variacin de energa libre es diferente de cero, aunque tiende a este valor. En un estado estacionario pueden ocurrir dos procesos opuestos manteniendo constante algunas propiedades macroscpicas del sistema como la temperatura, concentraciones, etc.

6.2. Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones.

Se demuestra experimentalmente que, para todo estado de equilibrio qumico, existe una relacin constante entre productos y reaccionantes que es caracterstica para cada sistema y que depende de la temperatura. Esta relacin puede expresarse en funcin de las concentraciones de cada componente y se denominar entonces constante de equilibrio en funcin de las concentraciones, que se representa por Kc2. Esta constante se define como la relacin entre el producto de las concentraciones de las sustancias productos y el producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, estando elevada cada concentracin a una potencia que coincide con el coeficiente estequiomtrico de cada sustancia. Para un sistema qumico representado por la siguiente ecuacin general:

c c (C ).c d ( D) c a ( A).c b ( B ) Los trminos del segundo miembro de la expresin representan las concentraciones de productos y reaccionantes en el estado de equilibrio, expresadas en mol.L-1. la expresin de la constante de equilibrio ser: Kc =
2

En su forma ms correcta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp

A continuacin se representan algunos sistemas en equilibrio y la expresin de Kc para cada caso: H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO (g) Kc = c ( H 2O).c (CO ) c ( H 2 ).c(CO2 ) c 2 ( NH 3 ) c( N 2 ).c 3 ( H 2 )

N2 (g) + 3 H2 (g) CaCO3 (s) Cu (s) + 2 Ag+ (ac)

2 NH3 (g) CaO (s) + CO2 (g) Cu2+(ac) + 2 Ag (s)

Kc =

Kc = c (CO2 ) Kc = c(Cu 2 + ) c 2 ( Ag + )

Si en el sistema existen slidos o lquidos puros la concentracin de esas sustancias es constante y queda incluida en el valor de la Kc del sistema en cuestin, por lo que no aparece en la expresin de la constante de equilibrio, como puede observarse en los ejemplos anteriores. 6.2.1. Relacin entre la constante de equilibrio (Kc) y la variacin de energa libre (G). Segn la termodinmica toda reaccin qumica que ocurre espontneamente lo hace hasta alcanzar un estado final de equilibrio que es su estado ms estable y al cual le corresponde un valor mnimo de la energa libre. La relacin entre el parmetro Kc, que caracteriza al estado de equilibrio y la variacin de energa libre puede expresarse por la siguiente ecuacin3: G = Go + RT ln Kc donde: G = Variacin de energa libre (J/mol) Go = Variacin de energa libre de la reaccin directa en condiciones estndar (J/mol) R = Constante de los gases ideales (8,31 J/mol.K). T = Temperatura absoluta (K). Kc = Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, la energa libre permanece constante y por tanto Geq = 0. Entonces la expresin planteada puede ser modificada de la siguiente manera: 0 = Go + RT ln Kc Go = - RT ln Kc Puesto que Go representa la variacin de energa libre de la reaccin directa, considerando que ocurre completamente, se hace evidente la relacin entre la espontaneidad de esa reaccin (dada por Go) y su extensin, representada por Kc. 6.2.2. Interpretacin de los valores de Kc.
3

En su forma ms exacta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp.

La constante de equilibrio define cuantitativamente el estado de equilibrio a un temperatura dada y de su valor se pueden conocer las concentraciones relativas de los productos y reaccionantes en el equilibrio y por tanto deducir el grado de completamiento de la reaccin directa (o la inversa), es decir, se puede conocer cul de las dos reacciones ocurre en mayor extensin. As por ejemplo, si representamos un sistema en equilibrio de manera simplificada por la siguiente ecuacin:

la expresin de la constante de equilibrio ser: Kc =

c( productos ) c (reaccionantes )

Como puede observarse, el valor de la constante de equilibrio es directamente proporcional a la concentracin de las sustancias productos e inversamente proporcional a la de las sustancias reaccionantes. Este hecho permite obtener importantes conclusiones para un sistema dado y entre ellas se encuentran las siguientes: Si el valor de la constante de equilibrio es mayor que uno (Kc>1) significa que la concentracin de los productos en ese equilibrio es mayor que la de los reaccionantes y por tanto, la reaccin directa es la ms favorecida y ocurre en mayor extensin o, como se dice comnmente, el equilibrio se encuentra desplazado hacia los productos. Esto significa adems que los productos son ms estables que los reaccionantes pues, en este caso, Go ser menor que 0 y por tanto la reaccin directa es espontnea, lo cual se deduce de la relacin Go = - RT ln Kc donde R y T son trminos positivos siempre. Mientras mayor sea el valor de la constante Kc en mayor extensin ocurre la reaccin directa y es mayor su rendimiento; as cuando su valor es muy grande puede afirmarse que la reaccin directa ocurre prcticamente de manera completa mientras que la reaccin inversa apenas tiene lugar y puede despreciarse. Cuando el valor de la constante es menor que la unidad (Kc<1) significa lo contrario, es decir, que la reaccin inversa es la que ocurre en mayor extensin y que los reaccionantes son ms estables que los productos y predominan en el equilibrio. Esto se corrobora en el valor de Go que en este caso ser positivo segn se desprende de la relacin Go = - RT ln Kc, lo que indica que la reaccin directa no es espontnea.

Estas conclusiones pueden comprenderse mejor si se representa grficamente la variacin de la energa libre durante el curso de la reaccin que se muestra en los grficos A y B de la Figura 6.2 para el sistema tomado anteriormente como ejemplo. En el primer caso la posicin del equilibrio est ms prxima a los productos mientras que en el segundo est ms cercana a los reaccionantes.
El hecho de que la relacin entre las concentraciones de los productos y las de los reaccionantes sea constante (Kc) implica que si desde el exterior se vara la concentracin de cualquiera de ellos (por adicin o sustraccin) necesariamente variarn las concentraciones de las otras especies, de forma tal que su relacin siga siendo constante e igual al valor de Kc, siempre que la temperatura permanezca constante.

A)

Kc>1

B)

Kc<1

FIGURA 6.2. Variacin de energa libre en una reaccin qumica que alcanza el equilibrio y se representa por la ecuacin R P. Grfico A): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc>1 y G0<0. Grfico B): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc<1 y G0>0.

6.3. Principio de Le-Chatelier. Factores que modifican el estado de equilibrio.

Teniendo en cuenta que en el estado de equilibrio las propiedades del sistema permanecen constantes porque las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, cualquier factor que haga variar alguna de ellas, provocar una alteracin en el estado de equilibrio. Como este es el estado ms estable, el sistema tiende a contrarrestar cualquier cambio impuesto hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio con otras condiciones. Este comportamiento queda expresado en el Principio de LeChatelier que plantea: "Cuando se imponen modificaciones a un sistema en equilibrio, en este se originan procesos que tienden a contrarrestar parcialmente la modificacin impuesta, tratando de restaurar las condiciones originales del sistema en equilibrio. Los factores que pueden alterar el estado de equilibrio de un sistema son: La variacin en la concentracin de cualquiera de las sustancias presentes en el equilibrio. La variacin de la presin cuando en el sistema intervienen sustancias gaseosas. La variacin de la temperatura. El conocimiento de estos factores permite modificar un estado de equilibrio determinado e interpretar las alteraciones que pueda experimentar.

6.3.1. Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentracin. Al variar la concentracin de alguna de las sustancias presentes en el estado de equilibrio, el sistema tiende a contrarrestar parcialmente este cambio favoreciendo la reaccin directa o la inversa hasta alcanzar el nuevo estado de equilibrio. Por ejemplo, supongamos que el sistema representado a continuacin esta en equilibrio a una temperatura dada: 10

2 H2 (g) + O2 (g)

2 H2O (g)

Kc =

c 2 ( H 2O ) c 2 ( H 2 ).c (O2 )

Si en el sistema se introduce cierta cantidad de dioxgeno, momentneamente aumenta la velocidad de la reaccin directa (Vd) y se favorece la formacin de productos (H2O). Al aumentar la concentracin del producto, aumenta entonces la velocidad de la reaccin inversa (Vi) hasta que llega un momento en que se igualan nuevamente las velocidad opuestas (Vd y Vi) y se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Estas modificaciones tambin pueden analizarse a partir de la constante de equilibrio pues a una temperatura dada su valor es constante. En este caso, al aumentar inicialmente la concentracin de dioxgeno, momentneamente la relacin entre las concentraciones deja de ser igual al valor de la constante de equilibrio, siendo menor en este caso. Para restablecer el estado de equilibrio debe aumentar la concentracin del agua, o disminuir la de dihidrgeno, o ambas a la vez que es lo que ocurre realmente. En el nuevo estado de equilibrio la concentracin del agua es mayor que en el equilibrio inicial, mientras que la de dihidrgeno es menor. Por ello se dice que en este caso, el nuevo estado de equilibrio queda "desplazado" hacia los productos. En sntesis, al aumentar la concentracin de un componente se favorece la reaccin cuya velocidad es proporcional a esa concentracin. Lo contrario suceder al disminuir la concentracin de un componente. 6.3.2. Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la presin. La presin influye en el desplazamiento del estado de equilibrio en aquellos sistemas en los que intervienen sustancias gaseosas y para los cuales el total de moles de las sustancias reaccionantes gaseosas (dado por los coeficientes estequiomtricos) es diferente al de las sustancias productos en estado gaseoso, como sucede en el sistema: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

En estos casos un aumento de la presin sobre el sistema disminuye su volumen y hace que el equilibrio se desplace en el sentido de formar menor nmero de moles gaseosos que ocupan menor volumen; en el ejemplo anterior se favorecer la formacin de agua. Lo contrario ocurre si se disminuye la presin. Cuando el nmero de moles de los reaccionantes y productos gaseosos es igual, la variacin de presin no desplaza ese equilibrio, tal es el caso del sistema siguiente: H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)

6.3.3. Desplazamiento de la posicin del estado de equilibrio por variacin de la temperatura. Al variar la concentracin de una de las especies que intervienen en el equilibrio o la presin del sistema, se alcanza un nuevo estado de equilibrio pero sin que vare el valor de la constante de equilibrio. Sin embargo, una variacin de la temperatura hace variar las concentraciones en el equilibrio de forma tal que provoca adems el incremento o la disminucin del valor de la Kc.

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De manera general se puede plantear que: Un aumento de temperatura desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccin que absorbe calor, o sea, favorece la reaccin endotrmica. Una disminucin de la temperatura provoca que el equilibrio se desplace en el sentido de la reaccin que libera calor, o sea, favorece la reaccin exotrmica. Se asume que el H que se escribe en las ecuaciones termoqumicas corresponde a la reaccin directa; el H de la reaccin inversa tendr el mismo valor pero signo contrario. Por ejemplo, en el sistema: H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) H(715 K) = -12,56 kJ

Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido de la reaccin inversa que es endotrmica y por lo tanto, aumenta la concentracin de todos los reaccionantes y disminuye la del producto, con la consiguiente disminucin del valor de la constante de equilibrio, como puede observarse en los siguientes datos correspondientes a ese sistema:

T (K) 666,8 730,6 763,8

Kc 60,80 48,70 45,62

6.4. Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio.

Los catalizadores no afectan los parmetros termodinmicos del sistema y por tanto no desplazan el estado de equilibrio, pero hacen que el sistema alcance ese estado ms rpidamente pues aumentan por igual la velocidad de las dos reacciones opuestas.
6.5. Ejemplos sobre desplazamiento del estado de equilibrio.

De los factores que afectan el equilibrio, la concentracin es el ms importante para los sistemas de inters biolgico y por ello, mostraremos algunos ejemplos de ejercicios resueltos donde se muestra el efecto que tiene sobre esos sistemas la variacin de la concentracin de alguno de sus componentes. Ejemplo 1: El dioxgeno necesario para la respiracin celular es transportado desde los pulmones hasta las clulas por la hemoglobina de la sangre que reacciona en forma reversible con el dioxgeno formando oxihemoglobina, lo cual puede representarse simplificadamente por la siguiente ecuacin: Hem + O2 [ Hem- O2] Kc = c( [ Hem O2 ] ) c( Hem).c( O2 )

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Todo lo que facilite la formacin de la oxhemoglobina facilitar entonces la respiracin celular. Se sabe adems que la constante de equilibrio tiene un valor elevado. a) Qu indica el elevado valor de la constante de equilibrio? b) De qu especies depende el transporte de O2 hasta las clulas? c) Cul de esas especies predomina en ese equilibrio? d) Para que la concentracin de oxihemoglobina se mantenga alta. Qu valores relativos deben tener las concentraciones de Hemoglobina y de dioxgeno? e) Si la concentracin de hemoglobina o de dioxgeno disminuye. Cmo se desplazar el equilibrio?, Cmo variar la concentracin de oxihemoglobina?, Cmo se afectar la respiracin celular?.
Respuesta

a) Si Kc >>>1 esto significa que en el estado de equilibrio que alcanza ese sistema la concentracin del producto (oxihemoglobina) es mucho mayor que la de los reaccionantes (oxgeno y hemoglobina), o sea la reaccin directa es la ms favorecida y en el equilibrio predominan los productos. b) Del dioxgeno, de la hemoglobina y de la oxihemoglobina. La variacin de la concentracin de cualquiera de ellas origina un desplazamiento del equilibrio. c) Predomina la oxihemoglobina (producto)ya que Kc >1. d) Tambin deben ser elevados para favorecer la reaccin directa. e) Si disminuye la concentracin de uno de los reaccionantes (o de ambos) el sistema tiende a contrarrestar esa disminucin y para ello se favorece la reaccin inversa, con el consiguiente aumento en la concentracin de reaccionantes (O2 y Hem) y disminucin en la de los productos (oxihemoglobina). Al disminuir la concentracin de oxihemoglobina llega menos oxgeno a los tejidos y por tanto se dificulta la respiracin celular.

Ejemplo 2 : La hemoglobina tiene una estructura compleja cuyo in central es el Fe2+ y es la encargada de transportar el oxgeno para la respiracin celular mediante la formacin de oxihemoglobina segn la ecuacin siguiente: Hem + O2 [ Hem- O2]

a) Qu consecuencias tendr para la concentracin de oxihemoglobina en el equilibrio los siguientes hechos? -Disminucin de la concentracin de hemoglobina en la sangre debido a la anemia. -Dficit de oxgeno (hipoxia) en la sangre a grandes alturas. b) En los dos casos anteriores el individuo se fatiga con facilidad. Por qu?. c) En el segundo caso, uno de los mecanismos de adaptacin a grandes alturas consiste en aumentar la produccin de hemoglobina, lo cual se aplica en el entrenamiento de atletas. Explique qu reaccin se favorecer y como variar la concentracin de oxihemoglobina. d) En caso de anemia se suministran medicamentos ricos en Fe2+ (Ej. Fumarato ferroso, etc.) Qu efecto tiene esto sobre las concentraciones de hemoglobina y de oxihemoglobina en el equilibrio?

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Respuesta

a) En ambos casos se est diminuyendo la concentracin de un reaccionante. El sistema trata de restablecer esa concentracin y para ello se favorece la reaccin inversa lo que provoca un aumento en la concentracin de reaccionantes y una disminucin en la de los productos (oxihemoglobina), o sea, en ambos casos disminuye la concentracin de oxihemoglobina en el equilibrio. b) En ambos casos el individuo se fatigar porque al disminuir la concentracin de oxihemoglobina, que es la transportadora de dioxgeno, llega menos O2 a los tejidos y se dificulta la respiracin celular que es la que proporciona energa segn la reaccin que se representa a continuacin: C6H12O6(s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) H01 = - 2,85 kJ/mol

c) Al aumentar la concentracin de hemoglobina (reaccionante) se favorece la reaccin directa y aumenta entonces la formacin de oxihemoglobina (producto) por lo que llega ms O2 a los tejidos para la respiracin celular. d) El aporte de iones Fe2+ facilita la elaboracin de hemoglobina por el organismo. Al aumentar la concentracin de hemoglobina en la sangre se favorece la reaccin directa y se obtendr ms oxihemoglobina (producto).

6.6. Equilibrio inico

Cuando en un estado de equilibrio algunas de las especies presentes sean iones que no cambian su estado de oxidacin, al equilibrio en cuestin se le denomina equilibrio inico y a l son aplicables todas las leyes y consideraciones del equilibrio qumico, pues es un caso particular de ste. Este tipo de equilibrio es fundamental para comprender la fisiologa del organismo humano ya que importantes sistemas del mismo, como las disoluciones reguladoras de pH, constituyen sistemas de equilibrio inico.

6.7. Electrolitos. Clasificacin.

Los electrolitos son sustancias moleculares o inicas que disueltas en el agua o fundidas conducen la corriente elctrica, ya que en esas condiciones aportan iones que son portadores de carga. Segn la magnitud de esta ionizacin se clasifican en fuertes y dbiles. De acuerdo a su solubilidad se clasifican en solubles y poco solubles, pero nos referiremos solamente a los que son solubles en agua. Electrolitos fuertes: Son sustancias que al disolverse en agua se disocian en iones en gran extensin, por ejemplo el cido clorhdrico. HCl (ac) H+(ac) + Cl- (ac)

Los cidos clorhdrico, ntrico y sulfrico, los hidrxidos de sodio y de potasio, as como muchas sales (por ejemplo: el cloruro de sodio) son electrolitos fuertes. Las sustancias inicas en general son electrolitos fuertes.

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Electrolitos dbiles: Son sustancias que en disolucin no se disocian totalmente sino que la mayor parte de sus molculas permanecen sin ionizarse. Por este motivo se establece un equilibrio entre los iones y molculas en disolucin, como sucede con el cido actico: CH3 COOH(ac) CH3 COO-(ac) + H+(ac)

Los electrolitos dbiles son en general sustancias moleculares entre las que se encuentran el agua, el amonaco y muchos cidos fundamentalmente de origen orgnico. Cuando se dice que un electrolito es ms fuerte que otro significa que est ms disociado y por tanto aportar mayor concentracin inica a la disolucin si se comparan sustancias de similar frmula y concentracin inicial. Para clasificar un electrolito puede hacerse uso de las siguientes reglas de fortaleza: Son electrolitos fuertes: a) Todas las sales, excepto los halogenuros de Cd y Hg, el PbAc2 y el FeCl3. b) Los cidos cuyas frmulas responden a los tipos generales HX, HXO 3, HXO4, H2X2O7 y H2XO4, siendo X no metal distinto de P, As,. Sb. c) Los hidrxidos de los grupos I y II de la Tabla Peridica.

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6.7.1. Diferencias entre electrolitos fuertes y dbiles. Constante de disociacin. Si partimos de sendas disoluciones diluidas de igual concentracin, de cido clorhdrico (HCl) y de cido actico (CH3 COOH) y se mide la conductividad elctrica de cada una se observa que: La conductividad elctrica del cido clorhdrico es mucho mayor que la del cido actico. Al diluir considerablemente las dos disoluciones, la conductividad de la disolucin del cido actico aumenta en una proporcin muchsimo mayor que la del cido clorhdrico. Cmo explicar estos hechos experimentales? Cuando los electrolitos fuertes como el HCl se disuelven en agua, casi la totalidad de sus molculas (cerca del 100%) se disocian en iones. Las constantes de equilibrio para estos electrolitos tienen un valor muy elevado y por tanto se admite que la reaccin directa (disociacin en iones) es prcticamente completa y como la porcin de molculas que queda sin disociar es muy pequea, se puede despreciar. Dicho de otra manera, estos electrolitos se consideran totalmente disociados en iones y por tanto no presentan equilibrio de disociacin, por lo que la forma ms correcta de representarlos en disolucin es la siguiente: HCl + H2O O simplemente: H+ (ac) + Cl (ac) Los electrolitos fuertes existen en disolucin slo como iones. La elevada concentracin de iones que presentan sus disoluciones explica la alta conductividad elctrica de stas. Sin embargo, cuando se disuelven en agua electrolitos dbiles como el cido actico slo una pequea porcin de molculas se disocia en iones. Por tanto, en la disolucin resultante estarn presentes molculas e iones del electrolito, entre los cuales se establece un estado de equilibrio. Por ejemplo, para el cido actico, que de manera abreviada se representa como HAc, el equilibrio es el siguiente: HAc (ac) + H2O Ac- (ac) + H3O+ (ac) H3O+ (ac) + Cl- (ac)

Este equilibrio de disociacin en el agua tambin puede ser expresado cuantitativamente por una constante que se denomina constante de disociacin o de ionizacin4 y que, para el ejemplo en cuestin, tiene la expresin siguiente: c( H 3O + ).c( Ac ) c( HAc) Observe que la concentracin del agua no aparece en la expresin pues por ser el disolvente, su concentracin es muy elevada y puede considerarse constante e incluida en el valor de Ki. Ki =
4

Los trminos de ionizacin y disociacin inica no son equivalentes pero los asumiremos como tales dado el alcance de este curso.

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El valor de esta constante es una medida de la tendencia del electrolito a disociarse en iones por lo que se le denomina constante de disociacin: cuanto menor sea su valor significa que el electrolito est menos disociado, las concentraciones inicas son menores y ms dbil es el electrolito. Por el contrario, altos valores de Ki corresponden a electrolitos ms fuertes. En conclusin, el valor de la constante de disociacin es una medida de la fortaleza relativa de los electrolitos. Como en las disoluciones de electrolitos dbiles las concentraciones inicas son pequeas la conductividad elctrica tambin lo es. Al aadir agua, segn el principio de Le Chatelier, se favorece la disociacin y aumenta la cantidad de iones presentes y por ende la conductividad. Sin embargo, este efecto se compensa con la dilucin que sufre el sistema de forma tal que el equilibrio prcticamente no se desplaza. Al diluir el electrolito fuerte no aparecen nuevos iones portadores de carga pero stos quedan ms separados y pueden moverse con ms facilidad, por lo que la conductividad aumenta ligeramente. Como la fortaleza de los electrolitos es relativa debe especificarse el disolvente de que se trata y para ello, en general, se toma el agua. Por tanto, se enfatizar en el comportamiento de cidos y bases en disolucin acuosa. Desde el punto de vista biolgico, los electrolitos de mayor importancia son los cidos y las bases y para definirlo existen diferentes teoras.
6.8. Teora cido-base de Bronsted-Lowry. Reacciones cido-base. Pares cido-base conjugados.

La teora de Bronsted-Lowry se basa en la capacidad de una sustancia o especie qumica para aceptar o ceder protones (H+) al medio. Si en la interaccin entre dos sustancias ocurre la transferencia de un protn (H+) de una sustancia a otra, se define como cido a la sustancia que lo cede y como base a la sustancia que lo acepta. La fortaleza de un cido ser entonces una medida de su tendencia a ceder protones (H+) y la de una base es una medida de su tendencia a aceptarlos. De acuerdo con esta teora existe una interdependencia entre un cido y una base pues uno no puede reaccionar sin la presencia del otro. Adems cuando un cido acta como tal y cede un protn a una base, el residuo del cido tiende a recuperar el protn y por tanto se comporta como base, llegando a establecerse un equilibrio entre las dos reacciones cido-base opuestas. Por ejemplo, si se analiza una disolucin de cido cianhdrico (HCN) presentar las reacciones cido-base siguiente: Disolucin # 1 HCN (ac) + H2O
cido 1 base 2

CN

(ac)

+ H3O

Ka =

c( H 3O + )c (CN ) = 4.93 10-10 c( HCN )

base 1

cido 2

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En esta disolucin el electrolito disuelto (HCN) acta como cido por lo que su constante de disociacin se simboliza por Ka y se denomina constante cida de disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del cido. Si analizamos ahora una disolucin de amoniaco (NH3), sta presentar un equilibrio entre las dos reacciones cido-base opuestas que puede representarse por la ecuacin siguiente: Disolucin # 2 NH3 (ac) + H2O
base 1 cido 1

NH

+ 4 (ac)

+ OH

(ac)

c( NH 4 )c(OH ) Kb = = 1,77 . 10-5 c( NH 3 )

cido 1

base 2

En este caso el electrolito disuelto (NH3) se comporta como una base por lo que su constante de disociacin se representa por Kb y se le denomina constante bsica de disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del electrolito como base. El cido y la base que difieren en un protn constituyen un par cido-base conjugados. En las disoluciones 1 y 2 existen dos pares de cido-base conjugados en cada uno. Disolucin 1 Par 1: Par 2: HCN - CNcido 1 base 1

Disolucin 2 Par 1: NH3 - NH+4

base 1 cido 1

H2O - H3O+ base 2 cido 2

Par 2: H2O - OHcido 2 base 2

Si se comparan las dos disoluciones se observa que en la primera el agua se comporta como una base y en la segunda como un cido. A las sustancias que actan como bases frente a los cidos y como cidos frente a las bases se les llama anfteras y el agua es un ejemplo de ellas. En la medida en que sea mayor la tendencia de un cido a ceder un protn, ser menor la tendencia de su base conjugada a aceptarlo, por tanto un cido fuerte siempre estar acompaado de una base conjugada dbil y viceversa. Esta relacin se observa claramente en la Tabla 6.1 y es consecuencia de que las constantes de disociacin de un par cido-base conjugados son inversamente proporcionales y en disolucin acuosa estn relacionadas por la expresin: Ka . Kb = 10-14 En la disolucin 2 la constante de disociacin se representa por Kb ya que el electrolito al que corresponde (NH3) es una base. Sin embargo, para simplificar las comparaciones entre cidos y bases, la disociacin de las bases tambin puede ser representada por Ka, tomando para ello el comportamiento de sus cidos conjugados frente al agua, que es el disolvente y puede tomarse como electrolito de comparacin. El cido conjugado del NH3 es el in NH+4 y la ecuacin de su interaccin con el agua ser:

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NH+4 (ac) + H2O

cido 1

NH3 (ac) + H3O+ (ac)

base 1

La constante de equilibrio del sistema ser: Ka = c( NH 3 )c( H 3O + ) = 5,6 . 10-10 + c( NH 4 )

El valor de esta constante de equilibrio expresa la fortaleza relativa del in NH+4 como cido y de manera indirecta (e inversa) la del amonaco como base. Este enfoque es sumamente importante pues se aplica como una simplificacin en sustancias que presentan grupos cidos y grupos bsicos en su estructura, como por ejemplo los aminocidos, donde la fortaleza de ambos grupos se expresa en funcin de Ka, como se ver mas adelante. Los valores de las constantes de disociacin son muy pequeos y por ello se prefiere trabajar con su forma logartmica (pKa) que para los cidos se define como: pKa = - log Ka Por ejemplo, para el cido actico, Ka = 1,8 . 10-5 , entonces: pKa = - log 1,8 . 10-5 pKa = 4,75 Es evidente que los valores del pKa y de la constante de disociacin (Ka) de los cidos varan en relacin inversa, ya que se ha visto que mientras ms fuerte sea un cido, mayor ser el valor de su constante de disociacin (Ka) y por tanto ms pequeo ser el valor de su pKa. Entonces, mientras menores sean los valores de pKa ms fuerte ser el cido. En la Tabla 6.1 aparecen los valores de las constantes de disociacin (Ka) y el pKa de algunos pares de cido-base conjugados. FMULA H3PO4 CH3COOH CO2 H2PO4NH4+ HCO3HPO42Ka 7.5.10-3 1.76.10-5 4.4.10-7 6.2.10-8 5.6.10-10 5.6.10-11 2.2.10-13 pKa 2.12 4.75 6.36 7.21 9.25 10.25 12.66 FMULA H2PO4CH3COOHCO3HPO42NH3 CO32PO43Kb 1.3.10-12 5.6.10-10 2.3.10-8 1.61.10-7 1.8.10-5 1.77.10-4 4,5.10-2 pKb 11.88 9.25 7.64 6.79 4.75 3.75 1,35

Tabla 6.1. Valores de las constantes de disociacin y pK de algunos cidos y sus bases conjugados. En el caso de cidos poliprticos como el cido fosfrico, la disociacin ocurre en varias etapas, a cada una de las cuales le corresponde un valor de la constante de disociacin (Ka) y del pKa. Por ejemplo: H3PO4 + H2O H2PO4- (ac) + H3O+ (ac) Ka = 7,5 . 10-3 pKa = 2,12

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H2PO4- (ac) + H2O HPO42- (ac) + H2O 12,66

HPO42- (ac) + H3O+ (ac) PO43- (ac + H3O+ (ac)

Ka = 6,2 . 10-8

pKa = 7,21 pKa =

Ka = 2,2 . 10-13

Como puede observarse el cido fosfrico es un cido ms fuerte que el in dihidrgeno fosfato, ya que pierde el protn con ms facilidad y el in dihidrgenofosfato a su vez es ms fuerte que el in hidrgeno-fosfato. Esto se hace evidente al comparar los valores de los constantes de disociacin que disminuyen, mientras que aumentan los valores de pKa.
6.9. Equilibrio de disociacin del agua. Producto inico del agua.

El agua es un electrolito dbil y adems una sustancia anftera que puede autoionizarse, lo que puede plantearse de la siguientes manera: H2O + H2O O simplemente: H2O H3O+ (ac) + OH- (ac) H+ (ac) + OH- (ac) c( H 3O + )c(OH ) c 2 ( H 2O )

La constante de equilibrio de este sistema sera: Kc = (I)

Pero, por ser un electrolito dbil, la concentracin del agua es mucho mayor (55,5 mol/L) que la de los iones hidrxido e hidronio y puede considerarse constante e incluirla en el valor de Kc. Transformando entonces la expresin I, la constante de equilibrio puede plantearse como: Kc . c2(H2O) = c(OH-) . c (H3O+) Kw = c(H3O+) . c(OH-) A esta constante (Kw) se le denomina constante del producto inico del agua y al igual que cualquier constante de equilibrio su valor slo vara con la temperatura. En el agua pura las concentraciones de los iones hidronio (H3O+) e hidrxido (OH-) son iguales y a la temperatura de 298 K tienen un valor de 10-7 mol . L-1, por lo que: Kw = (10-7) . (10-7) A TPEA: Kw = 10-14

Al disolver ciertas sustancias en agua puede desplazarse el equilibrio de disociacin presente en el agua pura, provocando un aumento o disminucin de las concentraciones hidrogeninica o hidroxdica, sin que se altere el valor de la constante del producto inico del agua si no se vara la temperatura. Esto trae como consecuencia que la disolucin obtenida se clasifique en cida, bsica o neutra en dependencia de la relacin que exista entre los valores de las concentraciones de iones hidronio e hidrxido que pueden ser las siguientes: 20

S en la disolucin resultante: c(H3O+) > c(OH-) se dice que la disolucin es cida. c(H3O+) < c(OH-) la disolucin se clasifica como bsica. c(H3O+) = c(OH-) la disolucin es neutra.

6.10. El pH de las disoluciones.

En el agua pura y en las disoluciones diludas de cidos y bases, las concentraciones de los iones hidronio e hidrxido son muy pequeas (menores que la unidad). Por ello se prefiere trabajar con la forma logartmica de esos valores y para esto se define el concepto de pH como: pH = - log c(H3O+) As por ejemplo, en el agua para la c(H3O+) = 10-7 mol/L, por lo que su pH ser 7, ya que: pH = - log 10-7 pH = - (-7 log 10) pH = 7 De la expresin que define el pH se observa que hay una relacin inversa entre los valores del pH y de la concentracin de H3O+, por lo que mientras mayor sea esa concentracin, menor ser el pH y ms cida la disolucin. En una disolucin diluida los valores de pH y c(H3O+) varan en el rango siguiente: c(H3O+) pH Disolucin 1 0 10-7 7 10-14 14

cida Bsica

Neutra

La clasificacin de las disoluciones de acuerdo con los valores relativos de las concentraciones inicas y el pH se resume en la Tabla 6.2.

Tipo de disolucin

pH <7

Relacin entre c(H3O+) y c(OH-) c(H3O+) > c(-OH) 21

cida Bsica Neutral >7 7 c(H3O+) < c(OH-) c(H3O+) = c(OH-)

Tabla 6.2. Clasificacin de las disoluciones segn su pH y los valores

relativos de las concentraciones de los iones H3O+ y OH-. Transformando matemticamente la expresin que define al pH, puede plantearse que en una disolucin la c(H3O+)=10-pH. Esta expresin muestra claramente que cada vez que el pH aumenta en una unidad, la concentracin de iones hidronios c(H3O+) se hace diez veces menor. O sea a pequeas variaciones del pH corresponden variaciones mucho mayores de la concentracin de iones H3O+ y de la acidez de una disolucin. Esta conclusin debe tenerse presente al estudiar la fisiologa humana donde pequeas variaciones de pH originan serios trastornos y hasta la muerte. A continuacin se dan los valores de pH aproximados de algunas disoluciones de importancia: Disolucin HCl (0,1mol/L) Jugos gstricos Jugo de limn Vinagre Jugo de tomate Agua de lluvia Orina Saliva Leche de vaca Agua pura Sangre arterial Bilis Leche de magnesia Amoniaco casero NaOH (o,1mol/L) pH aproximado 1 1,5 - 3 2,3 2,4 3,4 4,3 5,6 5,8 6,5 6,6 7 7,4 8 10,5 11 13 Tipos de disoluciones

cidas

Neutras Bsicas

De manera anloga se define el pOH como: pOH=-log c(OH-). Partiendo de la expresin del producto inico del agua y aplicando logaritmo a la misma se obtiene la relacin entre el pH y el pOH para una disolucin acuosa, que es la siguiente: pH + pOH = 14 Esta relacin permite calcular uno de esos valores a partir del otro. 6.10.1. Calculo de pH. Ecuacin de Henderson Hasselbach. 22

Para calcular el pH de una disolucin es necesario conocer la concentracin de iones hidronio de la disolucin y aplicar la ecuacin que lo define: pH=-log c(H3O+). En el caso de los electrolitos fuertes esa concentracin puede determinarse directamente a partir de la concentracin del electrolito ya que este se disocia completamente en iones y no presenta equilibrio de disociacin. Ejemplo de esto son los cidos fuertes monoprticos, como HCl, HNO3 y otros. En el caso de electrolitos dbiles es necesario considerar su equilibrio de disociacin. As por ejemplo, para un cido dbil de frmula general HX tendremos: HX(ac) + H2O X-(ac) + c( X )c( H 3O + ) Ka = c( HX ) aplicando log: H3O+(ac)

log Ka = log c( X ) + log c( H 3O + ) log c( HX ) despejando log c(H3O+) y reordenando: c( X ) + log c( H 3O ) = log Ka + log c( HX ) como pH=-log c(H3O+) y pKa = -log Ka resulta: c( X ) c( HX ) Esta expresin se conoce como ecuacin de Henderson Hasselbach que permite calcular el pH de la disolucin a partir de las concentraciones del par cido base conjugado (c(X-)/c(HX)) en el equilibrio o viceversa y adems hacer otros anlisis. A continuacin se mostraran algunos ejemplos de calculo de pH en los dos casos mencionados: pH = pKa + log Ejemplo 1. Una muestra de sangre tiene una c (H3O+) = 4,16 10-8 mol L-1. Determine el pH de la muestra y clasifquela en cida , bsica o neutra. Datos: c (H3O+) = 4,16 10-8 mol L-1 Incgnita: pH

pH = - log c (H3O+) pH = - log 4,6 10-8 pH = - (log 4,6 + log 10-8 ) pH = 8 log 4,6 pH = 7,34

La muestra de sangre es ligeramente bsica. Ejemplo 2. Calcule el pH de una muestra de jugo gstrico donde el cido clorhdrico (electrolito fuerte) tiene una concentracin de 0,01 mol L-1. Datos: 23

c (HCl) = 0,01 mol L-1 Incgnita: pH Como el cido clorhdrico es un cido fuerte pude plantearse que en su disolucin la c(H3O+) = c (HCl) porque esta totalmente disociado. Comparendo este valor con el valor de la c (H3O+) en el agua pura (10-7 mol.L-1), ste ltimo puede despreciarse, por lo tanto: pH = - log c (H3O+) pH = - log 10-2 pH = 2 Ejemplo 3. Determine la relacin que existe entre el pKa de un cido HX y el pH de su disolucin en concentracin equimolecular con su base conjugada. Interprete el resultado. Datos: c(HX)=c(X-) Equilibrio cido base HX(ac) + H2O X-(ac) + H3O+(ac)

La ecuacin de Henderson-Hasselbach relaciona el pH con el pKa de un cido, c( X ) segn: pH = pKa + log c( HX ) Si c(HX) = c(X-) la relacin c(X-)/c(HX) ser igual a la unidad, entonces: pH = pKa + log1 como log 1= 0, resulta: pH =pKa Por tanto, el pKa de un cido representa tambin el pH de una disolucin en la cual el cido est disociado a la mitad, de ah que mientras menor sea el valor de pKa mayor es la acidez y la fortaleza relativa del cido.

