Chaire annuelle Anne acadmique 2010-2011

Chaire Dveloppement durable

Environnement, nergie et Socit
Filire hydrogne:
de la production au stockage
Prof. Jean-Marie Tarascon
Amiens
23 Fvrier 2011
LES VECTEURS ENERGETIQUES
Mlange
nergtique
Fossile
Nuclaire
Renouvelable
Vent, Soleil
Biomasse, ..
Utilisation
Industries, villes
Transports
Rseaux
Vecteurs
nergtiques
lectricit
Hydrogne
Chaleur
Conversion
Stockage
de lnergie
Conversion Restitution
Quen est-il de lhydrogne?
Derrived from CEA drawing
Production
Gnre lhydrogne dont
les gens ont besoin
Distribution
Distribue lhydrogne o
les gens en ont besoin
Stockage
Fournir lhydrogne quand
il y a demande
Problmes rcurrents pour tous
les vecteurs nergtiques
LHydrogne:
un vecteur nergtique propre...
A partir dnergies
renouvelables
lectrolyse
Piles combustible
Moteurs thermiques
Stockage et
Distribution
CYCLE DE lHYDROGNE POUR UN
DEVELOPPEMENT DURABLE
Soleil: PV, Hydro
Nuclaire
ENERGIE PRIMAIRE
ELECTROLYSE
ENERGIE
COMBUSTION
39 kWh/kg
2 H
2
O 2 H
2
+ O
2
STOCKAGE
M + H
2
MH
With the courtesy of Andreas Zttel (EMPA-2007)
Thales de Miletus 625-547 B.C.
L'lment primitif de toute chose est l'eau,
toute chose provient de l'eau et retourne l'eau"
" Oui, mes amis, je crois que leau sera un jour
employe comme combustible, que lhydrogne
et loxygne, qui la constituent, utiliss isolment
ou simultanment, fourniront une source de chaleur
et de lumire inpuisable et dune intensit que
la houille ne saurait avoir ".
Jules Verne
Lle Mystrieuse 1874
LES GRANDS VISIONNAIRES
14 MJ/kg Energie de liqufaction
90 g/m
3
Densit gazeuse (273 K)
70 kg/m
3
Densit liquide (20 K)
14 K (-259C) Point de fusion
20.3 K (-253C) Point dbullition
2 g/mol Poids molculaire
14 MJ/kg Energie de liqufaction
90 g/m
3
Densit gazeuse (273 K)
70 kg/m
3
Densit liquide (20 K)
14 K (-259C) Point de fusion
20.3 K (-253C) Point dbullition
2 g/mol Poids molculaire
Hydrog Hydrog ne ne: :
Initialement identifi Initialement identifi par par Cavendish Cavendish en 1776 en 1776
Appel Appel hydro hydro- -g g ne ne (= formation d (= formation d eau) par eau) par
Lavoisier Lavoisier in 1787 in 1787
Llment le plus abondant de lunivers et le troisime la surface de la terre.
Lhydrogne terrestre est sous forme dhydrocarbones ou deau
Lhydrogne et quelques
proprits physiques
H
1s
1
Hydrogen
1.0079
1
H
2
Lhydrogne est un excellent carburant
Chaleur de combustion (HHV)
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l) H = - 286 kJ/mol = - 142 MJ/kg
Comparaison avec dautres carburants
D
e
n
s
i
t

n
e
r
g
i
e

e
n

M
J
/
K
g
= 34 kWh/kg (3 fois > 1L dessence)
Puissance nergtique trs leve par poids, mais faible par volume mais faible par volume.
28 42 Essence
10 ( 20MPa) 54 Gaz naturel
8 ( 70 MPa) 142 Hydrogne
Densit
dnergie
volumique
(MJ/l)
Densit
dnergie
massique
(MJ/kg)
Combustible
28 42 Essence
10 ( 20MPa) 54 Gaz naturel
8 ( 70 MPa) 142 Hydrogne
Densit
dnergie
volumique
(MJ/l)
Densit
dnergie
massique
(MJ/kg)
Combustible
Trois isotopes diffrents
99.98 % 0.02 % Radioactif
Ivy Mike (1952)
Tritium
Source de neutrons
Utilis dans les armes nuclaires
pour augmenter la fission
Bombes Hydrogne
Mauvaise rputation
pour lhydrogne
Utilisations de l
Utilisations de l