Ejemplo 4. La aspirina o ASA es un cido dbil que presenta el siguiente equilibrio de disociacin:

H+

pKa = 3,5

24

Su absorcin a travs de las membranas celulares se produce en el estmago y en el intestino delgado y es mucho ms rpida cuando se encuentra en su forma molecular. El pH del jugo gstrico es de 1,5 aproximadamente mientras que en el intestino delgado es alrededor de 6. a. Diga en qu forma, molecular o inica, se encuentra la aspirina en el estmago y en el intestino delgado. b. Desde donde se absorbe preferentemente la aspirina?
Respuesta

a. En el estmago existe una alta concentracin de iones H 3O+ (bajo pH). Entonces el equilibrio de disociacin se desplazar hacia la forma no disociada del cido (observe la ecuacin de equilibrio). A esta conclusin tambin se puede llegar si se aplica la ecuacin de Henderson Hasselbach: c( f .disociada ) c( f .nodisociada ) En el jugo gstrico se da la siguiente condicin: pH < pKa, por lo tanto el tercer trmino de la expresin debe ser negativo, lo que significa que predomina la forma no disociada o molecular del cido. En el intestino delgado la condicin es que pH > pKa. Para que esto ocurra, el tercer trmino de la ecuacin de Henderson-Hasselbach debe ser positivo y por tanto la concentracin de la forma disociada (inica ) del cido debe ser mayor que la de su forma no disociada. pH = pKa + log b. La aspirina se absorbe preferentemente desde el estmago. Ya que se encuentra en su forma no disociada. 6.10.2. Medicin del pH. Indicadores cido base. El valor aproximado de pH de una disolucin puede obtenerse de manera sencilla mediante un ensayo que consiste en utilizar sustancias denominadas indicadores que tienen la propiedad de cambiar de color cuando vara la acidez o la concentracin hidrogeninica del medio. Un indicador cido base es un cido o una base dbil cuya forma no disociada tiene diferente color al de su forma inica. Esta caracterstica permite que al producirse desplazamiento en el equilibrio de disociacin del indicador por variaciones en la concentracin de hidronios se produzcan cambios en el color de la disolucin. Por ejemplo, el indicador llamado fenolftalena es un cido dbil cuyo equilibrio de disociacin puede representarse simplificadamente por la siguiente ecuacin: HX(ac) + Incoloro H2O X-(ac) + Rojo Violeta H3O+ac)

En presencia de un cido, aumenta la concentracin de iones hidronio y el equilibrio de disociacin del indicador se desplazar hacia su forma no disociada y la disolucin se tomar incolora. HX(ac) + H2O X-(ac) + H3O+(ac) 25

H3O+(ac) Ante una base como el NaOH los iones hidronios del indicador son neutralizados y su concentracin disminuye por lo que el equilibrio de disociacin del indicador se desplaza hacia su forma disociada y la disolucin tomar un color rojo violceo caracterstico de este indicador en medio bsico. X-(ac) + H3O+(ac) OH- (ac) 2H2O De forma similar cada indicador tomar un color determinado en medio cido y otro color en medio bsico. Existe a su vez un rango de pH para el cual las concentraciones de las formas inica y no disociadas de indicador son similares por lo que la disolucin tomara entonces un color intermedio. A ese rango de pH se le llama zona de viraje y es distinto para cada indicador. En la Tabla 6.3 aparecen los indicadores de uso ms frecuente, as como la coloracin que producen en diferentes condiciones de acidez. Adems de indicadores en disolucin es muy empleado el llamado papel universal, constituido por una mezcla de indicadores que presenta distinto color para cada valor de pH, permitiendo medir el pH con un error de una unidad aproximadamente. El pH puede determinarse de modo ms preciso usando un equipo elctrico llamado pH-metro que es un potencimetro cuya escala indica directamente el pH. HX(ac) + H2O Indicador Metilnaranja Tornasol Azul de Bromotimol Fenolftalena Color en la zona ms cida Rojo Rojo Amarillo Incoloro Intervalo de pH de la zona de viraje o de cambio 3,1 - 4,4 4,5 - 8,3 6,0 7,6 8,0 9,8 Color en la zona ms bsica. Amarillo Azul Azul Rojo violceo

Tabla 6.3.Indicadores cidos-base ms usados en el laboratorio. 6.10.3. Importancia del pH. La variacin del pH afecta la estructura y actividad de las macromolculas biolgicas; un ejemplo de esto es la alteracin que sufre la actividad cataltica de las enzimas. El pH tambin influye en el estado de equilibrio de numerosos sistemas, en los potenciales de muchas reacciones redox y en la solubilidad algunas sustancias. Por ello el normal funcionamiento del organismo humano exige que el pH de las disoluciones que intervienen en los procesos fisiolgicos se mantenga prcticamente constante, y sus variaciones indicarn situaciones anmalas. Por lo tanto las medidas del pH de la sangre y orina pueden ser usadas para detectar algunas enfermedades. En el caso de la sangre arterial el valor de pH normal es de 7,4. (puede oscilar entre 7,35 7,45); si los valores son inferiores a estos se presenta la llamada acidosis sangunea y si son superiores se produce la alcalosis sangunea. Por ejemplo, el pH del plasma sanguneo de los diabticos severos con frecuencia es menor que el valor normal de 7,4 (acidosis). Los valores de pH por debajo de 6,8 o por encima de 8,0 ocasionan la muerte en pocos minutos. 26

El pH tambin es importante para los organismos vivos porque influye en la absorcin de las diferentes sustancias a travs de las membranas celulares que en el organismo humano estn formadas principalmente por lpidos. Estos son sustancias apolares que absorben fundamentalmente sustancias moleculares neutras (sin carga neta). Esto es vlido para absorcin de algunos medicamentos: si se trata de cidos dbiles, su forma molecular o no disociada (HX) predomina en un medio fuertemente cido por efecto del in H3O+, como puede analizarse en su ecuacin de equilibrio: HX(ac) + H2O X-(ac) + H3O+(ac)

De ah que estas sustancias sean absorbidas fundamentalmente desde el estmago donde el pH del jugo gstrico est prximo a 2. Este es el caso del fenobarbital y otros barbitricos. En el caso de bases dbiles como la morfina y la quinina, la forma no disociada (B) predomina en un medio ms alcalino, segn se analiza en la ecuacin de su equilibrio de disociacin: B(ac) + H2O BH+ (ac) + OH-(ac) Por ello este tipo de sustancia se absorbe principalmente desde el intestino donde el pH de su contenido puede variar entre 6 y 8. Lo anterior influya tambin en la vida acutica y en los rendimientos agrcolas pues afecta la absorcin de nutrientes por las plantas. Por ejemplo, el fsforo es ms asimilable si el pH del suelo est comprendido entre 6 y 7; si los valores son inferiores a 5 o superiores a 8 sus compuestos se hacen insolubles y el fsforo no puede ser asimilado. Esta es una de las causas por las que las que las lluvias cidas (pH< 5,6) ocasionan tanto dao ecolgico al bajar el pH de los lagos, arroyos y suelos.

6.11. Hidrlisis salina.

En sentido general la hidrlisis (de griego hidro, agua y lisis, particin) puede interpretarse como descomposicin de una sustancia por accin del agua, aunque en realidad es una reaccin de doble descomposicin donde el agua es uno de los reaccionantes. Este trmino tiene gran importancia pues varios tipos de hidrlisis estn relacionados con el metabolismo humano como la hidrlisis de las grasas, de los carbohidratos, de las protenas, etc y tambin la hidrlisis salina. Hidrlisis salina es la reaccin cido- base que se produce cuando al disolver una sal en agua, al menos uno de los iones de la sal reacciona con el agua formando un electrolito dbil. En dependencia del carcter de la disolucin resultante la hidrlisis puede ser cida, bsica o neutra. Por su mayor importancia se estudiarn las hidrlisis cida y bsica. 6.11.1. Hidrlisis bsica. Al disolver en agua una sal fuerte y soluble como el hidrogenocarbonato de sodio (bicarbonato de sodio NaHCO3) la disolucin resultante tiene carcter bsico y se dice entonces que esta sal tiene hidrlisis bsica.

27

El proceso que tiene lugar puede representarse en varias etapas, de la forma siguiente: 1. En forma global: NaHCO3(ac) + H2O H2CO3(ac) + NaOH(ac) El cido carbnico se descompone en CO2 y H2O pero se representa por H2CO3 para simplificar el anlisis. 2. Representando los electrolitos fuertes (NaHCO3 y NaOH) por sus iones y los dbiles (H2O y H2CO3) por sus molculas: Na+(ac) + HCO3 -(ac) + H2O H2CO3(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) + 3. Simplificando los iones Na que no han sufrido reaccin alguna, la ecuacin neta resultante ser: HCO3 -(ac) + H2O Base 1 cido 2 H2CO3(ac) + OH-(ac) cido 1 Base 2

Como se forma un cido dbil (H2CO3) y una base fuerte (OH-) predomina el carcter del electrolito fuerte y por tanto la disolucin resultante es bsica. Las sales que al disolverse en agua originan un cido dbil y una base fuerte producen hidrlisis alcalina. Esta propiedad tiene importantes aplicaciones en Medicina como la neutralizacin de disoluciones ligeramente cidas. Por ejemplo, una disolucin de la sal bicarbonato de sodio administrada por va oral se emplea para: Neutralizar la acidez estomacal. Contrarrestar la acidosis sangunea. Otras sales como el lactato de sodio y el gluconato de sodio, se emplea con fines similares por va intravenosa. 6.11.2. Hidrlisis cida. Si al disolver una sal en agua se originan un cido fuerte y una base dbil, la disolucin resultante tendr carcter cido y se dice entonces que la sal tiene hidrlisis cida. Un ejemplo de ello es la disolucin de cloruro de amonio (NH4Cl) cuyo proceso puede representarse as: 1. En forma global: NH4Cl(ac) + H2O NH4OH(ac) + HCl(ac)

El hidrxido de amonio se descompone en NH3 y H2O pero se representa por NH4OH para hacer ms sencillo el anlisis. 2. Representando los electrolitos fuertes (NH4Cl y HCl) por sus iones y los dbiles (H2O y NH4OH) por sus molculas: NH4 +(ac) + Cl-(ac) + H2O NH4OH(ac) + H+(ac) + Cl-(ac)

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3. Cancelando los iones cloruro en ambos miembros quedar la ecuacin neta del proceso: NH4 +(ac) + H2O NH4OH(ac) + H+(ac)

La disolucin final tendr carcter cido debido a que predomina el efecto de cido fuerte (H+) sobre la base dbil (NH4OH). Este tipo de sales puede utilizarse para neutralizar la alcalinidad de un medio ligeramente bsico. Por ejemplo el cloruro de amonio (NH4Cl)se administra por va oral para contrarrestar la alcalosis sangunea pues al ser metabolizado por el hgado se transforma en urea (base dbil) y cido clorhdrico (cido fuerte).

6.12. Efecto del ion comn.

Hasta aqu se han analizado los estados de equilibrio que se presentan al disolver en agua una sola sustancia que puede ser un cido o una base dbil o una sal inica. Ahora se analizar la mezcla de esos dos tipos de sustancias, o sea, el efecto de aadir un electrolito fuerte a un electrolito dbil disuelto, como sucede en el siguiente problema. Se tiene una disolucin de amonaco (base dbil) y al aadirle cloruro de amonio (sal fuerte) se incrementa el olor a amonaco y el pH de la disolucin disminuye ligeramente Cmo explicar estos hechos?. En la disolucin inicial de amoniaco existe el siguiente equilibrio de disociacin: NH3(ac) + H2O NH4+(ac) + OH-(ac)

Al aadir cloruro de amonio (NH4Cl) que es una sal fuerte y soluble, aumenta la concentracin de iones amonio (NH4+) porque la sal se disocia completamente en sus iones: NH4+(ac) + Cl-(ac) Este aumento de la concentracin de iones amonio afectar el equilibrio de disociacin del amoniaco, que se desplazar hacia su forma no disociada lo que puede representarse as:

NH3 (ac) + H2O

NH4+(ac) + OH-(ac) NH4+(ac) + Cl-(ac)

En consecuencia aumentar la concentracin de NH3 y disminuir la del ion hidrxido (OH-) por lo que disminuir el pH. Este desplazamiento se debe a la adicin de un ion comn al equilibrio inicial y se denomina Efecto del Ion Comn que puede ser enunciado as: Cuando a la disolucin de un electrolito dbil (Ej. NH3) se le aade un electrolito fuerte y soluble (Ej. NH4Cl) que tenga un ion comn con el primero (Ej. NH4+), el equilibrio del electrolito dbil se desplaza hacia su forma menos disociada

29

Este efecto es un caso particular del principio de Le Chatelier y tiene numerosas aplicaciones, entre ellas en la preparacin de las disoluciones buffer o reguladoras de pH que tanta importancia tienen en Qumica y en la fisiologa humana.
6.13. Disoluciones Buffer o reguladoras de pH.

Las disoluciones buffer son disoluciones capaces de mantener prcticamente constante el pH del medio en que se encuentran aun cuando se aadan cidos o bases fuertes, dentro de ciertos lmites. De modo general estn formadas por una mezcla de un cido o base dbil y de una sal fuerte y soluble que al disociarse aporte uno de los iones presentes en la ionizacin del cido o la base (ion comn). Estas disoluciones presentan un equilibrio cido base caracterstico en el que participan un cido dbil y su base conjugada o una base dbil y su cido conjugado, lo que de manera general puede representarse por las siguientes ecuaciones: 1. 2. HX(ac) + H2O cido dbil B(ac) + H2O base dbil X-(ac) + H3O+(ac) base conjugada BH+ (ac) + OH-(ac) cido conjugado

Ejemplo de ellas son las disoluciones obtenidas a partir de: 1) cido actico (CH3COOH) y acetato de sodio (CH3COONa). 2) Amonaco (NH3) y cloruro de amonio (NH4Cl). Se explicar cmo se origina ese equilibrio cido - base, utilizando un ejemplo del primer caso en que se parte de una disolucin de cido dbil como el cido actico (CH3COOH) a la que se le aade una sal fuerte y soluble como el acetato de sodio (CH3COONa) que tiene un ion comn con el electrolito dbil que es el ion acetato (CH3COO-). Por ser un electrolito dbil, en la disolucin inicial de cido actico existe un equilibrio de disociacin que se puede representar de la siguiente manera: CH3COOH (ac) + H2O cido dbil CH3COO-(ac) + base conjugada H3O+(ac)

En esa disolucin inicial las concentraciones inicas son iguales pero mucho menores que la molecular por ser un electrolito dbil, o sea: c(CH3COOH) >>> c(CH3COO-) = c( H3O+) Al aadir la sal acetato de sodio (CH3COONa) se disocia completamente en iones, por ser un electrolito fuerte. El ion acetato es comn para el cido y la sal y al aumentar su concentracin el equilibrio de disociacin del cido se desplaza hacia su forma no disociada para contrarrestar ese cambio, lo cual puede representarse de la forma siguiente:

30

CH3COOH(ac) + H2O

CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

CH3COO-(ac)
Como consecuencia de lo anterior disminuye la concentracin de iones hidronio y al reajustarse el equilibrio las concentraciones relativas en el nuevo estado de equilibrio sern las siguientes, si se parte de concentraciones similares para el cido y la sal: c(CH3COOH) c(CH3COO-) >>> c( H3O+) Esta disolucin final es la llamada disolucin buffer o reguladora de pH y para su mejor comprensin el estado de equilibrio que lo caracteriza puede representarse de esta manera:

CH3COOH(ac) + H2O

CH3COO

(ac)

+ H3O+(ac)

O sea, en esta disolucin buffer existen concentraciones apreciables del cido y su base conjugada que puede reaccionar con los iones hidronio que entran al sistema, evitando as que la concentracin hidrogenonica vare grandemente y permitiendo entonces que el pH del medio se mantenga constante dentro de ciertos lmites. Por ejemplo si a esta disolucin buffer se la aade una base fuerte como el hidrxido de sodio, los iones H3O+ del buffer son neutralizados parcialmente por los iones hidrxido de la base con la consiguiente formacin de agua. Para contrarrestar la disminucin de la concentracin de iones hidronio se disociar rpidamente el cido actico que est en exceso, reponiendo as los iones hidronio que fueron neutralizados y evitando que su concentracin vare notablemente. El efecto producido en este caso se representa a continuacin: CH3COOH(ac) + H2O CH3COO-(ac) + H3O+(ac) OH-

2H2O Por el contrario, si a la disolucin buffer en estudio se le aade un cido fuerte como el cido clorhdrico se produce un incremento en la concentracin de iones hidronio. Para contrarrestar este aumento, la concentracin adicional de iones hidronio se une a los iones acetato que estn en exceso y el equilibrio se desplaza en el sentido de la formacin de cido actico, por efecto del ion comn hidronio. De esta forma la concentracin de hidronio apenas vara y el pH permanecer prcticamente constante. El efecto producido en este caso puede representarse de la siguiente manera: CH3COOH(ac) + H2O CH3COO-(ac) + H3O+(ac) H3O+

Este efecto de las disoluciones buffer de resistir la adicin de cidos o bases fuertes sin que el pH vare acentuadamente es lo que se denomina efecto amortiguador o regulador de pH (tambin efecto buffer o tampn).

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Todo lo sealado anteriormente es vlido tambin para explicar el comportamiento de un buffer bsico como el formado por una mezcla de amonaco y cloruro de amonio en disolucin. En este caso el equilibrio cido base es:

NH3 (ac) + H2O

Base dbil

NH4+(ac) + OH
cido conjugado

(ac)

y las concentraciones relativas en el mismo deben ser las siguientes: c(NH3) c(NH4+)>>>c (OH-) La capacidad reguladora de los buffer no es ilimitada y ser mxima cuando la concentracin del par cido - base conjugado sean similares y elevadas con relacin a la concentracin de iones hidronio (H3O+) o de hidrxido (OH-). De esta forma las altas concentraciones del par cido base constituyen una especie de reserva cida o bsica que impide las variaciones acentuadas de pH. En los lquidos corporales de nuestro organismo existen diversas disoluciones reguladoras del pH y entre ellas las principales son: El buffer carbnico- bicarbonato (H2CO3-(ac) + H2O muy importante en lquidos extracelulares como la sangre. El llamado buffer fosfato (H2PO4-(ac) + H2O importante en los riones y lquidos intracelulares. HCO 3-(ac) + H3O+(ac) ), HPO 42-(ac) + H3O+-(ac)),

Las protenas, muy importantes sobre todo en los lquidos intracelulares y tambin en la sangre donde la hemoglobina juega un importante papel en la regulacin del equilibrio cido base.

6.13.1. El pH de las disoluciones Buffer. El pH de las disoluciones buffer puede calcularse partiendo de la constante de disociacin o aplicando la ecuacin de Henderson Hasselbach que es la forma ms usada y que para un buffer cido de frmula general HX (HX + H 2O X- + H3O+) toma la siguiente expresin: c( X ) pH = pKa + log c( HX ) A partir de esta expresin se puede: Calcular el pH de un buffer de concentracin conocida. Calcular las concentraciones necesarias para preparar un buffer con el pH deseado. Como puede observarse el pH del buffer depende del valor del pKa del cido dbil y de la relacin entre las concentraciones del cido y la base conjugada del sistema. Del anlisis de esta expresin se deducen tres situaciones diferentes: 1. Si c(X-) = c(HX): el tercer trmino de la expresin se hace cero y entonces el pH de buffer ser igual al pKa del cido (pH = pKa). En este caso, si las concentraciones son adems elevadas, el buffer ofrece la mxima resistencia al cambio de pH. 32

2. Si c(X-) > c(HX): el tercer trmino de la expresin ser positivo, eL pH del buffer ser superior al pKa (pH > pKa). 3. Si c(X-) < c(HX): el tercer trmino de la expresin ser negativo y el pH resultante ser inferior al pKa del cido. Para preparar un buffer de un pH determinado se escoge el cido cuyo valor de pKa est cercano al valor del pH deseado y se encuentra la relacin entre las concentraciones del par cido - base , de tal manera que al sumar su logaritmo al valor de pKa se obtenga el pH escogido. Cuando se diluye un buffer su pH no vara apreciablemente pero s disminuye en igual proporcin la cantidad de cido o base que puede admitir sin que vare el pH, o sea disminuye su capacidad reguladora. En los ejemplos siguientes se muestra el calculo de pH en disoluciones buffer Ejemplo 1. Calcule el pH de un buffer que se prepara partiendo de 1L de disolucin de cido actico de concentracin 0.5 mol L- a la que se le aade 0.5 mol de acetato de sodio. Equilibrio cido-base: CH3COOH (ac) + H2O CH3COO -(ac) + H3O+(ac)

Datos: pKa CH3-COOH = 4,75 c(CH3-COOH)= 0,5 mol Lc(CH3-COO-)= 0,5 mol L-

pH = pKa + log pH = 4,75 + log pH = 4,75

c (CH 3COO ) c(CH COOH ) 0,5 0,5

Ejemplo 2. Calcule la variacin de pH que se produce en el buffer anterior al aadir 0,1 mol L- de NaOH. Al aadir una base fuerte se forma H2O y para contrarrestar la disminucin de la c(-OH) el equilibrio del buffer se desplaza hacia la disociacin, por lo que en el nuevo estado de equilibrio: CH3COOH (ac) + H2O CH3COO -(ac) + H3O+(ac) + 2H+

2 H2O c (CH3 COOH) = 0,5 0,1= 0,4 mol L-1 c (CH3 COO-) = 0,5 + 0,1 = 0,6 mol L-1

0,6 0,4 pH = 4,75 + 0,18 pH = 4,93 pH = 4,75 + log

El pH vari en 0,18 unidades.

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Ejemplo 3. Calcule la variacin de pH que se produce en un litro de agua al aadir 0,1 mol L-1 de NaOH. Compare esta variacin con la que experimenta el buffer anterior. Datos Kw =10-14 c(-OH) = 0.1 mol.L-1 pH del agua pura = 7 Equilibrio cido base 2H2O H3O+ + -OH

En el agua pura c(H3O+) = c(-OH) = 7 mol.L-1, pero al aadir el hidrxido la nueva concentracin de OH es 0.1 mol.L-1. K H 2O = c( H 3O) pH = -log c(H3O+) c( OH ) 10 14 = c( H 3O) 10 1 10-13= c(H3O+) pH = -log 10-13 pH= 13

El pH del agua pura vari en 6 unidades mientras que el del buffer apenas vari (0.18 unidades) al aadir igual cantidad de base fuerte. 6.13.2. Aplicacin del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones Buffer. La accin de los sistemas reguladores de pH puede analizarse de dos maneras diferentes: 1. Anlisis del desplazamiento del equilibrio de disociacin del buffer, aplicando las leyes del equilibrio qumico y el principio de Le Chatelier a la variacin de las concentraciones. Este anlisis permite un enfoque ms cualitativo del problema. 2. Anlisis de la ecuacin de Henderson-Hasselbach. Esta es la forma ms usada en los textos de Bioqumica y Fisiologa y permite un anlisis ms cuantitativo del problema. Estos dos enfoques se complementan y con ambos se puede llegar a conclusiones similares. Se tomar como ejemplo el buffer ms importante en los lquidos extracelulares humanos: el buffer carbnico-bicarbonato que presenta las siguientes peculiaridades: 1. Es el nico sistema buffer del organismo en que est involucrado un cido voltil. 2. Presenta dos sistemas de equilibrio acoplados que son los siguientes: CO2(ac) + H2O H2CO3(ac) H2CO3(ac) HCO3-(ac) + H+(ac)

3. La concentracin de dixido de carbono disuelto es pequea y es proporcional a la presin parcial del dixido de carbono gaseoso que llega al sistema.

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4. La concentracin de cido carbnico (H2CO3) es muy pequea y es proporcional a la concentracin de CO2 disuelto. Para simplificar el anlisis se considerarn las sustancias extremas por lo que la ecuacin del sistema y su constante de disociacin sern: c H + .c HCO3 + Ka = CO2(ac) + H2O HCO3 (ac) + H (ac) pKa = c( CO2 ) 6,36 La ecuacin de Henderson Hasselbach para este sistema tiene la siguiente c ( HCO3 ) pH = pKa + log expresin: c(CO2 ) Este buffer acta vinculado a los otros mecanismos reguladores de pH en el organismo que son los sistemas respiratorio y renal, pues la concentracin de dixido de carbono se regula mediante la respiracin mientras que la de bicarbonato se regula a travs de los riones. La relacin con los pulmones se muestra en la Figura 6.3.

( ) (

H + HCO3Reaccin 1 H2CO3 H2O CO2(ac) Reaccin 3 CO2(g) Ecuacin total: CO2(g) CO2(ac) + reaccin 3 H2O H2CO3 reaccin 2 HCO3- + H+ reaccin 1 Reaccin 2 H2O

Figura 6.3. Relacin del buffer carbnico-bicarbonato con los pulmones. (tomada de Principles of Biochemistry. de Lehninyer A. y otros) Como se observa en la figura 6.3 variando la velocidad de la respiracin puede ajustarse la concentracin de CO2 disuelto, por lo que este buffer est en equilibrio con una alta reserva potencial de CO2 Ejemplo 1: Acidosis y Alcalosis respiratoria:

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La acidosis respiratoria es producida por cualquier anomala de la respiracin que aumente la concentracin de dixido de carbono en la sangre. Por ejemplo la disminucin de la intensidad de la ventilacin pulmonar (hipoventilacin). El fenmeno puede explicarse de las siguientes maneras: 1. Aplicando el principio de Le Chatelier al sistema en equilibrio: CO2(ac) + H2O HCO3-(ac) + H+(ac)

al aumentar la concentracin de dixido de carbono, el sistema tiende a contrarrestar ese aumento desplazando el equilibrio hacia las formas disociadas del buffer. Como consecuencia aumenta la concentracin de (H+) y disminuye el pH ya que pH=logc(H+). c ( HCO3 ) 2. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach: pH = pKa + log c(CO2 ) al aumentar c(CO2) disminuye el tercer trmino de la ecuacin y por tanto disminuye el pH. Por el contrario la alcalosis respiratoria se producir por cualquier causa que disminuya la concentracin de CO2 en sangre (hiperventilacin). Ejemplo 2: Alcalosis y acidosis metablica Cualquier anomala que aumente desproporcionadamente la concentracin de iones bicrbonato en sangre o disminuya la de cidos H+ provocar una alcalosis metablica. Por ejemplo la ingestin excesiva de NaHCO3, la administracin de diurticos, etc. Su efecto puede explicarse de dos formas: 1. Aplicando el principio de Le Chatelier : CO2(ac) + H2O HCO3-(ac) + H+
(ac)

al aumentar la concentracin de iones bicarbonato (HCO3-) el sistema trata de disminuir esa concentracin. Para ello se favorece la reaccin inversa y el equilibrio se desplaza hacia la forma no disociada por lo que disminuye la concentracin de H + y aumenta el pH. c( HCO3 ) 1. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach: pH = pKa + log c(CO2 ) al aumentar la concentracin de iones HCO3 , aumenta el tercer trmino de la expresin matemtica y por tanto aumenta el pH. En el caso contrario de que se produzca una disminucin de la concentracin de iones bicarbonato (HCO3-) o se incremente la de cidos (H+), se presentar la acidosis metablica y el anlisis ser el opuesto.

6.14. Constante de disociacin de los aminocidos.

Los aminocidos constituyen las unidades estructurales de las protenas y los ms importantes para el organismo humano son los llamados aminocidos cuya frmula general es la siguiente: NH2 36

COOH

H El grupo carboxilo (-COOH) tiene caractersticas cidas, el grupo amino (-NH2) tiene caractersticas bsicas (se puede considerar que proviene de sustituir un hidrgeno del amoniaco (NH3)) y R representa una cadena hidrocarbonada. El grupo amino (-NH2) puede aceptar un protn (H+) y transformarse en el grupo amonio (NH3+) que ser el cido conjugado del grupo amino. O sea, de modo general: R-NH2 + H+ Por tanto si se parte de la estructura: R [ R-NH3]+ NH3+ CH COOH

los aminocidos pueden ser analizados como cidos diprticos que se disocian en dos etapas, cada una con su correspondiente constante de disociacin (Ka). Obviando el agua para facilitar la representacin, esa disociacin en dos etapas puede representarse as:

Forma no disociada

forma disociada + H+

I. COOH COO+ H3N C H H3N C H + H+ c ( H + ).c( f .disociada ) Ka1 = c ( f .no.disociada )

+

R Acido1

R Base1

II. COOH3N+ C H H2N + c( H ).c( f .disociada) Ka2 = c( f .no.disociada ) R Acido 2 COOC H + H+

R Base 2

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Por tanto, en cada aminocido neutro siempre la primera constante (K1) estar referida al grupo ms cido (-COOH) y la segunda al grupo menos cido (-NH3+) por lo que se cumplir que: K1 > K2 y por tanto pK1 < p K2. Ejemplo: Para la glicina, que es el aminocido ms sencillo: 1. H3N+-CH2-COOH 2. H3N+-CH2-COOH3N+-CH2-COO- + H+ H2N-CH2-COO- + H+ K1= 4,47.10-3 pK1 = 2,35 K2= 1,70 10-10 pK2 = 9,78

Analizando las ecuaciones I y II se observa que la especie: COOH3N+ C H

R acta como base en el primer sistema y como cido en el segundo, es decir tiene propiedades anfteras. Este hecho implica que las protenas, al estar constituidas por aminocidos con grupos cidos y bsicos en sus cadenas R, tambin pueden reaccionar como cidos o como bases segn el caso y por ello constituyen el sistema regulador de pH intracelular ms potente del organismo humano. Otra observacin importante es que esos dos equilibrios estn concatenados o acoplados a travs de esa especie anftera y cualquier modificacin en uno de ellos repercutir en el otro. Para mayor simplificacin se representarn as: 1. RH2+ 2. RH forma no disociada RH + H+ R- + H + forma disociada

Pueden presentarse tres situaciones generales: 1. Si el medio es muy cido (alta concentracin de H+) el equilibrio (2) se desplaza hacia su forma no disociada y como consecuencia el equilibrio (1) tambin, por lo que llegar a predominar la forma menos disociada (y ms cida) del aminocido (RH2+). El pH para que esto ocurra puede determinarse aplicando la ecuacin de HendersonHasselbachal: c ( f .disocida ) pH = pK1 + log c ( f .nodisociada) Si predomina la forma no disociada del aminocido el tercer miembro de la ecuacin ser negativo y resultar que pH<pK1. 2. Si el medio es muy bsico (bajas concentraciones de H+) se favorece la disociacin en los dos sistemas y llegar a predominar la forma ms disociada (y ms bsica) del aminocido (R)-. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach, puede determinarse el pH para que lo anterior ocurra: 38

c( f .disocida ) c( f .nodisociada) Al predominar la forma disociada del aminocido, el tercer trmino de la ecuacin ser positivo y resultar que: pH>pK2. pH = pK 2 + log 3. Para que predomine la especie anftera (R-H) el pH deber estar comprendido entre pK1 y pK2. Para facilitar el anlisis de la disociacin de los aminocidos se acostumbra a representar los dos equilibrios de disociacin concatenados de la siguiente manera: COOH
-

COOOH H3N
+ + -

COOOH H2N
+

H3N

H H R R R pH < pK1 pK1 < pH < pK2 pH > pK2 Los aminocidos pueden tener ms de un grupo cido o ms de un grupo bsico y en estos casos tendrn ms de dos valores de Ka y de pKa pero en todos los casos a los grupos ms cidos correspondern los mayores valores de Ka y los menores valores de pKa.

RESUMEN El estado de equilibrio qumico se alcanza en reacciones reversibles que ocurren en sistemas cerrados y se caracteriza por la existencia de dos procesos opuestos (reaccin directa e inversa) que se verifican a igual velocidad y por la constancia de las propiedades macroscpicas del sistema. Constituye el estado ms estable para un sistema qumico por lo que se opone a cualquier modificacin. Este comportamiento se expresa en el Principio de Le Chatelier que establece que si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones, el sistema se modificar tratando de restablecer las condiciones originales. Entre los factores que afectan el estado de equilibrio se encuentran la concentracin, la temperatura y la presin. El equilibrio qumico se expresa cuantitativamente por la constante de equilibrio que relaciona las concentraciones de producto y de reaccionantes en el estado de equilibrio (seccin 6.2). El valor de la constante de equilibrio depende del sistema y de la temperatura, mientras mayor sea su valor ms completa es la reaccin directa, que es la que da lugar a los productos. Los electrolitos son sustancias que disueltas o fundidas conducen la corriente elctrica debido a que se disocian en iones y se clasifican en fuertes y dbiles. Los electrolitos fuertes se consideran totalmente disociados mientras que los electrolitos dbiles solo se disocian parcialmente por lo que presentan un equilibrio de disociacin en el que participan los iones y la forma no disociada del electrolito. Este equilibrio tambin se expresa por una constante llamada constante de ionizacin o de disociacin (seccin 6.7.1). Su valor es proporcional a la magnitud de la disociacin del electrolito y es una medida de su fortaleza relativa. 39

 Los electrolitos de mayor importancia biolgica son los cidos y las bases. Segn la definicin de Bronsted Lowry un cido es cualquier especie capaz de donar protones H+ y una base es cualquier especie que pueda aceptarlos. La constante de disociacin para los cidos dbiles se simboliza por Ka y la de las bases dbiles por Kb. Cuando un cido se disuelve en agua cede un protn H + y se transforma en una base. Cuando se disuelve una base, esta acepta un protn proveniente del agua y se transforma en un cido. El cido y la base que difieren en un protn constituyen un par cido- base conjugado. La fortaleza relativa de un par cido - base es inversamente proporcional y sus constantes de disociacin se relacionan por la expresin: Ka . Kb = 10-14. Es comn trabajar con la forma logartmica de estas constantes, en el caso de los cidos se define como pKa = -log Ka mientras menor es el valor de pKa mayor es la fortaleza del cido. El agua es una sustancia anftera porque puede comportarse como cido o como base. Una molcula de agua puede transferir un protn H+ a otra molcula de agua dando lugar pequeas concentraciones (pero iguales) de iones hidrxido (OH-) e hidronios (H3O+). El producto de estas concentraciones inicas constituye la constante del producto inico de agua (Kw). La concentracin de iones H3O+ se expresa en trminos de pH que se define como el negativo del logaritmo de la concentracin de H3O+ (pH = -log c(H3O+)). La hidrlisis salina es la reaccin cido base que se produce entre una sal y el agua, dando lugar a una disolucin que puede ser cida, bsica o neutra en dependencia de la naturaleza de la sal. El efecto del ion comn consiste en el desplazamiento del equilibrio de un electrolito por la presencia de un ion producido por ms de un soluto. Las disoluciones buffer son disoluciones que pueden mantener prcticamente constante el pH del medio en que se encuentren aunque se adicionen cidos o base fuertes en cantidades moderadas. Los aminocidos son compuestos que presentan grupos cidos (-COOH) y grupos bsicos (-NH2) en su estructura, pero pueden ser analizadas como cidos diprticos si se considera el grupo bsico en su forma protonada (-NH3+).

Captulo 7. Introduccin a la Qumica Orgnica.

A comienzos del siglo-XIX se reconoca a la Qumica Orgnica como la qumica de los compuestos derivados de fuentes animales y vegetales y se estimaba que era indispensable la contribucin de una llamada fuerza vitalpara la formacin de estas sustancias. Sin embargo en 1828 el qumico alemn Friedrich Wohler sintetiz por primera vez urea a partir de cianato de amonio por calefaccin o sea se haba sintetizado una sustancia orgnica de origen animal a partir de una sustancia inorgnica. Este descubrimiento y otros que ocurrieron en el transcurso de este siglo condujeron al abandono de la teora vitalista. Hacia la mitad del siglo-XIX a la Qumica Orgnica se le conoca como: la qumica de los compuestos que contienen al elemento carbono y que actualmente constituye la definicin de la Qumica Orgnica. Adems de carbono e hidrgeno los compuestos orgnicos suelen presentar otros elementos tales como: 40

fsforo, azufre, oxgeno, nitrgeno, halgenos y determinados metales. Por razones histricas y por sus propiedades se excluyen de esta definicin algunas sustancias del carbono que son inorgnicas, por ejemplo, el dixido de carbono, los carbonatos, etc. que son poco numerosos y no invalidan la definicin anterior. En la actualidad el desarrollo de la Qumica Orgnica es impetuoso. No se conoce con exactitud la cantidad de compuestos existentes ya que todos los aos se reportan numerosos nuevos compuestos. Los compuestos orgnicos tienen aplicacin en fines diversos como la agricultura (plaguicidas y fertilizantes), la industria del plstico, cosmticos, colorantes y pigmentos, refrigerantes, y otros usos. En el campo de la medicina han encontrado aplicacin en la produccin de antibiticos, vitaminas, alcaloides y otros medicamentos, en general la mayora de los medicamentos son sustancias orgnicas. La vinculacin de esta ciencia con la Bioqumica es enorme ya que casi todas las sustancias de los organismos vivos son sustancias orgnicas: protenas, azcares, lpidos y los procesos metablicos constituyen sucesiones de reacciones orgnicas. Este captulo se dedica al estudio de las propiedades de los compuestos orgnicos derivadas de la estructura as como las funciones que algunos de estos compuestos cumplen en el organismo vivo. De todo lo anterior se debe deducir que el estudio de la Qumica Orgnica reviste una gran importancia para el futuro estudiante de Medicina.

7.1 Carcter qumico especial del elemento carbono

Resulta interesante conocer en que a pesar de ocupar el elemento carbono el lugar duodcimo entre los elementos ms abundantes del sistema peridico, se conozcan ms de un milln de compuestos orgnicos y que este valor exceda en varios cientos de miles a los compuestos inorgnicos. La prolfica naturaleza del carbono se puede ilustrar observando en la tabla 1.7 el nmero de hidruros conocidos de los elementos del segundo perodo de la Tabla Peridica. Grupo Elemento Nmero de hidruros IA IIA IIIA Li 1 Be 1 B 7 IVA C 2300 VA VIA VIIA VIIIA N 6 O 2 F 1 Ne 0

Tabla 7.1. Nmero de hidruros de los elementos del segundo perodo de la Tabla Peridica.

Qu caractersticas le dan al carbono esta situacin nica entre los elementos de la Tabla Peridica? El tomo de carbono es tetravalente, o sea presenta cuatro valencias, podemos imaginar la valencia como la posibilidad de unin que tiene un elemento para unirse a las valencias de otros tomos y producir un enlace qumico. As el tomo de carbono puede unirse a otros cuatro tomos monovalentes como el hidrgeno. Pero el carbono se puede enlazar de forma covalente a un segundo tomo de carbono y a un tercero y as formar largas cadenas carbonadas. Adems el enlace de estos tomos de carbono se 41

puede realizar en diferentes disposiciones. Por ejemplo, cinco tomos de carbono se pueden enlazar de las siguientes formas: C | | | | | | | | | CCCCC CCCC CCC | | | | | | | | | C C | C C C C C

Esas valencias libres de los tomos de carbono se pueden unir a tomos de hidrgeno, azufre, nitrgeno, oxgeno o halgenos. Adems los anillos se pueden unir a otros anillos formando compuestos policclicos. Estas consideraciones planteadas para el tomo de carbono se desarrollaran de forma ms rigurosa en el resto del captulo, solo queremos llevar la idea de la vasta complejidad que pueden tomar las molculas orgnicas. Esa posibilidad del carbono para combinarse consigo mismo no la posee ningn otro elemento de la Tabla Peridica en la misma extensin que el tomo de carbono y esta es la caracterstica fundamental que hace a este elemento nico entre todos los dems. La alta complejidad de las molculas orgnicas la podemos observar en la molcula de colesterol:
CH3 / CH3 CH2 CH2 CH \ / \ / \ / \ CH CH2 CH2 CH3 CH3

CH3

Colesterol

HO

7.2 Hibridacin de orbitales

El elemento carbono se encuentra en el grupo IVA perodo 2 de la tabla peridica por lo que es un tomo relativamente pequeo y con un valor de electronegatividad de 2,5. Estas caractersticas dan lugar a que siempre forme enlaces covalentes de cierta fortaleza. En su distribucin electrnica 1s2 2s2 2p1 2p1 se observa

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que posee dos electrones no pareados por lo cual este elemento debera ser divalente, sin embargo, se conoce que el tomo de carbono forma en una gran cantidad de compuestos, cuatro enlaces covalentes energticamente iguales, comportndose como si tuviera cuatro electrones desapareados, o sea, tetravalente. Por ejemplo en el metano (CH4) el tomo de carbono est enlazado a cuatro tomos de hidrgeno con enlaces covalentes iguales. Cmo explicar esta aparente contradiccin? El modelo de la hibridacin de orbitales, propuesto por los cientficos Pauling y Slater dio una explicacin satisfactoria a esta aparente incongruencia. De acuerdo a este modelo, en el proceso de formacin del enlace, el tomo de carbono tiende a combinar los orbitales atmicos puros s y p de la ltima capa, para formar los llamados orbitales hbridos. En el caso del tomo de carbono la hibridacin puede ocurrir de tres formas y la formacin de cada una de ellas estar gobernada por el nmero de tomos a los cuales se una el tomo de carbono. Veamos cada uno de los tipos de hibridaciones. Hibridacin sp3. En este tipo de hibridacin se combinan el orbital s de la ltima capa con los tres orbitales p para formar 4 orbitales hbridos sp3, este tipo de hibridacin fue estudiado en el Captulo El agua y las disoluciones y es el correspondiente al tomo de oxgeno en la molcula de agua. Cuando el tomo de carbono se une a otros 4 tomos como en el caso del metano (CH4) el tomo de carbono que es el tomo central, toma este tipo de hibridacin quedando la distribucin electrnica del tomo de carbono hibridado de la siguiente forma: Chib 1s2 2sp31 2sp31 2sp31 2sp31 Cada uno de los tomos de hidrgeno se enlazar a los orbitales hbridos a travs del orbital 1s1 del hidrgeno con cuatro enlaces quedando formada la molcula de CH4. La disposicin espacial que tomarn los orbitales hbridos, ser aquella que les permita mantener la mayor distancia posible entre ellos. En el caso de cuatro orbitales, la disposicin espacial ser la tetradrica con ngulo de enlace de 109,50 entre ellos. 109,50 C

Hibridacin sp2 . Cuando el tomo de carbono se une a tres tomos como en el caso del eteno

en cuya molcula los tomos de carbono se enlazan entre s y a dos tomos de hidrgeno, la hibridacin correspondiente se formar combinando un orbital s con dos

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orbitales p para formar tres orbitales hbridos sp2, quedando un orbital p puro sin hibridar: 1s2 2sp21 2sp21 2sp21 2p1

Cada uno de los tomos de carbono en la molcula de eteno toma est hibridacin. En este caso el ngulo de enlace que tomarn entre si los orbitales ser de 1200 ya que debido a la repulsin electrnica que existe entre los orbitales les permite mantenerse lo ms alejado posible. A este tipo de geometra espacial se le denomina trigonal plana. Para formar los enlaces, los tres orbitales sp2 se solapan con los orbitales 1s1 de los tomos de hidrgeno y con el orbital hbrido sp2 del otro tomo de carbono, formando tres enlaces El orbital p, que est situado perpendicular al plano formado por los orbitales hbridos, se solapar con el orbital p del otro tomo de carbono para formar un enlace de tipo , con lo que queda conformada la doble ligadura:

1200 H H C C H H

Figura 7.1 Molcula de eteno. A. Uno de los tomos de carbono con el orbital p perpendicular al plano formado por los tres enlaces . B. La molcula de eteno donde se representan los enlaces y . Este tipo de hibridacin lo toma el tomo de carbono siempre que exista un doble enlace con cualquier otro tomo. Hibridacin sp. Este tipo de hbrido se forma cuando el tomo de carbono se enlaza a dos tomos como en el caso del etino H C C H y es caracterstico de las molculas que contienen triple enlace carbono-carbono. Se combinan el orbital s con uno de los orbitales p para formar dos orbitales hbridos sp, quedando dos orbitales p perpendiculares entre s, sin hibridar. La configuracin espacial es lineal y el ngulo de enlace es de 1800. La molcula de etino quedar formada por dos enlaces entre los orbitales p puros, un enlace carbonocarbono y los enlaces carbono-hidrgeno:

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HC C H

Tipo hbrido sp3 sp2 sp

de

Nmero de orbitales 4 3 2

Angulo enlace 109,50 1200 1800

de

Geometra espacial Tetradrica Trigonal plana Lineal

Tabla 7.2 Resumen de las caractersticas fundamentales de los orbitales hbridos Una conclusin muy interesante que se obtiene a partir del modelo de orbitales hbridos, es la conformacin espacial de las molculas orgnicas, pongamos como ejemplo la siguiente molcula: CH3 CH = CH C C H
1 2 3 4 5

En esta molcula el carbono 1 est unido a 4 tomos (3 de hidrgeno y 1 de carbono) por enlaces simples, la hibridacin que tomar este tomo de carbono ser sp3 y por tanto tomar una disposicin tetradrica:

El tomo de carbono 2 se une a tres tomos (un tomo de hidrgeno y dos tomos de carbono) por lo cual su hibridacin ser sp 2, el ngulo de enlace entre los tomos ser de 1200 y forma la doble ligadura:

El tomo de carbono 3 tendr la misma hibridacin que el anterior. Los tomos de carbono 4 y 5 estn unidos cada uno a dos tomos, la estructura ser lineal con ngulo de 1800. En conjunto la molcula tendr una disposicin espacial como la representada a continuacin:

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Observe las disposiciones espaciales tan dismiles que adoptan cada una de las molculas debidas a la hibridacin que toma cada uno de los tomos de carbono.

7.3 Frmulas empleadas en qumica orgnica

La representacin de los compuestos orgnicos se puede realizar a travs de diferentes tipos de frmulas qumicas. El empleo de cada una de estas frmulas depender de los propsitos que persigamos en cada caso. Frmula global Es aquella en que slo se representa el nmero de tomos de cada elemento en la molcula. Por ejemplo, para el compuesto butano que consta de cuatro tomos de carbono y diez tomos de hidrgeno, tenemos como frmula global C4H10. Esta frmula no nos informa acerca de cmo estn dispuestos los tomos en la molcula, o sea nos brinda poca informacin. Frmula semidesarrollada Es aquella en que representamos los enlaces carbono carbono y los enlaces del carbono con otros tomos diferentes al tomo de hidrgeno. Tomando como ejemplo nuevamente al butano que tiene dos posibles estructura, una lineal y otra ramificada, las frmulas semidesarrolladas correspondientes seran: CH3 CH2 CH2 CH3 metilpropano n-butano | CH3 Otros ejemplos de frmulas semidesarrolladas seran: O O CH3 CH CH3

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|| CH3 CH2 C H propanal (propanaldehdo) Frmula desarrollada:

|| CH3 C OH cido etanoico (cido actico)

En este tipo de frmula se representan todos los enlaces presentes en la molcula, por ejemplo en el caso del n-butano y el metilpropano las frmulas desarrolladas seran las siguientes:

H H H H | | | | H C C C C H | | | | H H H H n-butano

H H H | | | HCCCH | | H H HCH | H metilpropano

La frmula ms empleada es la semidesarrollada, no obstante se emplearn los otros dos tipos de frmulas, cuando el aspecto que estemos tratando lo exija. En ocasiones, cuando la complejidad de la molcula es muy alta y slo interesa observar o resaltar una parte de la estructura molecular, se puede utilizar una combinacin de frmulas para una misma molcula, como por ejemplo, en el caso de los triacilglicridos: O || CH2 O C C15H31 O || CH O C C17H35 O || CH2 O C C17H35

Triacilglicrido

Obsrvese que en una parte de la molcula se utiliza la frmula global y en otra la frmula semidesarrollada. Hacia mediados del siglo XIX la composicin de las sustancias orgnicas slo era conocida a travs de la frmula global. El comportamiento qumico, fsico o fisiolgico de algunas sustancias de alta complejidad como la quinina C20H24O2N2, la glucosa C6H12O6 y otras no podan ser explicadas a travs de estas frmulas. Cmo conocer la disposicin de los tomos? Cmo determinar la estructura qumicamente activa de la molcula? 47

En 1859 el cientfico alemn August Kekul propuso una brillante y sencilla teora estructural que proporcion un gran avance al desarrollo de la Qumica Orgnica. Kekul postul que cualquiera que fuera la complejidad estructural de una molcula: El carbono siempre tiene valencia 4. El hidrgeno y los halgenos tienen valencia 1 El oxgeno y el azufre valencia 2. El nitrgeno valencia 3.

Valencia 1 H Cl Br 2 O O= S 3 N N= N C C 4 C

Tabla 7.3 Valencias de Kekul. Al lado de cada smbolo qumico Kekul seal con guiones el nmero de valencias que posee cada elemento. A partir de la creacin de estas normas se pudieron formular las estructuras de las molculas orgnicas y fueron una herramienta poderosa para la determinacin de estructuras. Esta teora proporcion un gran avance al desarrollo de la Qumica Orgnica.

7.4. Grupos funcionales

Ya hemos visto la alta complejidad, variedad y nmero de los compuestos orgnicos Cmo emprender el estudio de esta disciplina de tan alta complejidad? Un concepto que ayuda a la sistematizacin del estudio de esta materia, es el concepto de grupo funcional. Un grupo funcional es un tomo o agregado de tomos que en una molcula le confiere a esta un comportamiento qumico caracterstico. Todos aquellos compuestos que posean el mismo grupo funcional, tendrn propiedades semejantes y pertenecen a la misma clase de compuesto, independientemente del resto de la cadena carbonada. Por ejemplo las sustancias que poseen el grupo funcional C=O (carbonilo), pertenecen a la familia de las cetonas.

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El concepto de grupo funcional nos permite clasificar las sustancias orgnicas por clases de compuestos atendiendo a que cada grupo funcional tiene un comportamiento qumico diferente.

Grupo Funcional Estructura Nombre OH Hidroxilo NH2 OR CH = CH C C CH = O C || O OH / C=O OR / C=O NH2 / C=O C N O / N=O Amino Alcoxilo Alqueno Alquino Formilo

Clase de Compuesto Frmula general Nombre R OH Alcohol R NH2 R OR R CH = CH R RCCR R CH = O RCR || O OH / RC=O OR / RC=O NH2 / RC=O R C N O / RN=O Amina Eter Alqueno, olefina Alquino, acetileno Aldehdo

Carbonilo

Cetona

Carboxilo

cido carboxlico

Alcoxicarbonilo

Ester

Carboxiamida Ciano Nitro

Amida Nitrilo Nitroalcano

Tabla 7.4 Grupos funcionales y clases de compuestos Se acostumbra a simbolizar por la letra R, un grupo alquilo o sea un residuo de cadena carbonada. Por ejemplo cuando la familia de las cetonas puede representarse como:

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Existen compuestos que poseen ms de un grupo funcional, a estos compuestos se les denomina compuestos polifuncionales, ejemplos de ellos son los aminocidos, que poseen el grupo amino y el grupo carboxilo, los carbohidratos que poseen varios grupos hidroxilos y el grupo carbonilo o el formilo, por ejemplo: NH2 | R-CH-COOH Aminocido OH OH OH OH O | | | | || CH2 CH CH CH C H Aldopentosa ( carbohidrato)

7.5. Isomera
Es comn en qumica orgnica que dos o ms compuestos presenten la misma frmula global pero que su frmula estructural sea diferente. A estos compuestos se les denomina ismeros y al fenmeno isomera. Los ismeros pueden presentar propiedades semejantes, pero en la mayora de las casos difieren notablemente en sus propiedades fsicas, qumicas y biolgicas y a esto se debe la importancia del estudio de este fenmeno. Existen varios tipos de isomera. Isomera de cadena Es aquella en que lo nico que cambia es la disposicin de los tomos de carbono en la cadena carbonada. Los ismeros de cadena pertenecen a la misma clase de compuestos. Por ejemplo, para los compuestos que presenten la frmula C4 H10 O, se pueden presentar dos ismeros de cadena. CH3 | CH3- CH2- CH2- CH2- OH CH3-CH- CH2- OH 1-butanol (n-butanol ) 2-metil-1-propanol Isomera de posicin En este caso el grupo funcional se presenta en tomos de carbono diferentes. Ambos ismeros pertenecen a la misma clase de compuesto. Frmula global C4 H10O CH3- CH2- CH2- CH2- OH 1-butanol (n-butanol) CH3-CH- CH2 -CH3 | OH 2-butanol

Isomera de funcin En este tipo de isomera los tomos de cada uno de los ismeros se agrupan de forma tal que se obtienen compuestos que pertenecen a diferentes clases de compuestos, pero responden a la misma frmula global, por ejemplo:

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Frmula global C4 H10O

Existen otros dos tipos de isomera: la isomera geomtrica o de CIS-TRANS, la cual trataremos en los alquenos y la isomera ptica, de gran importancia biolgica y que estudiaremos en los carbohidratos.

RESUMEN
La Qumica Orgnica es la qumica de los compuestos que contienen al elemento carbono. El elemento carbono posee unas caractersticas especiales que lo hacen ser muy prolfico, entre estas se encuentra la de poder enlazarse a si mismo para formar largas cadenas, que pueden ser rectas, ramificadas y cclicas. El modelo de los orbitales hbridos nos permite explicar la tetravalencia del carbono as como la geometra que toman las molculas orgnicas en el espacio. Las frmulas empleadas en Qumica Orgnica son de tres tipos: Global: slo indica el nmero de tomos de cada elemento que existe en la molcula. Semidesarrollada: Se representan los enlaces carbono-carbono y los enlaces del carbono con otros elementos diferentes al hidrgeno. Desarrollada: Se representan todos los enlaces. La ms utilizada es la frmula semidesarrollada. Los grupos funcionales son un tomo o agregado de tomos que en una molcula le confiere a sta un comportamiento qumico caracterstico. El concepto de grupo funcional ayuda a sistematizar el estudio de la Qumica Orgnica. Todos aquellos compuestos que poseen el mismo grupo funcional pertenecen a la misma clase de compuestos. La isomera es un fenmeno comn en Qumica Orgnica. Ismeros son todos aquellos compuestos que poseen la misma frmula global pero diferente frmula estructural. Los tipos de isomera son: de cadena, de posicin, de funcin, geomtrica y ptica. L as dos ltimas se vern en captulos posteriores. Los ismeros difieren entre si en sus propiedades ya que se trata de compuestos diferentes.

CAPTULO 8. HIDROCARBUROS.
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Los hidrocarburos son los compuestos orgnicos ms sencillos, estn constituidos por carbono e hidrgeno solamente. Su fuente natural es el petrleo, los gases acompaantes y el alquitrn de hulla. La principal utilizacin de estos compuestos es como combustibles, pero tambin se emplean como disolventes y como material de partida en la industria del plstico.

8.1. Clasificacin
Estos compuestos se clasifican en dos grandes series: Alifticos que son los de cadena abierta aunque en ellos se incluyen los cclicos que se denominan alicclicos. Aromticos que tienen caractersticas especiales denominadas aromticas. El estudio de estos compuestos lo comenzaremos por la serie aliftica que comprende a las clases de compuestos: alcanos, cicloalcanos, alquenos y alquinos

8.2. Alcanos
Los alcanos constituyen la clase de compuestos que tienen como frmula general CnH2n+2. En un inicio se les denomin parafinas debido a su poca reactividad qumica, tambin se les denomina hidrocarburos saturados debido a que todas las valencias del carbono estn saturadas con hidrgeno. La caracterstica fundamental de los alcanos es que todos los tomos de carbono se unen entre s por enlaces simples al tener hibridacin sp3. El primer miembro de la serie de los alcanos es el metano (CH 4) y se considera como el compuesto progenitor de toda la familia. La nica isomera que presentan los alcanos es la isomera de cadena o esqueleto. Los tres primeros miembros de la serie de los alcanos no presentan isomera, pero la cadena de cuatro tomos de carbono presenta dos ismeros y a partir de este alcano el nmero de ismeros se incrementa desproporcionadamente a medida que crece el nmero de tomos de carbono en la cadena. Por ejemplo el C6H14 presenta cinco ismeros, el C10H22 presenta treinta y cinco y el C30H62 presenta 4 111 846 763 ismeros. A continuacin se presentan los tres ismeros del pentano: CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 n-pentano | CH3 metilbutano (isopentano) CH3 | CH3 C CH3 | CH3 dimetilpropano (neopentano)

8.3. Nomenclatura
Para nombrar los compuestos orgnicos se aplica el sistema de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) muy til sobre todo cuando las molculas son muy complejas. En la prctica, a menudo se emplean los nombres comunes o 52

tradicionales para nombrar determinadas sustancias los cuales convienen recordar. En la Tabla 8.1 se presentan los nombres de los diez primeros miembros de la serie de los alcanos.

NOMBRE
Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano

FRMULA
CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 (CH2)2 CH3 CH3 (CH2)3 CH3 CH3 (CH2)4 CH3 CH3 (CH2)5 CH3 CH3 (CH2)6 CH3 CH3 (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)8 CH3

Tabla 8.1. Nombres de los diez primeros miembros de la familia de los alcanos. Reglas y procedimientos para nombrar los alcanos: 1. El sufijo utilizado para un alcano es ano. 2. Se selecciona la cadena carbonada ms larga entre todas las posibles. Esta cadena constituye la principal y sobre la base de ella se nombra el alcano. Si hay dos cadenas con igual nmero de tomos de carbonos se selecciona la que tenga mayor nmero de sustituyentes. 3. Se enumeran los tomos de carbonos de forma consecutiva en la cadena principal comenzando por el extremo ms cercano al primer sustituyente. 4. Se nombra cada grupo sustituyente precedido de un nmero que indica el tomo de carbono de la cadena principal al cual se encuentra unido. Estos grupos presentan terminacin il derivndolo del nombre del alcano con igual nmero de tomos de carbonos. Si existen dos grupos sustituyentes sobre el mismo tomo de carbono, se repite el nmero delante del segundo grupo. Los nmeros se separan del nombre con guiones. Si un mismo sustituyente aparece ms de una vez en la cadena, los nmeros de las posiciones se separan entre s por comas y se usan los prefijos: di, tri, tetra, etc. para indicar el nmero de veces que aparece dicho grupo. 5. Todo el nombre se escribe como una sola palabra. 6. Los radicales se nombran tomando como prioridad el de menor complejidad

NOMBRE metilo (metil) etilo (etil)

FRMULA CH3 CH3 CH2-

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n-propilo (n-propil)

CH3 CH2 CH2 CH3 \ CH / CH3 CH3 CH2 CH2 CH2

Isopropilo (isopropil)

n-butilo (n-butil)

sec-butilo (sec-butil)

CH3 CH CH2 CH3 | CH2 / CH3 CH \ CH3 CH3 | CH3 C | CH3

iso-butilo (iso-butil)

ter-butilo (ter-butil)

Tabla 8.2. Grupos alquilos ms comunes Ejemplo 1: Nombre aplicando las reglas de la IUPAC al siguiente compuesto. CH3 | CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH3 | | CH3 CH2CH3 De todas las posibles cadenas, la mayor es la de siete tomos de carbono, esta ser la cadena principal y por tanto el compuesto es un heptano. Al numerar la cadena debemos comenzar por la izquierda ya que es el extremo ms cercano al primer sustituyente.

CH3 | CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 1 2 3| 4| 5 6 7 CH3 CH2CH3

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En el carbono tres tiene como sustituyente un grupo CH3 (metilo) y en el carbono cuatro un grupo CH2 CH3 (etilo) y un grupo metilo. El compuesto se nombrar: 3,4-dimetil-4-etilheptano

Ejemplo 2: Nombre aplicando las reglas de la IUPAC el siguiente compuesto:

2 1 8 9

CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3 3 | 4 5 6 | 7 | CH3 C CH CH2 CH CH CH3 | | CH3 CH2 CH3 La cadena ms larga tiene 9 tomos de carbono, y la numeracin se efecta de izquierda a derecha. Las ramificaciones se encuentran en los carbonos 2,3,4,6,7 y es un nonano. En el carbono 4 existe un radical etilo y el resto de los carbonos tienen radicales metilo. El compuesto se nombra: 2,3,3,6,7 pentametil-4-etilnonano Para nombrar un compuesto cclico o de cadena cerrada se siguen las mismas reglas enumeradas anteriormente pero se antepone la palabra ciclo delante del nombre del alcano que corresponde, de acuerdo al nmero de tomos de carbono que tenga el ciclo. Ejemplos:
5

/ \ CH2 CH2 \ / CH2 - CH2 Ciclopentano

CH2

CH2 \1 4 / CH2 CH CH3 3 \ 2 / CH3 CH2 CH CH2 1-metil 3etilciclopentano

En estos casos la numeracin de la cadena cclica se realiza comenzando por el carbono que posee el radical menos complejo y la direccin de la numeracin se hace de forma tal que los sustituyentes tomen los nmero ms pequeos. CH3 CH2 CH3 1,4- dimetil 2 etilciclohexano

CH3

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Con el objetivo de simplificar, a veces se representan las cadenas cclicas slo con los enlaces C C y se sobreentiende que en cada ngulo del ciclo existe un grupo CH2 , si no existe ningn sustituyente.

8.4. Conformaciones de las molculas de alcanos

El enlace simple C C en las molculas de los alcanos de cadena abierta posibilita el giro libre a travs del eje de enlace que une ambos tomos y esta posibilidad que se presenta en todas las cadenas alqulicas saturadas, da lugar a las conformaciones. Por ejemplo la molcula de etano puede presentar las siguientes geometras H C H H H H C H H H H H H C H C

Si observamos la molcula colocndola de forma tal que el eje que une ambos tomos de carbono quede en lnea recta con nuestra lnea visual, la observacin que obtendramos sera la mostrada en la Figura 8.1. H H H H H eclipsada H H H H

H H
alternada

Figura 8.1

Proyecciones de Newman en la molcula de etano.

Cada una de las disposiciones geomtricas que puede tomar la molcula debido a la posibilidad de giro se denomina confrmero y al fenmeno conformacin. Las conformaciones a diferencia de los ismeros no constituyen compuestos diferentes, se trata del mismo compuesto que se interconvierte de una forma geomtrica a otra. En el caso del etano, uno de los dos confrmeros es ms estable que el otro y esto est dado porque la repulsin que se establece entre los electrones del enlace C H cuando se encuentran en la forma eclipsada es mayor que en el caso de la alternada en la que estos enlaces se encuentran ms alejados. Adems de este impedimento, existe otro debido al espacio. En la conformacin alternada los tomos de H se encuentran ms alejados entre s y esto le proporciona mayor amplitud que en el caso de la eclipsada. O sea, la rotacin libre alrededor del enlace simple no es tan libre, existen impedimentos estricos y electrnicos que constituyen barreras energticas que es necesario vencer para pasar de una conformacin a otra, pero esta energa es muy pequea (del orden de 12 kJ.mol-1) y esta energa se alcanza a la temperatura ambiente y por tanto, las molculas de etano rotan libremente y al azar a esa temperatura. Pero a temperaturas muy bajas y con sustituyentes ms voluminosos que el hidrgeno se puede limitar dicha rotacin. El nmero de confrmeros crece a medida que el nmero de tomos de

56

carbono aumenta por ejemplo para el CH3 CH2 CH2 CH3 se pueden presentar los siguientes confrmeros: CH3 H H CH3 H H H H H CH3 CH3 H H H CH3 CH3

H H

Alternada Totalmente eclipsada

8.2. Conformaciones de los cicloalcanos

Eclipsada

En el caso de los cicloalcanos no existe posibilidad de giro libre entre los carbonos del ciclo, ya que este se desformara. Se han preparado cicloalcanos desde 3 tomos de carbonos, el ciclopropano, cuya geometra se corresponde con la de un tringulo equiltero. Esta geometra cuyos ngulos de 60o se encuentran muy alejados del ngulo correspondiente a la hibridacin sp3 hace que en el ciclopropano los enlaces estn muy tensionados y la molcula sea muy inestable. Sin embargo a medida que el nmero de tomos de carbono va aumentando, la estabilidad de la molcula crece. El ciclopentano, cuyo ngulo interior es de 108o, tiene una distorsin del ngulo de enlace de 1,5 o que es la diferencia con 109,5o correspondiente a la hibridacin sp3, por tanto es una molcula muy estable y este compuesto existe de forma natural. En el caso del ciclohexano cuyo ngulo de valencia es 120o difiere en 10,5o y es tambin un compuesto estable. Los cicloalcanos de orden superior son estables a pesar que la distorsin del ngulo de enlace llega a ser de 25,5o en el cicloheptano cmo explicar la estabilidad en estos compuestos, con esa distorsin tan grande del ngulo de enlace? En 1918 el cientfico E. Mohr plante el hecho, actualmente obvio, de que los anillos superiores a cuatro tomos de carbono pueden existir sin distorsin del ngulo de enlace si se consideran plegados, o sea, adoptando una conformacin espacial tal que los libere de la tensin. As, el ciclohexano puede existir en dos tipos de conformaciones: la conformacin silla y la conformacin bote que conservan el ngulo de enlace del tetraedro regular, 109.50.

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Conformacin silla bote

Conformacin

Ambas conformaciones se encuentran en equilibrio dinmico. Clculos tericos y pruebas experimentales indican que la conformacin silla es mucho mas estable que la bote y a temperatura ambiente las proporciones de sus poblaciones es de 1000 : 1. Estas conformaciones plegadas pueden presentarse en el ciclobutano, el ciclopentano y en anillos que tengan un nmero de tomos de carbono superior a seis.

Figura 8.2. Conformaciones del ciclopentano y el ciclobutano

Silla Bote
Figura 8.3. Conformaciones silla y bote del cicloheptano

A medida que el nmero de tomos de carbono en el anillo se hace superior, crece el nmero de conformaciones. Por ejemplo en el ciclooctano se presentan cuatro conformaciones.
Un anlisis similar al realizado anteriormente para la molcula de etano se puede llevar a cabo para explicar la mayor estabilidad de la conformacin silla respecto a la bote. Las conformaciones de las molculas orgnicas tienen un gran peso en la explicacin de las estructuras de las macromolculas de importancia biolgica: carbohidratos, protenas y cidos nucleicos y son responsables en gran medida de las propiedades y funciones de estos compuestos.

8.5. Propiedades fsicas de los alcanos

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Como ya es conocido las propiedades de las sustancias dependen de su estructura y esto se hace evidente en las propiedades fsicas de los alcanos. 8.5.1. Temperatura de ebullicin Las temperaturas de ebullicin de los alcanos normales (de cadena recta) aumentan regularmente con el incremento de la masa molar. Los cuatro primeros miembros de la serie son gases a temperatura ambiente. El pentano y el resto de los alcanos hasta 17 tomos de carbono son lquidos y de 18 tomos de carbono en adelante son slidos. En el caso de los alcanos que tienen ramificaciones, las temperaturas de ebullicin son menores para los ms ramificados. Estas variaciones se ejemplifican en la tabla 8.3 Temperatura de ebullicin (oC) 36

Ismero CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 | CH3 CH3 | CH3 C CH3 | CH3

28

9,5

Tabla 8.3 Temperatura de ebullicin de los ismeros de cadena del pentano El aumento de la temperatura de ebullicin a medida que es mayor la masa molar y la disminucin de esta con el incremento de la ramificacin es una tendencia observada en todas las clases de compuestos orgnicos. Los cicloalcanos tienen temperaturas de ebullicin de 10 a 20oC por encima de los alcanos de cadena recta que tengan igual nmero de tomos de carbono. 8.5.2. Temperatura de fusin Las temperaturas de fusin, al igual que las de ebullicin, crecen a medida que aumenta la masa molar, aunque no lo hacen de manera regular como los puntos de ebullicin. La temperatura de fusin refleja la estabilidad de la red cristalina (estado slido). Mientras ms compacto sea el cristal mayor ser la energa necesaria para su fusin. Por lo tanto mientras mayor simetra posea la molcula, mayor posibilidad de acoplamiento existe entre una y otra molcula en la red, habr mas compactacin entre ellas, y mayor

59

ser la temperatura de fusin. La influencia de la simetra se puede observar en la diferencia que existe entre las temperaturas de fusin de dos de los ismeros del octano CH3 | CH3 CH (CH2)4 CH3 2- metilheptano T.f. = - 111oC CH3 CH3 | | CH3 C C CH3 | | CH3 CH3 Tetrametilbutano T.f.= -102oC

El tetrametilbutano, al tener mayor simetra en sus molculas, posee mayor temperatura de fusin. Los alcanos de cadena recta con un nmero par de tomos de carbono tienen mayor simetra que los alcanos de cadena impar. Obsrvese en las estructuras del butano y el pentano que mostramos a continuacin, como los grupos metilos terminales en la cadena del butano se sitan en lados opuestos al eje longitudinal lo que facilita el acoplamiento intermolecular y un enrejado cristalino ms compacto que en los de la cadena impar del pentano. CH2 CH3 CH2 Butano CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Pentano CH3

Esto provoca que el grfico de las temperaturas de fusin contra el nmero de tomos de carbono en los alcanos de cadena lineal se comporte como los dientes de una sierra como se muestra en la Figura 8.4.

Figura 8.4. Grfico de las temperaturas de fusin de los alcanos normales La ramificacin no influye en las temperaturas de fusin de la misma forma que lo hace en las temperaturas de ebullicin. Los cicloalcanos funden a mayor temperatura que los compuestos de cadena recta con igual nmero de tomos de carbono, lo que indica mayor compactacin de sus molculas.