hydrog
hydrog

ne
ne
Diffrentes utilisations
Synth Synth se d se d ammoniac ( ammoniac ( engrais) via la m engrais) via la m thode Haber thode Haber 50 % 50 %
N N
2 2
+ 3 H + 3 H
2 2
2 NH 2 NH
3 3
250 bars/500 250 bars/500 C avec les catalyseurs Fe C avec les catalyseurs Fe
Autres produits chimiques (m Autres produits chimiques (m thanol, amides, H thanol, amides, H
2 2
O O
2 2
) ) 12 % 12 %
P P trochimie (d trochimie (d sulfurisation, sulfurisation, .) .) 37 % 37 %
Combustible pour les applications spatiales (navette am Combustible pour les applications spatiales (navette am ricaine, ricaine,
Fus Fus e Ariane e Ariane ) ) < 1 % < 1 %
Si les piles Si les piles combustibles sont d combustibles sont d velopp velopp es pour les voitures es pour les voitures
La production mondiale de H La production mondiale de H
2 2
devra tre multipli devra tre multipli e e par 30!!! par 30!!!
Production de H
2
: Plusieurs procds
Production annuelle en 2010: 680 milliards de Nm
3
Source principale Source principale: :
gaz naturel gaz naturel
(70 (70- -90 % CH 90 % CH
4 4
, 5 , 5- -15% C 15% C
2 2
H H
6 6
.) .)
H
H
2 2
n
n

existe pas
existe pas

l
l

tat naturel
tat naturel
Diffrentes sources pour la production de H
2
Sources fossiles
Procds de
vapo-rformage
Procds doxydation
partielle
Eau
lectrolyse
Biomasse
Transformation
thermochimique
Photolectrolyse
Photosynthse
Thermochimie
Sources fossiles
Procds de
vapo-rformage
Procds doxydation
partielle
Eau
lectrolyse
Biomasse
Transformation
thermochimique
Photolectrolyse
Photosynthse
Thermochimie
vaporeformage
Trois Trois tapes successives tapes successives
1) 1) Production d Production d un m un m lange CO/H lange CO/H
2 2
appel appel " "gaz de synth gaz de synth se se
2) 2) R R action gaz action gaz l l eau (transformation de CO en H eau (transformation de CO en H
2 2
) )
3) Purification de l 3) Purification de l hydrog hydrog ne ne
Le Proc
Le Proc

d
d

vaporeformage
vaporeformage
H
2
partir des sources fossiles
(Hydrocarbones)
(reformage la vapeur deau)
1) Formation du du gaz de synth gaz de synth se se ( CO + H ( CO + H
2 2
) )
CH CH
4 4
+ H + H
2 2
O O CO + 3 H CO + 3 H
2 2
( (A AH = 206 kJ/mol) H = 206 kJ/mol)
Composition du Composition du gaz de synth gaz de synth se se pour des sources diff pour des sources diff rentes rentes
2.1 2.4 2.9 3.1 CH
4
14.2 12.7 10.4 9.7 CO
2
14.2 13.6 12.6 12.2 CO
69.5 71.9 73.9 75.1 H
2
naphta LPG Gaz
naturel
mthane % vol
Poids mol Poids mol culaire culaire
Proc Proc d d endothermique: 900 endothermique: 900 C/25 bars avec un catalyseur (souvent Ni) C/25 bars avec un catalyseur (souvent Ni)
Vapo
Vapo
-
-
reformage
reformage
1
1
re re

tape
tape
2) 2) Raction du gaz leau (T de 200 400C)
CO + H CO + H
2 2
O O CO CO
2 2
+ H + H
2 2
( (A AH = H = - - 41 kJ/mol) 41 kJ/mol)
Raction globale (Bilan)
CH
4
+ 2 H
2
O CO
2
+ 4 H
2
(AH = 165 kJ/mol)
3) Purification de l 3) Purification de l hydrog hydrog ne (s ne (s paration H paration H
2 2
/CO /CO
2 2
) )
- - D D carbonatation en utilisant une solution concentr carbonatation en utilisant une solution concentr e de e de NaOH NaOH
- - Adsorption Adsorption s s lective de gaz sur des z lective de gaz sur des z olithes olithes temp temp ratures ratures
pr pr s ambiantes s ambiantes
Purit de H
2
95 95- -98 % 98 %
99.999 % 99.999 %
M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
] . z H
2
O
Rendement 65 80%
Vapo
Vapo
-
-
reformage
reformage
:
:
suite
suite
Unit de reformage
Reformage par oxydation partielle:
Reformage par oxydation partielle:

partir d
partir d

hydrocarbones
hydrocarbones
1) Formation de 1) Formation de gaz de synth gaz de synth se se
C C
n n
H H
m m
+ n/2 O + n/2 O
2 2
n CO + m/2 H n CO + m/2 H
2 2
A AH < 0 H < 0
Proc Proc d d exothermique : r exothermique : r action action 1300 1300 C/50 bars C/50 bars
(CH (CH
4 4
) ) 46 % H 46 % H
2 2
, 46 % CO, 6 % CO , 46 % CO, 6 % CO
2 2
, 1 % , 1 % NO NO
x x
(+ faible que par vapo (+ faible que par vapo- -reformage) reformage)
2) R 2) R action du gaz avec l action du gaz avec l eau eau
CO + H CO + H
2 2
O O CO CO
2 2
+ H + H
2 2
A AH = H = - - 41kJ/mol 41kJ/mol
3) Purification de l 3) Purification de l hydrog hydrog ne ne
par d par d carbonatation et adsorption par variations de pressions carbonatation et adsorption par variations de pressions
Rendement 50 65%
(m faible on a du charbon; mlev on a du ptrole)
Production de CO Production de CO
2 2
plus plus lev lev e que par e que par vaporeformage vaporeformage
Production de H
2
partir de sources fossiles: missions massives de CO
2
Hydrogne: vecteur nergtique propre???
Transformation thermochimique
Transformation thermochimique
de la biomasse pour la production de H
de la biomasse pour la production de H
2 2
L L efficacit efficacit du proc du proc d d complet est complet est
encore faible encore faible tant donn tant donn la la
difficult difficult ma ma triser la chaleur triser la chaleur
Energie n Energie n cessaire pour une cessaire pour une
mole de H mole de H
2 2
~ ~ 60kJ 60kJ
S S chage chage 120 120- -150 150 C C
D D composition thermique composition thermique
600 600 C C formation de charbon formation de charbon
de bois de bois
Gaz Gaz ification ification 1000 1000 C C
par r par r action avec la vapeur action avec la vapeur
Formation de Formation de syngaz syngaz
(CO + H (CO + H
2 2
) )
T
e
m
p
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
r
a
t
u
r
e
Cellulose
hmicellulose
Matire sche C
6
H
9
O
4
Gaz = CO-CO
2
-CH
4
H
2
Jus condensables
Goudrons
Charbon de bois
C + CO
2
2CO
C + H
2
O CO + H
2
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Production de H
2

partir de leau:
approche non polluante

lectrolyse de l
lectrolyse de l

eau:
eau:
Eau +
Eau +

lectricit
lectricit

Dans les cellules industrielles : Dans les cellules industrielles :

Tension = 2 V (pour compenser les pertes ohmiques aux Tension = 2 V (pour compenser les pertes ohmiques aux lectrodes lectrodes
Temp Temp rature 80 rature 80 C, Pression 100 bars C, Pression 100 bars efficacit efficacit atteignant atteignant 70 70- -80 % 80 %
Premi Premi re re lectrolyse de l lectrolyse de l eau remonte eau remonte 1801 1801 par Nicholson et Carlisle par Nicholson et Carlisle
Tension de 1.23 V Tension de 1.23 V
A AG G
0 0
= = - - RT ln K = RT ln K = - - n n] ]E E
0 0
A AG G
0 0
= 237 kJ/mol = 237 kJ/mol
E E
0 0
= 1.23 V = 1.23 V at at 298 K 298 K
H
2
O H
2
+ O
2
Diffrents lectrolytes
- Solutions Alcalines (KOH)
- Membranes polymres
changeuses de protons
(Nafion)
lectrolyse de leau en milieu alcalin
lectrolyseur alcalin Norsk-Hydro
485 Nm
3
H
2
/ heure
Ractions
Rendement de 65 70%: (280 KJ/mole de H
2
)
intrt si llectricit est bon march...
From P.Millet
500 100
1000
AH Energie totale
A
G
E
n
e
rg
ie

le
c
triq
u
e
Q
=
T
A
S
Temprature (C)
L
i
q
u
i
d
e
E
n
e
r
g
i
e

p
o
u
r

p
r
o
d
u
i
r
e

H
2

(
k
W
h
/
N
m
3
H
2
)
Grandeurs AG, AH et AS
dpendent de T
L L augmentation de temp augmentation de temp rature permet rature permet
Une diminution de l Une diminution de l enthalpie libre enthalpie libre A AG = G = A AH H T. T.A AS S
Une diminution de la perte ohmique alors que la conductivit Une diminution de la perte ohmique alors que la conductivit augmente augmente
Simples concepts de thermodynamiques
E= -AG/nF
A AG = G = A AH H T. T.A AS S