60

8.5.3. Solubilidad Los alcanos son casi completamente insolubles en agua. El alcano ms soluble es el CH4 (0,00002 g/mol 25oC). A medida que aumenta la masa molar la solubilidad disminuye, esta tendencia se observa tambin en las dems clases de compuestos orgnicos. La baja polaridad de los alcanos es la responsable de la insolubilidad en agua, sin embargo estos compuestos son ampliamente solubles en disolventes apolares (semejante disuelve a semejante). Los cicloalcanos tienen un comportamiento similar a sus homlogos de cadena recta, mostrando la misma tendencia al aumentar la masa molar. 8.5.4. Otras propiedades La densidad de los alcanos aumenta a medida que aumenta la masa molar, en el caso de los lquidos y los primeros miembros slidos, las densidades son menores que el agua. En el caso de los cicloalcanos, las densidades son un 20% mayor que la de los alcanos de cadena recta con igual nmero de tomos de carbono Todos los alcanos son txicos y sedantes. Las propiedades txicas van aumentando a medida que aumenta el largo de la cadena hasta 10 tomos de carbono. Cuando estos compuestos se halogenan, la toxicidad y el poder de sedacin aumentan. Las propiedades sedantes permanecen mientras la molcula posea algn tomo de hidrgeno, un ejemplo de esta propiedad se puede observar en los compuestos halogenados del metano. H | HCH, | H H | HCH, | Cl H | Cl C H , | Cl Cl Cl | | Cl C Cl , Cl C Cl | | H Cl

Entre los anteriores el ms txico y sin caractersticas sedantes es el CCl4 (tetracloruro de carbono) mientras que el HCCl3 (cloroformo) es el ms sedante porque posee un tomo de hidrgeno y es ms txico que los que le preceden por ser el ms halogenado.

8.6. Efecto inductivo

Este efecto es de carcter electrosttico e influye en la mayor o menor reactividad qumica de determinados tomos de carbono en una cadena. En una molcula orgnica como la mostrada a continuacin, existen tres tipos de tomos de carbono:
5

CH3 | CH3 CH CH2 CH3 61

Carbonos primarios: Aquellos que estn unidos a un slo tomo de carbono (carbonos 1,4 y 5) Carbonos secundarios: Aquellos que estn unidos a dos tomos de carbono (carbono 3). Carbonos terciarios: Aquellos que estn unidos a tres tomos de carbono (carbono 2).

Los hidrgenos unidos a diferentes tipos de tomos de carbono reciben igual denominacin (hidrgenos primarios, secundarios y terciarios). En los enlaces carbono-hidrgeno los electrones del enlace se desplazan hacia el tomo de carbono por ser ste ms electronegativo que el hidrgeno, de forma tal que el tomo de carbono en los grupos metilos (-CH3) poseer mayor densidad de carga negativa que los tomos de hidrgeno. Por ello ese carbono podr repeler los electrones del enlace con el tomo de carbono adyacente y ste recibir entonces mayor densidad de carga. En la molcula anterior el tomo de carbono 2 recibir el efecto inductivo de los carbonos 1,3 y 5 y por tanto ser el tomo de mayor densidad de carga negativa (carbono terciario) y ser el de mayor preferencia para el ataque de un reactivo electroflico, o sea un reactivo vido de electrones, luego le seguir el carbono 3 (secundario) y por ltimo los primarios. A este efecto electrosttico se le denomina efecto inductivo. El efecto inductivo puede ser positivo cuando provoca un aumento de la densidad electrnica como en el caso descrito anteriormente y se simboliza por (+I) y negativo (-I) cuando la disminuye. Se representa por medio de una saeta en el centro del enlace en direccin hacia el tomo que resulta ms cargado. Ejemplo: CH3 CH3 C CH3 | H Efecto inductivo (+ I) CH3 Cl

Efecto inductivo (- I)

8.7. Propiedades qumicas de los alcanos

Aunque los alcanos son poco reactivos presentan algunas reacciones de importancia. 8.7.1. Reaccin de combustin Los alcanos se oxidan en presencia de exceso de dioxgeno, o sea, se queman para brindar CO2 + H2O como se observa en la siguiente ecuacin:

62

3n + 1 O2 nCO2 (g) + (n+1) H2O H < 0 2 Esta reaccin desprende gran cantidad de calor por lo cual estos compuestos se utilizan como combustibles. La gasolina, el keroseno y otros tipos de combustibles son mezclas de alcanos. La combustin de los alcanos es la causa principal del efecto invernadero ocasionado fundamentalmente por el uso irracional de combustibles fsiles. La reaccin de combustin es tpica de todas las sustancias orgnicas. Cuando est reaccin se produce de forma incompleta con dficit de dioxgeno se forma monxido de carbono y negro de humo u holln (carbono libre), adems de dixido de carbono y agua. La combustin incompleta del metano se utiliza en la industria para obtener carbono en forma de polvo negro finsimo, ligero y casi puro el cual posee numerosas aplicaciones industriales como: fabricacin de betunes, pigmentos en tintas, pinturas y como material de relleno en los neumticos. CnH2n+2 + 8.7.2. Reaccin de halogenacin Esta reaccin ocurre mediante la formacin de Radicales Libres, especies que tienen gran importancia en diversas reacciones de inters biolgico. Cuando se mezcla cierta cantidad de metano (CH4) con dicloro gaseoso en la oscuridad, la mezcla formada es muy estable. Sin embargo al exponerla a la luz, la reaccin ocurre con extraordinaria violencia y los tomos de hidrgeno del metano son sustituidos de forma parcial o total por tomos de cloro. La reaccin es incontrolable y se produce una mezcla de productos sustituidos, es una reaccin en cadena y presenta un mecanismo en el que intervienen Radicales Libres. Mecanismo de la reaccin de halogenacin Primer paso: Iniciacin de la cadena. En este paso se crean los radicales libres: h Cl:Cl 2Cl La ruptura de la molcula de Cl2 se efecta por accin de la luz y ocurre homolticamente (cuando se rompe el enlace cada tomo se separa con su electrn), quedando dos tomos de cloro neutros con un electrn desapareado cada uno. Estas especies tienen la caracterstica de ser muy reactivas y se conoce con el nombre de radicales libres. Los radicales libres se simbolizan colocando un punto al lado del elemento o del radical que indica el electrn desapareado. Segundo paso: Propagacin de la cadena El radical libre Cl es muy reactivo y reacciona con una molcula de CH4 dando lugar a los productos HCl y el radical libre CH3. Este ltimo puede a su vez reaccionar con otra molcula de Cl2 para brindar el producto ClCH3 y el radical libre Cl que vuelve a reaccionar como en el paso anterior y asi propagar la cadena de reacciones: Cl + CH 4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 Cl + ClCH3 Esta serie de reacciones se conocen como reacciones de propagacin. 63

Tercer paso: Terminacin de la cadena. Los radicales libres pueden reaccionar entre s, anulndose mutuamente, paso que se conoce como terminacin. Cl + Cl Cl2 Cl + CH3. CH3 + CH3 ClCH3 CH3CH3

La reaccin conduce a una mezcla de productos clorados. El mecanismo mediante radicales libres se lleva a cabo tambin en nuestro organismo. Algunas especies tienden a formar radicales libres los cuales juegan un papel generalmente perjudicial, ya que al reaccionar con molculas tales como protenas o lpidos u otras que desempean una funcin biolgica determinada en nuestro organismo, las desactivan funcionalmente al ser transformadas en la reaccin, generalmente, por oxidacin. Los radicales libres son causantes de algunas enfermedades como el cncer, y el estudio de los mismos constituye un tema de gran importancia y actualidad. Una dieta inadecuada, el hbito de fumar, las bebidas alcohlicas y algunas patologas, conducen a la produccin de radicales libres. Es por ello que estos hbitos perniciosos deben ser evitados o erradicados de nuestras costumbres. Los radicales libres son responsables en gran medida de la destruccin de la capa de ozono. Existen sustancias que tienen gran afinidad por los radicales libres. A estas sustancias se les conoce como trampas de radicales libres o antioxidantes y actan como inhibidores en reacciones cuyo mecanismo es radiclico; un ejemplo de estas sustancias es la hidroquinona cuya frmula es: HO OH

8.8. Alquenos
Se designan con el nombre de alquenos aquellos hidrocarburos que contienen al menos un grupo >C = C<. Estos compuestos tambin reciben el nombre de olefinas. Son compuestos no saturados o insaturados al no tener todos los hidrgenos posibles en su estructura carbonada. Su fuente natural son los gases provenientes de la destilacin cataltica del petrleo y su frmula general es CnH2n cuando tienen un solo doble enlace. El miembro ms representativo de la serie es el eteno o etileno cuya frmula global es C2H4 y su geometra es la siguiente: H 1200 H \ / C=C / \ H H

64

Cuando el tomo de carbono tiene doble enlace presenta hibridacin sp2 y el ngulo de enlace es de 1200. Por lo que todos los tomos se encuentran en un mismo plano.

65

8.8.1. Isomera de los alquenos Isomera geomtrica o de CIS-TRANS Los alcanos, como vimos anteriormente, podan presentar diferentes conformaciones debido a la posibilidad de giro que exista a travs del simple enlace. Sin embargo en el caso de los alquenos, esta posibilidad de giro se ve impedida debido a la rigidez y fortaleza del doble enlace. Esto hace que en compuestos como el 2buteno CH3-CH=CH-CH3, se puedan presentar dos tipos de compuestos con geometra diferente que no se pueden interconvertir uno en otro por impedimento de giro libre y por tanto son compuestos diferentes, o sea, son ismeros. Este tipo de estereoisomera se denomina geomtrica o de CIS-TRANS (CIS: del mismo lado, TRANS: en lados opuestos) h Cl:Cl 2Cl La isomera CIS-TRANS slo se presenta cuando los tomos o grupos unidos al carbono del doble enlace son diferentes. Por ejemplo, para el compuesto Cl CH =
CH Cl

Los ismeros seran: Cl Cl \ / C=C / \ H H Cl H \ / C=C / \ H Cl

CIS TRANS
Los cicloalcanos sustituidos tambin pueden presentar isomera CIS-TRANS, debido a la imposibilidad de giro en los enlaces del ciclo esto se observa en el 1,2 diclorociclopentano:

Cl Cl TRANS 8.8.2. Isomera de posicin y de funcin Los alquenos presentan isomera de posicin; para el compuesto de frmula general C5H10 existen dos posibilidades: CH2 = CH CH2 CH2 CH3 66 CH3 CH = CH CH2 CH3 Cl Cl

CIS

1- penteno

2- penteno

Adems estos compuestos son ismeros de funcin de los cicloalcanos. Por ejemplo, el ciclopentano y el 1-penteno responden a la frmula global C5H10.

8.9. Nomenclatura de los alquenos

Los alquenos se nombran dndole la terminacin eno a la cadena carbonada ms larga que contenga el doble enlace, anteponiendo al nombre un nmero que indique la posicin que tiene el doble enlace, procurando que este nmero sea el ms pequeo posible, o sea, se enumera la cadena por el extremo ms cercano al doble enlace. Los sustituyentes se nombran de forma similar a como se hace en los alcanos. Por ejemplo el compuesto representado a continuacin se nombra 2,5-dimetil-2-hexeno. CH3 CH3 | | CH3 C = CH CH2 CH CH3 En el caso de que el alqueno presente ms de un doble enlace en la cadena se indica la posicin en que se encuentra y se seala el nmero de stos con los prefijos di, tri, tetra, etc. Ejemplo: CH3 | CH2 = CH CH = CH CH2 CH CH3 6 metil 1,3 heptadieno

8.10. Propiedades fsicas

Los alquenos presentan temperaturas de ebullicin y de fusin similares a la de los alcanos de masa molar semejante. La solubilidad en agua es baja debido a su carcter apolar. Los ismeros CIS-TRANS presentan marcada diferencia en sus temperaturas de fusin debido a la diferencia de simetra entre ambos ismeros. Por ejemplo, la temperatura de fusin del CIS 2-buteno es de 1390C y la del TRANS 2buteno es de 1060C. A medida que la masa molar va en aumento las temperaturas de fusin y ebullicin crecen y la solubilidad en agua disminuye.

8.11. Propiedades qumicas

Los alquenos a diferencia de los alcanos, son extremadamente reactivos. Las reacciones principales que ocurren en los alquenos son las reacciones de adicin al doble enlace que de forma general pueden representarse: A B | | R2C = CR2 + A B R2C CR2 En las reacciones de adicin todos los tomos que participan en la reaccin estn incluidos en el producto. Este tipo de reaccin transcurre con ruptura del doble enlace y la adicin de los reactivos. En las reacciones de adicin participan los electrones perifricos del enlace , ms dbiles. Al romperse el enlace y unirse el reactivo se 67

producen dos nuevos enlaces , con lo que el proceso global libera energa. El enlace original del alqueno no interviene en la reaccin de adicin y permanece intacto. De esta forma el agente reactivo se adiciona al doble enlace carbono-carbono para dar un producto que contiene todos los tomos de las dos sustancias reaccionantes. Ejemplos de este tipo de reaccin son las siguientes: Adicin de hidrgeno: H2C = CH2 (g) Eteno + H2 (g) Ni o Pt H H | | CH2 CH2 (g) Etano

A pesar de que la reaccin libera gran cantidad de energa, es preciso llevarla a cabo en presencia de un catalizador metlico, ya que posee alta energa de activacin.

Adicin de halgenos:
Los halgenos se adicionan fcilmente a los alquenos H2C = CH2 (g) + Br2 (l) Br Br | | CH2 CH2 (g)

8.11.1. Regla de Markovnikoff Cuando se hace reaccionar un alqueno asimtrico (a los dos tomos de carbono unidos por el doble enlace se unen tomos o grupos de tomos desiguales) tal como el propeno con un reactivo asimtrico como el HBr(g) se pueden obtener dos productos de reaccin: Br | CH3 CH CH3 2bromopropano CH3 CH = CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2 | Br 1bromopropano Se ha observado que cuando ocurre este tipo de adicin el producto que predomina es el 2-bromopropano. La explicacin de este fenmeno fue dada por el cientfico ruso V. Markovnikoff en 1869 y que resumi en la regla que lleva su nombre. Cuando se adiciona un reactivo asimtrico a una molcula de alqueno asimtrica, la parte positiva del reactivo se adicionar preferentemente al tomo de carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de hidrgenos. Esto se puede explicar por el efecto inductivo que existe en la molcula del alqueno. Por ejemplo en el propeno, el grupo metilo ejerce un efecto inductivo sobre el 68

tomo de carbono central de tal manera que este tomo se carga negativamente y repele la nube electrnica del doble enlace hacia el tomo de carbono del extremo, que resultar ser el de mayor densidad electrnica, como se observa a continuacin:
-

CH3 Mecanismo de reaccin:

CH

CH2

H
+

Br
-

CH3

CH CH2

+ H Br

| Br + CH3 CH CH2

| CH3 CH CH3

En la naturaleza existen muchos compuestos insaturados que contienen uno o ms dobles enlaces en la molcula. Las grasas y aceites presentan insaturacin en las largas cadenas de los cidos grasos que la forman y se presentan casi siempre en la forma geomtrica CIS. La vitamina A y el caroteno, su precursor, son casos de poliinsaturacin. La insaturacin de las cadenas carbonadas en algunos compuestos biolgicos constituyen un elemento estructural importante que influye notablemente en sus propiedades.

8.12. Alquinos
Los alquinos o acetilenos son hidrocarburos alifticos insaturados que contienen al menos un triple enlace C C en su cadena carbonada. La frmula general para estos compuestos cuando poseen un solo triple enlace es CnH2n -.2. El representante ms sencillo e importante de esta clase de compuestos es el etino o acetileno: H C CH
180 0

La estructura geomtrica de este compuesto es lineal, por tanto, el ngulo de enlace es de 1800 correspondiente a la hibridacin sp. 8.12.1. Nomenclatura Los alquinos se nombran dando la terminacin ino al nombre del alcano con el mismo nmero de tomos de carbono. El resto de las reglas de nomenclatura es igual que la vista para los alquenos y alcanos. Pueden presentar isomera de cadena, de posicin y de funcin con los dienos. 8.12.2. Propiedades fsicas Sus propiedades fsicas son similares a las de los alquenos y alcanos, aunque sus temperaturas de fusin son ligeramente superiores a las de los alquenos y alcanos de masa molar similar. El acetileno es el representante ms utilizado. Se emplea en las lmparas de alumbrado en reas rurales o en aquellas que no poseen luz elctrica, ya que arde con

69

llama muy brillante. Tambin se emplea para soldar o cortar metales, debido a que en su combustin completa la llama llega a alcanzar 2700 0C. Se conocen alquinos naturales presentes en productos de origen vegetal, pero estos son muy escasos.

8.13. Compuestos aromticos

Los hidrocarburos aromticos son compuestos que tienen la caracterstica de ser siempre cclicos, presentando un tipo especial de insaturacin. El nombre de aromtico se les asign en un inicio porque la mayora de estos compuestos poseen olores intensos y agradables. Tienen al benceno como molcula progenitora por ser el componente aromtico ms sencillo. 8.13.1. Estructura del benceno El benceno fue descubierto en 1825 por el cientfico ingls Michael Faraday. Los estudios realizados para la determinacin de la frmula global del benceno dieron como resultado la frmula C6H6 lo que plantea una fuerte insaturacin, sin embargo, no posee las propiedades qumicas y fsicas de los compuestos insaturados. La estructura del benceno constituy un enigma durante muchos aos, hasta que Kekul, cientfico alemn, propuso una frmula estructural (Figura 8.5 ) para el benceno en 1865 que obtuvo inmediatamente aceptacin universal y aunque presenta algunas inconsistencia es todava ampliamente utilizada.

I II Figura 8.5. Representacin de la estructura del benceno segn Kekul Como se observa en la figura los dobles enlaces no permanecen rgidos entre los tomos de carbono adyacentes, sino que existe una oscilacin de estos. Se ha comprobado por difraccin electrnica que la distancia de enlace carbono carbono en el benceno es la misma (1,39 0A) para todos los enlaces. Este hecho, de por s, testimonia que en el benceno no hay enlaces simples ni dobles, porque si as fuera unas distancias seran iguales a 1,54 A0 en el simple enlace y otros iguales a 1,33 A0 en el doble enlace. En consecuencia es intermedio entre estos dos valores

70

Para explicar el hecho de la inercia qumica del benceno y que la distancia de enlace carbono carbono en su molcula sea la misma para todos los enlaces, se ha planteado que la verdadera estructura del benceno no es ninguna de las dos frmulas propuestas por Kekul, sino que realmente existe como un hbrido de las estructuras I y II. La estructura del benceno se explica basndose en la hibridacin sp2 de los tomos de carbono. Cada tomo de carbono forma los enlaces con los tomos de carbono e hidrgeno en los que el solapamiento es frontal. La interpenetracin de los orbitales hbridos sp2 de los seis tomos de carbono da como resultado una molcula plana de forma hexagonal y ngulos internos de 1200 como se muestra a continuacin:
1200

En cada uno de los seis tomos de carbono queda un electrn en el orbital p. Estos orbitales son perpendiculares al plano de la molcula cuyos lbulos estn situados por encima y por debajo del plano como se muestra en la Figura 8.6.

Figura 8.6. Representacin de los orbitales p perpendiculares al plano de la molcula de

benceno

Estos orbitales p se solapan entre s y dan como resultado las nubes electrnicas formadas por seis electrones que abarcan los seis tomos de carbono. Los electrones se delocalizan entre todos los orbitales p formando una nube electrnica por encima y por debajo del plano de la molcula que le proporciona estabilidad a la misma.

Figura 8.7. Representacin de la molcula de benceno con el solapamiento de los orbitales p En la prctica el benceno se representa de la siguiente forma:

Esta estructura electrnica le confiere al benceno ciertas propiedades que se conocen como aromticas, las cuales en condiciones normales son: 1. Resistencia a la oxidacin y reduccin. 2. Resistencia al ataque de hidrxidos y cidos.

71

3. Resistencia a las reacciones de adicin tpicas de los alquenos. 4. Elevada densidad electrnica en el ncleo, lo cual facilita las reacciones de sustitucin frente a reactivos electroflicos. El benceno es a TPEA un lquido incoloro, txico e insoluble en agua. Su temperatura de ebullicin y fusin son 800C y 5,530C respectivamente. 8.13.2. Derivados aromticos A partir del benceno podemos construir la serie aromtica de las formas siguientes. 1. Sustituyendo uno o ms tomos de hidrgeno del ncleo bencnico: CH3 CH3 CH3

CH3 metilbenceno (Tolueno)

CH3 bifenilo

CH3 metadimetilbenceno

1,3,5- trimetilbenceno

2. A travs de la unin de uno o ms anillos adicionales a una o ms posiciones del anillo bencnico progenitor:

Naftaleno

Fenantreno

Antraceno

Cuando existe un sustituyente en el anillo bencnico el compuesto se nombra con la terminacin benceno aadida al nombre del radical o sustituyente, aunque la mayora de estos compuestos se conocen por sus nombres comunes:

CH3

OH

NH2

Cl

72

Metilbenceno ( tolueno)

Hidroxibenceno (Fenol)

Aminobenceno (Anilina)

Clorobenceno

Cuando existen dos sustituyentes en el anillo puede haber isomera de posicin. Los ismeros resultantes se diferencian con los trminos orto, meta y para en dependencia de las disposiciones que tengan entre si los sustituyentes en el anillo. Cuando los sustituyentes estn adyacentes, la isomera se denomina orto(-o) , si se encuentra en posiciones opuestas se denomina para(-p) y meta (-m) si estn separados entre si por una sola posicin. Veamos algunos ejemplos OH OH m dihidroxibenceno m-hidroxifenol . OH CH3 CH3 Cl p clorometilbenceno p-clorotolueno

o hidroximetilbenceno o-metilfenol o-hidroxitolueno En el caso de tener tres sustituyentes en el anillo se nombran indicando con nmeros la posicin de estos, tratando de que tomen el nmero ms pequeo posible.

OH CH3

OH

73

OH OH 1, 2, 4 trihidroxibenceno

CH3 2-hidroxi-1,4-dimetilbenceno

En el caso de los compuestos con anillos condensados se utiliza la nomenclatura tradicional. Algunos compuestos de este tipo se vieron anteriormente con sus nombres respectivos. La fuente principal de los hidrocarburos aromticos es en primer lugar el alquitrn de hulla y en segundo lugar el petrleo. Existen adems muchos compuestos de origen vegetal que poseen anillos aromticos o anillos condensados y constituyen sus fuentes naturales. Ejemplos de ellos son los que se muestran a continuacin: CH3

OH CH3 CH CH3 Timol (aceite esencial) Se utiliza como fungicida HO O

O C6H11 Esculina (Se utiliza contra las quemaduras del sol) Los esteroides constituyen un grupo de compuestos naturales que se derivan del fenantreno. Entre estos se encuentran algunos derivados presentes en las plantas y en el organismo animal como el que mostramos a continuacin:

CH3 / CH3 CH2 CH2 CH \ / \ / \ / \ CH CH2 CH2 CH3 CH3

CH3

Colesterol 74

HO

El ncleo fundamental de estos compuestos es el ciclopentanofenantreno. Las hormonas sexuales, los cidos biliares, as como algunos medicamentos de gran importancia presentan tambin esta estructura.

RESUMEN: Los hidrocarburos son compuestos formados por carbono e hidrgeno solamente.Se clasifican en alifticos y aromticos. Los alcanos son aquellos hidrocarburos alifticos en los cuales los tomos de carbono se unen entre s a travs de un enlace simple. Poseen hibridacin sp3 en cada uno de sus tomos de carbono. Los alcanos presentan isomera de cadena solamente y debido a la posibilidad de giro libre a travs del simple enlace pueden presentar diferentes conformaciones, cuyo nmero va aumentando a medida que crece el nmero de tomos de carbono en la cadena. Son pocos solubles en agua debido a su naturaleza apolar. Las temperaturas de ebullicin y de fusin de los alcanos son bajas para los primeros miembros de la serie y van creciendo a medidas que aumenta la masa molar. En compuestos ismeros, las menores temperaturas de ebullicin corresponden a los ms ramificados. Los alcanos se oxidan o combustionan en presencia de dioxgeno gaseoso, desprendiendo gran cantidad de calor, para dar dixido de carbono y agua. Esta propiedad es comn al resto de las funciones orgnicas cuando se oxidan completamente. Los halgenos reaccionan con los alcanos en presencia de luz a travs de un mecanismo de radicales libres. Los alquenos son aquellos compuestos que presentan en su estructura al menos un doble enlace carbono-carbono. La hibridacin sp2 es la caracterstica de los alquenos para los carbonos del doble enlace. Pueden presentar isomera de cadena, geomtrica o de CIS-TRANS, de funcin y de posicin. Las propiedades fsicas de los alquenos son muy similares a la de los alcanos. Las principales reacciones que presentan los alquenos son las de adicin al doble enlace. En caso de alquenos asimtricos, cumplen con la regla de Markovnikoff. Los alquinos se caracterizan por presentar un triple enlace carbono-carbono en la molcula. Poseen hibridacin sp. Su principal representante es el acetileno C2H2. Los compuestos aromticos tienen como representante principal al benceno. La hibridacin de los tomos de carbono en la molcula de benceno es sp2, por lo cual todos los tomos se encuentran en el mismo plano. La estructura de este compuesto presenta una alta conjugacin electrnica que estabiliza la molcula.

CAPTULO 9. COMPUESTOS OXIGENADOS.

75

Los compuestos orgnicos oxigenados se agrupan en una serie de familias que se diferencian entre s por el nmero, disposicin y la multiplicidad del enlace del tomo o los tomos de oxgeno que posea el compuesto. Las principales clases de compuestos que abordaremos son: alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos y steres. Existen otras series de compuestos de gran importancia biolgica como los lpidos, aminocidos, protenas, carbohidratos y cidos nucleicos que contienen oxgeno y en algunos casos otros elementos y que debido a sus propiedades especficas y a su importancia en el estudio de las ciencias mdicas dedicaremos especial tratamiento en este texto.

9.1. Alcoholes
Estos compuestos existen de forma abundante en la naturaleza y su obtencin se puede realizar a partir de productos naturales vegetales o a partir del petrleo. Por ejemplo, el etanol, (alcohol del vino), se obtiene por fermentacin de los azcares de algunos frutos o cereales como la caa de azcar o remolacha. El grupo funcional que caracteriza estos compuestos es el grupo hidroxilo (OH), por lo que su frmula general es R-OH. Dependiendo del grupo R los alcoholes se pueden clasificar en alifticos y aromticos. Ejemplos de ambos tipos de alcoholes son los siguientes. CH2 OH CH3-CH2-OH OH

Alcohol benclico

etanol

Ciclohexanol

Los alcoholes pueden ser polihidroxilados, o sea, pueden poseer en su estructura ms de un grupo OH. Ejemplos de estos tipos de compuestos son los dioles y trioles: CH2-CH- CH2 | | | OH OH OH Glicerina (triol) Propanotriol CH2- CH2 | | OH OH Etilenglicol (diol) Etanodiol

Otra forma de clasificar los alcoholes es en primarios, secundarios y terciarios de acuerdo al tipo de carbono al que se encuentre unido el grupo OH. Si se encuentra unido a un carbono primario el alcohol ser primario, si lo est a uno secundario ser secundario y lo mismo suceder con el terciario. CH3

76

CH3 - CH2 - OH |

CH3-CH- CH3 OH

| CH3-C- CH3 | OH Terciario

Primario 9.1.1. Nomenclatura

Secundario

Para nombrar los alcoholes monohidroxilados nos basamos en las siguientes reglas: 1. Se selecciona la cadena carbonada ms larga que contenga el grupo OH. 2. Se enumera la cadena comenzando por el extremo ms cercano al grupo funcional. 3. Se antepone al nombre del compuesto un nmero que indica la posicin del grupo funcional. 4. Si la cadena es ramificada, se procede de igual forma que en el caso de los hidrocarburos. 5. Se cambia el nombre del alcano correspondiente a la cadena carbonada principal, sustituyendo la o final por la terminacin ol. Ejemplo No 1 CH3-CH- CH3 La cadena consta de tres tomos de carbono, por tanto el alcano | correspondiente es el propano. OH El grupo OH est situado en el carbono 2. El compuesto se nombrar 2-propanol.

Ejemplo No 2 CH3 CH3 En este caso existen ramificaciones, stas se sealan de la misma | | forma que en el caso de los hidrocarburos visto anteriormente CH3-CH-CH2-C-OH y se antepone al nombre del alcohol. | CH3 2,4- dimetil 2- pentanol Es recomendable conocer los nombres tradicionales de estos compuestos ya que su uso est muy extendido. En la nomenclatura tradicional se les da la terminacin lico, se utiliza el prefijo derivado del nmero de tomos de carbono que posea la cadena y se antepone la palabra alcohol.

77

Por ejemplo: CH3 CH2 OH Alcohol etlico CH3 OH Alcohol metlico CH3 CH CH3 | OH Alcohol isoproplico

Esta nomenclatura tiene importancia en medicina ya que algunos trminos mdicos se identifican a travs de ella. Por ejemplo aliento etlicoes el aliento provocado por la ingestin de bebidas alcohlicas, intoxicacin metlicaes la provocada por la ingestin de metanol. Tambin algunos productos se comercializan con estos nombres. 9.1.2. Isomera Los alcoholes presentan tres tipos de isomera: isomera de cadena, isomera de posicin e isomera de funcin con los teres, compuestos cuya frmula general es R-OR. Ejemplos de cada una de ellas son los siguientes: Isomera de cadena CH3 CH CH2 OH | CH3 metil-1-propanol Isomera de posicin CH3 CH CH3 | OH 2-propanol Isomera de funcin CH3-O-CH3 Metoximetano (ter metlico) CH3-CH2-OH etanol (alcohol etlico) CH3 CH2 CH2 OH 1-propanol CH3 CH2 CH2 CH2 OH 1-butanol

78

9.1.3. Estructura de los alcoholes

Son sustancias moleculares al igual que los hidrocarburos pero presentan un grupo OH al menos en su composicin. Esto le confiere cierta polaridad a la molcula as como la posibilidad de asociarse por puente de hidrgeno, cuestin que influye notablemente en sus propiedades. La asociacin molecular en los alcoholes es ms dbil y ocurre en menor extensin que en el agua donde hay mayor polaridad y que adems tiene dos tomos de hidrgeno unidos al tomo de oxgeno: HO- - - HO- - -HO- - -HO \ \ \ \ R R R R 9.1.4. Propiedades fsicas Debido a la existencia de los puentes de hidrgeno estos compuestos presentan temperaturas de ebullicin anormalmente altas en comparacin con otros compuestos orgnicos de masa molar similar. La influencia del puente de hidrgeno en las altas temperaturas de ebullicin de los alcoholes la podemos observar cuando comparamos las temperaturas de ebullicin del agua, el ter etlico y el etanol: Masa molar (g.mol-1)

Compuesto

Temperatura de ebullicin (oC)

H-O-H

18

100

C2H5-OH

46

78

C2H5-O-C2H5

74

35

Obsrvese que a medida que la masa molar crece, la temperatura de ebullicin disminuye, fenmeno slo atribuible a la prdida de la posibilidad de asociacin a medida que se pierde el tomo de hidrgeno unido al oxgeno. A igual que en el caso de los hidrocarburos, los alcoholes ramificados presentan temperaturas de ebullicin menores que las de sus ismeros de cadena recta: CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 CH2 OH | CH3 CH3 | CH3 C CH2 OH 79 T. eb.=138 oC T. eb.=132 oC

T. eb.=113 oC

| CH3 En cuanto a las temperaturas de fusin, estas crecen a medida que aumenta la masa molar. Se observa, que al igual que en otras clases de compuestos orgnicos; a medida que el compuesto es ms simtrico su temperatura de fusin es ms elevada, ya que puede formar redes cristalinas ms perfectas. Este efecto se puede observar en los ismeros del 1-butanol. CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 OH | CH3 CH3 | CH3 C OH | CH3 T. f.= -90 oC T. f. = -108 oC

T. f. = 25 oC

La solubilidad en agua de los alcoholes es alta para los tres primeros miembros de la serie debido a la posibilidad de asociarse con el agua por puentes de hidrgeno. Sin embargo, a medida que la cadena hidrocarbonada aumenta, el efecto apolar que proporciona la misma va influyendo en la solubilidad, por ejemplo, el 1-butanol de cadena recta slo se disuelve un 9% en agua. La ramificacin eleva la solubilidad, as el metil-2-propanol ismero del 1-butanol se disuelve en agua en todas las proporciones. 9.1.5. Propiedades qumicas de los alcoholes Los alcoholes presentan gran reactividad qumica. Esta facilidad para reaccionar los hace muy tiles como materia prima para la obtencin de gran nmero de compuestos. Ilustraremos los tipos de reacciones ms importantes de los alcoholes.
Reaccin con los metales.

Los alcoholes muestran dbil carcter cido. Esta propiedad queda demostrada al reaccionar con metales activos como el Na, Mg, Al, etc. para dar alcxidos metlicos y dihidrgeno gaseoso. Na(s) + C2H5 OH C2H5O- Na+ + H2(g)

Los alcoholes primarios muestran la mayor reactividad, le siguen los alcoholes secundarios y por ltimo los terciarios que casi no reaccionan. Este orden se debe al mayor carcter cido que presentan los alcoholes primarios respecto a los otros dos tipos de alcoholes ya que existe mayor efecto inductivo sobre el carbono que posee el grupo OH en el alcohol terciario y como consecuencia de ello, ste grupo estar

80

dbilmente retenido y actuar como una base, o sea, con menor carcter cido como se observa en la siguiente serie de alcoholes: CH3 | CH3 C OH | CH3

CH3 CH CH3 | OH

CH3 CH2 CH2 OH

Aumenta el carcter cido

Oxidacin de los alcoholes

Los alcoholes se oxidan con relativa facilidad utilizando el dioxgeno del aire como oxidante en presencia de catalizadores metlicos y a altas temperatura as como en presencia de agentes oxidantes apropiados como (Cr2O72- / H+), ( MnO4-/OH-) y otros en condiciones controladas. Como producto de la oxidacin se obtiene un aldehdo cuando el alcohol es primario y una cetona cuando es secundario. El aldehdo o la cetona obtenida tendrn igual nmero de tomo de carbono que el alcohol que le dio origen Para un alcohol primario la reaccin se puede esquematizar de la forma siguiente: [O] R CH2 OH R C O (aldehdo) | H

Obsrvese que el aldehdo se puede identificar como el producto de oxidacin del alcohol porque se ha formado un enlace mltiple con el tomo de oxgeno o por la prdida de dos tomos de hidrgeno en el carbono que tiene el grupo funcional de la molcula de alcohol. En el caso de los alcoholes secundarios, la reaccin se puede esquematizar como: R | R CH OH [O] . R | R C = O (cetona)

Los alcoholes terciarios al no tener hidrgeno en el carbono que porta el grupo OH no se deshidrogenan sino que se deshidratan formando los alquenos correspondientes. CH3 | [O] 81 | CH3

CH3 C OH | CH3

- H2O

CH2= C | CH3

Reaccin con los cidos inorgnicos

Los alcoholes pueden reaccionar con los cidos inorgnicos, como el H3PO4 , H2SO4 y otros para formar steres inorgnicos. Estas reacciones se pueden considerar como una deshidratacin intermolecular entre el cido y el alcohol. Por ejemplo, la ecuacin de la reaccin del metanol con el cido fosfrico sera: O || CH3 OH + HO P OH | OH O || CH3 O P OH | OH

+ H2O

(1)

La reaccin se puede extender al resto de los grupos cidos del fosfrico O || 3CH5 OH + HO P OH | OH O || CH3O P OCH3 | OCH3

+ 3 H2O

(2)

Los compuestos que se obtienen de las reacciones entre los cidos inorgnicos y los alcoholes se denominan steres inorgnicos y se nombran igual que las sales inorgnicas, o sea, se le da la terminacin ato al ion del cido y a continuacin el nombre del radical alquilo. Por ejemplo, en el caso de la reaccin (1), el producto formado se nombrar dihidrgeno fosfato de metilo y en el caso de la reaccin (2) fosfato de trimetilo. Ms adelante se ver la importancia de los steres fosfricos desde el punto de vista biolgico. Los compuestos denominados nucletidos, precursores de los cidos nucleicos estn formados por la unin de un grupo fosfato, una molcula de azcar y una base nitrogenada en el cual el grupo fosfato y el azcar se unen a travs de un enlace tipo ster Los steres inorgnicos se pueden formar con alcoholes trihidroxilados como la glicerina. Un ejemplo de este tipo de compuesto lo constituye la nitroglicerina que es el ster que se forma al reaccionar el cido ntrico con la glicerina CH2 O NO2 | CH O NO2 Nitroglicerina |

82

CH2 O NO2 La nitroglicerina tiene un alto poder explosivo y con ella se fabrica la dinamita. Este compuesto se utiliza como medicamento para el tratamiento de algunas afecciones coronarias. 9.1.6. Aplicaciones de los alcoholes Los alcoholes se utilizan de forma profusa en diversos campos de la vida moderna. Cada ao crece el consumo de alcohol tanto en la industria como en la vida domstica. Constituyen material de partida para la sntesis de numerosos compuestos de utilidad industrial tales como los steres, aldehdos, cetonas, halogenuros de alquilo y otros. Se utilizan como disolventes de pintura, barnices, lacas as como en la extraccin de numerosos productos naturales. En la fabricacin de medicamentos y como disolventes en la industria farmacutica. Como combustible domstico y de vehculos automotores. Como anticongelantes, fundamentalmente los glicoles. Sera muy tedioso enumerar todas las aplicaciones de los alcoholes en la vida moderna. Todos los alcoholes son txicos, el menos txico es el etanol que se utiliza universalmente como bebida euforizante. Para este uso se expende en una gran variedad de presentaciones que difieren entre s por la graduacin alcohlica o por el bouquet o sabor que poseen, dependiendo de las condiciones de fermentacin y el tipo de cereal o fruto de procedencia. El etanol ataca el Sistema Nervioso Central. El sitio de oxidacin es el hgado. Se elimina fundamentalmente por la respiracin y en menor proporcin por la orina. La ingestin de alcohol disminuye la absorcin intestinal de las vitaminas del grupo B y favorece la aparicin de enfermedades por carencia (beriberi, pelagra y polineuritis). Produce aceleracin cardiaca, vasodilatacin perifrica, sensacin de calor en la piel, pero favorece la prdida de calor y es perjudicial si el sujeto debe exponerse al fro. Su consumo habitual va ligado a la aparicin de enfermedades como la cirrosis heptica y el hgado graso Es un narctico paralizante disminuye el reflejo, alarga el tiempo de reaccin sensorial, altera la coordinacin neuromuscular y por tanto aumentan los errores aunque el sujeto cree lo contrario, especialmente en pruebas que exijan atencin y memoria. La fatiga muscular es ms rpida. En resumen el alcohol perturba las funciones neuromotoras la atencin y la memoria. Su accin estimulante es fugaz y generalmente ilusoria. Su consumo va ligado a la disolucin de la familia, el vicio, el crimen y la degradacin moral del individuo. No es aconsejable el consumo de alcohol fuera de las actividades sociales, ya que perjudica tanto las actividades fsicas como intelectuales y produce una dependencia que convierte al individuo en un marginado de la familia, el trabajo y la sociedad. 9.2. Fenoles Cuando el grupo OH se encuentra enlazado directamente al anillo aromtico los compuestos formados se denominan fenoles. El compuesto ms representativo es el fenol que se representa a continuacin: OH

83

El fenol es de gran importancia comercial, junto con sus derivados se emplean como desinfectantes, germicidas y anestsicos locales. Los fenoles dihidroxilados son muy utilizados para diversos fines y se conocen por sus nombres tradicionales:

OH

OH

OH

OH

OH

OH
o-hidroxifenol catecol m-hidroxifenol Resorcinol p-hidroxifenol hidroquinona

9.3. teres
Los teres son compuestos formados por la unin de dos grupos alquilos mediante un tomo de oxgeno y su estructura general es R O R. Si los grupos R son iguales se denominan simtricos y si son desiguales asimtricos. CH3 O CH3 ter metlico( simtrico) CH3 O CH2 CH3 ter metiletlico( asimtrico)

9.3.1. Nomenclatura
Las reglas de la IUPAC para los teres plantea que estos compuestos se nombran considerando el grupo alqulico o arlico ms sencillo unido al tomo de oxgeno como alcoxi o aroxi y a continuacin el nombre del otro sustituyente como alcano. Veamos un ejemplo
CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3

Etoxipropano.

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Otra forma de nombrar estos compuestos es derivando los nombres de los sustituyentes unidos al tomo de oxgeno con la terminacin ilico .Ejemplo:
CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3

ter etilproplico

Al no formar enlaces por puente de hidrgeno por no tener tomos de hidrgeno unidos al tomo de oxgeno, estos compuestos tienen temperaturas de ebullicin similares a las de los hidrocarburos de masa molar comparable. Por ejemplo: CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Masa molar = 72 g/mol T. eb = 360C CH3 CH2 O CH2 CH3 Masa molar = 74 g/mol T. eb = 350C

Sin embargo como el tomo de oxgeno puede formar enlaces de hidrgeno con el agua, los teres poseen una solubilidad similar a la de los alcoholes ismeros. Un ejemplo de lo anterior se puede observar a continuacin: CH3 CH2 CH2 CH2 OH n butanol Masa molar = 74 g/mol CH3 CH2 O CH2 CH3 ter etlico Masa molar = 74 g/mol

La solubilidad de ambos compuestos es 8 g/100 mL de H2O a 250C. Los teres son poco reactivos y sus propiedades qumicas no constituyen objetivo de nuestro texto. El ter etlico se utiliza con frecuencia como anestsico en medicina. Es un depresor del sistema nervioso central y se viene utilizando desde 1842 como anestsico. Como disolvente se emplea ampliamente en los laboratorios de qumica orgnica para realizar extracciones en productos naturales.

9.4. Aldehdos y cetonas

Los aldehdos y cetonas son sustancias que estn muy distribuidas en la naturaleza. Ambas contienen el grupo >C=O que es el responsable de sus propiedades fsicas y qumicas, ya que posee gran reactividad. El grupo funcional de los aldehdos es el grupo formilo El miembro ms pequeo de la familia de los aldehdos es el formaldehdo o metanal. El grupo funcional de las cetonas es el grupo carbonilo (>C=O). Entre las cetonas el miembro ms pequeo y representativo es la propanona: O || H C H O || CH3 C CH3 85
H | ( C = O).

Metanal

Propanona

Las cetonas pueden ser simtricas si ambos grupos hidrocarbonados unidos al grupo CO son iguales y asimtricas si no lo son:
O

|| C CH3 acetofenona (asimtrica)

9.4.1. Nomenclatura
Para nombrar estos compuestos se utilizan indistintamente la nomenclatura tradicional o la de la IUPAC. En el caso de los aldehdos alifticos se nombran sustituyendo la o del nombre del alcano correspondiente por la terminacin al. Al numerar la cadena se le asigna el nmero 1 al carbono del grupo >C = O, ejemplo CH3 O | || CH3 CH CH2 C H

3- metilbutanal

La terminacin aldehdo se utiliza corrientemente para nombrar estos compuestos derivando el nombre del alcano que posee el mismo nmero de tomos de carbono. Ejemplos: O // HC \ H metanaldehdo (formaldehdo) // CH3 C \ H O etanaldehdo (acetaldehdo)

Las cetonas se nombran dando la terminacin ona a la cadena hidrocarbonada ms larga que posee el grupo >C = O, y se le asigna el nmero ms pequeo posible a la posicin del grupo > C = O. O || CH3 C CH3 Propanona O || CH3 CH2 C CH2 CH3 3-pentanona

Los aldehdos y las cetonas son ismeros de funcin y no se debe confundir con la isomera de posicin, ya que sus grupos funcionales son diferentes 9.4.2. Estructura y propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas

86

El grupo >C = O de los aldehdos y cetonas es el responsable de las propiedades que presentan estos compuestos. Si analizamos la estructura de este grupo observamos que est formado por un enlace y otro pero debido a la mayor electronegatividad del tomo de oxgeno, los e- estarn desplazados hacia ste ltimo tomo, proporcionndole una mayor densidad de carga negativa de forma tal que el grupo posee un momento dipolar inherente al desplazamiento de los electrones : C + O

Debido a ello existen fuerzas de atraccin electrosttica dipolo-dipolo en las molculas de aldehdos y cetonas y estos compuestos se presentan como lquidos, con una ligera asociacin, que eleva su temperatura de ebullicin por encima de la de los alcanos de masa molar semejante O O || // CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C \ H n-butano propanona propanal Masa molar = 58 g/mol Masa molar = 58 g/mol Masa molar = 58 g/mol T.eb.= - 0,5 C T.eb.= 56 C T.eb.= 49 C Sin embargo esta asociacin molecular no llega a ser tan fuerte como en los alcoholes que se asocian por puente de hidrgeno y por ello sus temperaturas de ebullicin son menores que la de los alcoholes de masa molar similar. Esto se puede observar en los siguientes compuestos: O // CH3 CH2 C \ H propanal Masa molar = 58 g/mol T. eb. = 490C

CH3 CH2 CH2 OH 1- propanol Masa molar = 60 g/mol T. eb. = 97,20C

La solubilidad en agua de estos compuestos es apreciable en los primeros 5 miembros de la serie debido a la atraccin electrosttica dipolo-dipolo entre el grupo >C = O y las molculas de agua asi como la posibilidad de formar puentes de hidrgeno con este disolvente. Por encima de 5 tomos de carbono la influencia de la cadena hidrocarbonada apolar es mayor y la solubilidad en agua disminuye. Estos compuestos son ms solubles que los hidrocarburos y menos soluble que los alcoholes.

9.4.3. Tautomera ceto enlica

87

Los aldehdos y cetonas que presentan al menos un tomo de hidrgeno en el carbono adyacente al grupo carbonilo, (C) presentan dos formas ismeras que se denominan cetnica o aldlica y enlica H O | // HCC | \ H H H OH \ / C=C / \ H H

Ambos ismeros coexisten en equilibrio, predominando la forma aldlica. Obsrvese que la interconversin de un ismero en el otro es debido a la migracin de un H al oxgeno del grupo carbonilo con formacin de un doble enlace carbono-carbono y ruptura del doble enlace carbono-oxgeno. A cada una de las formas ismeras se le denomina tautmero y al fenmeno de interconversin, tautomera ceto-enlica. Debido a este tipo de tautomera, los aldehdos y cetonas pueden presentar algunas reacciones caractersticas de los alcoholes.

9.4.4. Propiedades qumicas de los aldehdos y cetonas

Oxidacin. Ensayos cualitativos para la identificacin de aldehdos Los ensayos que veremos a continuacin son especficos para aldehdos y no para las cetonas por lo cual sirven, no slo para identificar aldehdos sino como diferencia entre ambos tipos de compuestos. Los aldehdos se oxidan fcilmente a los cidos orgnicos correspondientes. Esta reaccin se puede llevar a cabo con agentes oxidantes dbiles como el reactivo de Benedict de gran importancia en el anlisis clnico, para la determinacin de azcares reductores en fluidos biolgicos. La ecuacin general de este proceso se representa a continuacin: O // [O] RC \ H O // RC \ OH

El reactivo de Benedict es un complejo de ion cprico Cu2+ -con citrato de sodio y carbonato de sodio y reacciona para formar la sal del cido correspondiente a la oxidacin del aldehdo y un precipitado de color rojo de xido de cobre (I).
O

// R C + 2 Cu (OH)2 + OH\ H 88

RCOO- + Cu2O(s) + 3 H2O

Rojo ladrillo

El reactivo de Tollens tambin reacciona con los aldehdos pero no con las cetonas. Este reactivo se prepara disolviendo AgNO3 en solucin amoniacal. El complejo Ag(NH3)2+ de diaminoplata es el agente oxidante.

O // R C + 2Ag (NH3)2+ + 2OH\ H

O // R C + 2Ag(s) + 3NH3 + H2O \ ONH4

Esta reaccin se conoce como la reaccin del espejo de plata ya que la plata (Ag) se adhiere a las paredes del recipiente de reaccin formando una superficie espejeante.

Reduccin de aldehdos y cetonas

Recordemos que la oxidacin de los alcoholes primarios proporcionaba el aldehdo correspondiente y la de los alcoholes secundarios nos brindaba cetonas como producto de reaccin. De manera anloga, los aldehdos y cetonas se reducen a los alcoholes correspondientes utilizando un reductor apropiado. La reduccin se puede llevar a cabo con H2(g) en presencia de catalizadores metlicos como el Pt, Pd o Ni: O // R C + H2 (g) \ H

Pd

R CH2 OH

Existen otros agentes reductores adems del dihidrgeno, para efectuar esta reaccin. Reaccin con los alcoholes (Reaccin hemiacetlica) Los aldehdos reaccionan con los alcoholes en presencia de catalizadores cidos o bsicos. En esta reaccin el grupo OH del alcohol se adiciona al grupo > C = O para formar productos conocidos con el nombre de hemiacetales. O/ O // R CH2 OH + R' C R1 C / \ R CH2 O H 89 OH | R' C H

\ H

| H

| R CH2 O Hemiacetal

Estos compuestos son muy poco estables, sin embargo las estructuras cclicas en los monosacridos se llevan a cabo a travs de este tipo de reaccin

9.4.5. Aplicacin de los aldehdos y cetonas La principal aplicacin de los aldehdos y cetonas es como materia prima para la sntesis de otros compuestos y como disolventes. En el campo de la medicina se utiliza la solucin acuosa de formaldehdo al 37% con un 10 o 15% de metanol como fungicida, insecticidas y agentes de embalsamamiento. El hidrato de cloral, producto clorado del etanal se utiliza como sustancia hipntica, aunque este uso ha disminuido con la introduccin de los barbitricos. O // Cl3C C \ H Hidrato de cloral A partir de los aldehdos se obtienen algunos medicamentos como la urotropina, para el tratamiento de las afecciones urinarias. En general la presencia de estos compuestos en el organismo animal y vegetal, as como sus aplicaciones en el campo de la medicina, los convierten en un importante objeto de estudio para el especialista de la salud.

9.5. cidos carboxlicos

Los cidos carboxlicos son una familia de compuestos de gran abundancia en la naturaleza y de gran utilidad. El grupo carboxilo (-COOH) es la unidad funcional caracterstica de estos compuestos. Pueden pertenecer a la serie aliftica o aromtica: O // CH3 CH2 C OH cido propanoico O // C OH cido benzoico

Pueden poseer varios grupos funcionales como el grupo >C=O, - OH, etctera como se muestra a continuacin: O O 90

HOOC CH2 COOH

HO CH2 COOH

|| // CH3 C CH2 C \ OH Cetocido

cido dicarboxlico

Hidroxicido

CH2 COOH | HO C COOH | CH2 COOH

cido tricarboxlico (cido ctrico)

Estos compuestos presentan gran utilidad en la industria, se emplean como disolventes, en la fabricacin de medicamentos, plsticos, gomas y en la sntesis de gran variedad de productos orgnicos. Algunos de ellos se encuentran formando parte de nuestro organismo: el cido clico en la bilis, el cido ctrico es uno de los intermediarios del ciclo de Krebs junto a otros cidos. La conocida aspirina es un cido aromtico: O || HOOC O C OH

cido acetilsaliclico (aspirina). Los cidos carboxlicos y sus derivados constituyen una serie de compuestos de gran importancia biolgica e industrial. 9.5.1. Nomenclatura Para nombrar un cido orgnico de cadena lineal se antepone la palabra cido al nombre del hidrocarburo del mismo nmero de tomos de carbono y se sustituye la o final de ste por la terminacin -oico O Ejemplo: // CH3 CH2 CH2 C OH cido butanoico.

91

Se selecciona la cadena ms larga que contenga al grupo funcional y el carbono carboxilo toma el nmero 1 cuando se van a nombrar los sustituyentes. Ejemplos: OH O | || O || cido 3-ceto-4-hidroxipentanoico.

CH3 CH C CH2 C OH O || O ||

HO C CH2 C OH O \\ / HO CC \ OH O //

cido propanodioico (cido malnico)

cido etanodioico (cido oxlico)

Cuando poseen ms de un grupo carboxilo, la cantidad de ellos se seala anteponiendo el prefijo que indica el nmero de grupos delante del sufijo oico, tal como indicamos en los dos ltimos ejemplos. Por el uso tan extendido que tiene la nomenclatura tradicional, recomendamos conocer el nombre de algunos cidos de uso comn o de importancia biolgica. Es por ello que colocamos el nombre tradicional al lado del dado por el sistema de la IUPAC. 9.5.2. Propiedades fsicas Los primeros miembros de la serie de cidos, hasta 9 tomos de carbono son lquidos muy asociados. Poseen temperaturas de ebullicin mayores que la de los alcoholes de masa molar similar indicando esto que el grado de asociacin es mucho mayor que en los alcoholes como se muestra a continuacin: Masa molar (g/mol) H COOH CH3 CH2 OH cido frmico alcohol etlico 92 46 46 T.eb. (0C) 101 78

El hecho de poseer en el grupo funcional dos tomos de oxgeno, hace que estos compuestos se puedan asociar fuertemente por puentes de hidrgeno, formando dmeros los que elevan anormalmente las temperaturas de ebullicin.

O ----- HO // RC \ Dmero A medida que la masa molar aumenta tambin lo hacen las temperaturas de ebullicin, los cidos que poseen ms de 9 tomos de carbono son slidos a temperatura ambiente. La solubilidad de los cidos en agua es muy alta, debido a la capacidad de asociacin por puente de hidrgeno que presentan. Son incoloros en estado lquido y blancos al estado slido, su olor y sabor son caractersticos. OH ------O \ CR //

9.5.3. Propiedades qumicas Acidez de los cidos carboxlicos Los cidos carboxlicos son cidos dbiles, sus pKa son aproximadamente igual a 5. (Ka = 10-5). Su ionizacin en agua se puede representar: O // RC \ OH + H OH O // RC \ O+ H3O+

93

ion carboxilato El ion carboxilato se estabiliza por conjugacin electrnica y esta estabilidad lo convierte en una base dbil. O // RC \ OO/ RC \\ O

Ambas estructuras se pueden resumir en la siguiente:

-

O RC

O Los cidos carboxlicos pueden reaccionar con los metales activos y las bases al igual que los cidos inorgnicos para brindar la sal correspondiente: O // RC \ OH Reaccin con los hidrxidos + Na(g) O // R C + H2(g) \ O-Na+

O // RC \ OH Reacciones de oxidacin reduccin + NaOH (ac)

O // RC \ O-Na+ + H2O

94

Habamos visto que los cidos se podan obtener por oxidacin de los aldehdos y estos a la vez por oxidacin de los alcoholes. O sea se puede plantear la siguiente relacin: O [O] R CH2 OH [H] Alcohol // RC \ H Aldehdo cido [H] [O] O // RC \ OH [O] O= C= O + H2O

Los cidos solo se pueden oxidar a CO2 y H2O. Utilizando agentes reductores apropiados como el hidrxido de litio y aluminio se pueden obtener el aldehdo y el alcohol correspondiente por reduccin de los cidos carboxlicos. Las reacciones redox de los compuestos oxigenados juegan un papel biolgico de gran importancia en la va central del metabolismo, el ciclo de Krebs. Reaccin con los alcoholes. Formacin de steres Los cidos reaccionan con los alcoholes de forma reversible para obtener compuestos denominados steres en presencia de un cido mineral que acta como catalizador. La ecuacin de la reaccin se representa a continuacin:

ster Esta reaccin tiene como peculiaridad que el cido es el que brinda el grupo OH- y el alcohol el H+ para formar el agua y es anloga a la reaccin de los alcoholes con los cidos inorgnicos vistas anteriormente. En presencia de agua en exceso la reaccin transcurre reversiblemente producindose la hidrlisis del ster. Los steres son compuestos no asociados que presentan temperaturas de ebullicin menores que los alcoholes y los cidos que le dieron origen ya que no tienen posibilidad de asociarse por puentes de hidrgeno.

95

Sus temperaturas de ebullicin son similares a la de los alcanos de masa molar semejante, por ejemplo:

O // CH3 C \ O C2H5 CH3 - (CH2)4 - CH3

Masa molar (g/mol) 88

T.eb. (oC) 78

86

69

Poseen poca solubilidad en agua debido a la incapacidad de asociacin pero son disolventes de otros compuestos orgnicos y esta es su principal aplicacin industrial. Estos compuestos estn muy distribuidos en la naturaleza, presentan agradables olores a frutas, de hecho el olor de los frutos y flores se debe a la presencia de steres. El butirato de amilo, el butirato de isoamilo y el acetato de isoamilo se encuentran en el albaricoque, la pia, y el pltano, respectivamente. Los steres formados por cidos de largas cadenas lineales con la glicerina forman las grasas, aceites y ceras muy comunes en la naturaleza. Las propiedades de estos compuestos las estudiaremos con mayor profundidad cuando veamos otros compuestos de importancia biolgica llamados lpidos. 9.5.4. cidos polifuncionales y policarboxlicos La mayora de los cidos que veremos a continuacin juegan un importante papel en el organismo animal y vegetal ya que muchos de ellos estn presentes en el metabolismo intermediario. A continuacin presentamos algunos representantes: cidos dicarboxlicos Como su nombre lo indica estos cidos contienen dos grupos carboxilos y se conocen por sus nombres tradicionales: 96

H HOOC COOH cido oxlico | HOOC C = C COOH | H HOOC CH2 COOH cido malnico HOOC C = C COOH | H HOOC CH2 CH2 COOH cido succnico | H cido maleico cido fumrico

HOOC CH2 CH2 CH2 COOH cido glutrico

Todos son slidos a temperatura ambiente. Sus propiedades qumicas son similares a la de los cidos monocarboxlicos y algunos de ellos forman parte del ciclo de Krebs.

RESUMEN: Los compuestos oxigenados presentan en su composicin al menos un tomo de oxgeno. Entre ellos se encuentran los alcoholes, los teres, fenoles, aldehdos, cetonas, cidos y steres. Los alcoholes tienen como grupo funcional el hidroxilo (-OH). Presentan isomera de cadena, de posicin y de funcin con los teres. Se clasifican en primarios, secundarios y terciarios dependiendo del tipo de tomo de carbono al cual se encuentre unido el grupo OH. Tienen altas temperaturas de ebullicin y la elevada solubilidad en agua debido al puente de hidrgeno. Presentan dbil carcter cido, por lo que pueden reaccionar con las bases y los metales activos para dar alcxidos metlicos como producto de la reaccin. En las reacciones de oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios se obtienen aldehdos y cetonas respectivamente, como producto de reaccin. Los alcoholes reaccionan con los cidos inorgnicos como el H3PO4, H2SO4 y otros para dar steres inorgnicos como productos. Los aldehdos son compuestos que presentan el grupo funcional formilo ( COH ) y las cetonas el carbonilo (>C=O). La polaridad de estos grupos le proporciona a las molculas de aldehdos y cetonas cierta polaridad que influye en la elevacin de las temperaturas de ebullicin de estos compuestos por encima de la de los alcanos de masa molar semejante, pero menor que la de los 97

alcoholes al presentar menor asociacin. La solubilidad en agua de estos compuestos es apreciable para los cinco primeros miembros de la serie, debido a la posibilidad de establecer puente de hidrgeno con el agua. Presentan tautomera ceto-enlica cuando poseen al menos un tomo de hidrgeno en el carbono alfa (C). Los aldehdos se oxidan en presencia de oxidantes suaves como el reactivo de Benedict. Esta reaccin es especfica para aldehdos y constituye un mtodo para su identificacin. Los aldehdos reaccionan con los alcoholes para brindar productos conocidos como hemiacetales Los cidos carboxlicos presentan el grupo funcional carboxilo (COOH). Existen en forma de dmeros debido a la fuerte asociacin molecular por puente de hidrgeno que presentan y que es responsable de las altas temperaturas de ebullicin y la elevada solubilidad en agua.Los cidos reaccionan con las bases y los metales activos para dar sales como productos de reaccin. Al oxidarse, brindan dixido de carbono y agua. Estos compuestos al reaccionar con los alcoholes brindar los steres como producto de la reaccin.

CAPTULO 10. LPIDOS.

10.1. Lpidos: definicin y clasificacin.
Dentro de los lpidos se agrupa un conjunto de sustancias de estructuras muy heterogneas que se caracterizan por ser insolubles en agua. Esta propiedad es la que permite su importancia biolgica, pues desempean varias funciones en los organismos vivos, entre las que encontramos: Son constituyentes estructurales de las membranas celulares. Forman parte de las reservas energticas del organismo y son las ms abundantes. Por ejemplo un individuo de 70 kg de peso corporal puede poseer el 21,4% (15 kg) de su peso en forma de triacilglicridos (un tipo de lpidos). Los lpidos contienen una energa de 39 kJ (9.3 kcal/g), ms del doble de la que poseen los carbohidratos, 17 kJ (4.1 kcal/g). Ciertos lpidos constituyen sustancias protectoras o de revestimiento de las hojas de las plantas y la piel de los animales.

98

Debe comprenderse que esta diversidad de funciones no corresponde a un tipo de lpido, sino al conjunto de ellos. Posteriormente iremos sealando la relacin estructura-funcin existente en cada caso. La definicin de lpidos est asociada a su forma de extraccin y se dice que son compuestos orgnicos, solubles en disolventes no polares como el tetracloruro de carbono (CCl4), benceno (C6H6) y ter ((CH3CH2)2 O). La mayora de los lpidos presentan una caracterstica que les permite formar asociaciones moleculares y es su carcter anfiptico. Las sustancias anfipticas son aquellas que presentan en su estructura una parte polar y otra apolar, las cuales cuando se encuentran en medio acuoso tienden a formar bicapas lipdicas o micelas. La Figura 10.1 representa de forma esquemtica las diferentes asociaciones que presentan estos compuestos.

Cola apolar

Cabeza polar

a. Diagrama esquemtico de una molcula de lpido.

b. Micela.

c. Bicapa lipdica.

Figura 10.1. Esquema de una molcula de lpido(a) y asociaciones moleculares de los lpidos: micela (b), Bicapa lipdica (c). Existen varias formas de clasificar a los lpidos; dentro de ellas podemos citar dos grupos que siguen un criterio estructural para su organizacin. Dichos grupos son: 1. Lpidos complejos (saponificables): Acilglicridos. Fosfoglicridos. Esfingolpidos. Ceras. 2. Lpidos sencillos (no saponificables): Terpenos. Esteroides. Prostoglandinas.

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Los lpidos complejos presentan en su estructura cidos grasos, los cuales son capaces de producir jabones, por lo que se plantea que son saponificables. Los lpidos simples, por el contrario, no contienen cidos grasos por lo que no son saponificables. Por la importancia de los cidos grasos en la estructura de los lpidos complejos, dedicaremos el siguiente epgrafe al estudio de su estructura y propiedades. 10.1.1. cidos grasos: estructura y propiedades. El trmino cido graso se utiliza para designar a los cidos carboxlicos de 4 o ms tomos de carbonos. Los cidos grasos en los seres vivos son generalmente cidos carboxlicos no ramificados, saturados o insaturados, con un nmero par de tomos de carbono. Se pueden representar de la siguiente forma (demostrando ser sustancias anfipticas): Polar O // CH3 (CH2)n C \ OH Frmula general de un cido graso saturado Apolar O // CH3 (CH2)n CH=CH (CH2)n C \ OH Frmula general de un cido graso insaturado

Donde n: nmero de grupos metilenos (-CH2-) existente en la estructura, que vara de 1 a 22. En la naturaleza existen diversos cidos grasos, como por ejemplo: cido palmtico (C15H31COOH, saturado), cido esterico (C17H35COOH, saturado), cido oleico (C18H33COOH, monoinsaturado C9), cido linoleico (C18H31COOH, poliinsaturado C9, 12), entre otros. Los cidos grasos con 10 o ms tomos de carbono y saturados son slidos a temperatura ambiente, mientras que los de menor nmero de tomos de carbono y los insaturados son lquidos. En el organismo humano se han encontrado algunos de los cidos grasos (oleico, palmttico), sin embargo, existen otros que son necesarios suministralos en la dieta, llamados cidos grasos esenciales, los cuales el organismo no es capaz de sintetizar, en este grupo se encuentra el cido linoleico y cido linolnico. A pesar de los detalles que hemos descrito de los cidos grasos se debe sealar que no existen libres en la naturaleza; generalmente se encuentran enlazados con alcoholes, formando steres en una clase de lpidos, los acilglicridos. 10.1.2. Acilglicridos o grasas neutras: estructura y propiedades. Los acilgicridos o grasas neutras son steres de los cidos grasos y la glicerina. De acuerdo con el nmero de moles de cido graso que se esterifican con 1 mol de glicerina, estos se clasifican en monoacilglicridos, diacilglicridos o triacilglicridos. Veamos la ecuacin qumica general de formacin de una grasa: O || CH2 OH O CH2 O C R

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| CH OH | CH2 OH

// + 3RC \ OH

O || CH O C R O || CH2 O C R Triacilglicrido (Frmula General)

+ 3H2O

Glicerina o glicerol (propanotriol)

Los triacilglicridos son las grasas ms abundantes en el tejido adiposo de nuestro organismo. Ellos tienen la funcin de almacenar energa qumica. Si el organismo no posee la cantidad suficiente de carbohidratos para el metabolismo, se degradan los triacilglicridos como fuente de energa. La clasificacin de los triacilglicridos depende del tipo de cido graso que lo componen; as las encontramos simples y mixtos. Los triacilglicridos simples estn formados por un solo tipo de cido graso; mientras que los mixtos son compuestos que tienen dos o tres cidos grasos diferentes enlazados a la glicerina. A continuacin representamos dos ejemplos de triacilglicridos, simple y mixto respectivamente.

O // CH2 O C (CH2)16 CH3 O // CH O C (CH2)16 CH3 O // CH2 O C (CH2)16 CH3 Triestearato de glicerilo (triestearina) Simple

O // CH2 O C (CH2)7 CH = CH (CH2)7CH3 O // CH O C (CH2)14 CH3 O // CH2 O C (CH2)14 CH3 Oleopalmito estearato de glicerilo Mixto

Los lpidos naturales son mezclas complejas formadas por triacilglicridos simples y mixtos, por lo tanto las propiedades fsicas de estas grasas neutras dependen de la composicin en cidos grasos que posea el material biolgico. Propiedades fsicas de los triacilglicridos.

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Los triacilglicridos simples de los cidos grasos saturados que contienen diez o ms tomos de carbono son slidos a temperatura ambiente (grasas), los miembros de cadena ms corta y los insaturados son lquidos (aceites), por ejemplo, el triestiarato de glicerilo funde a 710C mientras que la correspondiente grasa no saturada funde a 17 0C, por su estructura apolar son insolubles en agua y solubles en disolventes apolares. Su densidad es menor que la del agua. Propiedades qumicas de los triacilglicridos. Las propiedades energticas de los triacilglicridos estn dadas por la separacin y oxidacin de los cidos grasos que los componen. Estos aspectos se traducen en dos propiedades, hidrlisis del ster graso y la oxidacin. 1. Hidrlisis. Los triacilglicridos pueden ser sometidos a tres tipos diferentes de hidrlisis: cida, alcalina y enzimtica. a. Hidrlisis cida y enzimtica. La ecuacin qumica de la reaccin de hidrlisis se puede representar de la siguiente forma general:

O || CH2 O C R H+ O || CH O C R O || CH2 O C R 1000C + H2O Lpasa 370C

O // 3RC \ OH cido graso

CH2 OH | CH OH | CH2 OH glicerina

O // 3RC + \ OH cido graso

CH2 OH | CH OH | CH2 OH glicerina

Observe que se obtienen los mismos productos en ambas reacciones; 3 mol de cidos grasos libres y un mole de glicerina. La diferencia est en la temperatura, pues el proceso enzimtico se desarrolla a la temperatura corporal; mientras que la hidrlisis no

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enzimtica necesita de una temperatura superior para la ruptura de los enlaces carbono oxgeno (C O). La hidrlisis de las grasas en el organismo se lleva a cabo por la enzima lipasa pancretica presente en el jugo pancretico. La hidrlisis de las grasas en el intestino humano transcurre en dos etapas durante la digestin: Primera etapa: Emulsin de las grasas por los cidos biliares. En esta etapa de la digestin de las grasas los grandes glbulos se desintegran en glbulos menores de manera que las enzimas digestivas puedan actuar sobre la superficie de los mismos. Este proceso recibe el nombre de emulsin de las grasas y se logra por la bilis secretada por el hgado a travs de las sales biliares. Segunda etapa: Accin de la lipasa pancretica y entrica. La accin de estas enzimas hidrolizan la grasa emulsionada dando cidos grasos, glicerina, monoacilglicridos y diacilglicridos. De manera simplificada este proceso puede representarse: Bilis Grasas Lipasa Grasas emulsionadas glicridos Grasas emulsionadas cidos grasos, glicerina,

Los triacilglicridos son las grasas que ms se encuentran en los alimentos tanto de origen vegetal como animal. El organismo humano utiliza los triacilglicridos para producir energa metablica, dicha energa depende casi tanto de las grasas como de los carbohidratos. Constituyen un alimento de reserva y el organismo las utiliza cuando existe un perodo de dieta rigurosa. Intervienen en la regulacin trmica del organismo y contribuyen al sostn de los rganos, adems de proteger el cuerpo contra traumatismos fsicos. b. Hidrlisis alcalina. La hidrlisis alcalina tambin es conocida como saponificacin, porque se obtienen como productos las sales de los cidos grasos (jabones) y la glicerina. Este proceso es utilizado desde la antigedad para la obtencin del jabn. CH2 O CO C17 H35 | CH O CO C17 H35 + 3Na OH | CH2 O CO C17 H35 Triestearina CH2 OH O | || CH OH + 3C17 H35 C ONa | CH2 OH Glicerina Triestearato de Sodio (jabn)

2. Oxidacin biolgica. La oxidacin en presencia de O2, llamada combustin, de un gramo de grasa produce alrededor de 9500 cal de energa; mientras que la combustin de un gramo de sacarosa (azcar) produce 4400 cal , lo cual indica que las grasas son considerados los

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alimentos ms ricos en energa y son almacenados en el organismo para ser oxidados cuando se necesite. La oxidacin de los cidos grasos, obtenidos por hidrlisis de las grasas, produce la prdida del grupo carboxilo y del carbono alfa con la formacin de un nuevo cido que contiene dos tomos de carbono menos en la cadena. Esta operacin se repite progresivamente, de manera que los cidos grasos se degradan en etapas de dos carbonos por vez. La oxidacin del cido graso se produce en el carbono beta produciendo un hidroxicido: OH Oxid. | R CH2 CH2 COOH R CH CH2 COOH El -hidroxicido formado, es oxidado posteriormente a un -cetocido: O // Oxid. R CH CH2 C | \ OH OH -hidroxicido // R C CH2 C || \ O -cetocido O

OH

Puesto que los cidos obtenidos de grasas naturales contienen un nmero par de tomos de carbono es evidente que la oxidacin progresiva de los cidos en el carbono beta conducir a derivados del cido butanoico y luego a propanona al final de la degradacin oxidativa. 10.1.3. Fosfoglicridos o fosftidos de glicerina: estructura y propiedades. Los fosfoglicridos son un grupo de lpidos fosfatados. Estos lpidos fosfatados se parecen a los triacilglicridos en los dos primeros tomos de carbono glicernicos, los que se esterificaron con cidos grasos. La diferencia est en el tercer tomo de carbono. Los fosfoglicridos presentan en su estructura 2 molculas de cidos grasos y una de cido fosfrico enlazada a la glicerina. La frmula general de estos compuestos se representa a continuacin: O || R C O CH2 (1) O || R C O CH (2) O || (3) CH2 O P O X | OH Donde X puede variar desde un tomo de hidrgeno fosfatdico hasta una molcula de carbohidrato.