lectrolyse
lectrolyse

haute temp
haute temp

rature (HTE)
rature (HTE)
Utilisation de la c Utilisation de la c ramique ramique
ions conducteurs ions conducteurs O O
2 2- -
comme comme lectrolyte lectrolyte
Mat Mat riaux semblables riaux semblables
SOFC: ZrO SOFC: ZrO
2 2
dop dop ou CeO ou CeO
2 2

lectrolyse
lectrolyse

700
700

C
C
anode
Cathode
Oxygne
Hydrogne
dans la vapeur
Vapeur deau
Cathode poreuse Anode poreuse
Compromis lectricit temprature???

lectrolyse
lectrolyse

haute temp
haute temp

rature (HTE)
rature (HTE)
Racteurs de Gnration IV
Racteur (VHTR) produira de la
chaleur 1000C compar 350C
pour racteurs pressuriss
Efficacit Efficacit globale = 45 % globale = 45 %
(r (r acteur 50 % x acteur 50 % x lectrolyseur 90%) lectrolyseur 90%)
Pas avant 2040 ?? Pas avant 2040 ??
Souvent associ Souvent associ e aux r e aux r acteurs nucl acteurs nucl aires aires
Racteurs nuclaires
eau pressurise (REP)
Efficacit Efficacit globale = 22 % globale = 22 %
(r (r acteur 30 % x acteur 30 % x lectrolyseur 75 %) lectrolyseur 75 %)
350C
Seulement 1 % de la production Seulement 1 % de la production
mondiale de H mondiale de H
2 2
; (H ; (H
2 2
pur pur 99.999%) 99.999%)
Fractionnement thermique de l
Fractionnement thermique de l

eau
eau
H
2
O (l) H
2
(g) + O
2
(g) H = + 286 kJ/mol
Thermolyse de leau (2100C)
S S paration HI paration HI 320 320 C C
cycle cycle Iode Iode- -soufre soufre
(Invent (Invent dans les ann dans les ann es 1970 es 1970
Par General Par General Atomics Atomics, USA) , USA)
50 % environ d 50 % environ d efficacit efficacit
Les premiers r Les premiers r acteurs acteurs
industriels industriels
pr pr vus pour 2040 ?? vus pour 2040 ??
Procd thermochimique se produisant plus faible T
Production de H
2
dans le cas du
dveloppement durable
ProductiondeH
2
parphotolectrolysedeleau
K. Domen
Paramtresncessaires:
Largeur de bande dans le visible
CBM et VBM corrects
Transfert de charge rapide travers
linterface
Rsistance la photo corrosion
Prix faible, lments abondants
TiO
2
WO
3
Fe
2
O
3
Ge
Si
TiO
2
WO
3
Fe
2
O
3
Ge
Si
Si NW
Challenges
Challenges
dans
dans
le
le
choix
choix
des
des
semiconducteurs
semiconducteurs
=
photo

electrolyse
=
J
P
(V
ws
V
bias
)
Pin
~ 6%
Fe
2
O
3
Dop avec IrO
2
Production biologique d
Production biologique d

hydrog
hydrog

ne
ne
6 CO 6 CO
2 2
+ 6 H + 6 H
2 2
O + photons O + photons C C
6 6
H H
12 12
O O
6 6
+ 6 O + 6 O
2 2
Photosynthse
CO
2
Sucres
H
2
O
O
2
Photosynthse
(artificielle ..)
Fin des annes 90: M. Siebert: Si certaines algues
vertes sont prives de soufre, au lieu de produire O
2
comme dans la photosynthse normale, elles vont
produire du H
2
.
Chlamydomonas (algues vertes)
Formation d Formation d hydrog hydrog ne due aux enzymes appel ne due aux enzymes appel e e hydrog hydrog nase nase, ,
qui peuvent agir qui peuvent agir comme donneurs dlectrons physiologiques (D)
2 H
+
+ D
red
(2e
-
) H
2
+ D
ox
(Rendement (Rendement ~ 0.6%) ~ 0.6%)
Production de H
2
: Augmente par un facteur de 100000
Faisabilit conomique : lefficacit nergique atteint un maigre 0.1 %.
Des essais sont en cours pour rsoudre ce problme grce des approches
bio-inspires voire biomimtiques
Exemple d
Exemple d