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Los fosftidos de glicerina se pueden clasificar a su vez en las siguientes clases dependiendo del grupo X: a. cidos fosfatdicos: X es un tomo de hidrgeno. Aparecen en pequeas cantidades en forma libre. Constituyen la base estructural de la mayor parte de los fosftidos de glicerina y son intermediarios en la sntesis de grasas neutras. b. Lecitinas: X es el aminoalcohol colina: HO CH2 CH2 N+(CH3)3 c. Cefalina: X es el aminocido serina o etanol amina: HO CH2 CH2 NH2 NH2 | HO CH2 CH COOH etanol amina

serina

d. Inositofosftidos: X es el grupo inositol:

Inositol (alcohol cclico)

e. Plasmalgenos: X es un aldehdo en forma de su tautmero enlico: O || R CH2 C H Aldehdo OH | R CH = C H Enol

Los fosfolpidos estn localizados principalmente en las membranas celulares de los animales. Por ejemplo las cefalinas (proviene Kephalin, cabeza) son componentes de la capa de mielina, membrana que rodea las fibras nerviosas. Los fosfoglicridos son sustancias anfipticas al igual que los cidos grasos, es decir poseen una cabeza polar y sus colas no polares. Esta propiedad les ha permitido su papel biolgico de formar las bicapas lipdicas de las membranas celulares. 10.1.4. Esfingolpidos: estructura y propiedades. Son lpidos complejos en cuya estructura siempre est presente la esfingosina o una base relacionada, son componentes importantes de las membranas de las clulas vegetales y animales. Se hallan presentes en grandes cantidades en los tejidos nerviosos y cerebral y slo se encuentran trazas en las grasas de depsito.

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La esfingosina es un amino dialcohol que contiene una cadena larga no apolar insaturada (cola). Si se forma un enlace amdico en la esfingosina, entre el grupo amino (-NH2) y el grupo carboxilo de un cido graso, el compuesto resultante se denomina ceramida, de la que se derivan esfingolpidos importantes: Esfingosina: CH3 | (CH2)12 H \ / C=C / \ H H C OH | H C NH2 | CH2OH Ceramida: CH3 | (CH2)12 H \ / C=C / \ H H C OH O | // H C NH C R | CH2OH

Los esfingolpidos se pueden subdividir en dos grupos importantes: los glicoesfingolpidos y las esfingomielinas. Las frmulas generales de estos compuestos se pueden representar de la forma siguiente : CH3 (CH2)12 CH = CH CH OH O // R C N CH | | H CH2 O

Glicoesfingolpido

CH3 (CH2)12 CH = CH CH OH O // R C N CH O | | || H CH2- O P OCH2CH2N+ (CH3)3 | OEsfingomielina

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Los glicoesfingolpidos tambin pueden agruparse dentro de los lpidos complejos. Estos se clasifican como neutros o cidos: Glucoesfingolpidos neutros: Poseen como cabeza polar uno o ms restos de azcar neutro (no poseen por tanto carga elctrica). Los ms comunes son los cerebrsidos que contienen como cabeza polar un monosacrido unido a la ceramida mediante un enlace glicosdico. Glucoesfingolpidos cidos: (Ganglisidos) contienen en sus grupos de cabezas de polisacridos uno o ms restos de cido silico, lo que le confiere a la cabeza polar una carga negativa neta a pH=7. Estos compuestos abundan en la materia gris del cerebro donde constituyen el 6% de lpidos totales, tambin se encuentran en otros tejidos nerviosos. Por otra parte las esfingomielinas tienen su funcin principal en el cerebro y en el tejido nervioso, sin embargo se encuentran en todo el cuerpo, incluyendo la sangre. Por trastornos metablicos, se puede acumular en el organismo humano la esfingomielina. Este cmulo del esfingolpido produce una enfermedad llamada de Nieman-Pick, que en los nios puede ocasionar la muerte o retardo mental. Otros lpidos complejos de inters biolgicos son las ceras y dentro de los lpidos simples: terpenos, esteroides y prostaglandinas. Los aspectos ms importantes de estos compuestos son objeto de estudio de la Bioqumica.

RESUMEN Los lpidos son sustancias heterogneas, insolubles en agua y solubles en disolventes orgnicos. Algunos tipos de lpidos estn presentes en todas las clulas de los organismos vivos. Estas sustancias son consideras anfipticas por presentar en su estructura una parte polar y otra apolar. De acuerdo con su composicin qumica, las principales clases de lpidos son: los complejo y los simples. Dentro de los complejos se agrupan: acilglicridos, fosfoglicridos, esfingolpidos y ceras y los simples: terpenos, esteroides y prostoglandinas Los lpidos de mayor importancia son los triacilglicridos, debido a su gran abundancia en la naturaleza. Se encuentran ampliamente distribuidos en los tejidos adiposos de los animales superiores. Los acilglicridos constituyen sustancias de reserva energtica. Los fosfoglicridos, esfingolpidos y el colesterol son componentes moleculares de las membranas celulares. Los fosfoglicridos y esfingolpidos estn compuestos de molculas que contienen glicerina en su estructura.

CAPTULO 11. GLCIDOS O CARBOHIDRATOS.

11.1. Carbohidratos: definicin y clasificacin.

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En las hojas de las plantas se combinan dos compuestos sencillos, dixido de carbono y agua, que en presencia de luz solar originan la conocida glucosa, a travs de la fotosntesis. Luego de la combinacin de miles de unidades de glucosa en formas diferentes se produce la celulosa y el almidn que son considerados materiales de soporte y almacn energtico de las plantas, respectivamente. La glucosa, la celulosa y el almidn pertenecen a la clase de compuestos orgnicos conocidos como carbohidratos. Los trminos de carbohidratos o hidratos de carbono fueron introducidos en el siglo XIX, pues presentaban en su constitucin H y O, en una relacin equivalente a la existente en la molcula de agua, es decir, por cada dos tomos de hidrgeno existira uno de oxgeno respondiendo a la frmula general Cn(H2O)n. Sin embargo, existe una diversidad de compuestos que corresponden con dicha frmula y sus propiedades fsicas y qumicas no son similares a las de los carbohidratos. Los carbohidratos, tambin llamados azcares o glcidos, son polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas, o compuestos que producen estas sustancias al hidrolizarse. La estructura general de estos compuestos son: H O \ // C | ( H C OH )n | CH2 OH Polihidroxialdehdos CH2 OH | C=O | ( H C OH )n | CH2 OH Polihidroxicetonas

observe que para la estructura de la izquierda el grupo carbonilo est en el tomo de carbono 1; mientras que en la estructura de la derecha, se encuentra en el carbono 2. El valor de n vara generalmente de 1 a 6, es decir, que en la estructura podrn existir desde un grupo (H-C-OH) hasta seis grupos. El gliceraldehdo y la dihidroxicetona son los carbohidratos ms sencillos. Existen tres clases de carbohidratos debido a su complejidad estructural. Los ms sencillos son los monosacridos o azcares simples, o sea, que pueden ser polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas. Les continan los oligosacridos que pueden llegar a poseer de 2 a 10 unidades de monosacridos y en tercer lugar los polisacridos que poseen desde 10 hasta miles de unidades de monosacridos. La Figura 11.1 ilustra esta clasificacin.

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Figura 11.1. Clasificacin de los carbohidratos. 11.2 Actividad ptica.

Gran parte de los carbohidratos son sustancias pticamente activas. La actividad ptica se manifiesta por la capacidad que presentan estos compuestos de desviar el plano de luz polarizada hacia la derecha o hacia la izquierda. Esta actividad se mide de forma experimental mediante un equipo llamado polarmetro. La luz visible es una forma de radiacin electromagntica que posee propiedades ondulatorias y que vibra en diferentes planos perpendicular a un eje de propagacin. Cuando la luz visible se hace pasar a travs de un filtro polarizante, ste tiene la propiedad de dejar pasar slo uno de los planos de vibracin, a esta luz que vibra en un solo plano se le denomina luz polarizada:

Luz visible Polarizador

Luz polarizada

Si al paso de la luz polarizada, colocamos una disolucin de una sustancia pticamente activa, sta tendr la propiedad de girar el plano de vibracin de la luz polarizada:

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Plano de vibracin de la luz polarizada

: ngulo de giro del plano de la luz polarizada.

Si la sustancia pticamente activa gira el plano de vibracin de la luz polarizada hacia la derecha, se le designar con el signo (+) y se le denomina dextrgira; si lo hace hacia la izquierda se le designar con el signo (-) y se le denomina levgira. Para determinar el sentido del giro y la magnitud del ngulo se utiliza el polarmetro, como habamos mencionado anteriormente, slo con este equipo podemos determinar estas magnitudes y nunca por simple inspeccin de la estructura de la sustancia. La glucosa es un ejemplo de monosacrido dextrgiro, debido a que gira el plano de luz polarizada hacia la derecha y se representa D(+)glucosa, mientras que la fructosa es levgira y se representa D(-)fructosa. 11.2.1. Isomera ptica. La naturaleza tetradrica del carbono proporciona un tipo importante de isomera muy abundante en la naturaleza y de gran importancia biolgica. Este tipo de isomera se denomina isomera ptica y es la isomera que se presenta cuando en un compuesto orgnico existe al menos un tomo de carbono unido a 4 grupos de tomos diferentes, ejemplo: H O \ // C1 | H C2* OH | H C3 OH | H Obsrvese en el compuesto anterior, llamado gliceraldehdo, que el tomo de carbono central posee 4 grupos de tomos diferentes unidos a l:

O // -C , -OH, -H y CH2OH . \ H En estos casos se dice que el tomo de carbono central es asimtrico o quiral y se seala con un asterisco (*). Debe observar que los otros dos tomos de carbono, en el gliceraldehdo, no son quirales, ya que en el caso del C1, est unido por doble enlace al

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tomo de oxgeno, o sea, no es tetradrico y el C3 tiene unido a l dos tomos de hidrgeno. Si en un compuesto de este tipo se cambia la disposicin de dos de los grupos unidos al C*, se obtiene un compuesto que es la imagen especular del compuesto inicial. Estas dos estructuras no son superponibles y por tanto se trata de dos compuestos diferentes que son ismeros entre s. A este tipo de ismeros se les denomina enantimeros o enantiomorfos: H O \ // C | H C OH | CH2OH O H \\ / C | HO C H | CH2OH

Los enantimeros presentan propiedades fsicas y qumicas similares pero difieren en su actividad ptica y biolgica , si un compuesto es dextrgiro su enantimero ser levgiro y el ngulo de desviacin tendr el mismo valor pero signo contrario. Cuando tenemos cantidades equimoleculares de enantimeros mezclados, queda anulada la actividad ptica ya que uno de los enantimeros gira el plano de la luz en un sentido y el otro lo hace exactamente con el mismo valor en sentido contrario, a estas mezclas se les denomina mezclas racmicas y cada uno de los enantimeros que forman la mezcla se denomina racematos. Se emplea la formulacin () para especificar la naturaleza racmica de una muestra en particular. Un compuesto orgnico puede tener ms de un carbono quiral y en estos casos se pueden presentar varios estereoismeros. Si quisiramos determinar su nmero total se aplicara la frmula 2n, donde n representa el nmero de carbonos asimtricos. Ejemplo: En un monosacrido de 2 C* el resultado ser: 22 = 4 estereoismeros. Las frmulas estructurales de estos 4 ismeros son las siguientes:

H O \ // C | H C OH | HO C H |

O H \\ / C | HO C H | H C OH |

O H \\ / C | H C OH | H C OH |

O H \\ / C | HO C H | HO C H |

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CH2OH I

CH2OH II

CH2OH III

CH2OH IV

De los ismeros representados anteriormente son enantimeros los compuestos I y II al igual que los III y IV. Los compuestos III y IV tambin son ismeros del I y el II pero no son imagen especular entre s. A este tipo de estereoismeros se les denomina diateroismeros, por lo tanto los compuestos III y IV son diateroismeros del I y del II. Para simplificar la representacin de estos compuestos el grupo funcional >C=O se representa por un crculo y los grupos OH por segmentos, lo cual se conoce como representaciones de Tollens. La representacin para los compuestos anteriores sera:

II

III

IV

Es necesario puntualizar que la propiedad ms caracterstica de los ismeros pticos es la de presentar actividad ptica en su inmensa mayora, de ah que reciben el nombre de ismeros pticos. Otros estereoismeros. Epmeros: son otro tipo de estereoismeros pticos los cuales se diferencian en la orientacin de un grupo OH y son idnticos con respecto a todos los dems; ejemplo: H O \ // C | H C OH | H C OH | HO C H | CH2OH O H \\ / C | H C OH | H C OH | H C OH | CH2OH

Los otros estereoismeros que estudiaremos son los mesocompuestos, los cuales presentan una compensacin interna, es decir, una parte de la molcula es imagen especular de la otra, de forma tal que la asimetra de la molcula queda anulada, ejemplo: CH2OH | H C* OH | H C* OH |

plano simtrico

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CH2OH Observe que en la molcula anterior la parte por encima del plano es imagen especular de la que se encuentra por abajo, esto produce la compensacin interna y la sustancia no resulta ser pticamente activa aunque presenta C*. 11.3. Monosacridos: clasificacin y estructura. Los monosacridos son considerados los precursores de los oligosacridos y polisacridos, estos ltimos, macromolculas de gran importancia biolgica. Para la mejor comprensin de estas macromolculas dedicaremos este epgrafe al estudio de sus precursores, de los cuales trataremos su clasificacin, estructura y propiedades. Los monosacridos se pueden clasificar de varias formas segn los siguientes criterios de clasificacin: Series D y L.

Si tomamos la molcula de gliceraldehdo, que fue seleccionada como patrn para hacer esta clasificacin, podemos observar que uno de los enantimeros presenta el grupo hidroxilo del C* hacia la derecha y el otro hacia la izquierda. H O \ // C | H C* OH | CH2OH O H \\ / C | HO C* H | CH2OH

D gliceraldehdo

L gliceraldehdo

Cuando el grupo OH del carbono asimtrico se encuentra hacia la derecha se clasifica en serie D y cuando est hacia la izquierda, serie L. Para clasificar los diferentes monosacridos en serie D o L, estos se comparan con el gliceraldehdo. Si el grupo OH del C asimtrico ms alejado del grupo funcional se encuentra a la derecha, el monosacrido analizado pertenecer a la serie D y viceversa; independientemente de la orientacin que poseen los dems grupos OH. Ejemplo:
H O \ // C1 | H C2 OH | HO C3 H | H C4 OH | H C5 OH | 6CH2OH

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El monosacrido representado anteriormente (glucosa) pertenece a la serie D ya que el grupo OH del C5 (el C asimtrico ms alejado del grupo funcional) se encuentra a la derecha. La glucosa tiene 4 tomos de C asimtricos y por tanto 16 estereoismeros, 8 de estos pertenecen a la serie D y los otros 8 a la serie L.

Serie D Segn grupo funcional presente:

Serie L

El monosacrido puede presentar el grupo formilo de los aldehdos y se clasifican en aldosas, si presentan el grupo carbonilo de las cetonas se clasifican en cetosas. Segn el nmero de carbonos que presentan en su estructura: Si presentan 3 tomos de carbono se clasifican en triosas. Si presentan 4 tomos de carbono se clasifican en tetrosas. Si presentan 5 tomos de carbono se clasifican en pentosas. Si presentan 6 tomos de carbono se clasifican en hexosas.

Segn estos criterios de clasificacin se presentan a continuacin las frmulas estructurales de algunos compuestos con su clasificacin:

aldotriosa, serie D. Gliceraldehdo.

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aldohexosa, serie D. Glucosa

11.3.1. Monosacridos de importancia biolgica. Las hexosas y en particular las aldohexosas, son los monosacridos de mayor importancia biolgica; siendo la D-glucosa el monosacrido ms abundante. Muchas hexosas se encuentran ampliamente difundidas en la naturaleza, en forma libre o combinada, como glicsidos, oligo y polisacridos. Las ms comunes son: D(+) glucosa, D(+)galactosa, D(+)manosa y D(-)fructosa. La D(+)glucosa se conoce comnmente como dextrosa porque es un estereoismero dextrgiro. Es un slido cristalino blanco, soluble en agua. Se encuentra en forma libre en algunas frutas maduras como el tamarindo y las uvas. Es el principal componente azucarado de la miel de abeja y se encuentra en la sangre. En la sangre existe una concentracin de glucosa que se regula por medio de hormonas. Las enfermedades, la dieta y la actividad fsica son algunos de los factores que alteran la concentracin de glucosa en la sangre. La concentracin de glucosa es bastante constante, de aproximadamente 70-100 mg de glucosa/dL (1 dL = 100 mL) de sangre. Las clulas utilizan la glucosa como una fuente primaria de energa. La D(+)manosa es epmero de la glucosa como se puede observar a continuacin: H \ C O // H \ C O //

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D Manosa

D glucosa

La D manosa raramente se encuentra en estado libre. Con frecuencia la vemos en organismos animales en forma de glicolpidos y glicoprotenas. Tambin la encontramos en forma de polisacridos (monanos, gomas y muclagos vegetales). La D galactosa no se ha encontrado libre en la naturaleza; pero s combinada, tanto el enantimero D, como el L. La D(+)galactosa se obtiene por hidrlisis de la lactosa, algunos oligosacridos como la rabinosa y polisacridos vegetales (gomas, muclagos), en las algas (Agar). Forma cerebrsidos y galactolpidos presentes en los tejidos nerviosos. La D-galactosa es un diasteroismero de la D glucosa y la D manosa. Las disoluciones acuosas de las tres aldohexosas son pticamente activas. La Dfructosa es la cetohexosa que primero se encontr en la naturaleza. Su nombre comn es levulosa, porque es un estereoismero levorrotatorio y el nico monosacrido levgiro que existe libre en la naturaleza. Se dice que es el azcar ms dulce que se encuentra en la naturaleza, es dos veces ms dulce que el azcar comn (sacarosa). Se encuentra en la miel de abeja y sus steres fosfricos, es intermediario importante en los procesos metablicos de los carbohidratos. La D-fructosa es la cetosa correspondiente a la D-glucosa y la D-manosa (es una aldosa epmeras de la glucosa): H O \ // C CH2OH C=O H O \ // C

D-manosa

D-fructosa

D-glucosa

Las pentosas, despus de las hexosas son los monosacridos ms difundidos e importantes. Puesto que tienen tres tomos de carbono quirales, pueden existir 8 aldopentosas diferentes. De ellas, la D(+) Ribosa es el miembro ms importante debido a que es uno de los componentes de los cidos ribonucleicos y de compuestos ricos en energa como el trifosfato de adenosina. Se presenta en la vitamina B12. H O \ // C H O \ // C CH2

D Ribosa

2 desoxi D ribosa.

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El azcar desoxirribosa est muy relacionada con la ribosa. Presenta el tomo de carbono 2 reducido y posee dos tomos de hidrgeno; mientras que la ribosa presenta un grupo hidroxilo y un tomo de hidrgeno. La desoxirribosa es el azcar que se encuentra en los cidos desorribonucleicos (ADN). Las molculas de ADN controlan la sntesis de protenas en las clulas y transmiten la informacin hereditaria. La L (+) arabinosa es muy abundante en gomas, hemicelulosas, pectinas y polisacridos bacterianos. El ismero D es menos comn y ha sido reconocido en glicsidos y en algunos microorganismos. La D (+) xilosa es un componente de gomas, mucilagos, hemicelulosa y xilanos. Existen otros desoxiazcares de importancia biolgica y que se relacionan con la medicina. Estos compuestos pueden ser aldohexosas o aldopentosas. Ejemplos de ellos se representan a continuacin:

CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH2

I L- ramnosa

II L- fucosa

III L- micanosa

IV D- digitoxosa

Los aminoazcares son otro tipo de monosacridos que presentan sustituciones de grupos hidroxilos por grupos aminos. Se encuentran en la naturaleza formando parte de diversos polisacridos de origen vegetal y animal. Por ejemplo, la D-glucosamina (I) o 2-amino-2-desoxi-D-glucosa, forma parte de polisacridos (ej. Quitina), de glicolpidos, glicoprotenas y nucleopolisacridos. 11.3.2. Propiedades fsicas y qumicas de los monosacridos. Propiedades fsicas de los monosacridos.

Los monosacridos son slidos cristalinos debido a su elevada masa molecular, incoloros, inodoros. La solubilidad en agua es destacada por la presencia de numerosos grupos hidroxilos capaces de establecer puente de hidrgeno con el agua. Adems como vimos anteriormente la presencia de actividad ptica es una propiedad importante.

Propiedades qumicas de los monosacridos. Los monosacridos contienen dos grupos funcionales, el grupo carbonilo y el grupo hidroxilo de los que dependen las reacciones y propiedades de estos compuestos. 117

a. Reaccin de formacin de hemiacetales. Propiedad de formar ciclos. Conocemos que un aldehdo cuando se combina con una molcula de alcohol produce un hemiacetal. O+ R OH
+

// R C + \ H

OH | R C OR | H Hemiacetal

El hemiacetal se caracteriza por poseer un tomo de carbono que sostiene tanto a un grupo hidroxilo(OH) como al grupo alcoxi(OR). Esta reaccin es intermolecular, entre las molculas de aldehdo y de alcohol. La reaccin de formacin del hemiacetal tambin puede ocurrir dentro de la molcula del monosacrido. Esta reaccin es intramolecular y se origina en los monosacridos en disolucin debido a la cercana entre los grupos hidroxilos de los carbonos 4 y 5 y el grupo carbonilo del carbono 1en el caso de las aldosas y del carbono 2 en las cetosas. Veamos la reaccin para la D- glucosa. El grupo hidroxilo del quinto tomo de carbono reacciona con el grupo carbonilo del carbono carbonlico(C1). De esta forma se producen 2 ismeros hemiacetlicos cclicos de la D-glucosa. Utilicemos las proyecciones de Fisher para representar la reaccin o proceso de ciclizacin:

| OCH H HO H H CH2OH D glucopiranosa glucopiranosa OH H OH H HO H H

H \

O // C + OH H OH OH H C OH H HO H H CH2OH DOH H OH

CH2OH D glucosa

118

(Forma aldehdo) (Formas cclicas) Observe detenidamente el primer carbono en los nuevos ismeros formados. En este primer tomo de carbono adems del hemiacetal se encuentran un tomo de hidrgeno, un grupo hidroxilo y el grupo OR. El grupo alcoxi est formado por el oxgeno del quinto tomo de carbono y el grupo R que es la cadena carbonada de la Dglucosa. Ahora el primer tomo de carbono se convierte en un nuevo centro quiral. Producto de esto, el ismero cclico posee el grupo OH a la derecha mientras que el ismero cclico tiene su OH a la izquierda. Estos ismeros cclicos que se diferencian en la configuracin del primer carbono quiral se denominan anmeros y al carbono 1 se le denomina carbono anomrico. Las estructuras cclicas de la D- glucosa se pueden comprender mejor si la reaccin se escribe de la siguiente forma, utilizando las llamadas proyecciones de Haworth:

Anmero

Anmero

A estas estructuras cclicas se les denomina -D-glucopiranosa y -Dglucopiranosa, como se mostr anteriormente. Esta nomenclatura es debido a que el anillo est formado por cinco tomos de carbono y uno de oxgeno, similar al anillo del pirano, compuesto heterocclico.

119

Anillo hexagonal

Anillo de Pirano

Si la ciclizacin del monosacrido ocurriera entre el grupo OH del carbono 4 y el carbonilo en 1 se formara un anillo pentagonal, similar al del furano.

Anillo pentagonal

Anillo de Furano

El nombre del monosacrido terminara en furanosa. Un ejemplo bien conocido es el de la - D- fructofuranosa y - D- fructofuranosa. La D-fructosa en una cetosa y su ciclizacin ocurre entre el grupo >C = O situado en el carbono 2 y el hidroxilo del carbono 5:

Anmero

Anmero

En las reacciones de ciclizacin de aldosas y cetosas, existe un equilibrio entre la forma abierta del monosacrido (la del centro en el esquema anterior) y los dos anmeros, pero el equilibrio se encuentra desplazado hacia la forma cclica. Las frmulas de Haworth, antes presentadas, se emplean para representar la forma cclica de un monosacrido perpendicular al plano de papel. En ellas el tomo de carbono anomrico siempre se escribe a la derecha, unido al tomo de oxgeno que cierra el ciclo. El grupo carbinol (CH2OH) del tomo de carbono 6 siempre est por encima del plano del anillo. En esta proyeccin se supone que los tomos de carbono 2 y 3 estn ms cerca del observador, saliendo del plano del papel. El resto de los tomos estn ms alejados. Los grupos OH se colocan a ambos lados del plano del anillo. Los grupos OH que en la proyeccin cclica de Fisher estn situados a la derecha se colocan en proyecciones de Haworth por debajo del plano de anillo. Los grupos OH que en proyecciones de Fisher se encuentran hacia la izquierda se colocan en proyecciones de Haworth por encima del plano del anillo. Las representaciones de Haworth pueden simplificarse, representando slo los grupos OH por pequeos segmentos, mientras que se ubica el grupo carbinol completo y los H no se representan. Figura 11.2.

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| H C OH 1 H OH 2 HO H 3 H OH simplificada 4 H 5

Proyeccin de Haworth

CH2OH Fischer

Haworth

D glucopiranosa Figura 11.2. Proyeccin de Haworth para los azcares cclicos. b. Equilibrio ceto-enlico. Propiedad tautomrica. Los monosacridos se encuentran en un equilibrio ceto-enlico ya descrito en epgrafes anteriores. Para este caso representamos a continuacin la transformacin de una disolucin diluida de D-glucosa en una mezcla de D-glucosa (63,5%), D-manosa (2,5%) y D-fructosa (31%). Se piensa que el reordenamiento ocurre a travs de un enodiol intermedio, por la remocin del H+ como protn, lo que est en concordancia con los estudios isotpicos y cinticos realizados:

H O \ // C | H C OH

H OH \ / C || C OH

H O \ // C | HO C H

121

CH2OH D-glucosa

CH2OH enodiol

CH2OH D- manosa

CH2OH | C=O

CH2OH D-fructosa c. Carcter reductor de los monosacridos. Reacciones de Oxidacin. A pesar de que tanto las aldosas como las cetosas son muy susceptibles a la oxidacin, bajo determinadas condiciones se pueden establecer diferencias en su comportamiento frente a agentes oxidantes, en el que las aldosas se presentan como estructuras ms reductoras, aunque ambas experimentan reacciones de oxidacin debido al equilibrio aldehdo hidroxi cetona libre. En general los procesos oxidativos de los monosacridos conducen a la formacin de cidos carboxlicos. 1. Oxidacin con agentes oxidantes dbiles (Fehling, Tollens, Benedict). Los monosacridos son oxidados por agentes oxidantes dbiles dando lugar a cidos aldnicos. Los cidos aldnicos son cidos monocarboxlicos que se producen debido a la transformacin selectiva del grupo carbonilo en carboxilo, como se muestra a continuacin: H \ C O // COOH

D glucosa

cido D glucnico

122

En esta reaccin se basa la prueba de Benedict que se realiza a pacientes diabticos para detectar exceso de glucosa en orina. Las cetonas no reaccionan con los agentes oxidantes dbiles mencionados anteriormente de ah la diferencia con las cetosas que s reaccionan debido a que se encuentran en equilibrio con sus aldosas correspondientes, en una disolucin bsica lo cual fue mostrado en el equilibrio ceto-enlico. 2. Oxidacin con agentes oxidantes fuertes (HNO3, H2SO4). Formacin de cidos aldricos. Por accin de agentes oxidantes fuertes, las aldosas se oxidan a cidos dicarboxlicos y otros productos de la degradacin. Estos cidos llamados aldricos presentan ambos extremos terminales de la cadena (el grupo aldehdo y el OH primero) afectados por la oxidacin. Por ejemplo la oxidacin de la D-glucosa en estas condiciones rinde cido D-glucrico. H O \ // C COOH Oxidacin fuerte

COOH

D glucosa

cido D glucrico

Se hace necesario resaltar que en los ejemplos planteados anteriormente, los monosacridos se representan en su forma abierta, pero su forma cerrada tambin presenta carcter reductor debido a que segn el equilibrio que existen entre ellos la forma cerrada puede pasar a abierta. d. Reduccin de los monosacridos. Por reduccin del grupo funcional carbonilo, los azcares forman los llamados alcoholes polihidroxilados o alditoles. La reduccin puede llevarse a cabo con la amalgama de sodio (Na/Hg) en medio cido, u otros agentes reductores (BH4Na o AlH4Li). La reduccin de las aldosas origina un solo alditol; por ejemplo la reduccin de la D-glucosa origina el D-sorbitol tambin conocido como D-glucitol, compuesto muy utilizado en la terapia como laxante y en el dispensario como preservo:

123

NaBH4

D-glucosa

D-sorbitol

Algunos alditoles han sido encontrados en la naturaleza, libres o combinados; por ejemplo el eritritol se ha aislado de algas, lquenes y hongos. El ribitol se encuentra formando parte de la riboflavina (vitamina B2).
OH OH OH | | | CH CH CH CH CH2OH

H3C H3C

| N

O NH

N O

Eritritol

Ribitol Riboflavina

Las cetosas, por su parte, cuando se reducen forman una mezcla de polialcoholes estereoismeros en proporciones desiguales, debido a que la reduccin trae aparejada la creacin de un nuevo centro quiral en la estructura. As, la D-fructosa se reduce formando D-sorbitol y D-manitol. NaHg + H+

D-fructosa D-manitol
e. Reacciones con los alcoholes. Formacin de glicsidos.

D-sorbitol

Los monosacridos presentan la propiedad de formar teres al reaccionar con el metanol en presencia de cido clorhdrico. Esta reaccin CH2OH intermolecular trae consigo que se produzca la formacin de una molcula de agua al sustituirse el H H H hidrgeno hemiacetlico del monosacrido cclico OH H por un grupo alcoxi. Veamos el ejemplo D- HO O CH3 glucopiranosa y el metanol: H OH
CH2OH

H HH
HO OH H

+
H
OH

+ CH3 OH

HCl + 124 H2O

H OH

-D glucopiranosa

-o-metil-D-glucopiransico

El producto formado (-o-metil-D-glucopiransico) es un glicsido, similar estructuralmente a los acetales. Este nuevo enlace, llamado enlace glicosdico, slo se forma en el carbono anomrico. Los glicsidos abundan en la naturaleza. Los enlaces glicosdicos tambin se denominan alfa o beta dependiendo de s el tomo de oxgeno en el acetal est debajo (alfa) o encima (beta) del anillo. 11.4. Disacridos: estructura y propiedades. Los disacridos conforman el conjunto de oligosacridos ms importante para el organismo humano. Los disacridos se producen cuando se combinan qumicamente dos monosacridos mediante un enlace glicosdico. Estos carbohidratos son ejemplos de compuestos glicosdicos. Para formar la mayora de las molculas de disacridos el grupo hidroxilo del tomo de carbono anomrico (tomo de carbono 1) de uno de los monosacridos reacciona con un grupo hidroxilo del segundo, cuarto o sexto tomo de carbono de otro monosacrido. Veamos el siguiente esquema de reaccin donde se omiten todos los grupos excepto aquellos que estn involucrados en el enlace glicosdico: Enlace glicosdico ( 1-4) carbono anomrico +
H OH

H OH

+4 H2O 1
OH

OH

- monosacrido

- monosacrido

disacrido

Como se observa el hidroxilo anomrico(OH en C1) de un monosacrido se combina con el hidroxilo del cuarto tomo de carbono del otro monosacrido de modo que ambos monosacridos se unen mediante un enlace glicosdico de tipo (1-4), que tambin puede representarse como (1 4). Si el grupo hidroxilo est por encima del plano del anillo, se produce un enlace de tipo (1-4). Hasta ahora podemos concluir que el enlace glicosdico puede ser (1-4) y (1-4). Consideremos cuatro de los disacridos ms importantes: la maltosa, la celobiosa, la lactosa y la sacarosa. La hidrlisis de estos disacridos produce tres combinaciones diferentes de monosacridos como se muestra a continuacin, los cuales analizaremos mas adelante: Hidrlisis C12H22O11 + H2O Disacrido Maltosa Celobiosa C6H12O6 + Monosacrido -D-glucosa -D-glucosa C6H12O6 Monosacrido -D-glucosa -D-glucosa

125

Lactosa Sacarosa Maltosa

-D-galactosa -D-glucosa

-D-glucosa -D-fructosa

La (+)maltosa o azcar de la malta tiene frmula global C 12H22O11. Existe en pequeas cantidades en la naturaleza; sin embargo es muy utilizada, debido a que es uno de los productos hidrolticos del almidn, en la produccin de cervezas y maltas. Es tambin un agente deshidratante empleado en la fabricacin de jaleas y como alimentos para nios y enfermos. La maltosa se hidroliza en el tracto digestivo debido a la presencia de la enzima hidroltica llamada maltasa. Cuando se hidroliza el almidn se producen n-unidades de maltosa con enlace glicosdico (1-4) mediante el que se encuentran unidas dos molculas de glucosa, por lo que es considerado un homodisacrido. La maltosa presenta la siguiente estructura:
CH2OH H HO OH H H OH H H OH H H OH CH2OH H
OH

Enlace glicosdico (1-4).

D glucosa

D glucosa

La maltosa solo se hidroliza con -glicosidasa, pero resulta inalterada bajo el efecto de -glicosidasa. Una disolucin acuosa de maltosa contiene una mezcla en equilibrio de -maltosa, -maltosa y una pequea cantidad de la forma aldehdica de la maltosa. Cuando analizamos la estructura de este disacrido, nos percatamos que presenta el carbono anomrico de uno de sus monosacridos comprometido en el enlace glicosdico, mientras que el carbono anomrico del otro queda libre, de esta forma el disacrido presenta carcter reductor, pues puede desplazarse el equilibrio hacia su forma abierta y exponer el grupo formilo, el cual es susceptible a oxidarse. Por todo lo antes expuesto se plantea que la maltosa es un disacrido reductor. Celobiosa La (+)celobiosa es un disacrido reductor cuya frmula global es C12H22O11.Es muy difcil encontrarla libre en la naturaleza aunque se le ha reconocido en forma de glicsidos. Su fuente principal es la celulosa as como en otros polisacridos naturales como la hemicelulosa de la madera. La hidrlisis cida o enzimtica con emulsina de este disacrido produce dos moles de D-glucosa al igual que la maltosa. La frmula estructural de este disacrido se presenta a continuacin:
CH2OH H HO OH H H OH H CH2OH H OH H H OH OH
H

Enlace glicosdico (1-4)

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Observe en la estructura anterior que la unin glicosdica es beta a diferencia de la maltosa cuyo enlace es de tipo alfa. Por otra parte presenta una caracterstica similar a la maltosa y es que presenta un hidroxilo anomrico libre, por lo cual la celobiosa presenta carcter reductor. Lactosa. La (+)lactosa, C12H12O11, es el disacrido ms importante presente en la leche de los mamferos por lo que a veces se le denomina azcar de leche. Su nombre proviene del latn lac que significa leche. En la leche de los humanos la lactosa se encuentra entre un 7 y un 8%; en la leche de vaca est en un 4%. La lactosa se encuentra en muy raras ocasiones en otras fuentes naturales. Se obtiene comercialmente por evaporacin del suero de la leche, despus de la coagulacin de las protenas presentes en la fabricacin del queso. Este disacrido es muy empleado en la fabricacin de alimentos como ingrediente, preservo y agente de cobertura. Su empleo en la industria se ha extendido tanto en la sntesis de penicilinas como en la fabricacin de granulados, tabletas y aglutinantes. La intolerancia a la lactosa es una enfermedad gentica debido a que el individuo no posee la enzima hidroltica de la lactosa. Esta enfermedad existe aproximadamente en un 70% de la poblacin adulta mundial. La lactosa se hidroliza por la accin de cidos o de manera enzimtica con emulsina, produciendo cantidades equimolares de D-galactosa y de D-glucosa. Su estructura se diferencia significativamente de la maltosa y de la celobiosa en cuanto a la composicin, pues la lactosa es un heterodisacrido. Veamos su estructura:
CH2OH H OH H H H OH H
OH

CH2OH

OH
H OH H

Enlace glicosdico (1-4)

H
OH

-D- galactosa

- D- glucosa

Como se observa el carbono anomrico de la galactosa est unido al cuarto tomo de la glucosa por un enlace glicosdico (1,4); por tanto la unidad monosacrida que puede oxidarse es la glucosa. Entonces, podemos plantear que la lactosa es un disacrido reductor al igual que la maltosa y la celobiosa. Sacarosa. La (+) sacarosa, C12H12O11, es nuestro azcar de mesa. Es el disacrido ms conocido y el de mayor produccin en forma pura, se obtiene a partir de la caa y la remolacha. Constituye una importante fuente de caloras para el organismo humano, de ah su gran aplicacin como edulcorante.

127

Por hidrlisis de la (+)sacarosa con cido acuoso diluido o por la accin de la enzima invertasa(de la levadura), se obtienen cantidades iguales de D(+)glucosa y de D-fructosa. La hidrlisis provoca que cambie el signo de la rotacin especfica de positivo a negativo. Mientras que la (+) sacarosa tiene una rotacin especfica de +66.5 y la D-glucosa de +52.7, la D-fructosa tiene 92.4.La mezcla de estos productos posee una rotacin especfica de 39.7, levgira, de ah que reciba el nombre de azcar invertido. La miel de abeja es casi toda azcar invertido y son las abejas las que proporcionan la invertasa por lo que el sabor dulce es mayor. Veamos a continuacin la estructura de la sacarosa:
CH2OH

HO

OH

Enlace glicosdico ,(1-2)

HO

HOCH2 HO OH CH2OH

Observe que el enlace glicosdico est formado por el carbono anmerico -Dglucopiransido y el -D-fructofuransido, por lo que se define como (,). En ambos casos las dos unidades monomricas aportan a la unin glicosdica el carbono anomrico. Se ha sustituido el hidrgeno hemiacetlico por la otra unidad de monosacrido, por lo que es evidente su carcter no reductor. La sacarosa no presenta la misma propiedad que el resto de los azcares estudiados debido a que en el enlace glicosdico se involucran los dos carbonos anomricos, por tanto una disolucin de sacarosa no se oxida frente al Reactivo de Benedict.

Propiedades fsicas de los disacridos. Como se aprecia en las estructuras los disacridos son compuestos de elevada masa molar de ah que se encuentren en estado slido cristalino. Adems son muy solubles en agua debido a la presencia de varios grupos hidroxilos, los cuales les permite formar puente de hidrgeno con el agua. La tercera propiedad es el sabor dulce aunque este vara. El dulce de los carbohidratos se mide en correspondencia con el sabor dulce de la sacarosa, a la cual se le asigna un valor de 100. Analice en la Tabla 11.1 los valores relativos del dulce de los azcares estudiados. Compuestos Lactosa Dulce 16

128

Galactosa Maltosa Glucosa Sacarosa Fructosa

32 33 74 100 173

Tabla 11.1. Valores relativos de azcares. 11.5. Polisacridos: estructura y propiedades. Los polisacridos son el grupo ms abundante de carbohidratos. Estos compuestos se definen como polmeros de condensacin por poseer un nmero elevado de unidades de monosacridos simples o sus derivados, considerados sus precursores. Sus masas moleculares varan entre varios miles y millones de unidades. A diferencia de los monosacridos simples y los oligosacridos, los polisacridos o glicanos no son dulces, se presentan como slidos usualmente no cristalinos, insolubles en disolventes orgnicos y no son reductores. La solubilidad en agua depende de sus estructuras a pesar de que presentan un gran nmero de grupos hidroxilos, existen desde solubles hasta totalmente insolubles. Los polmeros pueden presentarse en forma de polmeros lineales, ramificados o cclicos. Al igual que los disacridos se clasifican en homo o heteropolisacridos en dependencia de si estn constituidos por un sola unidad o varias unidades diferentes de monosacridos, respectivamente. Las uniones glicosdicas para formar estos polmeros ms frecuentes son las del tipo 1,4 aunque tambin se encuentran las uniones 1,2; 1,3 y 1,6. Los polisacridos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y presentan gran importancia biolgica que est asociada a dos funciones fundamentales: reserva metablica (almidn y glucgeno) y componentes estructurales en plantas o animales (celulosa). A continuacin haremos referencia a estos tres polisacridos de mayor importancia en la naturaleza. Almidones. El almidn se halla en forma de grnulos relativamente grandes en el citoplasma de la clula. Su tamao y forma es caracterstico de la planta de la cual se obtiene. Los almidones de consumo humano se encuentran en la papa, el arroz, el trigo, el maz entre otros vegetales. Se habla de almidones ya que la composicin, propiedades y masa molecular vara segn la fuente de obtencin. Por ejemplo, el almidn de maz tiene masa molecular del orden de 77000 D y el de trigo de 1700000 D. El almidn es inspido y prcticamente insoluble en agua fra. Si se rompe su membrana exterior al ser molidos, los grnulos se hinchan en el agua fra y forman un gel. En agua tibia los grnulos se hinchan por la penetracin del agua en la membrana exterior que revienta el grnulo y se forma una dispersin coloidal en forma de engrudo de alta viscosidad. El almidn contiene generalmente alrededor de un 20% de una fraccin soluble en agua, llamada amilosa y un 80% de una insoluble llamada amilopectina. Las molculas de amilosa estn compuestas aproximadamente de 200 a 2000 molculas de glucosa unidas por enlace glicosdico (1,4) en cadenas no ramificadas dispuestas en forma de hlice. Figura 11.3.

129

a. Segmento de una molcula de amilosa.

b. Cadena en forma de hlice. Figura 11.3. Estructura de la amilosa. La estructura de la amilopectina es diferente. Las molculas contienen enlaces glicosdicos -(1,4) y -(1,6). La cadena principal de la amilopectina se caracteriza por los enlaces glicosdicos -(1,4), igual que la amilosa;, apareciendo las ramificaciones cada 25 30 unidades de D-glucosa por enlaces glicosdicos -(1,6). Figura 11.4.
Enlace Glicosdico -(1,6)
Enlace Glicosdico -(1,4)

a. Segmento de la molcula de amilopectina.

130

b. Molcula de amilopectina. Figura 11.4. Estructura de la molcula de amilopectina. Las molculas de amilopectina son mayores que las molculas de amilosa. Algunas contienen entre 10000 y 20000 unidades de D-glucosa. La amilopectina es insoluble en agua caliente. Las dos fracciones del almidn, defieren, adems, en la coloracin que produce el almidn frente al reactivo Lugol (disolucin de I2 y KI). La amilosa da un color azul oscuro y absorbe el 18-20% de su masa de yodo. Sin embargo, la amilopectina slo absorbe entre 0.5-0.8% del halgeno y evidencia una coloracin rojo prpura. La hidrlisis cida de ambas fracciones solo produce D-glucosa. Sin embargo la hidrlisis enzimtica con diastasa (-glicosidasa) convierte a la amilosa en maltosa, mientras que en la amilopectina la hidrlisis es parcial originando maltosa y un residuo no reductor llamado dextrina. Glucgeno. El glucgeno es tambin llamado glicgeno o almidn animal porque es el principal material de reserva en los animales y tiene estructuras y funciones similares al almidn vegetal. Es til como reserva de glucosa para muchos tejidos, principalmente el hgado y los msculos. El hgado es el responsable del metabolismo de este polisacrido de reserva. Si el organismo tiene dficit energtico el hgado hidroliza al glucgeno. Si hay un exceso de D-glucosa el hgado la almacena en forma de glucgeno. La estructura del glucgeno es similar a la de la amilopectina pero es mucho ms ramificado. Las ramificaciones se aprecian cada 8 10 unidades de D-glucosa en la cadena principal. Estas ramificaciones tambin son resultado de uniones glicosdicas de tipo (1,6), al ser ms ramificada es mucho ms soluble en agua que la amilopeptina. La mayora de las molculas de glucgeno tienen una masa molecular de varios millones. Existen algunas enfermedades genticas en las cuales los individuos que la padecen no pueden metabolizar adecuadamente al glucgeno. Algunas de ellas son: enfermedad de Hamader Von Gierke, enfermedad de Cosi y la enfermedad de Mc Ardle. Celulosa. La celulosa es el compuesto orgnico ms abundante sobre la Tierra. Es llamado polisacrido estructural, pues compone las paredes estructurales de las plantas. Las

131

fibras de algodn son casi celulosa pura mientras que aproximadamente la mitad de la madera es celulosa. La hidrlisis completa de la celulosa produce D-glucosa y su estructura se asemeja a la de la amilosa. Sin embargo, la enzima hidroltica que degrada a la celulosa es la emulsina ( glicosidasa) lo que nos demuestra que el enlace glicosdico es de tipo y para este caso es de tipo 1,4, el cual no presenta ramificacin. Figura 11.5.

Enlace glicosdico (1-4)

Figura 11.5. Estructura de la celulosa. El organismo humano carece de la emulsina y esta es la causa por la que no podemos digerir celulosa. A pesar de esto la celulosa juega una funcin digestiva importante que es la de aportar fibra a la dieta, la cual ayuda al movimiento de materiales a travs de los intestinos, previendo de este modo el estreimiento. Una dieta rica en vegetales celulsicos previene el cncer de colon.

RESUMEN Los carbohidratos son una de las clases de compuestos orgnicos biolgicamente ms importantes. Son sustancias polifuncionales y se definen como polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas o sustancias que por hidrlisis originan stas. Las unidades estructurales de los carbohidratos son los monosacridos. Cuando dos o ms monosacridos se enlazan originan un oligosacrido. Los polisacridos son polmeros de monosacridos. Un grupo significativo de carbohidratos son pticamente activos porque poseen en su estructura carbonos quirales o sus molculas presenten quiralidad. Como ejemplos de estas sustancias podemos citar a la glucosa, la manosa, la galactosa y la fructosa. La variabilidad estructural de los carbohidratos permite la existencia de varios estereoismeros, o sea, molculas que difieren entre s nicamente por la orientacin de sus tomos en el espacio. Los estereoismeros se clasifican en: diasteroismeros, epmeros, enantimeros, mesocompuestos y mezclas racmicas. Los dos primeros tienen la propiedad de ser pticamente activos, o sea, ellos desvan el plano de luz polarizada a diferencia de los dos ltimos. Los monosacridos se clasifican en aldosas y cetosas siendo la aldopentosa ms importante la D-ribosa debido a que forma parte de los cidos nucleicos y del

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ATP. La D-glucosa es la aldohexosa combustible esencial del metabolismo y la D-fructosa, cetohexosa levgira que se encuentra ampliamente distribuida en la naturaleza. Generalmente los monosacridos se encuentran como estructuras cclicas en disolucin. Este ciclo es el producto de una reaccin intramolecular entre el grupo carbonilo y el grupo hidroxilo en el carbono 4 5, originndose as una estructura hemiacetlica cclica. De esta forma el carbono 1 se convierte en un nuevo carbono quiral, originndose los anmeros alfa y beta, que se encontraran en equilibrio con la forma aldehdica (forma abierta). Todos los monosacridos en disolucin reducen a los agentes oxidantes siempre que posean su hidrgeno hemiacetlico libre. Los disacridos son el producto de las combinaciones de dos monosacridos. Las dos unidades de monosacridos se enlazan a travs de una unin glicosdica. Dicha unin puede ser alfa o beta y existen varios tipos: las fundamentales biolgicamente son: 1,2; 1,4 y 1,6. El tipo 1-2 se presenta en la sacarosa y el 1-4 en la maltosa y la lactosa, azcares degradables en el organismo. El tipo 1-6 es frecuente en los polisacridos de reserva energtica de los seres vivos pues se degradan a glucosa. Algunos polisacridos importantes son el glucgeno y el almidn. El almidn est formado por amilosa y amilopectina y es el polisacrido de reserva de las plantas. Por su parte, el glucgeno es la reserva de todos los animales incluyendo el hombre. Otros polisacridos tienen funcin estructural y entre ellos el ms importante es la celulosa.

CAPTULO 12. COMPUESTOS NITROGENADOS.

Las protenas son las macromolculas biolgicas ms complejas, diversas y de mayor importancia para las clulas. La palabra protena proviene del griego proteios, que significa primero. Las protenas constituyen conjuntamente con los cidos nucleicos, considerados compuestos nitrogenados; los sustratos materiales de la vida a nivel molecular, lo que justifica la necesidad de su estudio para la interpretacin de cualquier fenmeno biolgico. Existen muchas funciones de las protenas asociadas con su estructura. El estudio de esta diversidad de funciones de las protenas, ha llevado al anlisis de su complejidad estructural. Luego cul es la unidad estructural de las protenas? Las protenas son polmeros de aminocidos, constituyendo estos sus precursores, por lo que deben ser estudiados con detenimiento. Por la importancia que tienen los grupos nitrogenados en las protenas y sus precursores, dedicaremos el siguiente epgrafe al estudio de algunos compuestos orgnicos nitrogenados. Posteriormente, dedicaremos un epgrafe al estudio de los precursores de los cidos nucleicos, los nucletidos. 12.1. Aminas y amidas.

Dentro de las formas nitrogenadas que debemos estudiar para la mejor comprensin de los aminocidos, se encuentran las aminas y amidas. Aminas: estructura y propiedades.

133

Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco (NH 3), en cuya molcula uno o ms tomos de hidrgeno son sustituidos por radicales de hidrocarburos vistos con anterioridad. Segn la cantidad de hidrgenos que hayan sido sustituidos se clasifican en aminas primarias, secundarias y terciarias. Existe otro criterio de clasificacin teniendo en cuenta el grupo que sustituye al hidrgeno, si es aliftico o aromtico. De esta forma presentamos a continuacin algunas aminas y su clasificacin:
H | H3C C CH3 | : NH2

NH2

Amina primaria aliftica

Amina primaria aromtica

CH2 CH3 | CH3 N CH3

CH3 CH2 NH CH3

Amina secundaria aliftica

Amina terciaria aliftica

En la nomenclatura de estos compuestos la terminacin caracterstica de la serie es AMINA y cada miembro se nombra de acuerdo con los grupos unidos al tomo de nitrgeno, comenzando por orden alfabtico, a continuacin presentamos algunos ejemplos: CH3 NH CH2 CH3 Etilmetilamina CH3 NH CH3 Dimetilamina CH2 CH3 | CH3 N CH3 Etildimetilamina

NH2

Anilina, amina aromtica ms sencilla.

Estos compuestos orgnicos presentan caractersticas bsicas debido al nitrgeno electronegativo, el cual posee un par de electrones libres y puede aceptar fcilmente un protn (H+). El grupo funcional en las aminas primarias (- NH2) es conocido como grupo amino y es el que le confiere a los aminocidos las caractersticas bsicas. El carcter bsico de las aminas primarias, secundaria, terciaria y aromticas vara de acuerdo con su estructura. Las aminas secundarias presentan el mayor carcter 134

bsico seguidas de las primarias, terciarias y aromticas. Este orden obedece a una competencia de efectos estricos y electrnicos. As, las aminas primarias presentan un efecto inductivo del grupo CH3 sobre el grupo amino, lo cual hace que el par de electrones est menos fuertemente retenido que en el caso del NH3 y capte ms fcilmente el protn. Por otra parte, la amina secundaria presenta mayor efecto inductivo que la primaria, sobre el tomo de nitrgeno, por presentar dos grupos alquilos, lo cual incrementa la facilidad de aceptar el protn presentando esta ltima mayor carcter bsico. En el caso de una amina terciaria existen mayores efectos inductivos por presentar 3 grupos alquilos, sin embargo, esta amina presenta menor carcter bsico que las anteriores debido a que el volumen de los grupos alquilicos, que rodean al tomo de nitrgeno, ejercen un impedimento estrico que imposibilita la entrada del protn. En la amina aromtica aparece el efecto de la conjugacin del par de electrones del nitrgeno con los electrones p del anillo aromtico, de esta forma no estn disponibles los electrones del nitrgeno para captar el protn. Estos compuestos presentan mayor solubilidad en agua que los alcoholes de similar masa molar debido a la disponibilidad de los electrones del nitrgeno comparado con los del oxgeno, los cuales son capaces de enlazarse con mayor facilidad a las molculas de agua. Sin embargo, los puntos de ebullicin son menores debido a la menor electronegatividad del tomo de nitrgeno con respecto al oxgeno. Amidas.

Las amidas pueden considerarse un derivado de un cido en el que se ha sustituido el hidroxilo del grupo carboxilo por un grupo amino, siendo su frmula general:

El grupo amida est presente en algunos, aminocidos, vitaminas y otras biomolculas. A diferencia del grupo amino, el grupo amida no presenta caractersticas bsicas debido a que los electrones libres del nitrgeno se encuentran conjugados con los electrones del enlace del grupo >C=O, por lo que no estn disponibles para captar un protn: : || R C NH2 O|: + R C NH2

Estos compuestos se nombran sustituyendo la terminacin oico del nombre del cido que le da origen por el sufijo amida, por ejemplo: O // CH3 C \ 135 O || C NH2

NH2 Etanamida

Benzamida

Una de las amidas de mayor inters, desde el punto de vista biolgico, es la urea cuya frmula estructural se presenta a continuacin: O || H2N C NH2 La urea es uno de los principales productos del metabolismo de nuestro organismo y es eliminado por la orina, como producto de desecho. 12.2. Aminocidos: clasificacin y estructura. Los aminocidos (a.a) como su nombre lo indica, son compuestos constituidos por dos grupos funcionales: el grupo carboxilo (-COOH) y el grupo amino (-NH2). En dependencia de la posicin del grupo amino, los aminocidos pueden clasificarse en: (Alfa), (Beta), (Gamma), aminocidos de acuerdo a la posicin que ocupa el grupo amino en la cadena carbonada. Figura 12.1. Aunque cumplen diferentes funciones, la principal de todas es la de ser las unidades estructurales que conforman a todos los pptidos y protenas.

O | | | // C C C C | | | \ NH2 OH OH

O | | | // | | | // C C C C C C C C | | | \ | | | \ NH2 OH NH2

Figura 12.1. Posicin que puede ocupar el grupo amino en un aminocido. Los aminocidos que forman las protenas, salvo dos excepciones, tienen al menos un grupo amino primario unido al carbono y por ello se conocen como aminocidos. La frmula general para los -aminocidos es la siguiente: COOH | H2N C H | R NH2 | R C COOH | H

Donde el grupo R representa un residuo hidrocarbonado que puede ser radicales alifticos, aromticos o heterocclicos y estar sustituidos por grupos SH, -OH, -COOH, - NH2, entre otros, por lo que se considera la parte variable de los aminocidos diferencindolos entre s. 136

Observe, que el carbono de los aminocidos est enlazado a cuatro grupos diferentes, por lo tanto el carbono es un tomo de carbono quiral en todos los aminocidos, excepto en el aminocido ms sencillo, la glicina, la cual tiene dos tomos de hidrgeno unidos a dicho carbono. COOH | H2N C H | H Glicina (aquiral) Todos los aminocidos quirales presentes en las protenas de humanos y la mayora de los presentes en animales y en las plantas, pertenecen a la serie L. Por convenio el grupo amino se representa a la izquierda o hacia arriba. En el organismo, la mayor parte de los aminocidos se encuentran formando parte de las protenas, en los tejidos, aunque existen aminocidos libres en el interior de las clulas, lquidos intersticiales, la sangre y otros lquidos corporales. Las fuentes fundamentales de aminocidos son: Los alimentos. La biosntesis de aminocidos. De ellas el principal suministro es a travs de las protenas que contienen los alimentos. Esta fuente aporta unos 100 g diarios de los diferentes aminocidos en un adulto normal. Son alimentos ricos en protenas, los tejidos musculosos de las aves, mamferos, peces y otros animales, las leguminosas y otros vegetales. Los huevos, la leche y sus derivados son magnficos suministradores de protenas. La biosntesis de aminocidos consiste en la formacin de estos compuestos a partir de precursores de bajo peso molecular no aminoacdicos. Este proceso en su etapa final incluye la introduccin de un grupo amino en un cetocido homlogo al aminocido que se sintetiza. Determinados aminocidos no pueden ser sintetizados por esta va en los organismos superiores debido a limitaciones impuestas por la imposibilidad de sintetizar las cadenas carbonadas de los cetocidos correspondientes. Esta situacin ha conducido a la divisin de los aminocidos en esenciales y no esenciales. Cuando el organismo no los sintetiza se denominan esenciales y se requiere su aporte a travs de los alimentos. De los veinte L--aminocidos que se muestran en la Tabla 12.1, diez son considerados esenciales, sealados con un asterisco. NOMBRE ABREVIAT SMBOL ESTRUCTURA URA O
gli G NH2 | H CH COOH NH2 | CH3 CH COOH NH2 | CH3 CH CH COOH | CH3

Glicina

Alanina

ala

Valina*

val

137

Leucina*

leu

NH2 | CH3 CH CH2 CH COOH | CH3 NH2 | CH3 CH2 CH CH COOH | CH3 NH2 | HO CH2 CH COOH NH2 | CH3 CH CH COOH | OH

Isoleucina*

ile

Serina

ser

Treonina*

tre

Fenilalanina*

fen

F NH2 | CH2 CH COOH

Tirosina

tir

HO

Triptfano*

trp

Metionina*

met

NH2 | CH3 S CH2 CH2 CH COOH NH2 | SH CH2 CH COOH

Cistena

cis

Prolina

pro

N | H 138

COOH

Asparagina

asn

O NH2 || | NH2 C CH2 CH COOH O NH2 || | NH2 C CH2 CH2 CH COOH

Glutamina

gln

Lisina*

lis

NH2 | NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH

139

HISTIDINA*

HIS

Arginina*

arg

NH NH2 || | NH2 C NHCH2CH2CH2CH COOH NH2 | HOOC CH2 CH COOH NH2 | HOOC CH2 CH2 CH COOH

cido asprtico

asp

cido glutmico

glu

* a.a. esenciales. Tabla 12.1. Aminocidos presentes en las protenas. No existe una demanda absoluta de aminocidos por parte del cuerpo, ya que la necesidad de un aminocido esencial puede estar influido por las cantidades presentes de otros, as como por otros factores dietticos. Un hombre ya maduro necesita el doble de lisina y metionina que un joven y los nios requieren de histidina. Las necesidades totales mnimas de protenas, como fuentes de aminocidos esenciales para mantener el balance de nitrgeno y otras funciones del organismo se estiman en 27g/da para un hombre joven. El perodo de semipermanencia de los aminocidos de las protenas en nuestro cuerpo es de 80 das. Cientos de enfermedades metablicas del hombre se presentan debido a deficiencias especficas en el metabolismo de algunos aminocidos. Entre estas enfermedades podemos citar como ejemplo la fenilcetonuria; el organismo que la padece no puede oxidar la fenilalanina a tirosina, por lo tanto la fenilalanina se acumula, junto al producto de su metabolismo, el cido fenilpirvico, y alcanza niveles excesivos en la sangre y la orina. Esta enfermedad provoca debilidad mental y un 90% de los fenilcetonricos tienen un cociente intelectual menor de 50. NH2 | oxidacin CH 2 CH COOH COOH Fenilalanina Tirosina NH2 | CH 2 CH

HO

140

Clasificacin de los aminocidos. Las cadenas laterales de los aminocidos son muy diversas y las diferencias estn dadas por la longitud, forma y grupos atmicos componentes de dicha cadena. Estas diferencias estructurales acenta diferencias en las propiedades fsico-qumicas; por lo que uno de los criterios de clasificacin est dado por la cantidad de grupos aminos y carboxilos existentes en la estructura. As se pueden encontrar aminocidos neutros, cidos y bsicos. Los aminocidos neutros, resultan aquellos que tienen un grupo amino y un grupo carboxilo, o sea, monoamino-monocarboxlicos. Tal es el caso de la glicina, alanina, isoleucina, serina, treonina, fenilalanina, triptfano, metionina, prolina, cistena, valina, leucina, asparagina, glutamina y tirosina. Cuando existe en la composicin del aminocido un exceso de grupos carboxilos, nos encontramos a los aminocidos cidos o monoaminodicarboxlico, los cuales son el cido glutmico y cido asprtico. Los aminocidos bsicos poseern un exceso de grupos aminos por lo que sern diaminomonocarboxlicos, as la lisina, histidina y arginina, son representantes importantes de este grupo. Otro criterio de clasificacin de los aminocidos es teniendo en cuenta la polaridad de sus cadenas laterales, lo que permite ubicarlos en cuatro grandes grupos: Aminocidos con cadena R no polar. Ejemplos: glicina, alanina, valina leucina, isoleucina, fenilalanina y metinina. Aminocidos con cadena R polar sin carga. Ejemplos: tirosina, serina, treonina, triptfano, cistena, asparagina y glutamina Aminocidos con cadena R polar con carga negativa. Ejemplos: cido asprtico y cido glutmico. Aminocidos con cadena R polar con carga positiva. Ejemplos: lisina, arginina e histidina. La prolina (Pro) es un aminocido ubicado fuera de las categoras sealadas debido a la diferencia en su estructura, pues la cadena lateral (-R) del aminocido est unida al tomo de nitrgeno, que a su vez se enlaza con el carbono , como se muestra en la Tabla 12.1. 12.2.1. Propiedades fsicas de los aminocidos. Los aminocidos son slidos cristalinos de color blanco que poseen altas temperaturas de fusin, mayores de 2000C en la mayora de los casos, solubles en agua e insolubles en solventes apolares. Sus disoluciones acuosas neutras presentan valores elevados de la constante dielctrica. Todas estas propiedades caractersticas de los compuestos inicos demuestran que los aminocidos existen como tales, con una estructura de ion dipolar por formacin de una sal interna al interactuar el centro cido COOH con el grupo bsico NH2. COOH | H2N C H | R Molcula neutra COO+

| H3N C H | R ion dipolar o Zwitterin *

141

* La relacin aproximada de iones dipolares a molculas sin ionizar para muchos aminocidos en las clulas es de 106. En medio acuoso y a valores pequeos de pH (medio cido) el aminocido se protona y presenta la siguiente estructura: COO| + NH3 C H | R COOH | + NH3 C H | R

H+

Ion dipolar Forma catinica Esta estructura presenta dos centros cidos: el COOH y el NH3+ y se puede tratar como un cido diprtico (como se estudi en el captulo de Equilibrio Qumico), con dos disociaciones:
COOH | NH3+ C H | R COO| NH3+ C H | R

1.

H+

Ka1

Forma catinica
COO| NH3+ C H | R Ion dipolar COO| NH2 C H | R

Ion dipolar

2.

H+

Ka2

Forma Aninica

Donde Ka1 > Ka2 por ser el centro cido - COOH ms fuerte que el NH3+ y por tanto pKa1 < pKa 2 Como se estudi en el Captulo de Equilibrio Qumico, los 2 equilibrios estn concatenados y al alcalinizar el medio agregando una base, los 2 equilibrios se desplazan llegando a predominar la forma aninica cuando el pH es elevado. Puesto que el aminocido puede aceptar y donar un protn, entonces planteamos que los aminocidos presentan propiedades anfteras. Estos se pueden representar de la siguiente forma esquemtica: COOH | H3N+ C H | R
pH bajos cargado positivamente
-

OH H+

COO| H3N+ C H | R
pH intermedios carga neta cero

OH H+

COO| H2N C H | R
pH altos cargado negativamente

142

O sea, existir un pH determinado en que predomina la forma de ion dipolar, a este pH se le denomina punto isoelctrico y se representa por pHI pI. Se puede decir que el punto isoelctrico es el valor del pH donde la carga neta del aminocido es cero. La mayora de las clulas tienen valores del pH aproximadamente neutros; por lo tanto, la forma predominante de los aminocidos en las clulas es el ion dipolar. Cada aminocido presenta un pI caracterstico. Los puntos isoelctricos se pueden conocer con bastante exactitud a partir de los valores de los pKa de los aminocidos correspondientes que se muestran en la Tabla 12.2, aplicando la siguiente expresin para aminocidos neutros: pI = pK1 Grupo Valor -COOH 2,34 -COOH 2,35 -COOH 2,32 -COOH 2,36 -COOH 2,36 -COOH 2,21 -COOH 2,63 -COOH 1,83 -COOH 2,38 -COOH 2,28 -COOH 1,99 -COOH 2,02 -COOH 2,17 -COOH 2,20 -COOH 1,71
-COOH -COOH -COOH

pKa1 + pKa2 2 pK3 Grupo Valor fenlico 10,07 -NH2 10,78

-NH2 -NH2

Aminocido Glicina Alanina Valina Leucina Isoleucina Serina Treonina Fenilalanina Triptfano Metionina Prolina Asparagina Glutamina Tirosina Cistena Lisina Histidina Arginina

2,18 1,82 2,17 2,09 2,19

pK2 Grupo Valor -NH2 9,60 -NH2 9,69 -NH2 9,62 -NH2 9,60 -NH2 9,68 -NH2 9,15 -NH2 10,43 -NH2 9,13 -NH2 9,39 -NH2 9,21 -NH2 10,60 -NH2 8,88 -NH2 9,13 -NH2 9,11 sulfidril 8,33 o -NH2 8,95 imidazol 6,00 -NH2 9,04
-COOH -COOH

PI Valor 5,97 6,02 5,97 5,98 6,02 5,68 6,53 5,48 5,88 5,75 6,29 5,45 5,65 5,65 5,02 9,74 7,58 10,76 2,97 3,22

guanidin o
-NH2 -NH2

10,53 9,17 12,48 9,67 9,67

Ac. Asprtico -COOH c. Glutmico -COOH

3,86 4,25

Tabla 12.2. Valores pK y pI de los 20 aminocidos presentes en las protenas. Como se observa en la tabla, para algunos aminocidos existe un tercer valor de pK, descrito como pKa3, el cual corresponde al grupo NH2 , guanidino y fenlico de la cadena R. Para calcular el pI en aminocidos bsicos hay que tener en cuenta que pKa1 corresponde al grupo COOH, el pKa2 al grupo NH2 y el pKa3 corresponde al grupo NH2 de la cadena R, por lo que la expresin matemtica sera: pI = pKa2 + pKa3 2 143

Para calcular el pI de aminocidos cidos la expresin sera: pI = pKa1 + pKa2 2

donde pKa1 corresponde al grupo COOH, pKa2 al grupo COOH de la cadena R. En el punto isoelctrico los aminocidos poseen la menor solubilidad y no migran hacia ningn polo en presencia de un campo elctrico, ya que son neutros al no poseer carga neta. Esto tiene gran aplicacin prctica ya que podemos separar los diferentes aminocidos que componen una protena, a partir de un hidrolizado de la misma, si conocemos los pHI de cada uno de los aminocidos. Un ejemplo: Se tiene una mezcla de tres aminocidos, glicina, serina y treonina cuyos pH I tienen los valores de 5,97 5,68 y 6,53 respectivamente. Disee un mtodo para lograr su separacin. Solucin: Mtodo a aplicar: Electroforesis: Este mtodo se basa en las propiedades elctricas de los aminocidos para lograr su separacin. Recordar que: 1. A pH cidos (pH< pI) predomina la forma catinica del aminocido y en un campo elctrico migrar hacia el ctodo (polo negativo). 2. A pH bsicos (pH> pI) predominar la forma aninica del aminocido y en un campo elctrico migrar hacia el nodo (polo positivo). 3. En el pH= pI el aminocido no migrar hacia ninguno de los dos polos. Existen varias formas de realizar la electroforesis, escogeremos una de sus variantes ms comunes. Una tira de papel apropiado para realizar la electroforesis se une por sus extremos a los polos de un campo elctrico. En el centro de papel se colocan varias gotas de la mezcla de aminocidos y se humedece el papel con una disolucin buffer cuyo pH coincide con el valor de pH2 intermedio entre los tres: Glicina 5,97 Serina 5,68 en este caso sera 5,97 Treonina 6,53 Al estar tamponado el sistema a pH 5,97, la serina migrar hacia el nodo ya que el buffer tiene mayor pH que su pHI y estar en su forma aninica. La treonina migrar hacia el ctodo al encontrarse en forma catinica por tener el pH del buffer un valor menor que su pHI.

144

( - ) ctodo mezcla de aminocidos Papel tamponado a pH = 5,97

( + ) nodo

SITUACIN INICIAL

La glicina no migrar al estar el buffer en su pHI y con esto queda resuelto el problema planteado. ( - ) ctodo ( + ) nodo LUEGO DE LA CORRIDA Treonina Glicina Serina

Otra forma de separacin que podra emplearse est basada en la propiedad de que en el pHI los aminocidos poseen la menor solubilidad. El anlisis de la carga que presentan los aminocidos puede realizarse tambin comparando los valores de los pKa de cada grupo ionizable con el pH del medio. En este aspecto debe mantenerse iguales las concentraciones del aa disociado y no disociado para dar cumplimiento a la ecuacin de Henderson-Hasselbach (ver Captulo de Equilibrio Qumico) donde el valor de pH = pKa. A continuacin mostramos un ejemplo: El aminocido siguiente se encuentra en un equilibrio donde las concentraciones de la forma no disociada y disociada son iguales: COO| + H3N - CH | CH3 Alanina

pKa1= 2,35 pKa2= 9,69

Plantee la forma de ion dipolar, aninica o catinica que presenta el aminocido en un medio cuyo pH = 6.

145

Solucin: De forma general se cumplimenta lo siguiente: pH < pKa1 pH < pKa2 pKa1 < pH < pKa2 pH > pKa1 pH > pKa2 Para la alanina: pH = 6 pKa1= 2,35 pKa2= 9,69 pH > pKa1 pH < pKa2 Grupo carboxilo no disociado (-COOH) Grupo amino no disociado (-NH3+) Grupo carboxilo disociado (-COO-) Grupo amino no disociado (-NH3+)

Grupo carboxilo disociado (-COO-) Grupo amino disociado (-NH2)

Por tanto, el aa se encuentra con el grupo carboxilo disociado (-COO-) y el grupo amino no disociado (-NH3+), mostrando carga neta cero y encontrndose como ion dipolar. 12.2.2. Propiedades qumicas de los aminocidos. Formacin de pptidos. De todas las posibles reacciones de los aminocidos, la reaccin de mayor connotacin es la formacin de pptidos donde el grupo -carboxilo (-COOH) de un aminocido se combina con el grupo -amino (NH2) de otro aminocido. En esta reaccin ocurre una deshidratacin intermolecular catalizada por enzimas, produciendo un enlace amdico:
H O \ // N CH2 C + / \ H OH O // N CH2 C / \ H OH H \

Enzimas
O O || // H2N CH2 C N CH2 C

H2O | H \ OH

El enlace amdico que se forma producto de la unin de 2 aminocidos para formar un pptido se denomina enlace peptdico. De la misma forma, a este pptido se pueden unir otro aminocido y as sucesivamente hasta formar macromolculas llamadas protenas. Interacciones entre los aminocidos.