enzymes d
enzymes d

hydrog
hydrog

nase
nase
:
:
les ferr
les ferr

doxines
doxines
avec avec Cys Cys = cyst = cyst ine ine
HSCH HSCH
2 2
(NH (NH
2 2
)CHCOOH )CHCOOH
Protons Protons
mobiles mobiles
Formes oxyd Formes oxyd es es
Fe Fe
4 4
S S
4 4
+ +
Fe Fe
4 4
S S
4 4
2+ 2+
+ e + e
- -
Fe Fe
4 4
S S
4 4
3+ 3+
+ 2 e + 2 e
- -
RSH + e RSH + e
- -
RS RS
- -
+ + H H
2 2
Proc Proc d d redox redox
En bref la production d
En bref la production d

hydrog
hydrog

ne
ne
Vapo-reformage des
hydrocarbones (CH
4
)
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2
(ENR + CO
2
massif)
Oxydation dhydrocarbones
lourds
C C
n n
H H
m m
+ n/2 O + n/2 O
2 2
n CO + m/2 H n CO + m/2 H
2 2
(CO
2
massif)
lectrolyse de leau
lectrolyse Moyen et Haute
Tempratures
Fractionnement thermique
Algues,
Photo-lectrolyse
Photosynthse
A partir de
sources
fossiles
A partir de
leau
Dans le cas du
dveloppement
durable
Polluant
Coteux
Rendement
Production
Gnre lhydrogne dont
les gens ont besoin
Distribution
Distribue e lhydrogne ou
les gens en ont besoin
Stockage
Fournir lhydrogne quand
il ya demande
o
La filire Hydrogne:
Plan de lexpos
Production sur site
lectrolyse basse temprature
Jusqu Jusqu 100 Nm 100 Nm
3 3
/h (= 9 kg H /h (= 9 kg H
2 2
) )
Diffrentes units de production de H
2
Production centralis Production centralis e e
Unit Unit de vapo de vapo- -reformage reformage
Jusqu Jusqu 1000 kg H 1000 kg H
2 2
/h /h
Comment distribuer cet H Comment distribuer cet H
2 2
? ?
900 km aux USA 900 km aux USA
Premier pipeline install
dans la Ruhr, Allemagne
, 1938
1500 km en Europe 1500 km en Europe
Rseau de Pipelines (jusqu 100 bars)
Distribution de lhydrogne
Hydrogne compresse 200 bars
Cylindres, bouteilles
Air Air Liquide Liquide B50 B50
10 Nm 10 Nm
3 3
(= 0.9 kg H (= 0.9 kg H
2 2
) )
Hydrogne liqufi a 20 K
Containers de camion (50 m
3)
3500 kg H 3500 kg H
2 2
Par la route
Distribution de lhydrogne
La filire Hydrogne:
Plan de lexpos
Production
Gnre lhydrogne dont
les gens ont besoin
Distribution
Distribue e lhydrogne ou
les gens en ont besoin
Stockage
Fournir lhydrogne quand
il ya demande
o
Stockage de lHydrogne:
garder lesprit
Point central: Applications mobiles

Voitures alimentes par des piles combustible PEM

1 kg H 1 kg H
2 2
pour 100 km pour 100 km
5 5 kg H kg H
2 2
pour 500 km pour 500 km
Autonomie:
5 kg de H
2
pression et
temprature ambiante
56000 litres
Sphre de diamtre 5.50 m
Ncessit daugmenter la capacit
massique et volumique de lhydrogne
DOE (2005): 5.5% en poids; 40 g/l
From M. Latroche (Galerne 2009)
Stockage de l
Stockage de l

hydrog
hydrog

ne:
ne:
Les diff
Les diff

rentes types de stockage

rentes types de stockage
Stockages
Stockages
conventionnels
conventionnels
Gaz comprim Gaz comprim
Liquide cryog Liquide cryog nique nique
Stockages
Stockages

l
l

tat solide
tat solide

Par
Par
ad
ad
-
-
sorption
sorption
Proc Proc d d physique physique
(interactions H (interactions H
2 2
- -surface) surface)

Par
Par
ab
ab
-
-
sorption
sorption
Proc Proc d d chimique chimique
(diffusion des atomes (diffusion des atomes
dans le mat dans le mat riau) riau)
RT
Hydrogne mtal
Mtal liquide
H
2
Gaz
H
2
solide
H
Gaz
Temprature (K)
P
r
e
s
s
i
o
n