146

Las interacciones que se establecen entre las cadenas laterales de los aminocidos permite la formacin de estructuras superiores. La naturaleza de dichas interacciones dependen de los grupos presentes en las cadenas laterales, a continuacin mostramos un resumen de dichas interacciones: Fuerzas de Van der Waals: son interacciones dbiles que se establecen entre grupos polares denominndose dipolo-dipolo y entre grupos apolares, dipolodipolo inducido. Fuerza de dispersin o interacciones hidrofbicas. Producida entre cadenas laterales no polares. Son interacciones no polares de corto alcance. Los aminocidos como la valina, leucina, isoleucina y fenilalanina pueden desarrollar esta interaccin. Interacciones salinas o electrostticas. Resultan por la atraccin entre un grupo NH3+ (cargado positivamente) y por un grupo COO- (cargado negativamente) de aminocidos diferentes. Puente de hidrgeno. Se produce generalmente entre grupos hidroxilo OH de la cadena lateral de un aminocido y el carboxilo de otro aminocido, o entre NH3+ de un aminocido y OH de otro, o 2 grupos OH de aminocidos diferentes. Fuerzas de apilamiento. Son interacciones hidrofbicas que se establecen entre dos aminocidos con anillos aromticos en sus cadenas laterales. Entre los aminocidos se establece adems un enlace covalente polar entre las cadenas laterales de los aa que presentan el grupo sulfihidrilo (-SH), llamado puente disulfuro, el cual resulta de la oxidacin del grupo SH de la cistena. 12.3. Pptidos: clasificacin, estructura y propiedades. Antes de iniciar el estudio de las ms diversas y complejas macromolculas, las protenas, es necesario considerar la estructura de las molculas ms pequeas, los pptidos. Se define a los pptidos como compuestos formados por cadenas cortas de aminocidos. As de acuerdo al nmero de unidades de aminocidos que lo forman, los pptidos se clasifican en: oligopptidos (de 2 a 7 unidades de aminocidos) y polipptidos (su masa molecular es menor que 5000 Dalton (D)), cuando sobrepasa este valor ya es una protena. De esta forma los pptidos normales se clasifican de acuerdo con el nmero de unidades que lo componen; as encontramos dipptidos (2 aa), tripptidos (3 aa), tetrapptidos (4 aa), etc. Para escribir el nombre de un pptdo, se reemplaza la terminacin del aminocido del extremo N-terminal por la terminacin il y se le agrega como un prefijo al nombre del aminocido del extremo C-terminal. Por ejemplo:

147

O O || // + NH3 CH2 C N CH2 C | \ H OGlicilglicina Caractersticas del enlace peptdico.

O O || // + NH3 CH C N CH2 C | | \ CH3 H Oalanilglicina

Como vimos en la seccin anterior si dos aminocidos se unen a travs de un enlace peptdico, producen un dipptido, cuya frmula general es la siguiente:

Enlace peptdico O O | || || + H3 N CH C N CH C O| | H R2 Aminocido 1 Aminocido 2 R1

Extremo C Terminal

Extremo N Terminal

Es necesario aclarar que la cadena peptdica no est totalmente extendida, sino formando zigzags planos como se muestra en la Figura 12.2. R H | N R H 7,2 A O || C N | H H C || O H H | N R O || C

Figura 12.2. Cadena peptdica en forma de zig zag. 148

El grupo peptdico formado est constituido por el carbono carbonlico (- C=O) y el N amdico ( - NH ), ambos unidos al C, representado en la figura 12.2 con el crculo. Si se analiza la estructura del enlace se puede ver que el par de electrones libres del tomo de nitrgeno puede conjugarse con los electrones del grupo carbonilo y formar dos estructuras resonantes, donde los electrones del enlace se desplazan entre el C y el N: : || C C :N | H ::| C C N+ | H

Debido a esto, el enlace entre el tomo de carbono y el nitrgeno presenta caractersticas de doble enlace. Estudios realizados demostraron que la distancia entre el tomo de C y O en este enlace es mayor que la distancia promedio del grupo C=O en aldehdos y cetonas, por otra parte, la distancia C N peptdico es menor que el simple enlace N C . Por lo que se puede plantear que el enlace peptdico posee carcter parcial de doble enlace y esto trae como resultado que no exista giro libre a travs de l. Esta ltima caracterstica determina que los elementos del enlace peptdico se encuentren en un mismo plano y los giros se establezcan slo a nivel del los C. Al no existir posibilidad de giro libre se pueden plantear dos configuraciones, la configuracin CIS y la TRANS: O O || || C C C H C N | H Trans C N | C

Cis

Se ha comprobado que la nica configuracin que existe en los pptidos y protenas es la configuracin TRANS. 12.4. Protenas: clasificacin. Las protenas al igual que los carbohidratos se agrupan dentro de las macromolculas biolgicas debido a que ambientan el organismo vivo, sus molculas son tan complejas que el qumico orgnico no trabaja en su sntesis. Las protenas son molculas de elevada masa molar (ms de 5000 D). Son sustancias polimricas y en ocasiones se le denominan macropptidos, cuyas cadenas polipeptdicas difieren extraordinariamente en cuanto a la forma que ocupan en el espacio.

149

Las protenas presentan gran variedad estructural y funcional por lo que se han agrupado para su clasificacin segn los siguientes criterios: Por su composicin qumica: De acuerdo con sus caractersticas estructurales las protenas pueden clasificarse en simples y compuestas. Las protenas simples son las que estn formadas por aminocidos solamente. Ejemplos de este tipo de protenas son la queratina del cabello, el colgeno de la piel y la elastina de los tendones. Las protenas compuestas contienen molculas de protenas sencillas unidas a grupos no proteicos, llamados grupos prostticos. De acuerdo con la estructura del grupo prosttico, las protenas compuestas se subdividen en glicoprotenas, fosfoprotenas, lipoprotenas, hemoprotenas, nucleoprotenas y metaloprotenas. Por su conformacin: Las protenas pueden clasificarse en fibrosas o globulares. Las molculas de protenas fibrosas son largas y en forma de hilo y tienden a unirse para formar fibras; en algunos casos se mantienen unidas en muchos puntos por puentes de hidrgeno. En consecuencia, las fuerzas intermoleculares que debe vencer el disolvente son muy fuertes. Ejemplos de estas son la queratina del cabello y el colgeno de la piel. Por el contrario, las molculas de protenas globulares estn dobladas, de modo que forman unidades compactas que a menudo se aproximan a un aspecto esferoidal. Estos dobleces se producen de tal forma que las partes hidrfobas queden en el interior interaccionando entre s, y alejados del agua; en cambio las partes hidrfilas quedan expuestas hacia el exterior, as los grupos cargados tienden a sellar la superficie quedando cerca del agua. Ejemplos de estas protenas son: la seroalbmina, la hemoglobina, la miosina y las protenas del plasma sanguneo. Por su solubilidad: Las protenas pueden clasificarse en insolubles, poco solubles o solubles. Las insolubles presentan una estructura muy empaquetada que les permite formar las fibras, en este grupo se encuentran las protenas fibrosas y algunas globulares de las membranas celulares. Las solubles presentan una estructura espacial globular donde en el exterior presentan cadenas laterales de aminocidos polares capaces de establecer puente de hidrgeno con el agua, en este grupo se encuentran casi todas las protenas globulares. Por su funcin: Las funciones biolgicas que desempean las protenas son muy variadas y diferentes debido a su variabilidad estructural. (Tabla 12.3). Ntese que esta diversidad funcional de las protenas, mostrada en la tabla anterior, debe responder a una complejidad y variabilidad estructural significativa que estudiaremos ms adelante.

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TIPO

Enzimas
Transportadores

EJEMPLOS FUNCIN Hexoquinosas Fosforila a la glucosa Lactato-deshidrogenasa Deshidrogena al lactato Citocromo C Transfiere electrones Hemoglobina Mioglobina Seroalbmina Transporta el O2 en la sangre de los vertebrados Transporta el O2 en los msculos Transporta lpidos en la sangre Contraccin muscular Contraccin muscular Forma complejas con protenas extraas. Coagulacin sangunea Coagulacin sangunea Regula el metabolismo de la glucosa Regula el metabolismo de la glucosa Regula la sntesis de corticoides. Piel, plumas, uas. Tejido conectivo fibroso Tejido conectivo elstico

Contrctiles Proteccin o Defensa Reguladoras

Miosina Actina Anticuerpos Fibringeno Trombina Insulina Glucagn Adrenocorticotrpica Alfa-queratina Colgeno Elastina

Estructurales

Tabla 12.3. Clasificacin de las protenas segn sus funciones. 12.4.1. Estructura de las protenas. La estructura de las protenas es uno de los aspectos ms importantes de estos compuestos ya que determina sus propiedades fsicas, qumicas y biolgicas. Cada molcula de protena tiene una forma tridimensional definida. La forma especfica de una molcula se denomina conformacin. La conformacin general de una molcula de protena se divide en cuatro niveles de organizacin: las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria. Estructura primaria.

La estructura primaria de una protena se define como el orden o la secuencia de los L--aminocidos unidos entre s por enlaces peptdicos. Este orden secuencial exacto est codificado genticamente y constituye la estructura bsica de las protenas. La secuencia exacta de los aminocidos tiene profundas implicaciones biolgicas incluso en el caso de protenas estrechamente relacionadas. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior es la comparacin de la estructura primaria de la hemoglobina A (normal) con la hemoglobina S que acompaa la enfermedad conocida como ciclemia o anemia falciforme. Esta alteracin que proviene de la mutacin de un gen, se

151

caracteriza porque las clulas rojas de la sangre tienen forma de hoz, cuando normalmente son esfricas. La diferencia entre ambos tipos de hemoglobina reside en el hecho de que en la posicin 6 de una de las cadenas , una unidad de cido glutmico de la hemoglobina normal est remplazada por una unidad de valina en la hemoglobina S. Esto puede representarse esquemticamente dela forma siguiente: Polipptido de la Hemoglobina A: his val leu trp pro glu glu lis Polipptido de la Hemoglobina S: his val leu trp pro val glu lis Otro hecho que refiere la importancia del orden secuencial en las protenas es que est comprobado que las protenas que realizan igual funcin en diferentes especies, tienen la estructura primaria similar, que ser ms semejante mientras ms relacionadas estn las especies. Como cada especie tiene sus propias caractersticas en cuanto a la composicin de las protenas, la utilizacin de una protena en otra especie diferente puede provocar serias reacciones de incompatibilidad, esto limita la posible utilizacin de protenas animales en el hombre con fines teraputicos y constituye la base fundamental de los rechazos en injertos y trasplante de rganos de una especie a otra e incluso entre la misma especie. Estructura secundaria.

La estructura secundaria de una protena, es el ordenamiento que adopta la cadena peptdica a lo largo de un eje, resultante de las interacciones entre los enlaces amdicos (enlaces peptdicos) cercanos entre s en la cadena protenica. Las dos estructuras secundarias ms importantes en las protenas son: la -hlice y la -laminar plegada, u hoja -plegada. La -hlice fue propuesta por Linus Pauling (Premio Nobel de Qumica en 1954 y 1964), R.B. Coney y F.H. Crick (Premio Nobel 1962). La hlice se caracteriza por una estructura enrollada en forma de espiral. Esta estructura helicoidal se produce por el enlace de hidrgeno entre el grupo carbonilo ( C = 0) de un aminocido y el grupo imino (-NH-) que se ubica cuatro aminocidos delante en la cadena, de manera tal, que el puente de hidrgeno intracatenario que se produce, es la fuerza que estabiliza la estructura La Figura 12.3 muestra los enlaces de hidrgeno en una espiral enrollada hacia la derecha. Cada vuelta de la espiral contiene aproximadamente 3,6 unidades de aminocidos por vuelta y una distancia de 0,54 nm entre las vueltas.

152

Figura 12.3. Estructura de la -hlice. Ntese que las cadenas laterales R de los aminocidos se localizan hacia el exterior de la hlice. La estructura -hlice es bastante estable y se favorece energticamente bajo determinadas condiciones de pH y temperatura. La estructura -laminar posee una configuracin -plegada que se extiende en lugar de empacarse estrechamente como en la -hlice. Las protenas con lminas plegadas presentan cadenas que van en zig zag y se mantienen unidas por medio de puentes de hidrgeno, los cuales se forman intercatenarios y constituyen, como en la hlice, la fuerza que estabiliza la estructura. Estas cadenas pueden presentarse de forma paralela o antiparalela, la primera cuando las cadenas tienen la misma direccin, es decir, enfrentan los mismos extremos terminales y la segunda, lo contrario. Los dobleces se producen en los carbonos y las cadenas laterales de los aminocidos se encuentran extendidas por encima y por debajo del plano de la estructura laminar plegada. Figura 12.4. La conformacin -hlice se ha encontrado en numerosas protenas, especialmente en las fibrosas. Por otra parte, la hoja plegada se presenta en algunas protenas fibrosas y globulares.

153

(a)

COOH NH2 NH2 (b) NH2 COOH (c)

COOH

COOH

NH2

Figura 12.4. Estructura de la Hoja - plegada. (a) Hoja - plegada con los puentes de hidrgenos y las cadenas laterales de los a.a. por encima y por debajo del plano. (b) Hoja - plegada paralela. (c) Hoja - plegada antiparalela. Estructura terciaria.

Se denomina estructura terciaria a la conformacin tridimensional de las protenas producidas por las interacciones entre las cadenas laterales de los aminocidos; as la protena se dobla y pliega por la atraccin entre los grupos atmicos ampliamente separados entre si dentro de la cadena polipeptdica. Se conoce, que generalmente, las molculas protenicas de este tipo, ubican en el interior compacto, las cadenas laterales no polares de los aminocidos y en el exterior las cadenas laterales polares de otros aminocidos. La estructura terciaria es el resultado de fuerzas intramoleculares entre las cadenas laterales de los aminocidos. Las interacciones entre las cadenas laterales de los aminocido estudiadas en el epgrafe de aminocidos son las responsables del plegamiento de la cadena peptdica. Las fuerzas intramoleculares en las molculas de protenas se pueden resumir en la Figura 12.5.

154

Figura 12.5. Fuerzas intramoleculares presentes en una cadena polipeptdica de estructura terciaria. Estructura cuaternaria.

Algunas protenas estn formadas por dos o ms cadenas polipeptdicas que pueden ser iguales o diferentes entre s. En estos casos se dice que las protenas son oligmeras y las cadenas polipeptdicas individuales son los monmeros o subunidades. Estas subunidades se unen entre s mediante interacciones especficas para formar el oligmero. La estructura cuaternaria es el arreglo o disposicin espacial de las subunidades de una protena producto de las interacciones no covalentes entre las cadenas polipeptdicas que conforma la estructura global de la unidad biolgicamente activa. Las interacciones intermoleculares no covalentes que se producen son del mismo tipo que las existentes en la estructura terciaria, es decir, todas excepto el puente disulfuro que es una unin covalente. En la Figura 12.6. se resumen los niveles estructurales que se pueden presentar en las protenas, mediante el ejemplo de la hemoglobina:

Figura 12.6. Estructura cuaternaria de la Hemoglobina. 12.4.2. Propiedades de las protenas.

155

a. Desnaturalizacin:

Se define desnaturalizacin a la prdida de la estructura tridimensional de la protena, es decir, la conformacin que la hace biolgicamente activa, por ende se afecta sus propiedades y funciones. En este proceso, la protena pierde su estructura secundaria, terciaria y cuaternaria, en presencia de agentes fsicos o qumicos, denominados agentes desnaturalizantes. La Figura 12.7. muestra cmo la protena nativa, o sea, la protena natural, se desenreda y toma una nueva conformacin denominada espiral aleatoria, que corresponde a la protena desnaturalizada.

Figura 12.7. Representacin esquemtica de la desnaturalizacin de una protena. El proceso de desnaturalizacin puede ser reversible, si al retirar el agente desnaturalizante, se recupera la conformacin inicial y con ello la actividad biolgica de la protena. En el caso de los alimentos que cocinamos, la desnaturalizacin es irreversible. Por ejemplo, el huevo, cambia de un material gelatinoso a un semislido blanco. Los cambios de color y estado indican que ha ocurrido un cambio estructural irreversible. Cuando la desnaturalizacin es irreversible se forma un compuesto insoluble; a este proceso se denomina coagulacin. Los agentes desnaturalizantes de las protenas son: el calor, la luz ultravioleta, los cidos y las bases, los disolventes orgnicos y las sales de iones metlicos pesados. Tenga presente que en la desnaturalizacin se rompen las fuerzas intra e intermoleculares. Por ejemplo, la luz ultravioleta y el calor, destruyen las fuerzas de dispersin y los enlaces por puente de hidrgeno dentro de la protena. Cuando ocurre una exposicin intensa a la luz solar, los rayos ultravioletas desnaturalizan las protenas del tejido de la piel y producen las llamadas quemaduras del sol. Los cidos y las bases provocan cambios de pH, por lo que se rompen las interacciones inicas y los puentes de hidrgeno. As el grupo amino (NH3+) y carboxilato (COO-) pierden y ganan protones hidrgenos, perturbando las interacciones entre estos grupos, es decir, se producen cambios en la carga elctrica de los grupos ionizables de los aminocidos expuestos hacia la superficie, cambiando la carga neta de la protena. Significativo es el caso de los alcoholes como disolventes orgnicos, debido a la posibilidad de asociarse a la protena mediante enlace por puente de hidrgeno, influyendo en la ruptura de los enlaces de este tipo ya establecidos. Las sales de iones pesados, tambin juegan un papel importante en la medicina, producto de su accin desnaturalizante. Los iones metlicos, tales como Ag+, Hg2+ y

156

Pb2+ se combinan rpidamente con los aniones carboxilatos y los puentes disulfuros, precipitando complejos insolubles metal-protena. Un ejemplo teraputico importante lo constituye la disolucin acuosa diluida del nitrato de plata (AgNO3) que se coloca en los ojos de los nios recin nacidos para matar el microorganismo que produce gonorrea. b. Reacciones coloreadas:

A. Reaccin Xantoproteica: Es la reaccin de las protenas con el cido ntrico concentrado que trae como resultado la aparicin de un color amarillo intenso que se supone se debe a la nitracin de ciertos aminocidos presentes en las protenas. Debido a esta reaccin, la manipulacin del cido ntrico debe hacerse con mucho cuidado. B. Reaccin del Biuret: Al tratar una protena con una disolucin de CuSO4 en medio alcalino, se forma un ion complejo de color azul-violceo. Esta reaccin es especfica para protenas y sus productos de hidrlisis de elevada masa molecular, los pptidos ms pequeos y los aminocidos no dan coloracin. C. Reaccin con la ninhidrina: Cuando se hace reaccionar un aminocido, un pptido o una protena con ninhidrina, se forma un compuesto de color azul caracterstico. c. Hidrlisis: La hidrlisis de las protenas puede ser cida, bsica o enzimtica y con ella se puede lograr la obtencin de los aminocidos que la constituyen. La hidrlisis enzimtica es de gran importancia por su alto grado de especificidad. Por ejemplo, la tripsina, una enzima digestiva, rompe una cadena peptdica donde hay grupos carboxamidas de los aminocidos lisina y arginina. Los tres tipos de hidrlisis permiten romper las protenas en fragmentos polipeptdicos ms pequeos.

12.5. Nucletidos y cidos Nucleicos.

Otras macromolculas de gran importancia, son precisamente los cidos nucleicos (AN): cido desoxirribonucleico (ADN) y cido ribonucleico (ARN). Estos compuestos se encuentran en todas las clulas animales y humanas, estn presentes incluso en bacterias y virus. Sus funciones estn encaminadas al almacenamiento y transferencia de la informacin gentica, lo cual juega un papel importante en la transmisin y expresin de los caracteres hereditarios de generacin en generacin, dichos aspectos son objeto de estudio de la Biologa y la Bioqumica. Los nucletidos son las unidades monmeras de los cidos nucleicos al igual que los aminocidos lo son de las protenas. Estos precursores comparados con los monosacridos y los aminocidos, son los ms complejos, pues estn constituidos por una base nitrogenada, un azcar y grupos fosfatos. En este epgrafe estudiaremos la estructura qumica y las propiedades de los nucletidos, que no solo constituyen los precursores de los AN sino que desempean otras importantes funciones.

157

12.5.1. Nucletidos: clasificacin, estructura y propiedades. Los nucletidos estn constituidos por 3 componentes caractersticos: 1) una base nitrogenada (B.N) heterocclica que puede ser derivada de un anillo purnico o pirimidnico; 2) un azcar (A), especficamente una pentosa que puede ser ribosa o desoxirribosa ; 3) uno, dos o tres grupos fosfatos (P). Figura 12.8.

B.N

Figura 12.8. Representacin esquemtica de un nucletido. Cada uno de estos componentes est unido entre s mediante diferentes enlaces que estudiaremos en epgrafes posteriores. A continuacin analizaremos sus diferentes componentes. Bases Nitrogenadas(BN).

Las bases nitrogenadas son los componentes que le confieren las individualidades qumicas a los AN. Son derivados como mencionamos anteriormente, de los anillos purinas y pirimidinas, los cuales poseen carcter aromtico (Figura 12.9.). Segn muestra la figura se puede considerar que la purina es derivada de la pirimidina, pues es producto de la condensacin de la pirimidina con un anillo imidazol, estudiado en captulos anteriores. Las BN purnicas que se presentan en los AN son: adenina (A) y guanina (G), mientras que forman parte de las pirimidnicas el uracilo (U), la timina (T) y la citosina (C). Estos componentes se encuentran libres en cantidades mnimas en las clulas, son el producto de hidrlisis de nucletidos y AN. Los compuestos heterocclicos purinas y pirimidinas poseen carcter aromtico, veamos a continuacin las diferencias estructurales. La estructura tridimensional de estos compuestos aromticos ha sido determinada por difraccin de rayos X. Las pirimidinas son molculas planas mientras que las purinas son casi planas pero presentan un fruncido ligero. Su estructura, presente tambin en las BN, as como sus dimensiones y capacidad de formar puente de hidrgeno, son aspectos importantes que influyen en las propiedades de estos compuestos

158

4 3 2 1 5 6

anillo de pirimidina uracilo

6

citosina

timina

1 2 3

8 4 9

anillo de purina

adenina

guanina

Figura 12.9. Frmulas estructurales de las 5 bases nitrogenadas presente en los nucletidos que forman los cidos nucleicos. . Las BN libres, tanto purnicas como pirimidnicas son relativamente insolubles en agua, y son adems compuestos bsicos dbiles. Son capaces de absorber fuertemente la luz ultravioleta. Esta propiedad es muy til para el reconocimiento y determinacin cuantitativa no solamente de las bases libres sino tambin de los nucletidos. Hasta aqu hemos visto las 5 BN ms abundantes, pero existen otras menos frecuentes, llamadas bases raras, estas son: metilguanina, hipoxantina, dehidrohuracilo y metilcitosina. Tipo de azcar.

159

Segn el tipo de azcar los nucletidos se clasifican como ribonucletidos, los que contienen como glcidos la D-ribosa y desorribonucletidos los que contienen 2desoxirribosa. (Figura 12.10). Ambos glcidos son aldopentosas de la serie D que se unen a las BN por el hidroxilo anomrico que contiene en posicin ; conocido este enlace con el nombre de -Nglicosdico. Esta unin ocurre entre este hidroxilo anomrico y el nitrgeno 1 de las bases pirimidnicas, mientras que con las bases purnicas se unen por el nitrgeno 9, representada la numeracin en la Figura 10.18. Cuando ocurre la unin entre la BN y el azcar se forma un nuevo compuesto con nuevas propiedades llamados nuclesidos

P =

P=

a b Figura 12.10. Representacin Esquemtica de ribonucletidos y desoxirribonuclotidos . (a) Ribonucletido. (b) Desoxirribonuclotido. Los nuclesidos al igual que las BN, se encuentran libres en las clulas en cantidades mnimas debido a la hidrlisis qumica o enzimtica de los nucletidos. Estos nuevos compuestos son mucho ms solubles en el agua que las bases libres correspondientes, debido a que el azcar presenta grupos OH capaces de establecer puente de hidrgeno con el agua. Son relativamente estables frente a lcalis, en cambio frente a cidos los nuclesidos purnicos se hidrolizan con facilidad para liberar la pentosa, quedando la BN libre. Sin embargo, los nuclesidos pirimidnicos son resistentes a la hidrlisis cida. Grupos fosfatos.

Los nucletidos pueden tener unidos 1, 2 3 grupos fosfatos, clasificndose en monofosfatados, difosfatados y trifosfatados, respectivamente. La unin del primer grupo fosfato ocurre al carbono 5 del azcar mediante enlace ster fosfato, Figura 12.11, mientras que el segundo fosfato se une al primero mediante enlace anhidrido de cidos. De la misma manera se une el tercer fosfato al segundo. B.N
O O O || || || O P O P O P O CH2 | | | O O O

160

Figura 12.11. Estructura de un nucletido trifosfatado. Existen otras formas de unin del grupo fosfato al carbono 2 3 del azcar formando compuestos importantes en la regulacin del organismo, como por ejemplo AMPc y GMPc (3-5adenosin monofosfato y 3-5 guanosin monofosfato, respectivamente. Teniendo en cuenta la estructura descrita para estos compuestos, podemos resumir la clasificacin de los nucletidos siguiendo los siguientes criterios: a. Segn la base nitrogenada: purnicos o pirimidnicos, amdicos o cetnicos. b. Segn el azcar que presenta: desoxirribonucletido o ribonucletido. c. Segn la cantidad de grupos fosfatos: nucletidos monofosfatados, difosfatados o trifosfatados. Caractersticas generales de los nucletidos. Los nucletidos contienen dos anillos casi planares, el de la BN y el del azcar; estos anillos se ubican de forma perpendicular en el espacio, obtenindose una conformacin ms estable. Tanto los ribonucletidos como los desoxirribonucletidos se encuentran libres en la clulas en cantidades significativas. Los nucletidos presentan propiedades fsico-qumicas que dependen de los tres componentes, un ejemplo es la solubilidad en solventes polares debido a que el azcar y la BN presentan grupos polares, as como los grupos fosfatos. Estos ltimos grupos son cidos relativamente fuertes, donde a pH 7 (pH fisiolgico aproximado, pH 7,3) liberan al medio el protn H+ y permanecen con carga negativa (aniones). En cambio las propiedades bsicas dbiles dependen de los nitrgenos presentes en los anillos purnicos y pirimidnicos, los cuales a pH fisiolgicos no aportan carga. Los nucletidos pueden formar enlaces covalentes o interacciones dbiles con varios compuestos, incluso entre ellos. Cuando son anines establecen interacciones salinas con compuestos que presentan carga positiva (protenas, ines Mg2+, etc). Por otra parte la presencia en sus anillos de oxgeno y nitrgeno con pares de electrones libres posibilitan que los nucletidos puedan establecer puente de hidrgeno con otros compuestos y entre ellos. Como habamos mencionado anteriormente estos compuestos presentan anillos aromticos, los cuales se atraen mediante fuerzas de Van der Waals formando un apilamiento de anillos unos sobre otros y esto influye grandemente en la estructura de las macromolculas que ellos forman (ADN y ARN). Los nucletidos presentan mltiples funciones, la ms importante es constituir los monmeros de los AN. Entre otras de sus funciones se encuentran: Formacin de energa, debido a que la ribosa puede ser separada y utilizada en el proceso de sntesis de energa. Pueden formar parte de otros compuestos ms complejos. Son transportadores de grupos que pueden ser utilizados en la sntesis de varias biomolculas. Algunos de ellos pueden ser reguladores del metabolismo. Hasta aqu hemos detallado las caractersticas qumicas de los nucletidos, los cuales se unen entre s a travs del enlace 3-5diesterfosfato o fosfodiester para formar los cidos nucleicos.

161

RESUMEN Las protenas son las biomolculas ms complejas, diversas y abundantes de los seres vivos. Constituyen junto a los cidos nucleicos los sustratos materiales de la vida a nivel molecular. En general se pueden definir como largas cadenas de aminocidos enrollados sobre s mismo adoptando formas muy especficas. Los aminocidos, adems de ser los sillares estructurales de las protenas, constituyen la fuente nitrogenada fundamental de los organismos naturales. Existen veinte L-- aminocidos diferentes, formando parte de las protenas. Sus diferencias estn dadas por la variabilidad de la cadena R, pues el agrupamiento carbono - grupos funcionales es constante y por tanto, de acuerdo a las caractersticas de la cadena R, se clasifican teniendo en cuenta la presencia de grupos aminos o carboxilos en cidos, bsicos y neutros; y de acuerdo a la polaridad en polares: sin carga, con carga y en apolares. Los aminocidos, generalmente existen en las clulas como iones dipolares, llamados zwitterin. Estos iones resultan de la interaccin del grupo carboxilo y el amino. Las cargas en los aminocidos determinan sus propiedades individuales y las de las protenas que componen. La propiedad qumica fundamental es la deshidratacin intermolecular, con la formacin de un pptido, como producto de la formacin del enlace peptdico. Este enlace se encuentra en configuracin trans. Los pptidos se clasifican en oligopptidos y polipptidos. Muchos pptidos tienen funciones biolgicas importantes. Los polipptidos de masa molar superior a 5000 D se denominan protenas. Las protenas poseen cuatro niveles de organizacin de su estructura, denominados: primario, secundario, terciario y cuaternario. La estructura primaria atiende a la secuencia de aminocidos y la fuerza que la estabiliza es el enlace peptdico, entre los aminocidos constituyentes. La estructura secundaria se refiere al arreglo espacial de los aminocidos cercanos; siendo el puente de hidrgeno la interaccin que permite estabilizar la estructura. La estructura terciaria se relaciona con la nueva forma que adopta la cadena polipeptdica cuando se pliega, producto de las interacciones dbiles y enlaces covalentes (dispersin, puente de hidrgeno, enlace disulfuro e interaccin salina). La estructura cuaternaria se encuentra en las grandes protenas, con ms de una subunidad. Se estabiliza por las interacciones no covalentes que se establecen entre sus subunidades. La clasificacin de las protenas depende del criterio a seguir, para el estudio estructural se clasifican generalmente en simples y conjugadas. Las protenas simples estn compuestas de molculas que son exclusivamente polipeptdicas, no tienen otros grupos; mientras que las conjugadas tienen una o ms cadenas polipeptdicas, unidas a un grupo o molcula no protenica. Existen otros criterios de clasificacin teniendo en cuenta su conformacin, su solubilidad y funcin. Las protenas se desnaturalizan si algn factor externo cambia sus propiedades fsicas y biolgicas, producto de la prdida de los niveles estructurales superiores. La estructura primaria no se altera. Los agentes desnaturalizantes son: calor, luz ultravioleta, disolventes orgnicos, cidos, bases y sales de metales pesados.

162

 Los cidos nucleicos son las segundas macromolculas de importancia biolgica luego de las protenas. Estos compuestos son polmeros de nucletidos unidos por enlace fosfodiester. Los nucletidos son estructuras complejas formadas por 3 componentes: la base nitrogenada, un azcar y grupos fosfatos. Cada uno de los componentes se unen entre s mediante diferentes enlaces, la BN se une al azcar por un enlace N glicosdico y el azcar al grupo fosfato por un enlace ster fosfato, el segundo fosfato se une al primero por un enlace anhdrido de cidos. La BN le confiere al nucletido la variabilidad, debido a que existen 5 BN diferentes: A, C, G, T, U. El azcar es una aldopentosa que puede ser de dos tipos: ribosa o desoxirribosa. El nucletido que presenta la ribosa se clasifica como ribonucletido, mientras que el que presenta la desoxirribosa se clasifica como desoxirribonucletido. Cuando se unen la BN y el azcar se forma un compuesto que se nombra nuclesido y a estos se les puede unir, dos o tres grupos fosfatos y de esta forma el nucletido se clasifica en monofosfatado, difosfatado o trifosfatado. Las propiedades de estos precursores dependen de sus tres componentes, son solubles en solventes polares, son cidos relativamente fuertes y bases dbiles. Su funcin fundamental es constituir los monmeros de los cidos nucleicos pero presentan otras funciones importantes.

Apndice 1 Tabla Peridica de los Elementos (Masas atmicas en uma)

1 Ia
1

2 IIa

3 4 IIIb IVb

5 Vb

6 7 VIb VIIb

9 VIII

10

11 Ib

12 IIb

13 14 IIa IVa

15 Va

16 17 VIa VIIa
2

18 0

1H
1,00794

He
4,0026

5
10,811

10

2 Li
6,941

Be
9,0122

B C N O F
12,0107 14,0067 15,9994 18,9984

Ne
20,1797

11

12

13

14

15

16

17
35,4527

18
39,948

3 Na
19

Mg
20 21 22 23 24 25 26
55,845

Al Si P
27 28 29 30
65,39

S
34

Cl Ar
35
79,904

22,9898 24,3050

26,9815 28,0855 30,9738 32,066

31
69,723

32
72,61

33

36
83,80

4K
37

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
44,9559 47,867 50,9415 51,9961 54,9380 58,9332 58,6934 63,546 74,9216 78,96

39,0983 40,078

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

5 Rb 6 55

Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
88,9059 91,224 92,9064 95,94 (98,9063) 101,07 102,905 106,42 107,8682 112,411 114,818 118,710 121,760 127,60

Xe
86

85,4678 87,62

126,9045 131,29

56

57 *

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

163

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132,905 137,327 138,906 178,49 180,948 183,84 186,207 190,23 192,217 195,078 196,967 200,59 204,383 207,2 208,980 (208,98) (209,99) (222,02)

87

88

89 *

104

105

106

107

108

109

7 Fr

Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt
(265,13) (268)

110
(269)

111
(272)

112
(277)

113
()

114
(285)

115
()

116
(289)

117
()

118
(293)

Uun Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

(223,02) (226,03) (227,03) (261,11) (262,11) (263,12) (264,12)

58 59 61 60 62 63 64 65 66 67 68 Serie Ce Pr Pm lantnid Nd (144,913 Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 140,11 140,90 os 144,24 150,36 151,964 157,25 158,925 162,50 164,930 167,26 6 8 ) 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

69

T 70 71 Yb Lu m 173,04 174,967
168,934

Serie actnidos

C M 102 103 A Th Pa U Np Pu Bk Cf Es Fm No Lr m 232,03 231,03 238,02 (237,048 (244,06 (247,07 (251,08 (252,08 (257,10 d m (247,07 ) ) ) ) (258,10 (259,10 (262,11) 8 6 9 ) ) )
(243,06) ) )

101

NOTA: Algunos elementos del 113 al 118 son desconocidos actualmente. Apndice 2 UNIDADES BSICAS DEL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES

Magnitud Longitud Masa Tiempo Intensidad de corriente elctrica Temperatura termodinmica Cantidad de sustancia Intensidad luminosa

Nombre de la Smbolo unidad metro m kilogramo segundo amperio kelvin mole candela kg s A K mol cd

Apndice 3

164

Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI)

exa peta tera giga mega kilo hecto deca deci centi mili micro nano pico femto atto

E P T G M k h da d c m n p f a

1.000.000.000.000.000.000 (un trilln) 1.000.000.000.000.000 (mil billones) 1.000.000.000.000 (un billn) 1.000.000.000 (mil millones, un millard) 1.000.000 (un milln) 1.000 (un millar, mil) 100 (un centenar, cien) 10 (una decena, diez) 0,1 (un dcimo) 0,01 (un centsimo) 0,001 (un milsimo) 0,000001 (un millonsimo) 0,000000001 (un milmillonsimo) 0,000000000001 (un billonsimo) 0,000000000000001 (un milbillonsimo) 0,000000000000000001 (un trillonsimo)

165