(
B
a
r
)
Point triple
Point critique
e
Considrations fondamentales pour le
stockage de lHydrogne
Diagramme de phase pour
lhydrogne
Cot nergtique de ltape de
la compression
Isothermal
Multi-tapes
Adiabatique
Gaz comprim
700 bars
(0.9kg de H
2
50 litres)
5 kg H
2
130 litres
(35 kg)
nergie ncessaire la compression
1/6 nergie fournie par H
2
(700 bars)
Gestion des hautes pressions
200 Bars 21C
Stockage sous pression:
Pression modre
Haute pression
Risque de fissure du rservoir
Capacit
gravimtrique
de stockage
(jusqu 14%)
Du stockage gaz
comprim
au stockage liquide
Hydrog Hydrog ne ne Liquide Liquide en en dessous dessous de 20 K (at 1 bar) de 20 K (at 1 bar)
Densit Densit = 70 kg / m = 70 kg / m
3 3
Hydrogne liqufi
Fortement utilis pour les applications
spatiales
v
RT
Hydrogne mtal
Mtal liquide
H
2
Gaz
H
2
solide
H
Gaz
Temprature (K)
P
r
e
s
s
i
o
n

(
B
a
r
)
Point triple
Point critique
e
Procds de
liqufaction
Cycle de Claude
Cycle de Brayton
Hydrogne liqufi
Unit de liqufaction de H
2
(kg/h)
E
n
e
r
g
i
e
d
e

l
i
q
u

f
a
c
t
i
o
n

p
a
r
r
a
p
p
o
r
t

a
u

H
H
V

d
e

H
2
Avanc
Standard
Obsolte
Unit de liqufaction de H
2
(kg/h)
E
n
e
r
g
i
e
d
e

l
i
q
u

f
a
c
t
i
o
n

p
a
r
r
a
p
p
o
r
t

a
u

H
H
V

d
e

H
2
Avanc
Standard
Obsolte
20 K (-253C)
20 K ( 20 K (- -253 253 C) C)
Le Cycle de Claude (Crateur dAir liquide)
De 300K jusqu 230K par un groupe frigorifique mcanique
De 230K 80K par un cycle calorifique N
2
liquide
De 80K 20K par un cycle calorifique H
2
Energie ncessaire la liqufaction
1/3 nergie fournie par H
2
Perte dhydrogne par vaporation
( 1%/jour)
6 kg H
2
84 litres
Hydrogne compress vs. liqufi:
Comparaison
H
2
compress
H
2
Liqufi
Faible densitvolumtrique
Dveloppement de rservoirs rsistants
Peu attractif pour applications automobiles
Bar.l.Kg
-1
Issues disolation thermique
Pertes importantes par vaporation
Cot nergtique jusqu 20% du PCI
de lhydrogne
Cot nergtique jusqu 40% du PCI
de lhydrogne
Station dH
2
liquide: remplissage dune BMW 745i
Linde
(rservoir de 150 litres et 145kg pour 9.5 kg de H
2
)
Bonne capacit massique:
Remplissage matrise
Du stockage liquide
au stockage solide par
physisorption
ou chemisorption
Charpente
organomtallique
Interactions entre H
2
et des matriaux
haute surface spcifique
H
2
reste molculaire
Hydrures complexes
(ex: NaAlH4)
Adsorption = physisorption
45
Carbone & nanotubes Zolites
Charpente organomtallique
Stockage sous forme solide
Matriaux nano/msoporeux
Zolithes Matriaux carbons
Feuillets de
graphme
~ 2 w% -200C ~ 6 w% - 200C
Fe
III
(OH).{O
2
C-C
6
H
4
-CO
2
}.H
2
O
Partie inorganique
Partie organique
(Chanes Fe0
6
)
HO
2
C-C
6
H
4
-CO
2
H
Matriaux msoporeux charpentes
organomtalliques
MIL-53
S
a
= 1500m
2
/g
MIL-101
S
a
= 5500m
2
/g
MOF-5 MOF-177
S
a
= 4170m
2
/g
S
a
= 5640m
2
/g
Zn
4
O
Matriaux msoporeux sur la base de
diffrents liants organiques
Fe
Surface vs. Adsorption de H
2
Adsorption de H
2
Faible densit volumtrique
Basse temprature de fonctionnement
Problmes de la physisorption:
Proprits dadsorption des matriaux
nanoporeux charpentes organomtalliques
Du stockage solide
par physisorption
ou stockage liquide
par chemisorption
Chemisorption dans les solides:
Le systme mtal-hydrogne
Raction rversible temprature et pression ambiantes
Hydrures
mtalliques
Hydrures
complexes
La densit des sites interstitiels changent et
par consquent la capacit de stockage de
H
2
selon les mtaux ou alliages
Sites
ttradriques
Sites
octadriques
Mtal
Alliage
Dissociation: x/2 H
2
+ M x H
ads
+ M
Diffusion: x H
ads
+ M MH
x
J. J. Reilly, G. D. Sandrock, Scientific American, 1980
Stockage sous forme solide:
absorption
Absorption = chimisorption
PH
2
Concentration dHydrogne C
H
o
|
o: lhydrogne sous
forme solide dans le
mtal
| : La phase hybride
plateau
PH
2
Concentration dHydrogne C
H
o
|
o: lhydrogne sous
forme solide dans le
mtal
| : La phase hybride
plateau
Systme hydrogne mtallique
Pression composition courbes isothermiques (PCI)
Lquilibre entre o and | correspond un plateau o la concentration
dhydrogne augmente tandis que la pression est constante
x (H/mole)
PH
2
absorption
dsorption
o
|
o + |
x (H/mole)
PH
2
absorption
dsorption
o
|
o + |
Compos Prototype Structure
intermetallique
AB
5
LaNi
5
Haucke phases, hexagonal
AB
2
ZrV
2
, ZrMn
2
, TiMn
2
Laves phase, hexagonal or cubic
AB
3
CeNi
3
, YFe
3
hexagonal, PuNi
3
-typ
A
2
B
7
Y
2
Ni
7
, Th
2
Fe
7
hexagonal, Ce
2
Ni
7
-typ
A
6
B
23
Y
6
Fe
23
cubic, Th
6
Mn
23
-typ
AB TiFe, ZrNi cubic, CsCl- or CrB-typ
A
2
B Mg
2
Ni, Ti
2
Ni cubic, MoSi
2
- or Ti
2
Ni-typ
Hydrures de type AB5, AB :
-1 atome H/atome mtallique ou plus
- cyclage rversible 10 000 times et plus
- Opration temprature ambiante sre
- Dense, mais trs lours et chers
Les hydrures mtalliques:
Leur classification en grandes familles de type A
n
B
m
AB5
AB
Hydrures mtalliques pour le stockage de H
2
option pratique
Volume occup par 4Kg de H
2
selon diffrents moyens de
stockage avec pour comparaison la taille dune voiture
Dangereux
Difficult de
refroidir 20K
Bonnes capacits
volumtriques +
Scurit
Stockage de H
2
dans un matriau solide
Mg
2
NiH
4
LaNi
5
H
6
H
2
(liquide)
H
2
(200 bars)
L. Schlapbach & A. Zttel, NATURE, 414, 2001, 353-358
26 L
33 L
57 L
110 L
Cahier
des
Charges
Automobile
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
<

1
0
0

C
P
r
e
s
s
i
o
n
D

s
o
r
p
t
i
o
n

5
-
2
0

b
a
r
s
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n

1
0
0
-
2
0
0

b
a
r
s
Cintiques
Dsorption 2 g H
2
/sec
Absorption totale <5 min
C
a
p
a
c
i
t

C
y
c
l
a
b
i
l
i
t

>

6

%

e
n

m
a
s
s
e
>

1
0
0
0

c
y
c
l
e
s
Actuellement
aucune solution satisfaisante
Problmatique du stockage/transport:
Cahier des charges pour le vhicule lectrique
Faible cot nergtique
Plein en station < 5 min
Autonomie vise 600 km
soit 6kg de H
2
Temprature
dopration 100C
Pression de dsorption
5 20 bars
300C
150C
Limitations
cintiques
2.6 2.6
1.9 1.9
1.4 1.4
LaNi
LaNi
5 5
Mg
Mg
Mg
Mg
2 2
Ni
Ni
TiV
TiV
2 2
TiNi
TiNi
7.6 7.6
H

H

w
t
w
t
.
%
.
%
3.7 3.7
Faible densit massique
Cintique lente basse temprature
Cot lev de certains mtaux (V, Zr, ...)
Performances compares de divers hydrures
vis--vis du stockage de H
2
Mg est le 7
me
lment le +
abondant sur terre
Mg est recyclable
Mg absorbe 7.6 % de H
2
Mtallurgie de Mg est facile
MgH
2
est un monomtal
hydrure
MgH
2
mme cot que Al
Cintique
de raction
faible
Temprature
de raction
et pression
trop leves
+
_
Le magnsium: ses avantages et
inconvnients vis--vis du stockage de H
2
Raction sans catalyseur
Raction avec catalyseur
Thermodynamique
Cintique
Choix de catalyseur
Amlioration des cintiques dabsorption
et de dsorption de MgH
2
Formation de nanocomposites MgH
2
-catalyseur
Formation dun composite Ti-V-Cr +Zr
7
Ni
10,
actif vis--vis de H
2
base pression
Broyage mcanique de MgH
2
avec
lalliage pour donner un composite
(95% MgH
2
, 5% Alliage) prsentant
une cintique de raction rapide
MGH containers
Rservoir stockage stationnaire
70O kg H
2
23 MWh
Charge la pression dun lectrolyseur (10 bars)
Dcharge la pression requise par la pile
combustible (2 bars)
tude comparative des diffrents moyens
de stockage de H
2
Des hydrures mtalliques
aux hydrures complexes
AB5
Polyanions (MH
4
)
-
Les hydrures complexes
vis--vis du stockage de H
2
MBH
4
:
1 anion complexe [BH4]
-
M= Li
+
, Na
+
,
Les borohydrures
Dcomposition thermique
M(BH
4
)
x
MH
x
+ xB +3/2 xH
2
M + xB +1/2 H
2
1
er
raction
2
me
raction
Composs
LiBH
4
13.7 18.3
wt% wt%
LiH
1
er
raction
2
me
raction
Composs
LiBH
4
13.7 18.3
wt% wt%
LiH
1
er
raction
2
me
raction
MAlH
4
:
1 anion complexe [AlH4]
-
M= Li
+
, Na
+
,
Les Alanates
Dcomposition thermique en 2 tapes
Composs
LiBH
4
NaBH
4
7.9
5.6
LiH
NaH
wt%
1
re
raction
Hydrure
form
Composs
LiBH
4
NaBH
4
7.9
5.6
LiH
NaH
wt%
1
re
raction
Hydrure
form
Cintiques lentes, Rversibilit difficile mme avec catalyseur
Les Amidures/Imidures vis--vis
du stockage de H
2
11% en masse, mais
faiblement rversible
LiNH
2
+ 2 LiH Li
3
N + 2 H
2
(AH= 165 kJ/mol) kJ/mol) Raction:
F (m-3m)
6,5% H
2
en masse 280C
Li
2
NH +
Nombreux amidures tudis.
4.5 6% de H
2
massique rversible
Chimie complexe, matriaux
trs ractifs lhumidit
Cot dlaboration levs
0 2 4 6 8 10 12
100
200
300
500
400
1:2 LiNH
x
/LiH
3:8 Mg(NH
2
)
2
/LiH
1:2 LiNH
x
/LiAlH
4
1:1 LiNH
2
/LiH
1:2 Mg(NH
2
)
2
/LiH
1:4 LiAl(NH
2
)
4
/LiH
1:6 Li
2
Sn(NH
2
)
6
/LiH
Capacit massique en H
2
(%)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

d

o
p

r
a
t
i
o
n


e
n

(

C
)
*
*
*
rversible rversible
*
Hydrogne liquide
(21 K, -252C)
Hydrogne adsorb
@ Solide (65K, -208C)
e.g.; MOF
Hydrogne adsorb
dans les solides
(298K, 25C)
e.g. LaNi
5
H
6
Hydrogne gazeux
(298 K, 25C)
Moyen de stockage Volume Masse Pression Temp.
Conclusions spcifiques au stockage de H
2
:
Garder lesprit
With the courtesy of Louis Schlapbach, Andreas Zttel (EMPA)
Photos de la NASA montrant une
PEMFC de la fuse Gemini 7 en 1965
1965
2010
Navette spatiale
500 000 litres doxygne liquide
1.5 millions de litres dH
2
liquide
Lhydrogne comme carburant:
applications spatiales
1960
Lhydrogne comme carburant:
applications transport
2010
3 containers de 8kg H
2
sous 300 bars
2010
3 containers de 8kg H
2
sous 300 bars
2010
Les grands visionnaires: auraient-ils
raison ?
136 ans aprs la parution du livre de Jules Verne
Lle mystrieuse, LIslande est peut-tre en train
de raliser le rve de ce grand visionnaire
Conclusions gnrales:
La filire hydrogne
Marchs de Niche
Diffrents modes de stockage
Pour transport lectrique ??..
(dveloppement dune infrastructure spciale)
Facteur conomique: trop coteux.
Diffrents modes de production
Production et stockage demeurent encore les principaux verroux